автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Интесификация синтеза и исследование особенностей высокотемпературной сверхпроводящей керамики Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ “Київський політехнічний інститут”

ІНТЕНСИФІКАЦІЯ СИНТЕЗУ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОЇ НАДПРОВІДНОЇ КЕРАМІКИ Ві(РЬ)-8г-Са-Си-0

Спеціальність 05.16.06 - Порошкова металургія та композиційні

матеріали

Юрченко Ірина Олександрівна

УДК 621.762+538.945

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Київ - 2000

Робота виконана в Національному Технічному Університеті України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти та науки України

Науковий керівник канд.техн.наук, доцент

Морозов Віктор Васильович,

- НТУУ “КГП”, зав. кафедрою

високотемпературних матеріалів та порошкової металургії

Офіційні опоненти:

докт.техн.наук, академік НАН України, професор Кислий Павло Степанович, Інститут надтвердих матеріалів НАН України, головний науковий співробітник

канд.техн.наук Фліс Альбіна Олексіївна, Інститут проблем матеріалознавства НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа

Державна металургійна академія України, кафедра порошкової металургії та захисту металів, Міністерство освіти та науки України, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “18” грудня 2000 р. о 15 год на засіданні спеціалізованої вченої ради К.26,002.12 НТУУ “КГП” за адресою: 03056, Київ-56, просп. Перемоги, 37, НТУУ “КГП”, корп. 9, ауд. 203

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці НТУУ “КГП” за адресою: 03056, Київ-56, просп. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий “ ” У/_______ 2000 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради канд.техн.наук, доцент

Сиропоршнєв Л.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з перспективних напрямків матеріалознавства є ззробка та дослідження високотемпературних надпровідників. Перед науковцями :оїть завдання створити теоретичні засади виготовлення матеріалу, що не тільки а є нульовий електроопір, але й може нести значне токове навантаження, тобто має ісоке значення критичного струму при температурах вище точки кипіння рідкого ота. Важливим фактором для практичного застосування високотемпературних ідпровідників є також технологічність їх виготовлення.

Найперспективнішою серед інших високотемпературних систем зогляду на зактичне застосування є надпровідна кераміка Bi-Sr-Ca-Cu-O. Значна частина >зробок світових виробничих компаній стосується вісмутової кераміки, а саме - фа-[ ВігБггСагСизОю+і (2223) з температурою надпровідного переходу (Г<;) 110 К. Але нуюча технологія виготовлення вісмутової кераміки має ряд недоліків. Основні з їх - великий термін відпалу, необхідний для перетворення більш низькотемпера-■рної (Гс = 85 К) надпровідної фази ВігБггСа^игОв+л (2212) на фазу 2223 та отри-шня в складі кераміки переважно цієї фази, а також недостатньо високе значення •етичного струму. На експлуатаційні характеристики надпровідної вісмутової ке-міки (значення критичного струму при температурі 77 К, його температурну та ільову залежності) впливає не тільки вміст фази 2223, а й структура, яка визнача-ься розміром і просторовою орієнтацією зерен фази 2223, кількістю, розміром і ізташуванням включень фази 2212 та ненадпровідних фаз, морфологією міжзерен-[X границь. Загальний вплив цих чинників визначає “якість” надпровідної керамі-яку можна визначити шляхом вимірювання не тільки транспортних характерис-к, але й структурночуїливих магнітних властивостей.

Вдосконалення технології, визначення значущих параметрів технологічного оцесу допоможуть зробити вісмутову надпровідну кераміку більш доступною як я вивчення, так і для виготовлення експериментальних виробів з неї на Україні.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Результати сліджень використані при виконанні робіт по проектам 05.42.06/006-93 “Розробка шології одержання композиційних матеріалів”, 07.04.05/027-93 “Розробка техно-гії одержання керамічних матеріалів на основі аморфних структур”, 05.02/003824 озробка та впровадження нових багатошарових та об’ємонаповнених композицій-х матеріалів” ДКПТ України, які виконувались на ІФФ НТУУ “КГП”.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є удосконалення технології готовлення вісмутової високотемпературної надпровідної кераміки з переважним істом фази Ві28г2Са2СизОіо+* та якісною з точки зору надпровідних характеристик зуктурою.

Для досягнення мети були поставлені такі задачі:

• провести аналіз впливу на властивості вісмутової кераміки та визначити йбільш важливі в межах використаної технології серед таких технологічних фактів: вихідний склад, матеріал контейнера для розкладу сольового продукту, тем-ратура розкладу, наявність та кількість домішки фази 2223, дисперсність порошку мішки та оксидного прекурсора, тиск пресування, наявність засипки і швидкість гріву та охолодження при спіканні;

• дослідити процеси фазоутворення на високотемпературних етапах техн< логії виготовлення вісмутової кераміки; зокрема встановити фазовий склад оксидне ґо або нітратно-оксидного прекурсора, що утворюється при розкладі сольового прі дукту кріохімічного синтезу в інтервалі температур 373-1123 К, а також визначні динаміку формування фази 2223 при спіканні;

• дослідити вплив домішки фази 2223 на процес фазоутворення та структурі особливості кераміки;

• для кераміки, виготовленої із застосуванням оптимальних технологічні параметрів, визначити в процесі спікання динаміку зміни фазового складу, мікрос руктури, щільності, параметрів надпровідного переходу;

• з’ясувати особливості визначення якості (сукупності фазового складу ' структури) вісмутової надпровідної кераміки за кривими температурної залежное магнітної сприйнятливості.

• з метою пояснення впливу технологічних факторів на властивості вісмут вої кераміки дослідити технологічний цикл її виготовлення з точки зору процесі що відбуваються в матеріалі на різних етапах.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше висунуті або удоскон лені такі наукові положення:

1. Встановлено, що суміщення процесів утворення фаз 2212 та 2223 на о, ному технологічному етапі сприяє деякому (на 10% протягом 25 год відпалу) прі скоренню синтезу фази 2223 з фази 2212. Це пов’язане з більшою активністю проц сів трансформування щойно утвореної фази 2212 порівняно з фазою 2212, утвор ною на попередньому етапі технологічного циклу. Оксидний прекурсор з низькі; вмістом фази 2212 може бути отриманий з нітратного прекурсора шляхом його те мічної обробки при 873-973 К (нижче від температур утворення значної кількос цієї фази).

2. Встановлено, що домішка фази 2223 значно прискорює синтез цієї фа: та формування якісної (з точки зору надпровідних властивостей) структури керамії за умов введення її в кількості 5-10% до оксидного прекурсора з високим вмістс фази 2212. Збільшення кількості домішки фази 2223 не призводить до подальшо: прискорення синтезу фази 2223 та сприяє послідовному зниженню температуї надпровідного переходу зразків, що пов’язане з погіршенням умов формування ко тактів між надпровідними зернами. За відсутності в складі оксидного прекурсо] значної кількості фази 2212 вона утворюється на етапі спікання, при цьому додатко фазотворчі процеси призводять до нейтралізації дії домішки фази 2223 внаслідок розкладу.

