автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Глубокая очистка серной кислоты, производимой методом "мокрого" катализа, от примесей оксидов азота

ЛЕВИН НИКОЛАЙ ВИКТОРОВИЧ

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ, ПРОИЗВОДИМОЙ МЕТОДОМ "МОКРОГО" КАТАЛИЗА, ОТ ПРИМЕСЕЙ ОКСИДОВ АЗОТА

Специальность 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

о 3 ОЕВ 2011

Москва-2011

4843563

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» на кафедре технологии неорганических веществ и «Научно-исследовательском институте по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В. Самойлова».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Михяйличенко Анатолий Игнатьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, ведущий

научный сотрудник (Государственный научный центр РФ ФГУП «Институт ГИНЦВЕТМЕТ») Еремин Олег Георгиевич

доктор технических наук, профессор

(ОАО «ГИАП»)

Сергеев Станислав Петрович

Ведущая организация: ООО «Гипрохим»

Защита состоится 16.02.2011 в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 по адресу: 125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9 в ауд. 443 (конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан 14 января 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05 д. х. н., профессор

/ М.Б. Алехина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность:

В последние 5 лет на ряде нефтеперерабатывающих предприятий в России и СНГ, производящих серную кислоту из сероводорода методом «мокрого» катализа, произошло значительное увеличение содержания оксидов азота в товарной продукции.

Оксиды азота, содержащиеся в серной кислоте, негативно влияют на ее качество, в частности:

- увеличивают коррозионную активность кислоты и тем самым ускоряют износ технологического оборудования и подвижного состава;

- при определенных условиях способствуют образованию окрашенного комплексного соединения, наличие которого снижает качество кислоты по двум основным показателям - цветности и содержанию железа.

Следует также отметить, что часть образующихся в сернокислотных системах оксидов азота выбрасывается в атмосферу с выхлопными газами, ухудшая экологическую обстановку в районе предприятия. Примеси оксидов азота в кислоте приводят к необходимости дополнительного нормирования для некоторых сортов серной кислоты.

Изучение механизмов образования и распределения оксидов азота по тракту сернокислотных систем «мокрого» катализа, а также их влияния на качество производимой продукции актуально как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель и задачи работы

Цепью работы являлось:

1. Изучение процессов образования и превращения оксидов азота в современных установках «мокрого» катализа с целью выявления основных параметров, влияющих на содержание оксидов азота в продукционной кислоте.

2. Количественный анализ распределения оксидов азота по тракту сернокислотной системы.

3. Изучение влияния растворенных оксидов азота на качество серной кислоты, в частности, исследование состава и свойств образующегося окрашенного комплексного соединения.

4. Разработка способов очистки технологических газов от примесей оксидов азота и получения качественной серной кислоты.

Задача работы состояла в разработке эффективной технологии снижения содержания оксидов азота в продукционной кислоте, производимой на установках «мокрого» катализа.

Научная новизна работы:

1. Установлено, что основным источником образования примесей оксидов азота в сернокислотных системах «мокрого» катализа является аммиак, концентрация которого в исходном технологическом газе составляет не более 1,5 % об. Степень превращения азотосодержащих примесей в оксиды азота зависит в

основном от типа сжигаемого вместе с сероводородом топлива и скорости охлаждения газовой смеси.

2. Выявлено, что окисление монооксида азота (II), образовавшегося в процессе сжигания сероводородного газа с примесями аммиака, происходит в контактном узле сернокислотных систем на ванадиевом катализаторе. Окисление более активно протекает на последнем слое контактной массы и достигает практически равновесных величин. Показано, что степень окисления N0 в основном определяется температурой газа на выходе из контактного аппарата.

3. На основе количественного анализа распределения азотсодержащих примесей по технологическому тракту производства серной кислоты методом мокрого катализа получено уравнение, позволяющее рассчитать концентрацию оксидов азота в продукционной серной кислоте.

4. Показано, что образование концентрированной серной кислоты красного цвета в процессе мокрого катализа обусловлено присутствием мононитрозильного комплекса железа [Ре(Ы0)]804. Получены данные о термической устойчивости комплекса. На основании спектров КР впервые сделано заключение о природе связи Бе - N0 в комплексе.

Практическое значение работы:

На основе полученных экспериментальных и расчетных данных разработана технология для снижения содержания оксидов азота в продукционной серной кислоте. При реализации данных решений обеспечивается снижение содержания оксидов азота в продукционной кислоте до концентрации 0,00005 % мае. ( уровень регламентированный для кислоты серной контактной улучшенной по ГОСТ 2184-77 и кислоты «марки К» по ТУ 113 - 08 - 617 - 87»),

Реализация и внедрение результатов работы:

Основные материалы диссертации нашли применение при разработке исходных данных на проектирование блоков очистки сероводородного газа на промышленных площадках ОАО «СНПЗ» и ОАО «НК НПЗ».

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Особенности образования оксидов азота при сжигании сероводородного газа, позволяющие объяснить повышенные концентрации N0, в обжиговом газе.

2. Результаты экспериментальных исследований по определению распределения оксидов азота (N0, N02, N203) в промышленных сернокислотных системах ОАО «СНПЗ» и ОАО «НК НПЗ».

3. Результаты исследований влияния растворенных оксидов азота на качество серной кислоты, в частности, экспериментов по исследованию образующегося комплексного соединения.

4. Способ снижения содержания оксидов азота в продукционной серной кислоте.

Методы исследования:

Для решения поставленных задач использовался комплексный подход, включающий в себя анализ и обобщение данных научно-технической литературы по

проблеме исследования, экспериментально-производственные и лабораторные исследования, математическую обработку результатов.

Апробация работы:

Основные положения и результаты научной работы докладывались на: V Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2009 (Москва, 2009 г.); Ежегодной международной конференции Sulphur -2009 (Канада, Ванкувер, 2009 г.); Девятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт - Петербург, 2010); III Ежегодной конференции «Топливо и экология - 2010» (Москва, 2010 г.); Международной научно-технической конференции «Сера и серная кислота - 2010» (Москва, 20Юг.).

Публикации:

По результатам диссертации опубликовано 8 печатных работ (3 статьи и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях).

Объем и структура работы:

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, выводов, приложений и списка цитируемой литературы, включающего 161 наименование. Работа изложена на 154 страницах печатного текста и содержит 27 рисунков, 23 таблицы и 3 приложения.

Личный вклад автора:

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных автором на кафедре технологии неорганических веществ РХТУ им. Д.И. Менделеева и в лаборатории серной кислоты ОАО «НИУИФ». Личный вклад автора состоит в непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечена актуальность проблемы, обоснованы объекты исследований, сформулированы цель и задачи исследований, представлена структура работы, приведены научная и практическая ценность работы.

Литературный обзор. В этой части представлены литературные данные по возможным механизмам образования оксидов азота при сжигании различных веществ, факторам, влияющим на количество образующихся оксидов азота, механизмам превращения оксидов азота по тракту сернокислотной системы и по влиянию оксидов азота на качество серной кислоты. Рассмотрены данные по структуре и прочности различных шпрозильных комплексов железа и особенностям молекулы NO как лиганда, а также изложены существующие способы снижения содержания оксидов азота в продукционной кислоте.

Глава 1. В главе приведены методики количественного и качественного анализа распределения оксидов азота в промышленных сернокислотных системах.

Помимо этого представлены методики синтеза и исследования строения и свойств мононитрозильного комплекса железа в среде концентрированной серной кислоты.

Глава 2. В главе приведены данные о распределении оксидов азота (N0, N02, Ы203) по тракту сернокислотных систем, работающих по методу «мокрого» катализа. Эти данные получены в результате обследования двух сернокислотных систем на ОАО «Сызранский нефтеперерабатывающий завод» (ОАО «СНПЗ») и ОАО «Новокуйбышевский нефтеперерабатывающий завод» (ОАО «НК НПЗ»),

Установлено, что содержание оксидов азота в обжиговых газах после печей сжигания сероводорода значительное и составляет в среднем 1500 и 350 мг/нм3 для сернокислотных установок на ОАО «СНПЗ» и ОАО «НК НПЗ», соответственно. Относительно низкие температуры сжигания сероводородного газа (1100 - 1200 °С), а также практически полное отсутствие в нем углеводородных радикалов позволяет утверждать, что основным механизмом образования оксидов азота является окисление примесных азотосодержащих компонентов сероводородного газа. Содержание примесных азотосодержащих компонентов составляет в среднем 1 и 0,6 % об. для сернокислотных установок на ОАО «СНПЗ» и ОАО «НК НПЗ», соответственно. При этом степень окисления азотосодержащих соединений до оксидов азота зависит от скорости охлаждения газовой смеси, а также от вида серосодержащего сырья, сжигаемого вместе с сероводородным газом. Так сжигание вместе с сероводородным газом серы, которое осуществляется на установке ОАО «НК НПЗ», снижает выход оксидов азота, за счет их взаимодействия с элементной серой в начальной зоне горения.

С целью выяснения качественного состава азотосодержащих соединений были получены спектры КР (комбинационного рассеивания света) водных растворов сероводородного газа, сжигаемого на обеих установках. По результатам этих исследований установлено, что основным азотосодержащим соединением в сероводородном газе является аммиак. На основе полученных данных был сделан вывод о том, что основной причиной образования оксидов азота в сернокислотной системе является окисление аммиака, содержащегося в сероводородном газе.

В условиях сжигания сероводородного газа термодинамически устойчивой является только молекула N0. Оксид азота (11) практически не растворим в серной кислоте. Дальнейшее превращение N0 в формы, растворимые в серной кислоте, происходит на стадии контактного окисления сернистого ангидрида. В таблице 1 представлены данные количественного распределения оксидов азота в сернокислотной системе.

Согласно представленным данным, степень окисления N0 в N02 в контактном отделении сернокислотных систем составляет в среднем 22,5 и 38,5 % для ОАО «СНПЗ» и ОАО «НК НПЗ», соответственно. Существует несколько возможных механизмов окисления N0 в контактном узле системы «мокрого» катализа:

1. Окисление N0 серным ангидридом с участием нитрозилсерных соединений в конденсированных фазах.

2. Гомогенное окисление N0 кислородом воздуха.

3. Гетерогенно-каталитическое окисление N0 кислородом воздуха на промышленном ванадиевом катализаторе.

Таблица 1

№ Параметр Выход из Выход из Выход из Количество Степень

п/п котла - контактного электрофильтров оксидов окисления

утилизатора аппарата (в атмосферу) азота, оставшееся в системе N0« контактном аппарате

ОАО «СНПЗ»

Количество кг/ч кг/ч кг/ч кг/ч %

1 оксидов 23,750 23,550 13,497 10,253 21,58

2 азота (в 20,615 20,501 9,805 10,810 26,21

3 пересчете 23,810 23,770 12,910 10,900 22,89

4 на К203) 18,357 18,221 10,168 8,189 22,30

ОАО «НК НПЗ»

Количество кг/ч кг/ч кг/ч кг/ч %

1 оксидов 2,800 2,780 0,670 2,130 38,00

2 азота(в пересчете на N203) 2,805 2,790 0,610 2,195 39,12

Прямое взаимодействие вОз и N0 в газовой фазе термодинамически возможно только при температуре выше 1600 °С, однако это не исключает, что окислителем может быть вОз, но превращение должно протекать по более сложным механизмам с участием конденсированных фаз. Проведенные термодинамические расчеты показали, что в температурном интервале работы контактных аппаратов для большинства реакций образования нитрозильных соединений свободная энергия Гиббса имеет положительные значения, следовательно, эти реакции термодинамически невозможны в данных условиях. На основании представленных данных был сделан вывод, что вклад этого механизма в общую степень превращения N0 в формы оксидов азота, растворимые в серной кислоте, незначителен.

Взаимодействие N0 и кислорода в газовой фазе протекает по следующей реакции:

2Ш + 02«-> 2Ш2 ДН = - 112,8 кДж/моль (1)

Нами был проведен термодинамический анализ равновесия реакции окисления N0 кислородом в температурном интервале, соответствующим условиям работы промышленного контактного аппарата. Значения степени превращения N0 в N02 в интервале температур от 420 до 530 °С представлены на рисунке 1.

Согласно представленным данным равновесная степень окисления N0 при температурах 425 и 480 °С составляет 0,3971 и 0,2195, соответственно. Согласно же экспериментальным данным степень окисления N0 в контактных аппаратах систем на ОАО «СНПЗ» и ОАО «НК НПЗ» составляет 0,38 и 0,22, соответственно. Исходя из

этого, был сделан вывод о том, что в температурном интервале работы контактного отделения современных сернокислотных систем реакция окисления N0 практически достигает равновесия, и степень окисления N0 напрямую зависит от температуры на выходе из контактного аппарата.

1 \ p.l. I '(."

Рис. 1 Расчетная равновесная степень окисления N0 в N02

Скорость гомогенного окисления N0 не высока. Расчеты показали, что для достижения равновесия реакции окисления N0 в температурном интервале работы контактного аппарата (420 - 580 °С) необходимо 2-3 часа. Действительное же время нахождения газовой смеси в контактном отделении составляет около 1 минуты.

Время пребывания газовой смеси в контактном аппарате слишком мало для протекания гомогенного окисления N0, вместе с тем факт достижения степенью окисления N0 практически равновесных величин позволяет сделать вывод, что реакция окисления N0 кислородом воздуха все же имеет место, и она протекает не в газовой фазе, а на поверхности промышленного ванадиевого катализатора.

Как уже отмечалось в литературном обзоре, на настоящий момент практически отсутствуют объективные данные о механизме ускоряющего эффекта сернокислотных ванадиевых катализаторов на реакцию окисления N0, вместе с тем существуют литературные источники, в которых подтверждается, что окисление N0 на современных ванадиевых катализаторах протекает практически до равновесных величин. Полученные нами экспериментальные данные также это подтверждают.

Основываясь на представленных выше результатах исследований, была получена математическая зависимость между концентрацией растворенных оксидов азота и концентрацией аммиака в сероводородном газе:

С,„„, = ---——--№,%мас

G (2)

где G - масса образующейся серной кислоты, кг/ч;

х - степень окисления N0 при температуре газа на выходе из контактного аппарата;

Cnid - объемная доля аммиака в сероводородном газе, доли единицы; Va - суммарный объем сжигаемого сероводородного газа, нм3/ч; к - коэффициент, учитывающий степень окисления аммиака в печах, зависящий от температурного режима сжигания сероводорода, количества и типа серосодержащего сырья, сжигаемого вместе с сероводородом, устройства топок и скорости охлаждения газового потока после топок, может варьироваться в пределах 0,5-1.

На практике гораздо легче экспериментально определить концентрацию оксидов азота в серной кислоте, чем концентрацию аммиака в газе. После преобразования, получим уравнение для определения концентрации аммиака в сероводородном газе при известной концентрации растворенных оксидов азота:

О)

3,39'А'Кс х

В этом выражении концентрация оксидов азота выражена в долях единицы.

Полученные выражения с достаточной для технических расчетов точностью могут быть использованы для определения содержания растворенных оксидов азота в продукционной кислоте и содержания аммиака в сероводородном газе.

Глава 3. В главе представлены данные экспериментов по изучению влияния растворенных оксидов азота на свойства и качество производимой серной кислоты. Наличие растворенных оксидов азота увеличивает коррозионную активность серной кислоты в отношении материала оборудования сернокислотных систем. Особенно это касается углеродистых сталей, из которых выполнены резервуары-хранилища серной кислоты и железнодорожные цистерны. При контакте серной кислоты с поверхностью оборудования металл покрывается прочной пленкой из сульфата двухвалентного железа, которая пассивирует дальнейший процесс коррозионного взаимодействия. Присутствующие в кислоте оксиды азота разрушают сульфатную пленку и тем самым активируют дальнейший процесс коррозионного взаимодействия. Разрушение сульфатной пленки протекает по следующей реакции:

2FeS04 + N203 + H2S04 — Fe2(S04)3 + 2NO + H20 (4)

В настоящей работе выполнены коррозионные испытания углеродистой стали марки Ст.З (ГОСТ 380-71) (основной материал железнодорожных цистерн) и Ст.12Х18Н10Т (ГОСТ 7350-66) (материал оборудования) в концентрированной серной кислоте (93 % мае.) с различным содержанием оксидов азота. Диапазон концентраций оксидов азота определялся на основе проведенных обследований сернокислотных систем. Установлено, что при увеличении содержания оксидов азота в серной кислоте от 0,001 до 0,1 % мае. при 18 °С скорость коррозии образцов стали Ст. 3 возрастает в 4 раза, а при температуре 60 °С - уже в 10 раз. При этом максимальное значение скорости коррозии при 60 °С и концентрации оксидов азота, равной 0,1 % мае., составляет 27,7 мм в год. Было установлено, что наличие в растворе оксидов азота не только не увеличивает скорость коррозии стали 12Х18Н10Т, но даже несколько ее понижает. При увеличении содержания оксидов азота от 0 до 0,1 % мае. скорость коррозии образцов снизилась в 4 раза. Коррозионная стойкость стали 12Х18Н10Т обусловлена, главным образом, присутствием в ней

хрома. Хром как в «пассивном состоянии», так и в начале области перепассивации обладает более высокой стойкостью. Наличие в растворах серной кислоты оксидов азота способствует (облегчает) наступлению «пассивного состояния».

