автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.04, диссертация на тему:Идентификация триботехнических характеристик наноразмерных металлоплакирующих присадок

На правах рукописи

НГУЕН Хуинь

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ТРИБОТЕХНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕТАЛЛОПЛАКИРУЮЩИХ ПРИСАДОК

Специальность: 05.02.04 - Трение и износ в машинах

1 з МАЙ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005568396

Ростов-на-Дону - 2015

005568396

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Донской государственный технический университет» на кафедре «Химия».

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

кафедры «Химия» ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический

университет»

Кужаров Андрей Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кафедры «Химия» ФГБОУ ВПО «Ростовский государственный университет путей сообщения» Булгаревич Сергей Борисович

кандидат технических наук, ведущий инженер АО «Орион» Данюшина Галина Алексеевна

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова»

Защита диссертации состоится «16» июня 2015г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.058.02 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Донской государственный технический университет» по адресу: 344000, г. Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1, ДГТУ, ауд. 252.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ДГТУ и на сайте www.donstu.ru

Автореферат разослан «20» апреля 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор В.Э. Бурлакова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Одним из эффективных способов снижения потерь на трение и повышения износостойкости трибосистем является применение мелгашюплакирующих смазочных материалов. Обычно металлоплакирование достигается добавлением в стандартные масла и пластичные смазочные материалы высокодисперсных, стабилизированных порошков металлов, их сплавов, нерастворимых или малорастворимых химических соединений, что приводит к повышению триботехниче-ских характеристик смазочных основ. Современные исследования механизма смазочного действия таких смазочных материалов, разработка их составов и технологий применения в узлах трения базируются на применении средств, методов и продуктов нанотехнологий, как при обсуждении причин, приводящих к повышению триботехнических свойств смазочных составов, так и при управлении трибологическими характеристиками различных смазок и узлов трения.

В настоящее время известно и применяется большое число самых различных наноразмерных присадок к моторным и трансмиссионным маслам (реме-таллизанты). Однако, отсутствие сравнительного анализа эффективности, хотя бы основ их номенклатуры, в составах функциональных материалов триботех-нического назначения при обеспечении надежности и долговечности узлов трения машин и механизмов значительно затрудняет их выбор и сдерживает развитие их производства.

В связи с изложенным проведение сравнительных триботехнических испытаний как известных смазочных материалов с использованием присадок ультрадисперсных металлических порошков, так и разработка на этой основе высокоэффективных смазочных композиций представляется весьма интересным, важным и, несомненно, актуальным.

Целью настоящей диссертационной работы является повышение триботехнических характеристик жидких и пластичных смазочных материалов путем введения в их состав наноразмерных присадок.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. Исследование триботехнических характеристик реметаплизантов, применяемых в настоящее время в жидких смазочных материалах, имеющих в своем составе наноразмерные металлоплакирующие компоненты.

2. Изучение физико-химических свойств реметаллизантов: жидкой основы и металлоплакирующего компонента. Определение размеров, формы, химического состава.

3. Синтез и изучение свойств полученных металлических наночастиц, разработка технологии производства смазочных материалов с наноразмерными компонентами.

4. Исследование триботехничесих характеристик разработанных смазочных материалов.

Объемами диссертационного исследования являются вопросы эффективности жидких и пластичных смазочных материалов.

Предметом исследования являются смазочные материалы и меташтопла-кирующие присадки.

Достоверность и обоснованность результатов исследования, выводов и рекомендаций, сделанных в работе, обеспечивается применением высокоточного, прецизионного, поверенного оборудования, представленного в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Донской государственный технический университет» на кафедре «Инструментальное производство» и в РЦКП, в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» НОЦ «Наноразмерная структура вещества», НОЦ «Нанотехнологии», НИИ ФОХ и в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М. И. Платова», современных методов исследования, а также широкого обсуждения результатов на 12 Международных и Всероссийских научных конференциях.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

Работа включает исследование триботехнических свойств металлоплаки-рующих смазочных материалов с нанокомпонентными присадками, что соответствует пункту 8 «Триботехнические свойства смазочных материалов» и пункту 14 «Микро- и нанотрибология» области исследований паспорта специальности 05.02.04 «Трение и износ в машинах».

Научная новизна

1. В работе определены основные закономерности формирования на три-боповерхностях наноструктурной плёнки переноса, существенно (на 35 %) повышающие трибохарактеристики сопряжения.

2. Впервые установлено, что наибольший эффект металлоплакирования обеспечивают смазочные композиции с наноразмерными присадками на основе металлов с формирующимся или уже с полностью заполненным d-подуровнем, что связано с их активным кластеро- и комплексообразованием.

3. Доказано, что уменьшение размеров частиц ультрадисперсных порошков приводит к более равномерному распределению их в контактной области, что обеспечивает повышение уровня физико-химического взаимодействия частиц со смазочной средой и улучшение трибохарактеристик фрикционного контакта.

4. Выявлена роль формы наночастиц в смазочных материалах и установлено, что пластинчатая форма наночастиц уже в процессе приработки обеспечивает наилучшую поверхностную наноструктуру, которая повышает триботехни-ческие свойства смазочных материалов.

