автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.16, диссертация на тему:Информационно-измерительная система для определения следовых количеств веществ

На правах рукописи

КОЖЕВНИКОВА Евгения Георгиевна

ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ВЕЩЕСТВ

Специальность 05.11.16 — "Информационно - измерительные и управляющие системы (промышленность) "

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара - 2006

Работа выполнена на кафедре "Информационно - измерительная техника" в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет".

Научный руководитель - Заслуженный деятель науки и техники РСФСР

доктор технических наук, профессор Куликовский Константин Лонги нов нч

Официальные оппоненты: -доктор технических паук, профессор

Крнчке Владимир Оскарович

- кандидат технических наук, доцент Яшин Владимир Николаевич

Ведущая организация: - ООО "Научно-производственный центр

ГТАЛС" (Приборы, алгоритмы, системы) г.Самара

Защита состоится "28" декабря 2006 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.03 ГОУВПО Самарский государственный технический университет (СамГТУ) по адресу: г. Самара, ул. Га-лактионовская, 141, корпус 6, ауд. 28.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета по адресу: г. Самара, ул. Первомайская, 18.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 443100, г.Самара, ул. Молодогвардейская, 244, СамГТУ, главный корпус, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.217.03; факс: (846)278-44-00, e-mail; d21221703@iist.fu.

Автореферат разослан "24" ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.217.03 кандидат технических наук

.Г.Губанов

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность работы

В последнее десятилетие в электронной, нефтехимической, химической, фармацевтической и ряде других отраслей промышленности, а также при экологическом мониторинге и научных исследованиях возникла необходимость определять наличие и измерять количество сверхмалых концентраций - "следов" различных веществ в составе конечного или исходного продукта.

Это объясняется тем, что даже сверхмалые примесм в общем составе синтезируемого или используемого материала приводят к значительному снижению его качества (например, в электронике при выращивании монокристаллов полупроводниковых материалов, в фармакологии при создании современных лекарственных препаратов и т.д). Существующие методы и средства измерения, а также алгоритмы обработки аналитической информации, как правило, ориентированы на определение состава смесей с малым содержанием компонентов, характеризуемое высоким уровнем соотношения сигнал/шум в аналитическом сигнале.

В случае определения "следовых" количеств веществ возникает проблема, связанная с [шзким уровнем соотношения сигнал/шум, трудностью различения аналитических сигналов, соответствующих разным анализируемым компонентам и увеличением количества контролируемых компонентов.

Все это требует создания аналитических информационно - измерительных систем (АИИС) определения микропримесей веществ в различных материалах, обладающих в первую очередь низким порогом чувствительности, способных выделить на уровне шума полезные аналитические сигналы, повышать степень их разделения, а также анализировать многокомпонентные смеси.

Повышение метрологических характеристик существующих АИИС с целью их использования при определении следовых количеств веществ, а также создание новых систем, реализующих более совершенные аналитические методы, связано с увеличением объемов и скорости обработки аналитической измерительной информации.

Однако используемые в АИИС для этой цели средства измерительной и микропроцессорной техники в настоящее время уже не удовлетворяют современным требованиям к скорости обработки измерительной информации, ее объемов, а также к достоверности результатов обработки.

В связи с этим актуальной является задача разработки средств обработки аналитической информации, реализующих базовый набор алгоритмов, характерных для большинства задач аналитических исследований при определении следовых количеств веществ.

Такой набор должен включать в себя алгоритмы фильтрации аналитических сигналов, обнаружения аналитических пиков, повышения их степени разделения, определения их интенсивности.

Это позволит достаточно быстро комплектовать аппаратные и программные средства АИИС с учетом современных требований к объемам и скоростям обработки измерительной информации, а также необходимости оперативной перенастройки при реализации разнородных методов определения следовых количеств веществ.

Разработка АИИС определения следовых количеств веществ предусматривает исследование характеристик "следовых" измерительных аналитических сигналов, формируемых аналитическими приборами, синтезу расположенных на их нижнем уровне устройств обработки аналитической информации, разработку используемых в них простых и эффективных алгоритмов, учитывающих специфику аналитических методов, выбор современной элементной базы для построишя таких устройств.

Таким образом, разработка аналитических ИИС, предусматривающих обработку измерительной информации при определении следовых количеств веществ, является актуальной научной и практической задачей.

Снизь темы диссертации с государственными научными программами, темами н грантам».

Диссертационная работа выполнялась в рамках научно — исследовательской программы СамГТУ по проблемам высшего профессионального образования на 2000 - 2005 гг. Министерства образования России, а также в соответствии с экологической программой Самарской области "Организация мониторинга природной среды" в 1997...2000 г.г.

1.2 Цель работы

Целью диссертационной работы является разработка алгоритмов и структур аналитических информационно - измерительных систем определения следовых количеств веществ, обладающих высокой разрешающей способностью, точностью и возможностью в реальном времени обрабатывать большой объем аналитической информации.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ характеристик измерительных сигналов, формируемых аналитическими измерительными приборами при определении следовых количеств веществ с целью определения оптимальных параметров функций преобразования АИИС.

2. Разработка и исследование алгоритмов обработки измерительной информации в АИИС определения следовых количеств веществ, позволяющих повысить чувствительность стандартных аналитических приборов,

3. Синтез структур средств обработки измерительной информации в АИИС определения следовых количеств веществ.

4. Исследование методических и аппаратурных погрешностей разработанных средств.

5. Разработка оригинальной схемотехники средств предварительной обработки информации в АИИС, схематическая реализация разработанных схем на базе современных комплектующих электронной и микропроцессорной техники.

1.3 Методы исследований

Методы исследований базируются на теории измерений, теории цифровой фильтрации, математической статистике, функциональном анализе.

1.4 Научная новизна дисссрташюнноП работы заключается в том, что:

1. Предложен новый метод определения априорного закона распределения уровней аналитических измерительных сигналов по диапазону, подтвержденный результатами обработки экспериментальных статистических материалов, что позволило разработать квазиопти-малышй закон квантования в устройствах преобразования сигналов с целью сжатия их по уровню.

2. Предложен частотный метод определения параметров цифровых сплайн - фильтров, аппроксимирующих значения аналитического сигнала и его производной.

3. Разработан эффективный алгоритм фильтрации и сжатия во временной области измерительных аналитических сигналов с использованием их сплайн — аппроксимаций, позволяющий понизить порог обнаружения в аналитическом сигнале аналитических пиков.

4. Разработан алгоритм повышения степени разделения совмещенных аналитических пиков, формируемых аналитическими приборами при определении следовых количеств веществ, позволяющий снизить длительность аналитических измерений при использовании инерционных аналитических приборов.

5. Предложены структуры аналоговых и микропроцессорных устройств преобразования аналитических сигналов, реализующих разработанные алгоритмы и позволяющих обрабатывать аналитическую информацию в присутствии шумов, характерных при определении следовых количеств веществ.

1.5 Практическая ценность работы

1. Проведенные теоретические и экспериментальные исследования позволили создать базу для проектирования и разработки АИИС, предназначенных для определения следовых количеств веществ в различных технических отраслях и использующих такие аналитические методы, как хроматография, спектроскопия, электрохимия.

2. Использование полученных в работе информационных характеристик измерительных сигналов и предложенных методов их аппроксимаций позволило создать базу для проектирования АИИС, обеспечивающих сжатие измерительной информации по уровню и во

временной области, повысить чувствительность АИИС, построенных на базе стандартных аналитических приборов.

1.6 Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Априорный закон распределения уровней аналитических измеряемых сигналов при измерении микропримесей веществ имеет логарифмически - равномерный характер, что подтверждается результатами обработки экспериментальных данных.

2. Разработанные алгоритмы сплайн - аппроксимации дискретных значений сигналов, осуществляющие их эффективную фильтрацию, повышают надежность определения аналитических пиков при определении микропримесей веществ, а также позволяют сжимать аналитические сигналы во времени.

3. Предложенный алгоритм повышения степени разделения аналитических пиков на спектрограмме при определении микропримесей веществ позволяет разделить практически полностью совмещенные несимметричные аналитические пики и тем самым повысить надежность их обнаружения.

4. Математическое обеспечение микропроцессорных средств для обработки аналитических сигналов в реальном темпе времени, использующее разработанные алгоритмы, позволяет понизить предел чувствительности стандартных аналитических измерительных приборов, а также повысить скорость обработки быстро изменяющихся аналитических сигналов в аналитических ИИС.

1.7 Реализация результатов работы

Представленные в работ« исследования реализованы в информационно - измерительной системе, разработанной и внедренной на ООО "Авсо-тех", а также в Самарском Госуниверситете.

Основные результаты диссертационной работы внедрены при создании:

- информационно - измерительной системы спектрометрического анализа следовых количеств веществ, внедренной в ООО "Авсотех";

- автоматизированной системы хроматограф и ческо го анализа следовых количеств веществ, внедренной в Самарском Госуниверситете.