С увеличением концентрации оксидов азота в серной кислоте происходит значительное усиление ее коррозионной активности в отношении углеродистых сталей, при этом протекающее взаимодействие между оксидами азота и сульфатной пленкой способствует образованию мелкокристаллического сульфата трехвалентного железа по уравнению 4. Сульфат трехвалентного железа практически нерастворим в серной кислоте.

После проведения коррозионных испытаний часть анализируемых растворов окрашивалась в красный цвет различной интенсивности. Аналогичное окрашивание наблюдается при контакте продукционной кислоты, содержащей оксиды азота, с материалом железнодорожных цистерн и сборников.

Окрашивание объясняется более сложным механизмом взаимодействия сульфата двухвалентного железа с растворенными оксидами азота, в результате которого часть образующегося в процессе денитрации по уравнению 4 N0 связывается в окрашенный комплекс сульфатом двухвалентного железа.

Образование окрашенного комплекса в среде концентрированной серной кислоты протекает по следующей реакции:

Ре804 + N0 = Ре(М0)Б04 (5)

До выполнения настоящей работы была принята точка зрения, что процесс разрушения комплекса при определенном времени выдерживания кислоты, объясняется термодинамической неустойчивостью образующегося соединения [1], однако проведенные нами эксперименты по изучению устойчивости комплексного соединения (см. далее) показали, что при нормальных условиях комплекс достаточно устойчив и не разрушается даже при длительной выдержке. Более детальное изучение механизмов разрушения комплекса показало, что имевшее место в ряде экспериментов снижение интенсивности окраски растворов объясняется взаимодействием между остаточным количеством оксидов азота, не вовлеченным в коррозионное взаимодействие, и комплексным соединением, описываемое следующим уравнением:

2Ре(Ш)80„ + Н20, + Н2804 = Гс2($04)з + 4М0 + Н20 (6)

Таким образом, в серной кислоте содержащей оксиды азота, при контакте с поверхностью оборудования протекают несколько параллельных процессов:

- коррозионное взаимодействие, описываемое уравнением 4;

- процесс образования комплекса, описываемый уравнением 5;

- процесс разрушения комплекса, описываемый уравнением 6.

Основным фактором, влияющим на образование и устойчивость комплекса при коррозионном взаимодействии, является соотношение между количествами двухвалентного железа и И20з в растворе.

Согласно полученным экспериментальным данным при [К203] ; |Те804] , меньше стехиометрического (1:2), происходит активное образование окрашенного комплекса. Интенсивность окраски растворов со временем не уменьшается. При

увеличении [К20з] : [Ре504] выше стехиометрического происходит снижение количества образующегося комплекса, а при значениях [N203] : [Ре304] выше 1, комплекс перестает образовываться. При снижении содержания железа в кислоте избыток оксидов азота начинает взаимодействовать с образующимся комплексом, разрушая его. И чем выше избыток оксидов азота, тем активнее идет процесс разрушения комплекса.

Образование окрашенного комплекса негативно сказывается на качестве серной кислоты:

1. Образование комплекса переводит сульфат двухвалентного железа из пассивирующей пленки на поверхности оборудования в объем раствора, что увеличивает суммарное содержание железа в кислоте.

2. Изменение окраски серной кислоты вызывает ее несоответствие требованиям ГОСТ по цветности продукции.

В лабораторных условиях были проведены эксперименты по исследованию устойчивости комплексного соединения в зависимости от температуры. Полученные результаты представлены на рисунке 2.

Согласно полученным данным комплекс полностью разрушается при температуре 120 - 130 °С. Известно, что нитрозильные комплексы переходных металлов являются крайне устойчивыми соединениями и в некоторых случаях их рассматривают как псевдоатомные группировки.

ОД ............................ ........................................................................................................................................

О

а

¡4

а

£ I

Температура, оС

Рис. 2 Зависимость остаточной концентрации комплекса от температуры

Малая устойчивость комплексного соединения в изучаемой системе может быть объяснена с учетом его строения. Известно, что N0 так же, как и СО, относится к так называемым лигандам второго класса, то есть являются о - донорами и я -акцепторами. Это означает, что помимо а-связи, образуемой неподеленной парой электронов лиганда и пустой орбиталью железа, образуется также я-связь за счет дативного взаимодействия заполненной ¿-орбитали железа с я-разрыхляющей орбиталью лиганда [2]. Для выяснения природы связи железо - N0 в анализируемом комплексе нами были сняты спектры КР растворов концентрированной серной

О 4.........................................*.............I.............г............г.............-.............I.............•............■.............1.............•.........................■ .........г............г.......:.....I.............;

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125

кислоты, содержащих окрашенное соединение. Результаты представлены на рисунках 3 и 4.

Волповое число, см*1

Рис. 3. Спектры КР растворов серной кислоты, содержащих комплекс. 1-серная кислота, х.ч; 2 - С(Ре304) = 0,6 % мае.; 3 - С^си = 0,8 % мае.; 4 - С|.'е504 = 0,4 % мае.; С|йо4 = 1,0 % мае.

Волновое число, см"1 Волновое число, см"1

Рис. 4. Спектры КР растворов серной кислоты, содержащих комплекс, в различных

интервалах волновых чисел. 1-серная кислота, х.ч; 2 - С1йо4 = 0,4 % мае.; 3 - Сг^си = 0,6 % мае.; 4 - С^гм = 0,8 %

мае.; Сре504 = 1,0 % мае.

Из рисунков видно, что в спектрах всех растворов, содержащих окрашенное соединение, присутствует полоса поглощения при волновом числе 2300 см"1, которая соответствует валентному колебанию связи N-0 в комплексе. Данная полоса смещена относительно частоты валентного колебания несвязанной молекулы N0 (1900 см"1) и очень близка к частоте валентного колебания нитрозил-иона МО+ (2330 см"1), что в целом не характерно для нитрозильных комплексов. Это смещение позволяет судить о природе связи железо - N0 в анализируемом комплексе.

Известно, что при образовании а-донорной связи между металлом и СО, смещение электронной плотности от атома углерода к акцептору вызывает смещение я-электронной плотности от кислорода к углероду. Это приводит к увеличению кратности связи углерод-кислород и к увеличению колебательной частоты у(СО). В то время как перенос электронной плотности с металла на разрыхляющую я-орбиталь СО вызывает уменьшение кратности связи, силовой постоянной и частоты колебания связи С-0 [2]. Так как молекулы N0 и СО во многом схожи, для N0 применимы те же рассуждения.

Для большинства устойчивых нитрозильных комплексов частота валентных колебаний связи N-0 находится в районе 1500 - 1800 см'1 [3], что позволяет утверждать о наличии я-дативной связи между N0 и комплексообразователем. Образование дативной я-связи значительно увеличивает устойчивость комплексного иона. В этом случае частота валентных колебаний N0 смещена в большую сторону, что позволяет сделать вывод об отсутствии я-дативного взаимодействия и объясняет снижение устойчивости образующегося комплексного иона.

Отсутствие я-дативного взаимодействия во многом объясняется особенностями анализируемой системы. В нашем случае в роли растворителя выступает концентрированная серная кислота. В среде серной кислоты сульфат железа находится в недиссоциированном состоянии, то есть на железе присутствует положительный эффективный заряд. Значительный положительный заряд железа препятствует смещению электронной плотности от металла к я-разрыхляющей орбитали N0 и образованию дативной я-связи.

Для подтверждения влияния среды на строение связи Ре-1ЧО анализируемого соединения, нами был проведен анализ изменения спектров КР комплекса в растворах разбавленной серной кислоты (концентрацией 66 - 46,5 % мае.). На спектрах КР растворов комплекса в неконцентрированной серной кислоте произошло смещение пика валентных колебаний N0 на 770 см'1 в область 1530 см'1 (рисунок 5). Это объясняется тем, что в неконцентрированных растворах происходит диссоциация сульфата железа на ионы. Известно, что первичная гидратация ионов металлов представляет собой процесс комплексообразования металла с молекулами растворителя, таким образом, в неконцентрированных растворах серной кислоты имеет место образование аквокомплекса железа [Ре(Н20)б]2+ при этом (1-орбиталь железа насыщается за счет электронных пар молекул воды. При образовании нитрозильного комплекса одна из молекул воды внутренней координационной сферы замещается молекулой N0, при этом помимо образования ст-связи имеет место и л-

дативное взаимодействие заполненной с!-орбитали железа с разрыхляющими орбиталями N0, что и объясняет снижение частоты валентных колебаний связи N-0 и соответствующее ей усиление связи Ре-МО.

Вошювое число, саг1

Рис. 5. Спектры растворов комплекса в неконцентрированной серной кислоте.

Концентрация серной кислоты, % мае/. 1 - 46,5; 2 - 58; 3 - 66.

Глава 4. На основе полученных экспериментальных данных и сравнения предлагаемых способов очистки кислоты, было разработано эффективное технологическое решение, позволяющее снизить содержание оксидов азота в товарной продукции.

Снижение содержания оксидов азота в серной кислоте достигается за счет удаления азотосодержащих примесей из сероводородного газа в блоке очистки, расположенном перед сернокислотными системами.

Основные принципы, заложенные в технологию блока очистки:

1. Поглощение соединений «связанного» азота из сероводородного газа слабыми растворами серной кислоты.

2. Использование получаемого в блоке отработанного раствора сульфата аммония для дополнительной обработки серной кислоты в действующих установках «мокрого» катализа.

Принципиальная технологическая схема блока очистки представлена на рисунке 6. Для очистки сероводородного газа применяется двухслойный насадочный абсорбер-деаммонизатор. На верхнем слое насадки абсорбера-деаммонизатора происходит поглощение соединений «связанного» азота раствором слабой серной кислоты с образованием раствора сульфата аммония. Процесс извлечения аммиака с получением сульфата аммония определяется в основном равновесием четырехкомпонентной системы МН3 - Н20 - (ЫН4)2304 - Н2304. При реализации очистки сероводородного газа процесс необходимо вести без кристаллизации твердой

фазы в системе. Концентрация раствора сульфата аммония определяется на основе данных о линии его насыщения. Наибольшая, допустимая концентрация сульфата аммония в разбавленных растворах серной кислоты (Сц2зо4 = 3 - 5 % мае.), при которой не происходит кристаллизация, составляет 40 % мае. Степень извлечения аммиака из сероводородного газа составляет 99,9 %.

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема узла очистки сероводородного газа.

1 - абсорбер - деаммонизатор; 2 - циркуляционный сборник;3 - циркуляционный насос; 4 - насос сборника-нейтрализатора;5- сборник-нейтрализатор; 6 - воздушный

компрессор.

На нижнем слое насадки осуществляется отдувка воздухом из поглотительного раствора частично растворившегося сероводорода. Воздух на отдувку отбирается от действующего воздушного нагнетателя системы «мокрого» катализа, в количестве 2500 нм3/ч. После отдувки воздух, содержащий небольшое количество сероводорода, смешивается с основным потоком воздуха, поступающего в печь сернокислотной системы «мокрого» катализа на сжигание сероводородного газа. Учитывая сложности отбора необходимого количества воздуха на отдувку от воздушных компрессоров действующей сернокислотной системы «мокрого» катализа, возможно использование отдельного воздушного компрессора. На принципиальной технологической схеме этот вариант показан пунктирной линией.

Для сбора поглотительного раствора, стекающего из абсорбера-деаммонизатора, используется циркуляционный сборник. Сборник представляет собой горизонтальную цилиндрическую ёмкость, изготовленную из углеродистой стали с кислотоупорной защитой изнутри. На сборнике установлен полупогружной насос, который подаёт поглотительный раствор на орошение насадки абсорбера-деаммонизатора. Избыток поглотительного раствора отводится от напорной линии насоса по уровню в сборнике.

Часть избытка поглотительного раствора подается в циркуляционные сборники действующих сернокислотных систем «мокрого» катализа для дополнительной очистки серной кислоты от оксидов азота.

Нейтрализация оставшегося поглотительного раствора осуществляется в сборнике-нейтрализаторе с последующей продажей его как неконцентрированного азото-серосодержащего удобрения.

На основе проведенных исследований и полученных расчетных уравнений были определены основные технологические параметры работы блока очистки сероводородного газа (Таблица 2).

Таблица 2

Основные технологические параметры работы блока очистки _

Мощность блока очистки по сероводородному газу 1600 - 4400 нм7ч

Температура сероводородного газа 20 - 30 "С.

Содержание соединений «связанного» азота в сероводородном газе 1,4 % об. (в пересчете на NH3)

Концентрация свободной серной кислоты в поглотительном растворе 3 - 5 % мае.

Концентрация сульфата аммония в поглотительном растворе 30 % мае.

Объем воздуха на отдувку сероводорода 2500 нм'/ч

Содержание сероводорода в поглотительном растворе после отдувки воздухом не более 0,0009 % мае.

Степень очистки сероводородного газа от соединений «связанного» азота 99,9 %

Содержание оксидов азота в серной кислоте без финишной обработки сульфатом аммония (расчетное) 0,0005 % мае.

Расход 30 % раствора сульфата аммония на тонну продукционной кислоты, для финишной обработки 0,25 кг

Содержание оксидов азота в серной кислоте после финишной обработки сульфатом аммония (расчетное) 0,00005 % мае.

Применение предложенного двухступенчатого метода очистки серной кислоты позволяет получать продукцию с содержанием оксидов азота менее 0,00005 % мае., соответствующую, по этому показателю, ГОСТ 2184-77 «кислота серная контактная улучшенная», что значительно увеличит рентабельность действующих сернокислотных систем. Помимо этого удаление азотосодержащих соединений из

сероводородного газа снизит экологическую опасность установок «мокрого» катализа за счет значительного снижения содержания оксидов азота в выхлопных газах.

На основе предлагаемых технологических решений выданы исходные данные па проектирование и строительство блоков очистки сероводородного газа на промышленных площадках ОАО «СНПЗ» и ОАО «НКНПЗ». Предложенная технология, на данный момент, проходит процедуру патентования.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что основным источником образования оксидов азота в сернокислотных системах «мокрого» катализа является аммиак, концентрация которого составляет приблизительно 1 % об. Влияние образования «топливных» и «быстрых» оксидов азота на общее содержание оксидов азота в обжиговых газах незначительно. Степень превращения азотосодержащих примесей в оксиды азота зависит в основном от типа сжигаемого вместе с сероводородом топлива и скорости охлаждения газовой смеси после печей.

2. Выявлено, что окисление образовавшегося в процессе сжигания сероводородного газа N0 происходит в контактном узле сернокислотных систем на ванадиевом катализаторе. Окисление более активно протекает на последнем слое контактной массы и достигает практически равновесных величин. Степень окисления N0 в основном определяется температурой газа на выходе из контактного аппарата.

3. На основе данных о количественном распределении оксидов азота по тракту сернокислотной системы были получены уравнения, позволяющие с достаточной для технических расчетов точностью определить концентрацию оксидов азота в кислоте и концентрацию азотосодержащих соединений в сероводородном газе.

4. Установлено, что при высоком содержании оксидов азота в продукционной серной кислоте (0,05 - 0,1 % мае.) значительно увеличивается скорость коррозии углеродистых сталей кислотохранилищ и железнодорожных цистерн. Максимальное значение скорости коррозии при 60 °С и содержании оксидов азота 0,1 % мае. составило 27,7 мм в год. Усиление процесса коррозии происходит за счет разрушения сульфатной пленки под действием оксидов азота.

5. Выявлено, что коррозионное взаимодействие приводит к образованию красного мононитрозильного комплекса железа |Те(Ж))]804 за счет связывания части образующегося N0 сульфатом двухвалентного железа.

