автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.01, диссертация на тему:Спектрометр ионной подвижности для экспрессного обнаружения следовых количеств паров химических веществ

На правах рукописи

МАЦАЕВ ВЛАДИМИР ТИМОФЕЕВИЧ

СПЕКТРОМЕТР ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ ДЛЯ ЭКСПРЕССНОГО ОБНАРУЖЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ПАРОВ ХИМИЧЕСКИХ

ВЕЩЕСТВ

05.13.01 - Системный анализ, управление и обработка информации

(в технических системах) 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006 г.

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский технологический институт им. А.П. Александрова» (г. Сосновый Бор).

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Першенков Вячеслав Сергеевич

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Ефимов Анатолий Алексеевич

доктор технических наук Долкарт Владимир Михайлович

доктор технических наук Титов Владимир Владимирович

Ведущая организация:

Институт нефтегазовой геологии и геофизики (ИНГГ) СО РАН

Защита состоится 27 декабря 2006 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 403.005.01 при ФГУП «Научно-производственное предприятие -Всероссийский научно-исследовательский институт электромеханики с заводом имени А.Г. Иосифьяна» (ФГУП «НЛП ВНИИЭМ») по адресу: Москва, Хоромный тупик, д. 4;

почтовый адрес: 101000, г. Москва, Главпочтамт, а/я 496. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «НПП ВНИИЭМ».

Автореферат разослан 27 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук N

Портной Ю.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Решение проблем охраны окружающей природной среды, технологических процессов получения веществ высокой чистоты, для нужд здравоохранения, биологии, судебной медицины требуют решения задачи идентификации «следовых» (1(Г10% и ниже) концентраций компонентов сложных смесей из малых объемов проб в присутствии большого числа априорно известных и неизвестных веществ. В настоящее время особенно актуален анализ наркотических, взрывчатых и отравляющих веществ, для экологии - иодсодер-жащих и металлорганических веществ, для технической диагностики электрооборудования - фурановых веществ. При этом вновь создаваемые приборы должны быть надежными и удобными в эксплуатации и, как правило, портативными и автономными.

Одним из наиболее чувствительных и быстродействующих методов для решения этой задачи является спектрометрия ионной подвижности (СИП). Многочисленные публикации в области СИП касаются, в основном, вариантов видоизменения классической конструкции измерительной ячейки с однородным продольным электрическим полем в сочетании с электрическим затвором типа «Бредбери-Нильсон». Обладая уникальными потенциальными возможностями, спектрометры, основанные на этом методе, вместе с тем, не получили в настоящее время широкого распространения из-за целого ряда нерешенных проблем. Так, на чувствительность и разрешение спектрометров оказывают большое влияние параметры окружающей среды - влажность и температура. Совместное воздействие этих факторов на интерпретацию спектров подвижности, результаты анализа в целом еще недостаточно изучено, поэтому достоверность результатов идентификации в значительной степени зависит от квалификации специалиста-оператора.

Недостаточная изученность физико-химических явлений, положенных в основу метода, - в том числе связанных с ионизацией молекул определяемого вещества и с последующей организацией транспортировки ионов в потоке дрейфового газа с наложением слабого электрического поля, - предопределила отсутствие применения современных методов и средств обработки информации, что в свою очередь не позволило накопить достаточный статистический материал, сформировать единую базу данных и критерии ее построения.

Поэтому актуальным является: создание экспериментальных устройств для изучения процессов ионизации, формирования ионных пучков и разделения ионов при атмосферном давлении; разработка аппаратно-программных комплексов для обеспечения съема и обработки получаемой информации; создание спектрометров, позволяющих решать сложные задачи по идентификации следовых количеств веществ, независимо от внешних условий и квалификации оператора.

Цель работы -разработка времяпролетного спектрометра ионной подвижности для экспрессного обнаружения следовых количеств химических веществ.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

— проанализировать информацию о механизме ионизации радиоактивным источником и формирования ионных пучков с последующим разделением ионов по их подвижностям в слабом электрическом поле при атмосферном давлении;

- разработать экспериментальную установку для изучения процессов ионизации и разделения ионов при атмосферном давлении,

- экспериментально определить параметры дрейфового газа, необходимые для разработки новых ионизационных аналитических устройств, основанных на методе разделения ионов по их подвижности в электрическом поле;

- провести многопараметрические исследования характеристик измерительной ячейки на выходную информацию (спектры) - для принятия оптимальных схемотехнических решений, которые могли бы быть положены в основу создания спектрометра,

- реализовать предложенные технические решения в виде аппаратно-программного комплекса - спектрометра, определить его основные достигнутые характеристики;

- проанализировать возможные области применения спектрометра- компьютерного аппаратно-программного комплекса, провести сопоставление результатов анализа с информацией, полученной масс-спектрометрическим методом.

Научная новизна работы.

1. Получены новые данные о закономерностях влияния температуры и влажности дрейфового газа на процессы ионизации тритиевым источником, формирования ионных пучков в камере ионизации и транспортировки ионов в дрейфовом пространстве.

2. Обобщена и систематизирована информация о причинах искажений спектров подвижности и найдены конкретные пути повышения селективности и чувствительности анализа веществ в атмосферном воздухе методом спектрометрии ионной подвижности.

3. Экспериментально определен качественный состав, концентрационные зависимости реакций выхода ионов ряда веществ, образующихся при ионизации тритиевым ионным источником в воздухе при атмосферном давлении.

4. Впервые проведено обоснование возможности применения принципов спектрометрии ионной подвижности для обнаружения следовых количеств ме-таллоорганических и фурановых веществ.

5. Разработан спектрометр - компьютерный аппаратно-программный комплекс, способный детектировать микропримеси веществ в воздухе при атмосферном давлении в реальном масштабе времени со следующими аналитическими параметрами:

- порог обнаружения (по М.Ы-диэтиланилину)............ 26 рр1

- время отклика ................................................. 20 мс

Положения, выносимые на защиту.

1. Обоснование возможности применения спектрометрии ионной подвижности для обнаружения следовых количеств паров химических веществ.

2. Исследование факторов, определяющих механизм влияния геометрических и электрических параметров камеры новообразования, температуры и влажности дрейфового газа, а также напряженности электрического поля в области ионного источника на форму выходного сигнала и, как следствие, на чувствительность и разрешающую способность прибора.

3. Экспериментальное обоснование и разработка конструктивных основ создания высокоразрешающего спектрометра на принципах спектрометрии ионной подвижности.

4. Результаты экспериментальной отработки основных функциональных узлов спектрометра ионной подвижности.

5. Анализ аналитических и эксплуатационных характеристик спектрометра

Практическая значимость диссертации.

Результатом работы явилось создание оптимальных схемотехнических решений, которые положены в основу разработанного спектрометра подвижности ионов с тритиевым ионным источником для обнаружения взрывчатых и наркотических веществ, контроля аварийных выбросов химических веществ в атмосферу промышленных предприятий, диагностики состояния электрооборудования.

Внедрение результатов работы.

Результаты работы внедрены в проект автоматической шлюзовой кабины системы контроля и управления доступа, разработанной ФГУП «НПП ВНИИЭМ» (г. Москва) в качестве штатного средства обнаружения следовых количеств взрывчатых веществ на пальцах рук человека. Кроме этого отдельные элементы и блоки, входящие в состав спектрометра ионной подвижности АИП-4Т, внедрены в состав газоаналитического оборудования, выпускаемого ЗАО «МЕТТЕК», г. Санкт-Петербург.

Достоверность научных положений и выводов базируется на применении аттестованных средств измерения и совокупности апробированных методик, подтвержденных экспериментально, использовании в работе результатов сравнительных испытаний спектрометра ионной подвижности и спектрометра приращения ионной подвижности, использовании результатов обсуждения основных положений и выводов диссертационной работы на научно-технических совещаниях и конференциях.

Фактический материал, методы исследования и аппаратура.

При проведении экспериментальных исследований были получены более 400 спектров подвижностей различных соединений при р-ионизации. При проведении работ по идентификации ионов было снято более 50 масс-спектров. На основе этих экспериментальных данных были получены зависимости исследуемых параметров от влажности дрейфового газа и температуры измерительной ячейки.

Для проведения исследований по р-ионизации в воздухе при атмосферном давлении был разработан экспериментальный стенд включающий: систему про-боподготовки, камеру ионизации, камеру дрейфа и систему регистрации ионов.

Для демонстрации возможностей, разработанного спектрометра ионной подвижности, были проведены исследования по детектированию широкого круга химических веществ.

Для идентификации исследуемых ионов использовался монопольный масс-спектрометр с двухступенчатой системой дифференциальной откачки, разработанный в Конструкторско-технологическом институте геофизического и экологического приборостроения (г. Новосибирск).

Личный вклад автора.

- непосредственное участие в разработке экспериментальной установки по изучению процессов ионизации и разделения ионных пучков;

- обоснование, организация и выполнение экспериментов по оптимизации параметров измерительной ячейки спектрометра ионной подвижности;

- участие в разработке алгоритмов по управлению спектрометра ионной подвижности и обработке результатов измерений;

- обоснование и выполнение работ по разработке спектрометра ионной подвижности АИП-4Т;

- непосредственно планирование и участие в масс-спектрометрических исследованиях состава пиридина, анилина и реакгант-ионов;

- участие в экспериментальных работах по детектированию йодсодержащих, фурановых и металлорганических соединений.

Апробация результатов диссертации

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались: на Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2002г.), на XI международной конференции по спектрометрии подвижности ионов (Сан-Антонио, Техас, США, 2002 г.), на XII международной конференции по спектрометрии подвижности ионов (Умеа, Швеция, 2003 г.), на научно-техническом совещании «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике» (Сосновый Бор, 2003 г.), на Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, июнь, 2005 г.), на 7-ом научно-технического семинаре «Средства аналитики, диагностики и системы автоматизации для ТЭК и атомной энергетики» (Сочи, май, 2005 г.), на Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, сентябрь, 2005 г.), на II Межведомственной конференции по вопросам обнаружения взрывчатых, наркотических веществ в рамках исполнения Федеральной программы усиления борьбы с преступностью (Академия ФСБ, Москва, декабрь, 2005 г,).

По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 5 статей в отечественных и зарубежных журналах, получен патент Российской Федерации.

Работа выполнена в ФГУП «Научно-исследовательский технологический институт им. А.П. Александрова» под научным руководством доктора технических наук Першенкова B.C. Автор глубоко признателен коллегам по работе Ефимову A.A., Козлову Н.Н, Погибелеву А.Е., Гореву И.А., Мирошниченко И.В. за помощь и плодотворное обсуждение материалов диссертации.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа представлена на 126 стр. основного текста и 11стр. библиографии (113 наименований). Работа содержит 57 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дана общая характеристика работы; обосновывается актуальность темы; сформулированы цель и задачи работы; излагаются основные положения, выносимые на защиту, подчеркивается ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приведен обзор теоретических и экспериментальных работ, связанных с исследованием подвижности ионов в газах при атмосферном давлении, а также посвященных изучению процессов разделения ионов по их подвижности под действием электрического поля. Проанализированы методы расчета подвижности ионов и приведены параметры, влияющие на подвижность ионов.

б

Из обзора приведенного в разделе 1.1. следует, что несмотря на значительное количество работ нет единой теории, которая могла бы полностью объяснить механизм процесса разделения ионов в газах под действием электрического поля при атмосферном давлении. На практике, в основном, пользуются табличными данными коэффициентов подвижности, экспериментально полученными при конкретных параметрах среды.

В разделе 1.2. приводятся методы ионизации молекул анализируемых веществ и разделения ионов при атмосферном давлении. Описаны разнообразные методы ионизации (такие как ß-ионизация, фотоионизация, ионизация коронным разрядом) и обсуждаются явления ион-молекулярных взаимодействий и изменения ионного состава, возникающие в результате этих взаимодействий.

Приводится описание различных методов разделения ионов при атмосферном давлении и конструкций ионизационных аналитических устройств.

Обсуждаются различные варианты спектрометров подвижности ионов, значительно отличающиеся по принципу действия и имеющие конструктивные особенности. Показано, что анализ с использованием таких устройств включает в себя последовательность следующих независимых друг от друга операций:

- ионизация исследуемого газа или пара;

- разделение ионов в дрейфовом пространстве;

- регистрация ионных токов на коллекторе ионов;

- обработка электрического сигнала от коллектора с целью идентификации компонентов в полученном спектре.

Каждая из этих операций может быть реализована различными физическими методами, от оптимального выбора которых во многом зависят основные аналитические характеристики метода и его практическое применение.

Наиболее подробно обсуждаются конструкции времяпролетных спектрометров ионной подвижности. Принципиальным отличием данных спектрометров от других ионизационных устройств является наличие сеточных затворов на входе ионов в камеру разделения, благодаря которым спектрометры работают в импульсном режиме. Показано, что применение традиционного способа разделения ионов с электрическим затвором типа Ередбери-Нильсон значительно усложняет конструкцию спектрометров и ведет к снижению чувствительности анализа:

В разделе 1.3 обсуждаются аналитические возможности метода спектрометрии ионной подвижности, рассматриваются области применения и пути повышения селективности анализа.

На основании проведенного анализа результатов теоретических и экспериментальных исследований были сформулированы задачи настоящей работы.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки для изучения процессов ионизации и разделения ионов при атмосферном давлении.

Особенности экспериментальной установки:

в качестве анализируемого газа использовался атмосферный воздух со стабильными параметрами: температура, влажность.

для накопления, систематизации и обсчета экспериментальных данных, а также для управления процессом измерений использовался компьютер и программа, написанная в среде Linux;

в качестве ионного источника использовался радиоактивный тритиевый источник;

для идентификации конов использовался масс-спектрометр с вводом ионов при атмосферном давлении.

Основные узлы экспериментальной установки показаны на функциональной блок-схеме, приведенной на рис. 1.

Рис. 1. Функциональная схема экспериментальной установки: СПАГ — система подготовки анализируемого газа; СПДГ - система подготовки дрейфового газа; ПР1, ПР2 - побудители расхода; КИ - камера ионизации; КД - камера дрейфа; ИС - интерфейс связи; ЭМУ - электрометрический усилитель; ЭВМ - персональный компьютер.

Системы подготовки дрейфового и анализируемого газа служат для создания анализируемого и дрейфового газа со стабильными и регулируемыми параметрами: температура и влажность. Разделение ионов, образующихся в камере ионизации, происходит в камере дрейфа. Регистрация ионов осуществляется на цилиндре Фарадея с помощью электрометрического усилителя. Сигнал с усилителя подается на интерфейс связи и далее на компьютер. Управление временами выталкивания, измерением спектра, амплитудой выталкивающего импульса напряжения и величиной ускоряющего напряжения осуществляется от компьютера через интерфейс связи с соответствующим программным обеспечением осуществляет обработку и хранение экспериментальных данных.

В общем случае, камера ионизации (рис. 2) выполнена из фторопласта и имеет отверстие для ввода анализируемого вещества в смеси с газом-носителем в область ионизации, отверстие для вывода дрейфового газа и смеси анализируемого вещества с газом-носителем. Кроме этого, в камере расположены выталкивающий электрод и сеточный затвор. Сеточный затвор представляет собой сетку, толщиной 0,1 мм, из никеля и имеющую квадратные ячейки 0,5x0,5 мм, которые расположены друг от друга на расстоянии 0,05 мм.

При проведении исследований и разработке спектрометра ионной подвижности была использована схема спектрометра с выталкиванием ионов из области

1- выталкивающий электрод (источник);

2 - сеточный затвор;

3 - охранные кольца;

4 - апертурная сетка;

5 - коллектор ионов; 6-ЭМУ.

Рис. 2. Камера ионизации и камера дрейфа ионов.

Тритиевый источник имеет форму диска диаметром 10 мм из нержавеющей стали, на одном из оснований которого нанесен пористый титан с радиоакгив-

новообразования в камеру дрейфа.

ным препаратом 3Н. При этом сам источник служит выталкивающим электродом.

Характеристики источника 3Н:

При использовании тритиевого ионного источника расстояние между выталкивающим электродом и сеточным затвором варьировалось в пределах 1-2.5 мм.

Разделение ионов происходит в камере дрейфа, которая выполнена из диэлектрика. В камере размещены апертурная сетка (из того же материала, что и сеточный затвор) и коллектор ионов системы регистрации. Однородное электрическое поле в области дрейфа создается металлическими охранными кольцами с внешним и внутренним диаметром 40 и 20 мм соответственно. Охранные кольца и апертурная сетка изолированы друг от друга керамическими или фторопластовыми втулками. Длина зоны дрейфа (расстояние между сеточным затвором и апертурной сеткой составляет 76 мм).

Устройство системы пробоподготовки включает фильтр очистки воздуха от твердых микрочастиц, баллоны для осушенного и увлажненного воздуха, ротаметры, смеситель, диффузионный дозатор и побудители расхода (воздушные насосы). Функционирование системы пробоподготовки осуществляется следующим образом. Лабораторный воздух после фильтра очистки посредством воздушных насосов через ротаметры нагнетается в баллоны с осушенным (с относительной влажностью Т| менее 0,05 %) и увлажненным воздухом (ц > 98 %). Далее увлажненный и осушенный воздух в определенных пропорциях подается в смеситель, где производится измерение влажности полученной смеси. В одном варианте, при анализе лабораторного воздуха, полученная смесь подается напрямую в камеру ионизации, в другом, лабораторный воздух с известной влажностью с помощью диффузионного натекателя обогащается исследуемыми парами веществ до определенной концентрации.

Третья глава посвящена многопараметрическим исследованиям характеристик измерительной ячейки на выходную информацию (спектры) - для принятия оптимальных схемотехнических решений при разработке камеры дрейфа и камеры новообразования с тритиевым источником.

С этой целью проведены исследования зависимости формы и амплитуды ионного тока реактант-пиков, фонового тока от геометрических размеров (расстояние между выталкивающим электродом и сеточным затвором), от амплитуды и длительности выталкивающего импульса, от величины постоянного напряжения между выталкивающим электродом и сеточным затвором (напряжение компенсации). Кроме этого, на примере анализа осушенного атмосферного воздуха, исследовалось влияние температуры и влажности дрейфового газа, а также напряженности электрического поля в зоне дрейфа на профиль спектра подвижности и амплитуду регистрируемых пиков.

Показано, что по таким параметрам как величина ионного тока реактант-пика, разрешение и величина фонового тока наиболее предпочтительным является измерительная ячейка со следующими параметрами:

- расстояние между выталкивающим электродом и затвором -1,8 мм;

активность рабочая температура ионизационный ток

-14 мКи;

- до 100 °С;

- до 5*10"8 А;

-8

- напряжение компенсации - 6 В (рис. 3);

- величина выталкивающего импульса от 60 В;

- напряженность электрического поля в области дрейфа - более 300 В.

Рис. 3. Спектрограммы атмосферного воздуха, снятые при различных величинах напряжения компенсации ик (I - 10В; II - 6В; III — 4В; IV - 2В).

{ъТВЯ

Для проведения исследований по влиянию параметров дрейфового газа на разделение ионов в дрейфовом пространстве были сняты спектры атмосферного воздуха в зависимости от температуры камер ионообразования и дрейфа и влажности дрейфового газа.

И, В 54 ■ 3 ■ 2 • 1

О

Рис. 4. Спектрограммы атмосферного воздуха, снятые при различной влажности дрейфового газа л (I - 50%; 2 - 0,5%; 3 -менее 0,05%).

5 1П 15

Время дрейфа, мс

Влияние влажности на форму профиля пиков и время дрейфа можно рассматривать в двух аспектах. Это и влияние влажности на образование «первичных» ионов в камере ионообразования, поскольку осушенный атмосферный воздух смешивается с дрейфовым газом, и влияние влажности на процессы, происходящие в камере дрейфа. Незначительное уширение пиков (рис. 4.), с повышением влажности дрейфового газа, свидетельствует о наличии ион-молекулярных реакций в камерах, при которых по мере движения «первичных» ионов, происходит присоединение молекул воды с образованием целого ряда кластеров.