3. Встановлено, що деякі фактори, які позитивно або слабко впливають і кількість та швидкість утворення фази 2223, сприяють погіршенню структури на провідної кераміки (а саме — збільшенню кількості ненадпровідних включень і границях або підвищенню рівня структурної дефектності в зоні контакту надпрові них зерен), що суттєво позначається на параметрах надпровідного переходу.

4. Встановлено, що сумісний вплив фазового складу та мікроструктури на провідної кераміки на температурну залежність магнітної сприйнятливості виклик невідповідність обчислення відносної кількості надпровідних фаз 2212 та 2223 у ві

з

утовій кераміці за кривими цієї залежності (при її вимірюванні в інтервалі темпе-атур 77-293 К) та за даними рентгенофазового аналізу. Спостерігається значне іаниження” внеску в діамагнітний перехід фази, що знаходиться в меншій кількос-

і. Причиною цього явища є нерівність умов формування міжзеренних контактів.

5. Враховуючи відомості з літератури та експериментальні данні, що стосу-іться основних обговорюваних механізмів синтезу фази 2223 (інтеркаляції додат-звих шарів до структури фази 2212 та утворення і росту зародків), запропоновано оетапну схему процесів що відбуваються при формуванні зерен фази 2223, яка З’єднує вказані механізми. Особливості технології виготовлення вісмутової кера-іки можуть сприяти домінуванню окремих етапів цієї схеми, що призводить до ротиставлення цих механізмів в літературі.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати можуть /ти використані при розробленні технологій експериментального виробництва ви-збів з вісмутової високотемпературної надпровідної кераміки. Практична цінність їсертаційних досліджень полягає у визначенні технологічних параметрів, що до-юляють зменшити термін високотемпературного (1123 К) відпалу, а також в стабіль-зму отриманні за запропонованою технологічною схемою матеріалу із заданими іраметрами. Результати роботи впроваджені в учбовий процес НТУУ “КПІ”.

Особистий внесок здобувана. Здобувачу належать: обгрунтування мети, зоведення досліджень, обробка результатів та їх аналіз, формулювання висновків з роботі, написання статей.

Базовим методом визначення якості надпровідної кераміки при дослідженнях гло вимірювання температурної залежності дійсної магнітної сприйнятливості. Ви->ристано устаткування, створене на кафедрі загальної та теоретичної фізики НТУУ СГЇЇ” А.В. Немировським. Особистий внесок здобувача на цьому відрізку роботи )лягає у вдосконаленні розрахунків та комп’ютерної обробки результатів, у розробці ;тодики оцінки якості вісмутової кераміки за отриманими кривими, а також у без->середньому проведенні вимірювань.

Співавторами, разом з якими були опубліковані наукові праці, а також пра-вниками кафедри ВТМ та ПМ НТУУ “КГП” надавалась консультативна та практи-іа допомога з реалізації дисертаційних досліджень.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідалися на іжнародній конференції “Найновіші процеси та матеріали в порошковій металур-” РМ-97 (Київ, ІПМ НАН України, 24—25 листопада 1997 р.), Румунській конфе-нції з перспективних матеріалів ІІоСАМ’97 (Бухарест, Румунська академія наук, -26 листопада 1997 р.), XVI Менделеївському з’їзді з загальної та прикладної хі-ї (Санкт-Петербург, 25-31 травня 1998 р.), XVI науковому семінарі “Електронна дова та властивості тугоплавких сполук, сплавів та металів” (Київ, ІПМ НАН сраїни, 24-25 листопада 1998 р.).

Публікації. Результати опубліковані в 4 статтях у наукових журналах та в ірнику наукових праць, а також в 1 статті та у 2 тезах доповідей в матеріалах конвенцій.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів та вис-вків. Роботу викладено на 238 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 55 острацій та 10 таблиць, перелік використаних джерел має 129 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовано мету та задачі до сліджень, визначено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів,

В першому розділі наведено критичний огляд літератури, присвяченої влас тивостям та технології виготовлення вісмутової надпровідної кераміки. Основні пе реваги вісмутової системи порівняно з іншими високотемпературними надпровідни ками - більша стабільність надпровідних властивостей відносно вмісту кисню, від сутність складностей синтезу, пов’язаних з переходом компонентів у газову фазу, і також відсутність в її складі токсичних елементів, гарна формуємість. Як показаі аналіз повідомлень про виготовлення виробів з надпровідних матеріалів, реальн перспективи широкого застосування мають поки що ітрієва та вісмутова високотем пературні надпровідні системи, а при застосуванні в довгомірних виробах (дріт стрічки) вісмутова система не має конкурентів серед високотемпературних надпро відників. Недоліками вісмутової системи можна вважати довготривалість синтез; найбільш високотемпературної надпровідної фази ВігЗгіСаіСизОк».* (спікання протя гом 70-250 год за повідомленнями різних дослідників без урахування терміну попе реднього відпалу суміші оксидів та карбонатів під час традиційного керамічноп синтезу), складність отримання однофазного матеріалу, проблему виготовлення мо нокристалів цієї фази. Поряд з цими питаннями дослідники інтенсивно займаютьс. проблемою підвищення критичного струму у вісмутовій кераміці, що висуває вимо ги не тільки до фазового складу, але й до структури матеріалу - розміру, просторо вої орієнтації зерен фази 2223, морфології міжзеренних границь.

Аналіз літературних джерел показав, що більша частина технологічних де сліджень стосується традиційного керамічного синтезу вісмутової кераміки з окси дів та карбонатів. Синтез кераміки з нітратів, який забезпечує отримання більш якіс ного порошку, вивчений досить мало. Серед методів оптимізації синтезу фаз 2223 - використання тривалого терміну відпалу, добір співвідношення основни компонентів, введення легуючих елементів, серед яких тільки РЬ справляє безпере^ но позитивний вплив, варіації фазового складу оксидного прекурсора та деякі інш Більшість методів має поодинокі згадування, не всі вони знаходять підтвердження працях інших дослідників, немає стандартизованих умов отримання матеріалу, що дозволило порівнювати вплив різних параметрів. Практично не досліджено таки метод інтенсифікації синтезу як введення зародків фази у вигляді порошку для скс рочення індукційного періоду формування цієї фази. На основі аналізу літературни джерел сформульовано мету та задачі дослідження.