На защиту выносятся:

Результаты гранулометрического анализа металлических частиц, содержащихся в составах реметаллизантов, а также ультрадисперсных частиц, полученных звукоэлектрохимическим методом.

Результаты атомно-силовой микроскопии (АСМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) полученных металлических частиц.

Результаты химического анализа составов металлоплакирующих компонентов реметаллизантов с использованием рентгенофлуоресцентного анализа (РФА).

Данные анализа (ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и инфракрасной спектроскопии (ИК)) по определению химической природы базовых основ в составах реметаллизантов.

Установленные закономерности формирования состава металлоплакирующих смазочных материалов и триботехнические параметры их применения.

Практическая ценность полученных результатов и реализация результатов

1. Разработаны методики звукоэлектрохимического получения металлических нанопорошков для применения их в качестве металлоплакирующих присадок.

2. Разработан методологический комплекс для исследований новых смазочных композиций и испытания применяющихся металлоплакирующих смазочных материалов с наноприсадками, включающий как физико-химические, так и три-бологические методы.

3. Обнаружено, что добавки УДП смесей металлов эффективнее, чем добавки индивидуальных металлов, что позволяет разработать новые металлоплаки-рующие смазочные материалы, обеспечивающие управление триботехнически-ми параметрами трибосистем.

4. Доказана возможность переработки использованных никель-кадмиевых аккумуляторов в ультрадисперсные порошки металлов для применения их в качестве присадок к смазочным материалам.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и получили положительную оценку на: World Tribology Congress 2013 Torino, Italy, September 8 - 13, 2013; 7th China International Symposium on Tribology (CIST 2014), Xuzhou, China, April 27-30, 2014; Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком сигма: исследования инновации, технологии»: 2012 г; конференции «Проблемы машиноведения: Трибология - машиностроению»: 2931 окт., Москва, 2012 г; Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов. Москва. 26-28 ноября 2012 г; ИМЕТ РАН, 2012. Всероссийской молодежной научной конференции «Инновация в материаловедении» ИМЕТ РАН. Москва. 3-5 июня 2013 г; XI Международном Семинаре по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология) Россия, Ростов-на-Дону, 09-14 сентября, 2013 г; XI Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений», Туапсе, 21-27 сентября 2014 г; Десятой юбилейной научно-технической конференции «Проблемы машиноведения: Трибология — машиностроению», Москва, «ИМАШ РАН», 19-21 ноября 2014 г. The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN2014). 29th Oct. - 1st, Nov., 2014, Hanoi, Vietnam; Научно-техническая конференция вузов и научных организаций Южного федерального округа в рамках участия в реализации федеральных целевых программ и внепрограммных мероприятий, заказчиком которых является Минобрнауки России; XII Международном Семинаре по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология) 2-7 марта, 2015.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 62 рисунка, 13 таблиц, 6 приложений и содержит список литературы из 135 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель работы, основные задачи, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен анализ литературных данных о возможности использования высокодисперсных частиц металлов для управления триботехниче-скими характеристиками смазочных материалов.

Результаты исследований российских ученых (Гаркунова Д.Н., Крагельско-го И.В., Полякова A.A., Шпенькова Г.П., Кужарова A.C., Синицына В.В., Фришберга И.В., Балабанова В.И. и другие) и зарубежных (Marczak R., Hernandez Battez A., Zhang Y.D., Zhou J., Yu H.L., Zhao Y., Zhang Zh., Chou R., Sanchez-Lopez J.C., Sarma P.K., Alves S.M. и другие) позволяют установить, что частицы мягких металлов и сплавов, а также их химические соединения широко используются для управления смазочными свойствами различных материалов трибо-технического назначения.

Приведен обзор металлоплакирующих присадок к маслам, содержащих ультрадисперные порошки металлов. Анализ данных препаратов - добавок к моторным и трансмиссионным маслам - показывает, что, несмотря на большое количество таких продуктов, объективных данных, позволяющих судить об их реальной эффективности, крайне мало и, в основном, они носят рекламный характер, что не может не вызывать определенного сомнения. Кроме того, концентрация, состав (химический и элементный) добавок и смазочных основ также не известны. Однако, во всех рассмотренных добавках присутствуют высокодисперсные порошки металлов и их соединений в различных соотношениях, составах и концентрациях. В связи с этим необходимо проведение сравнительных испытаний таких присадок к смазочным материалам для выявления их триботехниче-ских характеристик.

Проведенный анализ литературы позволил сформулировать цель и задачи исследования.

Во второй главе приведены методики проведения исследований и характеристики изучаемых объектов.