6. Установлено, что в анализируемой системе (серная кислота, содержащая оксиды азота - материал оборудования) протекают три параллельных процесса: коррозионное взаимодействие, образование комплекса и разрушение комплекса под действием остаточных оксидов азота. Основным фактором, определяющим стабильность системы, является соотношение [1<20з] : [РеЭО,,]. При [М203] : [Ре804] меньше 0,5, образующийся комплекс практически не разрушается с течением времени,

7. Выявлено, что образующийся комплекс достаточно устойчив. Полное его разрушение происходит только при температуре 120 - 130 °С. Вместе с тем связь

Fe-NO в нем слабее, чем в других нитрозильных комплексах, что обусловлено практически полным отсутствием электронного л-дативного взаимодействия между железом и N0. Отсутствие я-дативного взаимодействия может объясняться тем, что в среде концентрированной кислоты практически не происходит диссоциация сульфата двухвалентного железа на ионы.

8. На основе проведенных исследований разработана технология очистки сероводородного газа от примесных азотосодержащих компонентов, заключающаяся в хемосорбции аммиака из сероводорода растворами серной кислоты с концентрацией 3 - 5 % мае. с последующим использованием образовавшегося раствора сульфата аммония в качестве денитрирующего агента для финишной обработки серной кислоты. Применение предложенного двухступенчатого метода очистки серной кислоты позволяет получать продукцию с содержанием оксидов азота менее 0,00005 % мае., соответствующую по этому показателю ГОСТ 2184-77 «кислота серная контактная улучшенная».

Список цитируемой литературы:

1. Лобова М.А., Епифанов B.C., Градусов Л.И., Артомасова Л.А., Мещеряков В.Г., Лаврентьева Л. В. Получение качественных по оксидам азота сортов контактной серной кислоты // Хим. Пром. - 1985. - №12. - с. 734 - 736.

2. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений: учеб. пособие для студентов хим. и хим.-технол. спец. вузов. - М.: Высш. шк., 1985. - 455 с.

3. К. Nakamoto. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part B: Applications in Coordination, Organometallic, and Bioinorganic Chemistry, Sixth Edition. - New-Jersey: A John Wiley & sons, inc., 2009. - 408 p.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Игин В. В., Филатов Ю. В., Сущев В. С., Жукова А. А., Михайличенко А. И., Левин Н. В. Образование и распределение оксидов азота в производстве серной кислоты контактным методом//Химическая технология. - 2009. - №5.- С. 260-267.

2. Левин Н.В., Жукова A.A., Игин В.В., Сущев B.C. Оксиды азота и качество серной кислоты, производимой методом «мокрого» катализа // Труды НИУИФ: сборник научных трудов/; НИУИФ. - 2009. - 340 с.

3. Левин Н.В., Игин В.В., Филатов Ю. В., Сущев В. С., Жукова А. А. Оксиды азота как основная причина снижения качества серной кислоты, производимой методом «мокрого» катализа // Химическая техника. - 2010. - №8. - С. 22 - 25.

4. Левин Н.В., Михайличенко А.И., Игин В.В., Сущев B.C. Изучение влияния растворенных оксидов азота на качество продукционной серной кислоты // Сборник трудов XXIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2009». - Москва, 2009. -том 23, №10. - С. 18-23.

5. N. V. Levin, A. A. Zhukova, V. V. Igin, Yu. V. Filatov, V. S. Sushchev Ways of Obtaining High-Quality Sulphuric Acid from Modern Wet-Catalysis Systems // Sulphur 2009 International Conference. Preprints. - Vancouver, 2010. - P. 1-10.

6. Левин Н. В., Игин В. В., Михайличенко А. И., Жукова А. А. Улучшение качества серной кислоты, производимой методом «мокрого» катализа //Сборник трудов девятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности. Том 1. - Санкт -Петербург, 2010. - С. 367 - 369.

7. Левин Н. В., Игин В. В., Филатов Ю. В., Сущев В. С., Жукова А. А. Качество серной кислоты, производимой на установках «мокрого» катализа и методы его улучшения //Сборник трудов III ежегодной конференции «Топливо и экология -2010». - Москва, 2010. - С. 52 - 56.

8. Левин Н. В., Михайличенко А. И., Жукова А. А., Аверин A.A. Комплексообразование железа с оксидом азота (II) и его влияние на качество серной кислоты, производимой на современных установках «мокрого» катализа // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Сера и серная кислота - 2010». - Москва, 2010. - С. 120 - 125.

Подписано в печать 11.01.11

Объем: 1 усл.печ.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 765 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Образование оксидов азота при сжигании серосодержащего сырья

Превращение оксидов азота по тракту сернокислотной системы

Данные по влиянию оксидов азота на качество продукционной серной кислоты

Строение и свойства' нитрозильных комплексов

Способы снижения содержания оксидов азота в продукционной серной кислоте

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Глава 1 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ '

1.1 Определение состава газовой и жидких фаз в установках 40 «мокрого» катализа

1.2 Методики анализа нитрозильных комплексов железа в среде 49 концентрированной серной кислоты

1.3 Методика определения суммарного содержания аммонийных 53 солей в растворе серной кислоты после промывки сероводородного

Глава 2 ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ОКСИДОВ

АЗОТА В СЕРНОКИСЛОТНЫХ СИСТЕМАХ, РАБОТАЮЩИХ ПО МЕТОДУ «МОКРОГО» КАТАЛИЗА

2.1 Образование оксидов азота при сжигании сероводородного газа

2.2 Превращение N0 в N02 в условиях контактного отделения 68 сернокислотных установок

2.3 Математическая зависимость концентрации растворенных 82 оксидов азота от концентрации аммиака в сероводородном газе

2.4 Выводы по второй главе

Глава 3 ВЛИЯНИЕ РАСТВОРЕННЫХ ОКСИДОВ АЗОТА НА

КАЧЕСТВО ПРОДУКЦИОННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

3.1 Увеличение коррозионной активности серной кислоты

3.2 Условия образования окрашенных комплексов железа в 93 концентрированной серной кислоте

3.3 Термическая устойчивость мононитрозильного комплекса 96 железа в среде концентрированной серной кислоты

3.4 Исследования особенностей связи Бе — N0 мононитрозильного 98 комплекса железа в среде концентрированной серной кислоты

3.5 Выводы по третьей главе

Глава 4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СНИЖЕНИЯ 106 СОДЕРЖАНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

4.1 Разработка технологических решений по очистке 107 сероводородного газа от азотосодержащих примесей

4.2 Основные технологические параметры работы блока очистки 115 сероводородного газа

ВЫВОДЫ

Производство серной кислоты, используемой во многих отраслях промышленности, неуклонно растет. Особенно эта тенденция касается нефтеперерабатывающих предприятий. Объем выпуска серной кислоты предприятиями нефтегазовой отрасли в период с 1999 года по 2009 год вырос более чем в два раза с 359,8 до 767 тысяч тонн моногидрата в год. В дальнейшем прогнозируется еще больший рост с достижением 1000 тысяч тонн моногидрата в год к 2020 году. Переход нефтеперерабатывающих предприятий на переработку нефтей с высоким содержанием серы обусловливает значительное увеличение количества образующегося сероводорода. Одним из наиболее эффективных решений по утилизации сероводорода является производство серной кислоты по методу «мокрого» катализа. Увеличение объемов выпуска кислоты нефтехимическими предприятиями вызывает необходимость поиска устойчивых путей сбыта производимой продукции, что в свою очередь налагает жесткие требования на ее качество.

В последнее время на ряде нефтеперерабатывающих предприятий в России и СНГ, производящих серную кислоту из сероводорода методом «мокрого» катализа, произошло значительное увеличение содержания оксидов азота в товарной продукции. В соответствии с Российскими стандартами содержание оксидов азота, в пересчёте на Ы20з, в улучшенной контактной серной кислоте и в улучшенном олеуме не должно превышать

0.00005 % мае. и 0, 0002 % мае., соответственно. В башенной серной кислоте и регенерированной серной кислоте содержание оксидов азота должно быть не более 0,05 % мае. и 0,01 % мае., соответственно. Помимо нормирования для некоторых сортов кислоты, оксиды азота негативно влияют на ее качество, в частности:

1. Увеличивают коррозионную активность кислоты и тем самым ускоряют износ технологического оборудования и подвижного состава.

2. При определенных условиях способствуют образованию окрашенного комплексного соединения. Наличие окрашенного соединения снижает качество кислоты по двум основным показателям: цветности и содержанию железа. Следует также отметить, что часть, образующихся в сернокислотных системах оксидов азота, выбрасывается в атмосферу с выхлопными газами, ухудшая экологическую обстановку в районе предприятия.

Изучение механизмов образования и распределения оксидов азота по тракту сернокислотных систем «мокрого» катализа, а также механизма их влияния на качество производимой продукции актуально как с научной, так и с практической точек зрения.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Образование оксидов азота при сжигании серосодержащего сырья

При сжигании серосодержащего сырья, как и в любых процессах горения, образуются оксиды азота (N0*), которые, после ряда превращений по технологическому тракту сернокислотной системы, частично поглощаются серной кислотой и воздействуют на её свойства [1].

Существует 6 видов оксидов азота: Ы20, N0, N02, N^4, №03> Ы205. Соотношение между ними определяется в основном температурным режимом сжигания сырья.

Термодинамический анализ состояния оксидов азота в интервале относительно высоких температур, при которых осуществляется сжигание сероводородного газа, показывает, что уже при температурах 1000 °С и выше термодинамически стабильна только молекула N0. Остальные виды оксидов азота не стабильны и практически полностью разлагаются на N2 и Ж)[1].

Существует несколько возможных механизмов образования оксидов азота. Их можно разделить на две группы:

1. Окисление азота воздуха.

2. Окисление азотсодержащих примесей серосодержащего сырья.

Окисление азота воздуха.

В литературе достаточно полно описано образование оксидов азота при сжигании любого вида топлива по термическому механизму Я.Б. Зельдовича [2,3]. Образование N0 осуществляется по цепному механизму путём термической диссоциации молекул азота и кислорода воздуха по следующим уравнениям:

02^0 + 0 (1)

О + N2 N0 + N (2) 6

N + Ог N0 + О (3)

Суммарная реакция: N2 + 02 2ЫО (4)

Так как энергия активация суммарной реакции очень высока, то она предопределяет исключительно сильную зависимость скорости образования оксида азота от температуры.

Необходимо также отметить, что концентрация оксидов азота линейно увеличивается с увеличением концентрации атомарного кислорода и экспоненциально с увеличением температуры.

При температурах ниже 150 °С равновесие этой реакции практически полностью смещено влево [4]. Равновесный выход монооксида азота и скорость суммарной реакции существенно возрастают только при температурах выше 1 ООО °С.

В газах, образующихся при сжигании серы, расчётное содержание N0 при температуре 300 °С составляет -55 мг/ нм3, а при температуре 1600 °С ~ л

2794 мг/нм [5], Фактическое же содержание N0 в обжиговых газах промышленных сернокислотных систем намного меньше расчётных значений. Это объясняется влиянием кинетики реакции. Например, расчётная скорость образования монооксида азота при сжигании серы при температуре 1555 °С такова, что выход N0, близкий к равновесному, достигается только через 43,9 секунд [6]. Для достижения равновесия этой реакции при средних температурах сжигания (900-1000 °С) потребуется еще большее время. В действующих же печах сжигания серы время пребывания исчисляется несколькими секундами.

По данным исследований, проведенных на ряде сернокислотных производств, содержание монооксида азота в газах после сжигания серы

3 3 изменяется в пределах от нескольких мг/нм до 100 мг/нм [7,8]. Такой разброс в значениях зависит от типа используемых печей, температуры сжигания серы и некоторых других факторов, связанных с качеством распыления жидкой серы, организацией подачи в печи воздушного дутья и конструкцией самих печей. Известно, что в факеле, который образуется при 7 сжигании любого вида топлива, в том числе и серосодержащего сырья, существуют локальные зоны, имеющие более высокую температуру, в которых скорость образования NO и равновесная степень превращения могут быть существенными [9]. Количество этих зон и уровень температуры в них зависят от конструктивных особенностей применяемых топок, поэтому точно рассчитать выход NO при сжигании топлив практически невозможно.

При сжигании сероводородного газа в сернокислотных установках нефтеперерабатывающих предприятий содержание NO в обжиговых газах значительно превышает данный показатель в сернокислотных установках на сере и достигает 100 - 200 мг/нм3 [10], при этом температурный режим сжигания сероводородного газа практически ничем не отличается от температурного режима сжигания других видов топлив, в том числе и серы. Повышенный выход NO при сжигании сероводородного газа можно объяснить тем, что при сжигании топлив, содержащих углеводородные соединения, образование оксидов азота протекает по более легкому механизму - с участием углеводородных радикалов, так называемому механизму Фенимора (prompt NOx) [11 - 14]. Согласно этому механизму, в начальной зоне горения образуются так называемые «быстрые» оксиды азота. Быстрое окисление азота во фронте пламени является достоверным и надежно установленным фактом. Явление хорошо воспроизводится в лабораторных условиях, независимо от разнообразия используемых для его наблюдения горелочных устройств и типов пламени. "Быстрые" оксиды азота образуются непосредственно во фронте ламинарного пламени, на участке, составляющем около 10% ширины фронта пламени. Причем процесс образования начинается уже у передней границы фронта пламени в области температур около 1000 К.

В основу механизма Фенимора положена реакция окисления молекулярного азота воздуха углеродными и углеводородными радикалами HCN и NCN с последующим образованием монооксида азота [15,16].

СН + N2 <-> HCN + N (5) 8

С2 + N2 <-> 2СМ (6)

N + 02 N0 + О (7)

НСМ + 02 N0 + СО + Н (8)

СИ + 02 ^ СО + N0 (9)

Количество монооксида азота, образованного по механизму Фенимора, очень сильно зависит от вида используемого топлива. Если в серосодержащем сырье присутствуют углеводороды, то вклад механизма Фенимора в процесс образования N0 определяется их видом и содержанием в сырье [17].

Наиболее характерными признаками быстрого окисления азота по механизму Фенимора служат:

1. Кратковременность процесса, в результате чего зона образования N0 локализована на сравнительно небольшом участке фронта ламинарного пламени.

2. Слабая зависимость выхода N0 от температуры горения.

3. Сильная зависимость выхода N0 от соотношения топливо-воздух.

Окисление азотсодержащих примесей серосодержащего сырья.

В сероводородном сырье нефтеперерабатывающих предприятий, содержится 83-87 % об. Н28, 11-15 % об. других кислых газов (в основном

С02), а также 2-3 % об. углеводородов [18]. Учитывая, что сероводородный газ на нефтеперерабатывающих предприятиях является побочным продуктом очистки нефти с помощью аминных растворов, в составе примесей сероводородного газа могут быть и соединения, содержащие связанный азот.

Известно, что N0 может образовываться за счет окисления присутствующих в серосодержащем сырье азотосодержащих органических соединений, при этом образуются так называемые "топливные" оксиды азота

19]. Поскольку для превращения топливного азота, а также на образование

N0, требуется меньшая энергия, чем энергия расщепления молекулы N2, образование существенных количеств N0 даже при сравнительно невысоких 9 температурах (1300-1400 °С) вполне возможно [20]. Механизм образования топливных оксидов следующий [6]:

N2 N0 N2

Или: 02 N0 + ОН сн + о2 он + со

N0 + ОН N02 + О N02 + О N0 + 02

11) (12)

13)

14)

Помимо азотоорганических соединений в сероводородном газе также может содержаться аммиак, который тоже может принять участие в образовании топливных оксидов азота. Аммиак так же, как и сероводород является результатом очистки нефти от элементоорганических соединений. Образование сероводорода и аммиака происходит на стадиях гидроочистки и гидрокрекинга путем каталитической реакции в атмосфере водорода [21 — 23]. Затем образовавшиеся аммиак и сероводород отделяются от основного газового потока с помощью аминных поглотителей и направляются на сжигание в установки получения серной кислоты.

В условиях сжигания сероводородного газа возможны следующие механизмы окисления аммиака кислородом [24]:

При этом термодинамически наиболее вероятна реакция образования N0

Образование топливных оксидов азота происходит на начальном участке факела, в области образования "быстрых" N0 и до образования "термических" N0.

4№13 + 502 <-> 4Ж> + 6Н20 + 216,7 ккал 4№1з + 402 <-> 2^0 + 6Н20 + 263,9 ккал 4№13 + 302 + 6Н20 + 303,1 ккал

15)

16) (17)

25].