В другому розділі подано методику експериментальних досліджень. Кріс хімічний синтез вісмутової системи з нітратів дозволяє гомогенізувати склад цьог багатокомпонентного матеріалу та отримати дисперсний порошок у вигляді пори< тих гранул, що забезпечує високу активність та газопроникненість на етапі термі' ного розкладу сольового продукту. Для вивчення фазових перетворень при розклі данні сольового продукту, його термічна обробка проводилась в інтервалі темпері тур 373.. .1123 К. Фазовий склад аналізувався рентгенофазовим методом (ДРОН-2,і Си^а-випромінювання) за даними близько 80 нітратних та оксидних фаз, які м<

[суть утворюватися на цьому етапі з компонентів кераміки. Дослідження термічних іроцесів та динаміки розкладання порошку під час нагріву проводилось методом [иференціально-термічного аналізу (DERIVATOGRAPH Q-1500D, швидкість нагрі-у 0,083 К/с).

Для дослідження впливу технологічних параметрів на властивості вісмутової іадпровідної кераміки були випробувані 5 вихідних складів, розклад сольового проекту проводився при температурі 873... 1123 К, для розкладу використовувався ні-:елевий та керамічний контейнери, вводилася різна кількість (0...100%) порошку рази 2223, застосовувалося додаткове подрібнення домішки та оксидного прекурсо-іа (з 30...40 до 3...10 мкм), тиск пресування варіювався в інтервалі 100...500 МПа, пікання проводилося На повітрі при температурі 1123 К з різною швидкістю нагрі-у та охолодження (швидкість нагріву 0,15 та 2,83 К/с, швидкість охолодження 0,05 а 2,83 К/с), із застосуванням засипки з фази 2223 та без неї. Зміна значень техноло-ічних параметрів проводилася поступово, починаючи з найбільш суттєвих. В по-;альших дослідах застосовувалися вже визначені оптимальні значення параметрів, 'труктура та властивості матеріалу визначалися шляхом вимірювання температурної залежності магнітної сприйнятливості (інтервал температур вимірювання 77-293 ;, амплітуда поля у вимірювальних котушках 24 А/м, частота 1000 Гц) та електро-пору, рентгенофазового аналізу (РФА), скануючої електронної мікроскопії (TESLA IS 340), контролювалася зміна розмірів та маси зразків при спіканні. Основною ха-актеристикою, за якою визначалась якість матеріалу та проводилась оптимізація ехнології виготовлення вісмутової кераміки, була обрана температурна залежність іагнітної сприйнятливості. Технологічні параметри, що сприяють підвищенню ількості фази 2223 відносно фази 2212 (за даними рентгенофазового аналізу деякі тримані зразки мали 90...95% фази 2223) за відсутності якісного надпровідного пе-еходу свідомо були відхилені.

Застосований комплекс методів дослідження дозволив не тільки обрати оп-имальні параметри, але й зробити висновки щодо механізму їх впливу на властиво-гі вісмутової надпровідної кераміки.

В третьому розділі викладено результати пошуку оптимальних технологіч-их параметрів при синтезі вісмутової високотемпературної надпровідної кераміки.

На першому етапі розглянуто параметри, що визначають склад матеріала-піввідношення основних компонентів, введення легуючих домішок та внесення горонніх домішок в процесі обробки матеріалу. Було обрано 5 основних вихідних кладів матеріалу: близький до стехіометрії фази 2223 склад №1 -

'іі.уРЬо.зБггСагСизО^; склад №2 - Bili7Pbn,jSr2Ca2,5Cu3 5Oy, - з надлишком Са та Си, кий може сприяти зсуву рівноваги в бік утворення фази 2223 з фази 2212; склад №3 Ві^бРЬо^гг^Саг^СіізОу, - в якому, як повідомлялося, наявний нульовий електро-пір за температури 122 К; склад №4 - BiijPbo.sSr^Caj.jCujO^, - з рекомендованим в ількох працях заміщенням стронція на кальцій; один з рекомендованих складів з омішками, склад №5 - Bi^Pbo^Bao^Sri.gCa^CujOy. При відсутності передумов для роведення широких досліджень впливу легуючих елементів на процес утворення ази 2223, цікавим є введення “гомогенної” домішки. Вводилося 5% (об.) фази 2223 оксидні прекурсори всіх п’яти складів. Після аналізу застосовуваної технології, ув зроблений висновок, що значна кількість сторонніх домішок може вноситися в

матеріал на етапі інтенсивних хімічних реакцій, що відбуваються при високих теї пературах. Тому розкладання сольового продукту проводилося як в нікелевому кої тейнері, так і в керамічному, вкритому шаром вісмутової кераміки після попередні довготривалих (сотні годин) відпалів у ньому порошку цієї системи.

Результати вимірювання температурної залежності магнітної сприйнятливо ті показують значні переваги:

1) використання вихідного складу матеріалу, близького до стехіометрії фа: 2223 (склади №1 та №2);

2) введення домішок фази 2223, особливо - у вказані склади;

3) розкладання сольового порошку в керамічному контейнері.

Зразки складів №3-5 при вимірюванні залежності х'(^) в температурному іі тервалі 77-293 К не показали надпровідного переходу з достатньо вузьким темпер турним інтервалом незалежно від введення домішок фази 2223, матеріалу контейн ра для розкладання сольового продукту та терміну спікання (25...250 год). Кри температурної залежності магнітної сприйнятливості для зразків складів №1-5 б< домішок (криві 1-5 відповідно), та з домішками фази 2223 (криві 1-5' відповідно), також температурної залежності електроопору для складів №1 та 3 з домішками ф зи 2223, наведено на рис. 1 (а, б) (керамічний контейнер, термін спікання 25 год).

Аналіз фазового складу зразків також підтверджує переваги введення дом шок фази 2223, особливо на перших етапах спікання — утворення фази 2223 дійс* прискорюється (рис. 2). Підбір вихідного складу кераміки може сприяти значно.ч збільшенню кількості фази 2223 відносно фази 2212 порівняно з складом, близьки до складу фази 2223 (наприклад, більше 90% в зразках складу №4 після спікані протягом 50 год). Але в зразках вихідного складу № 4, 5, а особливо — №3, які зна но відрізняються від стехіометрії фази 2223, кількість домішкових (ненадпровідни: фаз більша, ніж в зразках складу №1 та 2. Враховуючи результати вимірювання з лежності %'(Т), можна сказати, що ці фази утворюють “ізолюючий” прошарок мі надпровідними зернами. Отже не можна рекомендувати для виготовлення вісмут

роопору (б) зразків з різних вихідних складів після спікання протягом 25 год (номер кривої відповідає складу зразка, номера із штрихом відповідають складам з домішкою фази 2223).

