автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Ионообменная очистка растворов и сточных вод от ионов двухвалентных металлов в аппарате с кипящим слоем ионита

На правах^укописи

004616^» '

Кочетков Анатолий Евгеньевич

ИОНООБМЕННАЯ ОЧИСТКА РАСТВОРОВ И СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ В АППАРАТЕ С КИПЯЩИМ

СЛОЕМ ИОНИТА

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

-9 лент

Иваново-2010

004616387

Работа выполнена в ГОУВГГО «Ивановский государственный химико-технологический университет» на кафедре «Машины и аппараты химических производств»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

- доктор технических наук, Натареев Сергей Валентинович

- доктор технических наук, профессор Липнн Александр Геннадьевич

- доктор технических наук, профессор Акаев Олег Павлович Учреждение Российской академии наук «Институт химии растворов РАН», г. Иваново

Защита состоится «27» декабря 2010 г. в 10°° часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.05 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан «25 » иоя^р зч 2010 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.05

" Зуева Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Промышленные сточные воды предприятий химической, машиностроительной и других отраслей промышленности содержат в своём составе токсичные ионы тяжёлых металлов, которые при попадании в водоемы пагубно воздействуют на флору и фауну водоёма, а также при попадании в организм человека оказывают токсикологическое воздействие. Для очистки таких стоков широкое применение получил метод ионного обмена, который позволяет извлечь вредные примеси, их сконцентрировать, а затем возвратить сконцентрированные примеси обратно в производство. Метод ионного обмена также широко используется при подготовке воды на предприятиях пищевой промышленности и теплоэнергетике.

Для проведения процесса ионного обмена широко применяются ионообменные аппараты с кипящим слоем, которые имеют ряд существенных достоинств по сравнению с традиционными ионитовыми фильтрами. Хорошее перемешивание фаз в кипящем слое позволяет существенно интенсифицировать процесс ионного обмена. Создание и внедрение в промышленное производство новых высокоэффективных аппаратов кипящего слоя, позволяющих повысить эффективность процесса ионного обмена, снизить удельные затраты дорогостоящих ионообменных материалов и регенерационных растворов, является актуальной задачей.

Для расчетов ионообменного оборудования получили преимущественное распространение методики, основанные на балансовых соотношениях или заимствованные из теории массопереноса. Первые из них являются весьма приблизительными. Вторые также обладают сравнительно невысокой точностью, поскольку в расчетах предполагается усреднение движущей силы и кинетических параметров процесса. В связи с этим представляется актуальной разработка инженерных методов расчета ионообменных аппаратов, основанных на математическом моделировании с учетом равновесных и кинетических закономерностей ионного обмена, а также гидродинамических особенностей движения подвижных фаз в аппарате.

Цель работы. Разработка математической модели и инженерного метода расчета прямого и обратного процессов ионного обмена в ионообменной установке непрерывного действия, включающей многосекционный аппарат с кипящим слоем ионита и регенерационную колонну с плотным движущимся слоем ионита, позволяющих определить основные габаритные размеры аппаратов при заданной степени очистки раствора.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- разработка математического описания процесса ионообменной сорбции ионов двухвалентных металлов в многосекционном аппарате с кипящим слоем ионита;

разработка математического описания процесса регенерации ионообменного материала в аппарате с плотным движущимся слоем сорбента;

- экспериментальное исследование равновесия и кинетики процессов ионного обмена №2+ - Н+ и Си2+ - Н+ на катионите Ье\уа1к Б-100 (Германия);

- экспериментальное исследование процессов ионообменной сорбции и десорбции ионов Си2+ в аппарате с кипящим секционированным слоем ионита и регенерационной колонне с плотным движущимся слоем ионита;

- разработка инженерного метода расчета ионообменной установки непрерывного действия для очистки растворов от ионов двухвалентных металлов.

Научная новнзна работы:

1. Разработана математическая модель процесса ионного обмена в многосекционном аппарате с кипящим слоем ионита, позволяющая выявить закономерности изменения полей концентрации сорбируемого иона внутри частицы ионита от расходов твердой и жидкой фаз, объема ионита в реакционном объеме аппарата и исходной концентрации раствора.

2. Получены изотермы сорбции и десорбции ионов Си2+ и №2+ на сульфокислотном катеоните Ье\¥а1к Б-100 и установлено, что равновесие прямого процесса ионного обмена описывается уравнением Никольского, а обратного процесса - уравнением Генри.

3. Определены концентрационные константы уравнения изотермы Никольского и коэффициенты взаимодиффузии для процессов ионного обмена в системах раствор СиБ04 - катионит Ье\уаШ Б-ЮОЩ) и раствор N¡80,) -катионит Ье\уа1к 8-100(Н).

Практическая ценность работы:

1. Разработана конструкция многосекционного аппарата с секционированным кипящим слоем ионита, позволяющая повысить степень использования обменной емкости ионита за счет исключения перемещения частиц ионита из секции в секцию в направлении, обратном направлению движения общего потока ионита в аппарате, защищенном патентом на полезную модель.

2. Разработан инженерный метод расчета ионообменного аппарата кипящего слоя с секционирующими вертикальными перегородками, позволяющий рассчитать основные габаритные размеры аппарата, а также степень очистки раствора в зависимости от расхода ионита и количества секций в аппарате.

3. Выявлены рациональные режимные параметры работы ионообменной установки непрерывного действия, позволяющие максимально использовать обменную ёмкость ионита при заданной степени очистки раствора, и установлено увеличение использования обменной емкости ионита на 5 - 15 % при применении секционирования сплошного кипящего слоя ионита вертикальными перегородками, разделяющими аппарат 2-4 секции.

4. Результаты теоретических и экспериментальных исследований использованы при разработке и проектировании ионообменной установки для очистки природной воды в производстве пива.

На защиту выносится:

1. Математическая модель процесса ионного обмена в многосекционном аппарате кипящего слоя.

2. Результаты экспериментальных исследований равновесия и кинетики прямого и обратного процессов ионного обмена ионов Сц2+ и Ni2+ на катионите Lewatit S-100.

3. Результаты экспериментального исследования процессов адсорбции и десорбции ионов двухвалентных металлов в ионообменной установке непрерывного действия.

4. Результаты численного эксперимента по моделированию процесса ионного обмена в многосекционном аппарате кипящего слоя и регенерационной колонне.

Апробация работы:

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск, 2007); III Заочной международной научно-технической конференции "Энергетика и энергоэффективные технологии" (Липецк, 2008); международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях - ММТГ - 22" (Псков, 2009); III Международной научно-технической конференции "Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности" (Воронеж, 2009); научно-промышленной конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности (Поиск -2010)» (Иваново, 2010); международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Иваново, 2010); IX Международной научной конференции «Теоретические основы энерго-ресурсосберегающих процессов, оборудования и экологически безопасных производств» (Иваново, 2010).

Публикации.

По материалам исследований опубликовано 11 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, входящим в список ВАК, получены два патента на полезную модель.

Структура и объем диссертации.

Диссертации состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Объем работы: 110 страниц основного текста, включая 30 рисунков и 7 таблиц. Список литературы включает 111 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определена цель исследований, охарактеризована научная новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведён обзор научной литературы, посвященной экспериментальным и теоретическим исследованиям в области ионообменной обработки растворов и сточных вод, описаны существующие конструкции аппаратов для проведения процессов адсорбции и приведены инженерные

методики их расчета. На основании анализа литературы сформулированы основные цели и задачи исследования.