Степень перехода азотосодержащих соединений, топлива в N0 уменьшается с увеличением концентрации азота в топливе. Однако абсолютный выход N0 при большем содержании; азота топлива будет выше. Степень перехода азотосодержащих соединений топлива; в N0 быстро нарастает с увеличением коэффициента избытка воздуха; Выход топливных. N0 сравнительно слабо (особенно по сравнению с термическим N0) зависит от температуры процесса; Вид азотосодержащего соединения и содержание кислородагв топливе не оказывают влияния на выход топливных N0.

На основании вышесказанного можно сделать следующие выводы:

1. Существует несколько: механизмов; образования оксидов азота при; сжигании сероводородного газа, наиболее вероятным является окисление азотсодержащих примесей сероводородного газа с образованием «топливных» оксидов азота.

2. Независимо от механизма образования,, при температурном режиме сжигания сероводорода термодинамически устойчива только молекула- N0, Образовавшийся N0 практически не растворим в серной кислоте.

Превращение оксидов азота по тракту сернокислотной системы

Фактическое присутствие оксидов* азота в серной кислоте, получаемой в; промышленных сернокислотных системах, свидетельствует о том, что далее по тракту сернокислотной^ системы все же происходит превращение монооксида азота в хорошо растворимые виды оксидов азота. Известно, что в серной кислоте хорошо растворяются N02, N203 и, эквимолекулярная смесь (МЭ+ЫОг), которые могут накапливаться в кислоте и воздействовать на ее свойства [26,27]. Таким образом, в газовом тракте сернокислотной' системы после печей должны протекать следующие реакции:

2Ш+02 <-» 2Ы02 + 27,0 Ккал/моль (18)

Ш+М)2^М2Оз + 9,6 Ккал/моль (19)

Термодинамика и кинетика этих реакций хорошо изучены применительно к процессу производства азотной кислоты [28,29]. При температурах менее 150 °С равновесие реакции (18) практически полностью смещено в сторону образования N02- Скорость реакции окисления N0 понижается с ростом температуры, так как реакционно способен только димер (N0)2, чья концентрация уменьшается с ростом температуры[29].

Расчёты кинетики гомогенной реакции (18) показывают, что даже для частичного окисления N0 в N02 ПРИ температурах 400-600 °С необходима выдержка газовой смеси в течение нескольких часов [29], то есть скорость процесса гомогенного окисления N0 до N02 в газовых смесях, в условиях сернокислотного производства крайне низка. Реакция образования N203 (16) термодинамически возможна при ещё более низких температурах. Подсчитано [1], что в газовой смеси, содержащей по 1,0 % N0 и N02, в равновесных условиях содержится только 3,0 % оксидов азота в виде N203.

Помимо гомогенного окисления N0 в N02 кислородом воздуха в литературе описано еще несколько вероятных механизмов протекания данного процесса. Например, в работе [30] описан механизм образования N02 при взаимодействии N0 с 80з:

N0 + БОз Ш2 + 802 (20)

Термодинамический расчет, проведенный в работе [5], показывает, что данная реакция осуществима только при температурах свыше 1600 °С. При более низких температурах потенциал Гиббса для этой реакции положителен. Однако это не исключает допущение, что окислителем может выступать БОз, но превращение должно протекать по более сложному механизму с участием конденсированных фаз[31].

2БОз + N0 N0*2803 (21)

2 (N0*2803) 0^2Оз*28ОЗ)(ж) + 802 + 803 (22)

Получающееся при этом соединение с брутто-формулой 8^209 (К203*280э) получено и другими исследователями [32, 33]. В настоящее время это соединение известно под названием ангидрид нитрозилсерной кислоты. При

12 температуре выше 300 °С это соединение начинает разлагаться с выделением диоксида азота[33].

Лобовой М.В. и сотрудниками [34] была проведена термодинамическая оценка процессов с участием нитрозилсерных соединений, образующихся по приведенной схеме и ряду других механизмов [34]:

ЗЭОз (г) + 2Ш(г) <-> №03-2803(ж) + 802(г) (23)

2802(г) + 2Ж)(г) + 1,502 К203-2803(ж) (24)

803(г) + 2ЫО(г) + 0,502 (г) ^ Ы203-280з(ж) (25)

З803(г) + 2Ж)(г) + Н20(г) 2Ы0Н804(ж) + 802(г) (26)

2802(г) + 2ЫО(г) + 1,502 (г) + Н20(г) 2И0Н804(ж) (27)

803(г) + 21ЧО(г) + 0,502 (г) + Н20(г) <-» 2Ы0Н804(ж) (28)

По результатам этих расчетов был сделан вывод о большой вероятности протекания процесса окисления N0 по данному механизму. Подтверждением этого стали результаты обследования сернокислотных систем, работающих на сере, полученные тем же коллективом авторов [34].

Однако следует отметить ряд существенных отличий в температурном режиме работы систем на сере и сероводороде, в частности, отсутствие внешних теплообменных элементов и соответственно меньший шанс образования конденсированных фаз.

Помимо механизма образования диоксида азота с участием нитрозилсерных соединений так же возможен механизм каталитического окисления N0 на промышленном ванадиевом катализаторе. Известно [35], что N0 каталитически окисляется до >Ю2 на различных твердых веществах, таких как кокс, пемза, стекло, металлы, асбест и в том числе и на ванадиевом катализаторе. Например, на коксе при температуре 200 °С эта реакция ускоряется в тысячу раз.

В настоящее время процесс окисления N0 на различных видах катализаторов изучен весьма подробно применительно к технологии очистки отходящих газов от оксидов азота.

В качестве катализаторов для окисления N0 используются в основном платина [36 - 48]. Механизм реакции окисления N0 с помощью платиносодержащего катализатора следующий [40]: где * - участок активной поверхности катализатора.

Лимитирующей для данного процесса является третья стадия - стадия абсорбции молекулярного кислорода [38]. О* - наиболее распространенное поверхностное промежуточное соединение.

Разрабатываются и другие типы катализаторов, в частности, на основе активированных углей [49 - 53] и кобальта [54 - 56], эти катализаторы обеспечивают необходимую скорость реакции и при этом не ингибируются парами воды.

В качестве промотирующих элементов для катализаторов окисления N0 могут использоваться составляющие промышленных сернокислотных катализаторов: непосредственно пентаоксид ванадия [57] и оксиды щелочных металлов, в частности калия [58 — 60 ]. Промотирование катализаторов этими компонентами значительно увеличивает скорость реакции окисления N0. Так катализатор, промотир'ованный У205 ; при температуре 300 °С в газовой смеси, содержащей Б02, N0 и 02 , увеличил активность по сравнению с непромотированным образцом в 1,5 раза [57]. Калий же в качестве добавки к платиновому катализатору вероятно улучшает адсорбцию кислорода и тем самым увеличивает его активность [58].

Данные об активности ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы в отношении реакции окисления N0 в литературе представлены слабо. Существует работа [61], описывающая процесс окисления N0 на ванадиевом катализаторе и отмечающая ускорение данной реакции по сравнению с газофазной в 6 - 12 раз в зависимости от условий. А также работы [62, 63], в

N0 +* <-> N0* N0* + О* <-> Ы02 + 2*

02 о2*

29)

30)

31)

32)

02* 20* которых косвенно указывается, что окисление N0 в условиях \УБА систем на ванадиевом катализаторе протекает практически до равновесных величин.

В литературе также описан механизм, снижающий количество образующегося диоксида азота.

Этот механизм состоит во взаимодействии между и >Ю2 в газовой фазе [64]:

Б02 + 1Ч02 ЗОз + N0 (33)

Эта реакция возможна, т.к. Ж)2 является более сильным окислителем, чем кислород [57]. Тормозящий эффект данной реакции снижается с уменьшением концентрации Б02 в газе и практически нивелируется на последних слоях контактной массы. Подтверждением влияния могут служить обследования, проведенные Лобовой М.В. и сотрудниками [34], в ходе которых было установлено, что с переходом от слоя к слою количество образующегося диоксида азота возрастает.

Таким образом, окисление N0 в контактном аппарате может протекать по двум механизмам:

1. Окисление N0 на ванадиевом катализаторе.

2.' Окисление N0 в частично конденсированных фазах с промежуточным образованием нитрозилсерных соединений.

Влияние же тормозящего процесса взаимодействия N02 и Э02 нивелируется с уменьшением концентрации 80г и следовательно окисление N0 на последних слоях контактного аппарата протекает практически беспрепятственно.

Данные по влиянию оксидов азота на качество продукционной серной кислоты

Поглощение оксидов азота серной кислотой происходит на стадии абсорбции БОз. Процесс растворения смеси (N0 + N0?) в серной кислоте протекает следующим образом [65]:

- вначале происходит растворение N02 в серной кислоте и реакция с образованием азотной и нитрозилсерной кислот

2Ш2 + Н2804 = НЫ03 + ШЖ)5 + 5,7 Ккал/моль (34)

- затем монооксид азота реагирует с азотной кислотой (ШчЮз) с образованием N02

2НЖ)3 + N0 = ЗШ2 + Н20 - 32,5 Ккал/ моль (35)

- далее диоксид азота, образующийся по уравнению (35), снова взаимодействует с серной кислотой по уравнению (34).

В конечном итоге, в серной кислоте растворяется строго эквимолекулярная смесь Ж)+Ж)г, а избыток N0 остается в газовой смеси и выбрасывается с выхлопными газами в атмосферу.

Растворенные в серной кислоте оксиды азота значительно влияют на ее свойства, в частности, на коррозионную активность.

Коррозия металлов в концентрированной серной кислоте изучена достаточно широко. Однако из массы литературных данных, посвященных этому вопросу, часто трудно выбрать сведения, наиболее полно характеризующие поведение материала в конкретных условиях эксплуатации.

Согласно работам [66, 67] железо и углеродистые стали достаточно устойчивы к действию серной кислоты с концентрацией выше 90 % мае. Скорость коррозии этих материалов в значительной степени определяется растворимостью Бе804 в серной кислоте [68]. При повышении растворимости Ре804 скорость коррозии увеличивается. Такая зависимость связана с тем, что именно солевая пленка на поверхности сталей, состоящая из сульфата двухвалентного железа, обеспечивает низкую скорость коррозии углеродистых сталей в концентрированной серной кислоте.

Факторы, влияющие на устойчивость сульфатной пленки:

1. Температура кислоты.

2. Гидродинамический режим течения кислоты.

3. Наличие в кислоте растворенных окислителей.

В качестве таких окислителей могут выступать растворенные в кислоте оксиды азота, диоксид серы и кислород.

Данные о влиянии растворенного кислорода на коррозионную активность концентрированной серной кислоты представлены в литературе [69,]. Известно, что концентрация растворенного кислорода в серной кислоте, производимой методом «мокрого» катализа, очень мала и практически не влияет на ее свойства.

Коррозия сталей в концентрированной серной кислоте активизируется растворенным в ней диоксидом серы [70], вместе с тем в системах одинарного контактирования, к которым относятся и установки «мокрого» катализа, содержание растворенного 802 составляет 0,00005 - 0,0001% мае. Такое низкое содержание диоксида серы не оказывает влияния на качество продукционной кислоты.

Влияние растворенного в серной кислоте Н203 на коррозионную активность серной кислоты изучено менее подробно, особенно это касается промышленных марок углеродистых сталей, используемых для изготовления кислотопроводов и хранилищ в сернокислотном производстве. Известно, что при взаимодействии металла коммуникаций и емкостного оборудования с серной кислотой происходит химическая коррозия с растворением элементного железа и первоначальным образованием ионов двухвалентного Бе2+ .

Бе + 2Н2804 -> Ре804 + 2НгО + 802 (3 6)

В данном случае, сульфат двухвалентного железа - Ре804 является промежуточной формой, так как далее под воздействием окислителей ион

17 железа Бе2+ переходит в трехвалентное состояние Ре+3. Одним из таких окислителей может являться М2Оз, растворенный в серной кислоте [71]. Взаимодействие сульфатной пленки с N203 протекает по следующему механизму [71]:

2Ре804 + К203 Р + Н2804 -> Ре2(804)3 + 2ЫОр + Н20 (37)

Таким образом, наличие растворенных оксидов азота увеличивает коррозионную активность кислоты, за счет разрушения сульфатной пленки на внутренней поверхности оборудования.

Образующийся в ходе реакции (37) N0 может связываться в комплекс избыточным количеством сульфата двухвалентного железа, что, в свою очередь, может вызывать наблюдаемое на практике окрашивание серной кислоты.

Из литературы известно, что при взаимодействии водных растворов сульфата железа с монооксидом азота в присутствии серной кислоты происходит связывание последнего в красный комплекс [72]. Данная реакция используется как качественная для определения монооксида азота в газах. Реакция протекает по следующему механизму:

Ре804 + Н2804+ 5Н20 + N0 = [Ре(Ж))(Н20)5]804 + Н2804 (38) В концентрированных же растворах серной кислоты, в которых отсутствует свободная вода, данное взаимодействие, вероятно, протекает по другому механизму [73]:

Бе804 + Н2804 + N0 - Ре(Ж))804 + Н2804 (39)

Строение и свойства нитрозильных комплексов

Характеристика свободной молекулы N0

Двухатомная молекула N0 - стабильный свободный радикал. В молекуле N0 один неспаренный электрон занимает я:*-разрыхляющую молекулярную орбиталь. Данные электронного парамагнитного резонанса показывают, что около 60 % спиновой плотности сконцентрировано на атоме азота молекулы N0, то есть эта я*-разрыхляющая МО поляризована в сторону атома азота, противоположную поляризации более низких связывающих гс-орбиталей. Это приводит в результате к неполярной молекуле. Значение дипольного момента для N0 составляет 0.07 Б [74]. Ниже для сравнения приведены дипольные моменты других молекул: ц(Н20) = 1.83 В, |х(ЫН3) = 1.48 Д ц(НС1) = 1.04 Б, ц(Ш2)= 0.29 Б, ^(СО) = 0.10 Б [74], которые показывают, что у N0 это значение одно из самых низких. О л,

N. я,

N.

Ч 4 I и

IIо<

Ос

Рис. 1. Схема молекулярных орбиталей свободной молекулы N0.

Согласно теории молекулярных орбиталей порядок связи в N0 составляет 2,5, что согласуется с длиной связи N - О, равной значению 1.154 А, лежащему между соответствующими значениями для тройной связи в N2 (1,06 А) и двойной в 02 (1,18 А) [75].

Молекула оксида азота (II) может быть окислена или восстановлена [76]. Восстановительный потенциал процесса N0 N0" + ё сильно зависит от растворителя и от рН в водных растворах. В сильно щелочной среде N0 проявляет восстановительные свойства:

N02 + Н20 + ё —> N0 + 2 ОН, Е° = - 0,46У (38)

Стандартный потенциал восстановления иона Ж)+ до нейтрального N0 (N0 N0' + ё ) для водного раствора оценен как ~1,2У. Окисление молекулы N0 до катиона >Ю+ приводит к увеличению порядка связи до 3 и укорочению длины связи N-0 до 1,06А. Восстановление нейтрального N0 до аниона N0" приводит к дальнейшему заселению разрыхляющих орбиталей, которое сопровождается снижением порядка связи до 2 и удлинением расстояния N-0 до 1,2бА. Изменения длин связей соответствуют изменению значений частот в ИК спектрах этих двухатомных молекул, которые уменьшаются в ряду 2377 (Ж>+), 1875 (N0), 1470 см"1 (N0").

N0 как и СО относится к так называемым лигандам второго класса, то есть являются а - донорами и я — акцепторами. Это означает, что помимо а связи, образуемой неподеленной парой лиганда и пустой орбиталыо железа, образуется также к - связь за счет дативного взаимодействия заполненной 6. -орбитали железа с к - разрыхляющей орбиталыо лиганда [77]. Образование дативной ж - связи увеличивает устойчивость комплексного иона [78].

Структурные характеристики нитрозильных комплексов

Нитрозокомплексы переходных металлов представляют собой обширный класс соединений с разнообразными структурными характеристиками и химическими свойствами. Систематизация и обсуждение этих данных приведены в обзорных работах [79 - 81]. По способу координации нитрозогруппы все известные комплексы можно разделить на два типа: комплексы с группировкой МЖ), близкой к линейной, и комплексы с изогнутой группировкой МЫО. о: М-М

Ч • сг 9

I II

Рис. 2 Виды расположения группировки ММ) Межатомные расстояния часто используют в качестве относительных характеристик прочностей одних и тех же связей в составе разных комплексов. В работах [82-92] приведены структурные параметры различных шестикоординационных комплексов с различным числом электронов п, где п - суммарное число с! электронов на орбиталях металла и электронов на я*- орбиталях нитрозогруппы.