1.3 Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались, обсуждались и получили одобрение на:

- международной научно-технической конференции "Информационные, измерительные и управляющие системы" (ИИУС — 2005, Самара);

- всероссийской межвузовской научно - практической конференции "Компьютерные технологии в науке, практике и образовании" (Самара, 2005);

- на заседании Научного Совета Поволжского регионального научно - технического центра Метрологической академии РФ;

- на научно — технических семинарах кафедры "Аналитическая химия и хроматография" Самарского государственного университета.

1.9 Публикации Основное содержание диссертационной работы изложено в 8 печатных работах,

1.10 Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 5 разделов, заключения, приложения, перечня используемой литературы. Работа содержит 186 с. машинописного текста, 13 таблиц, 74 иллюстраций, 2 с. приложений и 10 с. библиографического списка из 121 наименований.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, определена научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе проведен анализ различных методов определения следовых количеств веществ в промышленности, в научных исследованиях, а также в охране окружающей среды.

На основании классификации н их сравнительного анализа, предложено в соответствии со спецификой задач измерения и обработки информации выделить основную группу хроматографических, спектрометрических и электрохимических методов. Показано, что различие в аппаратном обеспечении аналитических систем, использующих эти методы, обусловлено характеристиками измеряемых параметров и потоков обрабатываемых данных, однако математическое обеспечение всех трех групп базируется на однотипных алгоритмах в связи с близостью задач, решаемых при обработке аналитических сигналов.

В частности, в технологических процессах получения нефтепродуктов, удовлетворяющих жестким экологическим требованиям международных стандартов "Евро-3", "Евро-4", а также в фармацевтике при приготовлении ряда лекарственных препаратов необходимо использовать разнообразные аналитические методы определения следовых количеств сернистых и ароматических соединений, характеризуемых близкими по своей сущности задачам» обработки аналитических сигналов.

Предложено использовать в таких аналитических комплексах информационно - измерительные системы для обработки аналитической информации, позволяющие повысить чувств1гтельность используемых в них аналитических измерительных приборов и обеспечивающие проведение многокомпонентного анализа веществ в реальном темпе времени аналитического эксперимента.

С целью снижения стоимости аналитических исследований и повышения оперативности получения результатов обработки информации предложено использовать в современных аналитических комплексах микропроцессорные АНИС, повышающие производительность обработки и обладающие высокими метрологическими характеристиками. В таких системах целесообразно использовать средства для предварительной обработки юм ер отельной информации на нижнем уровне их структуры с целью ее сжатия, фильтрации и т.д.

В связи с тем, что конфигурация и параметры средств АИИС во многом зависят от информационных характеристик измеряемых сигналов -динамического диапазона, частотного спектра и тд., с целью определения струклуры таких средств, выбора реализуемых ими алгоритмов, а также параметров этих алгоритмов, были исследованы информационные параметры этих сигналов.

На основании анализа рассмотренных методов обработки информации в АИИС определения следовых количеств веществ, а также характеристик существующих средств преобразования аналитических сигналов, сбора и обработки данных при проведении таких аналитических измерений, формулируются цель и задачи исследований.

Во второй главе проводотся анализ информационных характеристик сигналов, формируемых аналитическими приборами при определении следовых количеств веществ.

11а основании классификации и анализа информационных параметров выбранных аналитических методов показано, что для большинства методов число градаций Б определяется в основном значением относительного стандартного отклонения методической погрешности а, а не пределом обнаружения С„, который на несколько порядков ниже о . Это обстоятельство в основном и определяет информационную избыточность большинства аналитических методов, что влечет за собой в ряде случаев завышение требований к АИИС определения следовых количеств веществ и, соответственно, завышение их стоимости.

Выдвигается предположение о том, что априорный закон распределе-Ш1я концентрации р) интересующего компонента определяется законом распределения мультипликативной величины

:=Х:Х2...Х„Г (1)

где - независимая случайная нормированная величина,

при ее произвольном законе распределения.

Это предположение подтверждается анализом известною из химии закона действия масс.

Анализ распределения величины г показывает, что при наиболее часто встречающихся законах распределения величин х, (равномерном, гауссовом, треугольном) закон распределения мультипликативной величины г

при увеличении числа и сомножителей приближается к логарифмически -равномерному

0>(1пг) = к = Const, который может быть записан в виде

<?{*)= Уг . (2)

График этого закона имеет гиперболический вид.

Результаты анализа более 1500 измерений содержания микропримесей в бензиновых фракциях, а также токсичных микропримесей в воздушной среде промышленной зоны подтвердила выдвинутые предположения о соответствии законов распределения содержания микропримесей логарифмически - равномерному закону распределения (2).

Полученные результаты позволили определить оптимальный с точки зрения теории информации закон квантования в измерительных аналого -цифровых преобразователях АИИС, который целесообразно определять постоянным значением относительной величины кванта SN, шкалы квантования:

(3)

где К - ^У^у/ j

LN, - абсолютная величина i -го кванта;

х„, х„ - верхняя и нижняя границы диапазона измерения.

Использование закона квантования (3) снижает объем информации при аналитических измерениях количеств микропримесей веществ и соответственно уменьшает величину информационной избыточности используемых при этом аналитических методов.

Исследование частотных характеристик аналитических сигналов, формируемых аналитическими приборами при измерении следовых количеств веществ, позволило определить основные параметры их преобразования в АИИС, в частности, необходимую частоту дискретизации сигнала.

Исследование математических моделей аналитических пиков, содержащихся в аналитическом сигнале, позволило выделить два вида моделей:

- симметричная функция Гаусса

(--)

x(t) = Ae ^ , (4)

где А - амплитуда пика,

4) - положение вершины пика на оси I, ¡х - параметр ширины пика,

- несимметричная функция, определяемая интегралом свертки

г

о

где - функция, описывающая истинный аналитический пик, к(1) — импульсная характеристика аналитического прибора.

Первый вид модели аналитического пика характерен для малоинерционных аналитических приборов (спектрометров различных типов), второй виц - для инерционных приборов (хроматографов, электрохимических анализаторов).

Результаты исследований, содержащихся в этом разделе, позволили определить класс задач предварительной обработки аналитических измерительных сигналов, базирующихся на их функциональных преобразованиях, фильтрации, аппроксимации.

В третьей главе приводится анализ алгоритмов, наиболее часто используемых при обработке результатов измерений следовых количеств веществ.

В связи с тем, что при определении микропримесей веществ аналитические приборы работают на пределе чувствительности, формируемый ими аналитический сигнал содержит шумовые компоненты, интенсивность которых сравнима с интенсивностью самого сигнала.

Поэтому обнаружение аналитических пиков и определение их информационных параметров при этом возможно лишь при использовании предварительной фильтрации аналитического сигнала.

На основании анализа наиболее распространенного цифрового фильтра скользящего полиномиального сглаживания

Щ

>'! --= Ц • (6)

где Г* - весовые коэффициенты,

у1 - дискретные значения аналитического сигнала,

используемого для фильтрации аналитического сигнала с аддитивным шумом, показано, что наиболее эффективно подавляет шум пятиточечный (пг=2) фильтр скользящего усреднения, однако при наличии аналитических пиков Гауссовой формы оптимальное соотношение сигнал/шум достигается при скользящей параболической аппроксимации сигнала пятиточечным цифровым фильтром.

При наличин импульсных помех фильтрацию аналитического сигнала целесообразно проводить медианным фильтром

Ум =«»«¿0',-*); к = -т,~(т-1),...,т ,

где Ум - значение медианы (среднего члена) выборки, упорядоченной в порядке возрастания ее членов).

Показано, что погрешность медианного фильтра при обработке им аналитического пика Гауссовой формы зависит от числа (2т+1) используемых фильтром точек (значений аналитического сигнала), а также от отношения ширины 1С4, окна фильтра к ширине пика:

е-"*/ * /Ч

На рисунке 1 представлена зависимость погрешности медианного фильтра от параметра <р для разного числа используемых медианным фильтром точек: кривые 1 ...4 для т=1...4 соответственно.

м,

Рисунок 1 • Погрешность 5Ан искажения амплитуды гаусовогч пика (5), вызываемая фильтрацией скользящей медианой (графики 1...4) в зависимости от отношения Ч>: график 1 дя*т=1; график 2 для график 3 для/м^З; график4 для т=4.

Из рассмотрения этого рисунка можно сделать вывод что при наличии импульсной помехи медианный фильтр достаточно эффективен, его параметры могут быть выбраны из заданной погрешности искажения аналитического пика фильтром.

В этом же разделе содержится анализ алгоритмов обнаружения аналитического пика, представляющие собой алгоритмы определения его границ и положения его максимума.

Одной из основных задач обработки аналитического сигнала является обнаружение (распознавание) участка сигнала с присутствующим аналитическим пиком, определение его положения (границ пика и расположения его максимума) и интенсивности (амплитуды или площади). При наличии значительных шумов и помех, что обычно имеет место при анализе следовых количеств веществ, наибольшие проблемы возникают при решении задачи обнаружения пика и определения его границ.

Наиболее простым алгоритмом определения границ пика является алгоритм сравнения сглаженных значений аналитического сигнала с пороговым значением, определяемым из минимизации среднего риска.