□ зразки без домішки фази 2223 ■ зразки з 5% домішкою фази 2223 до оксидного прекурсору

1 ' 2 ' 3 ' 4 ' 5 '

Склад зразка

Рис. 2. Кількість фази 2223 відносно загальної кількості фаз 2223 та 2212 у зразках різного складу після спікання протягом 25 год

юї надпровідної кераміки вихідні склади, що значно відрізняються від складу фази 1223.

Виходячи з складності та тривалості синтезу фази 2223 з фази 2212, був ви-сористаний оксидний прекурсор з низьким вмістом фази 2212, для чого розкладання :ольового продукту проводили при низьких температурах (починаючи з 873 К). Під гас спікання синтез фази 2223 в такому прекурсорі має відбуватись безпосередньо з іенадпровідних оксидів, або ж спочатку має утворюватись фаза 2212, яка надалі пе->етворюватиметься в 2223.

Після спікання кількість фази 2223 за відсутності введення її домішки, дійсно, іещо більша в зразках з порошку, розкладеного при низьких температурах (рис. 3). \ле в зразках з домішкою фази 2223 до оксидного прекурсору спостерігається ібільшення кількості цієї фази при підвищенні температури розкладання до темпера-ур, характерних для утворення в оксидному прекурсорі фази 2212. Отже домішки [ши 2223 справляють вплив саме на фазу 2212. Згідно з кривими температурної за-іежності магнітної сприйнятливості, комплекс фазового складу та структури значно сращий для зразків з порошку, розкладеного при високих температурах (рис. 4), що юв’язане із збільшенням загальної кількості надпровідних фаз 2223 та 2212 відносно

100

80

Г'С сч гч

X 6°

І

І40

| 20

0

Рис. 3. Залежність кількості фази 2223 від температури розкладу сольового продукту після спікання зразків протягом 25 год

Т, К

Температура розкладання сольового продукту, К:

1 - 873; 2 - 923; 3 - 973; 4 - 1023; 5 - 1073; б - 1123 (номера із штрихом відповідають складу з 5% домішки фази 2223 до оксидного прекурсору)

Рис. 4. Температурна залежність магнітної сприйнятливості зразків, виготовлених з розкладеного при різних температурах сольового продукту після спікання протягом 25 год

ненадпровідних фаз. Проведений експеримент знову підтвердив значний позитивний вплив домішок фази 2223 на швидкість отримання якісного матеріалу.

З метою визначення оптимальної кількості домішки фази 2223, виготовлені зразки з різним її вмістом. Згідно з кривими залежності х\Т) встановлено, що введення домішки в кількості більше 10% погіршує цю характеристику (рис. 5). Подрібнення порошку домішки або оксидного прекурсора (зменшення розміру основної фракції з 30—40 до 3-10 мкм) також призводить до зниження температури та збільшення інтервалу надпровідного переходу. Встановлення однакових властивостей ї зразках з порошку різної дисперсності, за результатами залежності відбуває-

ться лише після 75 год спікання. Отже, протягом високотемпературного відпалу (нг

1 - 0%, 2 - 5%, 3 -10%, 4 - 20%, 5 - 30%, 6 - 50%, 7 - 100% фази 2223 Рис. 5. Температурна залежність магнітної сприйнятливості зразків з різною кількістю домішки фази 2223 після 30 год спікання

етапі спікання) важливим є не тільки проходження процесів формування “перешийків” між частинками спресованого порошку та росту зерен фази 2223. Досить тривалим є формування між надпровідними зернами границь, які відповідають за перехід в надпровідний стан полікристалічного матеріалу з ненадпровідними контактами зерен, тобто таких, що можуть забезпечити ширину невпорядкованої зони між сусідніми надпровідними зернами меншу від довжини когерентності.

Такі фактори як тиск пресування, швидкість нагріву і охолодження при спіканні та використання засипки за умов застосування інших вказаних оптимізованих параметрів практично не впливають на кількість фази 2223 та якість надпровідного переходу кераміки після 25 год спікання.

В таблиці показано динаміку зміни протягом спікання основних властивостей зразків, виготовлених за дослідженим технологічним циклом. Найбільш інтенсивно фаза 2223 утворюється протягом перших 5 год, характерна для надпровідного переходу крива з’являється після 15 год спікання, але продовження його терміну сприяє деякому зростанню кількості фази 2223, підвищенню критичної температури та зменшенню інтервалу переходу.

Зміна основних характеристик зразків протягом спікання

Термін спікання, год Та К (заХ'(Г)) ДГ,К (за уДГ)) % 2223 (за РФ А)

- Немає переходу при Т> 77 К - *5

5 Перехід закінчується при Т« 77 К >30 46

15 98 5-8 62

25 106 2-3 68

50 107 2 70

Дослідження зміни властивостей по висоті зразка (в напрямку, паралельному напрямку пресування) при послідовному усуненні його поверхневих шарів показало, що фаза 2223 розподілюється майже рівномірно (на поверхні її кількість більша на 5%). Проте, за результатами вимірювання залежності уС(Т), структура внутрішніх частин зразка значно гірша від поверхневої структури. На електронно-мікроскопічних зображеннях деяких зразків спостерігається чітка границя між щільним поверхневим шаром (приблизно 30-100 мкм) та внутрішньою частиною, яка складається з хаотично вкладених пластинчастих зерен з великим об’ємом проміжків між ними.

Отримані результати використані для побудови матриці планування експерименту, визначено коефіцієнти поліноміальної моделі. Параметром оптимізації було обрано температуру надпровідного переходу за магнітною сприйнятливістю.

В четвертому розділі розглянуто особливості визначення якості вісмутової надпровідної кераміки за температурною залежністю магнітної сприйнятливості. Навідміну від температурної залежності електроопору та рентгенофазового аналізу, ця характеристика є більш чутливою та дозволяє характеризувати комплексний стан фазового складу та структури. “Якісному” комплексу цих характеристик відповідає

"якісний” надпровідний перехід на температурній залежності магнітної сприйнятливості, тобто перехід, який відбувається в якнайменшому температурному інтервалі (кілька К), та середня температура якого для вісмутової кераміки наближена до 110 К (критичної температури фази 2223). Реальна крива %'(Г) характеризується зменшенням інтегральної площі між нею та координатними осями. За характером зміщення кривої від “ідеального” положення можна робити висновки про структурні особливості, що характеризують зразок.

В розділі показано, що у випадку якісного контакту між надпровідними зернами за кривими х'(Т) можна відрізнити зразки з вмістом однієї високотемпературної надпровідної фази (2212 або 2223) від зразків з вмістом обох фаз, можна також оцінити їх об’ємну кількість, але точне визначення співвідношення фаз є некоректним. Спостерігається заниження внеску фази, що знаходиться у меншій кількості. Можливою причиною такого ефекту є гірші умови формування контактів зерен цієї фази порівняно з домінуючою фазою — наприклад, тому що ймовірність утворення гетерофазних границь вища для зерен фази, кількість яких менша.