К вопросу о структурных характеристиках нитрозокомплексов можно подходить с двух сторон:

1. Влияние лиганда N0 на связи металлоцентра с остальными лигандами в комплексном соединении.

2. Влияние на характеристики связей N-0 и М-Ы со стороны остальных лигандов комплекса.

Влияние N0 проявляется в различных длинах связей М - Ьцис и М -Ьтранс. В комплексах {ММО}6, где М — металлы 8-ой группы Бе, Яи и Об, N0 оказывает транс-стабилизирующее воздействие. Так, например, для комплекса [КиС12(Ж))(Чегру)]РР6 приведены расстояния между металлом и атомами азота лиганда 1егру (2,2';6',2"-терпиридин), который координируется к атому металла через три атома азота. Два из них располагаются друг напротив друга в экваториальной плоскости, а один из них в трансположении к N0, при этом г(Ки-Ыцис) длиннее, чем г(Ки-Ы'П.лнс)- Это соотношение сохраняется для всей серии комплексов [RuX2(NO)(terpy)]+ (Х=СГ, Br', ОН", NOJ, OCHJ) [85].

В комплексах с п > 6 или п < 6 связь М-Ьтранс дестабилизирована. Это, по-видимому, является причиной того, что среди нитрозокомплексов с п отличным от 6 гораздо чаще встречаются пятикоординационные, в которых отсутствует лиганд в транс-положении к NO.

Об особой прочности связи M-NO говорит тот факт, что во всех исследованных комплексах связь M-N с нитрозолигандом короче, чем связи металлоцентра с атомами азота других лигандов. Увеличение числа электронов п приводит к удлинению связи M-N. В ряду комплексов Na2[M(CN)5N0]-2H20, состав которых отличается только металлом М, изменение длин связи r(Fe-N)=l,666Á, r(Ru-N)=l,773Á, r(Os-N)=l,774Á соответствует изменению атомных радиусов Fe, Ru, Os. Анализ структурных данных осложнен сильной зависимостью длин связей от противоионов заряженных комплексов. Так, например, при замене внешнесферного иона расстояния Ru-N и N-O в [Ru(NO)C15]2" меняются почти на 0,04Á [82,83], при общем диапазоне изменений этих длин связей в комплексах рутения 0,08 и 0,006 Á, соответственно. В то же время замена четырех экваториальных лигандов NH3 на тетрадентатный лиганд salen [84, 86] практически не сказывается на расстоянии Ru-N, а длины связей N-O одинаковы в обоих комплексах. Введение в транс положение к N0 вместо незаряженного лиганда Н20 ацидолиганда С1 приводит к незначительному (0,01 и 0,007Á) удлинению обеих связей [86].

Комплексы, описанные в [87] отличаются расположением лиганда пиразин соответственно в цис- и транс-позиции по отношению к N0. Учитывая наличие ^-акцепторных свойств у пиразина, можно было бы ожидать, что смещение избыточной электронной плотности с л - орбиталей группировки RuNO на орбитали пиразина, приведет к уменьшению расстояния N-0 в транс-комплексе, однако согласно экспериментальным данным наблюдается обратное соотношение, по-видимому, это объясняется более сильными л-акцепторными свойствами группировки N0 по сравнению с пиразином.

Таким образом, несмотря на достаточно многочисленные экспериментальные данные, исходя из структурных параметров нитрозокомплексов, не удается охарактеризовать состояние координированной молекулы N0 и донорно-акцепторные взаимодействия во внутренней координационной сфере даже родственных комплексов. Вполне отчетливо видны лишь изменения, обусловленные варьированием металла и (или) изменением числа электронов на 7Г-орбиталях группировки МЫО [93].

Спектральные характеристики нитрозильных комплексов

В ИК спектрах всех нитрозильных комплексов присутствует интенсивная полоса, обусловленная высокохарактеристичным колебанием Диапазон изменения частоты v(NO) для комплексов с линейной группировкой М1чЮ составляет 2000-1450 см"1, а для комплексов с изогнутой группировкой - 1650-1300 см"1. Значения частот валентных колебаний N-0 зависят от нескольких факторов: донорно-акцепторных свойств других лигандов, природы металла, структуры и заряда всего комплекса [94]. Помимо этого, частота v(NO) зависит также и от условий снятия ИХ спектров, а именно, от природы растворителя, от противоиона, от матрицы, если ИК спектр получают для твердых образцов.

В работе [95] приведены значения v(NO) ряда нитрозокомплексов, измеренных для твердых образцов и растворов в диметилсульфоксиде (ДМСО), диметилформамиде (ДМФА) и воде.

Обращает на себя внимание заметное (несколько десятков см"1) различие частот \>(ЪЮ) для нитрозопентагологенорутенатов в случае спектров, полученных для твердых образцов, тогда как при переходе к растворам такой разницы в частотах не наблюдается: для [Ки(ЫО)15] " и

23

Ки(МО)С15]~" в ДМСО и ДМФА частоты одинаковы, а в воде отличаются лишь на 10 см"1.

В работе [96] измерены частоты v(NO) и у(С1Ч) для ТВА2[Ре(С1Ч)5>Ю] (ТВА-тетрабутиламмоний) в четырех растворителях. Авторы отмечают существенно большую зависимость от растворителя частоты v(NO) по сравнению с частотой у(СТМ).

При построении зависимости у(>Ю) от характеристики растворителя авторы использовали так называемые акцепторные числа (АГчГ) (эмпирический параметр, характеризиующий акцептроные свойства

31 растворителя, и пропорциональный химическому сдвигу Р в спектрах ЯМР триэтилфосфиноксида в различных растворителях) и получили зависимость близкую к линейной, согласно которой у(ИО) увеличивается с ростом АЫ. Аппроксимация на АК = 0 дала значение равное 1866 см"1, которое, по мнению авторов, соответствует величиние у(Ж)), характерной для изолированного аниона.

В работе [97] изучалась зависимость частоты у(>Ю) от растворителя в ряду родственных изозарядных комплексов рубидия.

Для этих соединений частота у(Ж)) была измерена для большого числа растворителей различной полярности и в образцах в вазелиновом масле. Следуя практике работы [98] в качестве стандартной была принята частота у(Ж)), полученная для комплексов в растворе в н-гексане, в котором, как предполагается в работе [97], взаимодействий растворителя с растворенным веществом нет. В целом более высокие частоты получены для полярных растворителей: хлороформ, ацетонитрил, нитрометан.

В работе [99] для комплексов рубидия установлена линейная зависимость между значениями у(ЫО) и Ещ. Авторы связывают окислительную способность N0* со степенью (сЬг(11и)—>7Г*(>Ю) взаимодействия (увеличение электронной плотности на N0 уменьшает его окислительную способность). В серии рассматриваемых в [99] нитрозокомплексов чистая тг-донорная способность лигандов, кроме N0,

24 может быть охарактеризована с помощью суммы электрохимических параметров Ливера [100], на основе которых лиганды (Ь) располагают в электрохимический ряд. Авторами установлено, что Ки(П)—>N0 дативное взаимодействие уменьшается как функция Ь в следующей последовательности: 1МН3, 1-11151,нп, ру, ¡бис, пс, руг. Эта последовательность согласуется с уменьшением ^-электронной донорной способности Ь, выведенной на основе данных по л'(МО), в ряду 1-Ыз1:, кп, ру, ¡бис, пс, руг. Соответствующие значения у(ЫО), измеренные в одинаковых условиях (таблетки КВг, противоион-ВР4), в этом ряду уменьшаются: 1942, 1940, 1933, 1930, 1923, 1921 см"1. Таким образом, переход от донорных лигандов имидазола и Ь-гистидина к ^-акцепторным лигандам ру, ¡бпс, пс, руг сопровождается увеличением частоты валентного колебания N0, вызванным донорно-акцепторным влиянием лигандов. Для тех случаев когда, комплексы различаются противоионами или условиями измерений колебательного спектра аналогичные ряды построить невозможно [93].

Окислительное состояние металла и N0 в нитрозильных комплексах

Состояние окисления атома металла в комплексе можно определить по его электронной конфигурации <1п, которая, по крайней мере, в принципе, является спектроскопически измеряемой величиной. К. Йоргенсен [101,102] предложил называть состояние окисления металла, полученное из его конфигурации с1", физическим (или спектроскопическим) состоянием окисления. Во многих случаях формальные и спектроскопические состояния окисления идентичны, несоответствия возникают тогда, когда к иону переходного металла координированы радикалы с открытой оболочкой. К числу таких "неинноцентных" лигандов относится и оксид азота (II)

101,102]. В 1970-ые годы был накоплен значительный экспериментальный материал о свойствах нитрозильных соединений, что послужило поводом для обсуждения указанного вопроса. Еще в 1934 году Сиджвик [103] классифицировал нитрозокомплексы металлов как производные N0* или

25

N0". В 1971 году вопрос об окислительных состояниях в нитропруссиде детально проанализировал Д.Б.Браун [104], используя структурные характеристики, данные ИК- и Мессбауэровской спектроскопии, константы кислотно-основных равновесий, восстановительные потенциалы, результаты, молекулярно-орбитальных расчетов Манохарана и Грэя [105]. Браун исходит из того, что степень окисления металла в комплексе хотя и формальная, но полезная характеристика, поскольку на ее основе удается упорядочить многие свойства комплексов и описывать , комплексы в терминах целочисленных эффективных зарядов на металле. В нитропруссиде наблюдаемая частота v(NO)=1940 см"1 показывает, что порядок связи N-0 много ближе к N0 (у=1876 см"1), чем к N0+ (у=2220 см'1). Помимо того, при обсуждении эффективного заряда железа использованы данные по частотам валентного колебания группы С>Г [104], которые показывают, что [Ре(СЫ)5(Ж))]2" нужно относить к соединениям, содержащим Ре3+. Продукт одноэлектронного восстановления нитропруссида натрия ([Ре(СМ)51ЧО] ") был выделен в виде соли тетраэтиламмония [104], в этом соединении у(СКГ)=2075 см"1, что ближе к колебанию у(С1Я)' для цианокомплексов трехвалентного железа. Данные Мессбауэровской спектроскопии также

-> 1 л склоняют к выводу об окислительных состояниях Бе и N0 [104]. Диамагнитизм нитропруссида, часто выдвигаемый в качестве аргумента в пользу Бе2+ и Ж)+, можно объяснить и тем, что неспаренный электрон Ре3+ образует электронную пару связи с находящемся на орбитали 7г*(1ЧО) неспаренным электроном N0°.

Сопоставляя константы равновесий: К1,ОН~ К2,0Н~

N0+ <-> Ш02 <-> N0^ (39)

ОН~~ КОН"

Ре(СК)5>Ю]2" <—^—> [Ре(СЫ)5М02Н]3" —> [Ре(СН)5Н02]4" (40) с соответствующими восстановительными потенциалами, Браун высказывает предположение, что восстановление нитропруссида формально должно рассматриваться как восстановление Ре3+ до Ре2+ , а не Ж)+ до нейтрального

N0. Известно, что в химических реакциях нитропруссид ион ведет себя как Ре3+: реакции РеС13 со всеми комплексами Ре2+(СМ)5ХП", дают темно синие осадки подобные берлинской лазури, в то время как с комплексами Ре3+(СМ)5ХП" и нитропруссид ом РеС13 дает коричневые растворы [104]. В итоге Браун приходит к выводу, что нитропруссид-ион следует рассматривать как [Б111 (С1Ч)5(1чЮ0)]2", а рассмотрение его как Ре2+ и КЮ+ -ошибочно [104]. Манохаран и Грэй [105] на основе рассчитанной ими диаграммы МО нитропруссид-иона делают вывод о том, что эффективная электронная конфигурация железа Зс16 , следовательно, ион [Ре(СМ)5(Ж))]2" формально содержит Ре(Н) и N0* . К аналогичному заключению приходят Фенске и ДеКок [106], которые, однако полагают что, для сравнения электронных характеристик в рядах комплексов не важно, какие электронные состояния лигандов выбраны в качестве реперов.

Сравнение значений длин связи N0 и частот колебаний у(ИО) для ЫО+, N0°, N0" с соответствующими характеристиками нитрозогруппы в составе комплексов показывает, что такая короткая связь N-0 (1,06А) и столь высокое значение у(КО) (2377 см"1) как в ионе нитрозония не характерны N0 I в нитрозокомплексах. Чаще всего расстояния г(Ж)) в нитрозокомплексах близки к г(ЪЮ) для свободной молекулы N0°, хотя в некоторых случаях наблюдаются существенно более длинные связи N-0, характерные для свободного аниона N0". Экспериментальные данные, полученные различными исследователями, показывает, что диапазон значений частоты валентного колебания N0 достаточно велик: от 1530 см"1 (близко к 1470 см"1 для свободного N0") до 1961 (ближе к 1875 для N0°). При этом интервалы изменения v(N0) для линейных и изогнутых группировок МТчЮ перекрываются [76].

По мнению В.И. Нефедова вопрос о заряде группы N0 в линейных фрагментах МЖ) нельзя считать решенным окончательно [107], поскольку имеется ряд экспериментальных и теоретических доказательств того, что даже в линейных фрагментах ММЭ заряд N0 является отрицательным. Знак заряда группы N0 в нитрозилах, или, что эквивалентно, степень окисления металла в нитрозилах, определяли на основании рентгеноэлектронных данных [107]. Сравнив экспериментальные данные по энергиям связи внутренних электронов в нитрозильных и других комплексах Бе, ЯЪ, Яи, Об, Мо, Сг, Со. В.И. Нефедов заключает, что в Ыа2[БеСО^О] и Ре[Ре(СЫ)5КО] степень окисления Бе равна IV.

Отрицательный заряд группы N0 наблюдается для К^ЯиС^Ж)] и нитрозилов осмия, родия, молибдена, а также хрома и кобальта. Согласно В.И. Нефедову нитрозогруппа отрицательно заряжена, как в линейных, так и изогнутых нитрозокомплексах. В связи с этими результатами рассмотрен комплекс К[1гС15>Ю], в котором значение у(ИО) равное 2006 см"1 оказывается значительно выше, чем в других нитрозокомплексах, поэтому наличие Ж)+ в этом соединении особенно вероятно. Значения энергии связи внутренних электронов иридия указывают, на то, что степень окисления иридия равна V. В настоящее время широко распространена точка зрения Энемарка и Фелтэма [108], согласно которой при описании нитрозокомплексов группа {М>Ю}П рассматривается как "неорганическая функциональная группа", взаимодействующая с полем, накладываемым другими лигандами, координированными к металлу. Используя подход Энемарка и Фелтема, МКЮ рассматривают как единую структурную подсистему {МЖ)}П, подчеркивая, таким образом, делокализованную электронную природу этого трехатомного фрагмента и высокую степень ковалентности связи металл-лиганд. Представленная таким образом группировка (РеЖ)}6 может быть соотнесена с Ре(Н) и N0* с Ре(Ш) и N0 или даже с Ре(1У) и N0", причем среди результатов экспериментальных исследований можно найти аргументы в пользу любой из этих схем связи фрагментов. Модель объединенной группировки с указанием общего числа я-электронов п полезна в качестве универсального подхода, позволяющего систематизировать нитрозокомплексы, свойства которых во многом определяются именно числом п [93].

Метастабильные состояния нитрозильных комплексов

Нитрозокомплексы - это первый класс соединений, для которых были обнаружены долгоживущие метастабильные состояния (рис. 3). N

М81: л1-ОМ М82: г|2 - N0

Рис. 3 Метастабильные изомеры связи нитрозокомплексов М81 и М82 Впервые об образовании метастабильных состояний сообщается в работах [109-111]. Хаузер и сотр. [109,110] проводили исследования влияния видимого света на сверхтонкие Мессбауэровские спектры оптически прозрачных образцов. В ходе эксперимента было обнаружено, что при облучении образца нитропруссида натрия - На2[Ре(СЫ)5К0]-2Н20 когерентным светом (Х,=4545А) низкой интенсивности, при температуре <190К в Мессбауэровском спектре появляются изменения, характерные для нового молекулярного состояния нитропруссида натрия, отличного от основного состояния.

Крихтон и Рэст при попытках проведения фотолиза (230 < X < 280нм, 77К) [№(т1-С5Н5)(КО)] с высвобождением N0, фиксировали снижение интенсивности полосы v(NO) на 40%, однако детектировать фотохимическую генерацию N0 не удалось [111]. При этом наблюдалось появление частиц [№(Т1-С5Н5)(Ш*)], для которых в ИК спектре полоса у(КО) лежала в области

1380 см"1. Знаком * авторы обозначили нитрозолиганд, на который произошел перенос заряда в необычайно большой степени (при этом данное состояние не рассматривается как электронно-возбужденное).