Вторая глава посвящена математическому описанию прямого и обратного процессов ионного обмена соответственно в аппарате с вертикальными секционирующими перегородками и в колонном аппарате с провальными тарелками. Схема многосекционного ионообменного аппарата, на

Рис. 1. Схема работы аппарата с кипящим слоем: 1 - цилиндрический корпус; 2 - распределительная решетка; 3 - камера для кипящего дисперсного материала; 4 - камера для равномерного распределения очищаемого раствора; 5,6 - вертикальные перегородки; 7 - патрубки для ввода исходного раствора в аппарат; 8 - переточная трубка; 9 - труба для ввода ионита в аппарат; 10 - инжектирующая трубка; 11 - конический зонт; 12 - труба для вывода отработанного ионита из аппарата; 13 - патрубок для удаления очищенного раствора; 14 - патрубок для опорожнения аппарата

Ионообменный аппарат представлял собой цилиндрический корпус 1 с распределительной решеткой 2, разделяющей аппарат на камеру для кипящего дисперсного материала 3 и камеру для равномерного распределения очищаемого раствора 4. В обеих камерах аппарата расположены вертикальные перегородки 5 и 6, которые расположены симметрично относительно друг друга. В каждой секции для кипящего дисперсного материала по ходу его движения, кроме последней, расположена вертикальная переточная трубка 8. в нижней части которой расположена инжектирующая трубка 10 с коническим зонтом 11.

Многосекционный аппарат с кипящим слоем ионита работает следующим образом. В нижние камеры для равномерного распределения раствора 4 через патрубки 7 подаётся загрязненный раствор. В первую секцию по ходу движения материала камеры для кипящего ионита 3 с помощью трубы 9 подается отрегенерированный ионит. Очищаемый раствор проходит через отверстия распределительной решетки 2 и поддерживает над ней ионит в кипящем состоянии. Частично отработанный ионит с помощью переточной трубки 8 из первой секции переходит во вторую секцию. Перемещение ионита из переточной трубки в следующую секцию происходит с помощью потока раствора, который подаётся в переточную трубку с помощью инжектирующей трубки 10. Отработанный ионит удаляется из аппарата через трубу 12. Очищенный раствор выходит из аппарата через патрубок 13.

При разработке математической модели ионного обмена в многосекционном аппарате с кипящим слоем ионита используем следующие допущения. Равновесие ионного обмена между раствором и ионитом описывается уравнением закона действующих масс (уравнением Никольского). Скорость процесса лимитируется как внешней, так и внутренней диффузией. Кинетические параметры процесса в каждой секции аппарата принимаются постоянными. Структура потоков твердой и жидкой фаз в каждой секции аппарата описывается моделью идеального смешения. Ионит представляет собой частицы сферической формы со средним диаметром с!ч.

С учётом принятых допущений математическое описание нестационарного процесса ионного обмена в каждой секции многосекционного аппарата включает следующие уравнения:

- уравнение диффузии сорбируемого вещества в зерне ионита:

- уравнение изотермы Никольского, которое в случае обмена двухвалентного иона на одновалентный имеет вид:

Э2С(г,т) | 2<ЗС(г,т)1_ <ЗС(г,т) дг2 г бг дт

+

(I)

(2)

- уравнение материального баланса:

+ -с(х)]+ОЁ,- -С,(т)]; (3)

V

•ср пх

- начальные и граничные условия:

С(г,0) = Сср0;ОЙг5г0;

ас(г,т)

= 0-

И,

(5)

(6)

дг

С(0) = СЛ; (7)

Сср(0)=СсР.о; (8)

- уравнение для определения средней концентрации сорбируемого вещества в сферической частице:

СсДт) = ^|г2С(г,т)с1г. (9)

Г0 О

Решение системы уравнений (1) - (9) было выполнено с помощью интервально-и герационного метода, в соответствии с которым в каждой секции аппарата принимаем постоянство кинетических параметров процесса и линейность изотермы ионообменной сорбции. В этом случае уравнение изотермы ионного обмена принимает вид:

Ссрр=тСр +- Ь. (10)

Аналитическое решение задачи, линеаризованной для ¿-ой секции аппарата, для безразмерной концентрации сорбируемых ионов в твёрдой фазе имеет следующий вид:

У + Х

+ 1--

-и

В'т КррИп - N^„„7 + (у - X + Мп |зт(цп4)ехр(-ц^от)

„ Зув;т в;т(х-Ип)

"п } 1

Ип 2Ип

СОвЦд +

где цп- корни уравнения: 4 _

ЗШл

51пцп|

(П) (12)

Общую картину изменения концентрации сорбируемого вещества в аппарате в целом находят путём итерирования решения (11) для всех секций аппарата.

В работе также приведена математическая модель процесса десорбции вещества из ионита в регенерационной колонне непрерывного действия, учитывающая линейность изотермы сорбции, смешаннодиффузионный механизм ионного обмена и постоянство линейных скоростей движения потоков ионита и раствора.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям равновесия и кинетики ионообменной сорбции и десорбции ионов Си2+ и №2+ на катионнте

ЬеууаШ 8-100. В работе получены равновесные зависимости вышеуказанных процессов, найдены концентрационные константы уравнения изотермы Никольского Кс для прямых процессов ионного обмена и значения констант Генри Е для обратных процессов. Полученные значения Кс и Е затем использовались в расчётах процессов ионного обмена в адсорбционно-регенерационной установке. Сняты кинетические зависимости ионообменной сорбции ионов тяжелых металлов на катионите Lewatit Б-100, на основании которых рассчитаны значения коэффициентов взаимодиффузии 0,2 внутри зерна ионита в зависимости от степени завершенности процесса. Показано, что значения 0|2 не являются величиной постоянной, а зависят от степени отработки зерна ионита.

В работе дано описание лабораторной адсорбционно-регенерационной установки для проведения процессов ионообменной сорбции и регенерации ионита (рис. 2).

5,6 - ротаметр; 8,10,13,14 - емкость; 9 - струйный насос; 11,12- насос

Принцип работы установки заключается в следующем. Исходный раствор из емкости 11 с помощью насоса 13 подается на очистку одновременно в каждую секцию многосекционного аппарата кипящего слоя 1. Расход раствора в аппарат 1 устанавливается по ротаметрам 5. Одновременно с подачей раствора в первую секцию аппарата из ёмкости 10 с помощью дозатора 3 подаётся отрегенерированный ионит. Затем ионит проходит последовательно все секции аппарата. Очищенный раствор удаляется в верхней части аппарата. Отработанный ионит выводится из последней секции аппарата с помощью дозатора 4. Затем ионит поступает в регенерационную колонну 2, в которой происходит восстановление обменной емкости ионита раствором соляной кислоты, подача которой осуществляется насосом 12. Отрегенерированный ионит с помощью дозатора 7 подаётся в промежуточную ёмкость 8, откуда с помощью струйного насоса 9 перемещается в емкость 10. После отделения от избытка воды ионит из нижней части емкости 10 с помощью дозатора 3 подается в сорбционный аппарат 1. Цикл повторяется.

Основными элементами ионообменной установки являются многосекционный аппарат кипящего слоя 1 и регенерационная колонна 2. Ионообменный аппарат и регенерационная колонна были изготовлены из органического стекла. Многосекционный аппарат имел диаметр 0,08 м, его высота составляла 0,35 м. Количество секций в аппарате изменялось от 1 до 4. Секции разделялись вертикальными перегородками, снабженными переточными устройствами. Регенерационный аппарат представлял собой вертикальную колонну высотой 0,8 м и диаметром 0,03 м. По высоте аппарата были установлены провальные тарелки на расстоянии 0,03 м.