Звичайно “обмежуючий” внесок границь зерен ілюструють поділом надпровідного переходу на внутрішньозерновий та міжзерновий, тобто роздвоєнням. Але за однакових умов вимірювання для зразків, окремі технологічні параметри виготовлення яких відрізнялись від оптимальних, були отримані криві як з поділом надпровідного переходу на два етапи (наприклад, при 108 К та 102 К), так і без помітного поділу, але з такими порушеннями як зниження критичної температури при збереженні досить вузького інтервалу переходу (надпровідний перехід зразків з переважним вмістом фази 2223 відбувався при температурах від 108 К до 90 К); значне збільшення інтервалу переходу (ДТ більше 30 К); відсутність діамагнітного переходу в інтервалі температур вимірювання при наявності за даними РФА значної кількості надпровідних фаз. Ці порушення стосуються саме міжзернового переходу, а внутрішньозерновий може виявитися непомітним через заниження внеску цієї структурної складової - як спостерігалося, відсутність зв’язку між надпровідними зернами спричиняє майже повне зникнення ефекту Мейснера порівняно з випадком, коли ці зерна мають малодефектні границі. В розділі аналізується вплив технологічних чинників на структуру кераміки, яка може бути зпрогнозована за отриманими кривими залежності х\Т) > враховуючи результати інших використаних методів дослідження (маються на увазі структурні особливості, важливі з точки зору надпровідних характеристик, які не можуть бути досліджені за допомогою звичайної електронної мікроскопії).

У п 'ятому розділі розглянуто технологічний цикл виготовлення надпровідної кераміки Ві(РЬ)-8г-Са-Си-0 з точки зору процесів, що відбуваються в матеріалі.

Під час кріохімічного синтезу сольового прекурсора відбувається змішуванш компонентів на молекулярному рівні у вигляді розбавлених водних розчинів нітратів, диспергування сумісного розчину і заморожування крапель в рідкому азоті Отримані кріогранули зберігають високий рівень гомогенності розподілу компонентів. Подальше сублімаційне висушування сприяє видаленню води з локальних обсягів гранул, в яких кристалізується майже чистий лід, але залишає остаточну вологу > вигляді гідратних оболонок навколо сольових іонів. Тому отримані гранули сольового продукту кріохімічного синтезу об’єднують дисперсні сольові частинки з ло-

и

сально порушеною гомогенністю, оточені розвиненою системою пор. Структура утриманих сольових гранул свідчить про відсутність глобального плавління про дуку, але рентгенофазовий аналіз вже фіксує кристалічну природу складових - наявні жремі та подвійні нітрати РЬ, Бг, Са, а також гідратований нітрат Си та, можливо, жсид Ві.

Надалі сольовий продукт підлягає термічному розкладанню, під час якого творюється оксидний прекурсор, гранули якого на макрорівні наслідують форму ранул сольового продукту, але розвиненість поверхні (за умов експерименту) зни-кується - частинки утворюють міцні агломерати розміром 30-40 мкм. При зміні емператури розкладання від 873 до 1123 К, у фазовому складі оксидного прекур-:ора поступово змінюються домінуючі оксидні фази. Фаза 2212 з’являється в іродукті при температурах розкладання 973-1023 К, а при 1073-1123 К вона вже іереважає.

При додаванні домішки фази 2223 вона рівномірно розподіляється в об’ємі жсидного прекурсору, чому сприяє близькість щільності компонентів. Але при пе->евищенні деякого значення концентрації домішки, яке залежить від розмірів части-юк компонентів, значно зростає ймовірність контакту частинок домішки між со->ою, що справляє негативний вплив на характер надпровідного переходу спечених разків.

Порошок оксидного прекурсору для виготовлення вісмутової кераміки, ітриманий розкладанням сольового продукту при температурі вище 1070 К, харак-еризується гарною формуємістю, що дозволяє проводити пресування без пластифі-:атора.

На етапі спікання вісмутової кераміки, яке проводиться при 1123 К (близько ■емператури плавління фази 2223) відбуваються такі основні процеси:

- формування контактних перешийків між зпресованими частинками та 'садка (тобто традиційні процеси, що відбуваються при спіканні);

- утворення та ріст зерен фази 2223 (який “поглинає” попередній процес вже герез кілька годин спікання);

- формування між зернами фази 2223 дифузійним шляхом границь такого іівня впорядкованості, що дозволяє надпровідному струму проходити між зернами іез значних перешкод.

Аналіз літературних та експериментальних даних дозволяє об’єднати основні ібговорювані механізми формування фази 2223 (“інтеркаляції додаткових шарів до труктури фази 2212” та “утворення і росту зародків”) в спільну схему:

- об’ємне розширення зерен фази 2212 при температурі синтезу;

- дифузія додаткових елементів (Са, Си, О) до окремих зерен фази 2212 та іуйнування структури інших зерен цієї фази при плавлінні або розчиненні в оточу-зчій рідкій фазі (ймовірність переходу зерна фази 2212 до певної категорії визначаться умовами експерименту та флуктуаціями складу; при введенні домішки фази 1223 значення цього етапу мінімізується);

- зерна фази 2212, які стали зародками фази 2223 зростають за рахунок над-:одження компонентів з рідкої фази;

- стикування зерен фази 2223; під дією тиску зростаючих кристалів відбуваться об’ємне розширення зразка;

- в процесі загасання росту зерен фази 2223 формуються якісні з точки зор надпровідних властивостей контакти між зернами фази 2223 (бажано бездомішкої контакти з низькою дефектністю і мінімальною шириною між зернами прошарку порушеною атомно-кристалічною структурою, глибина невпорядкованої зони пс винна бути меншою від довжини когерентності).

Певні етапи цієї схеми, відображеної на рис. 6, можуть переважати за різни умов експерименту, що й призводить до різної швидкості синтезу фази 2223 та існ; вання різних версій механізму утворення фази 2223.

Рис. 6. Поетапна схема процесів, що супроводжують утворення фази 2223

В розділі обговорено ймовірні механізми утворення контактів між на; провідними зернами та схеми розташування сусідніх зерен.

Виходячи із запропонованої сукупності процесів, що відбуваються при сиі тезі вісмутової кераміки, пояснено ряд експериментальних спостережень.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації досліджено вплив технологічних факторів на структуру ' фазовий склад вісмутової високотемпературної надпровідної кераміки. Обгрунтов но вибір параметрів технології виготовлення, що дозволило зменшити з 70-250 і 25 год термін відпалу для синтезу вісмутової кераміки з переважним вмістом фа: ВігБггСагСизОю+і та з структурою, що забезпечує отримання вузького інтерваї надпровідного переходу при температурі вище 100 К.