За этими работами последовали другие, в которых направлено генерировались и изучались метастабильные состояния нитрозокомплексов. В экспериментальных исследованиях устойчивость этих состояний чаще всего характеризуется величиной температуры распада Td. Чаще всего Td определяют по положению минимума на кривой, полученной в результате мониторинга (контроля), при постоянной скорости увеличения температуры, переноса тепла к предварительно облученному в условиях низких температур образцу. В этом случае Td зависит от скорости нагревания. В работе Мориока, Td определена, как температура, при которой константа скорости распада составляет 0,001 с"1. Различие в способах определения Td может привести к разнице значений, достигающей 15°, как, например, в случае с нитропруссидом натрия: Td, определенная из DSC эксперимента, имеет значение 195К [112] для изомера MS1 и 151К для изомера MS2, в то время как по данным Мориока Td(MSl) = 182К [113].

В работе [114] подробно исследовано образование метастабильного состояния при облучении Na2[Fe(CN)5N0]-2H20. Это метастабильное состояние является чрезвычайно долгоживущим (т>10 с) при низких температурах (<160 К) и характеризуется заметным (188 см"1 относительно основного состояния) сдвигом полосы валентного колебания v(NO) с 1950 до 1832 см"1 [114]. В работе упоминается о возможности изгибания угла Fe-N-0 при образовании метастабильных состояний. С целью изменения диапазона облучения и температурного интервала образования метастабильных изомеров предлагается заменить центральный ион Fe на ионы других переходных металлов, или лиганд NO на другие лиганды с низколежащими разрыхляющими л;*-орбиталями.

Уже замена 2Na на Ва позволила авторам увеличить температуру распада метастабильного состояния на 30 К. В 1989 году опубликована

30 статья, в которой сообщается о существовании долгоживущих метастабильных состояний нитропруссид иона, генерируемых при облучении светом с длиной волны в диапазоне 350-580 нм кристаллов, порошков и растворов вещества, охлажденных ниже 160 К [115]. Релаксация до основного состояния может происходить или по термическому каналу — при нагревании образцов, или при облучении светом с длиной волны 620-850нм. Поскольку цикл генерации и распада метастабильных состояний в Na2[Fe(CN)5N0]-2H20 является полностью обратимым и никаких структурных и электронных изменений образца не наблюдается, нитропруссид может быть использован в качестве элементов - накопителей энергии или информации. При термическом распаде метастабильных состояний не наблюдается излучение энергии в диапазоне 0,3-5,0 эВ. По видимому, вся энергия, выделяющаяся при распаде, трансформируется в колебания решётки.

В конце 1980-х - начале 1990-х годов появились сообщения о метастабильных изомерах других нитрозокомплексов переходных металлов, отличных от нитропруссида. Есть данные об образовании изомеров связи с

•л боковой координацией r\ -NO у комплексов [Mn(CO)4(NO)], [Mn(CO)(NO)3], и [Cr(N0)4] [116,117]. Имеются экспериментальные данные, которые указывают на роль метастабильных изомеров как интермедиатов в реакциях с участием координированной нитрозогрупны. Например, при низкотемпературном фотолизе нитрозокомплекса [(NO)Co"(salen)] зафиксированы долгоживушие интермедиаты, предположительно изомеры связи этого комплекса [118]. Кроме того, в работе [119] при фотолизе комплексов состава [(t)5-C5H5)M(CO)2NO]+ где М = Mn, Re, также были зафиксированы метастабильные изомеры связи.

Совокупность приведенных в литературе экспериментальных данных позволяет сделать некоторые обобщения относительно условий генерации и существования метастабильных изомеров связи нитрозокомлпексов [93].

Облучения образов при низкой температуре светом с длиной волны, лежащей

31 в области от 300 до 600 им, приводит к образованию изомеров, при этом процент конверсии в М8 состояния для большинства комплексов невелик. Облучение светом в более длинноволновой области обычно ведет к дезактивации этих состояний. В зависимости от состава комплекса температура релаксации может меняться в довольно широких пределах. Генерация метастабильных состояний сопровождается заметным смещением полосы, соответствующей валентному колебанию N0 в колебательном спектре. На основании рентгеноструктурных исследований было установлено, что состояния М81 и М82 представляют собой изомеры связи нитрозокомплексов, отличающиеся от основного состояния способом координации нитрозильного лиганда. Изомер М81 характеризуется обратной координацией нитрозогруппы через атом кислорода, связь М-О длине связи М-Ы в устойчивом изомере. В изомере М82 нитрозогруппа имеет боковую координацию и связана с атомом металла как через атом азота, так и через атом кислорода, при этом связь с азотом существенно короче, чем связь с кислородом [93].

На основании вышесказанного можно заключить, что устойчивость и свойства связи атомов в группировке МЖ) зависят от многих факторов, в частности, от природы и наличия других лигандов, свойств противоиона и природы растворителя, поэтому однозначный вывод о строении и свойствах нитрозильного комплекса железа в среде концентрированной серной кислоты можно будет сделать только после проведения дополнительных исследований.

Способы снижения содержания оксидов азота в продукционной серной кислоте

Проблема оксидов азота при производстве серной кислоты из различных видов сырья всегда была достаточно актуальна, особенно это касалось производства серной кислоты нитрозным способом и переработки серной кислоты, входившей в состав нитрующих смесей.

Методы снижения содержания оксидов азота в серной кислоте можно условно разделить на три группы:

1. Подавление образования оксидов азота при сжигании серосодержащего сырья.

2. Удаление оксидов азота из газовой фазы установок до их попадания в кислоту.

3. Денитрация продукционной серной кислоты, различными способами.

Подавление образования оксидов азота при сжигании серосодержащего сырья

Эта группа способов заключается в основном в разработке новых конструкций печей, обеспечивающих необходимые условия сжигания серосодержащего сырья с минимальным выходом оксидов азота [7, 8, 120].

Согласно научным исследованиям, проведенным в этой области, наиболее эффективными решениями являются [6-9, 121, 122]:

1. Снижение общего уровня температур в топке путем рециркуляции продуктов сгорания с Т<400 °С, подачи пара и воды в зону горения и в дутьевой воздух;

2. Снижение максимальных локальных температур в топке путём усиленной I подачи газов рециркуляции, пара и воды в зоны максимальных температур (впрыск воды, пара в отдельные зоны факела, подача газов рециркуляции по оси, усиленная подача газов рециркуляции в центральные горелки);

3. Уменьшение максимальной температуры и содержания кислорода в зоне максимальных температур путем организации ступенчатого горения;

4. Уменьшение общего избытка окислителя в пределах, допустимых по условиям начала быстрого увеличения выхода продуктов неполного горения С и СО.

5. Снижение выхода оксидов азота, путем модернизации горел очных устройств очень сильно зависит от специфики производства серной кислоты, состава и свойств используемого сырья, поэтому очень сложно найти универсальное решение, применимое для любого производства.

6. Добавление ионизированного воздуха или озона в горелочные устройства сжигания сероводородного сырья [123].

Удаление оксидов азота из газовой фазы установок до их попадания в кислоту

Данная группа способов предполагает удаление уже образовавшихся в процессе сжигания оксидов азота из газовой фазы установки. На данный момент существуют два опробованных способа реализации данного процесса.

Первый заключается в восстановлении оксидов азота в газовой фазе сразу после печей сжигания серосодержащего сырья.

Способ основан на реакциях взаимодействия оксидов азота с аммиаком на катализаторе [35, 124]:

6Ш + 4№1з=5№+6Н20, А Н<0 (41)

6Ж>2 + 8ТМН3 = 7Ы2+12Н20, Л Н<0 (42)

Кинетика и термодинамика данных взаимодействий хорошо изучены применительно к процессу селективной очистки отходящих газов от оксидов азота [124 - 129]. В качестве катализатора селективной очистки в основном используется пентаоксид ванадия [125, 130 - 134]. В условия сернокислотной системы реактор каталитического восстановления оксидов азота должен быть расположен сразу после печного отделения, то есть в него должен подаваться газ, практически не содержащий ЭОз, т.к. БОз связывает часть аммиака в сульфат аммония, снижая эффективность очистки. Данный способ очистки нашел свое применение в сернокислотных системах \У8А разработки компании НаШог Торэе [62, 63].

Второй способ удаления оксидов азота из газовой фазы заключается в поглощении их серной кислотой в насадочных абсорберах со слабосмоченной насадкой [27]. Охлажденный газ после контактного аппарата направляется в такой абсорбер, где происходит удаление оксидов азота, при этом в кислоте растворяется также часть 803. Очищенный от оксидов азота газ направляется в абсорбционное отделение, а кислота, содержащая оксиды азота, находится в цикле до полного насыщения, и затем сбрасывается на нейтрализацию. Данный способ применяется на крупнотоннажных производствах серной кислоты из серы или колчедана, когда в виде улучшенной кислоты выпускается только часть продукции. В таких системах отработанная поглотительная кислота смешивается с основным потоком кислоты и подается на экстракцию в цех производства фосфорной кислоты.

Денитрация продукционной серной кислоты различными способами.

Для денитрации концентрированной серной кислоты предлагается использовать широкий ассортимент веществ различной степени практической пригодности, доступности и эффективности, требующей дифференцированного подхода к подбору восстановителя для конкретных условий каждого производства.

На практике используются следующие методы денитрации серной кислоты:

1. Нагрев острым паром с одновременным разбавлением кислоты конденсатом.

2. Введение веществ, восстанавливающих оксиды азота и азотную кислоту за счет окисления атома серы.

3. Введение веществ, восстанавливающих оксиды азота и азотную кислоту за счет окисления атомов других элементов.

Денитрация серной кислоты острым паром.

Исследования этого способа денитрации проводились, в основном, применительно к денитрации отработанной серной кислоты процесса концентрирования слабой азотной кислоты или в связи с разработкой

35 комбинированного способа производства серной и азотной кислот[135 - 137]. Наиболее подробные и обстоятельные исследования по денитрации серной кислоты паром выполнены сотрудниками Харьковского политехнического института при разработке совместного способа производства серной и азотной кислот [138 — 142]. При денитрации кислоты водяным паром достигается снижение остаточной концентрации соединений азота в серной кислоте до 0,03%. Практически полное удаление оксидов азота (менее 10"4%) возможно лишь при разбавлении серной кислоты до 57%. Понижение концентрации оксидов азота в продукционной серной кислоте до уровня менее

0.05. без разбавления также затруднено.

Денитрация введением веществ, восстанавливающих оксиды азота и азотную кислоту за счет окисления атома серы.

В качестве таких веществ исследователями использовались оксид серы(1У) [143 - 146], элементарная сера [147, 148], сероводород [149], сульфиды, сульфиты, бисульфиты [150] и др. Полученные результаты показали малую эффективность использования данных веществ в роли денитрующих агентов.

Основными недостатками восстановителей первой группы являются:

1. Низкая скорость восстановления, в результате чего процесс ведут при длительном перемешивании реагентов и высокой температуре.

2. Необходимость значительного избытка восстановителя для обеспечения глубокой денитрации кислоты, что приводит к загрязнению кислоты избытком восстановителя.

3. Выделение оксидов серы и азота в газовую фазу на стадии денитрирования и, следовательно, необходимость очистки отходящих газов.

В ходе денитрации указанной группой восстановителей возможно ' загрязнение серной кислоты продуктами реакций (выпадение коллоидной серы при продувке сероводородом и т.д.).

Денитрация введением веществ, восстанавливающих оксиды азота и азотную кислоту за счет окисления атомов других элементов.

В качестве восстановителей исследовались: сульфат аммония (в чистом виде или в виде растворов аммиака, добавляемых к кислоте) [151,152]; мочевина [153, 154]; сульфат гидразина [155]; сульфат железа [156]; различные органические восстановители (пентаэритрит, альдегиды, муравьиная кислота) [157] и другие. Более подробно о свойствах данной группы денитрующих агентов изложено в [158].

Реагенты данной группы обладают лучшими денитрующими свойствами в сравнении с веществами, восстанавливающими оксиды азота за счет окисления атома серы, но вместе с тем им присущи схожие недостатки.

Основным недостатком использования, большинства денитрующих агентов этой группы является значительное время, необходимое для протекания процесса денитрации, особенно при удалении больших количеств оксидов азота. Помимо этого, применение большинства дешевых агентов требует повышенной температуры ведения процесса денитрации. Использование же более дорогих и быстродействующих реагентов, в частности, сульфата гидразина или сульфата гидроксиламина [123] сопряжено с дополнительными и не всегда рациональными затратами, снижающими рентабельность производства серной кислоты. Таким образом, наиболее эффективно восстановители второй группы могут быть использованы только для финишной обработки серной кислоты, из которой большая часть оксидов азота была удалена другим способом.

На основании выше сказанного можно заключить, что выбор конкретного способа снижения содержания оксидов азота в серной кислоте' требует тщательного анализа процессов образования и распределения оксидов азота по сернокислотной системе и зависит от многих факторов, определяемых спецификой конкретного производства.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Из приведенного обзора литературы следует, что процессы образования и распределения оксидов азота в сернокислотных системах, а также их влияние на качество производимой продукции зависят от многих факторов, определяемых спецификой конкретного производства.

Целью диссертационной работы является изучение процессов образования N0 и превращения его в формы растворимые в серной кислоте (Ы02 и N203) в условиях современных установок «мокрого» катализа, количественный анализ распределения оксидов азота по тракту сернокислотной системы, а также изучение влияния растворенных оксидов азота на качество серной кислоты, в частности исследование состава, и свойств образующегося окрашенного комплексного соединения.

Для достижения этого необходимо решить следующие вопросы:

1. Провести анализ газовых фаз на промышленных установках производства серной кислоты методом «мокрого» катализа, для выяснения количественного распределения оксидов азота (N0, N02, N203) по отделениям систем.

2. Провести анализ, сжигаемого на предприятиях сероводородного газа для выяснения влияния его состава на количество образующихся при сжигании оксидов азота.

3. Провести исследование свойств серной кислоты содержащей оксиды азота, в частности влияния растворенных оксидов азота на ее коррозионную активность.

4. На основе экспериментальных данных проанализировать условия и механизм образования окрашенного комплексного соединения, а также исследовать его свойства, в частности термическую стойкость и природу связи Бе - N0.

Основная задача работы состоит в том, чтобы на основе полученных экспериментальных и расчетных данных разработать эффективные

38 технологические решения для снижения содержания оксидов азота в продукционной кислоте, производимой на установках «мокрого» катализа.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что основным источником образования оксидов азота в сернокислотных системах «мокрого» катализа является аммиак, концентрация которого в сероводородном газе составляет приблизительно 1 % об. Влияние образования «топливных» и «быстрых» оксидов азота на общее содержание оксидов азота в обжиговых газах незначительно. Степень превращения азотосодержащих примесей в оксиды азота зависит в основном от типа сжигаемого вместе с сероводородом топлива и скорости охлаждения газовой смеси после печей. ч

2. Выявлено, что окисление образовавшегося в процессе сжигания сероводородного газа N0 происходит в контактном узле сернокислотных систем на ванадиевом катализаторе. Окисление более активно протекает на последнем слое контактной массы и достигает практически равновесных величин. Степень окисления N0 в основном определяется температурой газа на выходе из контактного аппарата.

3. На основе данных о количественном распределении оксидов азота по тракту сернокислотной системы были выведены математические зависимости, позволяющие с достаточной для технических расчетов точностью определить концентрацию оксидов азота в кислоте и концентрацию азотосодержащих соединений в сероводородном газе.

4. Установлено, что при высоком содержании оксидов азота в продукционной серной кислоте (0,05 — 0,1 % мае.) значительно увеличивается скорость коррозии серной кислоты в отношении углеродистых сталей кислотохранилищ и железнодорожных цистерн. Максимальное значение скорости коррозии при 60 °С и содержании оксидов азота 0,1 % мае. составило 27,7 мм в год. Усиление процесса коррозии происходит за счет разрушения сульфатной пленки, состоящей из сульфата двухвалентного железа под действием оксидов азота.

5. Выявлено, что коррозионное взаимодействие приводит к образованию красного мононитрозильного комплекса железа [Ре(М0)]804 за счет связывания части образующегося N0 сульфатом двухвалентного железа.