Это значение выбирается из условии заданной вероятности а ложного обнаружения (критерий Неймана — Пирсона):

^{ЫМ^П/■„!#„}= ] М(Г1\Нв)Оу = 1-Г(1пРл) = а> (7)

1аШ

где Р(1п Рп) - значение интегральной функции распределения отношения правдоподобия прн гипотезе На и значении аргумента !п Рп, (У, |Я„) - функция правдоподобия (условная плотность вероятности выборки У; текущего значения сигнала при его отсутствии.

Анализ этого выражения показал, при наличии некоррелированного шума пороговое значение Рг определяется выражением

Л . (8)

где £7/ - средне — квадратичное значение шума,

Г/, — значения математической модели ожидаемого аналитического пика, — измеренные значения аналитического сигнала.

Плошадь аналитического пика в средствах обработки сигнала определяется его интегрированием в пределах границ пика. В связи с этим погрешность определения площади пика зависит от оставшейся ее части за пределами этих границ. Графики зависимостей этих погрешностей от соотношения

Ух/ /А '

где у, - выбранное пороговое значение,

А — амплитуда обнаруживаемого аналитического пика,

изображены на рисунке 2.

Графики 1,2,3 (сплошные линии) определяют изменение погрешности оценки площади от запаздывания в обнаружении алгоритмом качала 56'он пика при значениях д*=1; 2,5 и 10 соответственно, а [рафики 4,5 (пунктирные линии) - конца 55« при значениях я*=2,5 и 1 соответственно.

Из этого рисунка следует, что при увеличении интенсивности шума и, соответственно, повышения порогового значения (8), погрешность определения площади аналитического пика увеличивается.

При наличии в аналитическом сигнале дрейфовой шумовой составляющей (дрейфа базовой линии) алгоритм (8) обнаружения пиков теряет свою работоспособность, в этом случае необходимо использовать алго-

ритм обнаружения аналитических пиков но производной аналитического сигнала.

Критерием обнаружения границ пиков в этом случае является превышение производной сигнала некоторого порогового значения 5:

где ¿/ — интервал дискретизации сигналах/.

Рисунок 2 - Составляющие погрешности оценки площади ЗЗ^н от запаздывания в обнаружении по алгоритму (8) начала н конца 550(1 пика при различных эначе-

Аналпз показал, что возникающие при использовании этого алгоритма погрешности определения плошади аналитического пика Гауссовой формы завидят от его относительной ширины

а также параметра

к,-— ■

где .Г- площадь пика, А - его амплитуда.

С целью повышения достоверности обнаружения аналитического пика необходимо повышать соотношение сигнал/шум на выходе дифференцирующего фильтра, для чего использовать согласованные полиномиальные фильтры, либо фильтры, использующие сплайн - аппроксимацию дискретных значений аналитического сигнала.

В четвертой главе содержится разработка и исследование алгоритмов обработки аналитической информации при определении следовых количеств веществ.

Для фильтрации аддитивного шума, наложенного на аналитически сигнал, предложено использовать ряд простых сглаживающих алгоритмов, которые могут быть реализованы с помощью аналоговых и аналого - цифровых преобразования аналитического сигнала, и такая реализация позволяет высвободить компьютерные средства АИИС для решения более сложных задач обработки аналитической информации.

Одним из наиболее простых алгоритмов сглаживания дискретных значений сигнала х(п) является алгоритм экспоненциального сглаживания, описываемый выражением

где >[и] — сглаженные значения сигнала дг[п], К— постоянный коэффициент (^<1).

Для реализации (9) предложено при аналоговом и аналого — цифровом преобразованиях сигнала использовать процесс пропорционального уменьшения рассогласования О [и]:

гдел[л] - значение сигналам в и — й дискретный момент;

- сглаженное значение сигнала в [и-1 ]—й дискретный мо-

Рассогласование между "текущим" значением *[п] сигнала и "предыдущим" сглаженным его значением у[п-\) на каждом п — м шаге преобразований уменьшается в ¿раз (</>1).

Предложенный процесс позволяет достаточно легко осуществить экспоненциальное сглаживание не только значений сигнала, но и коэффициентов аппроксимирующих его функций

т

мент.

(10)

где <р, . некоторые непрерывные функции, х — независимая переменная.

Частным случаем этой задачи является задача определения сглаженных значений коэффициентов степенного полинома, аппроксимирующего сигнал на отрезке С, независимой переменной.

При реализации предложенного процесса (рисунок 3) в этом случае на л— м ее шаге уменьшаются в с1 раз рассогласования 0\ [и] между измеренными значениями сигнала и значениями аппроксимирующей функции полученными на (л-1)-м шаге процедуры.

Значения аргумента хДп] при этом определены на интервале С[л], который в общем случае с каждым шагом процедуры может перемещаться по оси лг.

Уравнение, описывающее предлагаемый процесс, имеет вид где

Это выражение соответствует уравнению экспоненциального сглаживания (9). В матричном виде выражения, определяющие коэффициенты функции (10), имеют вид

С 1 \ , <П>

Здесь - вектор "измеренных" значений Ь, на п— м шаге процедуры, при которых функция (10) шгтерполирует точки измеренных значений х[и].

С[о]

Рисунок 3 - Процедура пролорциональлого уменьшения рассогласования

Таким образом, при использовании приложенного процесса реализуется экспоненциальное сглаживание коэффициентов аппроксимирующей функции (10). При компьютерной реализации этого алгоритма необходимо решать систему (11), однако при этом требуется меньше вычислений, чем при аппроксимации сигнала методом наименьших квадратов, а при моделировании (10) аналоговыми средствами решения системы (11) вообще не требуется.

Анализ показал, что предлагаемый процесс пропорционального уменьшения рассогласования позволяет эффективно определять сглаженные значения коэффициентов модели (10) аналитического сигнала, представляющего собой сумму линейного дрейфа и Гауссовой функции, и более эффективен, чем широко распространенные алгоритмы скользящего сглаживания.

Для сжатия измерительных аналитических сигналов во временной области, а также их фильтрации предложено использовать аппроксимирующие функции. lia основании сравнительного анализа свойств аппроксимирующих функций, наиболее распространенных в аналитической технике, выбран класс аппроксимирующих сплайн - функций.

При использовании этого класса на каждом и - м участке дискретизации сигнала xfi) применяется аппроксимация дискретных данных д[и] "гладкой" функцией (то есть не имеющей разрывов по значению и нескольким своим производным). В частном случае применяется параболическая функция

(12)

где я0[и], ct|W, djt«] -коэффициенты аппроксимации, постоянные на п - м дискретном участке сигнала. Задача определения коэффициентов [я] - [«] представлена в виде задачи нахождения функции цифрового фильтра вида

(13)

Здесь F [и]- сигнал на выходе цифрового фильтра: [л - "M] [п+т],

и >Q лг*-4

где *[н] - дискретные значения аппроксимируемой временной функции сигнала jc(î); Ьт - коэффициенты весовой функции фильтра.

Применив z - преобразование к (13) для определения коэффициента ай [и], получаем

• (И)

При гармоническом дискретизированном сигнале

*[и]= Бтети, (15)

где и = - относительная угловая частота,

N' число дискретных участков на период функции х [«],

качество аппроксимации в дискретных точках можно оценить по частотной и фазовой характеристиках сплайн - фильтра, получаемой исходя из выражения (14) при подстановке в него

г =

Анализ частотных характеристик сплайн - фильтров позволил определить компактные выражения для коэффициентов параболического сплайн - фильтра с числом точек аппроксимации, равном пяти {пятнточсчного фильтра):

(16)

где а9 [л] - значение ап про ксим ировашюго сигнала в и - Л точке его дискретизации;

х[п + /] - значения измеряемого сигнала на границах участков его дискретизации.

Достоинством разработанного сплайн - фильтра является также определение в реальном темпе времени значения первой и второй производной измерительного сигнала, которые для параболического сплайна равны соответствующим коэффициентам аг, а% в выражениях (12).

Предложенная методика использована и при определении дифференцирующего сплайн — фильтра, аппроксимирующего производную измерительного сигнала.

В частности, коэффициенты пятиточечного дифференцирующего сплайн - фильтра определяются выражениями

[п] = - 2]-11х[« -1] + 28.1 [и] - 2Ях[п +1] +

+ Ш[Л + 2]-4И + 3]).

Анализ частотных характеристик разработанного дифференцирующего сплайн — фильтра показал, что его частотная погрешность сравнима с частотной погрешностью широко распространенных дифференцирующих цифровых фильтров, преимуществом этого фильтра является возможность аппроксимации производной сигнала внутри его дискретных интервалов.

Описанные выше алгоритмы сплайн - аппроксимации аналитического сигнала и его производной рекомендуется использовать при наличии симметричных аналитических пиков Гауссовой формы в малоинерционных АИИС, реализующих спектрометрические методы анализа.

Одной из существенных проблем при определении параметров аналитических пиков, соответствующих анализируемым микропримесям веществ при использовании таких инерционных методов, как хроматография и электрохимия, является их существенная несимметрия, а также плохое разделение пиков друг от друга.