Повышение температуры также приводит к заметным изменениям в спектрах подвижности, и во временах регистрации реактант-ионов и в форме профиля пика. Все наблюдаемые изменения могут быть обусловлены изменениями в качественном составе ионов. Очевидно, при повышении температуры реактант-ионы будут содержать меньшее количество молекул воды и соответственно иметь меньшую массу и геометрические размеры. При этом подвижность реактант-ионов увеличивается, что и приводит к изменениям во времени детектирования пика.

Для интерпретации спектров при различных условиях эксперимента и отнесения пиков к конкретным ион-молекулярным формам проведены масс-спектрометрические исследования состава ионов. С этой целью была смонтирована установка «спектрометр ионной подвижности-масс-спектрометр» (СИП-МС), блок-схема которой представлена на рис. 5.

Отличительной особенностью данной установки было то, что вместо коллектора ионов системы регистрации использовался масс-спектрометр с двухступенчатой системой дифференциальной откачки.

Рис. 5. Блок-схема установки СИП-МС: 1 - СИП, 2 - сопло, 3 — скиммер, 4 - ионно-оптическая система, 5 -масс-анализатор МХ 7304, 6 к форвакуумному к вакуумному ~ система регистрации.

насосу насосу

На рис. б.представлены масс-спектры атмосферного воздуха, снятые в положительной полярности при разной температуре камеры ионообразования 25°С и 73°С, соответственно.

Как видно из масс-спектров, наиболее интенсивные пики при температуре 25°С приходятся на 55 и 73 а.е.т., а при температуре 73°С на 37 и 55 а.е.ш. Таким образом, для ионов в положительной полярности при температуре дрейфового газа 25 °С основными ионами являются гидратированные ионы водорода (ТГ^НгОЭз) и (Н+(Н20)4). В случае температуры дрейфового газа 73 °С -(Н*(Н20)2)и(НГ(Н20)з).

I, отн. ед. 1,0

0,5

а)

I__L

0 50 100 о 50

M/z а.е.ш. M/z а.е.ш.

Рис. 6. Масс-спектры положительных ионов атмосферного воздуха, снятые при Т=25°С и относительной влажности - 29.6%.(а) и при Т=73°С и относительной влажности - 29.6% (б).

Масс-спектрометрические исследования по влиянию влажности дрейфового газа показали, что для положительных ионов атмосферного газа характер зависимости тождественен характеру зависимостей при изменении температуры дрейфового газа. Это свидетельствует о том, что в камере ионообразования образуются, в основном, гидратированные ионы водорода Н+(Н20)„ и с понижением влажности более стабильны те кластеры, у которых меньше количество присоединенной воды.

Таким образом, проведенные исследования по влиянию влажности и температуры дрейфового газа показали, что состав реактант-ионов зависит от ион-молекулярных процессов в камере ионнообразования и дрейфа, и, в основном,

определяется типом доминирующих кластеров при данных параметрах дрейфового газа. Однако в исследованном диапазоне температур камеры новообразования и влажности дрейфового газа не наблюдается дискретного изменения коэффициента подвижности. Более того приведенный коэффициент подвижности Ко, например, при изменении температуры дрейфовой камеры с 20°С до 80°С, остается неизменным. Это свидетельствует о том, что в регистрируемом реактант пике, как для положительных так и для отрицательных ионов, присутствует несколько гидратированных кластеров, а все изменения в форме сигнала и времени регистрации спектров подвижности обусловлены процессами взаимодействия ионов с молекулами дрейфового газа.

Четвертая глава посвящена созданию спектрометра ионной подвижности ионов, рассчитанного на решение широкого круга аналитических задач.

К устройствам, предназначенным для экспрессного обнаружения следовых количеств паров химических веществ методом спектрометрии ионной подвижности, на наш взгляд, должны предъявляться следующие требования: экспресс-ность; высокая чувствительность (на уровне ррЬ и ниже); высокая разрешающая способность; мобильность и компактность.

Функциональная схема спектрометра приведена на рис. 7. Измерительная ячейка спектрометра выполнена в виде трубки и состоит из двух смежных областей: ионизационной области и области дрейфа, разделенных сеточным электродом. Область дрейфа продувается осушенным атмосферным воздухом во встречном по отношению к движению ионов направлении, предотвращая попадание вводимой пробы в область дрейфа.

ДВ —[Осушитель |

Рис. 7. Функциональная схема спектрометра:

Т - термостат с измерительной ячейкой; ЭМУ — электрометрический усилитель; МП - модуль питания ±15, 5В; АЦП - плата АЦП БММ-16-ХТ; КД - камера дрейфа; КИ - камера ионизации; ДН - делитель напряжения; НЭ - нагревательный элемент; ДТ - датчик температуры; НДГ - насос дрейфового газа; ДВ - датчик влажности; КС - контроллер спектрометра; БЫВ - блок напряжения высоковольтный; ДРП - датчик расхода пробы; НП - насос пробы; ЭВМ - промышленный одноплатный компьютер; ОЗУ - оперативное запоминающее устройство (дисковый накопитель); ГПИ - генератор прямоугольных импульсов; Мнемосхема - светодиодная панель.

В спектрометре в качестве ионного источника использован дисковый тритиевый р-источник. Между сеточным затвором и выталкивающим электродом подано постоянное напряжение компенсации, порядка 6В. Ввод ионов в область дрейфа производится их выталкиванием короткими импульсами напряжения, формируемыми генератором импульсов.

Основные параметры спектрометра:

- длина зоны дрейфа............... 76 мм

- время выталкивания ионов .... 0,1...0,4 мс

- дрейфовый газ .................. осушенный атмосферный воздух

- температура ячейки............. 40.. ..80 °С

- расход дрейфового газа......... 900 см2/мин

- расход анализируемого газа ... 150 см2/мин

В разделе 4.2 дано описание компьютерного аппаратно-программного модуля спектрометра ионной подвижности. Требования, предъявляемые к такому модулю: возможность работы в автономном режиме; обработка, сохранение и передача результатов измерений на внешние компьютеры для последующей идентификации состава пробы.

В состав аппаратно-программного модуля входит:

- промышленный встраиваемый одноплатный компьютер формата PC. 104 серии WAFER-4823 VI.4;

- контроллер ЭЛТ дисплея и Ethernet;

- плата АЦП DAQ ACL8112-HG;

- программное обеспечение.

Программное обеспечение АИП-4 состоит из трех частей:

- драйвер платы АЦП;

- программа «сервер», во встроенном компьютере;

- программа «клиент», установленная на внешнем компьютере.

Драйвер платы АЦП DAQ ACL8112-HG написан как программный модуль (с возможностью его загрузки и выгрузки) на языке С и предназначен для работы в среде операционной системе реального времени RT-Linux. Драйвер позволяет программному обеспечению ОС RT-Linux производить динамическую настройку режимов работы платы АЦП, производить съем аналоговых данных в моноканальном и многоканальном (до 16-ти каналов) режимах, формировать выходные значения по двум аналоговые каналам, а так же производить ввод/вывод цифровых данных на 16-ти разрядном регистре» Съем аналоговых данных производиться в режиме прерываний с минимальным периодом до 2.5 мкс.

Рис. 8. Главное меню программы.

Программа «сервер» написана на языке С и предназначена для работы в среде операционной системе реального времени RT-Linux совместно с драйвером платы АЦП. «Сервер» производит обслуживание программных клиентов по протоколу TCP/IP.

Программа «клиент» написана на языке С, в RAD LabWindows/CVI, является TCP/IP клиентом и предназначена для работы в среде ОС Windows. Программа представляет собой пользовательский оконный интерфейс для оперативного изменения параметров съема аналоговых данных, а так же вывода результата измерений в виде графика (рис. 8) и с возможностью масштабируемого просмотра (рис. 9).

Рис. 9. Служебное окно программы.

В пятой главе определены основные аналитические характеристики спектрометра ионной подвижности и приведены экспериментальные результаты по демонстрации возможности применения спектрометра по детектированию фура-нов, металлорганических соединений и соединений йода.

Основные характеристики (чувствительность, порог обнаружения, линейный динамический диапазон, разрешение) определялись на примере азотсодержащих соединений. В качестве тестовых образцов использовались следующие вещества: пиридин, анилин, Н,Ы-диметиланилин (ДМА), >1,Ы-диэтиланилин (ДЭА), 1,3-динитробензол (ДНБ), 2,4-динитротолуол (ДНТ), 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ).

10 15

-Время дрейфа, мс —

10 15 Время дрейфа, мс

Рис. 10. Спектры в положительной полярности: а - анилин (1), пиридин (2); б НЫ-диметил анилин (1), N.N-диэтил анилин (2).

Следует отметить, что в спектрах для исследуемых веществ (рис. 10, 11) нет корреляции между молекулярным весом и последовательностью выхода пиков и наблюдается только для нитросоединений (снятых в отрицательной полярности). Для веществ, снятых в положительной полярности, эта закономерность несколько нарушена. Основной пик, самого легкого вещества - пиридина (79 а.ш.и.), выходит после диметиланилина, молекулярный вес которого в 1,5 раза выше.

U, В

а) -1,3- динитробензол;

б) - 2,4-динитротолуол;

в) - 2,4,6-тринитротолуол.

-1—I I

5 10 15 20

Время дрейфа, мс

Рис. 11. Спектры в отрицательной полярности.

На рис. 12 (а) приведен масс-спектр пиридина в воздухе с концентрацией около 1 ррЬ, который показывает, что при низких концентрациях пиридина образуются, в основном, ионы мономера. Затем, при повышении концентрации, в результате ион-молекулярных реакций происходит образование димеров и на спектре подвижности присутствуют и мономер (М+Н)+ и димер (Мг+Н)* пиридина (рис. 12 (б). Дальнейшее повышение концентрации приводит к тому, что пик ионов димера с* массой 159 а.е.ш. становится доминирующим. Данное обстоятельство показывает возможность расширения динамического диапазона измерений концентраций тех веществ, у которых при ион-молекулярных реакциях в области ионизации происходит образование сложных комплексов (мономеры, димеры, триммеры) ионов в зависимости от концентрации.

