автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование ацетатного способа обесцинкования доменных шламов

На правах рукописи

БЛИНКОВА Елена Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ АЦЕТАТНОГО СПОСОБА ОБЕСЦИНКОВАНИЯ

ДОМЕННЫХ ШЛАМОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2006

Работа выполнена на кафедре «Металлургия тяжелых цветных металлов» ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор

Елисеев Евгений Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Танутров Игорь Николаевич кандидат технических наук Щукин Юрий Петрович

Ведущая организация: ОАО «Уралмеханобр», г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится 27 октября 2006 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ», в ауд. I (Зал Ученого Совета). Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю совета. Факс: (343) 374-38-84.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ».

Автореферат разослан « 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, доктор техн. наук

Карелов С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Шламы, образующиеся при производстве чугуна, содержат наряду с железом, свинцом, марганцем, углеродом, шлаковыми составляющими, значительное количество цинка. Содержание его изменяется в широких пределах - от 1,5 до 10%. Шламы являются богатым железосодержащим сырьем, но концентрирование в них большей части цинка, поступающего в плавку, ограничивает их утилизацию.

Присутствие цинка в шихте доменной плавки ведет к осложнению в работе доменных печей. Образующиеся цинкитные настыли служат причиной "тяжелого хода" дымовых газов вследствие изменения профиля печи и уменьшения в ней сечения дымового прохода, а также деформации и разрыва кожухов печей.

На ряде предприятий была предпринята попытка вывести шламы из состава шихты доменной плавки, но данное мероприятие привело к тому, что предприятие несло огромные убытки, связанные с хранением и содержанием отходов, со штрафами за нарушение экологии, а также - с необходимостью компенсировать вывод шламов - богатого железосодержащего сырья - из оборота покупкой дополнительного сырья.

Цинк в процессе доменной плавки возгоняется, для чего расходуется значительное количество топлива - кокса. В настоящее время топливо является одной из высокозатратных статей доменного процесса, что делает актуальным поиск путей переработки доменных шламов с выводом цинка.

До сих пор на предприятиях черной металлургии цинк, присутствующий в железорудном сырье доменной плавки, не извлекается в самостоятельный продукт, тем самым, уменьшая комплексность использования сырья.

Цель работы. Исследовать альтернативный способ обесцинкования доменных шламов. Найти оптимальные условия для эффективной переработки шламов.

Исследовать кинетику растворения основных реакционноспособных соединений - оксида цинка и карбоната кальция - в растворах уксусной кислоты.

Научная новизна. Получены оригинальные термодинамические зависимости «ф - рН», подтверждающие возможность реализации ацетатного способа обесцинкования доменных шламов.

Впервые получены результаты по кинетике растворения оксида цинка и карбоната кальция в растворах уксусной кислоты.

Выявлено влияние буферных свойств ацетатных сред на результаты переработки шлама.

Составлена математическая модель расчета результатов ацетатного способа переработки шламов.

Практическая значимость работы заключается в:

- использовании ацетатного способа для обесцинкования доменных шламов с целью ограничить негативное влияние цинка в доменной плавке и решить проблему складирования отходов в шламохранилищах;

- использовании результатов кинетики основных операций для выбора режима их осуществления и аппаратуры.

Методы исследований. Использованы химические, физико-химические, статистические методы исследований и анализа. На защиту выносятся:

1) основные закономерности растворения оксида цинка и карбоната кальция в растворах уксусной кислоты;

2) гидрометаллургический способ обесцинкования доменных шламов;

3) условия переработки доменного шлама и получаемые результаты;

~ 4) математическая модель ацетатного способа обесцинкования доменных шламов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, Екатеринбург, 2005; международной научно-технической конференции "Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса", Екатеринбург, 2005; международной научно-практической конференции "Научное наследие Е.Букетова",

Петропавловск, 2005; международной научно-технической конференции "Наука и образование - 2005", Мурманск, 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в центральной печати, 2 статьи в сборниках, 5 тезисов — докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературных источников и приложение; изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 41 таблицу; библиографический список включает 104 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обозначена «цинковая» проблема доменного производства. Указано на негативные моменты присутствия цинка в шихте доменной плавки и необходимость переработки доменных шламов, с целью извлечения из них цинка и возврата в основное производство. Показана актуальность темы исследования.

Глава 1. «Цинковая» проблема доменного производства и способы ее решения

Аналитическим обзором технической литературы показано, что «цинковой» проблеме доменного производства посвящено значительное количество научных работ как в России, так и за рубежом. В течение длительного времени многие исследователи, а также инженерно-технический персонал, обслуживающий домны, занимаются поиском эффективных решений, связанных с подавлением вредного влияния цинка на работу доменных печей. Однако до сих пор не найдено оптимального решения проблемы.

Рассмотрены и проанализированы предложенные и апробированные пиро-и гидрометаллургические способы обесцинкования доменных шламов и в сравнении с ними показана перспективность исследуемого ацетатного гидрометаллургического способа обесцинкования доменных шламов.

Глава 2. Термодинамический анализ ацетатного способа обесцинкова-ния доменных шламов

В шламе цинк, главным образом, представлен в виде ZnO, незначительная часть его сосредоточена в виде 2пРе204; основная часть железа в шламе представ лена Ре203, остальная — РеО; также присутствуют карбонаты, силикаты, ферриты кальция и магния (табл. 1).

Таблица 1 - Химический состав доменного шлама, масс. %

Ъп Р®обш. Ре203 РеО СаО MgO БЮ2 А12Оэ Мп Б Р с

1.70 48.30 57.20 5.85 5.40 3.35 5.05 1.69 0.60 0.07 0.03 13.10

Ацетатный способ описывается следующими реакциями (рис. 1):

а) выщелачивание шлама

РеО + 2СН3СООН = Ре(СН3СОО)2 + Н20, (1)

гпО + 2СН3СООН = гп(СН3СОО)2 + Н20, (2)

2пРе204 + 8СН3СООН = гп(СН3СОО)2 + 2Ре(СН3СОО)3 + 4Н20, (3)

. СаС03 + 2СН3С00Н = Са(СН3СОО)2 + Н20 + С02|, (4)

Са(ОН)2 + 2СН3СООН = Са(СН3СОО)2 + 2НгО, (5)

СаРе204 + 8СН3СООН = Са(СН3СОО)2 + 2Ре(СН3СОО)3 + 4Н20, (6)

б) осаждение цинка

2п(СН3СОО)2 + СаО + Н20 = гп(ОН)21 + Са(СН3СОО)2, (7)

Ре(СН3СОО)2 + СаО + Н20 = Ре(ОН)2| + Са(СН3СОО)2, (8)

2Ре(СН3СОО)3 + ЗСаО + ЗН20 = 2Ре(ОН)3| + ЗСа(СН3СОО)2 , (9)

в) осаждение гипса

Са(СН3СОО)2 + Н2Б04 + 2НгО = Са804 • 2НгО| + 2С2Н402 .