2. Практичне значення дисертаційних досліджень полягає у визначенні о новних технологічних чинників, що сприяють зменшенню терміну високотемпер турного (1123 К) відпалу, а також в стабільному отриманні за запропонованою те нологічною схемою матеріалу із заданими характеристиками, що дозволяє зроби' вісмутову надпровідну кераміку більш доступною як для вивчення, так і для вигот влення експериментальних виробів з неї.

3. Аналіз впливу технологічних факторів на фазовий склад та структу] вісмутової надпровідної кераміки показав, що введення домішки фази 2223 та вик ристання керамічного контейнера для розкладання сольового продукту найбільш і тотно сприяють прискоренню синтезу фази 2223 та формуванню кераміки з якісно

точки зору надпровідних властивостей структурою. Встановлено, що використайся керамічного контейнера для розкладання завдяки утворенню на його поверхні пару з вісмутової кераміки не лише призводить до зниження кількості сторонніх (омішок в складі надпровідника, що сприяє отриманню матеріалу із заданими власностями, але й деякою мірою каталізує фазові перетворення, що дозволяє зменши-и термін подальшого фазотворчого відпалу з 250 до 50 год порівняно з оксидним ірекурсором, виготовленим шляхом розкладу в нікелевому контейнері. Визначено, цо домішки фази 2223 справляють позитивний вплив на швидкість утворення фази :223 та формування кераміки з якісною структурою при внесенні невеликої їх кіль-:ості (достатньо 5%). Вони виступають як центри фазоутворення, що дозволяє ско-ютити термін високотемпературного відпалу до 25 год. Надлишок домішки практи-іно не впливає на швидкість фазотворчих процесів. При введенні більше 10% домі-аки фази 2223 або при її подрібненні позитивний вплив на процес фазоутворення іерекривається негативним впливом на якість контактів надпровідних зерен.

4. Досліджено можливість впливу на фазотворчий процес у вісмутовій ке-іаміці шляхом варіювання фазового складу оксидного прекурсора. Зменшуючи тем-[ературу розкладу сольового продукту до 873-973 К, нижче від температури утворення значної кількості фази 2212, можна отримати оксидний прекурсор, що складаться з простіших за фазу 2212 оксидних фаз. Завдяки суміщенню синтезу фаз 2212 а 2223 на одному етапі технологічного циклу, відбувається збільшення на 10% :ількості фази 2223, що формується протягом 25 год відпалу. Введення домішки фаи 2223 до складу оксидного прекурсору призводить до збільшення кількості фази !223 на 30% відносно зразків без домішки, але вплив домішка фази 2223 справляє інше на оксидний прекурсор з великою кількістю фази 2212. Температура надпро-іідного переходу кераміки підвищується при збільшенні температури розкладу у іипадку зразків як з домішкою, так і без домішки фази 2223.

5. Аналіз впливу дисперсності порошку оксидного прекурсора на власти-юсті спечених зразків показав, що зменшення розміру основної фракції порошка з 0-40 до 3-10 мкм не впливає на швидкість формування фази 2223 та призводить до ниження якості структури кераміки, що погіршує надпровідні характеристики.

6. Дослідження впливу технологічних факторів на фазовий склад та струк-уру вісмутової надпровідної кераміки показало, що при включенні до технологіч-юго циклу таких методів інтенсифікації синтезу фази 2223 як введення її домішок а каталітична дія контейнера для розкладу сольового продукту, такі технологічні іараметри як тиск пресування, швидкість нагріву і охолодження, та наявність засип-:и при спіканні досить слабко впливають на якість надпровідного переходу матеріа-у та швидкість формування фази 2223 після 25 год спікання. Зміна значень цих па-іаметрів в досліджених інтервалах при відсутності застосування згаданих механіз-іів інтенсифікації фазоутворення помітно впливає на властивості кераміки після дов-отривалого (сотні годин) спікання. Отже, виготовлена за запропонованим техноло-ічним циклом вісмутова надпровідна кераміка, має більш стабільні властивості при міні вказаних параметрів.

7. Виходячи з дослідження впливу технологічних факторів на фазовий клад, структуру та властивості вісмутової надпровідної кераміки, можуть бути ре-:омендовані наступні параметри технології виготовлення цього матеріалу: вихідне

співвідношення компонентів - Вії^РЬіуБггСагСизО^; температура розкладу нітратного сольового продукта - 1073-1123 К; матеріал контейнера для розкладу - кераміка (А12Оз); кількість домішки фази 2223 - 5-10%; дисперсність порошків оксидногс прекурсора та домішки фази 2223 - 30-40 мкм; тиск пресування - 400-500 МПа термін спікання при температурі 1123 К - від 25 год; швидкість охолодження вц температури спікання — 2,83 К/с. Основними параметрами, за якими проводиласі оптимізація технології виготовлення вісмутової кераміки, було обрано характеристи ки надпровідного переходу - критичну температуру та інтервал. Технологічні пара метри, що сприяють підвищенню кількості фази 2223 відносно загальної кількост фаз 2223 та 2212 (були отримані зразки з -90-95% фази 2223) за відсутності якісноп надпровідного переходу свідомо відхилені. Виготовлені при дотриманні оптималь них режимів зразки після спікання протягом 25 год мають такі значення основнш характеристик: температура надпровідного переходу 102-106 К, інтервал переходу -2-3 К (за кривою температурної залежності магнітної сприйнятливості), відношенні кількості фази 2223 до сумарної кількості фаз 2223 та 2212 за даними РФА стано вить 65-70%.

8. На основі аналізу експериментальних кривих температурної залежност магнітної сприйнятливості встановлено, що при визначенні фазового складу над провідної кераміки слід враховувати ефект “заниження” внеску надпровідної фази яка знаходиться в меншій кількості. Дефектна структура надпровідної кераміки мо же відображуватись не лише поділом надпровідного переходу на внутрцйньозер новий та міжзерновий, але й зниженням температури переходу, збільшенням йогі інтервалу, та навіть майже повним зникненням ефекту Мейснера при температура: вимірювання вище 77 К.

9. Аналіз технологічного циклу виготовлення вісмутової надпровідної ке раміки з точки зору процесів, що відбуваються в матеріалі, показує, що найбільи важливим для прискорення синтезу матеріалу є контроль параметрів технології н; стадіях розкладання сольового продукту, введення домішки фази 2223 та спікання Проаналізовано розподіл частинок домішки фази 2223 в оксидному прекурсорі за лежно від її кількості та дисперсності, вплив цих факторів на властивості і структур; кераміки. На основі аналізу експериментальних даних та літературних відомосте] запропоновано поетапну схему процесів, що відбуваються при формуванні фазі 2223.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Юрченко І.О., Алєксєєв О.Ф., Грідасова Т.Я., Морозов В.В., Юрченко Д.С Прискорення синтезу вісмутової високотемпературної надпровідної кераміки // Нау кові вісті НТУУ “КПГ. - 2000. - № 1. - С. 66-72.