1,0

0,5

I, отн. ед.

I, отн. ед.

JW

а)

О 100 200 0 100 200

aj M/z a.e.m. M/z а.е.ш.

Рис. 12. Масс-спектры атмосферного воздуха, содержащего 1 ppb (а) и 0,1 ррт (б) пиридина.

Масс-спекгрометрические исследования показали, что для анилина (рис. 13) в процессе новообразования образуются ионы (М+Н)+ и кластерные ионы типа

(Н20)(М+Н)+, где М - молекула анилина. Таким образом, для анилина процесс образования ионов выглядит следующим образом:

(Н20)пН++М -► (М+Н)++(Н20)п (3)

(Н20)пН++М 10 1> отн- еД

(H20)(M+H)++(H20)n.t

(4)

Рис. 1Д. Масс-спектр атмосферного воздуха, содержащего 10 ррЬ анилина.

100 150 M/z, a.em

Одной из наиболее важных характеристик спектрального прибора является разрешающая способность, отражающая возможность разделения компонентов анализируемой смеси. Для ее количественной оценки можно использовать разрешение (RJ и степень разделения компонентов (Rj), которые для спектрометрии ионной подвижности при условии Гауссовой формы пика определяются следующими выражениями:

Rt-td/2W; (5)

Rs=2,35AtdU2/(W1+W2), (6)

где W - временная ширина пика на полувысоте; . Д^д — разница во временах дрейфа компонентов 1 и 2.

Таблица 1. Основные характеристики спектрометра,

Вещество Тип иона Характеристики спектрометра Ко, см2/В-с

Время дрейфа, мс Ширина пика (W), мс Разрешение, Rt

Пиридин М=79 а.е.м. (М+Н)+ 12,85 0,29 22 1,81

(М2+Н)+ 13,60 0,31 22 1,71

Анилин М=93 а.е.м. (М+Н)+ 12,80 0,30 21 1,81

(Н20)(М+Н)+

ДМА М=121 а.е.м. (М+Н)+ 12,75 0,31 21 1,82

ДЭА М=149 а.е.м. (М+Н)+ 13,65 0,32 21 1,7

ДНБ М=168 а.е.м. М~ 13,65 0,37 18 1,7

ДНТ М=181 а.е.м. (м-нг 13,75 0,45 15 1,69

ШТ М=226 а.е.м. (М-Н)~ 14,70 0,58 13 1,58

Анализ полученных результатов, представленных в таблице 1, показывает, что для ионов пиридина, динитротолуола, тринитротолуола величина разрешения на 30-50% меньше, а, соответственно больше, чем для ионов других ве-

ществ. Так как при большем времени выхода вклад диффузионной составляющей в ширину пика незначителен, можно предположить, что причиной ушире-ния является присутствие в этом месте спектра нескольких типов ионов (кластеров) данных веществ.

В таблице 2 показаны степени разделения пар веществ в положительной и отрицательной полярности. Как видно из таблицы полное разделение компонентов отмечается только для пары ДМА/ДЭА =3,1). Ионы Пиридин/Анилин и ДНТ/ТНТ имеют удовлетворительное разделение (Я* =2,2). Остальные пары исследуемых веществ практически не разделяются.

Таблиц 2. Степени разделения исследованных компонентов.

Пары веществ R*

Пиридин/Анилин 2,2

Анилин/ДМА 0

ДМА/ДЭА 3,1

Пиридин/ДЭА 0,3

ДНБ/ДНТ 0,3

ДНТ/ТНТ 2,2

Измерение предела обнаружения и линейного динамического диапазона проводили на примере анализа анилина и >Ш-диэтил анилина. На рис. 1 ^ лриве-дена зависимость сигнала от концентраций анилина и Ы,Н-диэтиланилина в диапазоне 0,3 3 ррЬ и 0,1 1 ррЬ, соответственно.

Зависимость сигнала детектора от концентрации определяется выражением: 1 = 3-С\ (7)

где Б и к - коэффициенты. Линейный динамический диапазон детектора должен удовлетворять условию 0,98<к<1,02.

В таблице 3 приведены экспериментально полученные зависимости 1(с) и пределов обнаружения «ПО».

Таблица 3. Чувствительность и пределы обнаружения спектрометра ионной подвижности для анилина и НИ-диэтил анилина._

Вещество Параметр

ПО, ppt I = SCk, Ю-12, А

Анилин 100 144хС1,26

^Т^-диэтиланилин 26 571хСМ7

Из зависимостей 1(с) можно заключить, что для данных веществ спектрометр ионной подвижности не является линейным детектором.

Приведенный предел обнаружения «ПО» вычисляли из экспериментальной зависимости (рис. Ш) для концентрации, при которой сигнал равен удвоенной ширине нулевой линии (0,01 В). Максимальный предел обнаружения был достигнут для анилина - 26 ppt, в то время как динамический диапазон ограничен 1,5 порядками.

Рис. IV Зависимость сигнала спектрометра от концентрации.

0.01

В параграфе 5.2 приведены экспериментальные результаты по демонстрации возможности применения спектрометра АИП-4Т по детектированию фуранов, металлорганических соединений и соединений йода.

Для детектирования металлоорганических соединений (МОС) были подобраны относительно нетоксичные и малолетучие МОС, пригодные к определению другим альтернативным методом (например, атомно-абсорбционная спектрометрия). В качестве модельных соединений нами были выбраны р-дикетонаты металлов Ве, Си, синтез которых можно провести, используя р- дикетон и металл.

Не менее интересным было и определение фурановых веществ и соединений йода.

Освоенные в настоящее время методики диагностики состояния электроизолирующих материалов силовых трансформаторов по анализу фурфурола и других фурановых производных в трансформаторном масле достаточно сложны, дорогостоящи, плохо поддаются автоматизации и поэтому применяются исключительно в лабораторном варианте, что усложняет контроль и, соответственно, диагностику, так как трансформаторы обычно достаточно удалены от аналитических центров.

На рис. 15" представлены спектры подвижности для 2-фурфурола, 2-фурфур ил алкоголя и для сравнения спектр лабораторного воздуха.

и, мВ 3000

2000

1000 -

Рис. 15" Спектр подвижности в положительной полярности: а) - атмосферный воздух; б) - 2-фурфурол; в) - 2-фурфурилалкоголь.

5 15 25

Время дрейфа, мс

Особый интерес вызывают исследования по определению соединений йода методом спектрометрии подвижности ионов.

Создание крупномасштабного стенда на базе ФГУП НИТИ (г. Сосновый Бор), имитирующего процессы, протекающие во время тяжелых аварий на атомных электростанциях, обуславливают поиск и разработку принципиально новых систем контроля. И в этом случае целесообразно искать пути применения ста-

бильных изотопов (например, йода), с помощью которых можно было бы изучать физико-химические, происходящие внутри контайнмента реакторной установки. В равной мере это относится и к средствам тестирования систем очистки выбросов атомных электростанций.

лА

Рис. 16. Изменение спектров подвижности при увеличении парциального давления йода: 1 - фоновый сигнал атмосферного воздуха, 2 - 5 - содержание йода в воздухе от 1 ррЬ до 1 ррш.

10 20 Время дрейфу мс

Анализировались элементарный йод (12), йодистый водород (Ш), кислородо-содержащие соединения йода - пентаоксид дийода (1205), а также йодооргани-ческое соединение - йодистый метил (СНз1).

На рис. 16 показано изменение формы выходного сигнала с изменением концентрации молекулярного йода. Характерно, что при концентрациях выше 1 ррш пик, приходящий на 11 мс уменьшается, при общем уменьшении реактант-пика, а пик на 12,8 мс заметно вырос. Данное обстоятельство свидетельствует об образовании димеров ионов йода при повышенных концентрациях. С одной стороны это несколько усложняет расшифровку спектрограмм, а с другой, существенно расширяет динамический диапазон измерений концентраций соединений йода.

Выводы:

1. Разработан экспериментальный стенд для изучения процессов ионизации и разделения ионов при атмосферном давлении.

3. Обобщена и систематизирована информация о влиянии температуры и влажности дрейфового газа на форму сигнала и время регистрации спектров подвижности.

4. На основе полученных экспериментальных данных выбраны оптимальные параметры камеры ионизации и системы ввода ионов в дрейфовое пространство и предложены конкретные пути повышения чувствительности и разрешающей способности для спектрометров подвижности с радиоактивными источниками ионизации.

5. Разработан спектрометр ионной подвижности АИП-4Т для экспресс-анализа микропримесей веществ в воздухе при атмосферном давлении с обработкой информации в реальном масштабе времени.

6. Определены основные аналитические характеристики спектрометра ионной подвижности АИП-4Т с радиоактивным источником ионов, например, предел обнаружения 0,026 ррЬ (по К,К-диэтиланилину), время отклика не более 20 мс.

7. Показано, что в спектрах анилина, пиридина, КМ-диметиланилина, N,>1-диэтиланилина отсутствует корреляция между молекулярным весом и коэффициентом подвижности.

8. На основе анализа спектров подвижности и масс-спектров анилина показано, что в процессе новообразования образуются ионы (М+Н)+ и кластерные ионы (Н20)(М+Н)+, где M - молекула анилина.

9. На основе анализа спектров подвижности и масс-спектров пиридина показано, что при низких концентрациях пиридина (менее 1 ppb) образуются, в основном, ионы мономера (М+Н)+, а при повышенных концентрациях происходит образование димеров (М2+Н)+ пиридина.

10. На примере экспериментальных данных по детектированию соединений йода, летучих металлорганических и фурановых веществ продемонстрированы новые возможности применения спектрометра ионной подвижности - компьютерного аппаратно-программного комплекса.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. В.Т. Мацаев, J1.JI. Чилипенко. Спектрометрия подвижности ионов. // Научно-технический сборник "Экология и атомная энергетика". - Сосновый Бор: Изд. ЛАЭС, 2001, выпуск №3, с. 99-101.