Доменный шлам

Производство строительных изделий

Рис. 1. Принципиальная схема ацетатного способа переработки доменного шлама

Вероятность протекания химических реакций для каждой операции гидрометаллургического способа оценили по величине изменения энергии Гиббса; полученные данные использовали для построения диаграмм Пурбэ (<р -рН) с исходными условиями, приближенными к экспериментальным (рис. 2). Все термодинамические расчеты выполнили с помощью пакета программы HSC CHEMISTRY Yer. 4.0 (производитель - фирма Outokumpu).

Термодинамические расчеты показали принципиальную возможность реализации ацетатного способа.

ср.В

Рис. 2. Система гп-Ре-Са-НАс при температуре 293 К: концентрация, г/дм3: Хп 30, Ре 3, Са 1.5, НАс 300

Согласно данным комбинированной диаграммы Пурбэ (рис. 2) при рН выщелачивании шлама от 1 до 5 и потенциалах выше нуля достигается селективность отделения цинка и железа, т.е. основной компонент цинка (ЪпО) растворяется, а гематит остается в осадке. Соединения кальция растворяются с образованием его ацетата.

Глава 3. Кинетика растворения основных соединений шлама в водных растворах уксусной кислоты

Необходимость в изучении кинетики растворения оксида цинка возникла по причине того, что в шламе цинк практически целиком представлен цинкитом (2пО). Интерес к исследованию закономерностей растворения карбоната кальция связан с его неизбежным присутствием в составе шлама и возможностью устранить зарастание трубопроводов и аппаратуры солевыми отложениями, представленными СаСОэ.

Закономерности растворения оксида цинка и карбоната кальция в растворах уксусной кислоты исследованы методом вращающегося диска.

Установлено, что растворение оксида цинка в уксусной кислоте протекает согласно закономерностям смешанной кинетики (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость скорости растворения ZnO от частоты вращения диска п (температура 298 К)

В низкотемпературной области (до 298 К) значение кажущейся энергии активации Еа соответствовало протеканию процесса растворения в кинетическом режиме (табл. 2). В этом случае скорость процесса лимитировалась скоростью химической реакции. Интенсифицировать процесс можно, главным образом, за счет повышения температуры.

Таблица 2 - Расчет величины кажущейся энергии активации процесса растворения оксида цинка Еа в растворе уксусной кислоты

т,к и, • 104, г/(дм3-мин) и, • 10*, г-а/(см2-с) 1§КЭ Еа, кДж/моль

283 2.31 4.15 -4.598 53

298 7.20 12.90 -4.105

323 17.31 31.10 -3.724 11

343 21.84 39.20 -3.623

Примечание: иэ - экспериментальная скорость; Кэ - экспериментальная константа скорости

С увеличением температуры (более 323 К) скорость процесса растворения оксида цинка, по-видимому, лимитировалась диффузией реагента и продукта реакции - уксусной кислоты и ацетата цинка. Их коэффициенты диффузии в растворах с концентрацией 2 об.% и 2 моль/дм3 при температурах, соответственно, 285 и 291 К равны 7.99 • 10"6 и 2.43 • 10"6 см2-с"'.

В области повышенных концентраций кислоты на скорость растворения оксида цинка влияет еще один фактор - существенное различие в концентрациях уксусной кислоты и ацетата цинка. Это особенно заметно проявляется при концентрации кислоты больше 60 г/дм3 (при температуре 298 К). В этих условиях скорость растворения практически не зависит от концентрации кислоты (рис. 4). Такая зависимость характерна для процессов, контролируемых диффузией продуктов реакции, в данном случае - ацетата цинка.

Концентрация НАс, г/дм'

Рис. 4. Влияние концентрации НАс на скорость растворения ZnO при 298

К

Из вышесказанного следует, что процесс растворения оксида цинка в растворе уксусной кислоты протекает в кинетическом режиме при низких температурах (до 298 К) и концентрациях растворителя (до 40 г/дм3), в остальных случаях — в диффузионном режиме. Порядок реакции по уксусной кислоте близок к 1 (равен 0.8).

По результатам обработки опытов, проведенных в различных условиях, значения Ко для кинетического и диффузионного режимов составили соответственно (5,51±1,04)-105 и (2,63±0,95)-10*2 см-с05.

Получены кинетические уравнения процесса растворения оксида цинка:

- кинетический режим

и = 5,51*105 • (0,001 • Снас)0 8 • ехр ('Еа1ЯТ), (12)

где V - удельная скорость растворения, моль/(см2-с);

5,51 • 105 - экспериментальная константа скорости (Ко), см-с"°5;

Снас - концентрация растворителя (НАс), моль/дм3;

0,8 - порядок реакции по уксусной кислоте;

Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-град.);

Т- температура, К.

- диффузионный режим

и = 2,63-10"2 • (0,001 • Снас)10 • п0 5 • ехр 0£а/Д7), (13)

где 2,63-10"2 - экспериментальная константа скорости (Ко), см-с"0,5.

Результаты расчета теоретической константы скорости процесса растворения оксида цинка (табл. 3).

Таблица 3 - Расчет теоретической константы скорости

РНАс (293 К), г/см3 Цдин. (293 К), спз v, см2/с У Коэффициент диффузии (О) Кт-10\ -0.5 см-с

см /сутки см2/с

Ограничение диффузией ацетата цинка (Огпгснзсоо)2 при 291 К и 2 моль/дм3)

1.0491 1.21 0.0115 | 1 0.21 2.43-10'6 5.90

Ограничение диффузией уксусной кислоты (Оснзсоон при 285 К и 2 об.%)

1.0491 1.21 0.0115 2 0.69 7.99-106 6.52

Примечание: рндс - плотность раствора уксусной кислоты; цдин. - динамическая вязкость; V -кинематическая вязкость; у — стехиометрический коэффициент, связывающий соотношение растворяемого металла с расходом исследуемого типа реагента, в соответствующем уравнении реакции; Кт - теоретическая константа скорости

Полученные значения скорости растворения оксида цинка удовлетворительно совпали с расчетными (табл. 4).