Анализ химического состава металлоплакирующих компонентов в исследованных реметаллизантах выполнен методом качественного и количественного РФА с использованием прибора Spectroscan MAKC-GV. Определение распределения частиц по размерам выполнено с использованием: седиментационного анализа (CA) на дисковой центрифуге CPS Disk Centrifuge Model DC24000 и ди-

7

намического рассеяния света на лазерном анализаторе Nano-flex. Изучение формы металлических наночастиц выполнено методом АСМ с помощью сканирующих зондовых микроскопов (СЗМ) Solver Р47 Pro и Nanoeducator. Химическая природа базовых масел в составах реметаллизантов идентифицирована методами ИК- и 'Н ЯМР-спектроскопии. Триботехнические свойства смазочных материалов определены в соответствии с ГОСТ 9490-75 на машине трения ЧШМ (точечный контакт): противоизносные свойства (диаметр пятен износа D„), несущая способность (критическая нагрузка Рк), предельная нагрузочная способность (нагрузка сваривания Рс), противозадирные свойства (индекс задира И3). Антифрикционные свойства (коэффициент трения) выявлены на трибокомплек-се Tribotester Т-11 (ASTM G99 и DIN 50324) (контакт площадей).

В качестве смазочных основ использовались вазелиновое масло (ВМ) ГОСТ 3164-78, синтетическое масло (СМ) - Castrol Magnatex 5w-40, полусинтетическое масло (ПМ) - Castrol Magnatex lOw-40, трансмиссионное масло (TM) -Castrol ATF Dex III, а также пластичная смазка ЦИАТИМ-201. Исследуемые ре-металлизанты представлены в таблице 1. Количество вводимых в масла реметаллизантов соответствовало рекомендациям производителей.

Таблица 1 - Реметаллизанты и их состав

№ Название присадки Состав металлоплакирующих

присадки компонентов

1 MetaIyz-6 Ag, Cu, Pb

2 Nano Doctor Cu-Ni

3 Piamet Cu

4 R1 Metall Cu, Ag-Sn

5 RlMetall-T Cu, Ag-Sn, Mo

б Restore Cu, Ag, Pb

7 Resurs Cu, Ag-Sn

8 Resurs-T Cu, Ag-Sn

9 RiMET-100 Cu, Ag-Sn

10 RiMET-Nano Cu, Sn, Ag

Для выявления реальных триботехнических характеристик жидких смазочных материалов в третьей главе представлены результаты триботехнических исследований жидких смазочных материалов с металлоплакирующими присадками - реметаллизантами.

Из результатов триботехнических испытаний исследуемых реметаллизантов на ЧШМ следует, что заметное улучшение триботехнических характери-

стик проявляется только в вазелиновом масле, которое использовалось как эталонная основа для присадок, что сказывается на противозадирных и противоиз-носных свойствах, а также несущей и предельной нагрузочной способности (рис. 1 и 2).

Нагрузка [Н]

Рис. 1. Противоизносные свойства Рис. 2. Несущая и предельная нагрузочная способ-смазок при испытаниях на ЧШМ (Р = ность смазок при испытаниях на ЧШМ, I = 10 с 196 Н, 1 = 3600 с)

Ход эволюции трения, как результат исследования антифрикционных

свойств реметаллизантов, выполненный на ТпЬо1:ез1ег Т-11 (контакт площадей) (рис. 3), в паре трения сталь-сталь при смазывании в вазелиновом масле и с тем же маслом с металлсодержащими присадками выявляет одну и ту же тенденцию: падение коэффициента трения при использовании в составе смазки реметаллизантов и его рост при трении в масле без добавок.

Рис. 3. Эволюция коэффициента трения при Такая хеНденция может означать, что испытаниях на Т-11 со скоростью скольжения V, = 0,1 м- с1 и нагрузкой Р = 0,8 МПа вРемя эволюции трибосистемы, в данном случае, является таким же значимым фактором при определении триботехнических возможностей металлопла-кирующих смазочных материалов, как и само использование присадок.

По данным аналогичных исследований влияния реметаллизантов на трибо-технические свойства синтетического, полусинтетического и трансмиссионного

ос 0,14

§0,10

-е #0,08

0,06

вм

ВМ + №1 ВМ + №2 ВМ + №3 ВМ + №4 ВМ + №5

200 400 600 800 Время [с]

масел можно отметить, что добавки реметаллизантов не всегда обеспечивают существенное снижение интенсивности изнашивания. В некоторых случаях введение присадок приводит к ухудшению смазочных свойств базовых масел, например присадки № 1 и № 2 (рис. 4). Однако, из полученных данных (рис. 5) установлено, что введение реметаллизантов в синтетическое, полусинтетическое и трансмиссионное масла улучшает несущую, предельную нагрузочную способность и противозадирные свойства. Отличие полученных результатов чистого масла от масла, содержащего реметаплизанты, незначительное.

0,45

о 0,40

ь 0,35

0,30

Рис. 4. Противоизносные свойства смазок при испытаниях на ЧШМ (Р = 392 Н, 1 = 3600 с)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Нагрузка [Н]

Рис. 5. Несущая и предельная нагрузочная способность смазок при испытаниях на ЧШМ а= Юс)

Схожие результаты выявлены при изучении эволюции коэффициента трения в условиях скольжения стали по стали на ТпЬо1ез1ег Т-11. Заметных улучшений антифрикционных свойств синтетического, полусинтетического, а также трансмиссионного масел с добавками реметаллизантов не наблюдается, даже в некоторых случаях проявляется ухудшение триботехнических свойств смазочных основ как при малых, так и больших скоростях скольжений.

После фрикционного взаимодействия для всех исследуемых реметаллизантов, количество добавок которых соответствует рекомендациям производителей, независимо от геометрии фрикционного контакта, на поверхности трения не проявляется визуально-заметная защитная пленка и значительного повышения триботехнических характеристик не достигается.

Результаты исследований триботехнических характеристик реметаллизантов в вазелиновом, синтетическом, полусинтетическом и трансмиссионном маслах показали, что заметное повышение антифрикционной эффективности

(например для присадки № 3 в вазелиновое масло повышение составило 57 %) смазочных основ получено лишь при добавлении металлоплакирующих присадок в вазелиновое масло. Это объясняется тем, что повышение качества масла приводит к заметному ослаблению влияния реметаллизантов на антифрикционные свойства и на их способность противостоять износу.

Добавки в вазелиновое масло реметаллизантов в соответствии с рекомендациями производителей не приводят к образованию поверхностного слоя, отличного по своему составу и свойствам от поверхности трения в чистом вазелиновом масле. При больших концентрациях реметаллизантов, например 90 % присадки № 10 + 10 % вазелинового масла, трение стали по стали в течение 8 часов позволяет получить визуально наблюдаемую, похожую на медную пленку с параметрами трения, характерными для самоорганизующихся трибосистем.

Сопоставление топографии исходных поверхностей стали (рис. 6, а) и поверхностей с пленками переноса (рис. 6, б), выполненное с использованием АСМ, показывает, что в процессе трения ультрадисперсные металлические порошки, содержащиеся в составе реметаллизантов, могут формировать на поверхности трения металлические пленки, состоящие из металлов-пленкообразователей, введенных в состав метаплоплакирующей композиции.

О О

а б

Рис. 6. ЗЕ)-визуализация результатов ACM: а - исходной поверхности стали (без пленки); б - той же поверхности после трения в 90 % присадки № 10+ 10 % ВМ

Образующиеся таким образом модифицированные поверхности трения становятся значительно более гладкими и, как правило, в условиях проводимых испытаний имеют явно выраженную наноструктуру с особенностями микрорельефа в нанодиапазоне, что приводит к повышению триботехнических характеристик смазочных материалов при использовании наноразмерных добавок реме-

11

таллизантов. Например, введение присадки № 10 в вазелиновое масло обеспечивает снижение коэффициента трения на 35 %. Однако, такие факторы, как геометрия фрикционного контакта, химическая природа (химический состав жидкой основы и металлоплакирующего компонента), размеры и форма используемых частиц металлов, их концентрация, а также их непосредственное влияние на триботехнические характеристики смазочных материалов, на данный момент, мало исследованы и не позволяют создавать эффективные смазочные материалы, содержащие наноразмерные порошки металлов.

Для объективного суждения о влиянии вышеперечисленных факторов на триботехнические свойства смазочных композиций был разработан комплекс физико-химических исследований жидких смазочных материалов, содержащих наноразмерные металлоплакирующие присадки.

спектроскопии свидетельствует о том, что масляные основы изученных продуктов № 4, 5, 7 и 8 состоят из типичного полусинтетического, а для реметалли-зантов № 1 и Х° 10 из трансмиссионного масла.

Следует отметить, что при смазывании пар трения металлоплакирующими композициями на основе синтетического, полусинтетического и трансмиссионного масла с добавкой реметаллизантов (исследование эволюции коэффициента трения на ТпЬо(е81ег Т-11) в составах которых содержались базовые масла, представляющие собой минеральное масло (№ 2, 3, 6, 9), приводило к повышению значения коэффициента трения, а введение препаратов в масла, имеющие такую же природу смазочных основ, что и у реметаллизантов, повышало их эффективность. Это связано с химическим сродством основ приса-

2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 П (мд)

Рис. 7. ЯМР-спектры в области 0,4-2,6 м.д

Для определения химической природы смазочных основ реметаллизантов проведены ИК- и ЯМР-анализы. Присутствие полос валентных колебаний около 2922 см-1 в ИК-спектрах и по сигналу протонов ме-тиленовой группы около 0,8 и 1,25 м.д в 'Н ЯМР-спектрах (рис. 7), характерных для минеральных масел, позволяет сделать вывод о том, что масляной основой присадок № 2, 3, 6 и 9 является минеральное масло. Аналогично, данные ИК- и ЯМР-

док и базовых масел. В данном случае химическая природа основ различна, что и проявляется в ухудшении антифрикционных свойств. Таким образом, для проявления эффектов, характерных для металлоплакирующих смазок, требуется учёт химического состава базовых масел и присадок.

Данные количественного РФА (табл. 2) химических составов металлоплакирующих компонентов позволяют отметить, что состав металлоплакирующих композиций в исследованных препаратах на 40 - 95 % состоит из ультрадисперсных частиц меди. Кроме меди в составах металлоплакирующих продуктов в разных концентрациях присутствуют и другие элементы: Бп, Ре, РЬ, N1, 7м и т.д., хотя А§, указанное в составах присадок № 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10, не обнаруживается даже в следовых количествах.

Таблица 2- Результаты количественного РФА металлаплакирующих компонентов реметаплизантов и их противоизносные свойства

Присадка Элементный состав, % О,,, мм*

Са Си Ре N1 Р РЬ 8 Бп Ъп

№ 1 2,1 85,5 - - 0,65 10,2 1,5 - - 0,72

№2 0,76 87,7 0,19 10 0,16 - 0,16 - 0,7 0,59

№3 8,9 73,2 0,55 - 0,59 - 8,87 - 6,6 0,61

№ 4 - 93,2 - - 0,2 - 0,15 6,2 - 0,52

№ 5 - 86,2 0,5 - 0,36 1,5 1,7 6,64 2,5 0,52

№ 6 5,8 42,4 0,22 - - 51,3 0,25 - - 0,51

№ 7 - 92,9 - - 0,16 - 0,22 6,5 - 0,61

№8 - 78,1 0,12 2,5 0,81 - 0,87 4,2 15 0,55

№ 9 - 94,4 - - - - - 5,6 - 0,75

№ 10 8,67 84,5 - - 0,07 - 0,18 4,1 - 0,72

Сравнительный анализ элементных составов металлоплакирующих компонентов с их триботехническими характеристиками, например диаметром пятен износа после часовых испытаний на ЧШМ (табл. 2), позволяет сделать вывод, что наилучшими металлоплакирующими свойствами обладают смазочные композиции, содержащие в своём составе переходные металлы, с формирующимся (Си, Zn, N0 или уже с полностью заполненным (Бп, РЬ) с1-подуровнем, склонные к кластеро- и комплексообразованию.

'Диаметр пятен износа при часовых испытаниях реметаплизантов в ВМ на ЧШМ с нагрузкой Р= 196 Н

Изучение влияния размеров на свойства металлоплакирующих компонентов реметаплизантов, с использованием седиментационното анализа позволило установить, что исследуемые продукты содержат в своем составе частицы меди в широком диапазоне с размерами частиц меньше 100 нм. Однако, в соответствии с результатами гранулометрического анализа методом динамического рассеяния света, в составе реметаллизантов содержится заметное количество металлических частиц с размером около 250 нм. Из этого следует, что частицы металлоплакирующих компонентов в составах препаратов имеют достаточно широкое распределение по размерам, что необходимо учитывать при использовании в двигателе внутреннего сгорания, имея в виду сопоставление размеров частиц в присадках и размеров пор фильтрующих элементов в системах очистки масла.

Четвертая глава посвящена разработке жидких смазочных материалов, содержащих наноразмерные металлоплакирующие компоненты, полученные в лабораторных условиях. На основе анализа химического состава металлоплакирующих компонентов, содержащихся в реметаплизантах (табл. 2), звукоэлектро-химическим методом в лабораторных условиях синтезированы нанопорошки Си, Zn, Sn, Pb, а также сплава Ag-Sn.

Данные седиментационното анализа, подтвержденные результатами АСМ, позволяют установить, что все частицы металлов имеют размеры в диапазоне от 30 до 100 нм (рис. 8 и 9), что позволяет позиционировать образцы как продукты нанотехнологий. Отдельные частицы металлоплакирующих компонентов имеют форму разноосных сплюснутых эллипсоидов или дисков с толщиной по оси г в 5 — 10 раз меньшей размеров по осям хну.

1000

0.03 0,05 0,07 0,1

Диаметр частиц [мкм]

Рис. 8. Распределение по размерам частиц свинца

Рис. 9. ЗЭ-визуализация результатов АСМ частиц свинца

Для изучения триботехнических возможностей полученных ультрадисперсных порошков металлов и их смесей, частицы вводились в вазелиновое масло в одинаковых эквимолярных количествах - 5 10"3 моль л1.

Из результатов испытаний на ЧШМ (рис. 10, а), а также на Tribotester Т-11 (рис. 10, б) в сопоставимых условиях следует, что независимо от типов контактов добавки наночастиц, как чистых металлов, так и их смесей, положительно влияют на триботехнические показатели основы.

„ 0,75

1 °.70

о 0,65

о

| 0,60

5 0,55 о;

5 0,50 а.

| 0,45

OJ

0,35 0,30

1 2 3 4 5 6 0 200 400 600 800 1000

Время [с]

а б

Рис. 10. Противоизносные свойства смазок при испытаниях на ЧШМ (Р = 196 Н, t = 3600 с) (а) и эволюция коэффициента трения при испытаниях на Т-11 (V= 0,1 м ■ с~ , Р = 0,8 МПа): 1 - ВМ; 2 - ВМ + Sn; 3 - ВМ + Pb; 4 - ВМ + Си; 5 - ВМ + Zn; 6 - ВМ + Си + Pb + Ag-Sn

Детальное исследование эволюции коэффициента трения во времени на начальном этапе трения изучаемых трибосистем и сравнения поведения метал-лоплакирующих композиций с чистым вазелиновым маслом позволяет выявить особенности (рис. 10, б) функционирования системы в граничном режиме смазки, которые принципиально отличают масло с металлсодержащими добавками от исходного масла. Результаты седиментационного анализа и триботехнических испытаний для индивидуальных наночастиц показывают, что наночастицы, имеющие малый размер (Sn, Pb), эффективнее, чем частицы с большими размерами (Cu, Zn). Таким образом, дисперсность существенно влияет на триботехнические возможности наночастиц. Уменьшение размера частиц приводит к их равномерному распределению в зоне фрикционного контакта, более эффективному физико-химическому взаимодействию со смазочной средой, а также с поверхностями трения. Наночастицы легко проникают в макро-, микро- и наноне-

ровности, трещины, поры и, эффективно заполняя их, способствуют образованию на поверхностях трения плёнок и формированию граничного слоя, за счет чего и повышаются триботехнические характеристики трибоконтакта.

Однако, следует отметить, что триботехническая эффективность композиций, содержащих смесь металлов, оказывается не выше, а иногда даже ниже, чем индивидуальных металлов. Это может быть связано с тем, что у Бп и РЬ, в отличи е от Си и Ъа, происходит заполнение р, а не ¿-подуровня, что снижает их эффективность как кластеро- и комплексообразователей, особенно с участием с1-металлов, что необходимо учитывать при создании смазочных композиций.

Полученные результаты, с учетом экспериментальных исследований влияния реметаллизантов на триботехнические свойства вазелинового масла, показывают, что полученный эффект при добавлении присадок с концентрацией, соответствующей рекомендациям производителей, и при введении ультрадисперсных частиц и их смесей в эквимолярных концентрациях в жидкие смазочные материалы, приблизительно находится на одном уровне, что свидетельствует о несомненном положительном влиянии добавок наноразмерных металлов на триботехнические свойства разработанных жидких смазочных композиций. В некоторых случаях, например при сравнении противозадирных свойств, разработанные жидкие смазочные материалы с наноразмерными металлоплакирующими компонентами показывают повышение триботехнических характеристик на 15 % по сравнению с зарубежными и отечественными аналогами.

Пятая глава посвящена разработке наноразмерных металлоплакирующих пластичных смазок.

Для повышения эффективности наноразмерных металлоплакирующих компонентов при разработке пластичной смазки использовались не только Си и Zn, как известные плакирующие агенты, но и «родственные» им по электронной конфи-гурации Сс1, как электронный аналог иNi- ¿-элемент, стоящий перед Си в периодической системе элементов. Ультрадисперсные частицы получены путем вторичной переработки и утилизации отработанных металлов Си, Ъл и никель-кадмиевых аккумуляторов электрохимическим методом с использованием виброкатода.

Форма и размер полученных частиц, например, для кадмия, представлены на рис. 11 и 12. Гранулометрический анализ состава порошков никеля, меди, цинка и кадмия показывает, что полученные порошки металлов обладают размером около 20 нм (рис. 12). Исключение составляют частицы никеля, которые

имеют широкое распределение по размерам - более 150 нм.

Рис. 11. РЭМ частиц порошков Сё

0,02 0,03 0,05 0,07 0,1 Диаметр частиц [мкм]

Рис. 12. Распределение по размерам частиц Сё

Исследования триботехнических характеристик полученных ультрадисперсных порошков металлов и их совместных композиций свидетельствует об их положительном влиянии на противозадирные (рис. 13, а) и антифрикционные свойства (рис. 14), а также на несущую и предельную нагрузочную способности (рис. 13, б) смазки ЦИАТИМ-201, которая использовалась как эталонная основа. Определено, что оптимальная концентрация добавок металлических частиц в смазку составляет 10 % по массе для всех наночастиц.

500

1000 1500 Нагрузка [Н]

2500

Рис. 13. Противозадирные свойства (а), несущая и предельная способнось (б) при испытаниях

наЧШМ: 1 -ЦИАТИМ-201; 2-ЦИАТИМ-201+ 10 %№; 3 - ЦИАТИМ-201+ 10%Си;4-ЦИАТИМ-201 + 10 % гщ 5 - ЦИАТИМ-201 + 10 % Сё; 6 - ЦИАТИМ-201 + 2,5 % Си + 2,5 %

Сё + 2,5 % Ъп + 2,5 % N1

Введение в смазочную основу частиц N1 с широким распределением по

17

размерам дает наименьшую эффективность триботехнических характеристик трибосопряжения, чем введение других частиц (Сс1, Си, Тп) с меньшим размером

(до 20 нм), что еще раз иллюстрирует, что дисперсность частиц играет большую роль для управления триботехническими свойствами основ.

Сравнение полученных результатов с результатами для широко известных медь- и цинксодержащих смазок в условиях проводимых

экспериментов свидетельствует о более заметном эффекте от применения ультрадисперсных порошков кадмия по сравнению с другими исследованными металлами. Одной из причин, приводящих к таким различиям, является пластинчатая форма частиц порошка кадмия (рис. 11), которая отличает его от исследованных в настоящей работе порошков никеля, меди и цинка, что обеспечивает уже в режиме приработки формирование такой наноструктуры, перенесенной на поверхность стали пленки, которая обеспечивает снижение трения и повышение износостойкости элементов трибосопряжения.