2. В.Т.Мацаев, Л.Л.Чилипенко, Н.Н. Козлов Разработка и создание современных газоаналитических методов и средств экспрессного обнаружения следовых количеств паров химических веществ. Материалы Всерос. Конф. «Аналитические приборы», Санкт-Петербург, 18-21 июня 2002 г., с. 290-291.

3. V.T. Matsaev, M.F.Gumerov, L.L Chilipenko, N. N. Kozlov. Use of IMS for access control application at Russia's nuclear power facilities// Int. Jour, for Ion Mobility Spectr., 5(2002)3, 115-118.

4. V. Matsaev, M. Gumerov, L. Krasnobaev, V. Pershenkov, V. Belyakov, A. Chistya-kov, V. Boudovitch. IMS spectrometers with radioactive, X-Ray, UV, and laser ioni-zation// Int. Jour. For Ion Mobility Spectr., 5(2002)3, 112-114.

5. V.T. Matsaev, N.N.Kozlov, M.F.Gumerov, I.A. Buryakov, Y.N. Kolomiets. Comparison of the key analytical features of ion mobility spectrometer and ion mobility incrément spectrometer// // Int. J. For Ion Mobility Spectrometry. - 2003. V. 6. P. 144.

6. G.A. Eiceman, LA. Gorev, V.T. Matsaev, N.N.Kozlov, M.F.Gumerov. IMS analysis of volatile métal chelates. // Int. Jour. For Ion Mobility Spectr. - 2003. V. 6. P. 153157

7. B.T. Мацаев, Л.Л. Чилипенко, H.H. Козлов. Спектрометр подвижности ионов. Патент РФ № 2216817, приоритет от 23.07.2001.

8. В.Т. Мацаев, Н.Н.Козлов, И.В. Мирошниченко, А.Е. Погибелев, Н.Н. Шелопу-това. Влияние геометрических и электрических параметров камеры ионообразо-вания и дрейфовой камеры на функциональные характеристики спектрометра ионной подвижности АИП-4Т. Материалы Всерос. Конф.«Аналитические приборы», Санкт-Петербург,, 2005.

9. В.Т. Мацаев, И.А. Буряков, Н.Н.Козлов, И.В. Мирошниченко, Н.Н. Шелопуто-ва. Обнаружение взрывчатых веществ с помощью ионизационных спектрометров. Материалы Всерос. Конф. «Аналитические приборы», Санкт-Петербург, 2005.

10. В.Т. Мацаев, Н.Н. Козлов, И.В. Мирошниченко, О.Ю. Пыхтеев, А.В. Козловский, С.А. Бургер. Спектрометр ионной подвижности АИП-4Т для экспрессного обнаружения следовых количеств химических веществ. В сб. тез. докл. Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», Москва, 12-16 сентября 2005 г., 197 с.

И. В.Т. Мацаев, А.А. Ефимов, Н.Н.Козлов, И.В. Мирошниченко, А.Е. Погибе-лев. Разработка метода обнаружения следовых количеств высокотоксичных и химически опасных веществ. Сб. науч. тр. «Технологии и системы обеспечения жизненного цикла ядерных энергетических установок» (выпуск 5). - СПб.: Изд-во «Менделеев», 2006 г., с. 58 - 63.

Подписано к печати 22.11.2006 г. Бумага офсетная, формат 60x80/16 Объем 1,3 Усл. Печ. Л. Тираж 80 экз. Зак. 3. Отпечатано в ФГУП «НПП ВНИИЭМ»

Введение. Общая характеристика работы.

ГЛАВА 1 Метод спектрометрии ионной подвижности. (Состояние, изученность вопроса).

1.1 Кинетические коэффициенты переноса ионов в газе в электрическом поле.

1.2 Методы ионизации и разделения ионов при атмосферном давлении.

1.2.1 Методы ионизации ионов при атмосферном давлении.

1.2.1.1 Ионизация при атмосферном давлении.

1.2.1.2 Химическая ионизация.

1.2.1.3 Поверхностная ионизация.

1.2.1.4 Фотоионизация и лазерная ионизация.

1.2.1.5 Электрогидродинамическая ионизация.

1.2.2 Методы разделения ионов при атмосферном давлении.

1.2.2.1 Фильтр подвижности.

1.2.2.2 Аспираторная спектрометрия ионной подвижности.

1.2.2.3 Времяпролетная спектрометрия ионной подвижности.

1.2.2.4 Разделение ионов в умеренно сильном ассиметричном электрическом поле.

1.3 Аналитические возможности метода спектрометрии ионной подвижности.

Актуальность. Решение проблем охраны окружающей природной среды, технологических процессов получения веществ высокой чистоты, для нужд здравоохранения, биологии, судебной медицины требуют решения задачи идентификации «следовых» (Ю"|0% и ниже) концентраций компонентов сложных смесей из малых объемов проб в присутствии большого числа априорно известных и неизвестных веществ. В настоящее время особенно актуален анализ наркотических, взрывчатых и отравляющих веществ, для экологии - йодсодержащих и металлорганических веществ, для технической диагностики электрооборудования - фурановых веществ. Многообразие задач и проблем, возникающих при определении микро- и субмикроколичеств анализируемых компонентов, предполагает привлечение как современных инструментальных методов, так и разработки новых нетрадиционных подходов для их реализации, превосходящих существующие по чувствительности и быстродействию. При этом вновь создаваемые приборы должны быть надежными и удобными в эксплуатации и, как правило, портативными и автономными.

Одним из наиболее чувствительных и быстродействующих методов аналитической химии является плазменная хроматография (ПХ), получившая впоследствии название - спектрометрия ионной подвижности (СИП). Первые публикации по плазменной хроматографии относятся к началу 70-х годов и посвящены обнаружению летучих органических веществ. Свое название ПХ получила из-за подобия формы спектров спектрограммам газовой хроматографии. Однако по существу физико-химических процессов ПХ наиболее близка к времяпролетной масс-спектрометрии с химической ионизацией при повышенном (до атмосферного) давлении.

Эффективность ионизации анализируемого компонента при атмосферном давлении может достигать 100%, что обеспечивает возможность идентификации при минимальном количестве исследуемого вещества (до 10'12г). Одновременно с этим возможность получения при химической ионизации спектров не только положительных, но и отрицательных ионов увеличивает селективность определения и надежность идентификации.

Обладая уникальными характеристиками (высокой чувствительностью, селективностью, экспрессностью, малыми габаритами и массой, простотой) современная спектрометрия ионной подвижности решает очень широкий круг вопросов, непосильных зачастую никаким другим аналитическим методам и приемам. Традиционными сферами применения спектрометрии ионной подвижности изначально являлись обнаружение взрывчатых и отравляющих веществ, наркотиков. Однако в последние годы внимание исследователей все больше приковано к таким областям, как анализ пестицидов, пептидов, биомолекул, контроль примесей в атмосферном воздухе и воздухе промышленных помещений, в том числе на борту международной космической станции.

Важнейшей задачей современной спектрометрии ионной подвижности является удовлетворение все более и более растущих запросов к селективности и чувствительности анализа. Повышение селективности анализа, т.е. идентификации интересующих веществ на фоне возможных помех, приводит к уменьшению количества ложных срабатываний прибора и, как следствие, к снижению временных затрат при анализе. Уменьшение количества анализируемого образца дает возможность значительно расширить круг объектов, доступных для исследования и получать принципиально новую информацию. При этом высокие требования предъявляются и к оперативности получаемой информации, что особенно важно при контроле аварийных выбросов токсичных веществ на химически опасных объектах, контроле отравляющих веществ в объектах окружающей среды, при обнаружении взрывчатых и наркотических веществ на объектах государственной важности (таких, как атомные электростанции, аэропорты, государственные учреждения), когда требуется регистрировать малые концентрации веществ за относительно малые интервалы времени (несколько секунд). Задачи повышения селективности и экспрессности анализа в значительной степени могут быть решены за счет применения средств автоматизации и вычислительной техники. Однако все возрастающий интерес к детектированию субмикроколичеств анализируемых компонентов уже не может удовлетворить простое оснащение спектрометрических приборов ЭВМ. Причина заключается в том, что в таких системах оказываются, как правило, либо исчерпанными, либо не реализованными аналитические возможности самого метода, в данном случае спектрометрии ионной подвижности.

Несмотря на бурный рост в последнее десятилетие спектрометрии ионной подвижности такие приборы еще не получили самого широкого распространения из-за целого ряда проблем, сопутствующих практической реализации этого метода. Причина заключается в том, что на чувствительность и разрешение метода СИП оказывают большое влияние такие параметры, как влажность и температура, и совместное воздействие этих факторов еще недостаточно изучено. Кроме того, возможные ион-молекулярные реакции непосредственно в дрейфовом пространстве значительно усложняют достоверную интерпретацию спектров подвижности. Многообразие публикаций в области IMS касается лишь вариантов классической конструкции дрейфовой трубки и принципиально нового в разработке спектрометров ионной подвижности не вносят. Тем не менее, традиционное применение только лишь однородного продольного электрического поля в сочетании с электрическим затвором типа

Бредбери-Нильсон для разделения ионов по времени их движения в дрейфовом пространстве не столь очевидно с точки зрения аналитических возможностей метода.

Недостаточная изученность физико-химических явлений, положенных в основу метода, - в том числе связанных с ионизацией молекул определяемого вещества и с последующей организацией транспортировки ионов в потоке дрейфового газа с наложением слабого электрического поля, - предопределила отсутствие применения современных методов и средств обработки информации, что в свою очередь не позволило накопить достаточный статистический материал, сформировать единую базу данных и критерии ее построения.

Поэтому актуальным является: создание экспериментальных устройств для изучения процессов ионизации, формирования ионных пучков и разделения ионов при атмосферном давлении; разработка аппаратно-программных комплексов для обеспечения съема и обработки получаемой информации; создание спектрометров, позволяющих решать сложные задачи по идентификации следовых количеств веществ, независимо от внешних условий и квалификации оператора.

Цель диссертации - разработка времяпролетного спектрометра ионной подвижности для экспрессного обнаружения следовых количеств химических веществ.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- проанализировать информацию о механизме ионизации радиоактивным источником и формирования ионных пучков с последующим разделением ионов по их подвижностям в слабом электрическом поле при атмосферном давлении;

- разработать экспериментальную установку для изучения процессов ионизации и разделения ионов при атмосферном давлении;

- экспериментально определить параметры дрейфового газа, необходимые для разработки новых ионизационных аналитических устройств, основанных на методе разделения ионов по их подвижности в электрическом поле;

- провести многопараметрические исследования характеристик измерительной ячейки на выходную информацию (спектры) - для принятия оптимальных схемотехнических решений, которые могли бы быть положены в основу создания спектрометра;

- реализовать предложенные технические решения в виде аппаратно-программного комплекса - спектрометра, определить его основные достигнутые характеристики;

- проанализировать возможные области применения спектрометра-компьютерного аппаратно-программного комплекса, провести сопоставление результатов анализа с информацией, полученной масс-спектрометрическим методом.

Научная новизна диссертации:

1. Получены новые данные о закономерностях влияния температуры и влажности дрейфового газа на процессы ионизации тритиевым источником, формирования ионных пучков в камере ионизации и транспортировки ионов в дрейфовом пространстве.

2. Обобщена и систематизирована информация о причинах искажений спектров подвижности и найдены конкретные пути повышения селективности и чувствительности анализа веществ в атмосферном воздухе методом спектрометрии ионной подвижности.

3. Экспериментально определен качественный состав, концентрационные зависимости реакций выхода ионов ряда веществ, образующихся при ионизации тритиевым ионным источником в воздухе при атмосферном давлении.

4. Впервые проведено обоснование возможности применения принципов спектрометрии ионной подвижности для обнаружения следовых количеств металлоорганических и фурановых веществ.

5. Разработан спектрометр - компьютерный аппаратно-программный комплекс, способный детектировать микропримеси веществ в воздухе при атмосферном давлении в реальном масштабе времени со следующими аналитическими параметрами:

- порог обнаружения (по Ы,Ы-диэтиланилину). 26 ppt

- время отклика . 20 мс

Положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование возможности применения спектрометрии ионной подвижности для обнаружения следовых количеств паров химических веществ.

2. Исследование факторов, определяющих механизм влияния геометрических и электрических параметров камеры ионообразования, температуры и влажности дрейфового газа, а также напряженности электрического поля в области ионного источника на форму выходного сигнала и, как следствие, на чувствительность и разрешающую способность прибора.

3. Экспериментальное обоснование и разработка конструктивных основ создания высокоразрешающего спектрометра на принципах спектрометрии ионной подвижности.

4. Результаты экспериментальной отработки основных функциональных узлов спектрометра ионной подвижности.

5. Анализ аналитических и эксплуатационных характеристик спектрометра

Практическая значимость диссертации

Результатом работы явилось создание оптимальных схемотехнических решений, которые положены в основу разработанного спектрометра подвижности ионов с тритиевым ионным источником для обнаружения взрывчатых и наркотических веществ, контроля аварийных выбросов химических веществ в атмосферу промышленных предприятий, диагностики состояния электрооборудования.

Внедрение результатов работы.

Результаты работы внедрены в проект автоматической шлюзовой кабины системы контроля и управления доступа, разработанной ФГУП «НПП ВНИИЭМ» (г. Москва) в качестве штатного средства обнаружения следовых количеств взрывчатых веществ на пальцах рук человека. Кроме этого отдельные элементы и блоки, входящие в состав спектрометра ионной подвижности АИП-4Т, внедрены в состав газоаналитического оборудования, выпускаемого ЗАО «МЕТТЕК», г. Санкт-Петербург.

Достоверность научных положений и выводов базируется на применении аттестованных средств измерения и совокупности апробированных методик анализа, подтвержденных экспериментально, использовании в работе результатов сравнительных испытаний спектрометра ионной подвижности и спектрометра приращения ионной подвижности, апробация основных положений и выводов диссертационной работы на научно-технических , совещаниях и конференциях.

Фактический материал, методы исследования и аппаратура.

При проведении экспериментальных исследований были получены более 400 спектров подвижностей различных соединений при 0-ионизации. При проведении работ по идентификации ионов было снято более 50 масс-спектров. На основе этих экспериментальных данных были получены зависимости исследуемых параметров от влажности дрейфового газа и температуры измерительной ячейки.

Для проведения исследований по |3-ионизации в воздухе при атмосферном давлении был разработан экспериментальный стенд включающий: систему пробоподготовки, камеру ионизации, камеру дрейфа и систему регистрации ионов.

Для демонстрации возможностей, разработанного спектрометра ионной подвижности, были проведены исследования по детектированию широкого круга химических веществ.

Для идентификации исследуемых ионов использовался монопольный масс-спектрометр с двухступенчатой системой дифференциальной откачки, разработанный в Конструкторско-технологическом институте геофизического и экологического приборостроения (г. Новосибирск).

Личный вклад автора.

- непосредственное участие в постановке задач исследования и разработке экспериментальной установки по изучению процессов ионизации и разделения ионных пучков;

- обоснование, организация и выполнение экспериментов по оптимизации параметров измерительной ячейки спектрометра ионной подвижности;

- участие в разработке алгоритмов по управлению спектрометра ионной подвижности и обработке результатов измерений;

- участвовал в обосновании и выполнении работ по разработке спектрометра ионной подвижности АИП-4Т;

- непосредственно планировал и участвовал в масс-спектрометрических исследованиях состава пиридина, анилина и реактант-ионов;

- участвовал в экспериментальных работах по детектированию йодсодержащих, фурановых и металлорганических соединений.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты докладывались и обсуждались: на Всероссийской конференции

Аналитические приборы» (г. Санкт-Петербург, 2002г.), на XI международной конференции по спектрометрии подвижности ионов (Сан-Антонио, Техас, США, 2002 г.), на XII международной конференции по спектрометрии подвижности ионов (Умеа, Швеция, 2003 г.), на научно-техническом совещании «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике» (г. Сосновый Бор, 2003 г.), на Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (г. Санкт-Петербург, июнь, 2005 г.), на 7-ом научно-технического семинаре «Средства аналитики, диагностики и системы автоматизации для ТЭК и атомной энергетики» (г. Сочи, май, 2005 г.), на Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (г. Москва, сентябрь, 2005 г.), на II Межведомственной конференции по вопросам обнаружения взрывчатых, наркотических веществ в рамках исполнения Федеральной программы усиления борьбы с преступностью (Академия ФСБ, г. Москва, декабрь, 2005 г,).

По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 6 статей в отечественных и зарубежных журналах, получен патент Российской Федерации.

Работа выполнена в ФГУП «Научно-исследовательский технологический институт им. А.П. Александрова» под научным руководством доктора технических наук Першенкова B.C. Автор глубоко признателен коллегам по работе Ефимову А.А, Козлову Н.Н, Погибелеву А.Е., Гореву И.А., Мирошниченко И.В., Козину М.И. за помощь и плодотворное обсуждение материалов диссертации.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 137 страницах и содержит 57 рисунков и 5 таблиц. Список литературы насчитывает 113 наименования.

Выводы:

1. Разработан экспериментальный стенд для изучения процессов ионизации и разделения ионов при атмосферном давлении.

3. Обобщена и систематизирована информация о влиянии температуры и влажности дрейфового газа на форму сигнала и время регистрации спектров подвижности.

4. На основе полученных экспериментальных данных выбраны оптимальные параметры камеры ионизации и системы ввода ионов в дрейфовое пространство и предложены конкретные пути повышения чувствительности и разрешающей способности для спектрометров подвижности с радиоактивными источниками ионизации.

5. Разработан спектрометр ионной подвижности АИП-4Т для экспресс-анализа микропримесей веществ в воздухе при атмосферном давлении с обработкой информации в реальном масштабе времени.

6. Определены основные аналитические характеристики спектрометра ионной подвижности АИП-4Т с радиоактивным источником ионов, например, предел обнаружения 0,026 ppb (по NjN-диэтиланилину), время отклика не более 20 мс.

7. Показано, что в спектрах анилина, пиридина, Ы,Ы-диметиланилина, Ы,Ы-диэтиланилина отсутствует корреляция между молекулярным весом и коэффициентом подвижности.

8. На основе анализа спектров подвижности и масс-спектров анилина показано, что в процессе ионообразования образуются ионы (М+Н)+ и кластерные ионы (Н20)(М+Н)+, где М - молекула анилина.

9. На основе анализа спектров подвижности и масс-спектров пиридина показано, что при низких концентрациях пиридина (менее 1 ppb) образуются, в основном, ионы мономера (М+Н)+, а при повышенных концентрациях происходит образование димеров (М2+Н)+ пиридина.

10. На примере экспериментальных данных по детектированию соединений йода, летучих металлорганических и фурановых веществ продемонстрированы новые возможности применения спектрометра ионной подвижности - компьютерного аппаратно-программного комплекса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основным результатом работы является совокупность новых экспериментальных данных как по детектированию взрывчатых и других органических веществ (пиридин, анилин, диметиланилин, диэтиланилин) в воздухе, так и по влиянию геометрических и электрических параметров измерительной ячейки и параметров дрейфового газа на разделение ионов при атмосферном давлении.

Решение поставленных задач стало возможным благодаря проведенным исследованиям на разработанном экспериментальном стенде, который позволял варьировать геометрические и электрические параметры камер ионизации и дрейфа, а также задавать контролируемые параметры анализируемого и дрейфового газов. Показано, что для спектрометра ионной подвижности с тритиевым источником наиболее оптимальным условиям разделения ионов соответствуют следующие значения параметров дрейфовой камеры: температура - 70-80°С, напряженность электрического поля - 250-300 В/см, влажность - менее 10 ррт. Полученные результаты положены в основу нескольких макетов спектрометров ионной подвижности, исследования которых позволили выработать рекомендации по разработке высокоразрешающего экспресс-анализатора.

С учетом этих рекомендаций разработан и изготовлен экспериментальный образец спектрометра ионной подвижности с тритиевым ионным источником для обнаружения, в первую очередь, нитросоединений, галогенов и фосфорорганических соединений. Основным элементом спектрометра является измерительная ячейка, включающая блок ионообразования и дрейфовую камеру. В качестве газа, заполняющего пространство дрейфа ионов, используется предварительно осушенный атмосферный воздух, выталкивание ионов в дрейфовое пространство осуществляется короткими электрическими импульсами (60

100В, длительность импульса 0,1-0,5 миллисекунд). Параметры первичного преобразователя ионного тока: чувствительность 10'11 А, время установления выходного сигнала 0,15 мс. В состав спектрометра, кроме ячейки, входит встроенная микро-ЭВМ, которая обеспечивает управление режимом измерения (задает полярность высокого напряжения, длительность и полярность выталкивающего импульса, управляет насосами и др.), а также преобразования аналогового сигнала в цифровой, его обработку и хранение результатов измерения. Встроенная ЭВМ позволяет использовать прибор в автономном режиме, а также передавать сохраненные результаты на внешнюю ЭВМ для последующей идентификации состава пробы (по имеющимся библиотекам спектров).

Проведены исследования по определению аналитических характеристик спектрометра ионной подвижности на примере анилинов и взрывчатых веществ. Показано, что предел обнаружения по диэтиланилину составил 0,026 ppb (26 молекул на 1000000000000 молекул матрицы). Время анализа (включая время доставки пробы) не более 1 сек.

Показаны аналитические возможности спектрометра АИП-4Т на примере фурановых соединений, металлорганических веществ и соединений йода.

1. Langevin P. Une formule fondamentale de theorie cinetique // Ann. De Chim. Et Phys., 1905, v.5, pp. 245-288.

2. Fick A., Ann. Phys, Lpz., 170, 59 (1855).

3. Einstein A. Investigations on the theory of the Brownian movement by Albert Einstein, (ed. R.Furth), Dover, New York, 1956.

4. Nernst W., Z. Phys. Chem. 2, 613 (1888).

5. Townsend J.S., Phil. Trans, 193,129 (1899).

6. Мак-Даниель И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах. М.: Мир, 1976. 422 с.

7. Karasek F.W., Kim S.H. The plasma chromatograph as a qualitative detector for gas chromatography// J. Chromatog. 1974, V.99, N2, p. 257-266.

8. Revereomb H.E., Mason E.A. Theory of plasma chromatography. Gaseous electrophoresis // Anal. Chem. 1975. V.47, N7, P.970-983.

9. Hoselitz K., Proc. Roy. Soc. (London), A177, 200 (1941).

10. Viehland L.A., Mason E.A. and Whealton J.H. Mean energy distribution of gaseous ion in electrostatic fields. 1974, J. Phys., 2433-2439.

11. Miller T.M., Moseley J.T., Martin D.W., McDaniel E.W., Phys. Rev., 173,115 (1968).

12. Mason E.A., O'Hara H., Smith F.J., Journ. Phys., B5, 169 (1972).

13. Blank A., Journ. Phys., 7, 825 (1908).

14. Mason E.A., McDaniel E.W. Transport properties of ions in gases //A. Wiley intersience publication, 1988, 560p.

15. Carr T.W. Plasma chromatography of isomeric dihalogenated benzene //J. Chrom. Sci., 1977, 15,85-88.

16. Karasek F.W., Kim S.H., Rokushika S. Plasma chromatography of alkyl amines// An. Chem. 1978, V.50, N4, p. 2013-2016.

17. Viehland L.A., Mason E.A. Gaseous ion mobility in electric fields of arbitrary strength // Ann. Phys., 1975, V.91. p. 499.

18. Смирнов Б.М. Комплексные ионы, M., ПСФ, 1982, 179 с.

19. Preston J.M., Rujadhyax L. Effect of Ion/ Molecule Reaction on Ion Mobilities // An. Chem. 1988. v.60, N1, p. 31-34.

20. Lakdawala V.K., Morruzi J.L. J. Phys. 1981. v.14, p.2015.

21. Munson R.J., Tyndall A.M. Proc. Roy. Soc., A172, 28(1939).

22. Ewing R.E., Stone J.A., Eiceman G.A. Int. J. Mass Spectrom. 193, (1999), 57.

23. Schmidt H., Baumbach J.I., Klockow D. Detection of perfluorocarbons using ion mobility spectrometry // Analytica Chimica Acta, v. 484, N 1,2003.

24. Matsaev V.T., Gumerov M.F., Chilipenko L.L., Kozlov N.N. Use of IMS for access control application at Russia's nuclear power facilities // International Journal for Ion Mobility Spectrometry, 5(2002)3, 115-118.

25. Touvinen K., Paakkanen H., Hanninen O. Detection of pesticides from liquid matrices by ion mobility spectrometry/ Anal.Chimica Acta, 404 (2000), 717.

26. Джуварлы Ч.М., Горин Ю.В., Мехтизаде P.H. Коронный разряд в электроотрицательных газах, Баку, Изд. Мир, 1988, 144 стр.

27. Tabrizchi М., Khayamian Т. Ion mobility spectrometry in helium with corona discharge ionization source // International Journal for Ion Mobility Spectrometry, 4(2001) 1, 52-56.

28. Doring H.R., Arnold G., Budovich V.L. VIP sources for ion mobility spectrometry.// Int. J. for IMS, 2001, v.4, pp. 67-70.

29. Budovich V.L., Mikhailov A., Arnold G. US Patent, N 5,969,349, 1998, Int.Cl. H01 J 49/00.

30. Baim M.A., Eatherton R.L., Hill H.H. Ion mobility detector for gas chromatography with a direct photoionization sourse // Anal. Chem. 55 (1983) 176.

31. Вилесов Ф.И., Акопян M.E. Фотоионизация и ее применение в аналитической химии.-ПТЭ, 1962, Т5, с. 145-148.

32. Замберг Э.Я., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. М.: Наука, 1969. -432 с.

33. Аваков А.С., В.Н. Бессчетнов В.Н, Назаров Э.Г., Палицин В.В., Расулев У.Х. Поверхностно-ионизационные газоаналитические приборы с сепарацией ионов по подвижности // Научно-технические достижения. 1991, N2, с.57.

34. Тарасов JI.B. Физика процессов в генераторах когерентного оптического излучения, М., 1981.

35. Летохов B.C. Нелинейная лазерная фотоионизация атомов и молекул. М.: Наука, 1983, 1983, -408 с.

36. Галь Л.Н., Мурадымов М.З. Факторы, влияющие на определение микропримесей методом масс-спектрометрии с ионизацией при атмосферном давлении // ЖАХ, Т. 53, №5, с. 479-484.

37. Wittmer D., Luckenbill В.К., Hill H.H. Chen Y.H. Electrospray ionization ion mobility spectrometry // Analytical Chemistry, 66 (1994) 2348.

38. Carr T.W. Comparison of the Negative reactant Ions formed in the Plasma Chromatograph by Nitrogen, Air, and Sulfur Hexafluoride as the Drift gas with Air as the Carrier Gas // Analytical chemistry, vol.51, No.6, 1979, 705711.

39. Taylor S.J., Turner R.B. Corona discharge ionization source. Patent WO 93/11554 , HOI J 49/10, GO IN 27/64, 1993.

40. Keith A. Daum, David A. Atkinson, Robert G. Ewing. Formation of halide reactant ions and effect of excess reagent chemical on the ionization of TNT in ion mobility spectrometry // Talanta, 55 (2001) 491-500.

41. Spangler G. E., Cox J.N. Ion mobility spectrometer system with improved specificity // European Patent Application, N 0135747, G 01 N 30/34, 1984.

42. Добрецов JI.H., Гамоюнова M.B. Эмиссионная электроника. М.: Наука, 1966, 564 с.

43. Назаров Э.Г., Расулев У.Х. Нестационарные процессы поверхностной ионизации. Ташкент: Фан, 1991,204 с.

44. Банных О.А., Поварова К.Б., Капустин В.И. Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектрометрии органических молекул // Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 12, стр. 88-94.

45. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась А.Л., Назаров Э.Г., Первухин В.В., Расулев У.Х. Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха // ЖАХ, Т. 48, Вып.1, 1993, стр. 156-164.

46. Rasulev U.Kh., Khasanov U., Palitcin V.V. Surface-ionization methods and devices of indication and identification of nitrogen-containing base molecules //Journal of Chromatography A. 896 (2000) 3-18.

47. Wu C., Hill H.H, Rasulev U.Kh, Nazarov E.G. Surfase ionization ion mobility spectrometry // Anal. Chem. 1999, 71, 273-278.

48. Будович В.Л., Полотшок Е.Б., Шишатская Л.П. Развитие фотоионизационного детектирования на основе источников излучения сповышенной селективностью // Ж. Аналитической Химии, 1996, т. 51, №11, с. 1166-1170.

49. Tonnies К., Schmid R.P. Weickhardt С., Reif J., Grotemeyer J. Multiphoton ionization of nitrotoluenes by means of ultrashort laser pulses // Int. J. of Mass. Spectr., 206 (2001) 245-250.

50. Xu J., Whitten W.B.and Ramsey J.M. Space Charge Effects on Resolution in a Miniature Ion Mobility Spectrometer // Anal.Chem. 2000, 72, 5787-5791.

51. Херман И., Вильгельми Б. Лазеры сверхкоротких световых импульсов/ Пер. с нем. М.А. Ковнера и Л.Н. Капцова; Под ред. П.Г. Крюкова, М.: Мир, 1986, -386 с.

52. Рубинов А.Н., Томин В.И., Оптические квантовые генераторы на красителях и их применение, в кн.:Итоги науки и техники, Радиотехника, т.9, М., 1976.

53. Качмарек Ф. Введение в физику лазеров/ Пер. с польского В.Д. Новикова; Под ред. М.Ф. Бухенского, М.: Мир, 1981,-540 с.

54. Wittmer D., Luckenbill В.К., Hill H.H. Chen Y.H. Electrospray ionization ion mobility spectrometry// Analytical Chemistry, 66 (1994) 2348.

55. Hirabayashi A., Sakairi M., Takada Ya., Koizumi H. Recent progress in atmospheric pressure ionization mass spectrometry // Trend in Analytical Chemistry. Vol. 16, no. 1,1997.45-56.

56. Goldman A., Haug R., Lathman R.V. A repulse-field technique for obtaining the mobility-spectra of the ion species created in corona discharge.//J. Appl.Phys., 1976, v.47, #7, pp. 2418-2423.

57. Леб Л. Основные процессы электрических разрядов в газах. М.-Л.: Гостехиздат, 1950.

58. Гацак Л.Г., Кундас И.Ф., Толкач П.Н., Якубович Е.В. Устройство для анализа газовых смесей. А.с. №1397815 СССР, МКИ G 01 N 27/62.

59. Мартынов В.Ф., Дмитриев A.M. Ионизационный газоанализатор. А.с. №608089 СССР, МКИ G 01 N 27/62.

60. Tuovinen К., Paakkanen Н., Hanninen О. Determination of soman and VX degradation products by an aspiration ion mobility spectrometry. Analytica Chemica Acta 440 (2001) 151-159.

61. Патент Великобритании № 2217103 A, H01J 49/02,49/06. 1989.

62. Патент США № 5021654, H01J 49/40, 1991 г.

63. Патент США № 5189301, H01J 49/40, 1993 г.

64. Патент США № 5200614, B01D 59/44, H01J 49/00, 1993 г.

65. М.П. Горшков. Способ анализа примесей в газах. А.с. №966583 СССР, МКИ G 01 N27/62.

66. Buryakov l.A. Ion mobility increment spectrometer with radial symmetry // Int. J. for Ion Mobility Spectrometry, 2003, V. 6, pp. 1-7.

67. Ellis H.W., McDaniel E.W., Albritton D.L., Viehland L.A., Lin S.L., Mason E.A., Transport properties of gaseous ions over a wide energy ravge. Part II. // Atomic data and nuclear data tables, 1978, v. 22, No. 3, pp. 179-217.

68. Cohen M.J., Karasek F.W. Plasma chromatography A new dimension for gas chromatography and mass spectrometry.// J. Chromatography Science, 1970, v.8,p.330.

69. Karasek F.W. The plasma chromatography/ Research/Development, 1970, v.21, pp. 34-37.

70. Времяпролетный масс-спектрометр. В кн.: Успехи масс-спектрометрии: Пер. с англ./ Под ред. B.JI. Тальрозе, E.JI. Франкевича.- М.: Изд-во иностр.лит., 1963, с. 248-263.

71. Roehl J.E. Environmental and Process Applications for Ion Mobility Spectrometry//Applied Spectroscopy Reviews, 26 (1 & 2), 1991, pp. 1-57

72. Borsdorf H., Rudolph M. Gas-phase ion mobility shadies of constitutional isometric hydrocarbons using different ionization techniques // Int. J. Mass Spec. 2001, 208, 67-72

73. Colin S., Griffiths J.R. Atmospheric pressure ion mobility spectrometry studies of cyclic and acyclic polyethers // Analytica Chemica Acta, 436(2001)273-279.

74. Sielemann St., Baumbach J.I., Schmidt H., Pilzecker P. Detection of alcohols using UV-ion mobility spectrometers // Analytica Chemica Acta, 431 (2001)293-301.

75. Fallman A., Rittfeldt L. Detection of Chemical Warfare Agents in Water by High Temperature- Solid Phase Microextraction-Ion Mobility Spectrometry (HT-SPME-IMS) // Int. J. for Ion Mobility Spectrometry, 4 (2001) 2, pp. 85-87.

76. Буряков И.А., Коломиец Ю.Н., Jlynny В.Б. Обнаружение паров взрывчатых веществ в воздухе с помощью спектрометра нелинейности дрейфа ионов//Журнал аналитической химии, 2001, Т. 56, №4, с. 381-85.

77. Wu C., Steiner W.E., Tornatore P.S. and ets. Construction and characterization of a high-flow, high-resolution ion mobility spectrometer for detection of explosives after personnel portal sampling // Talanta, 57 (2002), p. 123-134.

78. Fuche Chr., Gond A., Collot D., Faget C. The use of IMS and GC/IMS for analysis of Saliva // Int. J. for Ion Mobility Spectrometry, 2001, V. 4, pp. 20-25.

79. Fetterolf D.D., Clark T.D. Detection of trace explosive evidence by ion mobility spectrometry // Proc. Of the First Symposium on Explosive Detection Technology, November, 13-15, 1991, Atlantic City, New Jersey, pp. 689-702.

80. Lafontaine P., Pilon P., Morrison R., Neudorfl P. The use of GC-IMS to analyze high volume vapour samples from cargo containers // Int. J. for Ion Mobility Spectrometry, 4 (2001)1, p. 34-37.

81. Li F., Xie Z., Schmidt H., Sielemann S., Baumbach J.I. Ion mobility spectrometer for online monitoring of trace compounds // Spectrochimica Acta. Part В 57 (2002) 1563-1574.

82. Limero Т., M. Martin, E. Reese. Validation of the volatile organic analyzer (VOA) for ISS operations // Int. J. for Ion Mobility Spectrometry, 6(2003)2, pp. 9-13.

83. Tuovinen K., Paakkanen H., Hanninen O. Detection of pesticides from liquid matrices by ion mobility spectrometry. Analytica Chemica Acta, 404 (2000) 7-17.

84. Wu C., Siems W.F., Klasmeier J., Hill H.H. Separation of isometric peptides using electrospray ionization/high-resolution ion mobility spectrometry // Anal. Chem. 200, 72, p. 391-395.

85. Vinopal R.T., Jadamec J.R., P.deFur and ets. Fingerprinting bacterial strains using ion mobility spectrometry // Anal. Chimica Acta 457 (2002), P. 8395.

86. Eiceman G.A. Ion-mobility spectrometry as a fast monitor of chemical composition // Trend in analytical Chemistry. Vol. 21. no. 4, 2002.

87. Davies A.N., Baumbach J.I., Lampen P., Schmidt H. Finalisation of a IUPAC/JCAMP-DX data transfer standard for ion mobility spectrometry data // Int. J. for Ion Mobility Spectrometry, 2001, V. 4, pp. 84-108.

88. Pilon P., Morrison R., Lafontaine P., Hupe M. and Neudorfl P. Modification of a GC-IMS for the Decection of Cocaine and EDME Vapours // Int. J. for Ion Mobility Spectrometry, 2002, V. 4, p. 51-53.

89. Xie Z., Sielemann S., Schmidt H., Li F., Baumbach J.I. Determination of acetone, 2-butanole, diethyl ketone and BTX using HSCC-UV-IMS // Anal. Bioanal. Chem., 2002, 372, pp. 606-610.

90. Dworzanski J.P., Kim M-G, Snyder A.P. and ets. Performance advances in ion mobility spectrometry through combination with high speed vapor sampling, preconcentration and separation techniques // Analytica Chimica Acta, 293 (1994) 219-235.

91. Pella P.A. Generator for producing Trace Vapor Concentrations of 2,4,6-Trinitrotoluene, 2,4-Dinitrotoluene, and Ethylene Glycol Dinitrate for Calibration Explosives Vapor Detectors // Analytical Chemistry, Vol. 48, No.l 1, 1975, 1632-1637.

92. Kim S.H., Betty K.R. and Karasek F.W. Plasma Chromatography of Benzene with Mass Identified Mobility Spectra // Analytical Chemistry, Vol. 50, No.13, 1978, 1784-1788.

93. Kudryavtsev A., Makas A., Troshkov M. The Features of corona Discharge ion Source for various Classes of Substances // Int. J. for Ion Mobility Spectrometry, 2003, V. 6, p. 207-211.

94. McKelvey J.M., Hoelscher H.E. Apparatus for Preparation of Very Dilute Gas Mixtures.- Anal. Chem., 1857, v.29, p. 123.

95. Altshuller A. P., Cohen I. R. Application of diffusion cells to the production of known concentrations of gaseous hydrocarbons // Anal. Chem. -1960. V.32.P. 802-810.

96. Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова E.K. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. М.: Химия. 1988. 320 с.

97. Fortuin J.M.H., Low constant vapour concentrations obtained by a dynamic method based on diffusion // Analytica Chimica Acta. 1956. V. 15. P. 521-533.

98. Мацаев B.T., Л.Л.Чилипенко Л.Л., Н.Н. Козлов Н.Н. Разработка и создание современных газоаналитических методов и средств экспрессного обнаружения следовых количеств паров химических веществ

99. В сборнике тезисов докладов Всероссийской конференции «Аналитические приборы», Санкт-Петербург, 2002, 18-20 июня.

100. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась A.JL, Назаров Э.Г., Первухин В.В., Расулев У.Х. Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха // Ташкент, Институт электроники им. У.А. Арифова, препринт № 44.- 1991. 16 с.

101. Altman Е.А., Lvov B.V., Panichev N.A. Журнал аналитической химии. 1996, Т.51, С. 896-900

102. Matsubara N., Kuwamoto Т. Analytica Chimica Acta, 1984, V.161, pp.101-108

103. Львов Ю.Н., Писарева H.A., Ланкау Я.В. Об оценке состояния изоляции маслонаполненного оборудования по наличию фурановых веществ в масле // Электрические станции. 1999, №11, С. 54-55.

104. Анискевич Ю.Н., Хабенский В.Б., Грановский B.C. Бешта С.В. Работы НИТИ в обоснование АЭС с ВВЭР при тяжелых авариях // Экология и атомная энергия, №1, 2002, С.23.