Таблица 4 - Экспериментальная и расчетная скорости растворения оксида цин-

ка

Условия Удельная скорость растворения ZnO, (моль/(см2-с)) • 107

эксперимента

т, п, СнАс» эксперимен- по кинетическо- расчетная

К '/с г/дм3 тальная му уравнению 2п(СН3СОО)2 СНзСООН

283 10.9 10 0.41 0.86 5.60 6.19

298 1.29 2.68

323 3.10 2.41 3.25 3.59

343 3.90 3.06

298 1.0 6 0.50 1.78 3.72 4.11

3.1 0.66

* 5.4 0.74

10.9 0.86

, 16.2 0.95

298 10.9 0.6 0.10 0.28 0.59 0.65

6 0.85 1.78 3.72 4.11

10 1.29 2.68 5.60 6.19

13 1.65 3.31 6.91 7.64

40 4.60 8.13 17.0 18.8

65 5.82 11.1 21.1 23.3

130 6.01 22.2 42.2 46.6

343 10.9 10 3.80 3.06 3.25 3.59

50 22.2 15.3 16.2 17.9

100 33.6 30.6 32.5 35.9

150 38.6 45.9 48.7 53.8

При исследовании кинетики растворения карбоната кальция скорость растворения образца линейно зависела от частоты вращения образца л0 5 в диапазоне изменения частоты вращения образца от 3,6 до 18,5 1/с (рис. 5), что является одним из существенных признаков диффузионного режима процесса.

Рис. 5. Зависимость скорости растворения СаСОз от частоты вращения диска: 1 - 283 К; 2 - 323 К; 3 - 343 К

Одной из причин диффузионного режима растворения СаС03 является выделение газовой фазы. При высокой температуре (343 К и более) и длительности эксперимента (60 мин и более) влияние газовой пленки (СОг) было наиболее заметно. В этом случае для расчета скорости растворения использовали начальный прямолинейный участок кинетической кривой (0-30 минут).

Рассчитанные при различных частотах вращения образца значения кажущейся энергии активации (табл. 5) во всем диапазоне изменения температуры также соответствовали диффузионному режиму протекания процесса растворения.

Таблица 5 — Расчет величины кажущейся энергии активации процесса растворения карбоната кальция в растворе уксусной кислоты при различных частотах

вращения образца (СНас = 3 г/дм3, температура 283-343 К)

П, '/с т, К лъ-ю4, г/(дм3*мин) »э-Ю7, г-а/(см2-с) № Еа, кДж/моль Среднее значение Еа, кДж/моль

3.6 283 5.08 0.70 -3.92 16.1

323 11.7 1.54 -3.57

343 17.0 2.33 -3.40

6.2 283 6.74 0.92 -3.91 16.2

323 15.9 2.11 -3.55

343 22.5 3.09 -3.39

9.4 283 8.02 1.10 -3.93 15.8

323 20.1 2.66 -3.54 17.4 ± 1.9

343 25.3 3.47 -3.43

14.9 283 9.17 1.26 -3.97 19.4

323 27.6 3.66 -3.50

343 37.9 5.19 -3.36

18.5 283 10.4 1.42 -3.97 19.5

303 20.1 2.76 -3.68

323 30.8 4.07 -3.50

343 44.9 6.15 -3.33

•По-видимому, лимитирующей стадией процесса растворения карбоната кальция в растворе уксусной кислоты является диффузия реагента к реакционной поверхности, т.к. коэффициент диффузии уксусной кислоты значительно меньше, чем для продукта реакции - СОг в растворе уксусной кислоты (при 293 К БСо2 равен 0.0831 см2/с). Порядок реакции растворения карбоната кальция по уксусной кислоте равен 0,7. Значение экспериментальной константы скорости (К0), входящее в кинетическое уравнение составило (1,26±0,18) см-с*°3.

Получено кинетическое уравнение процесса растворения карбоната кальция:

о = 1,26 -(0,001 -Снас)10 -и0,5 • ехр ОЕаШ) (14)

Результаты расчета теоретической константы скорости процесса растворения карбоната кальция (табл. 6).

Таблица 6 - Расчет теоретической константы скорости

РНАс (293 К), г/см3 И-ДИН. (293 К), спз V, см"7с У Коэффициент диффузии (Б) Кт, СМ-С0'5

см2/сутки см /с

Ограничение диффузией С02 (ОС02 в растворе СН3СООН при 293 К)

1.0491 1.21 0.0115 1 0.0831 0.62

Ограничение диффузией уксусной кислоты (Оснзсоонпри 285 К и 2 об.%)

1.0491 1.21 0.0115 2 0.69 7.99-10"6 6.52-КГ4

Полученные значения скорости растворения карбоната кальция удовлетворительно совпали с расчетными (табл. 7).

Таблица 7 - Экспериментальная и расчетная скорости растворения карбоната

кальция

Условия Удельная скорость растворения СаСОз, (моль/(см2-с)) • 108

эксперимента

т, п, СнАс» экспериментальная по кинетическому ' расчетная

К '/с г/дм3 уравнению (СНзСООН)

283 3.6 3 6.96 7.34 6.19

6.2 9.23 9.64 8.12

9.4 11.0 11.9 10.0

14.9 12.6 14.9 12.6

18.5 14.2 16.7 14.0

283 3.6 0.6 3.11 1.47 1.24 '

Установление условий выщелачивания возможно только при учете буферных свойств получаемых растворов. Показано, что образование буферных смесей (СНзСООН - гп(СНзСОО)2, СНзСООН - Са(СН3СОО)2) является одной из причин уменьшения скорости растворения образцов при исследовании кинетики растворения оксида цинка и карбоната кальция в растворе уксусной кислоты и может вызвать уменьшение извлечения цинка в раствор при выщелачивании шлама.

Глава 4. Лабораторные исследования переработки доменного шлама по ацетатному способу

Растворение соединений цинка наиболее интенсивно протекало в течение 1.0 часа (рис. 6). При температуре выщелачивания шлама 293 К извлечение цинка в раствор уже составило не менее 90%.

Время, мин

Рис. 6. Кинетика выщелачивания доменного шлама при температуре 293 К

Шлам целесообразно выщелачивать до получения раствора с рН = 4-5 (рис. 7), т.к. в этом диапазоне рН извлечение цинка в раствор максимально (98%), а извлечение железа в раствор минимально: при рН = 4 оно составило 0.18%, а при рН = 5 близко к нулю. Фильтрат от выщелачивания следует обрабатывать оксидом или гидроксидом кальция до получения раствора с рН = 9-11 (рис. 8). К раствору от предыдущей операции необходимо добавить серную кислоту до получения раствора с рН = 3-4 (рис. 9) и отделить от него осадок сульфата кальция.

0.5

| 0,4

I 1о,

■а <2

II"

к* 3"

I 8

а я о,1

0,0

3,5

о < >

/ 3 |

2 1 \ »

—----* >

4.0

4,5

рН процесса

5,0

100

92

84

76

68

60

5.5

Рис. 7. Результаты операции «выщелачивание шлама»: 1 - изменение расхода НАс; 2 - извлечение железа в раствор; 3 - извлечение цинка в раствор

Рис. 8. Результаты операции «осаждение цинка»: 1 — изменение расхода СаО; 2 - концентрация цинка в растворе; 3 - концентрация цинка в кеке

Рис. 9. Результаты операции «осаждение гипса»: 1 — концентрация НАс; 2 - концентрация Н2804

При переработке доменного шлама в замкнутом цикле получены следующие показатели:

- в операции «Выщелачивание шлама»: извлечение в раствор цинка 94-98 %, железа до 0.2 %; выход обесцинкованного шлама 90.1-90.5 %; удельный расход свежей уксусной кислоты 0.04-0.20 г/г шлама; степень регенерации уксусной кислоты 80 %;

- в операции «Осаждение цинка»: масса кека гидроксидов 0.03-0.05 г/г шлама; удельный расход СаО 0.10-0.20 г/г шлама;

- в операции «Осаждение гипса»: удельный расход серной кислоты 0.14-0.18 г/г шлама; выход сухого осадка гипса от исходного сухого шлама 28-30 %.

Достоинства ацетатного гидрометаллургического способа обесцинкования доменных шламов:

1) шлам выщелачивают в условиях замкнутого по растворителю процесса;

2) железосодержащий осадок, являющийся оборотным продуктом, не загрязнен серой, так как сульфатообразование (осаждение Са804) происходит вне контакта с железосодержащим продуктом. Возвращение его в основное производство позволяет уменьшить расход железной руды при агломерации;

3) использование уксусной кислоты для выщелачивания цинка из доменных шламов обеспечивает высокую скорость растворения цинка селективно от железа. Реализация ацетатного способа обеспечивает высокое извлечение цинка (не менее 90 %) из доменного шлама;

4) отсутствие в уксусной кислоте компонентов, ухудшающих качество обесцинкованного материала;

5) получение высоколиквидного цинксодержащего осадка, пригодного для эффективной гидрометаллургической переработки, и осадка сульфата кальция, который может найти сбыт в стройиндустрии.

Математическая модель расчета результатов ацетатного способа переработки шламов, составленная в программе Microsoft Excel с использованием экспериментальных данных, предусматривает после ввода исходных данных последовательный расчет материальных и тепловых балансов согласно схеме переработки шлама (рис. 1). Для выполнения расчета задавали следующие исходные данные: рН, состав и влажность материалов. В программе использована зависимость влияния рН на степень извлечения цинка в операции «выщелачивание». Полученное аппроксимирующее уравнение весьма точно описывает фактические данные (R2 = 0.99).

Влияние рН (3.5-5.5) при температуре 293 К и времени операции «выщелачивание» 1.0 час:

урН = -16,6 • х* + 206,4 ■ х2 - 849,6 • х + 1256, (15)

где урн~ извлечение цинка в раствор, %; х-рН.

Результатами расчета являются таблица основных технологических показателей, таблицы рациональных составов, материальных и тепловых балансов.

Основные технологические результаты: выход обесцинкованного шлама, цинксодержащего осадка, гипса от сухого доменного шлама, %; извлечение цинка, железа в обесцинкованный шлам, %; извлечение цинка в цинксодержа-щий осадок, %; извлечение кальция в гипс, %; удельные расходы основных pea-

гентов, т/т шлама; удельные энергозатраты, кВт-ч/т и т/т; количество оборудования, шт.

Глава 5. Экономическая оценка ацетатного способа переработки доменного шлама (в условиях ОАО «НТМК»)

На переработку 90 тыс. т/год шлама необходимо затратить 113 млн. рублей. Расходы связаны с покупкой оборудования, энергоносителей, основных реагентов: уксусной кислоты, извести, серной кислоты.

Прибыль образуется от экономии расхода кокса в доменной плавке, железной руды при агломерации, средств на проведении капитальных ремонтов, от продажи осадков гидроксида цинка и гипса, полученных при обесцинковании шламов.

Экономия на расходе кокса 9,59 руб/т чугуна. Удельный выход доменного шлама при производстве чугуна составляет 0.011 т/т чугуна. Следовательно, получение 90 тыс. т доменного шлама соответствует выплавке 8.2 млн. тонн чугуна в год. Годовая прибыль от экономии кокса составляет 78.64 млн. рублей. Годовая прибыль от продажи гипса и цинксодержащего продукта соответственно составляет 17 и 21 млн. рублей.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В доменную плавку основное количество цинка (не менее 70 %) поступает с оборотным материалом - доменным шламом. Присутствие цинка в шихте доменных печей увеличивает расход кокса и уменьшает время работы печи между ремонтами из-за образования в ней цинкитных настылей, тем самым, увеличивая эксплуатационные затраты. За складирование шламов предприятия несут убытки.

2. Существующие пиро- и гидрометаллургические способы обесцинкова-ния доменных шламов в полной мере не решили «цинковую» проблему доменного производства.

3. Предложенный вариант обесцинкования доменных шламов с помощью уксусной кислоты является альтернативой существующим способам. Данный способ основан на селективном растворении основных компонентов доменного шлама в уксусной кислоте.

4. Термодинамическими расчетами подтверждена возможность реализации способа обесцинкования шламов раствором уксусной кислоты и ее регенерации.

5. Растворение основного компонента шлама - оксида цинка - в уксусной кислоте протекает согласно закономерностям смешанной кинетики. В низкотемпературной области (до 298 К) при концентрациях уксусной кислоты до 40 г/дм3 растворение происходит в кинетическом режиме. При температуре более 323 К происходит смена режима - растворение оксида цинка лимитируется диффузией ацетата цинка.

6. Карбонат кальция, присутствующий в шламе, вызывает зарастание трубопроводов и аппаратуры. Одним из способов устранения этого негативного явления может быть растворение солевых отложений с помощью раствора уксусной кислоты.

7. Растворение карбоната кальция в уксусной кислоте протекает в диффузионном режиме в условиях: температура 283-343 К, концентрация уксусной кислоты в исходном растворе 0.3-3.0 г/дм3, частота вращения диска 3.6-18.5 '/с.

Одной из причин диффузионного режима является образование на поверхности карбоната кальция газовой фазы - диоксида углерода. Ограничение скорости растворения карбоната кальция может быть связано с замедленной диффузией уксусной кислоты к реакционной поверхности через пленку газовой фазы.

8. Условия переработки доменного шлама ацетатным гидрометаллургическим способом: температура 20 °С, время выщелачивания 1.0 ч, конечный рН выщелачивания шлама 4-5, конечный рН осаждения цинка рН 8-11, конечный рН регенерации уксусной кислоты 3-4. В этих условиях обеспечивается регенерация основного количества уксусной кислоты и извлечение цинка из шлама не

менее 90% в цинксодержащнй осадок с концентрацией цинка 47-55%. Остаточная концентрация цинка в обесцинкованном шламе не превышает 0.3%. При выщелачивании шлама в диапазоне рН = 4-5 извлечение железа в раствор близко к нулю. Выход обесцинкованного шлама от исходного - до 90%.

9. Доказана экономическая целесообразность переработки шламов гидрометаллургическим способом с помощью уксусной кислоты. При переработке 90 тыс. тонн шлама в год прибыль с учетом капитальных и эксплуатационных затрат превысит 3 млн. рублей.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Обесцинкование шламов доменных печей /Е.В.Блинкова, Е.И.Елисеев //Цветная металлургия, № 8, 2004. Стр. 2-6.

2. Гидрометаллургический ацетатный способ как альтернатива существующим способам обесцинкования доменных шламов /Е.В.Блинкова, Е.И.Елисеев //Наука и технология. Избранные труды российской школы «К 70-летию Г.П.Вяткина», Москва. 2005. Стр. 432-440.

3. Термодинамический анализ гидрометаллургической технологии обесцинкования шламов доменной газоочистки с использованием раствора уксусной кислоты /Е.В.Блинкова, Е.И.Елисеев //Механика и процессы управления. Том 3. Проблемы машиностроения. Труды XXXIV Уральского семинара. Екатеринбург, 2004. Стр.60-64.

4. Растворение карбоната кальция в водных растворах уксусной кислоты /Е.В.Блинкова, Е.И.Елисеев //Журнал прикладной химии. 2005. Т.78. Вып. 7. Стр. 1085-1087.

5. Кинетика растворения оксида цинка в водных растворах уксусной кислоты /Е.В.Блинкова, Е.И.Елисеев //Известия ВУЗов. Цветная металлургия, № 5, 2005. Стр. 8-11.

6. Кинетика взаимодействия карбоната кальция с уксусной кислотой /Е.В.Блинкова //Международная научно-техническая конференция «Соци-

ально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса», Екатеринбург. 2005. Стр. 223-224.

7. Кинетика взаимодействия оксида цинка в уксусной кислоте /Е.В.Блинкова //Международная научно-техническая конференция «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса», Екатеринбург. 2005. Стр. 224-225.

8. Математическая модель гидрометаллургической ацетатной технологии обес-цинкования шламов доменной газоочистки /Е.В.Блинкова, Е.И.Елисеев, Ерофеева И.В. // Международная научно-практическая конференция «Научное наследие Е.Букетова», Петропавловск. 2005. Стр. 36.

9. Термодинамическая оценка возможности обесцинкования доменных шламов с использованием в качестве реагента раствор уксусной кислоты /Е.В.Блинкова, Е.И.Елисеев //Международная научно-техническая конференция «Наука и образование - 2005» (часть 5), Мурманск. 2005. Стр. 205-206.

10. Гидрометаллургический способ обесцинкования доменных шламов /Е.В.Блинкова, Е.И.Елисеев //Научные труды VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Сборник статей, Екатеринбург. 2005. Стр. 154.

Формат 60x84 1/16 Бесплатно

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Подписано в печать 06.09.2006 г. Бумага писчая Офсетная печать

Тираж 100 Заказ 166

Введение.

Глава 1. "Цинковая" проблема доменного производства и способы ее решения.

1.1. Проблемы доменного производства, связанные с присутствием цинка в шихте.

1.2. Поведение цинка в доменной печи.

1.3. Пирометаллургические способы обесцинкования доменного шлама.

1.4. Гидрометаллургические способы обесцинкования доменного шлама.

Выводы по главе

Глава 2. Термодинамический анализ ацетатного способа обесцинкования доменных шламов.

2.1. Анализ возможности протекания химических реакций.

2.2. Анализ диаграмм Пурбэ.

Выводы по главе 2.

Глава 3. Кинетика растворения основных соединений шлама в водных растворах уксусной кислоты.

3.1. Исследование кинетики растворения оксида цинка.

3.2. Исследование кинетики растворения карбоната кальция.

3.3. Буферные смеси СН3СООН - гп(СН3СОО)2, СН3СООН-Са(СН3СОО)2 и их влияние на растворение ЪпО, СаС03 в уксусной кислоте.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Лабораторные исследования переработки доменного шлама по ацетатному способу.

4.1. Методика проведения опытов.

4.2. Результаты и их обсуждение.

4.3. Моделирование ацетатного способа обесцинкования доменных шламов.

Выводы по главе 4.

Глава 5. Экономическая оценка ацетатного способа переработки доменного шлама.

5.1. Расчет затрат.

5.2. Расчет прибыли.

5.3. Экономическая оценка ацетатного способа в сравнении с вельц-процессом.

Выводы по главе 5.

Шламы, образующиеся при производстве чугуна, содержат наряду с железом, свинцом, марганцем, углеродом, шлаковыми составляющими, значительное количество цинка. Содержание его варьируется в широких пределах - от 1.5 до 10%. Шламы являются богатым железосодержащим сырьем, но концентрирование в них большей части цинка, поступающего в плавку, ограничивает их утилизацию.

До сих пор не решенная проблема черной металлургии, связанная с переработкой цинксодержащих шламов, вызывает осложнения в работе доменных печей, заключающиеся в образовании цинкатных настылей, которые служат причиной "тяжелого хода" дымовых газов вследствие изменения профиля печи и уменьшения в ней сечения дымового прохода, а также деформации и разрыва кожухов печей.

На ряде предприятий была предпринята попытка вывести шламы из состава шихты доменной плавки, но данное мероприятие привело к тому, что предприятие несло огромные убытки, связанные с хранением и содержанием отходов, со штрафами за нарушение экологии, а также - с необходимостью компенсировать вывод шламов - богатого железосодержащего сырья - из оборота покупкой дополнительного сырья.

Цинк в процессе доменной плавки возгоняется, для чего расходуется значительное количество топлива - кокса. В настоящее время топливо является одной из высокозатратных статей баланса доменного процесса, что делает актуальным поиск путей переработки доменных шламов с выводом цинка.

До сих пор на предприятиях черной металлургии цинк, присутствующий в железорудном сырье доменной плавки, не извлекается в самостоятельный продукт тем самым, уменьшая комплексность использования сырья.

Автор бесконечно благодарен научному руководителю д.т.н., профессору Е.И. Елисееву, который учил, помогал и опекал на всем протяжении работы над диссертацией. Автор приносит благодарность за участие в обсуждении работы, ценные рекомендации и замечания к.т.н. C.B. Мамяченкову и к.х.н. О.С. Ани-симовой. За помощь в проведении экспериментальных исследований автор искренне признателен всем сотрудникам кафедры металлургии тяжелых цветных металлов. Особенно признателен автор заведующему кафедрой металлургии тяжелых цветных металлов д.т.н., профессору С.С. Набойченко за поддержку и веру в молодого ученого и специалиста.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В доменную плавку основное количество цинка (не менее 70 %) вносится с оборотным материалом - доменным шламом. Присутствие цинка в шихте доменных печей увеличивает расход кокса и уменьшает время работы печи между ремонтами из-за образования на стенках ее цинкитных настылей, тем самым, увеличивая эксплуатационные затраты. При складировании шламов предприятия несут убытки.

2. Существующие пиро- и гидрометаллургические способы обесцинкова-ния доменных шламов в полной мере не решили "цинковую" проблему доменного производства.

3. Предложенный вариант обесцинкования доменных шламов с помощью уксусной кислоты является альтернативой существующим способам.

4. Данный способ основан на селективном растворении основных компонентов доменного шлама в уксусной кислоте.

5. Термодинамическими расчетами подтверждена возможность реализации схемы обесцинкования шламов с использованием раствора уксусной кислоты и с ее регенерацией.

6. Растворение основного компонента шлама - оксида цинка в уксусной кислоте протекает согласно закономерностям смешанной кинетики. В низкотемпературной области (до 298 К) при концентрациях уксусной кислоты до 40 о г/дм растворение происходит в кинетическом режиме. При температуре более 323 К смена режима - растворение оксида цинка протекает в диффузионном режиме. Ограничения в скорости растворения оксида цинка, вероятно, связаны с различными коэффициентами диффузии уксусной кислоты и ацетата цинка.

7. При транспортировке шламовой пульпы по трубопроводам происходит зарастание их солевыми отложениями карбоната кальция. Одним из способов устранения этого негативного явления может быть растворение солевых отложений с помощью раствора уксусной кислоты.

8. Растворение карбоната кальция в уксусной кислоте протекает в диффузионном режиме в условиях:

- температура 283-343 К,

- концентрация уксусной кислоты в исходном растворе 0.3-3.0 г/дм3,

- частота вращения диска 3.6-18.5 '/с.

Одной из причин диффузионного режима является образование на поверхности карбоната кальция газовой фазы - диоксида углерода.

Ограничение в скорости растворения карбоната кальция может быть связано с замедленной диффузией уксусной кислоты к реакционной поверхности из-за существенной разницы в коэффициентах диффузии уксусной кислоты и диоксида углерода.

9. Установление режимов растворения основных реакционно-способных компонентов (оксида цинка, карбоната кальция) позволило грамотно выбрать аппаратуру для операции "выщелачивание".

10. С учетом буферных свойств получаемых растворов выщелачивание шлама необходимо проводить в диапазоне рН = 4-5.

11. Условия переработки доменного шлама по ацетатному гидрометаллургическому способу:

- температура 20 °С;

- время выщелачивания шлама 1.0 ч;

- рН выщелачивания шлама 4-5;

- до рН осаждения цинка 8-11;

- до рН регенерации уксусной кислоты 3-4.

В этих условиях в замкнутом по уксусной кислоте цикле обеспечивается извлечение цинка из доменного шлама не менее 90% в цинксодержащий кек. Содержание цинка в цинксодержащем осадке не менее 50%, такой осадок рентабельно перерабатывать на цинковом производстве. Остаточная концентрация цинка в обесцинкованном шламе не превышает 0.3%, что позволяет возвращать его в основное производство. При выщелачивании исходного шлама в диапазоне рН = 4 - 5 извлечение железа в раствор близко к нулю. Выход обесцинкован-ного шлама на уровне 90 %.

12. Экономической оценкой доказана целесообразность переработки шла-мов по гидрометаллургическому способу с помощью уксусной кислоты. Прибыль с учетом капитальных и эксплуатационных затрат составила 3.07 млн. рублей в год.

1. Капорулин В.В., Урбанович Г.И., Невмержицкий Е.В. и др. Проблемы цинка в доменном производстве. Сталь, № 11, 1984. С. 9-15.

2. Степин Г.М., Мкртчан Л.С., Довлядов И.В. и др. Проблемы цинка в доменном производстве России и пути их решения. Металлург, № 10, 2001. С. 39-42.

3. Луговцев М.В., Сигов A.A., Страшников И.Б. Влияние цинка на шамотную кладку доменных печей. Сталь, № 6, 1945. С. 195-202.

4. Редько А.Н. Влияние цинка на срок службы доменных печей. Сталь, №1, 1947. С. 19-20.

5. Щукин Ю.П., Терентьев В.Л., Вдовин К.Н. и др. Поведение цинка в доменной печи. Магнитогорск: издательство МГТУ им. Г.И. Носова, 1999. 84 с.

6. Гладышев В.И., Филиппов В.В., Рудин B.C. и др. Количественные критерии влияния цинка на стойкость футеровки горна и работу доменной печи. Сталь, № 1,2001. С. 6-10.

7. Шутикова В.Ф., Вачаев A.B., Ларина Т.П. и др. О составе и свойствах доменного и мартеновского шламов ММК. Комплексное использование минерального сырья, №2, 1991. С. 69-72.

8. Писи Дж.Г., Давенпорт В.Г. Доменный процесс: теория и практика, (перевод с англ. А.И. Истеева, И.Ф. Курунова; под ред. Ю.С. Карабасова). М.: Металлургия, 1984. 143 с.

9. Лякишев Н.П., Ходак Л.З., Аверин В.В. Физико-химические особенности взаимодействия цинка с газовой фазой в доменном процессе. Сталь, № 10, 1999. С. 5-11.

10. Гиммельфарб A.A., Котов К.И. Процессы восстановления и шлакообразования в доменных печах. М.: Металлургия, 1982. 326 с.

11. Козлович И.З. Процессы восстановления и окисления в мощных доменных печах. Под ред. акад. М.А. Павлова. Л.-М.: Металлургиздат, 1951. 300 с.

12. Валавин B.C., Похвиснев Ю.В., Подгородецкий Г.С. и др. Термодинамическая модель поведения цинка в газовых фазах сложного состава. Известия высших учебных заведений. Черная металлургия, № 7, 1990. С. 15-17.

13. Загянский A.JI. О поведении цинка в доменных печах. Известия АН СССР. Отделение технических наук, № 1, 1955. С. 96-108.

14. Костров В.А., Солодков В.И., Котов А.П. О поведение цинка в доменной печи. Сталь, №8, 1980. С. 659-663.

15. Щукин Ю.П., Сединкин В.И., Терентьев B.JI. и др. Определение границ области образования жидкой фазы цинка в доменной печи. Сталь, № 8, 2000. С. 710.

16. Егоров Н.Д., Костров В.А., Солодков В.И. и др. Образование настылей в доменной печи при плавке цинксодержащих руд. Металлургия, №5, 1985. С. 1215.

17. Дисмерс Г., Хенкель 3. и др. Исследование образования настылей в доменных печах. Черные металлы, №20, 1965. С. 1240-1247.

18. Луговцев М.В., Сигов A.A. Борьба с вредным влиянием цинка на Кузнецком заводе. Сталь, № 7, 1947. С. 593-595.

19. Сенга И.Ю. Удаление и использование шламов мокрой газоочистки. Сталь, №12, 1949. С. 1069-1070.

20. Редько А.Н. Методы борьбы с вредным влиянием цинка. Сталь, № 6, 1948. С. 499-505.

21. Коряков О.Ф., Щепанский В.В., Парцевский A.B. Совершенствование технологии доменной плавки с целью уменьшения отрицательного воздействия щелочей и цинка. Черные металлы, №15, 1981. С. 13-32.

22. Патент РФ № 2025491. С12В 5/00. Способ доменной плавки цинксодержа-щей шихты / Ю.П. Щукин. Опубл. Б.И. 1994. № 24.

23. Патент РФ № 2074893. С2113 5/00. Способ доменной плавки цинксодержа-щих шихт / В.А. Гостенин. Опубл. Б.И. 1997. № 7.

24. Патент РФ № 2078830. С12В 5/00. Способ доменной плавки цинксодержа-щих шихт / Ю.П. Щукин. Опубл. Б.И. 1997. № 13.

25. Патент РФ № 1827103. С21В 5/00. Способ доменной плавки / Ю.П. Щукин. Опубл. Б.И. 1993.

26. A.c. 4823174 РФ С21В 5/00. Способ доменной плавки цинксодержащих железорудных материалов / Ю.П. Щукин. Опубл. Б.И. 1994.

27. Патент РФ № 1822412. С21В 5/00. Способ доменной плавки железорудных шихт /Ю.П. Щукин. Опубл. Б.И. 1994.

28. Патент РФ № 2058393. С21В 5/00. Способ доменной плавки железорудных шихт /Ю.П. Щукин. Опубл. Б.И. 1996. № 11.

29. Матюхин О.В., Ярошенко Ю.Г., Матюхин В.И. и др. Перспектива использования шламов доменной газоочистки при агломерации. Сталь, №12, 2001. С. 1316.

30. Gudenau H.W., Stoesser К., Denecke Н., Schemmann V. Environmental aspects and recycling of filter dusts by direct injection or use of agglomerates in shaft furnaces. ISIJ International, 2000, Vol. 40, No. 3. P. 218-223.

31. Патент РФ №2016116, С 22 С 19/00. Способ извлечения цинка из железосодержащего оксидного сырья / В.Г. Леонтьев, В.А. Брюквин. Опубл. 15.07.94.

32. Окунев А.И. Фьюмингование шлаков (Теория и практика). М.: Металлургия, 1966.260 с.

33. Абдеев М.А., Чаптыков П.Г., Михайлова Г.М. и др. О переработке цинксодержащих доменных шламов. Комплексное использование минерального сырья, № 5, 1985. С. 17-20.

34. Козлов П.А., Сапрыгин А.Ф. Комплексная переработка цинксодержащих отходов различных отраслей промышленности. Цветные металлы, № 12, 1990. С. 38-41.

35. Барышников Ф.А., Колошина М.Н. О переработке шламов доменной газоочистки Кузнецкого металлургического комбината. Цветные металлы, № 10, 1960. С. 57-59.

36. Патент РФ №2119965, С 22 В 19/38. Способ вельцевания окисленных цин-ксодержащих материалов / Л. А. Казанбаев, П. А. Козлов, А. В. Колесников, Ю. В. Решетников. Опубл. 10.10.98.

37. Штейнгарт Г.М., Шнайдер И.Ф., Чаптыков П.Г. О переработке доменных шламов Кузнецкого металлургического комбината. Цветные металлы, № 11, 1974. С. 21-23.

38. Пинаев А.К., Толстогузов Н.В., Мишин В.Д и др. Электротермический способ переработки шламов доменного производства. Цветные металлы, № 5, 1972. С. 34-35.

39. Пинаев А.К., Толстогузов Н.В., Глазов А.Н. и др. Опытно-промышленная электроплавка шламов доменного производства. Цветная металлургия, № 18, 1972. С. 30-33.

40. Мишин В.Д, Смирнов В.И., Фокин В.В. Извлечение цинка из пыли доменных печей. Цветная металлургия, № 10, 1958. С. 16-20.

41. Смирнов В.И. Помощь кафедры тяжёлых цветных металлов Уральского политехнического института производству. Цветные металлы, № 4, 1959. С. 4-9.

42. Фокин В.В., Мишин В.Д. Извлечение цинка щелочным методом из отходов чёрной металлургии. Тр. УПИ им. С.М.Кирова, сб. .№ 98, Металлургиздат, Свердловск, 1960. С. 47-50.

43. Мишин В.Д, Фокин В.В., Тихонов А.И. Комплексная переработка доменных шламов. Цветная металлургия, № 20, 1960. С. 47-50.

44. Фаворская JI.B., Столярова Е.И. Скорость разложения цинковых окисленных минералов раствором едкого натра. Известия АН КазССР, Алма-Ата, вып. 6, 1956. С. 92-103.

45. Патент РФ №2055921, С 22 В 7/00. Способ извлечения цинка из доменных шламов / А.Д. Михнев, Г.Л. Пашков, В.Е. Миронов и др. Опубл. 03.10.96.

46. Михнев А.Д., Пашков Г.Л., Дроздов C.B. и др. Аммиачно-карбонатная технология извлечения цинка из доменных шламов. Цветные металлы, № 5, 2002. С. 34-38.

47. Tsai Min-Shing Извлечение феррита марганца и цинка из пылей электросталеплавильных печей. Recovery of Mn-Zn ferrite powder from electric arc furnace steelmaking dusts. Today's Technol. Mining and Met. Ind., 1989. С. 373-387.

48. Лаптев B.M., Ахмаров Ф.И., Камалов O.K. и др. Сернокислотное разложение цинксодержащих пылевозгонов. Журнал прикладной химии, том 67, вып. 2, 1994. С. 226-229.

49. Патент США №5431713, С 22 В 15/00. Способ извлечения металлов из пылей, содержащих цинк и свинец. Method for the reclamation of metallic compounds from zinc and lead containing dust / A. S. Myerson, M. W. Cudahy. Опубл. 11.07.95.

50. A.c. 1092195 СССР, С 22 В 7/02, 19/00 Способ извлечения цинка из доменной пыли / Е.И. Елисеев, Н.И. Яковлева. Опубл. 15.05.84.

51. A.c. 1444377 СССР, С 22 В 13/04 Раствор для извлечения свинца из продуктов металлургического производства / B.C. Сорокина, М.П. Смирнов. Опубл. 15.12.88.

52. Сорокина B.C., Смирнов М.П. Выщелачивание сульфата РЬ ацетатными растворами. Цветная металлургия, № 8, 1988. С. 45-46.

53. A.c. 1130528 СССР, С 01 G 21/21 Состав для селективного выделения сульфида свинца из продуктов металлургического производства / Х.К. Оспанов, Л.В. Мельникова, В.З. Климова. Опубл. 28.01.83.

54. Филиппова H.A. Фазовый анализ руд. М.: Металлургия, 1964. 212 с.

55. Справочник химика. В 3-х томах. T. I III./ Под ред. Б.П. Никольского. Ленинград: изд. "Химия", 1966. 2080 с.

56. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. К.П. Мищенко, A.A. Равделя. Ленинград: изд. "Химия", 1972. 200 с.

57. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 464 с.

58. Набойченко С.С., Юнь A.A. Расчеты гидрометаллургических процессов. М.: МИСиС, 1995.432 с.

59. Николаева Р.Б., Пашков Г.Л., Сайкова C.B. Изучение механизма кислотного и сорбционного растворения оксида цинка методом вращающегося диска. Журнал физической химии, том 69, № 12, 1995. С. 2200-2203.

60. Вишняков И.А., Погорелый А.Д., Царенко В.Я. О скорости растворения ZnO в растворах H2SO4. Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, №3, 1972. С. 56-61.

61. Вишняков И.А., Погорелый А.Д., Царенко В.Я. Исследование кинетики растворения оксида цинка в растворах серной кислоты методом вращающегося диска. Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, № 4, 1972. С. 22-27.

62. Михнев А.Д., Пашков Г.Л., Дроздов C.B. Растворимость оксида цинка в аммиачно-карбонатных растворах. Цветные металлы, № 6, 1994. С. 28-29.

63. Воробьев Н.И., Островский Л.К., Щербакова Л.А., Концевой А.Л., Костен-ко А.Б. Кинетика взаимодействия карбоната кальция с гексафторокремниевой кислотой. Журнал прикладной химии, № 6, 1991. С. 1330-1334.

64. Черногуб H.A., Концевой А.Л., Астрелин И.М., Костенко А.Б. Кинетика разложения карбоната кальция раствором гексафторсиликата аммония. Журнал прикладной химии, том 63, № 2, 1990. С. 249-253.

65. Каковский И.А. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия, 1975. 224 с.

66. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия элементов. Цинк. М.: Наука, 1975.200 с.

67. Набойченко С.С., Лобанов В.Г. Практикум по гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1992. 336 с.

68. Блинкова Е.В., Елисеев Е.И. Кинетика растворения оксида цинка в водных растворах уксусной кислоты. Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, № 5, 2005. С. 8-11.

69. Блинкова Е.В. Кинетика взаимодействия оксида цинка в уксусной кислоте. Международная научно-техническая конференция "Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса", Екатеринбург, 2005. С. 224225.

70. Каковский И.А., Халезов Б.Д. О кинетики растворения окиси цинка в водных растворах серной кислоты. Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, № 2, 1977. С. 26-31.

71. Набойченко С.С. О растворении цинка в сернокислых растворах при повышенных температурах и давлениях кислорода. Известия вузов. Цветная металлургия, № 4, 1981. С. 59-61.

72. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1962. 508 с.

73. Практическое руководство по неорганическому анализу (перевод с английского Е.И. Гульдиной, Ю.Ю. Лурье). Изд. 3-е, исправленное. / В.Ф. Гиллеб-ранд, Г.Э. Лендель, Г.А. Брайт и др. М.: Химия, 1966. 1112 с.

74. Коростелев П.П. Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1984. 272 с.

75. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Госхимиздат, 1963. 568 с.

76. Файнберг С.Ю., Филиппова Н.А. Анализ руд цветных металлов. Изд. 3-е, исправленное и дополненное. М.: Металлургиздат, 1963. 872 с.

77. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексометрическое титрование (перевод с немецкого Ю.И. Вайнштейна). М.: Химия, 1970. 360 с.

78. Блинкова Е.В., Елисеев Е.И. Растворение карбоната кальция в водных растворах уксусной кислоты. Журнал прикладной химии, том 78, вып. 7, 2005. С. 1085-1087.

79. Блинкова Е.В. Кинетика взаимодействия карбоната кальция с уксусной кислотой. Международная научно-техническая конференция "Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса", Екатеринбург, 2005. С. 223-224.

80. Аксельруд Г.А., Гумницкий Я.М. Кинетика гетерогенных химических реакций, сопровождающихся газовыделением. Журнал прикладной химии, № 10, 1986. С. 2185-2189.

81. Спицын В.И., Пчелкин В.А., Гончаров И.В. К вопросу о действии поверхностно-активных веществ на кинетику растворения карбоната кальция в минеральных кислотах. Физическая химия, том 137, № 5, 1961. С. 1158-1161.

82. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ (часть 1). М.: Химия, 1970. 472 с.

83. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ (часть 2). М.: Химия, 1971. 456 с.

84. Блинкова Е.В., Елисеев Е.И. Обесцинкование шламов доменных печей. Цветная металлургия, № 8, 2004. С. 2-6.

85. Блинкова Е.В., Елисеев Е.И. Гидрометаллургический способ обесцинкования доменных шламов. Научные труды VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Сборник статей, Екатеринбург, 2005. С. 154.

86. Блинкова Е.И., Елисеев Е.В. Гидрометаллургический ацетатный способ как альтернатива существующим способам обесцинкования доменных шламов. Наука и технология. Избранные труды российской школы "К 70-летию Г.П. Вяткина", Москва, 2005. С. 432-440.

87. Разумов К.А., Перов В.А. Проектирование обогатительных фабрик. Учебник для вузов. Изд. 4-е, исправленное и дополненное. М.: Недра, 1982. 518 с.

88. Сушка в литейном производстве. Учебное пособие. / С.Н. Гущин, И.П. Ренжин, Г.В. Воронов и др. Свердловск: УПИ, 1988. 80 с.

89. Конструирование и расчет сушильных агрегатов. Учебное пособие. / М.Д. Казяев, B.C. Шаврин, И.П. Ренжин и др. Свердловск: УПИ, 1989. 80 с.

90. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов. Изд. 10-е, исправленное и дополненное. / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, A.A. Носков Ленинград: Химия, 1987. 576 с.

91. Басов А.И., Ельцев Ф.П. Справочник механика заводов цветной металлургии. М.: Металлургия, 1981. 496 с.

92. Основы металлургии. T. VII. Технологическое оборудование предприятий цветной металлургии. / И.А. Стригин, А.И. Басов, Ф.П. Ельцев и др. М.: Металлургия, 1975. 1008 с.

93. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия, 1977. 272 с.

94. Лакерник М.М. Металлургия цинка и кадмия. М.: Металлургия, 1969. 488 с.

95. Зайцев В.Я., Маргулис Е.В. Металлургия свинца и цинка. М.: Металлургия, 1985. 263 с.

96. Экономика доменного производства (технико-экономические аспекты). Изд. 2-е, исправленное и дополненное. / Т.Г. Бень, В.Н. Майорченко, B.C. Пле-вако М.: Металлургия, 1992. 141 с.

97. Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов и их отбору для финансирования. Утв. Госстроем России, Министерством экономики РФ, Минфином РФ и Госкомпромом России 31.03.94 г. М.: Информэлектро, 1994. 80 с.