2. Юрченко І.О., Немировський А.В., Пєклун В.Ф., Юрченко Д.О. Виміри: вання магнітної сприйнятливості вісмутової високотемпературної надпровідної ке раміки // Наукові вісті НТУУ “КПІ”. - 2000. - № 2. - С. 43-51.

3. Fradina І.А., Alexeev A.F., Gridasova T.Ja., Morozov V.V., Jurchenko D.C Influence of pelletization pressure on magnetic susceptibility samples of ceramics Bi(Pb) Sr-Ca-Cu-0 // Physica C - 1999.-V. 311-P. 81-85.

4. Алексеев А.Ф., Белоус А.Н., Гридасова Т.Я., Морозов В.В., Фрадина И.А., елоус Н.А., Товстолыткин А.И., Попов А.Г., Соловьев В.Ф., Старинец С.М., Мель-иков B.C. Влияние дополнительных отжигов в окислительной и нейтральной атмо-ферах на свойства висмутовой сверхпроводящей керамики // Теория и моделирова-ие электронного строения и свойств тугоплавких соединений, сплавов и метал-ов.- К.: ИПМ НАНУ — 1997.- С. 169-175.

5. Aldica G., Badica P., Alexeev A.F., Fradina LA. Synthesis by spray-frozen, eeze drying technique and pyrolization of the Ca : Cu = 1 : 1 nitrate precursor powder // .nalele universitatii Bucuresti (fizica).- 1997- V. XLVI - P. 173-176.

6. Алексеев А.Ф., Белоус A.H., Гридасова Т.Я., Морозов B.B., Фрадина И.А., елоус Н.А., Попов А.Г., Соловьев В.Ф., Старинец С.М., Мельников B.C. Исследо-ание влияния дополнительных отжигов на свойства висмутовой сверхпроводящей ерамики И Тезисы докладов Международной конференции “Новейшие процессы и атериалы в порошковой металлургии” (РМ-97).- К.: ИПМ НАНУ.- 1997- С. 292.

7. Фрадина И.А., Бэдике П., Алексеев А.Ф., Гридасова Т.Я., Астрелин А.М., Іорозов В.В. Криохимическая технология - перспективный метод получения дис-ерсных гомогенных порошков высокотемпературной сверхпроводящей керамики i(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Ре-ераты докладов и сообщений №2.-М,- 1998,- С. 513.

АНОТАЦІЇ

Юрченко І.О. Інтенсифікація синтезу та дослідження властивостей високо-:мпературної надпровідної кераміки Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спе-іальністю 05.16.06 - Порошкова металургія та композиційні матеріали - Націо-альний Технічний Університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ, Э00.

Дисертацію присвячено проблемі прискорення синтезу вісмутової високо-;мпературної надпровідної кераміки з переважним вмістом фази Ві25г2Са2Сиз0і^ 1223) та з структурою, що забезпечує вузький інтервал надпровідного переходу (за агнітною сприйнятливістю) при температурі вище 100 К. Досліджено вплив на власності вісмутової кераміки ряду технологічних факторів, що дозволило зменшити з >-250 до 25 год термін високотемпературного відпалу для отримання матеріалу з сазаними характеристиками. Досліджено процеси фазоутворення на високотемпе-ітурних етапах технології виготовлення вісмутової кераміки - при розкладанні со->ового продукту кріохімічного синтезу та під час спікання. Встановлено умови їливу домішки фази 2223 на синтез цієї фази та структуру кераміки. Зроблено вис-звки відносно визначення фазового складу та структури вісмутової надпровідної :раміки за температурною залежністю магнітної сприйнятливості. Розглянуто тех-плогічний цикл виготовлення вісмутової кераміки з точки зору процесів, які відбу-иоться в матеріалі, запропоновано схему структурних та фазових перетворень на •апі спікання.

Ключові слова: вісмутова високотемпературна надпровідна система, синтез ази 2223, структура надпровідної кераміки.

Юрченко И.А. Интенсификация синтеза и исследование свойств высокоте!' пературной сверхпроводящей керамики ЕИ(РЬ)-8г-Са-Си-0. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук г специальности 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы Национальный Технический Университет Украины “Киевский политехнический ш статут”, Киев, 2000.

Диссертация посвящена проблеме ускорения синтеза висмутовой высок» температурной сверхпроводящей керамики с преобладающим содержанием фаз В128г2Са2СизО]о+^ (2223) и структурой, обеспечивающей узкий интервал сверхпр< водящего перехода при температуре выше 100 К. Исследовано влияние на свойсп висмутовой керамики ряда технологических факторов, что позволило сократить 70-250 до 25 ч время высокотемпературного отжига для получения материала с ук; занными параметрами. Характеристики сверхпроводящего перехода в работе опр^ делялись по кривым температурной зависимости магнитной восприимчивости, и: мерялась также температурная зависимость электросопротивления, фазовый состг изучался при помощи рентгеноструктурного анализа, применялась растровая эле] тронная микроскопия, термогравиметрический анализ. Солевой прекурсор для изп товления висмутовой керамики был получен по криохимической технологии путе сублимации льда из замороженных капель диспергированной смеси водных раств< ров нитратов исходных компонентов.

Установлено, что оптимальное с точки зрения сверхпроводящих характер! стик сочетание фазового состава и структуры может быть получено при использов; нии следующих технологических параметров: исходное соотношение компонентов В^дРЬо.зЗгяСагСизОу; температура разложения нитратного солевого продукта 1073-1123 К; материал контейнера для разложения - керамика (А1203); количест! добавки фазы 2223 — 5—10%; дисперсность порошков оксидного прекурсора и д< бавки фазы 2223 - 30—40 мкм; давление прессования - 400-500 МПа; время спек ния при температуре 1123 К - от 25 ч; скорость охлаждения от температуры спек; ния - 2,83 К/с. Установлено, что использование исходного состава, отличающего; от стехиометрии фазы 2223, позволяет существенно увеличить количество этой ф зы относительно фазы В125г2СаСи2С>8+* (2212), однако (вследствие увеличения кол! чества несверхпроводящих фаз на границах сверхпроводящих зерен) приводит увеличению интервала сверхпроводящего перехода до десятков К, и потому являе ся нецелесообразным. Снижение температуры разложения солевого продукта ; 873-973 К приводит к получению оксидного прекурсора с низким содержанием ф; зы 2212, а совмещение процессов синтеза фаз 2212 и 2223 на этапе спекания кер мики способствует некоторому ускорению образования фазы 2223 из фазы 221 Однако, несмотря на увеличение соотношения между фазами 2212 и 2223 в полк последней, наблюдается снижение температуры сверхпроводящего перехода кер мики по мере уменьшения температуры разложения, что связано с увеличением ю личества несверхпроводящих фаз на границах сверхпроводящих зерен. На повер: ности керамического контейнера для разложения солевого продукта после многоч совых отжигов в нем порошка фазы 2223 образуется прочное покрытие из висмут вой керамики, в связи с чем не только снижается попадание примесей в оксиднь прекурсор на этапе, связанном с протеканием интенсивных химических реакций щ

