автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Фтораммонийная технология получения муллита из топазового концентрата

На правах рукописи

Андреев Владимир Александрович

Ф ГОРАММОНИЙНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МУЛЛИТА ИЗ ТОПАЗОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Специальности 05 17 08 - Процессы и аппараты химических технологий 05 17 11- Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2007 г

003161491

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии материалов современной энергетики Северской государственной технологической академии и на кафедре Химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов физико-технического факультета Томского политехнического университета

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

Доктор технических наук, профессор Буйновский А.С.

Научный консультант

Кандидат технических наук, доцент Дьяченко А.Н.

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор,

ГП «Сибирский филиал ГНЦ РФ ВНИИНМ» Сваровский А.Я.

Доктор технических наук, профессор,

Томский политехнический университет - Лотов В.А.

Ведущая организация:

Институт неорганической химии СО РАН, г Новосибирск

Защита состоится « 13 » ноября в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212 269 08 в Томском политехническом университете по адресу 634050 г Томск, пр Ленина, 30, корп 2, ауд 117 Тел (83822) 563169, факс (83822) 564320

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан «_» октября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета ^ „ ТС Петровская

канд техн наук, доцент

Актуальность темы

В современной промышленности намечена тенденция к увеличению потребления легковесных огнеупоров, которые обладают меньшей плотностью и меньшей теплопроводностью по сравнению с традиционными огнеупорными материалами Так, легковесный муллитовый огнеупор обладает коэффициентом теплопроводности около 0,1 Вт/м К и плотностью 300 400 кг/м3, что позволяет значительно уменьшить слой теплоизоляции Собственных месторождений муллита в настоящее время не разведано, поэтому его получают, в основном, твердофазным спеканием и высокотемпературным обжигом каолинита, при этом выход собственно муллита составляет 50-60 % от теоретического Существует природный алюмосиликат - топаз А12[8104](Р,0Н)2, который при прокаливании без промежуточных фаз переходит в муллит Крупное месторождение топазсодержащих руд «Копна» разведано в Кемеровской области. Уникальность его заключается в том, что это - единственное в России месторождение мелкозернистого (не ювелирного) топаза с балансовыми запасами в 28 млн т Основной породой месторождения является кварц, содержание которого в исходной руде достигает 90 % После обогащения топазовый концентрат может содержать до 50 % избыточного кварца Таким образом, чтобы использовать топазовый концентрат для производства муллита, необходимо создание такой технологии, которая позволила бы удалить избыточный кварц из исходного концентрата, не затрагивая топаз перед его муллитизацией

Внедренные в современную промышленность способы вскрытия руд и минералов, такие как кислотный, основный, аммиачный, карбонатный и другие, по разным причинам не позволяют осуществить данную задачу Из литературных источников известен способ переработки кварцсодержащих руд с использованием бифторида аммония Последний взаимодействует с диоксидом кремния с образованием гексафторосиликата аммония, который способен удаляться из смеси при нагревании, сублимируясь при температуре 319°С Однако публикаций по использованию этого метода для удаления избыточного кварца из топазового концентрата и применения его в промышленности для получения муллита отсутствуют. Поэтому, исследования, направленные на разработку технологии получения муллита из топазового концентрата являются актуальными.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением работ СГТА и ТПУ «Разработка эффективных технологий и материалов, включая наноматериалы, на основе природного и техногенного сырья», программой Министерства образования РФ и Министерства науки и технологий «Разработка нанокомпозитных материалов» и «Физико-химические основы синтеза и модифицирования, новых наноструктурных материалов со специальными функциями», и в рамках хоздоговорных работ

Цель работы

Разработка фтораммонийной технологии получения муллита из топазового концентрата

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи

- изучить механизм процесса фторирования топазового концентрата бифторидом аммония и установить оптимальные условия его проведения,

- подобрать оптимальные условия муллитизации обескремненного топазового концентрата,

- разработать способ утилизации отходящих газов,

- предложить технологию и аппаратурно-технологическую схему процесса получения муллита из топазового концентрата и утилизации отходящих газов

Научная новизна заключается в том, что

- разработана ресурсосберегающая фтораммонийная технология получения муллита из топазового концентрата, включающая операции обескремнивания исходного концентрата, муллитизации, утилизации отходящих газов и регенерацию фторирующего агента,

- предложена конструкция винтового питателя для перемещения вязких быстротвердеющих материалов,

- установлен механизм обескремнивания топазового концентрата при его фторировании бифторидом аммония при стехиометрическом и меньшем соотношениях в первую очередь происходит взаимодействие кварцевой составляющей концентрата Топазовая составляющая фторируется лишь только при 100 % и большем избытке бифторида аммония,

- показано, что для полного удаления избыточного кварца из топазового концентрата и формирования игольчатого муллита необходим 30 % избыток бифторида аммония

- установлено, что при фторировании бифторидом аммония механической смеси оксидов кремния и алюминия, в первую очередь с ним реагирует S1O2 Взаимодействие же А120з незначительно - не более 7 %,

- расчетным путем определены термодинамические потенциалы топаза

ДНи 298 -- 3024,5 кДж/моль, S 298 ~~ 150 Дж/моль К Показано, что реакция

фторирования топаза бифторидом аммония термодинамически возможна (AG°298 = - 484,7 кДж) и экзотермична (ДН°298 = - 556,9 кДж),

- термодинамически рассчитан и экспериментально установлен равновесный состав газовой фазы реакции фторирования топазового концентрата Показано, что основными компонентами являются аммиак, вода и гексафторосиликат аммония

Практическая значимость работы

1 Предложена фтораммонийная технология переработки топазового концентрата и получения легковесных муллитовых изделий Подобрано аппаратурное оформление и предложены технологические режимы проведения процессов удаления избыточного кварца из исходного концентрата и

муллитизации обескремненного остатка, а так же утилизации отходящих газов с получением оксида кремния

2 Разработано технико-экономическое обоснование инвестиций на строительство первой очереди завода легковесных муллитовых огнеупоров

3 Данная работа используется при подготовке специалистов по специальностям "Химическая технология материалов современной энергетики" и ' Машины и аппараты химических производств" на базе Северской государственной технологической академии и Томского политехнического университета

Достоверность выдвигаемых на защиту научных положений и результатов обусловлена корректностью применяемых в работе физико-химических методов исследований, использованием аттестованного оборудования, обеспечивающего достаточный уровень надежности результатов, комплексным применением взаимодополняющих измерительных методов, сходимостью результатов исследований, проводимых в лабораторных и опытно-промышленных условиях, публикациями в рецензируемых журналах, обсуждением основных результатов на различных научных конференциях

Апробация работы *

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и семинарах регионального, всероссийского и международного уровней Втором международном сибирском семинаре Современные неорганические фториды "INTERSIBFLUORINE - 2006", г Томск - 2006, Международном русско-японском семинаре Advanced materials and Processing, г Новосибирск - 2007, Научно-практической конференции «Инновации в атомной отрасли проблемы и решения» (г Северск 2005,

2006 г), Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (г Северск 2005, 2006,

2007 г), VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (г Томск 2007 г), IV Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» (г Томск 2007 г)

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 14 работах, включая 3 статьи в Центральных Российских изданиях

Объем и структура диссертационной работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 141 наименований и приложений Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 38 рисунков

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагаются цель работы, обоснование актуальности темы исследований, сформулированы задачи для достижения поставленной цели, приводятся научная новизна и практическая значимость работы

В первой главе (.Аналитический обзор литературных данных) описываются состояние и перспективы развития производства муллита в России, основные потребители и производители муллита Приводятся данные по стоимости муллита, производимого некоторыми российскими заводами и зарубежными компаниями, сведения о структуре муллита, его свойствах и способах получения, специфика образования муллита из топаза Рассмотрены характеристики месторождения топазовых руд «Копна» и предлагаемые технологии для их переработки с получением муллита На основании проведенного анализа литературных данных предлагается принципиальная схема фтораммонийной технологии получения муллита из топазового концентрата

Во второй главе (Обескремнивание топазового концентрата) рассматриваются физико-химические основы процесса обескремнивания топазового концентрата, проводится выбор фторирующего агента, рассчитываются термодинамические вероятности протекания реакций, приводится расчет термодинамических потенциалов топаза Изложены результаты исследований механизма процесса фторирования топазового концентрата бифторидом аммония методом термогравиметрии Приводятся результаты исследований кинетики процесса с целью установления оптимальных режимов проведения обескремнивания Так же изучаются процессы муллитизации обескремненного топаза и качество полученного легковесного муллита в зависимости от соотношения бифторида аммония и исходного концентрата Количественно-минералогический состав исходной руды месторождения «Копна» приведен в таблице 1

Таблица 1 - Количественно-минералогический состав руд

Минералы Среднее содержание минералов в Средний размер

месторождении, % частиц, мм

Кварц 75,5 0,16-0,32

Топаз 22,0 0,03

Гематит 2,0 0,02

Рутил 0,4 0,02

Остальные 0,1 -

После обогащения в топазовом концентрате соотношение кварца и топаза практически равное (1 1,1) Основными примесями (с содержанием более 0,1 %) являются оксиды железа (до 2,64 %), титана (до 0,52 %), кальция (до 0,5 %), фтор (5-13 %)

Одним из способов удаления из руд оксида кремния является фторидный способ Основными фторирующими агентами, использующимися в современной промышленности, являются элементный фтор и фтороводород

Кроме того, описаны методы, использующие в качестве фторирующего агента, в основном для силикатных руд, бифторид аммония

Проведенная оценка термодинамической вероятности протекания реакций их взаимодействия с кварцем показала, что все три фторирующих агента можно использовать для обескремнивания топазового концентрата, о чем свидетельствуют значения энергии Гиббса (при использовании F2 - AG°29S = — 849,7 кДж/моль, HF - AG°298 = -319,0 кДж/моль, NH4F HF - AG°298 = -65,8 кДж/моль) Причем реакции фторирования элементным фтором наиболее вероятны, о чем свидетельствуют наименьшие значения энергии Гиббса Однако применение F2, так же как и HF, приводит к выделению тетрафторида кремния, который требует специальных условий работы с ним и последующей его утилизации Поэтому, технологически и экономически более выгодно для проведения операции обескремнивания использование бифторида аммония