Для решения этой проблемы предложен алгоритм повышения степени их разделения на основе сплайн — аппроксимации аналитического сигнала с помощью описанных выше параболического и дифференцирующего сплайн - фильтров,

В связи с тем, что несимметрия аналитического пика, описываемого (5), определяется инерционностью аналитического прибора, имеющего аппаратную функцию первого порядка

Тр +1 '

то разрабочанный алгоритм коррекции этой функции реализует оператор ГУк(р) = Тр + и

представляющий собой сумму сплайн — аппроксимаций аналитического сигнала и его производной, коэффициенты которых определяются выражениями (19) и (20) соответственно.

В этом случае выходной сигнал 2(1) корректирующего фильтра описывается параболическим сплайном:

г* (0 = г2[п]*2 + + . (18)

где гг[л] = аг[п] + Ь2[п\Т, г1[«] = гз1[«]+й1[и]Г>

Этот эффект иллюстрируется коррекцией искаженного выходного сигнала >»1(0 аналитического прибора, на вход которого поступает "исходный" аналитический сигнал ><(). представляющий собой два аналитических пика Гауссовой формы (рисунок 4).

Сигнал у 1 (<)> формируемый аналитическим прибором, при этом содержит два совершенно не разделенных несимметричных пика. Из этого рисунка видно, что предложенный алгоритм, используемый в корректирую-

щем фильтре, формирует сигнал г(г) и практически полностью восстанавливает форму исходных аналитических инков и соответственно уменьшает их ширину, повышая степень разделения совмещенных аналитических пиков, содержащихся в сигнале у1(0-

Рисунок 4 - Повышение степени разделения совмещенных несимметричных аналитических пиков. Сигнал ¿(í) на выходе корректирующего фильтра изображен с опережением на трп дискретных интервала,

В пятой главе содержится разработка аналитической информационно-измерительной системы для определения следовых количеств веществ.

Рассмотрена структурная схема (рисунок 5) многофункциональной АИИС, позволяющей решать класс типовых задач обработки аналитической информации.

На верхнем уровне этой системы используется контроллер, стандарт* ный набор которого включает в себя процессорную плату, сетевую плату, платы дискретных и аналоговых входов — выходов.

На нижнем уровне структуры АИИС используются аналоговые н аналога - цифровые модули предварительной обработки измерительной информации в реальном времени проведения аналитическох измерений.

Две группы этих модулей предназначены для преобразования и предварительной обработки аналоговых низкочастотных и аналоговых высокочастотных сигналов.

Преимуществом описанной структуры является возможность ее сравнительно легкой модификации путем изменения состава аппаратных средств на нижнем уровне структуры, что позволяет достаточно быстро приспосабливать ее крещению конкретной задачи измерений.

В этом разделе рассмотрены также структуры расположенных на нижнем уровне АИИС устройств, реализующих разработанные в разделе 3 ал-1-оритмы.

СЕТЬ

МичЦОге

Си

О и к

Сч

с «3 а и и ы гг а н И

ч <

а

с

Процесс плата

Сетевая плата

Упр. енгк.

Дискр, в/выв

3-г

Аналог, ыюд

Устр-во I предварит, об-раб, анал. елгн

Устр-йо N предвари*, об" раб. анал, сиги,

Устр-&о I предварит, об-раб. англ сигн.

Устр-ю М иредоарит. об-раб. анал. сига.

Рисунок 5 - Структура АИИС определения следовых количеств веществ

Схемы анал о го - цифровых преобразователей с оптимальной и кваэи-отггимальной шкалой квантования, а также функциональных ан алого -цифровых преобразователей строятся с использованием основных принципов анал ого - цифрового преобразования - поразрядного уравновешивания, частотного преобразования, интегрирующего преобразования.

В схемах универсальных функциональных аиалого - цифровых преобразователей целесообразно использовать микропроцессорные схемы управления с зашитыми в их память табличными функциями.

Структурная схема преобразователя поразрядного уравновешивания в общем виде состоит из компаратора К, цифро - аналогового преобразователя (ЦАП) и микропроцессорного устройства (МП) (рисунок 6).

Микропроцессор при уравновешивании последовательно 0 = 0, 1,..., Л) реализует необходимую функциональную зависимость, а также управляет работой ЦАП.

U, -)

К ч

>

МП

Г%.)

ЦАП

Рисунок б - Структурная схема универсального микропроцессорного функционального аналоге - цифрового преобразователя поразрядного уравновешивания.

Рассмотрены также структуры аналоговых и аналога - цифровых устройств обработки аналитической информации, реализующих алгоритмы сплайн - аппроксимаций.

Структуры аналоговых устройств могут быть как разомкнутыми, так и замкнутыми, с использованием обратных связей. Эти схемы строятся на основе аналоговых регистров сдвига, сумматоров, фиксаторов уровня сигнала. Структуры замкнутых аналоговых устройств строятся па базе интегрирующих усилителей, число которых равно порядку сплайн - функции,

В этом разделе описана аналога - цифровая схема, реализующая ал:^ рптм пятиточечной параболической сплайн - аппроксимации. Схема выполнена на основе микропроцессора AVR или Pic, 16 - разрядного аналога

- цифрового преобразователя фирмы Analog Devices и представляет собой специализированньсй микроконтроллер.

Программное обеспечение микропроцессора позволяет в реальном темпе времени эксперимента определить значения коэффициентов сплайн

- аппроксимации с использованием выражений (16) - (18). Вычисленные значения коэффициентов передаются по последовательному каналу связи RS - 232 в компьютерные средства АИИС, где записываются в память.

В этом же разделе работы содержится анализ погрешностей разработанных схем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе поставлена и решена задача разработки аналитической информационно — измерительной системы для определения следовых количеств веществ.

Основные научные п практические результаты диссертационной

работы заключаются в следующем:

1. Показано, что для большинства аналитических методов, используемых при определении следовых количеств веществ, число градаций определяется в основном значением относительного стандартного отклонения, а не значительно более низкой величиной предела обнаружения определяемого компонента, что обуславливает информационную избыточность таких методов и соответственно завышение требований к АИИС.

2. Показано, что априорный закон распределения состава веществ имеет логарифмически - равномерный характер, что позволило разработать оптимальные функции преобразования (в частности, законы квантования) в средствах преобразования измерительных сигналов.

3. Обнаружено, что частотный метод анализа цифровых фильтров позволяет определять коэффициенты цифровых сплайн — фильтров, аппроксимирующих дискретные значения аналитического сигнала, а также его производной. Это имеет важное значение при синтезе аппроксимирующих фильтров, выделяющих аналитический сигнал на фоне шумов в аналитических системах определения следовых количеств веществ.

4. Показано, что использование алгоритмов сплайн — аппроксимации позволяют повысить надежность обнаружения аналитических пиков на фоне помех и снизить погрешности их обработки,

5. Обнаружено, что цифровые сплайн — фильтры, аппроксимирующие значения аналитического сигнала и его производной являются основой алгоритма разделения совмещенных несимметричных аналитических пиков, позволяющих в несколько раз повысить степень разрешения аналитических микропиков на спектрограмме.

6. Разработаны структуры устройств преобразования аналитических сигналов с оптимальной шкалой квантования, а также со сплайн - аппроксимацией измеряемого сигнала, входящие в состав АИИС, отличающиеся простотой и возможностью программирования основных функций преобразования. Важное значение имеет возможность их быстрого перепрограммирован ия.

7. Установлено, что инструментальные погрешности аналоговых и аналоге — цифровых схем, реализующих алгоритмы сплайн - аппроксимации, снижаются при определенной конфигурации цепей отрицательной обратной связи.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Кожевникова Е.Г. Фильтрация измерительных сигналов аппроксимирующими сплайн - фильтрами // Вестник Самар. гос. техн. ун-та. Сер.

Технические науки, Вып. 24, 2004, - С. 38-42 .

2. Кожевникова Е.Г, Распознавание совмещенных аналитических пиков на спектрограмме с использованием методов сплайн — аппроксимации сигнала // Вестник Самар. гос. техн. ун-та. Сер. Технические науки, Вын. 40, 2006. - С.187-190.

3. Кожевникова Е.Г. Использование параболической сплайн-аппроксимации для фильтрации аналитических измерительных сигналов //Материалы международной научно-техиической конференции "Информационно — измерительные и управляющие системы" (ИИУС-2005), Самара, 2005.-С. 182-185.

4. Кожевникова Е.Г. Разделение сильносовмещенных аналитических пиков на спектрограмме на базе сплайн-аппроксимации сигнала //Всетник Самар. отд. Поволж. центра Метрол. Акад. РФ серии ИИУС вып. 17, 2005, -С. 64-71.

5. Кожевникова Е.Г, Распознавание малых измерительных сигналов на фоне аддитивных помех // Материалы пятой Всероссийской научно-практической конференции "Компьютерные технологии в науке, практике и образовании". Самара: Изд. СамГТУ, 2006. - С.22-26.

6. Кожевникова Е.Г. Схема для обнаружения аналитических пиков и их характерных точек в аналитическом сигнале // Труды научно-технической конференции "Перспективные информационные технологии в научных исследованиях, проектировании и обучении "ПИТ-2006" Самара, Изд. СГАУ. - С. 90-93.

7. Кожевникова Е.Г, Алгоритмы аппроксимирующих сплайн-фильтров, использующихся для фильтрации измерительных сигналов //Самар. гос. техн. ун-т - Самара, 2006. - С.8 : Деп. в ВИНИТИ 6.06.2006 Xa 763-В2006,

8. Кожевникова Е.Г. Разработка ИИС для обнаружения и распознавания аналитических пиков и их характерных точек в аналитическом сигнале на фоне шумов //Самар. гос. техн. ун-т - Самара, 2006. - С.5: Деп. в ВИНИТИ 6.06.2006 № 764-В2006,

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212217,03 ГОУВПО "Самарский государсттснчий технический университет" Протокол № 12 от 10 воябр* 1006 г.

Закал № 1662. Формат 60**4 1/16. Бумага ткпКг Печать офсеткас. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экэ.

Самарский государственный технический университет. Отдел типографии и оперативной печати 443100, г. Самара, Молодогвардейская ул. 244, Главный корпус

Введение

1 Анализ методов измерений следовых количеств техногенных загрязнителей

1.1 Постановка задачи определения следовых количеств техногенных загрязнителей

1.2 Методы хроматографических измерений

1.3 Методы спектральных измерений

1.4 Методы электрохимических измерений 27 Выводы

2 Анализ информационных характеристик сигналов при измерениях следовых количеств техногенных Загрязнителей

2.1 Информационные характеристики аналитических сигналов

2.2 Математические модели аналитических сигналов

2.3 Частотные свойства аналитических сигналов 48 Выводы

3 Анализ существующих алгоритмов, используемых при обработке результатов измерений следовых количеств веществ

3.1 Алгоритмы фильтрации аналитических сигналов при наличии случайного шума

3.2 Алгоритмы фильтрации аналитических сигналов при действии импульсных помех

3.3 Алгоритмы обнаружения аналитических пиков по значениям аналитического сигнала

3.4 Алгоритмы обнаружения аналитических пиков по производным аналитического сигнала

Выводы

4 Разработка и исследование алгоритмов обработки информации при определении следовых количеств веществ

4.1 Алгоритмы сглаживающего преобразования аналитических сигналов

4.2 Алгоритмы аппроксимации аналитических сигналов

4.3 Алгоритмы разделения совмещенных аналитических пиков на основе сплайн-апроксимации сигнала

Выводы

5 Разработка аналитической информационно-измерительной системы для определения следовых количеств веществ

5.1 Разработка структуры АИИС определения следовых 146 количеств веществ

5.2 Разработка средств преобразования измерительных сигналов

5.3 Разработка конфигурации микропроцессорных средств для обработки аналитической информации при определении следовых количеств веществ

5.4 Анализ погрешностей разработанной ИИС 177 Выводы 181 Заключение 183 Перечень принятых терминов 187 Список литературы 188 Приложение А Акты внедрения

В последнее десятилетие в электронной, нефтехимической, химической, фармацевтической и ряда других отраслей промышленности, а также при экологическом мониторинге и научных исследованиях возникла необходимость определять наличие и измерять количество сверхмалых концентраций - "следов" различных веществ в составе конечного или исходного продукта.

Это объясняется тем, что даже сверхмалые примеси в общем составе синтезируемого или используемого материала приводят к значительному снижению его качества (например, в электронике при выращивании монокристаллов полупроводниковых материалов, в фармакологии при создании современных лекарственных препаратов и т.д). Существующие методы и средства измерения, а также алгоритмы обработки аналитической информации, как правило, ориентированы на определение состава смесей с малым содержанием компонентов, характеризуемое высоким уровнем соотношения сигнал/шум в аналитическом сигнале.

В случае определения "следовых" количеств веществ возникает проблема, связанная с низким уровнем соотношения сигнал/шум, трудностью различения аналитических сигналов, соответствующих разным анализируемым компонентам и увеличением количества контролируемых компонентов.

Все это требует создания аналитических информационно - измерительных систем (АИИС) определения микропримесей веществ в различных материалах, обладающих в первую очередь низким порогом чувствительности, способных выделить на уровне шума полезные аналитические сигналы, повышать степень их разделения, а также анализировать многокомпонентные смеси.

Повышение метрологических характеристик существующих АИИС с целью их использования при определении следовых количеств веществ, а также создание новых систем, реализующих более совершенные аналитические методы, связано с увеличением объемов и скорости обработки аналитической измерительной информации.

Однако используемые в АИИС для этой цели средства измерительной и микропроцессорной техники в настоящее время уже не удовлетворяют современным требованиям к скорости обработки измерительной информации, ее объемов, а также к достоверности результатов обработки.

В связи с этим актуальной является задача разработки средств обработки аналитической информации, реализующих базовый набор алгоритмов, характерных для большинства задач аналитических исследований при определении следовых количеств веществ.

Такой набор должен включать в себя алгоритмы фильтрации аналитических сигналов, обнаружения аналитических пиков, повышения их степени разделения, определения их интенсивности.

Это позволит достаточно быстро комплектовать аппаратные и программные средства АИИС с учетом современных требований к объемам и скоростям обработки измерительной информации, а также необходимости оперативной перенастройки при реализации разнородных методов определения следовых количеств веществ.

Разработка АИИС определения следовых количеств веществ предусматривает исследование характеристик "следовых" измерительных аналитических сигналов, формируемых аналитическими приборами, синтезу расположенных на их нижнем уровне устройств обработки аналитической информации, разработку используемых в них простых и эффективных алгоритмов, учитывающих специфику аналитических методов, выбор современной элементной базы для построения таких устройств.

Таким образом, разработка аналитических ИИС, предусматривающих обработку измерительной информации при определении следовых количеств веществ, является актуальной научной и практической задачей.

Цель работы: разработка алгоритмов и аналитических измерительных систем определения следовых количеств веществ, обладающих высокой разрешающей способностью, точностью и возможностью в реальном времени обрабатывать большой объем аналитической информации.

При этом решались следующие задачи:

- классификация и анализ методов определения свойств следовых количеств веществ с целью определения методов, наиболее широко применяемых в практике аналитических измерений;

- анализ характеристик измерительных сигналов, формируемых аналитическими измерительными приборами при определении следовых количеств веществ с целью определения оптимальных параметров функций преобразования АИИС;

- разработка и исследование алгоритмов обработки измерительной информации в АИИС определения следовых количеств веществ, позволяющих повысить чувствительность стандартных аналитических приборов;

- синтез структур средств обработки измерительной информации в АИИС определения следовых количеств веществ;

- исследование методических и аппаратурных погрешностей разработанных средств;

- разработка оригинальной схемотехники средств предварительной обработки информации в АИИС, схематическая реализация разработанных схем на базе современных комплектующих электронной и микропроцессорной техники.

Научная новизна

Сформулирована и решена научная задача, связанная с разработкой методов и алгоритмов, используемых в аналитической ИИС определения следовых количеств веществ.

В частности:

- на основании проведенной классификации и анализа существующих методов аналитических измерений при определении следовых количеств веществ определены наиболее широко применяемые алгоритмы обработки аналитической информации, а также требования к обработке измерительных сигналов в АИИС с целью повышения чувствительности аналитических измерительных приборов;

- получено экспериментальное подтверждение используемому априорному закону распределения уровней аналитических измерительных сигналов по диапазону, что позволило разработать квазиоптимальный закон квантования в устройствах преобразования сигналов с целью сжатия их по уровню;

- разработан эффективный алгоритм фильтрации и сжатия во временной области измерительных аналитических сигналов на основе их сплайн -аппроксимаций, позволяющий понизить порог обнаружения в аналитическом сигнале аналитических пиков;

- разработан алгоритм повышения степени разделения совмещенных аналитических пиков, формируемых аналитическими приборами при определении следовых количеств веществ, позволяющий снизить длительность аналитических измерений при использовании инерционных аналитических приборов.

Практическая ценность

Проведенные теоретические и экспериментальные исследования позволили создать базу для проектирования и разработки АИИС, предназначенных для определения следовых количеств веществ в различных технических отраслях и использующих такие аналитические методы, как хроматография, спектроскопия, электрохимия.

Использование полученных в работе информационных характеристик измерительных сигналов и предложенных методов их аппроксимаций позволило создать базу для проектирования АИИС, обеспечивающих сжатие измерительной информации по уровню и во временной области и тем самым удовлетворить современным требованиям по объемам и скорости обработки этой информации в этих системах, а также повысить чувствительность АИИС, построенных на базе стандартных аналитических приборов.

Реализация результатов

Представленные в работе исследования реализованы в информационно -измерительной системе, разработанной и внедренной на ООО "Авсотех", а также в Самарском Госуниверситете.

Основные результаты диссертационной работы внедрены при создании:

- информационно - измерительной системы спектрометрического анализа следовых количеств веществ, внедренной в ООО "Авсотех";

- автоматизированной системы хроматографического анализа следовых количеств веществ, внедренной в Самарском Госуниверситете.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались, обсуждались и получили одобрение на:

- международной научно-технической конференции "Информационные, измерительные и управляющие системы" (ИИУС - 2005, Самара);

- всероссийской межвузовской научно - практической конференции "Компьютерные технологии в науке, практике и образовании" (Самара, 2005);

- на заседании Научного Совета Поволжского регионального научно - технического центра Метрологической академии РФ;

- на научно - технических семинарах кафедры "Аналитическая химия и хроматография" Самарского государственного университета.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с:

- экологической программой Самарской области "Организация мониторинга природной среды" в 1997.2000 г.г.;

- научно - исследовательской программой СамГТУ по проблемам высшего профессионального образования на 2000 - 2005 гг. Министерства образования России.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 8 публикациях.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 разделов, заключения, приложения, перечня используемой литературы. Работа содержит 186 с. машинописного текста, 13 таблиц, 74 иллюстраций, 2 с. приложений и 10 с. библиографического списка из 121 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Наиболее полно требованиям, предъявляемым к аналитическим ИИС, предназначенным для измерения микроконцентраций веществ, удовлетворяет двухуровневая структура, на нижнем уровне которой расположены средства преобразования аналитического сигнала и его предварительной обработки. Преимуществом описанной структуры является возможность ее сравнительно легкой модификации путем изменения состава аппаратных средств на нижнем уровне структуры, что позволяет достаточно быстро приспосабливать ее к решению конкретной задачи измерений.

2. Схемы АЦП с оптимальной и квазиоптимальной шкалой квантования, а также функциональных АЦП, входящие в состав устройств предварительной обработки аналитических сигналов, целесообразно строить с использованием принципа поразрядного уравновешивания на базе микропроцессорных контроллеров.

3. Разработаны схемы аналоговых преобразователей со сплайн - аппроксимацией сигналов, используемых для обработки быстроизменяющихся аналитических сигналов, а также схемы АЦП, позволяющие определять коэффициенты аппроксимации их дискретных значений с высокой точностью, используемые на нижнем уровне аналитических АИИС.

4. Проведенный анализ инструментальных погрешностей устройств, реализующих алгоритмы сплайн - аппроксимации, позволил определить конфигурацию цепей отрицательной обратной связи, снижающих инструментальные погрешности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основании сравнительного анализа ИИС, используемых в аналитических системах для определения следовых количеств токсичных веществ, предложено в соответствии со спецификой задач измерения и обработки информации разделить их на хроматографические ИИС, спектрометрические ИИС, электрохимические ИИС. Показано, что различие в аппаратном обеспечении этих трех групп обусловлено характеристиками измеряемых параметров и потоков обрабатываемых данных.

2. Показано, что для удовлетворения современных требований в настоящее время необходимо использовать сложную современную аналитическую технику в системах контроля состава веществ на предприятиях различных отраслей промышленности. Предложено использовать при этом ИИС для обработки аналитической информации, в состав которых входят устройства преобразования аналитических сигналов и их предварительной обработки и обеспечивающие проведение многокомпонентного анализа веществ в реальном времени аналитических измерений.

3. Показано, что для большинства аналитических методов, используемых при определении следовых количеств веществ, число градаций аналитических сигналов определяется в основном значением относительного стандартного отклонения а результата аналитического измерения, а не пределом обнаружения компонента анализируемого вещества, который на несколько порядков ниже а . Обнаружено, что этот факт определяет в основном информационную избыточность большинства аналитических методов, имеющую порядок 2. 100, что влечет за собой в ряде случаев завышение требований к метрологическим характеристикам ИИС, и соответственно, увеличение их стоимости.

4. На основании анализа процесса формирования аналитического сигнала установлено, что априорный закон распределения аналитических сигналов имеет логарифмически - равномерный характер.

5. На основании анализа частотных спектров аналитических сигналов определены частоты дискретизации в средствах их преобразования и предварительной обработки. Показано, что с целью снижения частот дискретизации и, следовательно, сжатия аналитической информации в математическом обеспечении средств преобразования аналитических сигналов целесообразно использовать аппроксимацию их дискретных значений.

6. Показано, что использование для фильтрации зашумленного аналитического сигнала алгоритма скользящего усреднения повышает соотношение сигнал/шум, однако искажает форму аналитических пиков. Для симметричных пиков Гауссовой формы наименьшим искажениям при этом подвергается их нулевой момент (площадь).

7. Обнаружено, что при использовании скользящего усреднения для фильтрации аналитического сигнала оптимальное соотношение сигнал/шум для аналитических пиков Гауссовой формы достигается при скользящей параболической аппроксимации сигнала пятиточечным цифровым фильтром.

8. Показано, что импульсные помехи, присутствующие в аналитическом сигнале, наиболее эффективно отфильтровываются скользящим медианным фильтром, однако при его использовании искажается форма симметричных Гауссовых пиков.

9. Показано, что для обнаружения границ аналитического пика при отсутствии дрейфа базовой линии достаточно эффективным на практике является алгоритм сравнения сглаженных значений аналитического сигнала с пороговым уровнем, величина которого пропорциональна среднеквадратичным значением шума.

10. Предложен алгоритм определения экспоненциально сглаженных параметров моделей аналитического сигнала на основе процедуры пропорционального уменьшения рассогласования, позволяющий повышать соотношение сигнал/шум, характеризуемый меньшей степенью искажения формы аналитического пика по сравнению со стандартными алгоритмами скользящего сглаживания, и меньшими погрешностями определения границ пика и его площади.

11. Показано, что частотный метод определения параметров алгоритма сплайн - аппроксимации позволяет определять коэффициенты весовых функций параболического сплайн - фильтра, аппроксимирующего в реальном времени дискретные значения аналитического сигнала, а также его производной.

12. Показано, что использование алгоритмов сплайн - аппроксимации аналитического сигнала и его производной позволяют повысить надежность обнаружения аналитического пика на фоне помех, а также снизить погрешность определения его границ и площади по сравнению со стандартными алгоритмами, используемыми для решения аналогичных задач.

13. Предложен алгоритм повышения степени разрешения аналитических пиков на спектрограмме, основанный на использовании обостряющего преобразования в виде цифрового фильтра и характеризуемый высокой эффективностью при разделении несимметричных аналитических пиков, а также эффективно подавляющий периодическую помеху в аналитическом сигнале.

14. Наиболее полно требованиям, предъявляемым к аналитическим ИИС, предназначенным для измерения микроконцентраций веществ, удовлетворяет двухуровневая структура, на нижнем уровне которой расположены средства преобразования аналитического сигнала и его предварительной обработки. Преимуществом описанной структуры является возможность ее сравнительно легкой модификации путем изменения состава аппаратных средств на нижнем уровне структуры, что позволяет достаточно быстро приспосабливать ее к решению конкретной задачи измерений.

15. Обнаружено, что схемы АЦП с оптимальной и квазиоптимальной шкалой квантования, а также функциональных АЦП, входящие в состав устройств предварительной обработки аналитических сигналов, целесообразно строить с использованием принципа поразрядного уравновешивания на базе микропроцессорных контроллеров.

16. Предложены схемы аналоговых преобразователей со сплайн -аппроксимацией сигналов, используемых для обработки быстроизменяющихся аналитических сигналов, а также схемы АЦП, позволяющие определять коэффициенты аппроксимации их дискретных значений с высокой точностью, используемые на нижнем уровне аналитических АИИС.

17. Показано, что в результате анализа инструментальных погрешностей устройств, реализующих алгоритмы сплайн - аппроксимации, могут быть выбраны цепи отрицательной обратной связи, снижающих инструментальные погрешности таких устройств.

Перечень принятых терминов иис - Информационно-измерительная система

ПрО - Предел обнаружения

АЭА - Атомно-эмиссионный анализ

ААС - Атомно-абсорбционная спектрометрия

ЗКЭФ - Зонный капиллярный электрофорез

ПАУ - Полициклические ароматические углеводороды

ИСП - Источник индуктивно - связанной высокочастотной плазмы мс - Масс-спектрометрия вэжх - Высокоэффективная жидкостная хроматография

АЦП - Аналого-цифровой преобразователь

ЦАП - Цифро - аналоговый преобразователь

ФАЦП - Функциональный аналога - цифровой преобразователь

АЛИС - Аналитическая информационно-измерительная система

ГХ - Газовая хроматография

АП - Аналитический пик

ХП - Хроматографический пик

МНК - Метод наименьших квадратов

АЧХ - Амплитудно-частотная характеристика

ФЧХ - Фазо-частотная характеристика

1. Бюллетень международного регистра потенциально токсичных химических веществ. 1983. т.6.№1, С.2.3.

2. Химия окружающей среды. под ред. Дж. Бокриса. М.: Химия, 1982. -670с.

3. Instrumentation for Environmental Monitoring: Water, LBL 1, Vol.2., Technical Information Division, Lawrence Berkley Laboratory, Bercley, Calif., 94720.

4. Annual Book of ASTM Standards, Part 23, Water; Atmospheric Analysis, 1970, Amer. Soc. ASTM, 1916, Race Street, Philadelphia, Pa. 19103.

5. Eckschlager Karel. Application of computers in analytical chemistry. Wilson and Wilson's Compr. Anal. Chem. Vol. 18, 1988. -pp. 251- 440.

6. Измерения в промышленности. Справ, изд. в 3-х кн. Кн.З. Способы измерения и аппаратура: Пер. с нем./Под ред. Профоса П. М.: Металлургия, 1990, 344с.

7. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. М.:2000. - 432с.

8. Архипов Д.Б., Березкин В.Г. Развитие аналитической химии во второй половине XX столетия (наукометрический анализ). Журнал аналитической химии, 2002. -т.57. №7, с.699-703.

9. J. Hickey. Survey identifies key trends in measurement systems // Instrumentation and control Systems. November 1998. pp.155-158.

10. B.K. Lavine and S.D. Brown, "Winning at Chemometrics", Today's Chemist at Work, 6(9), 29-37 (1997).

11. B.K. Lavine and S.D. Brown, "Winning at Chemometrics", Managing the Modern Laboratory, 3(1), 9-14 (1998).

12. S.D.Brown, "Information and Data Handling in Chemistry and Chemical Engineering: The State of the Field from the Perspective of Chemometrics", Сотр. Chem. Eng., 23, 203-216 (1998).

13. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика: Систематический обзор.- М.: Химия, 1981.-278с.

14. Спектроскопические методы определения следов элементов / Под ред. Дж. Вайнфорнера. М: Мир, 1979. - 494с.

15. Тарасов К.И. Спектральные приборы. Л.: Машиностроение, 1977. - 367с.

16. Дашковский A.A., Колотуша С.С., Коробейник A.B., Максименко Ю.Н. Инфракрасные абсорбционные газоанализаторы. М.: ЦНИИТЭИП, 1990. -64с.

17. Конев Д.Г. Приборы флюоресцентного анализа состояние и перспективы.- Измерения, контроль, автоматизация: Научно техн. сборник/ ЦНИИТЭ-Иприборостроения. М., 1979, вып. 6(22), с. 18-23.

18. Левчук Б.В. и.др. Современное состояние хромато масс - спектрометрии.- Измерения, контроль, автоматизация: Научно техн. сборник/ ЦНИИТЭ-Иприборостроения. М., 1978, вып. 2(14), с.3-15.

19. S.D. Brown, "Chemometrics: Fundamental Review", Anal. Chem., 62, 84R-101R (1990).

20. S.D. Brown, R.S. Bear, Jr. and T.B. Blank, "Chemometrics: Fundamental Review", Anal. Chem., 64, 22R-49R (1992).

21. S.D. Brown, T.B. Blank, S.T. Sum and L.G. Weyer, "Chemometrics: Fundamental Review", Anal. Chem., 66, 315R-359R (1994).

22. S.D. Brown, S.T. Sum, F. Despagne and B.K. Lavine, "Chemometrics: Fundamental Review", Anal. Chem., 68, 21R-61R (1996).

23. Карасек Ф., Клемент Р. Введение в хромато-масс-спектрометрию: Пер. с англ.-М.: Мир, 1993.-237 с.

24. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ.-М.: Химия, 1982.-224 с.

25. Формен Дж., Стокуэл П. Автоматический химический анализ.- М.: Мир. -1978.- 396с.

26. Пиккеринг У. Современная аналитическая химия. М.: Химия. - 1977. -558с.

27. Куликовский К.Л., Лаиге П.К., Тихонов B.C. Основы построения функционально параметрического ряда средств обработки аналитической информации. - Измерения, контроль, автоматизация. 1983, Вып. 2 (46). - с. 23-31.

28. Kaiser Н. Quantitation in Elemental Analysis. Anal. Chem. 1970, vol. 42, N 2, pp. 24A - 41 A; N 4, pp. 26A - 52A.

29. Новицкий П.В. Основы информационной теории измерительных устройств. Л.: Энергия, 1968. - 248 с.

30. Шеннон К. Работы по теории информации и кибернетике.- Изд-во иностр. лит.- 1963.- 156с.

31. Вентцель Е.С. Теория вероятностей. М.: Физматгиз, 1969. - 576 с.

32. Ланге П.К., Шафранский И.В., Сайфуллин Р.Т. Применение ЦВМ в системах автоматизации хроматографического анализа. Тематический обзор. Серия: Автоматизация и контрольно измерительные приборы. ЦНИИТЭ-НЕФТЕХИМ. М., 1979. - 15 с.

33. Ланге П.К., Шафранский И.В. Информационно измерительные системы для обработки хроматографической информации. Тематический обзор. Серия: Автоматизация и контрольно - измерительные приборы. ЦНИИТЭ-НЕФТЕХИМ. М. 1974. - 18с.

34. Коломыцев Л.А. Разработка и исследование методов и средств автоматизированной обработки хроматографической информации. Диссертация на соискание степени кандидата технических наук. Л., 1971.

35. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.:Химия, 1974.-375с.

36. Grushka Е. Investigation of exponentially modifying Gauss peaks in chromatography. Anal. Chem., 1972, №11.

37. Frazer D.B., Suzuki E. Analytical describing of chromatographic peak. Anal. Chem. 1966, №10

38. Bjuz T.S., de Klerk K. Approximation non symmetric chromatographic functions with by- Gaussian. Anal. Chem. 1972, №7.

39. Grubner 0. Interpretation of non symmetric curves in chromatography. Anal. Chem 1971, №14.

40. Andersen A., Gibb Т., Littlwud A. Computerised analysis of overlapped non-Gaussian chromatographic peacks with approximation method. Anal. Chem. 42, 1970, No. 4.-pp. 434- 446.

41. Персии C.M. Основы теории и проектирования автоматических измерительных систем.- Л.:Гидрометеоиздат, 1975.-319с.

42. Воронов А.А. Основы теории автоматического управления. 4.1. Линейные системы регулирования одной величины. М.: Энергия, 1965. 396с.

43. Силис Я.Я., Кофман A.M., Розенблит А.Б. Первичная обработка спектров и хроматограмм химических соединений с помощью ЭВМ. Принципы. Алгоритмы. Программы.- Рига: Зинайне, 1980.- 128с.

44. Хемминг Р. Цифровые фильтры. М.: Советское радио, 1980. 220с

45. Kaiser R.E., Rackstraw A.J. Computer chromatography. Vol.1.Heidelberg e.a. 1 Alfred Huthig, 1983, VI11. pp.171.

46. Kaiser R.E., Oerlich E. Optimizierung in der HPLC. Heidelberg e.a. Alfred Huthig. 1979. pp.181.

47. Roberts S. and oth. Using least squares method in chromatographia handling. Anal. Chem. 42, 1970, No 4. pp. 268-274.

48. Кириченко A.A., Логинов В.Л. Применение сплайн аппроксимации в задачах статистической обработки информации. - Зарубежная электроника, 1978, №2. - с. 3-6.

49. Kelly P., Harris W. Application of method of maximum posterior probability to estimation of gas- chromatographic peak parameters. Anal.Chem. 43, 1971. pp. 1184-1195.

50. Foley J. Systematic errors in the measurement of peak area and peak height for overlapping peaks. J. of Chromatography, 384(1987). pp. 301- 313.

51. Ланге П.К., Шафранский И.В. Методическая погрешность при автоматическом интегрировании хроматографических пиков. Ж-л "Автоматизация и контрольно измерительные приборы". М. №1, 1974. -с. 14-17.

52. Ланге П.К., Шафранский И.В., Сайфуллин Р.Т. Методическая погрешность при автоматическом интегрировании хроматографических пиков. Ж-л "Автоматизация и контрольно измерительные приборы". М., 1975. №7. - с. 17-20.

53. Kullic Е., Kaljurand М., Ess L. Resolution of overlapping gas chromatographic peaks using fast Fourier transformation. J. of chromatography, V. 118, 1976. pp. 313-317.

54. Harder A., Galan L. Deconvolution when only the lower order moments of the convolution function are known. Anal. Chem. 1974, V. 46, No. 11. pp. 14641468.

55. Rayborn G. and oth. Resolution of fused gas chromatographic peaks by deconvolution with extension of the Fourier spectrum. Amer. Lab. 1986, V. 18, No. 10. pp. 56, 58-60, 62-64.

56. Сайфуллин Р.Т. Задача повышения разделения совмещенных хроматографических сигналов. Автоматизация и контрольно- измерительная техника. 1983, №2,- с. 14-15.

57. Гуревич А.Л., Русинов Л.А., Сягаев Н.А. Автоматический хроматографиче-ский анализ. М., "Химия", 1980. 192с.

58. Русинов Л.А. Автоматизация аналитических систем определения состава и качества веществ. Л., "Химия", 1984г. 160с.

59. Кюллик Э.А. и др. Применение ЭВМ в газовой хроматографии. М.: Наука, 1978, с.127.

60. Новак И. Количественный анализ методом газовой хроматографии. М.: Мир, 1978, с.175.

61. Smit Н.С., Walg H.L. Васе Line Noise and Detection Limits in SignalIntegrating Analitical Method. Chromatographia, 1975, 6, No. 7.

62. Kelly P.S., Harris W.E. Estimation of Chromatographic Peaks with particular Consideration off effects of Base Line Noise, AnaL. Chem., 43, 1971, рЛ 1701183.

63. Giannelli G., Altamure O. Design of experimental signal smoothing. Rev. Sci. instrum. 47, 1976, No.l, p.32-36.

64. Deblasi M. and oth. The filtering of experimental signals. Annali di Chimica. 65,1975, s.183-199.

65. Cram S.P. and oth. Analysis of digital filtering of chromatographic data. J. Chromatogr. 126, p.279-300.

66. Введение в цифровую фильтрацию (под ред. Р.Богнера и А.Константинидиса), М.: Мир, 1976, с.216.

67. Lewis T.L., Hung I.C. A comparative study of least square and Kalman estimation techniques for polinomial fit // Русский перевод в экспересс-информации сер. "Контрольно-измерительная техника", №13, с. 1-9.

68. Wold S. Spline Functions in Data Analysis, Technometric, 16, 1974, No.l, p.5-11.

69. Reinsch C.H. Smooting by Spline Function, Numerische Mathematik, 10, 1967, p.177-183.

70. Ланге П.К., Невельсон М.Б., Шафранский И.В. Разделение совмещенных хроматографических пиков на ЭВМ с применением математических моделей. Сборник "Успехи газовой хроматографии". Казань. 1978. с. 222-231.

71. Гольдин M.JL и др. Математическая обработка не полностью разрешенных спектров и хроматограмм. "Хроматографические процессы и автоматизация измерений". Тезисы докладов II Всесоюзной конференции. М.: 1979, с.24.

72. Сайфуллин Р.Т. и др. Метод повышения разрешенности хроматографических спектров. "Хроматографические процессы и автоматизация измерений". Тезисы докладов II Всесоюзной конференции. М.: 1979, с.27.

73. Chohen A. Estimation in mixtures of two normal distributions. Technometrics, 9, No.l, 1967, p.15 -28.

74. Grubner O. Theory of stastistical moments in gas chromatography "Advances in Chromatography". 1968, №6.

75. Grushka E. and oth. Moment analysis of overlapped chromatographic peaks. "Anal. Chem." 1970, №1.

76. Struppe H. A full estimation of chromatogram with computers "Aspects Gas Chromat." 1971.

77. Grushka E., Monachelli D. Slope analysis for investigation and resolution of overlapped chromatographic peaks. "Anal. Chem". 1972, №3.

78. Берман А.Д. Метод расчета хроматограмм для случая сильно перекрывающихся пиков. Сб. "Газовая хроматография", 1969, вып. 9.

79. Франк Ю.А., Берман А.Д. Расчет состава смеси для случая взаимно перекрывающихся хроматографических пиков. "Автоматизация и КИП", М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972, № 2.

80. Chesler S., Gramm S. An iterating adjustment of the chromatographic peak curve. "Anal. Chem". 1973, №8.

81. Andersen A. An account of non resolved peaks with computers. "Journal of Chromatographic Science". 1970, №11.

82. Ланге П.К., Вигдергауз M.C. Хроматография как спектральный метод исследования. Журнал физ. химии. 1993. Том 67, №4, с. 815.

83. Рабинович В.И. Функциональное аналога цифровое преобразование, основанное на обратной функции. Измерения, контроль, автоматизация /ЦНИИТЭИП, 1983, вып. 2(46). - с. 16-22.

84. Гитис Э.И., Пискулов Е.А. Аналога цифровые преобразователи. - М.: Энергоиздат, 1981. - 360с.

85. Гутников B.C. Методы реализации специальных весовых функций в измерительных устройствах. Измерения, контроль, автоматизация /ЦНИИТЭИП , 1983, вып. 2(46).-с. 3-15.

86. Nussbauer Н. Fast polynomial transform algorithms for digital convolution. -IEEE Transactions. 1980, Vol. ASSP 28, No. 2. - pp. 205-215.

87. Зайцев Г.Ф. Анализ линейных импульсных систем автоматического регулирования и управления.- Киев, Техника, 1967.- 162 с.

88. Цыпкин Я.3. Теория линейных импульсных систем.- М.: Физматгиз, 1963. -460с.

89. Завьялов Ю.С. и др. Методы сплайн- функций. М.: Наука, 1980. 352с.

90. Кожевникова Е.Г. Фильтрация измерительных сигналов аппроксимирующими сплайн фильтрами // Вестник Самар. гос. техн. ун-та. Сер. Технические науки, Вып. 24, 2004. - С. 38-42 .

91. Кожевникова Е.Г. Использование параболической сплайн-аппроксимации для фильтрации аналитических измерительных сигналов //Материалы международной научно-технической конференции ИИУС-2005. Самара, 2005. -С. 182-185.

92. Кожевникова Е.Г. Разделение сильносовмещенных аналитических пиков на спектрограмме на базе сплайн-аппроксимации сигнала //Весник Самар. отд. Поволж. центра Метрол. Акад. РФ серии ИИУС вып. 17, 2005. С. 64 -71.

93. Кожевникова Е.Г. Распознавание совмещенных аналитических пиков на спектрограмме с использованием методов сплайн аппроксимации сигнала // Вестник Самар. гос. техн. ун-та. Сер. Технические науки, Вып. 40, 2006. -С.187-190.

94. Кожевникова Е.Г. Распознавание малых измерительных сигналов на фоне аддитивных помех // Пятая Всероссийская научно-практическая конференция "Компьютерные технологии в науке, практике и образовании". Самара: Изд. СамГТУ, 2006. С.22-26.

95. Воронов A.A. Основы теории автоматического управления. ч.1. Линейные системы регулирования одной величины. М.: Энергия, 1965. 396с.

96. Зайцев Г.Ф. Анализ линейных импульсных систем автоматического регулирования и управления,- Киев, Техника, 1967.- 162 с.

97. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979.

98. Василенко Г.И. Теория восстановления сигналов. О редукции к идеальному прибору в физике и технике. М.: Сов. радио, 1979. - 269с.

99. Марчук Г.И., Дробышев Ю.П. Некоторые вопросы линейной теории измерений. Автометрия, 1967, №3, с.24-30.

100. ЮО.Харченко P.P. Коррекция динамических характеристик электроизмерительных приборов и преобразователей. Приборостроение, 1956, №2, с.21-26.

101. Солопченко Г.Н. Обратные задачи в измерительных процедурах. ИКА, 1983, №2 (46), с. 34-49.

102. Хазанов Б.И. Интерфейсы измерительных систем. М.: Энергия, 1979. -120с.

103. ЮЗ.Кривченко Т.И., Станкевич Е.А., Клементьев A.B., Новопашенный Г.Н. Построение современных измерительных систем на базе стандартных интерфейсов. Приборы и системы управления. №1, 1996. - с. 1-6.

104. PC совместимое оборудование для автоматизации промышленности. каталог фирмы OCTAGON SYSTEMS. - 2005. - 150с.

105. Микроэлектронные цифро аналоговые и аналога - цифровые преобразователи информации / Под ред. В.Б.Смолова. - Л.: Энергия, 1976. - 336с.

106. Полупроводниковые кодирующие и декодирующие преобразователи /Под ред. В.Б.Смолова и Н.А.Смирнова. Л.: Энергия, 1967. - 312с.

107. Ю7.Коломиец О.М., Прошин E.H. Автоматический выбор диапазона измерений в цифровых приборах. М.: Энергия, 1980.- 128с.

108. Ю8.Гришанов A.A. и др. Интегрирующие цифровые приборы. М.: Энергоиздат, 1981. 120с.

109. Кожевникова Е.Г. Разработка ИИС для обнаружения и распознавания аналитических пиков и их характерных точек в аналитическом сигнале на фоне шумов //Самар. гос. техн. ун-т Самара, 2006. -С.5: Деп. в ВИНИТИ 6.06.2006 № 764-В2006.

110. О.Басманов A.C., Широков Ю.Ф. Микропроцессоры и однокристальные ЭВМ: Номенклатура и функциональные возможности. М.:Энергоатомиздат, 1988. 128с.

111. Ш.Марков С. Цифровые сигнальные процессоры. Книга 1. М.: фирма МИК-РОАРТ, 1996,- 144с.

112. Самофалов К.Г. и др. Микропроцессоры.- К.: Техника, 1986.- 278с.

113. Алексенко А.Г., Коломбет Е.А., Стародуб Г.И. Применение операционных аналоговых ИС.- М.: Радио и связь, 1981.- 224с.

114. Цифровые и аналоговые интегральные микросхемы: Справочник /С.В.Якубовский, Л.И.Ниссельсон, В.И.Кулешова и др.; Под ред. С.В.Якубовского. М.: Радио и связь, 1990. - 320с.

115. Коломбет Е.А., Юркович К., Зодл Я. Применение аналоговых микросхем. -М.: Радио и связь, 1990. 320с.

116. ANALOG DEVICES. Design in - reference manual. Data converters, Amplifiers, Special linear products, Support components, 2004. - pp. 2253.

117. ANALOG DEVICES. Practical analog design techniques. High Resolution Signal Conditioning ADCs, 2005. pp. 44.

118. Burr Brown 1С Applications Handbook. 2005. - pp. 423.

119. Интегральные микросхемы. Перспективные изделия. Вып. 2- М.: из-во ЭКОМ, 2006. 96с.

120. Гутников B.C. Интегральная электроника в измерительных устройствах. -Л.: Энергоатомиздат, 1988. 304с.

121. Ш.Хоровиц П., Хилл У. Искусство схемотехники.- М.: Мир, 1984.- Т.1.- 598с.