6. Установлено, что в анализируемой системе (серная кислота, содержащая оксиды азота - материал оборудования) протекают три параллельных процесса: коррозионное взаимодействие, образование комплекса и разрушение комплекса под действием остаточных оксидов азота. Основным фактором, определяющим стабильность системы, является соотношение [Ре804] : [КгОз]. При |Ге804] : Р420з] больше 2, образующийся комплекс не разрушается с течением времени.

7. Выявлено, что образующийся комплекс достаточно устойчив. Полное его разрушение происходит только при температуре 120 - 130 °С. Вместе с тем связь Бе-МО в нем слабее, чем в других нитрозильных комплексах. Причиной этому является практически полное отсутствие электронного я-дативного взаимодействия между железом и N0. Отсутствие дативного взаимодействия может объясняться тем, что в среде концентрированной кислоты практически не происходит диссоциация сульфата двухвалентного железа.

8. На основе проведенных исследований разработана технология очистки сероводородного газа от примесных азотосодержащих компонентов, заключающаяся в хемосорбции аммиака из сероводорода растворами сульфата аммония с концентрацией свободной серной кислоты 3 — 5 % мае. Образующийся раствор используется в качестве денитрующего агента для финишной обработки серной кислоты. Применение предложенного двухступенчатого метода очистки серной кислоты позволяет получить продукцию с содержанием оксидов азота менее 0,00005 % мае., соответствующую по этому показателю ГОСТ 2184-77 «кислота серная контактная улучшенная».

9. Удаление азотоеодержащих соединений из сероводородного газа снизит экологическую опасность установок «мокрого» катализа за счет значительного снижения выбросов оксидов азота в атмосферу.

10. На основе предложенных технологических решений были выданы исходные данные на проектирование и строительство блоков очистки сероводородного газа номинальной производительностью 4000 нм /ч по сырью для промышленных площадок ОАО «СНПЗ» и ОАО «НК НПЗ». Предложенная технология, на данный момент, проходит процедуру патентования.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н., профессору А.И. Михайличенко. Автор глубоко признателен к.т.н. B.C. Сущеву, к.т.н. Ю.В. Филатову за постоянные обсуждения, полученных результатов. За помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов автор благодарит к.т.н. В.В. Игина (лаборатория серной кислоты, ОАО «НИУИФ»), к.т.н. A.A. Жукову (лаборатория серной кислоты, ОАО «НИУИФ») - за выполнение исследований методом спектроскопии KP научного сотрудника A.A. Аверина (ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина). Самую искреннюю благодарность автор выражает друзьям и близким за моральную поддержку.

1. Николаев Л. А. Современная химия: пособие для учителей. М.: Просвещение, 1970.- 543 е.: ил.

2. Зельдович Я.Б., Садовников П.Я., Франк-Каменецкий Д.А. Окисление азота при горении. М. - Л.: Изд. АН СССР, 1947.- 148 с.

3. Ганз С.Н. Технологические процессы и оборудование производств синтез-газа и связанного азота. Харьков: Изд. Харьковского Ун-та им. A.M. Горького, 1960. -552 с.

4. Хувес Я.Э., Филатов Ю.В., Васильев Б. Т., Воротников А. Г., Сущев В. С. Загрязнение контактной серной кислоты окислами азота // Хим. Пром. — 1980.-№2.- С. 20-23.

5. Сигал И. Я. Образование окислов азота в процессах горения и снижения выброса их в атмосферу // Тр. института Газа АН УССР. Киев: Наукова Думка, 1979.-С. 3-7.

6. Зизюкина P.C., Черномордик Л. И., Воротников А.Г. Содержание окиси азота в продуктах сгорания серы в производстве серной кислоты. Сообщение I./ в реф. сб. промышленность минеральных удобрений и серной кислоты, М.: НИИТЭХИМ.- 1981. - вып.1. - С. 1-4.

7. Найденов Г.Ф. Горелочные устройства и защита атмосферы от окислов азота. Киев: Техника, 1979. - 95с.

8. Сигал И. Я. Оксиды азота в продуктах сгорания топлив и атмосферном воздухе // Хим. технология. 1985. - № 5. - С. 54 - 57.

9. И.Я. Сигал, В.И. Славин, В.В. Шило. Очистка промышленных выбросов от оксидов серы и азота. Харьков: Оригинал, 1999. — 142 с.

10. Оксиды азота в продуктах сгорания и их преобразование в атмосфере / под. ред. И. Я. Сигал. Киев: Наукова думка, 1987. - 144 с.

11. A.N. Hayhurst, I.M. Vince Nitric oxide formation from N2 in flames: The importance of prompt- NO // Progress in Energy and Combustion Science. 1980. - Volume 6. - Pages 35-51.

12. A. El bakali, L. Pillier, P. Desgroux, B. Lefort, L. Gasnot, J.F. Pauwels, I. da Costa NO prediction in natural gas flames using GDF-Kin®3.0 mechanism NCN and HCN contribution to prompt-NO formation // Fuel. 2006.- Volume 85. -Pages 896 - 909.

13. N. Lamoureux, P. Desgroux, A. El Bakali, J.F. Pauwels Experimental and numerical study of the role of NCN in prompt- NO formation in low-pressure CH4-02-N2 and C2H2-02-N2 flames // Combustion and Flame. 2010. - Volume 157. - Pages 1929- 1941.

14. J. Blauwens, B. Smets, J. Peeters Mechanism of "prompt" NO formation in hydrocarbon flames // Symposium (International) on Combustion. 1977. -Volume 16. - Pages 1055 - 1064'

15. Справочник нефтепереработчика/Под ред. Г.А. Ластовкина, Б.Д. Радченко, М.Г. Рудина. — М.: Химия, 1986.— 648 с.

16. Марченко Г.С., Нижник С.С., Курдюков .И. Образование окислов азота при горении топлив, содержащих связанный азот // Тр. института Газа АН УССР. Киев: Наукова Думка, 1979. - С. 142 - 151.

17. D. Е. Foster, J. С. Keck Factors affecting NOx formation from nitrogen-containing fuels // Combustion and Flame. 1980. - Volume 38. —1. Pages 199 209.

18. Магарил P.3. Теоретические основы химических процессов переработки нефти.—Л.: Химия, 1985.—285 с.

19. Химия нефти и газа/Под ред. В.А. Проскурякова, А.Б. Дробкипа. — JL: Химия, 1989.—424 с.

20. Левинтер М.Б., Ахметов С.А. Глубокая переработка нефти. М.: Химия, 1992.-224 с. '

21. Ведерников М.И., Кобозев B.C., Рудой И.В. Технология соединений связанного азота. М.: Химия, 1967. 418с.

22. Справочник азотчика / под ред. Н.М. Жаворонкова. 2 изд., перераб. - М.: Химия, 1987.-464с.

23. Апахов H.A., Калязина B.C., Парылис Э.Я. Улучшение качества контактной серной кислоты // Хим. пром. 1965. - №10. - С. 25 - 26.

24. Справочник сернокислотчика / под ред. K.M. Малина. 2 изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1971.-744 с.

25. Софронов А.Л. Технология связанного азота. Пермь, 1973. - 354 с.

26. Технология связанного азота / под ред. В.И. Атрощенко. Харьков: Изд. Харьковского Ун-та им. A.M. Горького, 1962. - 322 с.

27. Макаров Е.И. Сообщение о расширенном заседании сернокислотной секции ученого совета НИУИФ по вопросу получения кислоты улучшенного качества // информац. бюлл. НИУИФ. 1964. - № 2. - С. 59 - 61.

28. Илларионов В. В. Кинетическое исследование взаимодействия сухих SO2 и NO2: Диссертация на соискание степени кандидата технических наук: 05.17.01 -М., 1939.- 118 с.

29. Боресков Г.К., Илларионов В.В. Кинетика взаимодействия сухих сернистого газа и двуокиси азота // Ж.Ф.Х. 1940. - т. 14, вып. II.1. С. 1428-1432.

30. Бринер Е., Лонж Ж.Г., Ван дер вийк А. Исследование реакции между диоксидом азота и сернистым газом, франц. // ЦООНТИ/ВНО № Л — 53291. -1982.-т. И.-С. 1125- 1144.

31. Атрощенко В.И., Каргин С. И. Технология азотной кислоты. М.: Химия, 1970. -496с.

32. М. Kaneeda, Н. Iizuka, Т. Hiratsuka, N. Shinotsuka, М. Arai Improvement of thermal stability of NO oxidation Pt/Al203 catalyst by addition of Pd // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - Volume 90. - Pages 564-569.

33. L. Olsson, H. Karlsson The beneficial effect of S02 on platinum migration and NO oxidation over Pt containing monolith catalysts // Catalysis Today. Volume 147, Supplement 1. - Pages S290 - S294.

34. D. Bhatia, R. W. McCabe, M. P. Harold, V. Balakotaiah Experimental and kinetic study of NO oxidation on model Pt catalysts // Journal of Catalysis. 2009.- Volume 266. Pages 106 - 119.

35. M. Crocoll, S. Kureti, W. Weisweiler Mean field modeling of NO oxidation over Р1УА12Оз catalyst under oxygen-rich conditions // Journal of Catalysis. 2005.- Volume 229. Pages 480 - 489.

36. S.S. Mulla, N. Chen, L. Cumaranatunge , G.E. Blau, D.Y. Zemlyanov, W.N. Delgass, W.S. Epling, F.H. Ribeiro Reaction of NO and 02 to N02 on Pt: Kinetics and catalyst deactivation // Journal of Catalysis. 2006. - Volume 241.-Pages 389-399.

37. A.D. Smeltz, R.B. Getman, W.F. Schneider, F.H. Ribeiro Coupled theoretical and experimental analysis of surface coverage effects in Pt-catalyzed NO and 02 reaction to N02 on Pt(III) // Catalysis Today. 2008. - Volume 136.1. Pages 84 -92.

38. N. Rankovic, A. Nicolle, D. Berthout, P. Da Costa Extension of a kinetic model for NO oxidation and NOx storage to fixed-bed Pt/Ba/Al203 catalysts // Catalysis Communications. 2010. - Volume 12. - Pages 54 - 57.

39. R. Giles, N. W. Cant, M. Kogel, T. Turek, D. L. Trimm The effect of S02 on the oxidation of NO over Fe-MFI and Fe-ferrierite catalysts made by solid-state ion exchange // Applied Catalysis B: Environmental. 2000. - Volume 25. - Pages L75-L81.

40. E. Xue, K. Seshan, J.R.H. Ross Roles of supports, Pt loading and Pt dispersion in the oxidation of NO to N02 and of S02 to S03 // Applied Catalysis B: Environmental. 1996. - Volume 11.- Pages 65 - 79.

41. L.Olsson, E. Fridell The Influence of Pt Oxide Formation and Pt Dispersion on the Reactions N02~N0+l/2 02 over Pt/Al203 and Pt/Ba0/Al203 // Journal of Catalysis. 2002. - Volume 210. - Pages 340 - 353.

42. J. Despres, M. Elsener, M. Koebel, O. Krocher, B. Schnyder, A. Wokaun Catalytic oxidation of nitrogen monoxide over Pt/Si02 // Applied Catalysis B: Environmental. 2004. - Volume 50. - Pages 73 -82.

43. W. Klose, S. Rinco Adsorption and reaction of NO on activated carbon in the presence of oxygen and water vapour // Fuel. — 2007. Volume 86. —1. Pages 203 -209.

44. S. Adapa, V. Gaur, N. Verma Catalytic oxidation of NO by activated carbon fiber (ACF) // Chemical Engineering Journal. 2006. -Volume 116. —1. Pages 25 37.

45. Z. Guo, Y. Xie, I. Hong, J. Kim Catalytic oxidation of NO to N02 on activated carbon // Energy Conversion and Management. 2001. - Volume 42.1. Pages 2005 -2018.

46. Mochida, Y. Kawabuchi, S. Kawano, Y. Matsumura, M. Yoshikawa High catalytic activity of pitch-based activated carbon fibres of moderate surface area for oxidation of NO to N02 at room temperature // Fuel. 1997. - Volume 76. -Pages 543 - 548.

47. M. M. Yung, E. M. Holmgreen, U. S. Ozkan Cobalt-based catalysts supported on titania and zirconia for the oxidation of nitric oxide to nitrogen dioxide // Journal of Catalysis. 2007. - Volume 247. - p. 356 - 367.

48. Y. Huang, D. Gao, Z. Tong, J. Zhang, H. Luo Oxidation of NO over cobalt oxide supported on mesoporous silica // Journal of Natural Gas Chemistry. — 2009. Volume 18. - Pages 421 - 428.

49. G. Bagnasco, M. Turco, C. Resini, T. Montanari, M. Bevilacqua, G. Busca On the role of external Co sites in NO oxidation and reduction by methane over Co-H-MFI catalysts // Journal of Catalysis. 2004. - Volume 225. - Pages 536 - 540.

50. J. Dawody, M. Skoglundh, E. Fridell. The effect of metal oxide additives (W03, МоОЗ, V205, Ga203) on the oxidation of NO and S02 over Pt/A1203 and Pt/Ba0/A1203 catalysts // Journal of molecular catalysis A: chemical. 2004. - Volume 209. - P. 215 - 225.

51. S.S. Mulla N. Chen, L. Cumaranatunge, W.N. Delgass, W.S. Epling, F.H. Ribeiro Effect of potassium and water vapor on the catalytic reaction of nitric oxide and dioxygen over platinum // Catalysis today. 2006. - Volume 114. -Pages 57-63.

52. Q. Wang, S. Y. Park, J. S. Choi, J. S. Chung Co/KxTi205 catalysts prepared by ion exchange method for NO oxidation to N02 // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. - Volume 79. - Pages 101-107.

53. Q. Wang, S. Y. Park, L.i Duan, J. S. Chung Activity, stability and characterization of NO oxidation catalyst Co/KxTi205 // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. - Volume 85. - Pages 10-16.

54. Курин Н.П. Блох И.О. Каталитическое окисление окиси азота. Сообщение 1 и 2 // ЖПХ, Т. II. 1938. - № 6. - С. 734 - 349.

55. J. VanDriel, В. Giesen. Budel Zink sets a new standard for NOx reduction in an acid plant // Sulphur 2000 conference papers, San Francisco, USA 29.10.2007 -01.11.2007. - Pages 359 - 372.

56. C. Evans, D. Lawler, E.G. Lyne, D. Drexler Effluents, emissions and product quality // Sulphur 98 conference papers, Tucson, USA 01.11.1998 — 04.11.1998. — Pages 219-226.

57. Технология серной кислоты / Малин К. М., Аркин Н. JL, Боресков Г. К., Слинько М. Г. М.: Госхимиздат, 1950. - 570с.

58. Кузьминых И. Н. Производство серной кислоты. М.: ОНТИ, 1937. -709 с.

59. Коррозия и защита химической аппаратуры, т. IV. Производство серной кислоты и фосфорных удобрений. Справочное руководство / под ред. JI.M. Сухотина Л.: Химия, 1970. - 272 с.

60. Батраков В.Н. Коррозия конструкционных материалов в агрессивных средах. JL: Оборонгиз, 1952. - 370с.

61. Воробьев T.JI. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. М.: Химия, 1975. — 816 с.

62. Колотыркин Я.М., Фрорианович Г.М., Касперович А.И. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ АН СССР. - 1981. - №8. - 3 - 50с.

63. Романов Б.Б. Коррозионное растрескивание металлов. М.: Машгиз, 1960.-385с.

64. Отчет о научно-исследовательской работе: «Изучить причины повышения коррозионной активности серной кислоты, получаемой по короткой схеме ДК/ДА на сере» / Васильева В.А. и др. — Воскресенск: Воскресенский филиал НИУИФ НПО «Минудобрения», 1988. 46 с.

65. Б.В. Некрасов Основы общей химии т. 1. — М.: Химия, 1973. 519с.

66. Маррел Дж., Реми Г. Курс неорганической химии, tomII, М.: "Мир", 1966.- 836 с.

67. Барон Н.М., Квят Э.И., Подгорная Е.А., Пономарева A.M., Равдель A.A., Тимофеева З.П., Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Мищенко К.П., Равделя A.A. М.: «Химия», Ленинград, изд. 4, 1965. 160 с.

68. P.Ford, I. М. Lorkovic, Mechanistic aspects of the reactions of nitricoxide with transition-metal complexes // Chem. Rev. 2002. - Volume 102. -Pages 993 - 1017.

69. J. A. McCleverty Chemistry of nitric oxide relevant to biology // Chem. Rev. 2004. - Volume 104. - Pages 403 - 418.

70. Кукушкин Ю.Н. Лиганды координационных соединений. Л.: Изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1981. — 256 с.

71. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений: учеб. пособие для студентов хим. и хим.-технол. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1985. - 455 с.

72. Никольский А.Б., Об относительной устойчивости и реакционнойспособности нитрозокомплексов переходных металлов // Коорд. химия. 1301977. Т. 3, №.7. - С. 1140 - 1149.

73. J.T. Veal, D.J. Hodgson The crystal and molecular structure of potassium pentachloronitrosylruthenate (II), K2Ru(NO)Cl5. Acta Cryst. B. - 1972. -Volume 28. - Pages 3525 - 3529.

74. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. JL: Химия, 1987. - 288 с.

75. J.T. Veal, D.J. Hodgson, The crystal and molecular structure of ammomium pentahloronitrosylruthenate(II), (NH4)2Ru(C1)5(NO). // Inorg. Chem. 1972. - Volume 11. - Pages 1420 - 1424.

76. J. Bordini, D.L. Hughes, J.D. Da Motta Neto, C. Jorge da Cunha Nitric oxide photorelease from ruthenium salen complexes in aqueous and organic solutions // Inorg. Chem. 2002. - Volume 41. - Pages 5410-5416.

77. B. Serli, E. Zangrando, E. Iengo, E. Alessio, Novel mono- and dinuclear ruthenium nitrosyls with coordinated pyrazine // Inorg. Chim. Acta. 2002. -Volume 339. - Pages 265 - 272.

78. J.H. Enemark, M.S. Quinby et.al. Crystal and molecular Structure of131tris(ethylenediamine)cobalt Pentacyanonitrosylchromate Dihydrate, Co(C2H8N2)3.[Cr(CN)5(NO)]*2H20. Inorg. Chem. - 1970. - Volume 9. -Pages 2397 - 2403.

79. M. D. Carducci, M. R. Pressprieh, P. Coppens Diffraction studies of photoexcited crystals: metastable nitrosyl-linkage isomers of sodium nitroprusside // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Volume 119. - Pages 2669 - 2678.

80. L.M. Baraldo, M.S. Bessega, G.E. Rigotti, J.A. Olabe Crystal and molecular structure, spectroscopic properties, and electrophilic reactivity of sodium pentacyanonitrosylosmate(II) dehydrate. Inorg. Chem. - 1994. - Volume 33. - Pages 5890 - 5896.

81. M.R. Pressprieh, M.A. White, Y. Vekhter, P. Coppens, Analysis of a metastable electronic excited state of sodium nitroprusside by X-ray crystallography // J. Am. Chem. Soc. 1994. - Volume 116. - Pages 5233 - 5238.

82. P. Coppens, I. Novozhilova, A. Kovalevsky, Photoinduced linkage isomers of transition-metal nitrosyl compounds and related complexes // Chem. Rev. 2002. - Volume 102. - Pages 861 - 883.

83. Любимова O.O. Электронное строение нитрозильных комплексов и принципы активации координированного оксида азота (II): Диссертация на соискание степени кандидата химических наук: 02.00.01. С.Пб., 2006. -278 с.

84. К. Nakamoto. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part B: Applications in Coordination, Organometallic, and Bioinorganic Chemistry, Sixth Edition. New-Jersey: A John Wiley & sons, inc., 2009.-408 p.

85. Иванова H.B., Спектроскопическое и теоретическое исследование нитрозокомплексов рутения. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук: 02.00.01. Ленинград, 1974. - 136 с.

86. D.A. Estrin, L.M. Baraldo, L.D. Slep, B.C. Barja, J.A. Olabe Theoretical and experimental study of medium effects on the structure and spectroscopy ofthe Fe(CN)5NO.2" ion // Inorg. Chem. 1996. - Volume 35. - Pages 3897 - 3903.

87. M.B. Fairey, R.J. Irving, Solvent effects on the infra-red spectrum of some ruthenium nitrosyls // Spectrochim. Acta. 1964. - Volume 20.1. Pages 1757-1761.

88. L.J. Bellamy, H.E. Hallam, R.L. Williams Infra-red spectra and solvent effects. Part 1. X-H stretching frequencies // Trans. Faraday Soc. 1958. -Volume 54.- Pages 1120-1128.

89. S.S. Borges, C.U. Davanzo, E.E. Castellano, J. Z-Schpector, S.C. Silva, D.W. Franco, Ruthenium nitrosyl complexes with n-heterocyclic ligands // Inorg. Chem. 1998. - Volume 37. - P. 2670 - 2677.

90. A.B.P. Lever Electrochemical parametrization of metal complex redox potentials using the Ruthenium(III)/Ruthenium(II) couple to generate a ligand electrochemical series // Inorg. Chem. 1990. - Volume 29. - Pages 1271-1285.

91. C.K. Jorgenesen Differences between the four halide ligands, and discussion remarks on trigonal-bipyramidal complexes, on oxidation states, and on diagonal elements of one-electron energy // Coord. Chem. Rev. 1966. -Volume 1.- Pages 164- 178.

92. C.K. Jorgensen Oxidation numbers and oxidation states. Berlin-Heidelberg-New York, Springer Verlag, 1969. - 291 p.

93. N.V. Sidgwick, R.W. Bailey Structures of the metallic carbonyl and nitrosyl compounds // Proc. Roy. Soc. Ser. A. 1934. - Volume 144, No. A853. -Pages 521 - 537.

94. D. B. Brown On the effective charge of iron in nitroprusside // Inorg. Chim. Acta. 1971. - Volume 5. - Pages 314 - 316.

95. P.T. Manoharan, H.B. Gray Electronic structure of nitroprusside ion // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Volume 87. - Pages 3340 - 3348.

96. R.F. Fenske, R.L. DeKock Intramolecular enviromental effects on the bonding in transition metal-pentacyanonitrosyl complexes // Inorg. Chem. 1972,. - Volume 11.- Pages 437 - 444.

97. Нефедов В.И., Синицын H.M., Салынь Я.В., Байер JI. Определение133заряда нитрозогруппы в комплексах с помощью рентгеноэлектронного метода// Коорд. химия. 1975. - Т. 1, №1. - С. 1618-1624.

98. J.N. Enemark, R.D. Feltham Principles of structure, bonding, and reactivity for metal nitrosyl complexes // Coord. Chem. Rev. 1974. - Volume 13. - Pages 339 - 406.

99. U. Hauser, V. Oestreich, D.H. Rohrweck On optical dispersion in transparent molecular systems. I // Z. Physik A. — 1977.-Volume 280.-Pages 17-25.

100. U. Hauser, V. Oestreich, D.H. Rohrweck, On optical dispersion in transparent molecular systems. II. Propirties of the new kind of isomeric molecular states generated by coherent light // Z. Physik A. 1977. - Volume 280. -Pages 125 - 130.

101. M. D. Carducci, M. R. Pressprich, P. Coppens Diffraction Studies of Photoexcited Crystals: Metastable Nitrosyl-Linkage Isomers of Sodium Nitroprusside // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Volume 119. - Pages 2669 - 2678.

102. Y. Mori oka, A. Ishikawa, H. Tomizawa, E. Miki Light-induced metastable states in nitrosyl-rutheniiim complexes containing ethylenediamine and oxalate ion ligands // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2000. - № 5.-Pages 781 -786.

103. T. Woike, W. Krasser, P.S. Bechthold, S. Haussul Extremely long-living metastable state of Na2Fe(CN)5N0.*2H20 // Phys. Rev. Lett. 1984. - Volume 53.-Pages 1767- 1770.

104. H. Zollner, W. Krasser, T. Woike The existence of light-induced longlivedmetatstable states in different XnFe(CN)5N0.*yH20 crystals, powders andsolutions // Chem. Phys. Letters. 1989. - Volume 161. - Pages 497- 501.134

105. Т.Е. Bitterwolf , Photolysis of (г|5-С5Н5)М(СО)2Ш.+ where M = Mn and Re, in inert ionic matrices. Evidence for nitrosyl linkage isomerism // J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2004. - Volume 163.1. P. 209-213.

106. Зизюкина P.C., Черномордик Л. И., Воротников А.Г. Содержание окиси азота в продуктах сгорания серы в производстве серной кислоты. Сообщение II // реф. сб. промышленность минеральных удобрений и серной кислоты, М.: НИИТЭХИМ. 1982. - вып.1. - С. 6-8.

107. Сокращение вредных выбросов в атмосферу от тепловых электростанций и крупных котельных, сжигающих газ и мазут, путем впрыска воды в топку, монография / Л. М. Цирульников и др. НИИНТИ и техн.-экон.исслед.Госплана УзССР. Ташкент: УзНИИНТИ, 1988. - 44 с.

108. Пайметов Н.Г. Разработка метода снижения вредных выбросов из трубчатых печей предприятий нефтепереработки: автореферат диссертации на соискание степени канд. техн. наук. Владивосток, 2007. - 20с.

109. П.П.Ким, Г.В. Пастухова, А.А. Перетрутов Повышение качества контактной серной кислоты // Хим. пром. 1999. - № 7. - С. 24 - 26.

110. М. A. Uddin, К. Shimizu, К. Ishibe, Е. Sasaoka

111. Characteristics of the low temperature SCR of NOx with NH3 over Ti02 // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. - Volume 309. - Pages 178 - 183.

112. H. H. Phil, M. P. Reddy, P. A.l Kumar, L. K. Ju, J. S. Hyo S02 resistant antimony promoted V205/Ti02 catalyst for NH3-SCR of NOx at low temperatures // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. - Volume 78. - Pages 301 - 308.

113. P. Balle, B. Geiger, S. Kureti Selective catalytic reduction of NOx by NH3 on Fe/HBEA zeolite catalysts in oxygen-rich exhaust // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - Volume 85. - Pages 109-119.

114. G. Marban, R. Antuna, A. B. Fuertes Low-temperature SCR of NOx with NH3 over activated carbon fiber composite-supported metal oxides // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - Volume 41. - Pages 323 - 338.

115. H. Sjovall, R. J. Blint, L. O. Detailed kinetic modeling of NH3 SCR over Cu-ZSM-5 // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - Volume 92.1. Pages 138 153.

116. L. Lietti, Is. Nova, G. Ramis, L. DallAcqua, G. Busca, E. Giamello, P. Forzatti, F. Bregani Characterization and Reactivity of V205-Mo03/Ti02 De-NOx SCR Catalysts //Journal of Catalysis. 1999. - Volume 187. - Pages 419 - 435.

117. L. Casagrande, L. Lietti, I. Nova, P. Forzatti, A. Baiker SCR of NO by NH3 over Ti02-supported V205-Mo03 catalysts: reactivity and redox behavior // Applied Catalysis B: Environmental. 1999. - Volume 22.- Pages 63 - 77.

118. N. Economidis, R. F. Coil, P. G. Smirniotis

119. Catalytic performance of Al203/Si02/Ti02 loaded with V2O5 for the selective catalytic reduction of NOx with ammonia // Catalysis Today. 1998. - Volume 40. - Pages 27- 37.

120. S. Djerad, M. Crocoll, S. Kureti, L. Tifouti, W. Weisweiler

121. Effect of oxygen concentration on the NOx reduction with ammonia over V205-W03/Ti02 catalyst // Catalysis Today. 2006. - Volume 113. - Pages 208 - 214.

122. E.T.C. Vogt, A.J. van Dillen, J.W. Geus, F.J.J.G, Janssen Selective catalytic reduction of NOx with NH3 over a V205/Ti02 on silica catalyst // Catalysis Today. 1988. - Volume 2. - Pages 569 - 579.

123. Д.Е.Зильберман Денитрация 65-67% серной кислоты // Журн. хим. промышленности. 1940. - № I. - С.47 - 49.

124. И.Н.Кузьминых, Н.Н.Танцова Гидролиз нитрозилсерной кислоты // Журн. прикл. химии. 1954. - т.32, №6. - С.594 - 599.

125. А.Н. Цейтлин, О.М. Смирнова Денитрация нитрозы при комбинированном производстве азотной и серной кислоты // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1962. - №4. - С. 612-616.

126. А.Я.Крайняя Кинетика денитрации нитрозы // Изв. вузов. Химия и химическая технология. — 1959. — т.2, №2. С. 225 - 230.

127. А.Н.Цейтлин, А.Я.Крайняя Кинетика денитрации нитрозы паром / / Труды Харьковского политехнического института. 1959. -т.26, № 6. -С.41 - 51.

128. А.Н.Цейтлин, А.Я.Крайняя Денитрация нитрозы паром в аппаратах барботажного типа // Изв.вузов. Химия и химическая технология. 1962. — т. 10, №2. - С. 297-303.

129. А.Н.Цейтлин, А.Я.Крайняя Денитрация нитрозы паром в колонке с насадкой // Журнал прикл. химии. 1961. - т.34, № 4. - С. 830 - 835.

130. А.Н.Цейтлин, О.М. Смирнова Исследование работы денитратора с насадкой в заводских условиях // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1963.-T.il, №5.- С. 807-810.

131. И.Н. Кузьминых, Е.И. Сурков Интенсивность кислотообразования при взаимодействии сернистого газа и нитрозы // Химстрой. — 1935. №8. —1. С.473 479.

132. Н.И. Смыслов, B.C. Епифанов, B.JI. Копылов Денитрация нитрозы высококонцентрированным сернистым газом // Хим. промышленность. — 1972. №4.-С. 275-279.

133. П.П. Ким Денитрация нитрозы 100 % сернистым газом на насадочной колонке // Труды Горьковского политехнического института. — 1967. № 10. -С. 24-28.

134. И.Е.Иошпа, П.П.Ким. Денитрация нитрозы 100% сернистым газом // Журнал прикл. химии. 1969.- №9.- С. 1921 - 1925.

135. М.Е.Позин, Я.Я.Восольсобе Окисление серы нитрозой // Журнал прикл. Химии. 1955. - т.29, №3. - С. 229 - 235.

136. М.Е.Позин, Я.Я.Восольсобе Окисление серы смесью серной и азотной кислот // Журнал прикл. химии. 1955. - т.28, № 4. - С. 428 - 431.

137. В.А. Попов Денитрация серной кислоты сероводородом // Журн. хим. Промышленности. 1939. -№1.-С. 14- 17.

138. Патент 5967 ГДР МКИ С 01 В Verfahren zur Reinigung nitrose haltiger Schwefer saure.- Опубликован 20.11.53.

139. Резницкая B.H. Денитрация продукционной башенной кислоты восстановителями: Автореферат диссертации на соискание степени кандидат технических наук. Москва, 1955. - 26с.

140. И.П. Исаенко Способ денитрирования серной кислоты // Кокс и химия. -1939.-№ 12.-С. 36-38.

141. JI.E. Златин, Г.И. Трондина, Ю.П. Артамонов Денитрация серной кислоты в производстве сульфата аммония // Кокс и химия. 1970. - №3. -С. 45-47.

142. М.А. Антонова, М.В. Кириллова, B.C. Сущев Исследование процесса денитрации отработанной серной кислоты // Журнал прикл. химии. 1983. -т.56, № 4. - С. 885 - 887.

143. И.Г. Резницкий Об улучшении качества серной кислоты // Цветная металлургия. 1978. - №8. - С. 31 - 34.

144. М.А. Лобова, B.C. Епифанов, Л.И. Градусов, Л.А. Артомасова, В.Г. Мещеряков, Л. В. Лаврентьева Получение качественных по оксидам азота сортов контактной серной кислоты // Хим. пром. -1985. №12.1. С. 734-736.

145. В.П.Ким, Г.В.Пастухова, А.А. Перетрутов, А.Н. Катраев, К.И. Тимин Разработка и внедрение высокоэффективной технологии денитрации отработанной серной кислоты // Хим. пром. 1999. - №10. - С. 32 - 36.

146. Пастухова Г.В. Глубокая денитрация отработанной серной кислоты: Диссертации на соискание степени кандидат технических наук: 05.17.01. — Горький, Москва, 1984. 142 с.

147. W. Nimmo, Е. Hampartsoumian, K.J. Hughes, A.S. Tomlin Experimental and kinetic studies on the effect of sulfur-nitrogen interactions on NO formation in flames // Symposium (International) on Combustion. — 1998. Volume 27. -Pages 1419- 1426.

148. J.O.L. Wendt, J.T. Morcomb, T.L. Corley Influence of fuel sulfur on fuel nitrogen oxidation mechanisms // Symposium (International) on Combustion. . 1979. - Volume 17. - Pages 671 - 678.

149. Карапетьянц M.X., Карапетьянц М.А. Основные термодинамические константны неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. -464с.