Провести оценку вероятности взаимодействия собственно топаза с бифторидом аммония не представлялось возможным из-за отсутствия в литературных источниках термодинамических потенциалов для фтортопаза Для их нахождения предлагается схема, согласно которой изначально подбираются уравнения реакции с участием фтортопаза

2A1F3 + 2 S1O2 = A12[Si04]F2 + SiF4, (1)

6(A12[SI04]F2) + Si02 = 2(3'А12Оз 2Si02) + 3SIF4, (2)

для которых из литературных источников известны температуры начала реакций (1) - 970 К, (2) 1373-1473 К Принимая с некоторыми допущениями, что указанные температуры являются температурами, при которых в системе устанавливается равновесие, то есть AG°P ~ 0, по следствию из закона Гесса, можно найти энергию Гиббса данных реакций при указанных условиях AG°P (1) = AG0(A12[SiO4]F2) + AG°(SIF4) - 2AG°(A1F3) - 2AG0(SIO2), AG°P (2) = 2AG°(3A1203 2SiOa) + 3AG°(SIF4) - AG0(SiO2) - 6AG0(A12[SIO4]F2) Отсюда по реакции (1) при T=970 К AG0(A12[SiO4]F2) = - 3119,6 кДж/моль, по реакции (2) при Т=1373 AG0(A12[SiO4]F2) = - 3224,59 кДж/моль, по реакции (2) при Т=1473 AG0(A12[SiO4]F2) = - 3246,53 кДж/моль. Очевидно, что величины, полученные таким способом, одного порядка и отличаются менее чем на 4 %

Сравнивая известные энтропии алюмосиликатных соединений, таких как силлиманит, муллит, каолинит, андалузит, можно заметить, что их энтропия находится в пределах 50 - 250 Дж/моль К Поскольку топаз относится к алюмосиликатным соединениям и является твердым веществом, можно предположить, что его энтропия так же не будет превышать 250 Дж/моль к Расчет значений АН0 топаза проводили, принимая значения его энтропии 50, 100,150, 200,250 Дж/моль К

Таблица 2 - Результаты расчета АН0 топаза

Реакция 1 Реакция 2

S°, Дж/моль К Т,К АН0, кДж/моль Т, К АН", кДж/моль Т,К дну, кДж/моль

50 970 -3071,05 1373 -3155,94 1473 -3172,88

100 970 -3022,55 1373 N3087,29 1473 j -3099,23

150 970 -2974,05 1373 -3018,64 1473 -3025,58

200 970 -2925,55 1373 -2949,99 1473 -2951,93

250 970 -2877,05 1373 -2881,34 1473 -2878,28

Анализ полученных данных показывает, что с увеличением значения энтропии АН0 изменяется в пределах от -3172 кДж/моль до - 2877,05 кДж/моль Отсюда средние значения термодинамических характеристик для топаза составляют ДНср° = - 3024,5 кДж/моль, Scp° = 150 Дж/моль К С учетом найденных значений термодинамические расчеты реакции взаимодействия фтортопаза с NH4F HF,

A12[Si04]F2 + 8 NH4F-HF = (NH4)2SIF6 + 2 (NH4)3 AIF6 + 4 H20 показали, что для нее AH°298 = - 556,9 кДж/моль, AG°298 = - 484,7 кДж/моль Таким образом, эта реакция экзотермична, термодинамически возможна, и вероятность ее протекания с точки зрения термодинамики выше, чем реакции взаимодействия бифторида аммония с кварцем

Исследование обескремнивания топазового концентрата и механизма процесса фторирования проводилось методом термогравиметрии и кинетическими исследованиями Термогравиметрический анализ проводился на приборе SDT-Q600 Серия экспериментов состояла из двух этапов на первом этапе исследовали взаимодействие основных компонентов топазового концетрата - кварца и топаза, а так же оксида алюминия и смеси А1203 и Si02 с бифторидом аммония, на втором - смеси природного топазового концентрата с бифторидом аммония

Известно, что взаимодействие кварца и бифторида аммония приводит к образованию гексафторосиликата аммония (NH4)2SiF6 (ГФСА) и протекает, предположительно, в две стадии по следующему механизму

Si02 + NH4FHF —""2°° >(NH4)3SIF7 t=205°C >(NH4)2SIF6 Взаимодействие оксида алюминия и бифторида аммония протекает в три стадии, с образованием и разложением промежуточных соединений по механизму

А12Оз + NH4F HF '=136V >(NH4)3A1F6 "29S°c-> (NH4)AIF4 "400°c-» AIF3

Для того чтобы установить поведение кварца при фторировании его совместно с другим компонентом, был выбран оксид алюминия Совместное фторирование смеси А1203 и Si02 показало, что первоначально происходит взаимодействие NH4F HF с Si02, и затем только с А1203, хотя с точки зрения термодинамики вероятность фторирования А1203 выше Согласно расчетам, масса оксида алюминия, вступившего в реакцию с фторирующим агентом, не превышает 7 % от исходного количества, что, видимо, обуславливается кинетикой данного процесса

Термогравиметрический анализ взаимодействия топазового концентрата с бифторидом аммония проводился при их различных первоначальных соотношениях При фторировании в стехиометрическом соотношении (рисунок 1) в первую очередь реагирует кварцевая составляющая концентрата На термогравиграмме присутствует пик взаимодействия оксида кремния и бифторида аммония при температуре 114°С Следующий пик на кривой ДТА 2 при температуре 197°С указывает на разложение гептафторосиликата аммония до гексафторосиликата с удалением ЫН3 и а пик при 286°С связан с сублимацией (ЫН4)281р6, которая заканчивается при температуре 300°С, что соответствует механизму фторирования чистого кварца, описанного выше (для сравнения ДТА 1 этого процесса приведена на рисунке 1) Отсутствие на термограмме пиков разложения МН4А№4 при температуре около 400°С свидетельствует о том, топазовая составляющая не реагирует в этих условиях с бифторидом аммония При значительном избытке ЫН4Р ДО (рисунок 2) происходит разрушение структуры топазовой составляющей руды, о чем свидетельствует пик на кривой ДТА 2 при температуре 395 °С, по всей видимости, отвечающий процессу разложения тетрафтороалюмината аммония (для сравнения ДТА 1 процесса взаимодействия А1203 с бифторидом аммония представлена на рисунке 2),

0ТД1 ДТА Вт/г 1

о 100 200 300 400 500 1-°с 0 100 200 300 400 500 1,°с

Рисунок 1 - Термогравиграмма смеси Рисунок 2 - Термогравиграмма смеси топазовый концентрат - бифторид топазовый концентрат — избыток аммония бифторида аммония.

ОТ А 1 — дифференциально - термический ОТА 1 - дифференциально - термический анализ взаимодействия чистого 5102 с анализ взаимодействия А12О3 с М/4да*2, ОТ/^Я/^, ОТА 2 - дифференциально - термический

ОТА 2 -дифференциально - термический анализ взаимодействия топазового анализ взаимодействия топазового концен- концентрата с избытком ¡ЧН^Г^ трата с ЫН4Нр2.

а также пик сублимации ГФСА при температуре 297°С Таким образом, несмотря на то, что с точки зрения термодинамики взаимодействие собственно топаза с МН4НР2 более вероятно, чем кварца, в первую очередь происходит

фторирование кварцевой составляющей концентрата, что, по-видимому, объясняется кинетическими факторами

Изучение кинетики обескремнивания проводились на экспериментальной установке (рисунок 3) по следующей методике к навеске топазового концентрата массой 5 г добавляли полуторный избыток МН4Р НР массой 14 г и тщательно перемешивали Полученную пробу нагревали в печи при определенной температуре заданное время, после чего в реакционный сосуд заливалась вода, в результате образовавшийся гексафторосиликат аммония и не прореагировавший бифторид аммония растворялись После фильтрации и сушки проба взвешивалась и рассчитывалась степень реагирования а

Результаты исследований 1рафически представлены на рисунке 4 Видно, что процесс протекает с высокой скоростью и за 30-40 минут при нагреве шихты до 473 К можно получить 95-98 % степень обескремнивания

Обработку экспериментальных данных проводили по уравнениям Яндера, Казеева - Ерофеева, уравнениям сокращающейся поверхности Экспериментальные данные наиболее корректно (коэффициент корреляции равен 0,96-0,99) обрабатываются уравнением сокращающейся сферы

Обработка данных по уравнению Аррениуса позволила определить энергию активации данного процесса (Еа = 9,2 кДж/моль) и вывести зависимость степени превращения от температуры и продолжительности данного процесса

а=1-[1 -0,00362 еС-«т) т]3

где а - степень обескремнивания, доли, т - время процесса, с,

Я - универсальная газовая постоянная, Я = 8,314 Дж/моль К

Рисунок 3 - Экспериментальная Рисунок 4 - Кинетические кривые

установка по фторированию фторирования топазового

топазового концентрата концентрата

1 - печь, 2 - нагревательный

элемент, 3 — стакан с навеской

пробы, 4 — трансформатор

переменного тока, 5 - термопара.

После обескремнивания оставшийся топазовый концентрат представляет собой порошок с насыпной плотностью около 300 кг/м5. Проведенные микроскопические исследования на электронном микроскопе Philips СМ 30 показали, что частицы кварца нкраплены и топаз (рисунок 5). [ (осле взаимодействия этого кварца с б и фторидом аммония (рисунок 6) и удаления I ФСА в обескремненном минерале остаются пустоты и каперны, наличие которых и объясняет низкую насыпную плотность порошка.

Рисунок 5 - Микрофотография Рисунок 6 - Микрофотография частиц исходной руды частиц после обработки Оифтори-

месторождения «Копна» дом аммония

Дополнительное разрыхление структуры происходит, по-видимому, за счет выделяющихся газообразных продуктов. Таким образом, подтвердилось предположение, о том, что при обескремникании топазового концентрата стехи о метрическим количеством бифторида аммония в первую очередь Происходит удаление кварцевой составляющей исходной руды, что гак же хорошо согласуется с данными термогравиметрического анализа, дм Известно, что топаз при

прокаливании без промежуточных фаз переходит в муллит. 1 (собходимо было установить, возможно ли формирование муллита из полученного обескремненного концентрата. Нагревание последнего до температуры 1400 "С показало (рисунок 7), что при 1 163 °С происходит убыль массы вещества. Рисунок 7- Термограеиграмма смесц Это соответствует разложению топазовый концентрат ~ бифторид топаза с образованием муллита, аммония наличие которого подтверждено

рентгенофазовым анализом (рисунок 9, 11), и удалению фторсодержащих газов.

Как было показано выше, количество бифторида аммония влияет на процесс фторирования концентрата. Проведенные эксперименты выявили, что соотношение реагентов оказывает влияние на выход и форму кристаллов муллита (рисунки 8-11). Оптимальным количеством бифторида аммония, необходимого для обескремнивания и последующей муллитизации, является его 30 % избыток. При таком соотношении реагентов получаются волокнистые кристаллы муллита. На микрофотографии (рисунок 10) видно, что кристаллы растут из одного центра кристаллизации и представляют собой обособленные

-------------« „„ 1лл........„......окшю 1МКМ.

С*««* В ш. 1-1? [ид

1 1 . к '

20,7 1

■ ■ «..л

—I

42 2 52.1 ♦ (54.3

^ w-.-i.Xl ч- тД

Рисунок 8 - Микрофотография Рисунок 9 - Рентгенограмма муллита кристаллов муллита при 30 % при 30 % недостатке бифторида недостатке бифторида аммония аммония от стехчометри нос кого

Сымм: Р<-К . кВ 1= [1 ]пл

33.2

20,7

54.4

62,1 ( |

Рисунок 10 - микрофотография Рисунок 11 - Рентгенограмма

кристаллав Муллита при 30 % Муллита при 30 % избытке

избытке бифторида аммония от бифторида аммония от

стехиометрического стехиометрического

Проведенный рентгенофазовый анализ (рисунок 1!) показал, что содержание муллита в образцах составило более 95 %, в то время как, например, ири 30 % недостатке фторирующего агента, его содержание не

превышает 50 %, и в этом случае он представлен кристаллами, в основном, призматической формы (рисунок 8)

Таким образом, из топазового концентрата, после обработки его 30 % избытком бифторида аммония и прокаливании при температуре 1200 "С, может быть получен игольчатый муллит с 95 % и более содержанием муллитовой фазы

В третьей главе (Утилизация отходящих газов) предложены способы утилизации газов, образующихся в результате обескремнивания топазового концентрата Проведены расчеты равновесных составов газовой фазы реакции фторирования топазового концентрата, а так же экспериментальные исследования ее состава Проведены расчеты равновесного выхода продуктов взаимодействия гексафторосиликата аммония и аммиачной воды Рассматриваются физико-химические основы процесса сублимации-десублимации (NH4)2SiF6, приведены результаты экспериментальных исследований по кинетике сублимации, а так же поглощения ГФСА аммиачной водой

Чтобы установить, какие газы, и в каких соотношениях будут выделяться при фторировании кварцевой составляющей топазового концентрата бифторидом аммония, был проведен расчет равновесного состава газовой фазы для реакции.

Si02 + 3NH4F HF = (NH4)2SiF6 + 2НгО + NH3 Расчет проводился с использованием программных продуктов «TERRA» и «Ivtanthermo» на 1 кг исходного кварца в температурном интервале 273-623К, и давлении 0,1 МПа Результаты графически представлены на рисунке 12

Как показывают расчеты, с увеличением температуры

содержание воды в газовой фазе увеличивается и достигает максимума при температуре 373 К Гексафторосиликат аммония

первоначально находится в конденсированном состоянии, и лишь при температурах больше 573 К, вследствие сублимации, его содержание в газовой фазе становится максимальным и практически неизменным

Количество аммиака в системе с

(nh4)2sif6

250 300 350 400 450 500 550 600 650 т, к

Рисунок 12 — Равновесный

состав

газовой фазы

увеличением температуры возрастает, достигая максимума при температуре 473 К, затем, при дальнейшем повышении температуры, его содержание уменьшается Присутствие в системе тетрафторида кремния не превышает 10~б моль, поэтому его концентрации на графике не указаны Фтороводород появляется в системе в количествах более 0,1 моль лишь при температуре

одоли

473 К, однако его содержание остается также незначительным Проведенные эксперимешальные исследования по анализу газовой фазы (хромато-масс-спектрометр МЕ - 1201, установка «Сибирь», Сибирский химический комбинат), выделяющейся при фторировании топазового концентрата бифторидом аммония, подтвердили наличие в газовой фазе аммиака и воды Таким образом исследованиями показано, что в состав газовой фазы будут входить (NH4)2SiF6, Н20, NH3 и в небольших количествах HF и SiF4,

Процессы утилизации SiF4 и NH3 описаны в литературе, малоизученным остается процесс сублимации-десублимации ГФСА В частности, в литературе имеются разногласия по поводу возможности полной количественной сублимации - десублимации (NH4)2SiF6, некоторые авторы предполагают, что он может разлагаться при нагревании на SiF4, NH3, HF Поэтому требуются экспериментальные исследования по доказательству возможности полного количественного выделения ГФСА из газовой фазы, и подбору оптимальных условий для проведения процесса.

Исследования, проводимые на

установке, включающей сублиматор-

десублиматор с охлаждаемой и

нагреваемой зоной, показали, что

степень его сублимации достигает 95%

мае и более при температуре 550—

600°С При данных условиях скорость

процесса сублимации (NH4)2SiF6

достигает 7 г/м2 с Исследования

процесса десублимации подтвердили,

. „ „ что весь испарившейся продукт (до 98-

Рисунок 13 - Зависимость степени „„ п/ ,

/ „ _ _, 99 %) конденсировался в охлаждаемой

сублимации ГФСА от температуры А

зоне аппарата Отсюда, поскольку не

и продолжительности процесса

происходит потери массы вещества при сублимации и последующей десублимации можно сказать, что гексафторосиликат аммония в процессе сублимации не разлагается на газовые компоненты В противном случае разложение ГФСА необратимо приводило бы к потере части вещества

Полученный таким способом ГФСА предлагается утилизировать взаимодействием с раствором аммиака с получением товарного продукта Si02 и раствора фторида аммония, который можно будет использовать для регенерации фторирующего агента

(NH4)2SiF6 + 4NH4OH = Si02 + 6NH4F + 2H20 Значение равновесных концентраций для реакции аммиачного гидролиза (NH4)2SiF6 при давлении Р = 0,1 МПа, рассчитанные на 1 кг исходного ГФСА с использованием программы «TERRA», приведены в таблице 3

1' 1 873 К

2 823 К

0,8" 3 773 К

4 723 К

0,6' 5 673 К

04'

0 2'

Таблица 3 - Равновесные выходы продуктов взаимодействия ГФСА и

гидроксида аммония

т, К 298 323 348 373

Компонент Концентрация, моль/кг

н2о 7,18 7,18 7,18 7,18

17,066 17,066 17,066 17,065

8Юг 2,154 2,154 2,154 2,154

ОТ 3,59 106 0,0002 0,00089 0,004

КН3 1,27 10'8 5,77 10'' 1,62 10"6 3,5 105

Согласно расчетам, концентрация таких продуктов взаимодействия, как ЫН4Р, Н20, 8Ю2 остается практически постоянной во всем диапазоне температур от 298 до 373 К Однако, с возрастанием температуры в растворе увеличивается количество НТ, хотя концентрация его очень мала по сравнению с остальными продуктами реакции

Лабораторные исследования взаимодействия ГФСА с раствором аммиака показали, что степень превращения достигает 95-98 % при обработке его 5 % раствором гидроксида аммония и продолжительности процесса 120 с

При дальнейшем увеличении концентрации аммиака скорость реакции возрастает и при концентрации ЫН4ОН 20 % и более реакция протекает практически мгновенно Исследования кинетики взаимодействия ТЯНцОН и (НН4)281рб показали, что данный процесс протекает в диффузионной области реагирования, о чем говорит значение энергии активации Еа = 0,62 кДж/моль Математическая обработка результатов

экспериментов позволила вывести зависимость степени превращения (МН4)281р6 в БЮг от температуры и

Рисунок 13 взаимодействия 5 ИН4ОН и (Ш^^б

120 т, с

Кинетика раствора

продолжительности процесса

. (-620ЖТ) ,

1-(1-а) =0,0076 е ■ т Полученные экспериментальные партии диоксида кремния были проанализированы на наличие примесей спектральным анализом по методике ОСТ 95 555-2002 Анализ показал, что оксид кремния отличается химической чистотой содержание БЮг составляет не менее 99,9 % Удельную поверхность полученных образцов определяли методом БЭТ, исследования проводились в Институте твердого тела и механохимии СО РАН Согласно полученным данным, удельная поверхность диоксида кремния достигает 92м2/г, что соответствует сорту «белая сажа»

Остальные газы, получающиеся в результате фторирования концентрата и муллитизации обескремненного остатка (ИНз, Б^) предлагается утилизировать

так же методом аммиачного гидролиза, поскольку их взаимодействие с аммиачной водой приведет к образованию 8Ю2 и ЫН4Р Полученный раствор фторида аммония предлагается подвергать выпариванию с последующим разложением по внедренным в промышленности технологиям, в результате чего образуется аммиак и бифторид аммония

2ЫН4Р = Ш4НР2+Ш3, который можно вернуть на стадию фторирования топазового концентрата, а удаляющийся аммиак использовать для регенерации аммиачной воды для стадии аммиачного поглощения отходящих газов

В четвертой главе (Разработка фтораммонийной технологии получения муллита из топазового концентрата) приводятся результаты испытаний пилотной и опытно-промышленной установки по получению муллита, предлагаются принципиально-технологическая и аппаратурная схемы процесса, приводятся конструктивные расчеты аппаратов фторирования и утилизации отходящих газов

Проведенные исследования позволили разработать и сконструировать лабораторную установку для получения муллитовых изделий из топазового концентрата, рисунок 14

концентрата

1 - стакан с исходной смесью, 2 - печь обескремнивания, 3 - десублиматор, 4 -печь муллитизации, 5 - печь спекания, 6 - изложницы с обескремненным топазом, 7 - колонна поглощения фторсодержащих газов, 8 - бак приема пульпы БЮг, 9 - колонна санитарной очистки газов, 10 - вакуумный насос

По разработанной фтораммонийной технологии на пилотной установке была получена партия легковесных муллитовых изделий, которые представляли собой блоки плотностью 300-400 кг/м3 Прочность изделия на изгиб и сжатие определялась на экспериментальных брусках сечением 10x10 мм и длиной 40 мм Прочность на изгиб составила 5,4 МПа, максимальный прогиб бруска перед разрушением составил 0,53 мм Прочность изделия на сжатие составила 6,51 МПа при сжатии 0,87 мм

Для проведения испытаний в условиях, приближенных к промышленным, была спроектирована и изготовлена опытно-промышленная установка, которая включала в себя следующее оборудование шнек для смешения топазового концентрата и бифторида аммония, барабанную печь обескремнивания, туннельную печь муллитизации, абсорбер отходящих газов, фильтр для отделения пульпы диоксида кремния

При проведении экспериментов обозначилась проблема При попадании и перемещении исходных материалов - топазового концентрата и бифторида аммония в шнеке аппарата обескремнивания начинается их химическое взаимодействие В результате образуется вязкий продукт, обладающий высокими адгезионными свойствами, который при испарении воды быстро затвердевает, увеличивается в объеме, что приводило к заклиниванию шнека и его остановке Для устранения этого явления было предложено два решения 1) проводить предварительное смешение исходных компонентов в отдельном аппарате (барабанной печи), в который, помимо концентрата и бифторида аммония, загружаются стальные шары для разрушения образующихся спеков После выгрузки эту шихту можно подавать шнеком в аппарат обескремнивания, нагретый до нужной температуры На состав и получение данной шихты подана заявка на патент РФ, 2) разработан винтовой питатель, который можно использовать для" транспортирования вязких и быстротвердеющих материалов Особенностью его является то, что часть спирали (или вся спираль) выполнена в виде щетки, закрепленной на вращающемся валу На конструкцию данного аппарата была оформлена заявка на патент РФ

Известно, что расплав БФА является очень сильным коррозионным агентом Поэтому были проведены исследования по коррозии материалов СтЗ, Монель НМЖМц 28-2,5-1,5, 01Х2ЭН28МЗДЗТ, Никель НП2, Ст 20, 12Х18Н10Т в среде бифторида аммония, которые показали, что наиболее устойчивым материалом в его среде является никель и сплавы на его основе Скорость его коррозии не превысила 0,07 мм/год

Поскольку изготовление аппаратов из никеля экономически нецелесообразно, предлагается футеровать внутреннюю поверхность аппаратов, выполненных из стали, в которых бифторид аммония присутствует в виде расплава, листами из никеля

На основании проведенных исследований и приведенных решений предлагаются следующие принципиальная и аппаратурная схемы технологии получения легковесных муллитовых изделий из топазового концентрата Принципиальная схема процесса включает в себя два основных отделения отделение I - обескремнивание топазового концентрата и получение легковесного муллита, отделение II - утилизация отходящих газов с получением порошка БЮг и регенерацией бифторида аммония и аммиачной воды

Технологические операции отделения I включают в себя смешение топазового концентрата с бифторидом аммония в заданном соотношении, обескремнивание при температуре 500-600 °С, формование и муллитизацию изделий при температуре 1100-1200 °С

Технологические операции отделения II включают в себя десублимацию гексафторосиликата аммония, растворение твердого ГФСА в аммиачной воде, поглощение тетрафторида кремния и аммиака аммиачной водой, фильтрацию, промывку и сушку 8Ю2, упаривание раствора, содержащего фторид аммония, разложение фторида аммония до бифторида, конденсацию водяного пара и регенерацию аммиачной воды

Аппаратурная схема процесса, рисунок 15, так же включает в себя два отделения Основными аппаратами I отделения являются барабанные печи фторирования и обескремнивания муллитовой шихты и туннельная печь муллитизации Основными аппаратами II отделения являются сублиматор-десублиматор (ЫН4)281рб с трубками Фильда, цилиндрический аппарат растворения, абсорбционная колонна, вакуумный фильтр, выпарной аппарат, шнек-кристаллизатор для разложения ЫН4Р, установка регенерации аммиачной воды На основании кинетических исследований проведены материальный, тепловой и конструктивный расчеты печи фторирования и сублиматора-десублиматора Проведенные исследования легли в основу Технико-экономического обоснования инвестиций на строительство завода по производству легковесных муллитовых изделий из топазового концентрата с размерами 400x300x50 мм, производительностью 2000 т/г по исходному концентрату Себестоимость одного изделия - 403 рубля (в ценах 2006 года) Срок окупаемости проекта - 1 год

На данную технологию получен Патент РФ № 2004134805/15

Рисунок 15 - Аппаратурно-технологическая схема.

1 ~ загрузочный бункер, 2 - барабанная печь фторирования, 3 - бункер приема полупродукта, 4 - транспортер, 5 - бункер приема металлических шаров, 6 - барабанная печь обескремнивания, 7 - бункер приема обескремненного концентрата, 8 -шнек-питатель, 9 - туннельная печь муллитизации, 10 - десублиматор, 11 - абсорбер, 12 - аппарат смешения, 13 -барабанный вакуум-фильтр, 14-барабанная сушильная печь, 15 - выпарной аппарат, 16 - конденсатор, 17 - кристаллизатор, 18-установкаоегенеоаиии 1ЧНА)Н 19-бакхранения N11 ¿ОН 20-наповныйбакН->0

выводы

1 Разработана ресурсосберегающая малоотходная фтораммонийная технология получения муллита из топазового концентрата, включающая операции обескремнивания исходного концентрата, муллитизации, утилизации отходящих газов и регенерацию фторирующего агента Предложены принципиальная и аппаратурно-технологическая схемы этого процесса, приведены материальный, тепловой и конструктивный расчеты печи фторирования и сублиматора-десублиматора

2 Конструкция винтового питателя позволяет транспортировать вязкие и быстротвердеющие материалы

3 При фторировании концентрата бифторидом аммония, в первую очередь будет происходить взаимодействие избыточного кварца с фторирующим агентом Процесс протекает в диффузионной области реагирования, о чем говорит энергия активации Еа = 9,2 кДж/моль Взаимодействие топазовой составляющей происходит лишь при значительном (100 %) избытке МН4Р ОТ Оптимальным количеством фторирующего агента является его 30% избыток

3 В процессе муллитизации обескремненного остатка формируется игольчатый муллит, содержание муллита в полученных опытных образцах составило более 95 % мае

4 Степень сублимации ГФСА превышает 95 % при температуре 550-600°С, при этом скорость процесса достигает 7 г/м2 с Степень превращения (МНдЬ^Рй в 8Ю2 в процессе аммиачного гидролиза составляет 95-98 % при 5% концентрации ЪШдОН и продолжительности процесса 120 с Кинетические исследования показали, что энергия активации данного процесса составляет Еа = 0,62 кДж/моль, что говорит о диффузионном характере протекания процесса

5 На пилотной установке получена партия легковесных муллитовых изделий

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1 Андреев В.А, Буйновский А С , Дьяченко А Н Исследование процесса сублимации гексафторосиликата аммония // Материалы Северского инновационного форума -Северск, 2005 —С 170-173

2 Андреев В.А, Дьяченко А Н , Буйновский А С Исследование физико-химических основ процесса обескремнивания кварц-топаза // Материалы Северского инновационного форума - Северск, 2005 -С 176

3 V.Andreev, A Buinovskiy, A Diachenko Investigation of subhmation-desubhmation processes of hexafluorosilicate of ammonium // Advanced Inorganic Fluorides Proceedings of the Second International Siberian Workshop ISIF-2006 on Advanced Inorganic Fluorides - Tomsk, June 11-16, 2006 - P 3-6

4 V.Andreev, A Buinovskiy, A Diachpnko Researches of physicochemical basis of quartz-topaz desilicomzation by fluoride and bifluoride of ammonium // Advanced Inorganic Fluorides Proceedings of the Second International Siberian Workshop ISIF-2006 on Advanced Inorganic Fluorides -Tomsk, June 11-16, 2006 -P 7-9

5 Андреев В.А. Исследование взаимодействия (NH4)2SiF6 и NH4OH // Материалы отраслевой научно-практической конференции Технология и автоматизация атомной энергетики — Северск, 2006 — С 7-9

6 Андреев В.А. Аппаратурно-технологическая схема фторидной технологии получения муллита из кварц-топаза // Материалы научно-практической конференции Инновации в атомной отрасли проблемы и решения -Северск - С 13

7 Андреев В.А., Хорасьев К А Термодинамика процессов обескремнивания кварц-топазового концентрата бифторидом аммония // Материалы научно-практической конференции Инновации в атомной отрасли проблемы и решения - Северск, 2006 - С 25

8 Андреев В.А. Расчет равновесных составов фаз и термодинамических параметров реакций обескремнивания кварц-топаза бифторидом аммония //

Тезисы докладов VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск, 2007 - С 7

9 Андреев В.А. Термодинамика и расчет равновесных составов фаз в процессе обескремнивания кварц-топазового концентрата бифторидом аммония // Тезисы докладов IV Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» - Томск, 2007 г - С 9

10 Андреев В.А. Процессы муллитизации в топазовом концентрате после операции обескремнивания. // Материалы Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» -Северск,2007г —С 17

11 V.Andreev, A.Buinovskiy, A Diachenko Getting myllite out of topaz concentrate by fluoroammonium technology // Advanced Materials and Processing Proceedings of Russia-Japan seminar — Novosibirsk, 2007 - P 95-96

12 Андреев B.A., Буйновский А С, Андреев A A, Дьяченко A H Обескремнивание топазового концентрата бифторидом аммония // Известия ТПУ Серия Химия -№4 -Т 311 -С 63-67

13. Андреев В.А., Буйновский А С, Крайденко Р И , Дьяченко А Н Исследование способов утилизации гексафторосиликата аммония // Известия ТПУ Серия Химия -№4 -Т 311.-С 68-72

14 Вакалова Т В , Верещагин В И , Горбатенко В В , Погребенкова В В Андреев В.А. Использование топазового сырья в технологии алюмосиликатных огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика - № 9 - 2007 - С 42-46

Печать RISO Формат 60x84/16 Тираж 100 экз Заказ № 84-1007 Центр ризографии и копирования Ч/П Тисленко О В Св-во №14 263 от 21 01 2002 г, пр Ленина, 41, оф № 7а

ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Рынок муллита. Применение, основные производители и потребители муллита.

1.2 Особенности структуры и свойства муллита.

1.3 Способы получения муллита.

1.4 Влияние добавок минерализаторов на синтез муллита.

1.5 Влияние оксидов Зс1-переходных металлов на прочность синтетического муллита.

1.6 Сырьевые источники, месторождения и их характеристики.

1.7 Влияние добавок топаза на процессы фазообразования в огнеупорных глинах.

1.8 Особенности образования муллита при разложении топаза.

1.9 Структурно-фазовые превращения при нагревании топазсодержащих пород.

1.10 Перспективы использования топазовых пород в технологии алюмосиликатной керамики.

Выводы.

2 ОБЕСКРЕМНИВАНИЕ ТОПАЗОВОГО КОНЦЕНТРАТА.

2.1 Физико-химические основы процесса обескремнивания топазового концентрата.

2.1.1 Характеристика исходного концентрата.

2.1.2 Выбор фторирующего агента.

2.1.3 Свойства фторида и бифторида аммония.

2.1.4 Фторирование минерального сырья фторидами аммония.

2.1.5 Термодинамические расчеты основных реакций.

2.2 Термогравиметрические исследования обескремнивания топазового концентрата.

2.2.1 Взаимодействие оксида кремния с бифторидом аммония.

2.2.2 Взаимодействие оксида алюминия с бифторидом аммония.

2.2.3 Взаимодействие смеси А1203 и Si02 с бифторидом аммония.

2.2.4 Взаимодействие топазового концентрата с бифторидом аммония.

2.3 Кинетика обескремнивания топазового концентрата.

2.3.1 Математическая обработка экспериментальных данных.

2.3.2 Выбор оптимального соотношения ре агентов при обескремнивании.

2.4 Особенности образования муллита из обескремненного топазового концентрата.

Выводы.

3 УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ.

3.1 Утилизация гексафторосиликата аммония.

3.1.1 Получение и свойства гексафторосиликата аммония.

3.1.2 Определение равновесного состава газовой фазы реакции фторирования топазового концентрата.

3.2 Исследование процесса сублимации-десублимации гексафторосиликата аммония.

3.3 Изучение взаимодействия гексафторосиликата аммония с гидроксидом аммония.

3.3.1 Физико-химические основы процесса поглощения ГФСА раствором аммиака.

3.3.2 Изучение кинетики взаимодействия (NH4)2SiF6 и NH4OH.

3.4 Утилизация тетрафторида кремния.

Выводы.

4 РАЗРАБОТКА ФТОРАММОНИЙНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МУЛЛИТА ИЗ ТОПАЗОВОГО КОНЦЕНТРАТА.

4.1 Опытно-промышленные испытания.

4.2 Принципиально-технологическая схема процесса.

4.3 Аппаратурно-технологическая схема процесса.

4.3.1 Технологические операции отделения 1.

4.3.2 Технологические операции отделения II.

4.4 Конструктивный расчет основных аппаратов.

4.4.1 Выбор конструкционных материалов.

4.4.2 Расчет барабанной печи фторирования.

4.4.3 Расчет сублиматора-десублиматора.

Выводы.

Актуальность темы :

В современной промышленности намечена тенденция к увеличению потребления легковесных огнеупоров, которые обладают меньшей плотностью и меньшей теплопроводностью по сравнению с традиционными огнеупорными материалами. Так, легковесный муллитовый огнеупор обладает коэффициентом теплопроводности около 0,1 Вт/м-К и плотностью 0,3.0,4 г/см3, что позволяет значительно уменьшить слой теплоизоляции. Собственных месторождений муллита в настоящее время не разведано, поэтому его получают, в основном, твердофазным спеканием и высокотемпературным обжигом каолинита, при этом выход собственно муллита составляет 50-60 % от теоретического. Существует природный алюмосиликат - топаз Al2[Si04](F,0H)2, который при прокаливании без промежуточных фаз переходит в муллит. Крупное месторождение топазсодержащих руд «Копна» разведано в Кемеровской области. Уникальность его заключается в том, что это - единственное в России месторождение мелкозернистого (не ювелирного) топаза с балансовыми запасами в 28 млн.т. Основной породой месторождения является кварц, содержание которого в исходной руде достигает 90 %. После обогащения топазовый концентрат может содержать до 50 % избыточного кварца. Таким образом, чтобы использовать топазовый концентрат для производства муллита, необходимо создание такой технологии, которая позволила бы удалить избыточный кварц из исходного концентрата, не затрагивая топаз перед его муллитизацией.

Внедренные в современную промышленность способы вскрытия руд и минералов, такие как кислотный, основный, аммиачный, карбонатный и другие, по разным причинам не позволяют осуществить данную задачу. Однако из литературных источников известен способ переработки кварцсодержащих руд с использованием бифторида аммония. Последний взаимодействует с диоксидом кремния с образованием гексафторосиликата аммония, который способен удаляться из смеси при нагревании, сублимируясь при температуре 319°С. После этого обескремненный топазовый концентрат может быть использован для получения муллитовых изделий. Однако публикации по использованию этого способа в промышленности, применительно к топазовому концентрату, отсутствуют. Поэтому, исследования, направленные на разработку технологии получения муллита из топаза являются актуальными.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением работ СГТА и ТПУ: «Разработка эффективных технологий и материалов, включая наноматериалы, на основе природного и техногенного сырья», программой Министерства образования РФ и Министерства науки и технологий «Разработка нанокомпозитных материалов» и «Физико-химические основы синтеза и модифицирования, новых наноструктурных материалов со специальными функциями», и в рамках хоздоговорных работ.

Цель работы

Разработка фтороаммонийной технологии получения муллита из топазового концентрата.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить механизм процесса фторирования топазового концентрата бифторидом аммония и установить оптимальные условия его проведения;

- подобрать оптимальные условия муллитизации обескремненного топазового концентрата;

- разработать способ утилизации отходящих газов;

- предложить технологию и аппаратурно-технологическую схему процесса получения муллита из топазового концентрата и утилизации отходящих газов.

Научная новизна заключается в том, что

- разработана ресурсосберегающая фтораммонийная технология получения муллита из топазового концентрата, включающая операции обескремнивания исходного концентрата, муллитизации, утилизации отходящих газов и регенерацию фторирующего агента;

- предложена конструкция винтового питателя для перемещения вязких быстротвердеющих материалов;

- установлен механизм обескремнивания топазового концентрата: при его фторировании бифторидом аммония при стехиометрическом и меньшем соотношениях в первую очередь происходит взаимодействие кварцевой составляющей концентрата. Топазовая составляющая фторируется лишь при значительном (до 100 %) избытке бифторида аммония;

- показано, что из обескремненного топазового концентрата при прокаливании получается игольчатый муллит при температуре 1150-1200 °С;

- показано, что для полного удаления избыточного кварца из топазового концентрата и получения игольчатого муллита необходим 30 % избыток бифторида аммония;

- установлено, что при фторировании бифторидом аммония механической смеси оксидов кремния и алюминия, в первую очередь с ним реагирует Si02. Взаимодействие же А1203 незначительно - не более 7 %;

- расчетным путем определены термодинамические характеристики топаза: АН°298 = - 3024,5 кДж/моль, S°298 = 150 Дж/моль-К. Показано, что реакция фторирования топаза бифторидом аммония термодинамически возможна (AG°298 = - 484,7 кДж) и экзотермична (АН°298 = - 556,9 кДж);

- термодинамически рассчитан и экспериментально установлен равновесный состав газовой фазы реакции фторирования топазового концентрата. Показано, что основными компонентами являются: аммиак, вода и гексафторосиликат аммония.

Практическая значимость работы

1. Предложена фторидная технология переработки топазового концентрата и получения легковесных муллитовых изделий. Подобрано аппаратурное оформление и предложены технологические режимы проведения процессов удаления избыточного кварца из исходного концентрата и муллитизации обескремненного остатка, а так же утилизации отходящих газов с получением оксида кремния.

2. Разработано технико-экономическое обоснование инвестиций на строительство первой очереди завода легковесных муллитовых огнеупоров.

3. Данная работа используется при подготовке специалистов по специальностям "Химическая технология материалов современной энергетики" и "Машины и аппараты химических производств" на базе Северской государственной технологической академии.

Достоверность выдвигаемых на защиту научных положений и результатов обусловлена корректностью применяемых в работе физико-химических методов исследований; использованием аттестованного оборудования, обеспечивающего достаточный уровень надежности результатов; комплексным применением взаимодополняющих измерительных методов; сходимостью результатов исследований, проводимых в лабораторных и опытно-промышленных условиях; публикациями в рецензируемых журналах; обсуждением основных результатов на различных научных конференциях.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и семинарах регионального, всероссийского и международного уровней: Втором международном сибирском семинаре Современные неорганические фториды "INTERSIBFLUORINE - 2006", г. Томск - 2006; Международном русско-японском семинаре Advanced materials and Processing, г. Новосибирск - 2007; научно-практической конференции «Инновации в атомной отрасли: проблемы и решения» (г. Северск 2005, 2006 г.); Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (г. Северск 2005, 2006, 2007 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск 2007 г.); IV Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» (г. Томск 2007 г.).

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 14 работах, включая 3 статьи в центральных Российских изданиях.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 140 наименований и приложений. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 36 рисунков.

Выводы

1. Предложены принципиальная и аппаратурно-технологическая схемы фтороаммонийной технологии получения муллита из топазового концентрата.

2. Приведены основные конструктивные параметры барабанной печи фторирования и сублиматора-десублиматора.

3. По данной технологии наработана партия легковесных муллитовых изделий размером 40x10x10 мм со следующими характеристиками:

- плотность ~ 400 кг/м ;

- прочность на изгиб 5,4 МПа;

- максимальный прогиб бруска перед разрушением 0,53 мм;

- прочность на сжатие 6,51 МПа, при сжатии 0,87 мм.

Заключение

Проведенный литературный анализ рынка и технологий производства муллита показал, что легковесные огнеупоры на основе муллита в настоящее время находят все большее применение вследствие наименьшей теплопроводности 0,1 Вт/м-К и наименьшей плотности 200.400 кг/м3 получаемых изделий. Традиционно муллит получают твердофазным спеканием исходных компонентов - оксидов кремния и алюминия - либо прокаливанием каолинита, при этом как у российских, так и зарубежных производителей содержание собственно муллитовой фазы в производимых изделиях чаще всего не превышает 70 %, что сказывается на качестве продукции. Поэтому производство легковесных огнеупоров с содержанием муллита 95 % и более является актуальной задачей.

В настоящей работе предложена технология получения муллита из природного топазового концентрата, включающая операции удаления избыточного кварца (обескремнивания) из исходного концентрата с помощью бифторида аммония, муллитизацию полученного остатка и утилизацию отходящих фторсодержащих газов с получение SiC^ сорта белая сажа. Предлагаемая схема отличается малой отходностью производства, поскольку позволяет регенерировать фторирующий агент и снова использовать его для фторирования концентрата.

Исследование механизма обескремнивания топазового концентрата показало, что при фторировании концентрата бифторидом аммония, в первую очередь будет происходить взаимодействие избыточного кварца с фторирующим агентом с образованием и удалением в газовую фазу гексафторосиликата аммония. Взаимодействие топазовой составляющей происходит лишь при значительном (100 %) избытке NH4F-HF. Кинетические исследования фторирования топазового концентрата позволили установить оптимальные условия проведения процесса: 150-200°С при продолжительности процесса 30-40 минут. Установлено также, что при недостатке фторирующего агента удаление избыточного кварца происходит не полностью, при этом выход муллита (по данным РФА) после муллитизации составляет не более 50 %, остальное - кристобалит. Муллитовая фаза представлена (по данным микрофотографирования), в основном, кристаллами призматического габитуса. С увеличением количества бифторида аммония выход муллита увеличивается, начинают появляться кристаллы . игольчатой формы. Оптимальным количеством фторирующего агента является 30 % избыток, при таком его количестве муллит представлен кристаллами игольчатого габитуса, а его содержание в полученных образцах составило 95-98 % мае.

Утилизацию отходящих после обескремнивания и муллитизации газов предлагается проводить методами десублимации (NH4)2SiF6 и последующего растворения его в аммиачной воде, что даст возможность регенерировать БФА, возвратив его в голову процесса, и получить дополнительный товарный продукт - Si02, соответствующий сорту «белая сажа». Проведенными термодинамическими расчетами равновесного состава газовой фазы реакции фторирования кварца бифторидом аммония установлено, что основными ее компонентами являются аммиак, вода и ГФСА. Экспериментальными исследованиями также подтверждено наличие в газовой фазе этих компонентов. Исследования сублимации ГФСА показали, что оптимальными температурами проведения процесса являются 550-600 °С, при этом скорость сублимации достигает 7 г/м2-с.

Исследование взаимодействия гексафторосиликата аммония с аммиачной водой показали, что степень превращения (NH4)2SiF6 в Si02 достигает 95-98 % уже при 5 % концентрации NH4OH и продолжительности процесса 120 секунд. Исследования кинетики позволили определить энергию активации, которая составляет Еа = 0,62 кДж/моль, что говорит о диффузионном характере протекания процесса. Полученная партия диоксида кремния имела чистоту 99,9 % мае., и удельную поверхность не менее 92 м2/г, что соответствует сорту белая сажа. Полученный в результате взаимодействия (NH4)2SiF6 и NH4OH раствор фторида аммония можно использовать для разложения его до бифторида аммония по существующим в промышленности схемам, с последующим возвратом БФА на стадию фторирования концентрата.

Проведенные исследования позволили спроектировать лабораторный стенд и опытно-промышленную установку для получения муллита из топазового концентрата, на которых была наработана опытная партия изделий со следующими характеристиками:

- размеры 40x10x10 мм;

- плотность ~ 400 кг/м3;

- прочность на изгиб 5,4 МПа;

- максимальный прогиб бруска перед разрушением 0,53 мм;

- прочность на сжатие 6,51 МПа, при сжатии 0,87 мм.

- содержание муллита 95-98 % мае.

На основании опытно-промышленных испытаний предложена принципиальная и аппаратурно-технологическая схема фтороаммонийной технологии получения муллита из топазового концентрата, проведено технико-экономическое обоснование инвестиций на строительство завода по производству муллитовых изделий из топазового концентрата производительностью 2000 т/г по исходному сырью.

Проведенный экономический анализ в Технико-экономическом обосновании показал возможность создания такого производства. Себестоимость одной тонны продукции составила 168 тыс. руб., а себестоимость одного изделия размерами 400x300x50 мм - 403 руб, при этом срок окупаемости данного производства не превышает 1 -2 года. * *

В заключении выражаю глубокую благодарность за постановку задач, исследований по данной теме и помощь в обсуждении результатов моему учителю, научному руководителю - профессору, д.т.н. Буйновскому Александру Сергеевичу (СГТА, Северск), а так же научному консультанту -доценту, к.т.н. Дьяченко Александру Николаевичу (ТПУ, Томск). Выражаю искреннюю признательность за участие и помощь в обсуждении работы профессору кафедры МАХП СГТА, д.т.н. Софронову Владимиру Леонидовичу, а так же сотруднику кафедры Технологии силикатов ТПУ д.т.н. Вакаловой Татьяне Викторовне.

Благодарю руководство Сублиматного завода Сибирского химического комбината в лице директора Дедовских А.К., а так же сотрудника лаборатории завода Синкина И.М. и сотрудника лаборатории материаловедения СХК Карпенко В.И. за терпение, понимание и оказанную помощь при проведении экспериментов.

Выражаю искреннюю благодарность всем сотрудникам кафедры ХиТМСЭ СГТА (г. Северск) за сотрудничество и моральную поддержку при подготовке и выполнении научно-исследовательской работы.

1. Грошева В.М., Карпинос Д.М., Панасевич В.М. Синтетический муллит и материалы на его основе. Киев: Техника, 1971. - 56с.

2. Путилин Ю.М., Голенко В.П., Яроцкая Е.Г., Андрев М.Е. Пирогенный синтез силикатов. Справочник. М.: Недра, 1992. - 224с.

3. Яроцкая Е.Г., Голенко В.П., Ванышев Е.А. Легковесный муллитовый огнеупор // Разведка и охрана недр. 1990. - №9. С. 16-17.

4. Кононов В.А. Производство огнеупорных материалов России и перспективы его развития. // Огнеупоры и керамика. 4.1. Структура и сырьевая база огнеупорных предприятий. 2001. - №12. - С. 31 - 40.

5. Кононов В.А. Производство огнеупорных материалов России и перспективы его развития. // Огнеупоры и керамика. 4.2. Анализ работы огнеупорных предприятий за 1991 2001 г. - 2002. - №1. - С. 40 - 47.

6. Боровичский комбинат огнеупоров Электронный ресурс. : характеристика производимой продукции. Режим доступа: h ttp .7/vv vv w. borovich i- no v. ги/, свободный. Загл. с экрана.

7. Стрелов К.К., Кащеев И.Д., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. М.: Металлургия, 1988. - 528с.

8. Яроцкий В.Г. Обзор и анализ отечественных и зарубежных работ по синтезу муллита: существующие методы получения, сырье, применяемое при синтезе, области применения муллита. М.: Недра, - 1996г. - 128 с.

9. Компания Ceminerals / компания по производству огнеупорной керамики. Режим доступа: http://vvvvw.ceminerals.com/, свободный. Загл. с экрана. - Яз. англ.

10. Компания Zircarceramics Электронный ресурс. / компания по производству огнеупорной керамики. Режим доступа: http://vvvvw.zircarceramics.com/, свободный. Загл. с экрана. - Яз. англ.

11. Компания Thermalceramics Электронный ресурс. / компания по производству огнеупорной керамики. Режим доступа: http://vvvvvv.thermalceramics.com, свободный. Загл. с экрана. - Яз. англ.

12. ОАО Магнезит Электронный ресурс. : характеристика производимой продукции. Режим доступа: http://www.magnezit.ru/catalog.asp?obno=947, свободный. Загл. с экрана.

13. Богдановский огнеупорный завод Электронный ресурс. : характеристика производимой продукции. Режим доступа: http://psl.boom.ru/company.htinl, свободный. Загл. с экрана.

14. Семилукский огнеупорный завод Электронный ресурс. : характеристика производимой продукции. Режим доступа: http://wvvw.soz.ru/opredpr.htm, свободный. Загл. с экрана.

15. ОАО Подольскогнеупор Электронный ресурс. : характеристика производимой продукции. Режим доступа: http://vvww.podolskogneupor.ru/products.htm, свободный. Загл. с экрана.

16. Семилукский комбинат огнеупоров Электронный ресурс. : характеристика производимой продукции. Режим доступа: http://www.semiluki.ru/, свободный. Загл. с экрана.

17. ОАО Динур Электронный ресурс. Режим доступа: http ://wvv\v. d in nr. ru/, свободный. Загл. с экрана.

18. Хаджи В.Е., Цинобер Л.И., Штеренлихт JI.M. и др. Синтез минералов. -М.: Недра, 1987.-Т.2.-С. 140-142.

19. Грум-Гржимайло О.С. Муллит в керамических материалах. // Тр. НИИСтройкерамика. 1975. - Вып. 40-41. - С. 79-116.

20. Питак Н.В. Морфологическая характеристика муллита важный фактор оценки качества огнеупоров. // Огнеупоры и техническая керамика. - 1997. -№7.-С. 23-27.

21. Стрелов К.К., Райченко Т.Ф. Образование муллита короткопризматической изометричной формы и его влияние на огнеупорность и износ шамотных изделий. // Огнеупоры. 1961. - №9. - С. 41-43.

22. Трошева В.М., Донец И.Г., Панасевич В.М. Обзор методов синтеза муллита. // Огнеупоры. 1967. - №9. - С 55-57.

23. Устиченко В.А., Питак Н.В., Шаповалова B.C. Формирование муллита и его свойства. // Огнеупоры. 1990. - №7. - С. 19-24.

24. Круглицкий Н.Н., Мороз Б.И. Искусственные силикаты. Киев.: Наукова думка, 1986.-С. 65-75.

25. Мороз И.Х. Термические преобразования каолинита. // Электротехническая серия. Сер. Электротехнические материалы. 1983. -№7.-С. 13.

26. Будников. П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1965.-487 с.

27. Поваренных A.C. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев.: Наукова думка, 1966. - 547 с.

28. Фреберг А.К. К вопросу расшифровки второго экзотермическогоэффекта при термическом анализе огнеупорных глин. // Докл. АНСССР. 1940. -Т.28. - №1. - С. 90-92.

29. Мчедлов-Петросян О.П. Изменение глин при нагревании. В кн.: Физико-химические основы керамики. /Под ред. Будникова П.П. М.: Стройиздат, 1965.-С. 95-114.

30. Берг А.Г., Николаев А.В., Роде А.И. Термография. М.: Изд. АН СССР. 1944.- 118с.

31. Richardson Н.М. Mineralogical society of Great Britain. London. -Flammarion, 1951. - 79 p.

32. Августиник Н.И. Керамика. Л.: Стройиздат, 1975. - 324 с.

33. Грум-Гржимайло О.С. О формировании муллита в фарфоре. // Секло и керамика.- 1973.-№10-С. 17-19

34. Грум-Гржимайло О.С. Первичный муллит в низкотемпературном фарфоре. // Секло и керамика. 1971 - №5. - С. 35-37.

35. Будников П.П., Геворкян Х.О. Обжиг Фарфора. М.: Стройиздат, 1972. -346с.

36. Морозов И.Х. Валеев Х.С. Изучение структурнофазовых изменений, происходящих при вторичном обжиге каолинита методом ИК -спектроскопии и рентгенографии. // ЖПХ. 1976. - Т.25. - №2. - С. 284-289.

37. Шевченко А.В. Физико-химические основы получения тугоплавких оксидных материалов с повышенными прочностными свойствами. // Тез. докл. VI Всесоюзн. совещ. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов.-Л. 1988.-200с.

38. Устиченко В.А., Питак Н.В., Коровянская А.А. Огнеупоры на основе плавленого муллита. // Огнеупоры. 1986. - №11. - С. 14-18.

39. Соколова А.Н. Шурыгина И.В., Шмит-Фогелевич С.П. Исследование плавленого муллита переменного состава, полученного индукционной плавкой в холодном тигле. // Огнеупоры. 1979. - №9. - С. 35-39.

40. Немец И.И., Семыкина Л.Н., Бельмаз И.С., Константинова Л.С. Твердофазовый синтез игольчатых кристаллов муллита. // Стекло и керамика. 1988. - №10. -С.25.

41. Балкевич В.Л., Беляков А.В., Сафронова Т.А. Синтез дезагрегированного тонкодисперсного муллита химическими методами // Стекло и керамика -1985. -№5. -С.25-27.

42. Балкевич В.Л., Беляков А.В., Менькова Е.Р. К вопросу о синтезе и спекании чистого муллита. // Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева. -1983. Вып. 128.-С. 54-59.

43. Патент США № 3073770, кл. 24 192, РЖХим. - 1965. - №2. - 2МЗЗП.

44. Седмале Г.П., Шперберга И.Э, Седмалис У .Я. Формирование муллита из композиций гидрослюдистая глина оксид алюминия // Стекло и керамика -2004. -№2. -С. 16-18.

45. Беляков А.В. Твёрдые растворы оксида кремния в муллите // Стекло и керамика.-2003.-№12.-С. 17-20.

46. Гончаров Ю.Н. Получение безусадочной муллитовой легковесной керамики в системе AIF3-AI2O3-S1O2. // Огнеупоры. 1987. - №5. - С. 23-27

47. Дрождж М.П., Мулярчик М.П. Синтетический муллит и муллитовые огнеупоры. // Огнеупоры. 1975. - №6. - С. 51-56.

48. Масленникова Г.Н. и др. Процесс образования фарфора в присутствии добавок. // Стекло и керамика. 1998. - №2. - С. 25-30.

49. Масленникова Г.Н. и др. Действие минерализаторов на спекание фарфоровых масс. // Стекло и керамика. 1987. - №4. - С. 37-41.

50. Снегирев А.И. и др. Концентрация муллита и степень превращения в обожженной при 1100°С огнеупорной глине. //Огнеупоры. 1987. - №4. -С. 14-22.

51. Клочкова И.В., Дудкин Б.Н., Швейкин Г.П., и др. Влияние полуторных оксидов Зс1-переходных металлов на прочность синтетического муллита и материалов на его основе. // Огнеупоры и техническая керамика. 2001. - № 10.-С. 12-15.

52. Лысак С.В., Алапин Б.Г.,Питак Н.В. Твердофазные взаимодействия в системе муллит корунд. //Докл. АН СССР. -1975. -Т.223. - №1.-С. 162-165.

53. Лукин Е.С., Макаров Н.А. Особенности выбора добавок в технологии корундовой керамики с пониженной температурой спекания. // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. - №9. - С. 10-13.

54. Rager Н., Schneider Н., Grattsch Н. Chromium incorporation in mullite. // Amer. Miner. 1990. - V.75. - P. 392-397.

55. Rager H., Schneider H. Iron incorporation in mullite. // Ceram. Intern. 1986. -V.12.-P. 117-125.

56. B.A. Обручев. История геологического исследования Сибири. Л: Изд. АН СССР. - 1933.-230 с.

57. Григорьев И.Ф., Доломанов Е.И. Топаз из месторождений касситеритово-кварцевой формации Забайкалья и его метасоматические изменения. // Тр. Минер. Музея АН СССР 1954. Вып. 6. - С. 84 - 116.

58. Агеенко Н.Ф., Д.И. Портянников, Агеенко О.Н. Геология, минералогия и генезис месторождения Копна. // В сб. Перспективы комплексного промышленного освоения месторождения Копна. Новокузнецк, 2002. С. 20-32.

59. Сычев И.И. Дейнего B.JL, Агеенко Н.Ф., Агеенко О.Н., Голованов В.М. Общие сведения о месторождении Копна. // В сб. Перспективы комплексного промышленного освоения месторождения Копна. Новокузнецк, 2002. С. 5-19.

60. Агеенко Н.Ф., Агеенко О.Н. Особенности разведки месторождения Копна и основные направления дальнейших работ. // В сб. Перспективы комплексного промышленного освоения месторождения Копна. Новокузнецк, 2002. С. 33-40.

61. Агеенко Н.Ф., Голованов В.М., Милютин Н.Д., Суворов С.А. Вопросы комплексного освоения золото-кварц-топазового месторождения Копна. // В сб. Перспективы комплексного промышленного освоения месторождения Копна. Новокузнецк, 2002. С. 62-92.

62. Погребенков В.М., Костиков К.С., Решетников А.А. Голованов В.М. Топазовая руда перспективное сырье в производстве фарфора. Комплексное промышленное освоение месторождения «Копна». // Тез. докл. Всерос. научн-тен. конф. - Кемерово, 1999. - С. 23 - 26.

63. Коновалова О.А. Алюмосиликатные огнеупоры на основе минерального сырья Западной Сибири. Дисс. на соиск. степ. канд. техн. наук. Томк. -2002.-160 с.

64. Pole G. Calcination of topaz ore in rotary Kiln. / J. American Ceram. Sos. -1944.-V. 27.-№6.-P. 181-185.

65. Белоконева E.JI., Смирницкая Ю.А., Цирельсон В.Г. Распределение электронной плотности в топазе Al2Si04.(F,0H)2 по результатам прецизионного рентгенодифракционного исследования. // ЖНХ. -1993. -Т.38. №8. - С1346-1350.

66. Платонов А.Н., Беличенко В.П. / В сб. Морфология, свойства и генезис минералов. Киев.: Наукова думка, 1965. - 69 с.

67. Долгих С.Г., Карклит А.К., Кахмуров А.В., Суворов С.А. Топаз как огнеупорное сырье. // Огнеупоры. 1990. - №7. - С. 14-19.

68. Stuckey J.L., Amero J.J. Physical properties of massive topaz. / J. American Ceram. Soc. -1941. -T. 24.- P. 89-92.

69. Hampaz M.S., Zussmar J. The thermal breakdown of topaz. «ТМРМ: Tschermaks miner und petrogr. Mitt» 1984. - №4. - P 235 - 252.

70. Куриленко К. Изменение топаза при нагревании от 20°С до 1250°С. // Мин. Сб. Львов, геолог, общества. 1962. - Вып. 16. - С. 395-399.

71. Вернадский В.И. The Action of Heat on Kaolinite and kaolinite Clays. Trans. Cer. Sos. 1925.-T.24.-P. 13-21.

72. Хохлов В.А., Макасеев А.Ю., Фиськов А.А., Милютин Н.Д. Исследование процесса муллитообразования в системе фтортопаз А120з. // Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности. Тезисы докладов. - Томск, 2005. -С. 99.

73. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская J1.B. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. - 1975. - 505 с.

74. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: Изд.МХТИ им.Менделеева, -1990. -162 с.

75. Мельниченко Е.И, Эпов Д.Г., Крысенко Г.Ф, Овсянникова А.А., Масленникова И.Г, Процессы обескремнивания при переработке и обогащении минерального сырья гидрофторидом аммония // Журнал прикладной химии. -1996. -Т.69. -Вып.8. -С. 1248-1251

76. Куриленко JI.H., Лапташ Н.М., Меркулов Е.Б., Глущенко В.Ю. О фторировании кремнийсодержащих минералов гидродифторидом аммония. // Электронный журнал Исследовано в России. С 1465 - 1471.

77. Основные свойства неорганических фторидов / Э.Г. Раков, Ю.Н.Туманов, Ю.П. Бутылкин, А.А. Цветков и др. М.: Атомиздат, - 1976.

78. Справочник по термическим константам веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1978. Вып. IV.

79. Справочник по термическим константам веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1979. Вып. V.

80. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, - 1965. - 403 с.

81. Римкевич B.C. Экспериментальные исследования магматической несмесимости в силикатно-солевыхсистемах в связи с разработкой методов извлечения алюминия из гонных пород. Благовещенск. Изд.: АмурКНИИ ДВО РАН.-2001.-211с.

82. Римкевич B.C., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П. Способ переработки кремнеземсодержащего сырья. Заявка РФ №2004110338. 2004.

83. Мельниченко Е.И, Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Овсянникова А.А. // Журнал прикладной химии. 1994. -Т. 67. -№5. -С.737-741.

84. Галкин Н.П., Крутиков А.Б. Технология фтора. М.: Атомиздат, -1968.

85. Раков Э.Г. Фториды аммония. // Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ. -1988.-Т. 15.-С. 156.

86. Опаловский А.А., Федотова Т.Д. Гидрофториды. -Новосибирск: Наука, -1973.

87. Справочник по термическим константам веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1968. -Вып. III.

88. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. Свойства и реакции фторидов аммония. // Успехи химии. -1984. -Т. 53. -С. 1463-1492.

89. Михайлов М.А., Эпов Д.Г., Таранец Л.Г. // В сб.: Химические и физико-химические методы выделения соединений легких и редких элементов. Владивосток: ДВО СО АН СССР, 1968. -С.36.

90. Раков Э.Г., Туманов Ю.Н., Бутылкин Е.П., Цветков А.А. Велешков Н.А., Поройков Е.П. Основные свойства неорганических фторидов. -М.: Атомиздат. 1976.

91. Куляко Ю.М., Раков Э.Г., Судариков Б.Н., Братишко В.Д. Основные свойства фторидов аммония // Тр. МХТИ им. Менделеева, -1969. Вып. 60. -С.103.

92. Коликова Н.Н., Хализова В.А., Солнцева А.С., Сидоренко Г.А. // Журнал аналитической химии. 1991. - Т. 46. - Вып. 8. - С. 1578-1583.

93. Братишко В.Д., Раков Э.Г., Судариков Б.Н., Черкасов В.А., Куляко Ю.М. // Тр. МХТИ им. Менделеева, -1969. Вып. 60. -С. 111.

94. Михайлов М.А., Скляднев Ю.Н., Эпов Д.Г. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. Химических наук. 1968. - №4. -С. 64-66.

95. Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометалльных руд Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 2002. -267с.

96. Laptash N.M., Nikolenko Y.M., Kurilenko L.N., Polyshchuk S.A., Kalacheva Т.A. // J. Fluorine Chem. -2000. -V. 105. -N2. P. 53-58.

97. Лапташ Н.М., Масленникова И .Г., Куриленко JI.H., Мищенко Н.М. // Журнал неорганической химии. 2001. - Т. 46. - №1. - С.33-39

98. Мороз И.Х., Масленникова Г.Н. Термические превращения кремнезема. // Стекло и керамика. 1985. - № 12. -С. 21-23.

99. R.N Mulford, С.Е. Holley, Е.Н. Ellinger. Journal of Physic Chemistry. -№59,-1995.-P. 1226.

100. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Марусова Е.Ю. Термические свойства (NH4)2SiF6 // Журнал неорганической химии -2004. -Т.49, -№12. -С. 1943-1947.

101. Лопаткина Г.А., Богачев Г.Н. Использование фторсодержащих газов производства минеральных удобрений для получения фтористых солей. // Тр. УИНИХИМ. Свердловск. -1980. -Вып. 50. - С. 32-42.

102. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Мельниченко М.Н. Испарение (NH4)2SiF6 в присутствии Si02 // Журнал неорганической химии. 2006. - Т. 51,-№ 12.-С. 33-37.

103. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г. Химические свойства (NH4)2SiF6 // Журнал неорганической химии -2005. -Т.50, -№2. -С. 192-196.

104. Зинюк Р.Ю., Молчанова Л.А., Маслова Н.Г. // VII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тез. докл. -М.: Наука. -1984.-С. 143.

105. Компания НеоТэк Электронный ресурс. : термодинамическое моделирование, исследование и оптимизация технологических процессов. Режим доступа: hltp://termodin.spb.ru/, свободный. Загл. с экрана.

106. Thermo-Calc Software Электронный ресурс. : Suppliers of the leading software for thermodynamics and diffusion. Режим доступа: http://vvww.thermocalc.com/index.htnil, свободный. Загл. с экрана. - Яз. англ.

107. INFOMINE Research Group Электронный ресурс. / компания по исследованию рынка минеральных ресурсов. Режим доступа: http://www.infomine.ru, свободный. Загл. с экрана.

108. Обзор рынка кварца в СНГ. М.: INFOMINE Research Group. - 2006.

109. Тульский горнохимический завод Электронный ресурс. : информация о предприятии. Режим доступа:http://w\\rvv.chemindustry.ru/rus/branches/branch.php?ent=275, свободный. -Загл. с экрана.

110. Инвестиционные возможности России Электронный ресурс. : организация производства высокодиспресного оксида кремния. Режим доступа: http://wwvv.ivr.ru/projects/v.php?mode:=fj&id=407&lang=rus, свободный. Загл. с экрана.

111. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение РАН. - 1999. - 470 с.

112. Наркевич И.П„ Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984. - 240 с.

113. Богач В.В., Добрыднев С.В., Бесков B.C. // Журнал неорганической химии. 2001. - Т. 46. - №7. - С. 1127.

114. Маловицкий Ю.Н., Римкевич B.C., Демьянова Л.П. Получение аморфного кремнезема с использованием фторирующих агентов. // Материалы Второго международного сибирского семинара INTERSIBFLUORINE 2006. -Томск, 2006 - С. 181 - 185.

115. Софронов В.Л. Машины и аппараты химических производств. Учебное пособие. Северск, Изд: СГТИ. - 2003. - 247 с.

116. Расчет и конструирование машин и аппаратов химических производств / под ред. М.Ф. Михалева. Л.: Машиностроение, 1984. - 301 с.

117. Буйновский А.С., Софронов В.Л. Очистка веществ методом сублимации и десублимации. Учебное пособие. Томск, Изд.: ТПИ. - 1989. - 93 с.

118. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1995.-400 с.

119. Дьяченко А.Н., Андреев А.А., Крайденко Р.И, Буйновский А.С. Переработка алюмосиликатных руд фторидным методом. // Новые огнеупоры. 2006. -№5. - С. 8-11.

120. Дьяченко А.Н., Буйновский А.С. Погребенков В.М. Фторидная технология получения муллитовых изделий из кварц-топаза. // Стекло и керамика 2006.-№12. - С. 23-25.

121. Андреев В.А., Буйновский А.С., Дьяченко А.Н. Исследование процесса сублимации гексафторосиликата аммония. // Материалы Северского инновационного форума Северск, 2005. - С. 170-173.

122. Андреев В.А., Дьяченко А.Н., Буйновский А.С. Исследование физико-химических основ процесса обескремнивания кварц-топаза. // Материалы Северского инновационного форума Северск, 2005. - С. 176-179.

123. Андреев В.А. Исследование взаимодействия (NH4)2SiF6 и NH4OH. // Материалы отраслевой научно-практической конференции Технология и автоматизация атомной энергетики, Северск, 2006. - С. 7-9.

124. Андреев В. А. Аппаратурно-технологическая схема фторидной технологии получения муллита из кварц-топаза. // Материалы научно-практической конференции Инновации в атомной отрасли: проблемы и решения, Северск, 2006. - С. 13.

125. Андреев В.А., Хорасьев К. А. Термодинамика процессов обескремнивания кварц-топазового концентрата бифторидом аммония. //

126. Материалы научно-практической конференции Инновации в атомной отрасли: проблемы и решения, Северск, 2006. - С. 25.

127. Андреев В.А. Процессы муллитизации в топазовом концентрате после операции обескремнивания. // Материалы Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности», г. Северск, 21-24 мая 2007 г. С. 17.

128. Андреев В.А., Буйновский А.С., Андреев А.А., