автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Использование поверхностно-активных веществ для интенсификации производства и применения фосфорсодержащих удобрений



САШТ-ШЗТЕРБУРГСКйй ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

КОШЛИВА Бронислава Борисовна

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ "ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ да ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ

Специальность 05.17.01 - технология неорганичо-

скюс вещастЕ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ЛИДИЙ

На правах рукописи

Санкт-Петербург - 1992

Работа выполнена в Ленинградском государственном науч-ЕО-асслбдсзат5льс::с?л г проектном институте основной химической промышленности ЦенНИИГипрахиы).

Официальные оппоненты: доктор технических наук, академик АН Эстонии

БИИЖЕШ. Микхель Александрович доктор технических наук, профессор

СОКОЛОВ Игорь Дмитриевич доктор технических наук, профессор

КЛАСС2Н Пётр Владимирович

Ведущее предприятие - Институт удобрений

АН Республики Узбекистан.

Защита состоится 2.июня 1992 г. на заседании Специализированного совета Д 063.25.01 Санкт-Петербургского технологического института по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Загородный пр., 49.

С диссертацией шшо ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, завершенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Загородный пр., 49, Санкт-Петербургский технологический институт.,- Ученый совет.

Автореферат разослан "30 " апреля 1992 г.

Учёный секретарь

^Специализированного совета, __-

к.т.н. с З.Г.Филишшва

ОНШ ХШК1ЕР11СТ1КА РАБОТУ

Актуальность -Проблемы. Диссертационная работа посвя-шена актуальной народнохозяйственной проблеме: совершенствованию и интенсификации технологии фосфорсодвраааих удобрений и повышении их эффективности.

Намечаемые в период до 2000 г. реконструкция и техническое перевооружение производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и фосфорсодержащих удобрений связаны с внедрением известных технических решений, направленных на повышение интенсивности и производительности систем,экономию сырья, тошшва и энергии и улучшение состояния окружающей среда. Однако они де .выходят за пределы традиционного подхода чисто.технического усовераенствования производства известных продуктов с известными свойствами. .

Для разработки технологии фрсфорсодеряащих удобрений с получением продуктов с улучшенными свойствами и для дальнейшего изучения действия фосфора в системе удобрение -почва растение требуются новые нетрадиционные подходы' в решении отдельных стадий производства ЭФК и её переработки в конечные продукты. Накопленный опыт изучения и практического применения поверхностно-активных ветеств (ЗЕВ) в'ра-злнчных областях техники свидетельствует о-возможности получения этим методом существенно новых результатов по технологии и агрохимии минеральных удобрений.'

Решению поставленной проблемы способствует изучение работы ШВ в кислых гетерогенных системах фосфорная кислота - ПАВ - удобрение с ШВ - почва - растение и разработка физико-химических основ и способов получения концентрированной ЭФК и переработка её в двойной суперфосфат и аммофос с добавкой ПАВ, а такке повышения агрохимической эффективности этих удобрений и аммиачной селитры с ПАВ. Практическое использование ПАВ позволяет на действующих производствах минеральных удобрений при незначительных дополнительных затратах снизить энергоёмкость,уменьшить расход дефицитного фосфатного сырья,достигнуть повышения качества готового продукта и его потребительской ценности.

Теоретические и экспериментальные исследования выложены в результате постановка многоплановых нсслздовапгй s соответствии с Комплексной целевой программой ГКНТ и Госплана СССР на I981-1985 гг., шифр проблемы 0.10.01,постановление Госплана СССР и IXHT СССР Я 211/425 от 06.11.81, постановление ГОН? СССР К 491/244 от 03.12,81; с отраслевым планом научно-технических работ Мшгозмпрома и Минудоб-ренпй СССР на 1985-1990 гг. по Госзаказам ЛенНШГипрохима Ш* 438,452,002 (Приказ Ыинудобрений JS П5 от 31.03.88); постановление ГКНТ СССР .4 878 от 06.06.91, госзаказ К 4-543/ 91-32.

Поставленная проблет является актуальной в научном,народнохозяйственном и социальном отношениях, и с ее решением создана база для разработки, создания и развития интенсифицированных производств удобрений, обладающих повышенной эффективностью в различных регионах страны.

Ц£дь..д,дрдха.ырвка...кссдадр£шш. Целью исследования является научное обоснование разработки методов интенсификации технологических процессов производства ЭСК и удобрений на её основе, а также повышение качества п агрохимической эффективности фосфорсодеркапшх удобрений при применении ПАВ. Для этого проведено комплексное исследование работы ПАВ в кислых системах Р205-Н20; Н3Р04 - Са6'04; СаО - Р205-1^0, а такге в суспензиях, образующихся в производстве удобрений, при взаимодействии последних с почвьД и при их влиянии на урозайность и качество злаковых культур.

В соответствии с этим определяются постановка и задачи исследования в области регулирования свойств фосфорной кис-доты и фосфорнокислотной суспензии гипса, улучшения технологических и качественных показателей простого и двойного суперфосфатов, аммофоса, изучения действия удобрений в присутствии ПАВ на содержание питательных веществ в почве и растениях, урожайность и качество злаковых культур.

Исследование проведено в четырёх направлениях:

1} изучение физико-химических и поверхностных свойств в образующихся системах и суспензиях;

2) разделение фосфорнокислотных суспензий и упаривание

фосфорной кислоты в присутствии ПАВ;

3) процессы получения аммофоса п двойного суперфосфата с добавкой ПАВ;

4) действие ПАВ-содегладях фосфорных удобрений на содержание подвикных форм фосфора и азота в почве на урожайность и качество злаковых культур.

Агрохимические опыты проводили с приглэнениец разнообразных по своим свойствам образцов почв и культур (ячменя, яровой и озимой пшеницы,кормовых многолетних трав) .Изучаете почвы были представлены из верхних гумусовых горизонтов дерново-подзолистызс почв,распространённых на Северо-Западе и в Центральных- районах Российской Федерация.

В качестве .ПАВ использовали доступные п безвредные ?=ато риалы: гила нирннх п смоляных кислот, иоливпнпдостгй спирт, отхода целлюлозы н других отраслей прмйпгаэяносгп.Ври выборе ПАВ для'исследования исходили из слецушщх требований: каксшальная адсорбция на твёрдой фазе; низкая.токсичность . и биологическая разлагаог-остьгЕозгдгаюсть получения по доступной цене. На основании етого бшш выбраны четыре ПАВа в качестве основных, использовании::'такке при составлении еоипозншш с добавками: I) апиояннй окспгндрплЕяый - натриевые соли шслшх гнрных шюлоз1 С10Н19С^//а - С^гздСМ'а (ЫТ); натриевые соли высших гирных кислот, наснщонннх н нонасыз-энных, содержащих С^^-С^г (ЕК), при содержании в них 25-50$ солеи смоляных кислот ; 3/ неио-

ногенный высокомолекулярный - поливиниловый сшрт С-С^СЫОН -]а (ПВС), и = 275000 ; 4) гало сульфатное - побочный продукт; получаемый при сульфатной варке целлюлозы. Представляет собой слоаноо вэщоство, состоящее из натриевых, ш калиевых солей высших яирных 11 смолян^

. (С20) кислот,*.солей лишка, а такге некоторого количества нейтральных веществ (ИЗ).

Дня исследования были разработаны и использованы 21 образец ПАВ с шдифвдирувдплп добавками при различном содержании компонентов,состоящих как из отдельных вышеуказанных ПАВ, тал и из их шлзсей при разном соотношении, а тон числе и при содерзаннз а некоторых случаях 1*205, а такзе

образец щелочного сульфатного лигнцяа (ЛН).Включение ПВС в на&оторыо образцы об уел салено его синергетическиш свой-сшаш по отношению к яирным кислотам.

Научная новизна. В работе получены новые результаты, углубляющие современные представления о действии ПАВ.рас-шряа пх на область кислых гетерогенных систем. Представлены количественные данные об изменении поверхностного на-тлзаяая л вязкости в присутствии ПДВ щшанительно к водным растворам фосфорных кислот в шярскои диапазоне концентраций ?205 (5-60^).

Впорвне установлены и оценены количественно следующие научи: "а факты:

- повшаонпэ упругости пара и сшненио теплоты испарения вода по раствороз фосфорных кислот, содержащих ПАВ;

- - павшюшиз раств^риыости гздро- и дагцдрофосфатов кальция в слстеьа СаО-^О^-^О в присутствии ШВ;

- укзньшэнао сорбцаа фосфатов удобрений, увеличение десорбции фосфатов почз п из^знашо подвллностй питательных элошктш з почвах прз щишненпа удобрений с добавкой Ш1В;

- увеличение содерзання белка и незаиэнлшх а'.яяокис-лот з злаковых, культурах при пмшьзозанш удобрений с добавкой ПДВ.

В. выполненном исследовании технологические процессы. по. лучения Э®, фосфорсодержащих. удобрений с поваленной эффективностью,. протаказдао прл прншяанил ПДВ» объединены пзучанншлр законоьарностяо таЕсдешхя ПАВ, опредоляяпш условия взаэддействдя в реагирующие систеьах и получения цолевнх продуктов.

Практическая 'ценность. Результаты физико-химических ес-слздсваии2 изученных систем позволили разработать новые ошргс-ц ресурсосберегающее технологические решения для ' различных стадий получения фосфорсодержащих удобрений; фильтрование п концентрирование фосфорной кислоты, получение двойного суперфосфата,шаюфоса, аммиачной селитры с добавкой ШВ. Новизна перечисленных технических решений под-

твегкцена 9 авторскими свидетельствами.

Промышленными испытаниями установлено,что введение ПАВ в условиях суиествуших технологий позволяет усовершенствовать процессы получения ЭК к ^осдярсоцеряапих удобрений. Использование ПАВ в технологии ЭФК (на Невкнномысског ПО "Азот"),двойного суперфосфата (на Волховском алшиние-вом заводе - ВАЗе) и аклофоса (на Кингисеппском ПО "фосфорит") позволило снизить потери сырья на Ъ-2.% "й уменьшить удельные энергетические затрата на 105?.

На Невинномысском ПО "Азот", Роздольском ПО "Сера" внедрено упаривание £Ж в присутствии ПАВ со снижением энергетических затрат на 7-185? и уменьшением содержания фтора в кислоте - •

В результате испытаний,проведенных совместно с Агрофизическим НИИ.ВНИШМом,Крымским сельскохозяйственным институтом и Ленинградским государственным аграрным университетом, ВИЗГА» установлено существенное повнлзнт агрохшшчэ ской эффективности удобрений,содержащих ПАВ, вследствие увеличения подвижных форм питательных компонентов в почбэ, урожайности п качествз злаковых культур.

Особогзого внимания заслуживает увеличениэ в 1,05-1,3 раза содержания белка п его качества (поешзЬнпя качества аминокислот), в злаковая культурах. Это достигается (1зз тзэ дичения нор131 шесонш удобрений, что улучшает экологические условия их применения.

Все разработанные и ирадаогеннке процессы запяззнн авторски.® свидетельствами.

Экономический эффект, полученной в 1£Э1г. от пршэеэнея ПАВ в производстве удобрений, соста.азл -2,8 шз.руб. пси выпуске на ШЮ "Фосфорит" 70 тыс.т аьзлофоса с добавкой ШВ на Волховско!,; алшиниэвом заводе 4,5 тпе.т двойного супэр-фосфата с добавкой ПАВ.

Использование удобрений,содерзадих ПАВ. для повзпэния питательной (коргязвой) ценности зерновых культур в иерсяо-втиве пезет гхзгь обдесогшальное значение.

Апробация. р^безд. Основные пглоаения работы докпшкга-тшеь л обсукдались на Ш Зсесогоной конференции ШВ (Чгэ-

конт,1931г.); У Всесоюзной конференции пФоспата-1°81"(Лв-нхшград, 1981г.); П Всесоюзной конференции по гидромеханическим процессам разделения (Москва, 1983г.); на семинарах БХО ш.Д.И.'ЛандалазЕа (Ленинград, 1978,1986гг.); 5П Всесоюзной конференции "Зосфаты-87" (Ташкент, 1987г.); Всесоюзном совещания "Получение новых продуктов на основе комплексной переработки прэдгндролизатов, отработанных щелоков п сульфатного шла" (Горький, 1988г.); УП Всесоюзной кон-фарашти "ШШ и сырье для вх производства. Физико-химические свойства и примэнениц ПАВ" (Белгород, 1988г.); на Всесоюзном семинара "Создание н пне дранке процесса производства супарфосфорноН кислот на базо ЭЗК" (Москва, 1988 г); на Всесоюзном отраслевом совэцанпп "Парспактнвн развития производства сарной ксслотн ц фосфорных удобрелпй до 2000 г." (Москва, 1950г.).

Разработка по теме ДЕСсорташш экспонировались на ВДК СССР (1989г.).

ШЙдащзщ» Ео результатам работы опубликовано 46 научных статей, получено 9 авторских свидетельств на изобретения. .

Структура и объём работа. Диссертация включает введение, 8 глав, выводы, библиографически! список из 321 наименования ц приложения. Она изложена на 287с. машинописного текста, в том числе 51 рисунок, 49 таблий. Прилоаэние к* диссертации содержит 165с. машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДОЕАНИВ РАБОТЫ

Глава I. Современное состояние применения ПАВ в производстве фосфорсоде [наших удобрений

В главе приведена критическая оценка литературных данных о влиянии различных ПАВ на физико-химические и коллоидно-химические свойства гетерогенных систем, образующихся в производстве ЭФК, фосфорсодержащих удобрений а их агрохимическом применении.

Имевшиеся сведения позволили заключить о существовании в системах при получении фосфорной гагслоты и удобрений высокого адгезионного взаимодействия мваду фазами.Рассмотре-

ние свойств ПАВ и их влияния на процесс разделения различных суспензий позволяет предполсеттъ всз7лс2Н0сть модификации с применением ПАВ физико-химических свойств саз з направлении регулирования взаимодегТствля между тага.Отмечена сложность вопроса и сд'ностооонностъ сведетп) об использовании ПАВ для отдельных, процессов б технологиях без увязывания действия эмпирически выбранных ПАЗ с предыдущими или последующий стадиям:.

Последнее характерно такне по применению ПАВ для улучшения качества удобрений.При этом выявлена возможность в присутствии разных ПАВ устранения слеяиваемости,повышения прочности гранул,снинения растворимости,предотвращения ни-трификапда. - •

Оплачено недостаточное изучение взаимосвязи свойств удобрений,содержащих ПАВ,с з$фективностыо их использования в почве (улучшения структуры почвы,применёния фосфатов в окультуренных и неокультуренных почвах).влияния их на урожайность и качество растений.

Успешное применение ПАВ в различных условиях зависит от степени изученности физико-химических и коллоидно-химических свойотв образующихся сложных гетерогенных систем. .

Выполненный анализ литературных материалов позволил обосновать актуальность цроблега и является оснавапкен для широкого изучения поверхнрстных свойств образующихся гетерогенных систем и технологических условий интенсификации в присутствии ПАВ процессов получения ЭЖ и фосфорсодерзадах удобрений на. основе целенаправленного регулирование взаимодействия мвзду отдельными фазами. В этом направление возмо-нен,исходя из рассмотрения удобрения и почв как даслгрсных систем, единый методологический подход ко всей совокупности явлений,имеющих место при производстве и применении удобрений, базирующийся на изучении процессов в систеьах фосфорная кислота - ПАЕ,удобрение -ПАЗ,удобрение с ПАВ - почва, удобрение с ПАВ - растение, удобрение с ПАВ - почва - растение.

Глава 2. Дель и задачи, объекты и ;.атсдика исследования

Б соответствии с назначением главы сфорыулирозаны цели п задачи исследования по разработка фосфорсодержащих удобрений с применением ПАВ,сдалан выбор объектов, описаны ш— годики исследования и контроля.

Основные,относящиеся к этой главе материалы,отразаны в разделе "Общая характеристика работы". Здесь не даётся вкратце разика некоторых положений,а такза кеобхадише уто чненая. по мат сдам исследования и контроля. В конкретных случаях применения ПАВ и композиций на их основе для определенного процесса (шшримор, получения различных ввдов удо брений, содержащих ПАВ,для определения их влияния на урезай ность и качество сельскохозяйственных культур,на процессы, происходящие в почео,растениях п т.д.)использовалп соответствующие штсды, разраб стайные п широко распространённые Б каздоа отдельной случае.

Влияние ПАВ в удобрениях на развитие и рост растений, на фиксацию ф-осфат-ионов з почва и другие показатели изучали общепринятые мзтодаш.используешш в агрохимии,поч-всведении,физиологии растений н т.д.

Объектами исследования выбраны фосфорные кислота (термическая и ЗФК),фосфогппсовые суспензии,фосфорсодергащие удобрения (простой а двойной супарфосфаты,аммофос),ПАЗы, почзы и сельскохозяйственные культуры (шаяица.ячмань,многолетние злаковые травы).

Специально потребовалась разработка методов аналитического контроля содержания ПАВ в используемых продуктах. На основе усовершенствования описанных в литературе методов разрасотаны методика определения ШВ в водных растворах ЭЖ.фосфолшсэ, удобрениях.

Глава 3. визнкр-хишчаскав свойства систем Р2О5 --^0 и СаО - ?2°5 - в присутствии ПАВ

Цель физико-хиьяческих исследований - оценка воздействия ПАВ на образующиеся фазы при получении кислоты для определения возможности её дальнейшего использования и пере-

работки.

Введение ПАВ в дисперсную систему приводит к его распределению мэзду фазами и соответственно к его взаимодействию с злдкой и твердой стазат.и. Оценкой эффективности действия ПАВ в зддкой фазе,a таюг.е,учитывая определяющие физико-химические свойства ее в исследуеькх систеьах,является изменение поверхностного натягения,вязкости и давления насыщенного пара.Ишющиеся сведения об этих характеристиках относятся к термической фосфорной кислоте.Единичные данные о влиянии ПАВ на поверхностное натякенне и вязкость известны только для ЭЖ (28$ P20g),HO они не систематичны к неоднозначны. . . -

Поверхностное натдгение. Определение поверхностного на-тякение (б) фосфорных кислот выполняли кзтодаш Ребнцце-ра и дю-Нуи. В работе получены новые количественные данные о поверхностном натяжении фосфорных кислот (5-60% Р2О5) в присутствии ПАВ. Эффективность ПАВ возрастает с увеличением содержания Р£0д в кислота (рдс.1). Установлено, что в присутствии ПАВ поворхностноа натяконио фосфорных кислот угапыпается на 10-20/5 з зависимости от оо состава, щзда п концентрации ПАВ. Предельная концентрация ПАВ, обоспзчп-ващая дсстпнение гзксимальной адсорбции (ц соответстванно кзшшального- значения ( б ), составляет 0,002-0,007$? а разность степени поникания поверхностного натязхзнпя достигает четырёхкратного значения по сравнению с прп других концентрациях ПАВ. Из исследованных образцов ПАЗ рзз-ко отличаюдаяся способность понизать повзрхностноэ Еатяге-ние наблвдается для 123 п ИГ 4 ПЕС. • Активность ИГ пезшпот-ся при испоььзсзанш его в сгасп с ПШ,прз этом предельная его концентрация снипаотся с 0,015 до 0,001$.

Анализ полученных пзсгори поверхностного натяжения показывает, что вначале пошЕенне поверхностного патя^ояпя пропорционально увелзгсзкшэ адеорбцпп ПАВ до значения , гло достигается предельная адсорбция Гт в соотзатстя*ш с уравнением Гиббса:

2 Здесь г далее концентрация ПАВ (Сщ^) ъ % (тсс).

COnst = ^ " -¿¿¿с Наибольшее значение адсорбции для каздого ПАВ соответствует образованию иояослоя ПАВ на границе раздела; в зависимости от еада ПАВ она изменяется в пределах (0,8-4,0)« ♦Ю-10 г-ыоль/с«?.

Энергетической характеристикой действия ПАВ является работа адсорбции. Ока максимальна для ЛН.для других ПАВ -примерно одинаковая (при этом меньше в 2 раза). Однако для ЫС.МГ и ПВС характерны меньшие (в 10 раз) концентрации ПАВ,что указывает на их большую активность.

* «л

— р— 1" СЧ1 " I..... т-1-г 1 ■ г -"N

£ ? \° \ \ '

\ e\ \ \о\о

Л к 1

йг

58

к*

ч>

Рис.1. Влияние Ш на поверхностное натяжение и вязкость фосфорных кислот: • 1,1' - отсутствие ПАВ; 2,2'- Сддз - 0.0005&; 3 — 0,008$.

Вязкость фосфорных кислот.- Определение вязкости {/ч) фосфорных кислот проводили стандартным методом с применением капиллярных вискозкглетров; ¡)асхсвдение меляу параллельными измерениям при доверительной вероятности Р=0,95 не превышало' 1%.

Изучено влияние ПАВ на вязкость воды и водных растворов реактивной фосфорной кислоты, что позволяет оценить роль ПАВ в подавлении действия примесей в ЭФК, повышакшх её вязкость. Вязкость воды мало зависит от наличия в ней ЫС и при концентрации 0,008-0,01^ уменьшается на 3-5% (стй в интервале температур 40-90°С.

Получены новые дглные о вязкости фосфорной кислоты (5-6055 Р205),а такне Еонцентрирсванной ЭК (52-54$ Р205) в присутствии ПАВ.Результаты исследований,проведенных с применением реактивной фосфорной кислоты при 75°С,сввде-.тельствуют (см.рис.1), что наибольшее уменьшение вязкости (в 1,5-2 раза по сравнению с кислотой в отсутствие ПАВ) наблвдается при ссдераашш Р2О5 более 2Ъ%. В опытах с применением, промышленных образцов, 3® (состав,25,1-28,8; 503 1,2-2,5; СаО 0,2-0,4; 1/#0 0-1,0; Р 1,6-2,0) получено, что абсолютные значения вязкости растворов ЭШК в • присутствии ПАВ уменьшаются па 7,0-22,0/2 в зависимости от вида ПАВ и его концентрации. Наибольшее изменение вязкости наблвдается для концентрированной. Э$К,содержащей 52% Р205.Так,вязкость кислоты,содержащей 27,3$ Р2О5 и 0,002$ КС,при 7043 уменьшается на 5,5/5,в то пе время для кислоты, содержащей 52$ Р2О5,изменение составляет 50$. Уменьс-энле вязкости фосфорных кислот мепно -объяснить "разрыхляющим" действием ПАВ на структуру растворов,ослаблением взац.-.;а-действия кэзду растворенным веществом п растворителем с увеличением активности последнего п углньсеппеи гидратаидц фосфорной кислоты и,возко2но,изкэнонием ориентации понсз и молекул. Одноврвшнно, действуя; на основные компоненты система - фосфорную кислоту и воду, ПАВ оказывает влияние и на -примеси, содераащиеся в ЭФК,изменяя.прежде всего их растворипостУчитнвая расхворитяость п пересыщение, образование кислых и средних солей фосфатов полуторных сксидоз л т.д.,можно продполозить,ц результаты.неоднократных анализов показывают,что в присутствии ПАВ выделяются в твердую фазу.адсорбируясь на фосфогипсе.не только фосфаты жзле-за и алюминия,но и другие соединения - сульфаты,кремнефто-рцды и фториды. Уменьяение содержания в .явдкой фазе оксида

. магния (на 8-15$ отн) а на 10-30^ отн. фтора происходит наиболее резко: Сддд = 0,002-0,00$$.

Давление тара воды кап раствораш &)сфорной кислоты, сшерзащей ПАВ.- и тегноты испарения волы из них.- Поскольку фосфорная кислота и водные растворы ПАВ относятся к веществам средней летучести,для измерения давления насыщенного пара Рнас. применяли динамический метод. Воспроизводимость опытов была проверена по критерию Кокрена и не превышала I;В исследованном диапазоне концентрации НС (5-I0-4--1.10~*$) достоверное увеличение давления насыщенного пара веды на наблвдается для водного раствора ПАВ концентрацией 0,002$. Имеется тенденция к увеличению Р^.для раствора,содержащего 0,00855 Ш; для остальных концеятраицй это изменение не отмечено.

Впервые установлено, что в црисутствии ПАВ давление пара веды над раствораш фосфорной кислоты выше,чем давление пара над кислотой, не содержащей ПАВ.Наибольшее увеличение (до 30? отн.) Ршс наблвдается для ЭФК, содержащей 0,002 или 0,008jS ПАВ;и 27,3$ Р205. Введение ПАВ в воду или ЭФК приводит к изменению теплоты испарения ( Нц) и уменьшение её в зависимости от определённых концентраций ПАВ и содер-

' аания Р20д в системе. Отметим, что значения теплоты ист- • ренияд Нд, рассчитанные по уравнению Клаузиуса-Клапейрона; для веда и кислот в отсутствие ПАВ» совпадают с приведенными в литературе значениями, определенными калориметрическим способом. При этом наибольшее еншеение а1^(на 20$ достигается для упаренной. 3®К. Для интерпретации полученных данных об изменении упругости пара воды на раствораш фосфорной кислоты и теплоты испарения были измерены тепловые эффекты смешения ПАВ с водой и фосфорной кислотой. В результате калориметрических определений установлено, что теплота смешения ПАВ с вещей при концентрации 0,001$ составляет 1,5кДгЛодь, в фосфорной кислоте (20,6$ Р205) ~ 2,9 кДк/даль при содержании 0,0005$ ПАВ. Сопоставление полученных величин с уменьшением теплоты испарения веда на 1,64 кДк/моль и кислоты -'на 3,3 кДа/мзль показывает их удовлетворительное соответствие. Увеличение давления пара

обуславливает снижение температуры кипения и соответственно энергетических затрат в технологии ЭФХ. Установленные значения давления насыщенного пара водных растворов фосфорной кислоты в присутствии ПАВ позволили рассчитать свободную энергию л &ц к энтропию л Эц . Показано, что л не измзняется при введении ПАВ в кислоту к составляет 24-26 КДкАюль. Следовательно, действие ПАВ сказывается в изменении состояния системы, т.е.энтропии. Для оценки влияния ПАВ на меямолекулярное взаимодействие растворителя и растворенного вещества использовали значения й Н^ и рассчитанные из уравнения уа = Аехр(Еуи/ЯТ) значения энергии активации вязкости ),характеризующие соответственно силы разрыва связей и сдвига в жидкости. Для фосфорных кислот (5-60% Рз%) находятся в пределах 13-19 кДг/ыоль и измзняюгся в зависимости от концентраций ПАВ и Р2О5.ЭЁ-рингом показано, что Ер= " и величина а. , являющаяся

показателем того,какая часть мзжолекулярных связей разрывается цри точении еидкости,находится в яределах 2-6. Для фосфорной кислоты в зависимости от присутствия ПАВ л = 2,2-3,5; для ЭЙС д<2, что не противоречит общим представлениям о влиянии примесей ионов на взаимодействие.-

Выполненная таким образом оценка действия" ШВ свидетельствует об изменении"структуры растворов фосфорной кислоты.

Растворимость в системе СаО - Р2О5 - Н20. Изучены особенности кристаллизации и растворимость в системе'СаО --?20д - НзО (изотермическим и ьпкрокристаллизационным методам) в присутствии 0,00005-0,05$ ПАВ. Получены новые данные о снижении на 1-4оС тешературы насыщения растворов' СаО^РО^ 'Н2®' увеличении на 5-12^ растворимости как дигвдрофосфата, так и гидрофосфата кальция, (рис.2). Введение ПАВ заметно сказывается и на характере охранения кристаллов: с повышением концентрации ПАВ габитус кристаллов становится более анизометричньш. Указанные действия мсешо связать с повышением активности воды в присутствии ПАВ, о чем было оказано выще.

. Полученные данные об изменении растворимости фосфатов

кальция могут быть использованы для расчёта взаимодействия фосфатного сырья с фосфорной кислотой, и они выявляют возможность более полного разложения природных фосфатов в присутствии ПАВ.

Глава 4. Физико-химические свойства фосфогипса в присутствии ШШ

. Введение ПАВ в гетерогенную систему Н3РО4 - CaS 04 приводит к адсорбции ПАВ на твердой фазе (фосфогипса),что вызывает изменение её свойств.

Стачивание дюсФопцтс-з. Определение краевого угла смачивания (9 ) изучаешх образцов фосфогипса проводили методом "пузырьков". Погрешность избрания 5%. В качестве смачивающей среды использовали дистиллированную веды. Установлено, что в присутствии ПАВ краевой угод смачивания увели-вается на 5-7°,что указывает на гэдрофобизацию поверхности фосфогипса. Концентрация ПАВ, отвечающие максимально^ изменению угла смачивания,убывают в ряду UT .LÜ+ПВС,!.ШК,!.5С, ЛН и соответственно составляют (в %): 0,03; O.Oß; 0,012; 0,005 ; 0,4*Ю~3. Увеличение концентрации ПАЗ приводит .к уменьшения угла смачивания, т.е. к гцдрофобязации поверхности фосфогипса, что, по-вцдаыому, объясняется возможностью образования на поверхности фосфогипса (помимо первого) второго слоя ПАВ, полярные группы которого ориентируются в воду, а наполярные - к первому слою.

Электроповерхностные свойства фосфогипса. Измерения электроповерхностных свойств фосфогипса были выполнены известным! методами электроосмоса для порошковых диафрагм на приборе Паррена-Умоотсу с определением коэффициента эффективности поверхностней проводимости («<• ).коэффициента структурного сопротивления (jS ) и дзета-потенциала.

Полученные данные показывают,что в -присутствии ПАВ проводимость жидкой фазы увеличивается в 1,5-15 раз, а проводимость суспензии в - 6-8 раз .Наиболее резко эти величины возрастают при относительно малых концентрациях ПАВ -0,005-0,01$. Изменение проводимости капиллярной систеш, включающей фосфогапс.содерпсащий ПАВ,обусловлено наличием

> \2 ъ/

3 О- у \ \ л! У

/ \ щ: т щ ?

¿4 4 1& 1 Щ/ л / / —-/ /

а // 4

35ХР20$

* б сао,у.

тв>о5 №Р?О5\ £

2дХРг05

Рис.2

Фазовые равновесия в системе Са0-Р205 - Н2О

а) изотермический метод;

б) микрокристаллизацион-ный метод для одновод-ного дигидрофосфата кальция; .'

а) 1-1 - в отсутствие ПАВ;

1 - 4 - в присутствие ПАВ;

<*> спав^; V

2 - 5*10 ,

3 - 5-КГ4;

4 - 5.Ю-2.

5са0,%

а)

6)

на поверхности твердой фазы слоя молекул ПАВ. Наблюдается экстремальная зависимость коэффициента эффективности поверхностной проводимости от концентрации ПАВ,причем наибольшее сС соответствует равная соответственно для 1.03К ЛН и 0,02; 0,25'Ю*"3 и 0,02$. Такой ке характер имеет в зависимость коэффициента структурного сопротивления от концентрации ПАВ. Это объясняется неправильной формой кристаллов фостогипса и различной степенью их агрегирования при избиении концентрации ПАВ. Коэффициент структурного сопротивления увеличивается для образцов фосфогипса в 1,15 и 1,34 раза (по сравнению с первоначальной) соответственно ДЛЯ III и Ш + ПВС.

Подученные значения еС в присутствии ?,ЕСК, ЛН и Ш находятся в полном соответствии с увеличением £ , что подтверждает изменение макроструктуры осадка,вызванное адсорбцией ПАВ. Причем наибольшему изменению как аС , так иуЗ отвечает оптимальная для процесса разделения фосфогипсовой суспензии концентрация для любых из исследованных ПАВ. Ана лиз подученных результатов показывает, что в присутствии ПАВ изменяются свойства как фосфорной кислоты, так -и фос-фогнпса, т.е. снижается взаимодействие гадкой фазы с твердой (увеличение в , уменьшение, б ). И,действительно, как показывает расчёт работы адгезии по уравнению Щи = « & (I +соз8), в присутствии ПАВ она снижается на 14$ для 153 и на 10$ для ЦТ + ПВС.

(Зизико-Цеханичэскде свойства ФосФогипса. Для наиболее эффективных ПАВ исследовали следующие характеристики полученных образцов фосфогапса: дисперсный состав, способность уплотняться и коэффициент фадяращш. Установлено, что введение в фосфопшс ИЗ к ИТ + ПВС практически не оказывает влияния на способность фосфогипса к уплотнению по сравнению с фосфогипсом в отсутствие ПАВ. При плотностях скелета 0,9 г/с:,^ коэффициент фильтрации для фссфогипсов, со-дергащих ПАВ,практически совпадает с данными по фосфогипсу в отсутствие ПАВ. При уменьшении плотности приблизительно до 0,5-0,6 г/сь? коэффициент фильтрации для фосфогипса, со деряащего ПАЗ, резко возрастает - в 5-10 саз. Это указыва-

ет па то, что содержание в фосфошпсе ПАВ не влияет на просушку наьЗваешх при с i-ладпровани:: фосфогллса карт гад-роотвала. В присутствии ПАВ тагсге сказается вероятность хи:.лческого кольмата-^г в дренат.кы>: устройствах накопителей фосфогнпса.

Изменение физико-химических свойств фаз предопределяет возмо/"зность улучшения гидродинамических условий при фильтровании, обуславливает сплавние энергетических затрат при

т» /■» Т*ттО Г7 m VST-, T-\ 1 г> гтт»** W»«"» •х^'ТГТ^'З г» .«ч О »»л» г»/ч»тт»л

¿k Wii-UU ll X WAJ CUlUii V ¿wtAOCAiili ^ О XV1UU I*» О S^JJOII*"

стз концентрированной кислоты должно сказаться на разложении фосфатного сырья вследствие образования более подвпз-ной пульпы (в производстве двойного суперфосфата),а такзе при сушке и гранулировании этого и других продуктов.

Глава 5. Исследование влияния ПАВ на процессы фильтрования н концентрирования фосфорной кислоты

Фильтрование фосфогипсовой суспензии. Сравнение эффективности фильтрозания (1(д), оцененной как отноЕеппз скоростей фильтрования одного п того ко объема, выхода фильтрата (б), определяв глого скоростью,соответствующей мо1.эпту исчезнования зеркала фильтрата,удельного сопротивления осадка ( г 00 ).влакности осадка (VI/) л эффективности промывки (Кцр) показывает, что в присутствии ПАВ интенсифицируется процесс разделения фосфогипсавой суспензии (табл.2).

Таблица I

Влияние различных ПАВ на разделение фосфогапсозо! '. суспензии

Показатели

1ST

ИГ + ПВС'

'Ш . ЖСК

Ш

0,02 Г, 50 1,3

г ос о'64

W ,5&(абс.) 0,88

опт Кэ

а

0,01 + 5-Ю" 1,71 1.50,37 0,94

0,005

1,60

1.5

0,55

0,92

0,02

2,31

1,4

0,35

.0,91

0,45 10" 1,26 1,2 0,6 0,32

ыт+пвс ш :яск лн'

кир. , 1,3 1,3 1,24 1,6 1,08

я Численные значения показателей получены как отношение ся-ноиданных показателей, определённых в отсутствие и присутствие ПАВ..

Из приведенного сопоставления видно, что наиболее эффективным с точки зрения достигаемых показателей и минимального расхода ПАВ является Ш и МГ+ПВС. Отметим, что изменение перечисленных показателей от концентрации ПАВ имеет экстремальный характер, причем их максимальное или минимальное значение соответствует Сопт.

Концентшоов^ие Фосфорной кислоты. Исследование процес са вакуум-выпарка кислоты, в лабораторных условиях является весьма трудоёмким и дорогостоящим. Поэтому испытания проводила непосредственно в дейстдощем цехе ЭЖ Невинношсско-го ПО "Азот1* по специально разработанной программе. Показатели процесса концентрирования ЭЖ (до 54$ Р2О5) определяли в отсутствие (фон) и присутствие 1ЛС. Дозирование ПАВ в виде 1-2$-ого водного, раствора велось непрерывнр в исходную неупареннуЮ' кислоту, поступающую в сборник перед выпарным аппаратом« Содержание ЫС в кислоте составило 0,002$. Установлено,что в присутствии ПАВ увеличивается производительность выпарного аппарата с 4,8 т Р2О5/4 (фон) до 5,7 Р2О5/Ч и уменьшается удельный расход пара с 1,2 до 0,92-1,08 т пара/т Это объясняется снижением депрессии температуры выпаривания кислоты на 2-3°,. что обусловлено изменением теплофизических свойств кислоты и уменьшением на 7-10$ вязкости упаренной кислоты (52$). Нараду с этим отмечено снинение содержания фтора, и полуторных оксидов в упаренной-кислоте, полученной в присутствии ПАВ. Таким образом, концентрирование ЭФК в присутствии ПАВ повышает технико-экономические показатели производства концентрированной (52-54$ Р2О5) ЭЖ и улучшает её качество..

Псказате- . ли

Глава 6. Исследование влияния ПАВ на процессы — получения и свойства удобрений

Изменение структурных характеристик ЭФК обусловили необходимость изучения особенностей использования её для получения аммофоса,двойного суперфосфата на различных стадиях технологических процессов. Во всех случаях исследовали физико-химические составы систем, образующихся при получении удобрений, и физические свойства продуктов: гигроскопичность, слеаиваемость и уплотняемость,прочность гранул на раздавливание,структуру гранул. При получении аммофоса ПАВ вводила в виде водного раствора в нейтрализованную пульпу, а при получении простого и двойного суперфосфатов-в серную кислоту после её разбавления или в фосфорную кислоту соответственно. Вследствие поншсения вязкости фосфорной кислоты в присутствии ПАВ образующаяся при смешении её с фосфоритом суспензия обладает большой подвианостью и текучестью. В результате этого облегчается контакт мэаду реагирующими фазами и процесс ускоряется. Степень разложения фосфоритной луки в высушенном продукте при получении двойного суперфосфата с применением ПАВ повышается на 6-10% (отн.). При этом содержание фтора в продукте сникаг-ется в 2 раза (с 1,4 до 0,7$).

Показано,что гранулирование простого суперфосфата на ла бораторном барабанном грануляторе в присутствии ПАВ молит быть осуществлено при меньшем (в 1,5-2,5 раза) увлазненпи массы, по сравнению с отсутствием ПАВ, что дедино благоприятно сказаться на показателях процесса,особенно на сушке продуктов. Снижение требуемой влаги при гранулировании удо брений, содержащих ПАВ,может быть объяснено изменением условий смачивания твёрдых частиц водой.Очевидно, что добавка ПАВ изменяет гвдрофильность частиц удобрений. Полученные продукты в присутствии ПАВ по химическому составу не отличаются от выпускаемых в настоящее время удобрений и соответствуют требованиям действующих стандартов, - Свойства удобрений в присутствии ПАВ. Установлено, что влияние ПАВ на физико-механические свойства проявляется не-

сколько различно в зависимости от .способа введения ПАВ, его вдца ж концентрации,а такие типа удобрения. Для промышленных образцов аммофоса и двойного суперфосфата в присутствии МС,полученных при добавлении его в пульпу или кислоту, прочность гранул возрастает,коэффициент гигроскопичности уменьшается. Таким образом,в присутствии ПАВ улучшаются физико-механические свойства удобрений.

В основе влияния ПАВ на физические свойства'лекат,очевидно, поверхностные особенности систем.В качестве примера определены поверхностные свойства гранул аммофоса,содерза щего различные ПАВ (1.В,1.ЕСК,ЖК) в количестве 0,2-0,5$.Установлено, что в присутствии ПАВ электропроводность суспен зии и жидкой фазы выше,чем в отсутствие ПАВ, и зависит от вида и концентрации ПАВ,а такне от времени измерения.Вве-дение ПАВ в аммофос приводит к увеличению Л на 16$ (отн.) для 0,2$ МЕСК или ЖК и на 30$ (отн.) для 0,5$ ДО. Абсолютные значения при этом составляют в отсутствие ПАВ 1,18; в присутствии ЕК - 1,35, МО - 1,64. Коэффициент стру ктурного сопротивления ¿Ь в отсутствие ПАВ выше, чем с добавкой ПАВ, и поскольку имеет место увеличение размера гранул (2,35-2,75 ым по сравнению 1,65 ш в отсутствие ПАВ,т.е. уменьшение удельной поверхности) и доляно было £ы возрастать , его ке уменьшение говорит об увеличении истинной активности поверхности,что и проявляется в возрастании оС . '

Глада 7. Исследование агрохимической эффективности удобрений, содержащих ПАВ .

В* настоящей главе приведены материалы по исследованию действия ПАВ в системах почва - удобрение - ПАВ и удобрение с ПАВ - растение с применением различных образцов почв, удобрений и ПАВ.

Исследовали' кинетику сорбции в десорбции фосфат-ионов разными видами почв .динамику изменения других питательных '• веществ (азота,калия) в почве по фазам развития растения (ячменя); влияние ПДВ-содеряадах фосфорных удобрений - аммофоса, простого и двойного суперфосфатов - на урокайнеегь

пшеницы и ячменя, структуру урожая, химпнескяй состав зерна; влияние удобрений,содэраащах ПАВ,на синтез белка растениями. Опыты проводили в лабораторных, вегеташоняых и полевых (мелко- и крупноделяночных) условиях. Агрохимическую эффективность удобрений,содержащих ПАВ,изучали сов-кзстно с Ленинградским государственным аграрным унпвэрси-тетом, Агрофизическим НИИ и БНШГГШом.

Впервые получены данныо о действии ПАВ п удобрений с ПАВ в указанных системах на подвижность питательных элементов в почве и на увеличение содержания белка п незамеяи мых аминокислот в злаковых культурах.

Влияние ПАВ в -удобрениях на Фиксацию ДиссЬзт-ионов почвами. Сущность метода основана на переводе сорбированных почвой фосфатов в яидкую фазу при обработке проб почвы водным солевым раствором (0,01 М раствор СаСЗ^). Образцы почв обрабатывали раствором после их компостирования удобрением. Для контроля проводили параллельные опыты по компостированию в растворах удобрений в отсутствие ПАВ. В зависимости от вида почвы извлечение из неё накопившихся в . ней форм фосфора определяется временем её компостирования (контакта)с раствором, содержащим удобрения с ПАВ. Так, если в течение первых 20 суток концентрация фосфат-ионов на изменяется по сравнению с удобрениями в отсутствие ПАВ то на 35-40 сутки она "возрастает в 1,1-1,4 раза при исполь зозании аеттофоса,содержащего 0,01$ МС, на слабокислой почве (рН^дд^б.О) с низким содержанием фосфора (7,6 кг/100г почвы). Показано, что на более нейтральных почвах (рН = = 6,8; 7,3) с очень высоким содержанием фосфора в присутствии ПАВ содар:-сание извлеченного фосфора из почвы в жидкую фазу возрастает на 30$ вначале, и в течение 40 суток сохраняется увеличение содержания фосфат-ионов. Собственно ПАЗ, внесённые в почву баз удобрений, такие как Ш\ МС, М1 +• ПВО при их концентрации до 0,08 мг/100 г почвы не ока зывают влияния на концентрацию фосфат-ионов в почвенном растворз на всех изученных почвах.

На основания этих результатов предположили, что механизм действия ПАВ на фосфатный релим почв связан,по-вцди-

моыу,с экранирующим эффектом,вводимое в систему ПАВ, конкурирующих с фосфат-гонами за адсорбционные места на поверхности твердой фазы почвы. Таким образом, значительная часть фосфат-ионсв вытесняется в почвенный раствор, переходя в доступную для .растений форму.

Влияние ПАВ в удобрениях на десорбцию остаточных фосфатов. Десорбцию остаточных.фосфатов в почвах изучали методом последовательных вытяжек из образцов после 60 суток компостирования (для достижения стабильного состояния) их с раствором удобрений в присутствии ПАВ. Выявлено, что в определенных условиях в зависимости от вица почвы, удобрения и ПАВ десорбция остаточных фосфатов интенсифицируется при использовании удобрений, содержащих ПАВ .При компостировании целинного типичного чернозема с аммофосом,двойным суперфосфатом,содераащиш ПАВ.наблвдается отчетливо выраженная мобилизация остаточных фосфатов почвы.

Динамика изменения в почве содержания фосфора и азота • при выращивании ячменя с применением удобрений в присутствии ДАВ. -При выращивании растений, т;е.в системе почва -- удобрение - ПАВ - растение .динамика изменения в почве содержания различных форм питательных веществ определяется условиями их потребления растением по фазам его развития (от всхсдав до полной зрелости) и зависит от многих факто-' ров. Данные по изменению в почве содержания питательных компонентов лолучены. на примере выращивания ячменя на разных почвах с применением удобрений,содержащих ПАВ,"по фазам развития растения - появления всходов (I),кущения (П),выхода в труф(Ш), колошения (1У) и полной спелости (У).

Характерными при внесенш в почву аммофоса с добавкой ПАВ является то, что подвижных форм фосфора в почве в начальных фазах 1-Ш больше и составляет 105-150$ по сравнению с применением удобрения в отсутствие ПАВ (100$). Кроме того, достигается увеличение до 120-180$ содержания аымиач ного и нитратного азота в фазах П-Ш в зависимости от. почвы, вида ПАВ-и их концентрации в аммофосе .Так, на кислых почвах для ашофоса, содержащего ПАВ,в фазе Ш содержание фосфора остаются в основном на уровне контроля или выше на 5-

-30?; далее идёт интенсивное сшшэниа и в фазе 17 достигает контроля или никв 5-15$. На нейтральной ае почве увеличение подвижного фосфора происходит до фазы 1У и для разн-ных ПАВ оно составляет 120-200$.

Показано,что независимо от прочих факторов в присутствии в удобрениях ПАВ уменьшается пли полностью предотвраг-щается в почве нитрификация аммиачного азота. При этом одновременно увеличиваетбя содерзание подвижного фосфора,которое з Г,5-2 раза больше,чем вносимое с удсбрспизм. Это свидетельствует о мобилизации под влиянием ПАВ остаточного труднодоступного фосфора, причем к концу вегетации с од ерзание фосфора в почве находится на одном уровне (в случае отсутствия ПАВ) или несколько выше (на 20-30$). Выявленные изменения содержания в почва азота и фосфора в присутствии ПАВ могут оказаться благоприятными для. повышения плодородия почв,что существенно для дерново-подзолистых почв не. чернозёмной полосы.

Влияние ПАВ в удобрениях на тпспайяосгь пщапнпн.ячп-ня и биохимический состав зерна. Опыты проводили в вегетационных условиях с 4-кратной повторяемость^ с применением различных ПАВ в удобрениях. Контролем слузили данные,полученные при параллельных опытах в отсутствие ПАВ.- Проведенные трёх-се?яиетяие испытания с использованием "бедных" почв и со средним содержанием питательных элементов свидетельствуют, что при использовании аммофоса, ссдерзащего Ш и Ш, по последействию достигается павкпенпо урспайности пшеницы на 18-20$ (отн.) по сравнению .с удобрением в отсутствие ПАВ. Установлено, что применение аммофоса или двойного суперфосфата, содержащих ИЗ,ЯК или ЛН, приводит на "бедных" почвах (рйсол<= 4,3-4,7, низкое содержание Р205,среднее ссдерзание К^О) к увеличению урожайности ячменя на 16-21$(отн.) по* сравнении с контролем. Это псщт-зерздается такае структурой увозая - увеличением массы зерна в колосе на П-20$(отн.),.числа зёрен и кустистости на 12-30$ (отн.). При определенных условиях наблюдается и уве личеяие на 10-17$ длины колоса.

БяохимачбС131й состав зеона. Биохимический состав зерна

изучали после обмолота колосьев пшеницы п ячменя,выраяен-ных на разных почвах с применением удобрений с ПАВ, а также на злаковых многолетних травах (лисохвост, ежа сборная и др.), выращенных в пояевых условиях. Цель опытов - определение влияния ПАВ в, удобрениях на накопление в зерне основных питательных веществ, а такие на содержание белкового азота и белка. В качестве, контроля использовали данные, полученные в отсутствие ДАВ. Аналитические определения основных элементов и белка проводили общепринятыми методами химического анализа, а в некоторых случаях - на рент-генофлуоресцеатном анализаторе ТВ-ГА. Аминокислотный состав белков идентифицировали при 'помощи автоматического аминокислотного анализатора ААА-883.

Установлено, что химический состав зерна пшеницы в присутствии опробованных ПАВ отличается значительно повышенным содержанием общего азота - до 20-40$ (отн.) по сравнению с контролем. Аналогично достигается на 10-45$ (отн.) увеличение содержания азота в зерне, ячменя в зависимости от видав ПАВ, почв и концентрации ПАВ в удобрениях. Характерно, что это увеличение в "большей степени проявляется на "бедной" по содержанию фосфора почве.

Содержание" белка' в .зерновых 'культурах. Наряду с опреде-делением общего содержания азота или суммарного количества азота,входящего в состав белков и небелковых азотистых соединений, важное значение имеет определение.содержания белка. Впервые установлена возможность увеличения содержания бел- ■ ка в злаковых культурах при использовании удобрений с добавкой ПАВ (МС).Показано, что использование ПАВ в удобрениях приводит к увеличению количества белка в зерне пшеницы, ячменя и в. травах в 1,05-1,3 раза по сравнению с использованием удобрений в отсутствие ПАВ.Данные об аминокислотном составе зерна свидетельствуют, что в присутствии МС сумма, аминокислот возрастает на 50$; при этом содержание лизина увеличивается на 30$ (отн.),метионина - на 18$(отн.),треонина - на 40$ (отн¿).Получанный эффект достигается при обычных нормах фосфора и калия и при снижении дозы азотных удобрений при сохранении, а в некоторых случаях и повышении _

урожайности.При применении удобрений с добавкой ПАВ, обладающих указанной повышенной эффективностью,улучшаются так-~е и экологические условия.

Полученные данные коррелируются с воздействием ПАВ на физико-химические процессы в почва,а такяе на биохимические процессы в растениях.,

Глава 8. Новые технологические решения с использованием ПАВ, их опытно-промышленные испытания и технико—зконо?.—ческая оценка

Предложенные и разработанные новые технологические решения основаны на результатах исследования физико-химачес-!сих п поверхностных свойств гетерогенных систем(суспензий), образующихся в производстве фосфорсодержащих удобрений в присутствии ПАВ и влияния их на технические показатели отдельных процессов .Испытания проводили в тесном творческом сотрудничестве работников ЛенНШШшрохима и предприятий: Невишошсского ПО "Азот^Дёреговецкого ПО "Аммофос",Кин-гисешюкого ПО "Фосфорит и ВАЗе. -

Во время промышленных испытаний подтверждены лабораторные данные о влиянии ПАВ на процессы фильтрования фосфоги-псовой суспензии в производства Э5Н,ее упаривания до концентрации 32-54$ Р20д на действующих вакуум-выпарных установках (ЕВУ); на получение двойного. суперфосфата бескачар-.шга (поточным), способом и гранулированного атлмофоса, а также на агрохимическую эффективность удобрений. .

Основные результаты испытаний сводятся и следующему. Вследствие, щдрофобизащи под действием ПАВ поверхности частиц фосфогипса ослабляется его связь с кислотой а фильтрование фосфогипссвой суспеязш улучшается по всем показателям. Показано, что в присутствии ШВ возрастает .'на 20$ нагрузка (производительность) системы 2 съем продукционной кислоты при одновременном у еньшеяии расхода веди на промывку фосфогшва.Коэффициент отмывки кислота из осадка увеличивается на 1,5-2,5$(асб.),достигая 97,8-98,5$ по сравнению с 95$ в фоновом опыте.Влажность фосфогилса уменьшается на 1,5$(асб.),а содержание в нвиР20дз£д. снижается до 0,3--0,5$,что может упростить подготовку фосфогилса при ушли-

задки в различных направлениях. Использование ПАБ в технологии ЗОН на Невинноыысском ПО "Азот" позволило повысить выход Р2О5 в кислоту на 0,7-1,5$ и снизить энергозатраты на 8-10$ вследствие увеличения коэффициента отмывки кислоты из фосфогипса на 1$,снижения влажности осадка на 1-2%, в сокращения потерь Рг^Бвод. с 0>S_I>° 0,4-0,55$. При этом происходит повышение на 1,2$ концентрации PjjOg в продукционной кислоте. Ожидаемый экономический эффект от внедрения процесса фильтрования фосфогапсовой суспензии в цри сутствш ПАВ оценен в 458 тыс.рублей в год при мощности (100$ Р205) 71000 т. ^

Изменение реологических и теплофизических свойств фосфорной кислоты при введении в неё ПАВ нашло полное отражение в испытаниях по упариванию 3SK в ЕВУ -и по получению двойного суперфосфата. При упаривании 3SK до концентрации 52-54$ PgOg в присутствии ПАВ производительность аппарата (в т Р2О5/4) увеличивается на 15-20$,а удельный расход пара снижается на 10-15$. В присутствии ШВ производительность аппарата увеличивается в среднем на 10 суток работы с 4,8 при фоне (в отсутствие ЖВ) до 5,7 т Р205/ч (средне-статическая из ежесменных данных в присутствии ПАВ). При этом снижается расход .пара соответственно с 1,2 до 1,08-. -1,0 т пара на I т выпаренной веды. Характерным для кислоты, полученной в присутствии ПАВ,является пониженное в 1,5-2 раза содержание фтора.

В результате успешно проведенных испытаний и освоения персоналом управлением процессом и его контроля получение кислоты концентрацией 52-54$ на ВВУ в присутствии ПАВ внедрено в промышленную эксплуатацию на Невияношсском ПО "Азof и Розольском ПО "Сера".Промышленное использование показало, что при применении ПАВ производительность аппарата (в т Р0О5/4) увеличивается на 10—15$,а удельный расход пара снижается на 6-12$. В расчете на мощность 71000 т P20g ■это даёт ееоношю 101 тыс.рублей в год (без учёта уменьшения в кислоте в 2 раза содержания фтора и увеличения выхода креынефтористоводоредной кислоты KŒBK).

2Э

Показано.возможность получения на действующих ВВУ суперфосфорной кислоты (СФК) концентрацией 63-65$,что соответствует 70-71$ Р2С>5 в пересчете на свободную от примесей кислоту.В полученной СФК содержится всего 0,05-0,08$ фтора, вследствие чего она пригодна для производства кормовых фос фатов,а обоазутощаяся КФВК при улавливании фтористых газов содержит 0,003-0,005$ Р2О5.ЭТО свидетельствует о практически полной экологической чистоте процесса,отсутствии потерь ** зозг.'о^нссит яспояьзсшаиет iCOH^C полу^юнил ^тсрис** тих продуктов высокой квалификации.По сравнения с действующим на Краснодарском химическом заводе производством СЖ выпариванием ЭФК топочными газами получение СФК на БВУ с применением ПАВ при мощности 100000 т PgOg даст экономический эффект в 1,78 млн.рублей в год.

Испытаниями,проведенными на Волховском алюминиевом заводе, установлено, что использование ПАВ в производстве двойного суперфосфата приводит к снижению на 1-2,5$ расхода фосфатного сырья,на 2-3$ расхода топлива при увеличении на 7$ производительности системы и на 20-30$ съёма фтора, . а также уменьшении пылеуноса. Экономический эффект, полученный в 1991г., от применения ПАЗ при получении двойного суперфосфата в количестве g ,1 тыс.т составил -ICO Tfit.fbjfcf

Разработанные процессы в присутствий ПАВ использованы в проектах реконструкции цехов на ВАЗе и Невинномысском ПО ,,Азотп.Болев пшрокое в объема всей отрасли и стабильное внедрение применения ПАВ на заводах фосфорных удобрений возможно при создании автоматизированных установок" по приготовлению и дозированию растворов ПАВ.'

Промышленными испытаниями,проведёнными на Кингисеппском ПО "Фосфорит",определены следующие технологические показатели процесса гранулирования аммофоса'в присутствии ПАВ: увеличение з продукте,содержащем ПАВ,на 1-3$ (абс.) фракции 1-4 мм при уменьшении на 20$ доли крупной и в 1,5-2 раза доли малкой фракций; увеличение прочности гранул: на истирание в 1,1-2 раза; снижение удельного расхода газа при 0,2$ ПАВ по отношению к аммофосу. •

Экрномический эффект, полученный в 1991г. от применения ПАВ при получении аммофоса в количестве 70 тыс.т, составил 1,7 млн.руб.

В результате проведенных агрохимических производствен- -ных испытаний в 1990-1991гг.(табл.2) подтверждено существенное повышение эффективности удобрений, содержащих ПАВ. Показано,что использование аммофоса,двойного суперфосфата, аммиачной селитры с добавкой ПАВ обеспечивает увеличение содеркания белка в зерновых (пшеница в 1,06-1,1 раза, ячмень в 1,04-1,3 раза), в кормовых (многолетние травы,свес, кукуруза на силос - 1,05-1,3 раза) и в овощных культурах (картофель,свекла- в 1,05-1,2 раза). Одновременно с увеличением содержания белка возрастает на 8-21$ урожайность без позшйгнпя норма азота и фосфора.

Таблица 2

Приоост белка и уроаайности при использовании удобрений с добавкой ПАВ по сравнению с типовыми удобрениями - -__'

Наименование с/х Пло-. Урожайность Содержание белка

культура щадь,-----

га типовое прирост,типовое прирост, удобре- уцобре- удобре- удобре- . ние, еив с ние, ние с ц/га ПАВ, % ЩВ,

% отн. % отн. '

2

4

5

6

Владимирская область. а?д:ойоо

Пшеница озимая ЯЧКВНЬ Овес Горох?

Многолетние травы, 3-4 г.п. Картофель

Мордовская ССР.

Пшеница озимая Рожь озимая Пшеница яоавая Ячмень

Многолетние травы, 2-3 г.п.

468 780 278 69 31.1 28.2 23,7 18,6 и,2 10,5 20,4 И,2 io'i 9 é 24,2 14,3 13,3 13 3 2,4

3500 840 187,4 192 8,7 7,0 ií9 12,6 32í0

аммофос

70 200 234 852 28,8 17,6 16',I 23,4 13,2 22.6 .12,8 10,2 7J 12,0 6,0 59 tt,6 M

359 ■37,9 6,1 10,7 13,1

I 2 3 4 5 6

Тверская область, аммойос. аммиачная селитра (П укос)

Надень-Мии—217§ Щ5 li,a '' "

Многолетние тра- 600 55,9 <¡2,7 10,5

вы, 3-4 г.п. 600 42,8 28,7 12,3 Владпгяосдая область, двойной супеоаоосйат

Ячквнъ 2328 24,0 &7В 11,0

Овес 525 17,7 l6,2 10 J

Кукуруза 300 346 12,I 1,76

Подсолнечшш+го-

T-qv; - зз2 tsq яд 2з

йордовская ССР, двойной супеофосс&ат

Ишэшща-^¡Т- 23,0 IV М 10 4

Ячмень ПО 33,4 11,6 8,5 Тверская область, двойной супер&осфат Многолетние травы, 2-4 г.п. 300 54,2 3,5 9,4

г; По результатам производственных испытаний в 1990-1991гг. При этом существенно улучшается качество зерна за счет увеличения в белке содержания лизина в 1,1-1,3 раза в зерна пшеницы и в 1,5 раза а злаковых травах. Увеличивается • также содержание и других незаменимых аминокислот. Разработанный способ может в перспективе шлзть общесоциальное значение. Экономический эффект при использовании процессов с добавкой ПАВ в технологии фосфорной кислоты составляет 2-18 руб./т Р2°5»в технологии фосфорсодержащих удобрений -10-35 руб/т удобрений Св ценах 1991г.). Условный чистый доход в сельском хозяйства равен 230-890 руб/т удобрений.

'.ВЫВОДЫ

I. В выполненном исследовании разработаны научные и технологические принципы использования ПАВ для интенсификации производства фосфорсодержащих удобрений и повышения, их агрохишческой эффективности на основа комплексного изучения систем Р205 - EjO, H"gP04 - CaS04, СаО - Р205 - HgO, удобрение с ПАВ - почва, удобрение с ПАВ - почва - расте-ниэ.

Изучено влияние ПАВ на:

поверхностное натяжение,тензомзтряческие (вязкость) и

тепяофизические (давление пара и теплота испарения воды)

свойства растворов Фосфорных кислот (5-60$ РоОс) з ЭЗК; раствор гадость ■ фосфатов кальция в система-СаО -

- Р2°5 -

7lO(I укод 10,Эй уко&

5,2 4*6 2йу2

18,5

12,3 16.0

14,9

- поверхностные свойства фосфогипса;

- разделение фосфорнпкислотншс' суспензий и упаривание фосфорной кислоты;

- процессы получения и свойства удобрений;

- фиксацию и дефиксацию подвижного фосфора в почвах;

- динамику подвижных форм азота, фосфора и калия-в почвах по фазам развития рас теша:;

- потребление элементов питания по фазам развития растений;

- урожайность и биохимический состав зерна злаковых культур.

Разработанные в лабораторных условиях на основании полученных данных о влиянии ШШ на физико-химические характеристики указанных систем и процессов новые технологические решения испытаны в опытно-промышленных масштабах и частично внедрены в производство с высокими технико-экономическими показателями.

2. Получены новые данные о работе, ПАВ в кислых средах на примере систем Р£0г - СаО - Р2О5 - Установлено, что в присутствии ПАБ уменьшается на 10-20$ поверхностное натякение и вязкость фосфорных кислот (термической и Э4К). Можно предположить,что ато обусловлено ослаблением взаимодействия мезду" растворённым веществом и растворителем с увеличением активности последнего.

Выявлено впервые, что в присутствии ШВ повышается давление водяного пара над растворами фосфорной кислоты и уменьшается теплота испарения воды нз них.Наибольшее.увеличение (на 30$) давления водяного пара наблюдается при концентрации ЭФК 28$ Р205 (содержание ПАВ 0,008$.).

Установлено влияние ПАВ на растворимость в системе СаО-- Р2О5 - Е^О. Выявлено снижение на 1-4°С температуры насыщения, увеличение на 5-12$ растворимости одноводного да-гидрофосфата кальция при введении ПАВ .Растворимость гидрофосфата кальция повышается в присутствии ПАВ в большей мере, чем дагидрофосфата. Указанные изменения свойств изученных систем в присутствии ПАВ позволяют предсказывать улучшение гидродинамических условий при фильтровании,снижение

энергетическая, затрат при концентрировании ЗСЕС.болоо. полное разложение природных фосфатов при получении удобрений.

3. Показано, что в присутствии ПАВ изменяются физико-химические свойстза фосфогппса в результате ого гадрофобп-зации.Так, краевой угол смачивания увеличивается на 5-7°. Коэффициент поверхностной проводимости увеличивается в 1,1-4,2 раза (в зависимости от вида ПАВ).Это указывает на измено.чиа э присутствии ПАВ ?сп?рсструтсП1'т7ру (^лг^огчттпл э

Показано снижение на 10-14$ работы адгезии в система Н3Р04 - Са 504 в присутствии !,П + ПБС п 1,!С.

4. Установлено, что введение ПАЗ в фссфогипсовую сус-пенгаго перед еэ разложением позволяет сутцестванно улучить са фяльтрующза свойства.Ери этом, по сравнению с пока зателяш фальтрезанпя в отсутствпз ПАВ,эффективность (скорость) фальтрозаная возрастает (в зависимости от вида ПАВ) в 1,5-2,3 раза при одновременном увеличении выхода фильтрата на 20-45$,енпжония удельного сопротивления осадка на '35-50$, уменьшения влажности осадка на 1,5-3,5$ (абс.) и ускорении промывки в 1,2-1,6 раза.

5. Показано,что концентрированна вакуум-выпарной 351С до 52-54$ Р2О5 в присутствии ПАВ протекает с увеличением производительности аппарата на 10-18$,снижением норма расхода грейдэго пара на 10$ п при более глубоком обесфтсри-зании (в 1,3-2 раза) кислоты*

6. Понижение в присутствии ПАВ вязкости фосфорной кислоты а улучшение реологических свойств пульпы,образующейся при сгзшении кислоты с фосфоритом,позволяет при использовании ПАВ усовершенствовать процесс получения двойного суперфосфата бескамарным способом.Пра этом снижается расход фосфорсодержащего сырья на Р20дусв.в продукте и умэнь-иаются энергетические затраты,одновременно качество продукта повышается за счет снижения в нем содержания фтора; соответственно увеличиваются в процесса выход получаемой крешефтористоводородной кислоты и её качество.

7. Изучено влияние ПАВ на получение удобрений,гранулирование, на физико-химичесгае,поверхностные и физико-мэханв-ческие их свойства.Показано,что степень разложения фосфат-

нога сырья при получении простого и двойного суперфосфатов в присутствии ПАВ изменяется,а состав получаемых продуктов по содержанию основных компонентов соответствует ГОСТам. В присутствии ПАВ происходит изменение поверхностных свойств удобрений: увеличивается коэффициент поверхностной проводи моего и снижается коэффициент структурного сопротивления, что свидетельствует об изменении микроструктуры гра нул(напришр,а1шофоса)и увеличении истинной активности растворяющей поверхности.Определено,что физические свойства удобрений,содерзагчнх ПАВ; прочность на раздавливание, гигроскопичность, слеяиваекость и уплотняемоегь изменяются в зависимости от способа введения (в аидкую фазу или на поверхность готового продукта) .вида ПАВ п типа удобрения. Так,прочность гранул возрастает,коэффициент гигроскопичности уменьшается,уплотняемость несколько снижался для аммофоса при нанесении ПАВ на поверхность,а для двойного суперфосфата - при введении ПАВ в фосфорную кислоту или . ■ в пульцу, направляемую на гранулирование.

8. Получены новые данные о действии удобрений с добавкой ПАВ на кинетику сорбции и десорбции фосфатов ез почв, увеличение содержания питательных веществ в почве - подви-2ных форм фосфора и азота, динамику потребления элементов штанин по фазам развития растений, па урскай и структуру, биохимию зерна и злаковых культур. Исследования выполнены ешмзетно с Агрофизическим НИИ, Ленинградским государственным аграрным университетом, ЛГУ, БЯИШШои, ВИУА.

Приведенные данные ^сдельных опытов сорбции п десорбции остаточного фосфора из разных почв удобрениям,оодеркадами ПАВ,свидетельствуют о переводе в усвояемую форцу части накопившихся в почве фосфатов. Содержание подвижного фосфора возрастает в почвах в 2 раза (по сравнению с контролем). %Оведеннга 3-6-летние испытания с использованием "бедных" почв е со средней обеспеченностью фосфором показали, что при применении кодифицированного ПАВ аммофоса повышение урсаайности пшеницы на 10-15$ достигается по сравнению с ^контролем по последействию ашофоса,содерягяяего ПАВ. Уро-вайность ячмавя при ЕСПйЕьэааанш ажатфоса е суперфосфата -

на "бедных" кислых почвах увеличивается на 17-20$. Показано, что зто'повышенна связано с увеличенной ьассы в колосе, а также числа зёрен и кустистости.

9. Впервые установлено,что присутствие ШВ в аггзэфосэ, суперфосфате, амдгачной селитре оказывает положительное воздействие на химический состаз и качество зерна пшеницы, ячменя, гаогатетшЕс зладозых трав. При этом происходит увеличение содержания бежа в зерне пшеницы и ячмзяя в 1,05--Т,3 раза по сравнению с контролем. Показано,что одновременно возрастает биологическая и питательная ценность зерна ячменя и пшеницы,вследствие увеличения количества незаменимых аминокислот (лизина на 7-30$, треонина на 10-40$, татионлиа на 6-19). Установлено,что полученный эффект достигается при обычных принятых нормах внесения удобрений (аммофоса,суперфосфата,а также азотных удобрений) на гектар, на требуется повышенных доз азотных удобрений.и без снижения урсссая.При этом собствзшзо ПАВ eiig удобрения еэ 'обеспечивают указаишй эффект. Выявлено,что полученный результат корродируется о воздействием. ПАВ на флзнко-хшдчв-с:сю процессы з почве,а также на биохшачесхио процесса в растениях.

10. Провале нныга испытания!,я полностью подтверждены данные лабораторных исследований, с развитием их применительно к крупно!,нештабному производству1,и установлено, что введение ПАЗ позволяем совершенствовать существующие технологии удобрений. В производствах ЭЖ. (Невинношссхшй ПО "Азот").двойного суперфосфата.(ВАЗ) s аммофоса (Нингисепп-екпй ПО "Фосфорит") показано снижение.потерь сырья на 1-2$ п уменьшение энергетических затрат па 8-10$ при улучшении фпзнко-шханических свойств удобрений.

П. В результате производственных испытаний, (площадь-' 15000 га) проведенных Ленинградским, государственным аграрным университетом, EI7A- подтверждено в- соответствии с данными вегетационных, молкоделяночяых'и долевых огшов существенное повышение агрохшаческсй эффективности удобрений, содержащих ПАЗ.зследстзио увеличениям 1,05-1,3 раза содержания белка в злаковых и-овощных культурах при увеличении:

урожайности на 8-21$. Этот эффект достигается без увеличения нормы внесения удобрений, что улучшает экологические условия их применения.

12. Экономический эффект от использования ПАВ в производстве фосфорсодержащих удобрений при выпуске —75гис.т составил в 1991 г. 2,'в шн.руб.

Материалы, составившие содержание работы, изложены в 55 публикациях:

1. Копылева Б.Б., Прутовский A.C., Белов В.К. Гидродинамика и кинетика процессов Фильтрования промышленных сус-дчнзий// Обзорн.инсЬ.Сер."Фосфор и его соединения".-:.'.. : НИИГЭХШ, 1975. - 32 с.

2. Друшвский A.C., Кошлева Б.Б., Белов В.Н.'К вопросу о методах математического описания процесса фильтрования с образованием осадка.- Черкассы, 1975. - 8 с. Деп.в ЫЖ'ЭШ'.ГК 615/75.

3. Белев В.Н., Кошлева Ю.Б., Бабурина U.C., Марказен З.Е. О штодиках оценки и расчета процесса фильтрования в лабораторных условиях // Тр.ЛенНИЖтшрскика, 1977. - Вып. 29. — С.ТО-Г7.

4 Копылева Б.Б., Бабурина М.С. Интенсификация процесса фильтрования экстракционной фосфорной кислоты // ©оефорн. проккгь: Науч.-техн.сб.1950. - Бып.4 - C.IO-II.

5. Ког-ылева Б.Б., Бабурина М.С., Белоз B.ÏÏ. Применение ПАВ в производство экстракционной Фос&орноЙ кислоты // Мат. ХП Всес.науч.-техн.конФ."Технология неорганических веществ и шнеральных удобрении". - Чимкент, I9BI. - T.I.-C.254-. -55.

6. Иванов В.М., Копилева Б.Б., Лосева Н.И. Метод копт-' • роля содержания говерхностно-активных веществ в сазах суспензии экстракционной Оясфорной кислоты' // Мат.21 Всес. науч.-техн.кон-'*). "Технология неорганических веществ и минеральных удобрений". - Чимкент, Î9SI. - T.I. - С.252-253.

7. Копылева Б.Б., Бел аз Б.Н., Бабурина М.С. Влияние поверхностно-активных веществ .на свойства дисперсных систем *ж процессы их разделения // Обзорн.инФ.Сер."Фосфор и его соединения". - Я.ГШИТЭХШ, 1981. - 37 с.

8. Бабурина И.С., Копылева Б.Б., Белов B.J. Исследование влияния добавок шзкошлекулярннх ПАВ на процесс осаждения гипса в растворах фосфорных кислот // Оптимизация процесса получения фосфора и его производных. Сб.науч.тр. П ЛенНШГипрохим. - Я., 1931. - С.13-18.

9. Иванов Ю.М., Глушва Л.Б., Копылева Б.Б., Лосева Н.И. Определение содержания поверхностно-активных вешеств в фазах суспензии экстракционной Фосфорной кислоты // Фосфора, пром-тъ: Науч.-техн.сб., 1982. - Вып.1. - С.20-23.

10. Копылева Б.Б., Беленький А.Й,, Реутович Л.Н. Исследование влияния солея щелочного лигнина на процесс фильтрования фосфогипсовой суспензии // Фосйюря.пром-ть: науч.-техн.сб. - М.: НИИГЭШЛ, 1982. - Вып.6 - С.2&-27.

11. Копнлева Б.Б., Бабурина U.C., Реутович Л.Н., Белов

B.Н. Интенсификация процесса разделения фосфошоклслотних суспензий гипса с признанием ПАВ // Тез.докл.П Всес. конф. "Г.щрогдзханичеслга процессы разделения". - М.:ЦИНГИ и ТЭИ по хим.нефт.маш., IÔ83. - С.2Э.

12. Копылева Б.Б. Реутович JI.H. Влияние ПАВ на скорость процесса прошвки фосфогапса // Процессы и аппараты в химической электротермии и в производстве фосфорных солей. Сб.науч.тр.// ЛепНИИГ;прохим. - Л., 1984. - С.89-95.

13. Сёшна Л.А., Бабурина U.C., Копнлева Б.Б., Реутович Л.Н., Султанова И.Г. Влияние ccwteii высших :^ирных кислот и псливиюылового спирта па электоопозерхностные свойства фосфогипса // Хит.шх и технология сЕюсфорннх и сульфитных соединений. Сб.науч.тр. // ЛенНИИГипрохим. - Л., 1985. -

C.59-62. •

14. Копнлева Б.Б., Денисова И.И. Исследование смачивания фосфогипса в присутствии поверхностно-активных веществ // Химия и технология фосфорных и сульфитных соеденвний.

,Сб.науч.тр. // ЛенНИИГипрохим» - Л., 1985. - С.63-69.

15. Сёшна Л.А., Копылева Б.Б. Элоктроповерхностныа свойства фосфогипса, модифицированного добавками ПАВ // Журн.прикл.химии. - 1986. У* 3. - С.531-531.

16. Сокольский Ю.11., Копылева Б.Б. Применение■ магшггно-го и ультразвукового ползй для изучения кинетики фильтрования, контроля и управления процессом // Хим.пром-ть. -

1986. - й 4. - С.50-51.

17. Копшева Б.Б., Реутович Л.Н., Бабурина U.C. Влияние поверхностно-активных веществ на вязкость экстракционной фосфорной кислоты // Процессы и аппараты производства фос-оатов и карбида кальция. Сб.науч.тр. // ЛенНИИГипрохим. -Л., 1986. —, С.З—II,

18. Бабурин М.С., Белов В.Н., Копнлева Б.Б. Исследование взаимосвязи седиментационных и фюпзрущях свойств фос-спорного'.слотных суспензий гапса в присутствии ПАВ // Процессы и аппараты производства фосфатов и карбида кальция. Сб.науч.тр. / ДенНИИГццрохим.Л., 1986. - C.II-Í8.

. 19. Копылева Б.Б., Сыркин Л.Н. Использование поверхностно-активных веществ при получении минеральных удобрений // Обзорн.инф.Сер."Фосфорная пром-ть". - П.: НИИТЭхИМ, 1987.- 48 с.

20. Копылева Б.Б., Реутович Л.Н. Влияние ПАВ на процесс фильтрования фосфогипсовой суспензии // Зурн.прикл.химии.-

1987. - S 5. - C.I033-I038.

21. Копнлева Б.Б., Сёмина Л.А., Блехер Г.А., Осташкова

И.Д..Поверхностные свойства аммофоса, содержащего ПАВ 1) Физико-химические и технологические исследования в области производства фосфорсодеожащих продуктов. Сб.науч.тр.// .le нНКИГлпрохим. - Д., - 1987. - C.II4-II9.

22. АйонинаНЛ., Копылева Б.Б., Богданова 0. А., Реу-тович Л.Н., Усвяров О.Г. Влияние пюерхностно-активных веществ на кпнеткку поглощения фосфат-ионов почвами // Почвоведение. - 1987. - Js 8. - С.40-46.

23. Копылева Б.Б., Кержнер А.М., Сыркин Л.Н. Разработка физико-химических основ концентрирования фосфорных кислот с использованием ПАВ // Тез.докл.Всес.конго."Фосфатн-87". - Ташкент: Изд-во "ФАН", 1987. - С.125.

24. Копылева Б.Б., Реутович Л.Н. Использование ПАВ для создания высокоэффективных фос&орсодержащих удобрений // Тез.докл.Всес.конф. "Фосфаты-87". - Ташкент : Изд-во "ФАНУ

1987. - С.636.

25. Афонина Н.Л., Богданова O.A., Копылева Б.Б., Раство рова О.Г., Шихава Л.Н. Исследование влияния вида удобрений на десообцию (Ьосйат-иоков и биологическую активность почв // Веетник ЛГУ. Сер.З - Вып.1. г 1983. - C.II5-I20.

26. Копылева Б.Б., Реутович Л.Н. Повышение эффективности минеральных удобрений применением сульфатного мыла П Тез.докл.Всес.совещ."Получение новых продуктов на основе ' комплексной переработки предгидролизатов,отработанных щелоков и сульфатного мыла". - Горький, 1988. - С.24. '

27. Копылева Б.Б. Использование сульфатного мьша для интенсификации технологии получения фосфорной кислоты // Тез.докл.Всес.совещ."Получение новых продуктов на основе комплексной переработки цредгидоолизатов, отработанных щелоков и сульфатного.мыла". - Горький, 1988. - С.25.

28. Копылева Б.Б. Давление пара над водными растворами,, содержащими ПАВ // Тез.докл.УП Всес.конф."Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства". - Шебекино,

1988. — 4.1 — С, 74»

29. Копылева Б.Б., Шидловская Т.П. Повышение качества зерна применением ПАВ в удобрениях // Тез.докл.УП Всес. конф."Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства". - Шебекино. - ЧЛГ- С.352.

30. Копылева Б.Б., Иванова Н.Я., Юрьева В.И. Исследование вязкости и поверхностного натяжения фосфорной кислоты, содержащей ПАВ // Исследование в области технологии фосфорсодержащих продуктов и сульфитных солей. Сб.науч.тр. // ЛенШаИГипрохим. - Л., 1988. - С.71-77.

31. Копылева Б.Б., Бриль 3.0., Ткаченко Т.Н., Кержнер , А.М., Давление паров системе воды - Р2О5, содержащей ПАВ // Исследование в области технологии фосфорсодержащих продуктов и сульфитных солей. Сб.науч.тр. П ЛенйИИГипрохим. -Д., 1985. - С.77-84.

32. Копылева Б.Б., Керхнер А.М., Кайль В.Я., Козлов

B.И., Панченхо В.Д. Разработка и промышленное использование способа концентрирования ЭФК в присутствии ЛАВ // Хим. пром-ть, 1989. - JS 10. - С.785-787.

33. Копылева Б.Б., Степаноз С.И. Влияние ПАВ на гидравлическое складирование фосфогипса // Хим. пром-ть. - 1989 -."i 3* — С.207—20В.

34. Копылева Б.Б., Кер&нер А. М., СыркинЛ.Н., Громот-ков В.Н. Исследование процесса получения суперфосфорной кислоты методом вш<уум-выпарки с использованием поверхностно-активных веществ // Хим.пром-ть, 1989. - .'«9. -

C.718-719.

35. Копылева Б.В., Керхнер A.M., Сыркин Л.Н., Использование поверхностно-активных веществ при получении фосфоо-кых кислот // Обзори.информ.// ЛенНИИГипрохим. - М.: . Н.МТЭШЛ, 1989v- 48 с. (Фосфорн.пром-сть).

36. Ефимов В.Н., Шидловсгая Т.П., Копылева Б.Б. Удобрения, модифициртванные ПАВ // Химизация сельского хозяйства, 1990. -.Ä S. - С.61г-бЗ.

37. Ейимов В.Н., Шидломская Т.П., Копылева Б.Б. Использование удобрений с ПАВ под ячмень // Химизация сельского хозяйства, 1990. -HQ.- С.39-52."

38. Алексеев Ю В., Оглуздин A.C., Копылева Б.Б. Эффективность удобрении, модифицированных ПАВ // Химизация сельского хо:Шствал1990. - S-4. - С.60-61.

39. Дмитрзвский Б.А., Копылева Б.Б., Ярош Е.Б. Растворимость в система СаО - PgOs - Н2О в присутствии ПАВ //

Еурн.прикл^хи1лаи. - 1990. - J5 3. - С.520-524.

40. Кирьянова Е.В., Копылева Б.Б., Франке В.Д. Влияние ПАВ на фазовые равновесия в системе СаО - P^Og - HgO и

морфологию коисталлов CadßPO^g^HgO // Курн.прикл.химии. - 1990. — .'5 3. — С.532-537.

41. Ефимов В.Н., Швдловская Т.П., Копылева Б.Б» Влияние удобрений с ПАВ на.содержание азота в дерново-подзслистых почвах под ячменем нечерноземной зоны РС5СР. Сб.науч.тр. ЛСХИ. U., 1990, с.46-53;

42. Копылева Б.Б., СыркинЛ.Н., Реутович Л.Н., Кержнер A.M., Царькова И.М., Бибита A.A. Вакуумный способ получения СЖ с применением ПАВ // Тез.докл.Всес.отр.совещ. "Перспективы развития производства серной кислоты и фосфорных удобрений до 2000г." М., - 1990. --<3.17-18.

43. Копылева Б.Б., Сыркин Л.И., Поношрев D.M., Николаева З.К., Реутович Л.Н., Забаренко Т.Ф., Кузнецова В. В. Влияние ПАВ на свойства и эффективность аммиачной селитры // Там не. И., 1990. - С.69.

44. Чабан А.И., Лопшоз Г.О., Копылева Б.Б. и др. Эффективность удобрении, г.зддифицироваяных ПАВ // Хишзация сельского хозяйства. - 1991, II, с.76-80.

45-, Кирьянова Е В., Франке В.Д., Копылева Б.Б. Исследование влияния ПАВ на кристаллизацию Ca (НоРОдЬ.НоОъ сис-темо Са0-Р90ц-Но0 // Еурн.прикл.химии. - 1991. - т. IX С.2 237-&39."

46. Дмитревский Б.А., Копылева Б.Б., Ярой Е.Б., Головина З.М. О пересыщении в системе СаО - Р2О5 Hg0 в присутствии ПАВ 11 Еурн.прикл-.хиши,-1992гJ5 3.-C.44V -449

47. A.c. 700515 СССР, мА 05 В 11/08. СпоЬоб получения фосфорных удобрений / В.Н.Белов, З.Е.Марказен, В.И.Ва-ловень, В.С.Гручехо, Б.Б.Котиева, Л.Н.Реутович, Ю.Н.Сапов (СССР) П Откр., Изобр. 1979 - К 44 - C.9Ö.

48. A.c. 769916 СССР. 01 Б 25/22. Способ получения фосфорной кислоты / М.С.Бабурина, Б.Б.Копылева, A.A. Абрамзон, Л.Н.Реутович, В. Ф.Нещерет, П.А.Егоров,.Н.А.Ка-шенков, Ю.М.Сокольский, В.В.Корякав (СССР). П Откр.Изьбр.-1982. - й 47 - С.294.

49. A.c. 1063773 СССР, МЙИЗ 01 В 25/26. Способ получения фосфорной кислоты / Б.Б.Копылева, Л.Н.Реутович, А.И. Беленький, !Л.С .Бабурина, П.Н.Балакшн, Д.С.Лейкин (СССР) // Откр.Изобр. 1983. - X 48. - С.92.

50. A.C. 1255565 СССР, шА; 01 В 25/234. Способ концентрирования фосфорной кислоты ЛФ.Б.Копшгава, 1.Н.Ретто-вич, Ю.А.Шварцман, В. Ф.Евщерет (СССР) // Откр.Изобр. 1986т & 33. - С.104.

51. A.c. 1340707 СССР, МКИЧ 01 & 59/00, С 05 С 5/00. Способ получения минерального удобрения / Б.Б.Копылева, Л.Н.Реутович, ЮД.Алексеев, В.Н.Ефимов, Т.П.Шкдловская,

A.С.Оглуздин (СССР) 11 Откр.Изобр. 1987. - Ji 36. - С.24.

52. A.c. 1430343 СССР, Ш^С 01 В 25/24. Способ получения суперфосфорной кислоты / Б. Б .Копылева, А.М.Керкнер, Л.Н.Сыркин, И.П.Царысава, Ю.Е.Гольдберг, Л.Н.Реутович,

Ы. А.Лапицкая, А.Н.Аврамэнко, Л.С.Булошников, В.И.Козлов,

B. А.Панченко, В.Н.Громотков (СССР) // Откр.Изобр. 1988. -й 38.- С.85.

. 53. A.C. I490I04 СССР, 1ШГС 05 В 1/04. Способ псшуче-ния двойного суперфосфата / Б.Б.Копылева, А.М.Керянер, Л.Н.Оыркин, М. А.Шашин, Л.11 .Реутавич, И.Л.Осташкова, БД. Платовский, П.В.Федорин, В.Я.Саньков, М, А.Писарев, АД. Самойлова, В.В.1.1итропольский. Л.Г.Шава (СССР) П Откр. Изобр. 1989. - ß 24. - С. IE2.

54. A.c. 1601735 СССР, ЖИ*С 01 В 25/24. Способ получения полифосфорной кислоты / В.Н.Громотков, В.И.Каткав, В.И.Козлов. Л.Ф.Булошникова, А.Н.Авраывкко, В.Я.Кайль, EJE Копылева, А.Ы.Керзшер, Л.Н.Сыркин, г.И.Барашаша (СССР) Гт Откр.Изобр. 1990. - В 41 - С. 112.

55. A.C. 1623989 СССР, МКИ5 С 05 С 1/02. Способ кондиционирования аммиачной селитры / З.К.Николаева, Т.Ф.Юрлова, Ю. Л .Пономарев, Б.Б.Копылева, Г.Ф.Забаренко. А.С.Аспи-янц, Т.П.Шидловская Г) Откр.Ив£>бр. 1990. - Я 4 . - С.64-