Использование в составе смазки пластин металла с размерами частиц менее 100 нм по толщине и микронными размерами по длине и ширине приводит к самопроизвольному формированию при трении на поверхности стали стопы пластин, каждая из которых имеет на своей поверхности слой адсорбированных ПАВ. По нормали г к поверхности трения формируется защитная металлическая пленка, которая представляет собой слоистую структуру (стопу наноразмерных пластин), химические связи между слоями которой являются более слабыми, чем в объеме отдельной нанопластины. В плоскости поверхности трения ху размеры нанопластин значительно больше, а их площадь, несмотря на разнообразие форм, может достигать 100000 нм2 и более. Таким образом, металлическая пленка, сформированная из кадмия, уже на начальном этапе трения является многослойной и наноструктурированной по нормали к поверхности трения, что и

18

Время [с]

Рис. 14. Эволюция коэффициента трения при испытаниях на Т-11 (V = 0,1 м - с4. Р = 0,8 МПа): 1 -ЦИАТИМ-201; 2 - ЦИАТИМ-201+ 10 % №; 3 -ЦИАТИМ-201+ 10 % Си; 4 - ЦИАТИМ-201 + 10 % Сс1; 5 - ЦИАТИМ-201 + 10 % 6 - ЦИАТИМ-201 + 2,5 % Си + 2,5 % Сё + 2,5 % Ъа. + 2,5 % №

обеспечивает наблюдаемые эффекты и различия с другими металлами.

Использование в качестве присадки к пластичной смазке ЦИАТИМ-201 смеси ультрадисперсных металлов эффективнее, чем их индивидуальное использование, что позволяет снизить интенсивность изнашивания в 2 раза по сравнению с чистой смазкой. Это связано с тем, что композиции переходных металлов в составе пластичной смазки в процессе фрикционного взаимодействия инициируют кластеро- и комплексообразование между металлами и лигандами органического окружения смазочной среды, что формирует на поверхности трения сложные (по химическому и элементному составу) металлическую (серво-витную) и металлоганическую (сёрфинг) плёнки. Эти плёнки оказываются более прочными, по сравнению с плёнками индивидуальных металлов, что и приводит к улучшению триботехнических характеристик: противозадирных и антифрикционных.

Таким образом, использование нанопорошков металлов, полученных переработкой отработанных металлов и никель-кадмиевых аккумуляторов, обеспечивает управление и улучшение уникальных свойств смазок при эксплуатации в парах трения сталь-сталь. Кроме этого, применение таких материалов в полной мере согласуется с развитием такого направления трибологии, как «зелёная трибология», т.к. позволяет решить проблемы возвращения в оборот отходов производства, использования вторичных ресурсов, экологической безопасности и экономической целесообразности.

Основные выводы и результаты

1. На основе сравнительного анализа результатов физико-химических и три-бологических исследований широкой номенклатуры металлоплакирующих присадок к смазочным материалам установлены их триботехнические характеристики, параметры формы и размера, что позволило определить оптимальный диапазон перечисленных факторов.

2. Опираясь на комплекс проведённых исследований жидкой основы реме-таллизантов определено влияние химической природы на совместимость базовых масел и присадок, что позволило повысить триботехнические характеристики смазочных материалов.

3. На базе проведённых физико-химических и триботехнических исследований разработанных жидких и пластичных смазочных материалов определены

составы, физико-химические характеристики металлоплакирующих компонентов и триботехнические возможности присадок.

4. В результате трибоиспытаний установлены преимущества новых разработанных жидких смазочных материалов, превышающие триботехнические характеристики противозадирных свойств зарубежных и отечественных аналогов в среднем на 15 %, а пластичных смазок на 50 % по сравнению с основой.

5. В процессе выполнения физико-химических исследований и получения наноразмерных металлоплакирующих присадок была предложена и реализована технология «зеленой трибологии», включающая изготовление из отработавших никель-кадмиевых аккумуляторов и других металлических отходов ультрадисперсных порошков металлов, предающих уникальные эксплуатационные свойства смазочным материалам.

6. В ходе триботехнических испытаний установлено, что использование ультрадисперсных порошков металлов и их смесей в составе жидких и пластичных смазочных материалов, позволяет повысить их триботехнические характеристики за счет уменьшения размеров частиц, определенной пластинчатой формы, до нанодиапазона, в результате чего в зоне фрикционного контакта формируется многослойная, наноструктурированная металлическая пленка по нормали к поверхности трения, что и обеспечивает повышение триботехнических свойств смазочных материалов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Публикации в журналах из перечня ВАК РФ

1. Кужаров A.C. Исследование физико-химических свойств и триботехниче-ской эффективности наночастиц мягких металлов и их смесей в вазелиновом масле / A.C. Кужаров, A.A. Кужаров, X. Нгуен, O.A. Агеев, Б.Г. Коноплев, A.A. Рыжкин, К.Г. Шучев // Наноинженерия. - 2013,- № 5 (23).- С. 43-48.

2. Кужаров A.C. Физико-химические и триботехнические свойства металлоплакирующих присадок «Nano Doctor» и «Restore» / A.C. Кужаров, A.A. Кужаров, X. Нгуен, Б.С. Лукьянов, A.A. Рыжкин, К.Г. Шучев, A.B. Солдатов, A.A. Гуда // Наноинженерия,- 2014,- № 9 (39).- С. 19-25.

3. Кужаров A.C. Молекулярные механизмы самоорганизации при трении. Часть VIII. Физико-химические и функциональные свойства некоторых реметал-лизантов современного рынка автохимии / A.C. Кужаров, A.A. Кужаров,

X. Нгуен, А.А. Рыжкин, К.Г. Шучев // Трение и износ,- 2015.- Т. 36, № 1,- С. 6268.

Публикации в других изданиях:

4. Кужаров А.С. Физико-химические и триботехнические свойства смазочных наноматериапов современного рынка автохимии / А.С. Кужаров, А.А. Кужаров, X. Нгуен // Сб. тез. Всерос. молод, конф. «Химия под знаком сигма: исследования инновации, технологии».- Казань, 2012.- С. 18-19.

5. Кужаров А.С. Триботехнические возможности нанокластеров Си, Zn, Sn, Pb, Ag и их смеси в составах препаратов современной автохимии / А.С. Кужаров, А.А. Кужаров, X. Нгуен // Сб. тез. конф. «Проблемы машиноведения: Трибология - машиностроению», 29-31 окт.- М, 2012,- С. 269.

6. Кужаров А.С. Триботехнические свойства металлоплакирующих смазочных наноматериапов современного рынка автохимии и наночастиц мягких металлов / А.С. Кужаров, А.А. Кужаров, X. Нгуен, Т.М. Черноиванова, П.Б. Буз-маков // Сб. тез. Всерос. молод, научн. школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов: Сб. материалов,- М: ИМЕТ РАН, 2012.- С. 184.

7. Нгуен X. Исследование триботехнических свойств металлоплакирующих смазочных наноматериапов / X. Нгуен // Сб. тез. Всерос. молод, науч. конф. «Инновация в материаловедении» / Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН), 3-5 июня,- М., 2013.-С. 231.

8. Kuzharov A.S. Nanotribological "Zero-Wear" Effect / A.S. Kuzharov, A.A. Kuzharov, Nguyen Huynh and Nguyen Van Tuyen // 5th World Tribology Congress, September 8 - 13th.- Torino (Italy), 2013. No. abstract 1043.- P. 1740-1742.

9. Nguyen Huynh. Application the principles of "Green Tribology" In the development of nanomaterials of tribotechnical appointment / Nguyen Huynh, A.A. Kuzharov, A.S. Kuzharov // Сб. тез. XI Междунар. семин. по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология), 09-14 сент. — Ростов н/Д, 2013.- С. 34.

10. Кужаров А.С. Изучение химических составов металлоплакирующих смазочных материалов «Nano Doctor» и «Restore» / А.С. Кужаров, А.А. Кужаров, X. Нгуен, Б.С. Лукьянов // Сб. тез. XI Междунар. конф. «Спектроскопия координационных соединений», 21-27 сент. - Туапсе, 2014,- С. 32.

11. Kuzharov A.S. Friction and Non-Wear - the Paradigm of Modern Tribology / A.S. Kuzharov, A.A. Kuzharov, Nguyen Huynh, N.V. Ukrainskya // 7th China Inter-

national Symposium on Tribology (CIST 2014), April 27-30th.- Xuzhou (China).-2014,- P. 62-63.

12. Kuzharov A.S. Green Tribology: Utilization of Nickel and Cadmium by Reprocessing of Metal-containing Waste into Functional Nano-additives for Lubricants, is Implementing «zero-wear» Effects during Friction / A.S. Kuzharov, A.A. Kuzharov, Nguyen Huynh, Nguyen Van Tuyen, M.S. Lipkin, V.M. Lipkin, V.G. Shishka // The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN2014), 29th, Oct. - 1st, Nov. Hanoi (Vietnam), 2014,- P. 279-281.

13. Кужаров A.C. Исследование состава, физико-химических и триботехниче-ских свойств металлоплакирующих добавок к моторным маслам «Nano Doctor» «Restore» / A.C. Кужаров, A.A. Кужаров, X. Нгуен // Сб. тез. Десятой юбилейной науч.-тех. конф. «Проблемы машиноведения: Трибология - Машиностроению» «ИМАШ РАН», 19-21 ноября,- М., 2014,- С. 70-71.

14. Кужаров А.А. Влияние добавок ультрадисперсных порошков Cd, Си, Ni, Zn и их смесей на триботехнические свойства пластичных смазок / А.А. Кужаров, X. Нгуен, М.С. Липкин, В.М. Липкин // Сб. тез. науч.-тех. конф. вузов и научных организаций Южного федерального округа в рамках участия в реализации федеральных целевых программ и внепрограммных мероприятий, заказчиком которых является Минобрнауки России, 14-16 декабря.- Новочеркасск, 2014,- С. 253-254.

15. Кужаров А.А. Исследование химических составов металлоплакирующих компонентов и базового масла реметаллизантов / А.А. Кужаров, X. Нгуен, Б.С. Лукьянов, М.Б. Лукьянова, В.В. Ткачев // Сб. тез. XII Междунар. Семин, по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология), 2-7 марта.-Ростовн/Д, 2015,- С. 123.

Подписано в печать 15.04.2015г. Объем 1,37 усл.печ.л. Формат 60x84/16 Заказ № 190/4. Тираж 100шт. Отпечатано в ООО "ДГТУ-Принт"