шсоких температурах, но и происходит образование каталитических центров, спо-юбствующих более интенсивному формированию фазы 2223 во время спекания, введение добавки фазы 2223, также как и подбор материала контейнера для разло-кения солевого продукта, является фактором, определяющим возможность сущест-(енной интенсификации синтеза висмутовой керамики. Добавку фазы 2223 целесо-)бразно вводить в количестве 5-10%, т.к. уменьшение количества добавки снижает :е эффективность, а увеличение - повышает вероятность непосредственного контак-•а частиц добавки, что затрудняет образование бездефектных низковакансионных юнтактов таких зерен, существенно снижая параметры сверхпроводящего перехода го мере увеличения количества вводимой добавки. Кроме того, положительное шияние добавки фазы 2223 проявляется только при введении ее в оксидный прекур-:ор, содержащий, преимущественно, фазу 2212 (дополнительные химические провесы, происходящие при образовании фазы 2212, приводят к разложению введен-1ых зародышей фазы 2223), что обуславливает необходимость разложения солевого фодукта при 1073-1123 К. Дисперсность основной фракции оксидного прекурсора юсле разрушения наименее прочных связей в агломерате составляет 30-40 мкм, бо-[ее интенсивное измельчение его нецелесообразно, т.к. это не приводит к ускоре-шю фазообразования, а также вызывает необходимость увеличения времени спека-[ия с целью снижения негативного воздействия от увеличивающегося вклада в труктурночувствительные характеристики сверхпроводящего перехода слабых свя-ей в местах контакта сверхпроводящих зерен. При увеличении дисперсности добавки фазы 2223, также, как и при увеличении ее объемного содержания, возрастает .ероятность непосредственного контакта частиц добавки. Измельчение порошка добавки до 3-10 мкм не приводит к ускорению фазообразования, но отрицательно ска-ывается на параметрах сверхпроводящего перехода. Введение более крупных час-иц добавки, чем образующиеся обычно зерна фазы 2223, нецелесообразно вследст-те снижения эффективности добавки. Такие технологические факторы как давле-[ие прессования, скорость нагрева и охлаждения, наличие засыпки при спекании в словиях интенсифицированного синтеза оказывают более слабое влияние на свой-тва висмутовой керамики, чем при использовании технологий, требующих до 250 ч пекания. При использовании рекомендованных параметров технологического цик-а изготовления висмутовой керамики, получение основных ее характеристик обес-[ечивает процесс спекания в течение 25 ч, дальнейшее увеличение времени спека-:ия позволяет улучшить характеристики материала в пределах нескольких процен-ов.

В ходе работы обнаружено несоответствие количественного определения верхпроводящих фаз 2212 и 2223 по результатам рентгенофазового анализа и тем-ературной зависимости магнитной восприимчивости. При наличии порядка 30% )азы 2212 не наблюдается отдельный этап сверхпроводящего перехода для этой фа-ы при температуре выше 77 К. Причиной этого может быть определенной степени структурная изолированность” зерен фазы, находящейся в меньшем количестве. Структурные отклонения, связанные, преимущественно, с различного рода и степе-;и изоляцией сверхпроводящих зерен проявляются в разделении сверхпроводящего :ерехода, а также в снижении его температуры, либо увеличении интервала. В связи этим, основной характеристикой, по которой проводилась оптимизация техноло-

гии изготовления висмутовой керамики, являлась температурная зависимость Mai нитной восприимчивости. Технологические параметры, которые способствуют ув< личению количества фазы 2223 относительно фазы 2212 (по результатам рентгеш фазового анализа некоторые полученные образцы содержали 90-95% фазы 222; при отсутствии качественного сверхпроводящего перехода сознательно были откл< нены.

Учитывая экспериментальные, а также имеющиеся литературные данны подтверждающие протекание в ходе синтеза фазы 2223 механизмов интеркаляции образования и роста зародышей, предложена схема, учитывающая характерные че] ты обоих механизмов. При этом образование зародышей фазы 2223 возможно путе довольно быстро происходящей интеркаляции дополнительных слоев в структур некоторой части дисперсных зерен фазы 2212, а остальные зерна фазы 2212 являю’ ся, наряду с несверхпроводящими фазами, источником элементов для роста зар< дышей фазы 2223, окруженных жидкой фазой. Переход зерна фазы 2212 в одну j двух категорий определяется флуктуациями фазового состава в сложной композ! ции оксидного прекурсора. Кроме того, прохождение различных этапов предложе] ной схемы определяется особенностями конкретного технологического процесс при этом могут быть созданы условия для подавления некоторых этапов.

Ключевые слова: висмутовая высокотемпературная сверхпроводящая сист ма, синтез фазы 2223, структура сверхпроводящей керамики.

Yurchenko I.A. Intensification of synthesis and properties examination of higl temperature superconducting ceramics Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0. - Manuscript.

Thesis for a doctor’s degree by speciality 05.16.06 - Powder metallurgy ar composite materials - National Technical University of Ukraine “Kyiv polytechn institute”, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to a problem of acceleration of synthesis of bismu high-temperature superconducting ceramics with dominance of BizSrsCaaCujOm+j (222: phase and structure ensuring a narrow interval of superconducting transition (from maj netic susceptibility) at temperature higher 100 K. Series of technology factors influeru properties of bismuth ceramics is investigated, that has allowed to reduce from 70-250 25 h the time of high-temperature annealing for obtaining material with indicated perforr ances. The phase formation processes at high-temperature stages of technology of bismu ceramics manufacture - at decomposition of saline product of spray frozen, freeze dryir synthesis and during a sintering, are studied. The conditions of 2223 phase additive infli ence synthesis of this phase and structure of ceramics are spotted. The conclusions coi ceming definition of phase composition and structure of bismuth superconducting cerar ics from temperature dependence of magnetic susceptibility are made. Technological eye of bismuth ceramics manufacture considered with points of view of processes occurring material; the scheme of structural and phase transformations at sintering is offered.

Key words: bismuth high-temperature superconducting system, synthes of 22^ phase, structure of superconducting ceramics. .