В лабораторной установке исследовали процессы очистки растворов сульфата меди на катионите Ьеу/аШ Б-100 и регенерации катионита растворами соляной кислоты. Эксперименты проводили в ионообменном аппарате с вертикальными перегородками и без них при следующих условиях: производительность по очищаемому раствору составляла 3,2-10'5 м3/с, концентрация ионов Си2+ изменялась от 0,0042 до 0,1 кг-экв/м3, расход ионита изменялся в интервале от 7,46-Ю"8 до 1,78-10"6 м3/с. При проведении опытов производили отборы проб раствора на выходе из каждой секции аппарата и на выходе из аппарата. Для проведения процесса восстановления обменной емкости ионита в регенерационной колоне использовали 2 н раствор соляной кислоты. Отбор проб раствора в регенерационной колонне проводили из специальных отверстий, расположенных по высоте аппарата.

В таблице 1 и на рис. 3 приведены результаты экспериментальных исследований.

На рис. 3 приведены экспериментально найденные зависимости изменения степени очистки раствора и концентрации ионов меди в ионите на выходе из ионообменного аппарата в зависимости от количества секций в аппарате.

Анализ полученных данных показывает, что с увеличением количества секций в аппарате происходит повышение степени очистки исходного раствора и увеличение степени использования обменной емкости ионита. При этом концентрация ионов Си2+ в растворе на выходе из 4-х секционного аппарата на 12 - 15 % меньше, чем в односекционном аппарате. Увеличение степени использования обменной емкости ионита в многосекционном аппарате связано с тем, что время пребывания отдельных частиц ионита в секционированном кипящем слое приближается к среднему времени пребывания ионита в аппарате в целом. Поэтому ионит на выходе из многосекционного аппарата имеет более однородную степень отработки, чем ионит на выходе из аппарата со сплошным кипящим слоем.

Таблица 1

Ионообменная очистка раствора Си504 в аппаратах с кипящим слоем катионита Ье\уа1к Б-100

Концентрация раствора на входе в аппарат Свх, кг-экв/м3 Концентрация раствора CuSO.fi на выходе из секции С| в,«, кг-экв/м3 Концентрация раствора на выходе из аппарата Свих, кг-экв/м3

1 2 3 4

0,0305 0,0082 - - - 0,0082

0,0081 0,0086 - - 0,0084

0,0085 0,0092 0,0095 - 0,0091

0,0088 0,0094 0,0098 0,0101 0,0095

0,1002 0,0403 - - - 0,0403

0,0421 0,0433 - - 0,0427

0,0418 0,0439 0,0469 - 0,0442

0,0421 0,0467 0,0493 0,0510 0,0473

0,8 1 0,7 0,6 0,5 0.4 а Г - 1,1 Сср.ВЫХ» « кг-экв/м -г-1-1-1-—1 _, б ____♦ 1 \ -♦ » —» \ £ ■ ■ з

о 1 2 3 4 п 5 0 1 2 3 4 5

" п

Рис. 3. Зависимости изменения степени очистки раствора (а) и концентрации

ионов меди в ионите на выходе из ионообменного аппарата (б) от количества

секций в аппарате при различной начальной концентрации очищаемого

раствора:

С2 = 3,2-10"5 м3/с; Свх, кг-экв/м3: 1 - 0,0042; 2 - 0,03; 3 - 0,05; 4-0,1

Полученные на лабораторной ионообменной установке экспериментальные данные были использованы для проверки адекватности разработанных математических моделей. Расчеты уравнений математического описания были выполнены в пакете МаЛсас! 14. На рис. 4 и 5 приведены в сравнении экспериментальные данные и расчётные зависимости, полученные при изучении процессов ионообменной сорбции ионов Си2+ на катионите Ье\уа1и 8-100 в многосекционном аппарате кипящего слоя и процессов восстановления обменной емкости катионита в регенерационной колонне. Среднее отклонение расчет от эксперимента составляет не более 20 %.

Рис. 4. Зависимости изменения степени очистки раствора от количества секций в многосекционном ионообменном аппарате: Q = 3,2-10"5 м3/с; Свх, кг-экв/м3: 1 - 0,0042; 2-0,1;

Рис. 5. Зависимости изменения концентрации ионов Си2+ в жидкой фазе по

высоте регенерационной колонны:

Q = 1,5-10"7 м3/с; Q = 7,46-10'7 м3/с; С[1Х = 2 кг-экв/м3;

точки - экспериментальные данные, линии - расчетные зависимости

С помощью разработанной модели был проведен вычислительный эксперимент, результаты которого показаны на рис. 6 и 7. Из рис. 6а видно, что с увеличением расхода ионита в многосекционный аппарат при постоянных значениях расхода раствора и объема твердой фазы в аппарате степень завершенности процесса снижается, что связано с уменьшается времени пребывания ионита в реакционном объеме аппарата. Как видно из рис. 66, увеличение объема твердой фазы в аппарате приводит к увеличению степени завершенности процесса, поскольку увеличивается время взаимодействия между ионитом и раствором. На рис. 7 приведены типичные кривые распределения безразмерной концентрации ионов меди внутри частицы по безразмерному радиусу ионита. Зависимости, приведенные на рис. 7а, позволяют оценить влияние увеличения расхода жидкой фазы на изменение безразмерного поля концентраций сорбируемого вещества внутри частицы в момент времени равный 150 с. Кривые, показанные на рис. 76, характеризуют динамику изменения безразмерного поля концентраций ионов Си2+ от времени протекания процесса. Воспользовавшись результатами вычислительного

эксперимента можно установить рациональные режимные параметры работы сорбционного аппарата. Например, по заданной степени очистки раствора возможно определить расход ионита и количество секций в аппарате.

Разработанное математическое описание было использовано при создании методики расчета процесса ионного обмена в многосекционном аппарате.

Рср(т) 0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

1

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

У-Ю4,

СИ о,

0,70 1,20 1,70 2,20 м3/с 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Рис. 6. Зависимости изменения степени завершенности процесса от расхода твёрдой фазы (а) и от объёма твёрдой фазы в аппарате (б): а)С) = 2,2-10"5 м3/с; Свх, кг-экв/м3: 1 - 0,05; 2-0,1;

б)О = 2,2-10"5м3/с, С} =5,351 • 1(Г'м7с; Свх, кг-экв/м': 1 -0,03; 2-0,05; 3-0,1

Ч-7..3

Рис. 7. Кривые распределения безразмерной концентрации ионов Си

безразмерному радиусу частицы ионита в зависимости от расхода очищаемого раствора (а) и от времени пребывания частицы (б)

а) х =150 с; <3 = 8,9Ф10"7 м3/с; Свх= 0,05 кг-экв/м3;

б) <3 = 8,94-10*7 м3/с, С,

С? -10 , м /с: 1-1,7; 2-2,2; 3-3,2;

0,05 кг-экв/м3, д = 2,2-10"5, м3/с; т,с: 1-70; 2-150; 3-230

В четвертой главе приводятся Данные о результатах испытаний полупромышленного ионообменного аппарата с секционированным кипящим слоем ионита на участке водоподготовки в производстве пива. В работе приводится методика инженерного расчета данного аппарата, в основу которой положены разработанные математические модели и результаты экспериментальных исследований.

В приложениях к работе приведены результаты экспериментальных исследований процесса ионного обмена, а также акт о полупромышленном испытании многосекционного аппарата кипящего слоя.

Основные результаты и выводы

1. Разработана новая конструкция многосекционного ионообменного аппарата с кипящим слоем ионита непрерывного действия, позволяющая повысить степень очистки исходного раствора и получить на выходе из аппарата чонит с равномерным содержанием сорбируемого вещества за счет применения секционирования сплошного кипящего слоя ионита вертикальными перегородками и установления переточных устройств.

2. Разработана математическая модель процесса ионообменной адсорбции ионов двухвалентных металлов в аппарате с секционированным кипящим слоем, позволяющая прогнозировать распределение концентрации сорбируемого вещества внутри частицы ионита и среднее значение адсорбции в любой момент времени в зависимости от расходов ионита и раствора, а также соотношения твердой и жидкой фаз в реакционном объеме аппарата.

3. Получены изотермы сорбции и десорбции ионов Си2+ и №2+ на сульфокислотном катионите Ье¥/а1к Б-100 и с помощью метода наименьших квадратов установлено, что равновесие прямого процесса ионного обмена описывается уравнением Никольского, а обратного процесса - уравнением Генри.

4. Проведенные экспериментальные исследования процесса ионного обмена в многосекционном аппарате с кипящим слоем ионита показали, что применение секционирования сплошного кипящего слоя ионита вертикальными перегородками позволяет увеличить степень очистки раствора на 12 -15%.

5. Разработана методика инженерного расчета ионообменного аппарата с секционированным кипящим слоем ионообменного материала, позволяющая определить габаритные размеры аппарата, расходы ионита и раствора в зависимости от требуемой степени очистки жидкой фазы.

6. Научные и прикладные результаты исследований позволили разработать рекомендации для внедрения разработанной конструкции аппарата с кипящим слоем ионообменного материала на ОАО «САН ИнБев» филиал в г. Иваново.

Основные обозначения а0 - обменная емкость ионита, кг-экв/м3; Ь - коэффициент линейного уравнения изотермы ионного обмена, кг-экв/м3; С - концентрация сорбируемого вещества в ионите, кг-экв/м3, С - концентрация раствора, кг-экв/м ; Сф -концентрация раствора на поверхности ионита, кг-экв/м3; О - коэффициент диффузии сорбируемого вещества в ионите, м2/с, Р=С/ао - степень завершенности процесса; Н - высота слоя ионита, м; Кс - концентрационная

константа равновесия; m - угловой коэффициент в линейном уравнении изотермы ионного обмена; N - безразмерная концентрация вещества в твёрдой фазе; ri - количество секций в аппарате; Q - расход жидкой фазы, m3/c;Q -расход твердой фазы, м3/с; г - радиальная координата, м; г0 - радиус частицы твердой фазы, м; V - объем жидкой фазы, м3; V - объем твердой фазы, м3; х -текущая координата по высоте слоя ионита, м; ß - коэффициент массоотдачи в

жидкой фазе, м/с; £,=г/го - безразмерный радиус; т - время, с; у = -2^—;

VD3(j,

V ' x vd3(J)' ao » ^cp.p ao -

a0'Ccp ßrp _ „ бэфТ

Ncd =-; Bim = =-- число Био; Fom = —- число Фурье.

н . a0 °эфт Го

Индексы: вх - входящий; вых - выходящий; 0 - начальный: р -равновесный; ср - средний; эф - эффективный.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кочетков, А.Е. Ионный обмен в аппаратах с псевдоожиженым слоем ионита / C.B. Натареев, А.Е. Кочетков // Czasopismo Techniczne, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej. Mechanika. - z. 2- M/2008. - Krakow, 2008.-s. 227-241.

2. Кочетков, А.Е. Повышение надежности работы аппарата с кипящим слоем дисперсного материала / В.Е. Иванов, А.Е. Кочетков, О.С. Натареев // Сб. тр. «Материаловедение и надежность триботехнических систем» / Под. ред. В.А. Годлевского, Б.Р. Киселева. - Иваново, 2009. - С. 138 - 139.

3. Кочетков, А.Е. Исследование массообменных процессов химической технологии в многосекционных аппаратах кипящего слоя / C.B. Натареев, В.Е. Иванов, А.Е. Кочетков // Тезисы докладов 111 Заочной междунар. научно-технической конференции "Энергетика и энергоэффективные технологии". - Липецк, 2008. - С. 200.

4. Кочетков, А.Е. Экспериментальные и теоретические исследования в многосекционном аппарате кипящего слоя / C.B. Натареев, В.Е. Иванов, А.Е. Кочетков // Сб. тр. XXII Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях - ММТТ - 22". Под. ред. B.C. Балакерева. - Псков: Изд-во ПГПИ., 2009. - Т. 9. - С. 81 - 82.

5. Кочетков, А.Е. Математическая модель аппарата с секционированным кипящим слоем дисперсного материала / C.B. Натареев, А.Е. Кочетков, В.Е. Иванов // Сб. тр. XXII Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-22". Под. ред. B.C. Балакерева. - Псков: Изд-во ПГПИ., 2009. - Т. 9. - С. 79 - 80.

6. Кочетков, А.Е. Исследование процессов массообмена в аппарате с кипящим слоем дисперсного материала / C.B. Натареев, А.Е. Кочетков, В.Е. Иванов // Сб. тезисов III Международной научно-технической конференции

J5

"Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности". - Воронеж, 2009. - Т. 2. - С. 291. t

7. Кочетков, А.Е. Исследование процесса очистки растворов и сточных вод от солей тяжёлых металлов в аппарате с кипящим слоем / C.B. Натареев, А.Е. Кочетков, Т.Е. Никифорова // Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности (Поиск - 2010): сборник материалов межвузовской научно-промышленной конференции аспирантов и студентов. - Иваново: Изд-во ИГТА, 2010. - Часть 2. - С. 66.

8. Кочетков, А.Е. Математическое моделирование массообмена в аппаратах идеального перемешивания / C.B. Натареев, А.Е. Кочетков, E.H. Венкин, О.С. Натареев // Материалы XIII Междунар. научно-технич. конференции «Наукоемкие химические технологии» - Иваново: Изд-во ГОУВПО ИГХТУ, 2010-С. 32.

9. Кочетков, А.Е. Ионообменная адсорбция в секционированном аппарате с кипящим слоем ионита / C.B. Натареев, А.Е. Кочетков, О.С. Натареев, Л.Ю. Петрова // Сб. тр. IX Междунар. научной конференции «Теоретические основы энерго-ресурсосберегающих процессов, оборудования и экологически безопасных производств» - Иваново: Изд-во ГОУВПО ИГХТУ, 2010.-С. 142- 145.

10. Кочетков, А.Е. Ионообменная сорбция тяжелых металлов катионитом Lewatit S-100 / C.B. Натареев, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, А.Е. Кочетков // Известия высших учебных заведений серии Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53, вып. 8. - С. 30 - 33.

11. Кочетков, А.Е. Патент на полезную модель R.U № 88579 U1 Многосекционный аппарат кипящего слоя / C.B. Натареев, А.Е. Кочетков, Т.Е. Никифорава, E.H. Венкин, О.С. Натареев. Опубл. 20.11.2009. Бюл. № 32.

12. Кочетков, А.Е. Патент на полезную модель RU № 82587 U1 Многосекционный аппарат кипящего слоя / В.Е. Иванов, C.B. Натареев, А.Е. Кочетков, A.C. Натареев, Е.А. Соловьева. Опубл. 10.05.2009. Бюл. № 13.

Подписано в печать 24.11.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 2356

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ПРОЦЕССА ИОННОГО ОБМЕНА

1.1. Равновесие ионного обмена

1.2. Кинетика процесса ионного обмена

1.3. Анализ современных конструкций ионообменных аппаратов с кипящим слоем

1.4. Инженерные методы расчета ионообменного оборудования

1.5. Постановка задач теоретических и экспериментальных исследований

Глава 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА

ИОННОГО ОБМЕНА В ИОНООБМЕННЫХ АППАРАТАХ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ

2.1. Описание принципа работы многосекционного аппарата с кипящим слоем ионита и физической картины процесса ионного обмена

2.2. Математическое моделирование ионообменной сорбции ионов тяжелых металлов в многосекционном аппарате кипящего слоя

2.3. Математическое моделирование процесса ионообменной регенерации ионита в колонном аппарате непрерывного действия

Глава 3. ИОНООБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ И ДЕСОРБЦИЯ ИОНОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ НА СУЛЬФОКИСЛОТНОМ КАТИОНИТЕ ЬЕ\\^АТ1Т 8

3.1. Характеристика веществ, использованных в исследованиях, и методики анализа веществ

3.2. Равновесие в ионообменных системах водные растворы солей двухвалентных металлов - катионит Lewatit S

3.3. Кинетика ионного обмена на катионите Lewatit S

3.4. Ионообменная очистка водных расторов от ионов двухвалентных металлов в адсорбционно-регенерационной установке непрерывного действия

3.4.1. Описание принципа работы адсорбционно-регенерационной установки и методик проведения экспериментов

Актуальность работы. Промышленные сточные воды предприятий химической, машиностроительной и других отраслей промышленности содержат в своём составе токсичные ионы тяжёлых металлов, которые при попадании в водоемы пагубно воздействуют на флору и фауну водоёма, а также при попадании в организм человека оказывают токсикологическое воздействие. Для очистки таких стоков широкое применение получил метод ионного обмена, который позволяет извлечь вредные примеси, их сконцентрировать, а затем возвратить сконцентрированные примеси обратно в производство. Метод ионного обмена также широко используется при подготовке воды на предприятиях пищевой промышленности и теплоэнергетике.

Для проведения процесса ионного обмена широко применяются ионообменные аппараты с кипящим слоем, которые имеют ряд существенных достоинств по сравнению с традиционными ионитовыми фильтрами. Хорошее перемешивание фаз в кипящем слое позволяет существенно интенсифицировать процесс ионного обмена. Создание и внедрение в промышленное производство новых высокоэффективных аппаратов кипящего слоя, позволяющих повысить эффективность процесса ионного обмена, снизить удельные затраты дорогостоящих ионообменных материалов и регеперационных растворов, является актуальной задачей.

Для расчетов ионообменного оборудования получили преимущественное распространение методики, основанные на балансовых соотношениях или заимствованные из теории массопереноса. Первые из них являются весьма приблизительными. Вторые также обладают сравнительно невысокой точностью, поскольку в расчетах предполагается усреднение движущей силы и кинетических параметров процесса. В связи с этим представляется актуальной разработка инженерных методов расчета ионообменных аппаратов, основанных на математическом моделировании с учетом равновесных и кинетических закономерностей ионного обмена, а также гидродинамических особенностей движения подвижных фаз в аппарате.

Цель работы. Разработка математической модели и инженерного метода расчета прямого и обратного процессов ионного обмена в ионообменной установке непрерывного действия, включающей многосекционный аппарат с кипящим слоем ионита и регенерационную колонну с плотным движущимся слоем ионита, позволяющих определить основные габаритные размеры аппаратов при заданной степени очистки раствора.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- разработка математического описания процесса ионообменной сорбции ионов двухвалентных металлов в многосекционном аппарате с кипящим слоем ионита;

- разработка математического описания процесса регенерации ионообменного материала в аппарате с плотным движущимся слоем сорбента;

- экспериментальное исследование равновесия и кинетики процессов ионного обмена №2+ - Н4" и Си2ь - Н1" на катионите ЪешаШ 8-100 (Германия);

- экспериментальное исследование процессов ионообменной сорбции и десорбции ионов Си2+ в аппарате с кипящим секционированным слоем ионита и регенерационной колонне с плотным движущимся слоем ионита;

- разработка инженерного метода расчета ионообменной установки непрерывного действия для очистки растворов от ионов двухвалентных металлов

Научная новизна работы:

1. Разработана математическая модель процесса ионного обмена в б многосекционном аппарате с кипящим слоем ионита, позволяющая выявить закономерности изменения полей концентрации сорбируемого иона внутри частицы ионита от расходов твердой и жидкой фаз, объема ионита в реакционном объеме аппарата и исходной концентрации раствора.

2. Получены изотермы сорбции и десорбции ионов Си2+ и №2+ на сульфокислотном катионите I ,е\vatit 8-100 и установлено, что равновесие прямого процесса ионного обмена описывается уравнением Никольского, а обратного процесса - уравнением Генри.

3. Определены концентрационные константы уравнения изотермы Никольского и коэффициенты взаимодиффузии для процессов ионного обмена в системах раствор Си804 - катионит Ьеи^й 8-100(Н) и раствор №Э04 - катионит ЪеыеАй 8-100(Н).

Практическая ценность работы:

1. Разработана конструкция многосекционного аппарата с секционированным кипящим слоем ионита, позволяющая повысить степень использования обменной емкости ионита за счет исключения перемещения частиц ионита из секции в секцию в направлении, обратном направлению движения общего потока ионита в аппарате, защищенном патентом на полезную модель.

2. Разработан инженерный метод расчета ионообменного аппарата кипящего слоя с секционирующими вертикальными перегородками, позволяющий рассчитать основные габаритные размеры аппарата, а также степень очистки раствора в зависимости от расхода ионита и количества сскций в аппарате.

3. Выявлены рациональные режимные параметры работы ионообменной установки непрерывного действия, позволяющие максимально использовать обменную ёмкость ионита при заданной степени очистки раствора, и установлено увеличение использования обменной емкости ионита на 5 — 15 % при применении секционирования сплошного кипящего слоя ионита вертикальными перегородками, разделяющими аппарат на 2 - 4 секции.

4. Результаты теоретических и экспериментальных исследований использованы при разработке и проектировании ионообменной установки для очистки природной воды в производстве пива.

На защиту выносится:

1. Математическая модель процесса ионного обмена в многосекционном аппарате кипящего слоя.

2. Результаты экспериментальных исследований равновесия и кинетики прямого и обратного процессов ионного обмена ионов Си2+ и №2+ на катиопите ЬелуаШ 8-100.

3. Результаты экспериментального исследования процессов адсорбции и десорбции ионов двухвалентных металлов в ионообменной установке непрерывного действия.

4. Результаты численного эксперимента по моделированию процесса ионного обмена в многосекционном аппарате кипящего слоя и регенерационной колонне.

Апробация работы:

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск, 2007); Ш Заочной международной научно-технической конференции "Энергетика и энергоэффективные технологии" (Липецк, 2008); международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях - ММТТ -22" (Псков, 2009); П1 Международной научно-технической конференции "Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности" (Воронеж, 2009); научно-промышленной конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности (Поиск - 2010)» (Иваново, 2010); международной научнотехнической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Иваново, 2010); IX Международной научной конференции «Теоретические основы энерго-ресурсосберегающих процессов, оборудования и экологически безопасных производств» (Иваново, 2010).

Публикации.

По материалам исследований опубликовано 10 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, входящим в список ВАК, получены два патента на полезную модель.

Структура и объем диссертации.

Диссертации состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Объем работы: 110 страниц основного текста, включая 30 рисунков и 7 таблиц. Список литературы включает 111 наименований.

Результаты исследования равновесия ионообменной сорбции ионов

2+, Си2+ из водных растворов сульфатов соответствующих металлов на катионите Ье\уа1й 8-100 приведены в таблицах П1.1 и П1.2 приложения 1 и на рис. 3.2.1.

Г, кг-экв/м3

Ср-10', кг-экв/м

Рис. 3.2.1. Изотермы сорбции ионов Си2+(1)5№2+(2) катионитом Ье\уа1;й 8-100 (Н-форма) из водных растворов сульфатов металлов

По экспериментально данным рассчитывали значения абсолютной и избыточной адсорбции. Для расчета избыточной адсорбции использовали формулу: г=(Ср-Ср)У V

3.2.1)

Уравнение связи между абсолютной и избыточной адсорбцией для сорбируемых ионов определяется следующим уравнением:

С=Г+С, (3.2.2) где С - значения абсолютной адсорбции, кг-экв/м3; С = соС„ /V концентрация подвижных ионов в ионите, кг-экв/м3; ю - объем раствора в набухшем адсорбенте, м3.

Для описания равновесия в изученных ионообменных системах было использовано уравнение Никольского, которое для обмена двухвалентных ионов на одновалентные может быть записано в виде:

С0-С /с

К =-^-. (3.2.3) а0-С)2Ср

Найденные экспериментально значения абсолютной и избыточной адсорбции ионов тяжелых металлов для катионита ЬешаШ 8-100 при условии полной отработки обменной емкости ионита, а также расчетные значения концентрационных констант равновесия приведены в таблице 3.2.1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана новая конструкция многосекционного ионообменного аппарата с кипящим слоем ионита непрерывного действия, позволяющая повысить степень очистки исходного раствора и получить на выходе из аппарата ионит с равномерным содержанием сорбируемого вещества за счет применения секционирования сплошного кипящего слоя ионита вертикальными перегородками и установления переточных устройств.

2. Разработана математическая модель процесса ионообменной адсорбции ионов двухвалентных металлов в аппарате с секционированным кипящим слоем, позволяющая прогнозировать распределение концентрации сорбируемого вещества внутри частицы ионита и среднее значение адсорбции в любой момент времени в зависимости от расходов ионита и раствора, а также соотношения твердой и жидкой фаз в реакционном объеме аппарата.

3. Получены изотермы сорбции и десорбции ионов Си2+ и №2+ на сульфокислотном катионите Ьелуа1й 8-100 и с помощью метода наименьших квадратов установлено, что равновесие прямого процесса ионного обмена описывается уравнением Никольского, а обратного процесса - уравнением Генри.

4. Проведенные экспериментальные исследования процесса ионного обмена в многосекционном аппарате с кипящим слоем ионита показали, что применение секционирования сплошного кипящего слоя ионита вертикальными перегородками позволяет увеличить степень очистки раствора на 12 - 15 %и степень использования обменной емкости ионита.

5. Разработана методика инженерного расчета ионообменного аппарата с секционированным кипящим слоем ионообменного материала, позволяющая определить габаритные размеры аппарата, расходы ионита и раствора в зависимости от требуемой степени очистки жидкой фазы.

6. Научные и прикладные результаты исследований позволили разработать рекомендации для внедрения разработанной конструкции аппарата с кипящим слоем ионообменного материала на ОАО «САН ИнБев» филиал в г. Иваново.

1. Никольский, Б.П. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольский и П.Г. Романкова Л.: Химия,1982. - 416 с.

2. Кокотов, Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. Д.: Химия, 1970. - 336 с.

3. Гриссбах, Р. Теория и практика ионного обмена / Р. Гриссбах. -М.: ИЛ, 1963.-500 с.

4. Сенявин, М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ / М.М. Сенявин. М.: Химия, 1980. - 272 с.

5. Doiman, F.G. Die genau Thermodynamik der Membrangleichgewicht /F.G. Donnan // Z.Phys.Chem. 1934. - A. - 168. - S. 369-367.

6. Апшров, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А. Аширов. JI.: Химия, 1983. - 295 с.

7. Gregor, Н.Р. Gibbs-Donnan Equilibria in Ion Exchange Resin Systems / H.P. Gregor // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V.73, № 2. - P. 642 - 650.

8. Маринский, Я.А. Ионный обмен / Я.А. Маринский, JI. С. Голдринг, Д. Райхенберг и др. М.: Мир, 1968. - 565 с.

9. Glueckauf, Е. A theoretical treatment of cation exchangers. I. The prediction jf equilibrium constants from osmotic dama / E. A. Glueckauf // Proc. Poy. Soc. (London). Series A. Mathematical and Physical sciences. 1952. -V.214, № A 1117. - P. 207 - 225.

10. Hams, F.E. Model for Ion- Exchange Resins / F.E. Harris, S.A. Rise // J. Chem. Phys. 1956. - Y. 24, № 6. - P. 1258 - 1260.

11. Eisenman G. Symposia CSAU on Membrone Transport and Methabolism / G. Eisenman // Praha. 1963. - P. 163.

12. Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов / Н.А. Измайлов. М.: Химия, 1966.-575 с.

13. Солдатов, B.C. Сравнительное исследование избирательности обмена метиламмониевых ионов на ион водорода на жидком и полимерном сульфокатионите / B.C. Солдатов, А.В. Микулич // Журн. физич. химии. 1979. Т. ЫП, вып.5. - С. 1279 - 1283.

14. Кузнецова, Е.М. Модель сильного электролита в описании сорбции воды сильнокислотными катионообменниками / Е.М. Кузнецова, Д.А. Филиппов // Журн. физич. химии 1999. - Т. 73, №6. - С. 1071 - 1075.

15. Константинов, В. А. Моделирование внутридиффузионного процесса ионного обмена на основе его кинетических закономерностей: Дис. кан. техн. наук: 05.17.08. Л., 1980. - 189 с.

16. Толмачев, A.M. Описание адсорбционных равновесий / A.M. Толмачев // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009, №1. т.9. -с.5 - 32.

17. Гельферих, Ф. Ионный обмен / Ф. Гельферих. М., Изд. «Мир», 1968.-291 с.

18. Juda, W. Equilibrium and velocity of the sodium-hydrogen exchange on carbonaceous exchangers in contact with chloride solutions / W. Juda //J.Am.Chem. Soc. 1949. - V.70, - P. 3295-3310.

19. Boyd, G. The Exchange Adsorption of Ions from Aqueous Solutions by Organic Zeolites. П. Kinetics / G. Boyd, A. Adamson, L. Myers // J. Am. Chem. Soc. 1947. - V. 69. - P. 2836-2848.

20. Boyd, G. The Exchange Adsorption of Ions from Aqueous Solutions by Organic Zeolites. Ш. Performance of Deep Adsorbent Beds under Non-equilibrium Conditions / G. Boyd, L Myers, A. Adamson // J. Am. Chem. Soc. -1947. V. 69. - P. 2849-2856.

21. Boyd, G. The Exchange Adsorption of Ions from Aqueous Solutions by Organic Zeolits Ion-Exchange Equilibria / G. Boyd, J. Schubert // S.Am.Chem.Soc. 1947.Vol.69,-P. 2818-2829.

22. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич. М. Физматгиз., 1959. 699 с.

23. Gilliland, E.R. The Rate of Ion Exchange / E.R. Gilliland, R.F. Boddour // Und. Eng. Chem., 1953, - P. 337.

24. Glueckauf, E. Ion Exchange and its Applications / E. Glueckauf // London,-1955, P. 34.

25. Розен, A.M. Проблемы теории и инженерного расчёта процессов массообмена / A.M. Розен // Хим. пром. 1965, № 2. - 53 - 57 с.

26. Sherwood, Т. Mass Transfer to Turbulent Fluid with and without Chemical Reaction / T. Sherwood, S. Ryan //Chem.Eng.Sci. 1959, vol.11 №2 P. 81-91,

27. Лыков, A.B. Теория теплопроводности / A.B. Лыков. M.: Высшая школа, 1967. - 600 с.

28. Голубевев, B.C. Уравнение диффузионной кинетики сорбции (ионного обмена) при одновременном учёте внешней и внутренней диффузии

29. B.C. Голубевев, Г.М. Панчешсо // Жури. физ. химии. 1964. - Т. 38, №1. -С. 228-230.

30. Елькии, Г.Э. Смешанно диффузионная кинетика сорбции из ограниченного объёма раствора при прямоугольной изотерме / Г.Э. Елькин // Теор. основы хим. Технол. 1978. - Т. 12, №3. - С. 445-448.

31. Dickel, G. Die Gleichung der Diffusion in einer Kugel mit bewegter Begrenzung / G. Dickel // Z. Phys. Chem. 1965. - Bd.46, N 3 - 4. - P. 254 -256.

32. Dickcl, G. Anwendung von Ionenaustauschern in Gedtnstromaustauschsaulen / G. Dickel, G. Böhm // Z. Elektrochem. 1953. - Bd 57, №3. — P. 201-207.

33. Gupta, A.R. Theory of simultaneous diffusion and chemical reactions in a sphere and its application to ion-exchnge problems / A.R. Gupta // Indian J. Chem. 1970. - V.8, №11. - Р. 1026 - 1027.

34. Красильников, Б.А. О математическом описании процесса ионного обмена в реакторе полного перемешивания / Б.А. Красильников, Таганов И.Н., Смирнов H.H., Волжинский А.И., Романков П.Г. // Теор. основы хим. технол. 1971. - Т. 5, № 2. - С. 219 - 225.

35. Смирнов, H.H. Исследование макрокинетики и массопереноса ионообменных процессов химической технологии: Дис. док. технич. наук: 05.17.08. Л., 1979.-323 с.

36. Schlögl, R. Comment on the Significance of Diffusion Potentials in Ion Exchange Kinetics /R. Schlögl, F. Helfferich // J.Chem. Phys. 1957. - V. 26, №1.-P. 5-7.

37. Туницкий, H.H. К теории динамики адсорбции и хроматографии. 2. Размытие хроматографических полос при совместном учете внешней и внутренней диффузии. / H.H. Туницкий, И.М. Шендерович // Журн. физ. химии. 1952. - Т. 26, № 10. - с. 1425 - 1433.

38. Туницкий, Н.Н. Исследование кинетики ионообменной сорбции. Кинетика полного обмена катионов / Н.Н. Туницкий, Е.П. Чернова, В.В. Некрасов // Журн. физ. химии. 1956. - Т. 30, № 10. - С. 1956 - 2186.

39. Туницкий, Н.Н. Методы физико-химической кинетики / Н.Н. Туницкий, В.А. Каминский, С.Ф. Тимашев. -М.Химия, 1972. 198 с.

40. Бычков, Н.В. Влияние заряда необменивающегося иона на кинетику иошюго обмена / Н.В. Бычков, Ю.П. Знаменский, А.И. Касперович // Исследование свойств ионообменных материалов: Отв. ред. Чмутова К.В. М.: Наука, 1964.-е. 30-35.

41. Знаменский, Ю.П. Некоторые особенности кинетики ионного обмена на сильноосновных анионитах / Ю.П. Знаменский, А.И. Касперович, Н.В. Бычков // Теория ионного обмена и хроматографии. М.: Наука, 1968. -С. 18-21.

42. Знаменский, Ю.П. Влияние катионов на кинетику обмена ионов различной подвижности / Ю.П. Знаменский // Жур. физ. Химии. 1973. - Т. 47, №2. -С. 419- 420.

43. Kataoka, Т. Resin phase masse transfer in ion exchange between different ions accompanied by resin volume change / T Kataoka, H. Yoshida // J. Chem. Eng. Japan. 1975. - V. 8, № 6. - P. 451 - 456.

44. Kataoka, T. Effect of electrolyte penetrating from liquid phase into resin phase on ion exchange rate / T. Kataoka, H. Yoshida, S. Ikecla // J. Chem. Eng. Japan. 1978. - V. 11, № 2. - P. 156 - 158.

45. Шорников, С. И. Кинетика полного обмена ионов из разбавленных растворов с учетом поверхностного потенциала частиц ионита / С.И. Шорников, А.И. Касперович, Н.Б. Бычков // Теория ионного обмена и хроматографии. М.: Наука, 1968. - С. 11 - 14.

46. Кокотов, Ю.А. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы / Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э Елькин. JI.: Химия, 1986.-280 с.

47. Золотарев, П.П. Динамика адсорбции одного вещества в неподвижном слое зерен адсорбента / П.П. Золотарев // Адсорбция в микропорах . Сб.тр. М.: Наука, 1983 - С. 153-156.

48. Кузьминых, В.А. Исследование кинетики ионного обмена при изменении объема / В.А. Кузьминых, И.П. Шамрицкая // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1974. - Вып. 9. - С. 9 - 14.

49. Кузьминых, В.А. Исследование внешнедиффузионной кинетики ионного обмена при изменении объема ионита / В.А. Кузьминых, И.П. Шамрицкая, В.П. Мелешко // Жур. физич. химии. 1977. - Т. 51, № 7. - С. 1782- 1784.

50. Зенкевич, Л.А Особенности расчёта кинетики регенерации ионитов / Л.А. Зенкевич, В.А. Константинов, А.И. Волжинский // Журн. прикл. химии.-1987.-Т. 60, №5.-С. 1211-1213.

51. Натареев, C.B. Процессы ионного обмена в аппаратах непрерывного и периодического действия: Дис.докт. техн. наук: 05.17.08. -Иваново, 1998.-350 с.

52. Аксельруд, Г.А. Массообмен в системе твердое тело-жидкость / Г.А. Аксельруд. Львов: Изд-во Львовского университета, 1970. - 186 с.

53. Левенншиль, О. Инженерное оформление химических процессов / О. Левеншпиль. Пер. англ. М.: Химия, 1969. - 448 с.

54. Кунии, Д. Промышленное псевдоожижение / Д. Кунии, О. Левеншпиль. Пер. с англ. Под ред. М.Г. Слинько и Г.С. Яблонского. М.: Химия, - 1976.-448 с.

55. Аэров, М.Э. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес. -М. Л.: Химия, 1968. - 510 с.

56. Тодес, О.М. Аппараты с кипящим зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы / О.М. Тодес, О.Б. Цитович. Л.: Химия, 1981.-296 с.

57. Дэвидсон, И. Псевдоожижение / Под ред. И. Дэвидсона и Д. Хариссона. Пер. с англ. В.Г.Айнштйна, Э.Н.Гельперина, В.Л.Новобратского под ред. Н.И. Гельперина. — М.: Химия, 1974. 728 с.

58. Мухленов, И.П. Расчеты аппаратов кипящего слоя: Справочник / Под ред. И. П. Мухленова, Б. С. Сажина, В. Ф. Фролова. — Л.: Химия, 1986,—352 с.

59. Баскаков, А. Процессы тепло- и массопереноса в кипящем слое / А.П. Баскаков, Б.В. Берг, А.Ф. Рыжков, Н.Ф. Филипповский. М.: «Металлургия», 1978. - 248 с.

60. Рябчшсов, Б.Е. Оборудование для ионного обмена / Б.Е. Рябчиков, Е.И. Захаров. М.:ЦНИИТЭИ цветной металлургии, 1974. - 63 с.

61. Заграй, Я.М. Ионообменная очистка промышленных сточных вод катионитами в псевдоожиженном слое / Я.М. Заграй, A.M. Когановский, Л.А. Кульский. Киев: Изд-во Укр НИИТИ, 1966. - 38 с.

62. Рогачев, Ю.П. Ионообменные методы очистки сточных вод от металлов / Ю.П. Рогачев, Я.М. Заграй. Киев: Наукова думка, 1973. - 151с.

63. Гребешок, В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, A.A. Мазо. М.: Химия, 1980. - 254 с.

64. Когановский, A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод / A.M. Когановский. Киев: Наукова думка, 1983.-240 с.

65. Таран, Н.Г. Адсорбенты и иониты в пищевой промышленности / Н.Г. Таран. М.: Лесная и пищевая промышленность, 1983. - 248 с.

66. Лебедев, К.Б. Иониты в цветной металлургии / К.Б. Лебедев, Е.И. Казанцев, В.М. Розманов, B.C. Пахолков, В.А. Чемезов; Под ред. К.Б. Лебедева. М.: Металлургия, 1975. - 352 с.

67. Заграй, Я.М., Когановский A.M., Кульский Л.А. Ионообменная очистка промышленных сточных вод катионитами в псевдоожиженном слое / Я.М. Заграй, A.M. Когановский, Л.А. Кульский. Киев: Изд-во Укр НИИТИ, 1966.-38 с.

68. Касаткин, А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А. Г. Касаткин. М.: Химия, 1973. - 754 с.

69. Карпачева, С.М. Основы теории и расчета пульсационных колонных реакторов / С.М. Карпачева, Б.И. Захаров. М.: Атомиздат, 1980. -256 с.

70. Фрайман, P.C. Многозональный аппарат для проведения процессов в псевдоожиженном слое / Р.С Фрайман, Э.Н. Гельперин, A.A. Бобнева. Хим. пром., 1962, №11.- С.47-50.

71. Заграй, Я.М. Ионообменные установки и технико-экономические показатели их аботы / Я.М. Заграй, Ю.П. Рогачёв. Киев: Наукова думка, 1973.-92 с.

72. Миропольский, М.У. Технология получения глубокообессолснной воды / М.У. Миропольский. М.: НИИТЭХИМ, 1974. -30 с.

73. Смирнов, H.H. Расчет и моделирование ионообменных реакторов / H.H. Смирнов, А.И. Волжинский, В.А. Константинов. Л.: Химия, 1984. -224 с.

74. Волжинский, А.И. Регенерация ионитов. Теория процесса и расчет аппаратов / А.И. Волжинский, В.А. Константинов. JL: Химия, 1990. - 240 с.

75. Сенявин, М.М. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов / М.М. Сенявин, М.М. Рубинштейн, Е.В. Веницианов, Н.К. Галкин, И.В. Комарова, В.А. Никишина; Отв. ред. Сенявин М.М. М.: Наука, 1972. -175 с. .

76. Рачинский, В.В. Теория ионного обмена и хроматографии / В.В. Рачинский. М.: Наука, 1968. - 246 с.

77. Корольков, Н.М. Теоретические основы ионообменной технологии / Н.М. Корольков. Рига: Лиесма, 1968. - 296 с.

78. Кельцев, В.Н. Основы адсорбционной техники / В.Н. Кельцев. -Л.: Химия, 1984.-592 с.

79. Романков, П.Г. Массообменные процессы химической технологии (системы с дисперсной твёрдой фазой) / П.Г. Романков, В.Ф. Фролов. Л.: Химия, 1990. - 384 с.

80. Анохин, В.А. Стационарный режим сорбционного фильтрования и предельные уравнения динамики ионного обмена / В.А. Анохин. // Журн. физ. химии. 1957. - Т. 31, №5. - С. 976 - 985.

81. Туницкий, H.H. К теории динамики адсорбции и хроматографии. 1. Размытие хроматографических полос и фронта адсорбции / H.H. Туницкий, Е.П. Чернова // Журн. физ. химии. 1950. - Т. 24, № 11. - с. 1350 - 1360.

82. Горшков, В.И. Ионный обмен в противоточных колоннах / В.И. Горшков, М.С. Сафонов, Н.М. Воскресенский. М.: Наука, 1981. - 222 с.

83. Себалло, A.A. Методы расчета динамики адсорбции в движущимся слое адсорбента / A.A. Себалло, Е.И. Баранов, Ю.С. Лезин, Т.Г.

84. Плаченов, А.Н. Ширяев // Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973. - С. 250 - 257.

85. Huang, I.C. Analytical solution for a furst order reaction in a packed bed with diffusion / I.C. Huang, D. Rothstein, R. Madey // A. I. Ch. Journal. -1984. V. 30, №4. - P. 660 - 662.

86. Самсонов, Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. Л.: Наука, 1969. - 336 с.

87. Gomez-Vaillard, R. The performance of continuous, cyclic ionexchange reactors. I Reactions with film diffusion controlled kinetics / R. Gomez-Vaillard, L.S. Kershenbaum, M. Streat // Chem. Eng. Sci. 1981. - Y.36, №2. - P. 307-317.

88. Лейкин, M.A. Массоперенос при ионообменной очистке (умягчении) воды в колонных аппаратах периодического и непрерывного действия: Дис. канд. технич. наук: 05.18.12. -Воронеж, 1986. 198 с.

89. Мясников, И.А. Внутренне-диффузионная динамика сорбции в линейной области / И.А. Мясников, К.А. Гольберт // Журн. физич. химии. -1953.-Т. 23, №9.-С. 1311 -1324.

90. Натареев, С.В. Динамика процесса ионного обмена в аппарате с плотным движущимся слоем ионита / С.В. Натареев, С.В. Федосов // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70, №2. - С. 306 - 309.

91. Родин, В.Н. К расчету регенерации ионитовых фильтров / В.Н. Родин, Л.В. Пластина, А.И. Волжинский , В.А. Константинов // Журн. прикл. химии. 1987.-T.60,N2.-C. 417-421.

92. Зенкевич, Л.А. Расчет процесса регенерации ионитов в аппаратах с неподвижным слоем / Л.А. Зенкевич // Журн. прикл. химии. 1986. - Т. 59, № 4-С. 792-793.

93. Патент па полезную модель RU № 88579 U1 МПК: 7 В Ol J 8/18. Многосекционный аппарат кипящего слоя / C.B. Натареев, А.Е. Кочетков, Т.Е. Никифорава, E.H. Вешшн, О.С. Натареев. Опубл. 20.11.2009. Бюл. № 32.

94. Диткин, В.А. Справочник по операционному исчислению / В.А. Диткин, А.П. Прудников. М.: Высш. шк., 1965 - 465 с.

95. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Л. Полянская. М.: Химия, 1976. - 208 с.

96. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. M - Л.: Химия, 1965. - 975 с.л

97. Львов, Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ / Б.В. Львов. М: Изд-во, 1966. - 396 с.

98. Натареев, C.B. Ионообменная сорбция тяжелых металлов катионитом Lewatit S-100 / C.B. Натареев, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов,

99. A.Е. Кочетков // Известия высших учебных заведений серии «Химия и химическая технология». 2010. - Т. 53, вып. 8. - С. 30 - 33.

100. Натареев, C.B. Ионный обмен в аппаратах с псевдоожиженым слоем ионита / C.B. Натареев, А.Е. Кочетков // Czasopismo Techniczne, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej. Mechanika. z. 2 - M/2008. - Krakow, 2008.-s. 227-241.

101. Натареев, C.B. Экспериментальные и теоретические исследования в многосекциопном аппарате кипящего слоя / C.B. Натареев,

102. B.Е. Иванов, А.Е. Кочетков // Сб. тр. XXII Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ -22". Под. ред. B.C. Балакерева. - Псков: Изд-во ПГПИ., 2009. - Т. 9. - С. 81 -82.

103. Крамович, В.Ф. Кинетики массопередачи при ионообмене в кипящем слое ионита / В.Ф. Крамович, A.A. Комаровский // Гидродинамика, тепло- и массообмен в псевдоожиженном слое. Иваново, 1971. - С. 127 -130.

104. Рудобашта, С.П. Массоперенос в системе с твердой фазой / С.П. Рудобапгга. М.: Химия, 1980. - 248 с.

105. Патент на полезную модель RU № 82587 U1 МПК: 7 В 01 J 8/18. Многосекционный аппарат кипящего слоя / В.Е. Иванов, C.B. Натареев, А.Е. Кочетков, A.C. Натареев, Е.А. Соловьева. Опубл. 10.05.2009. Бюл. № 13.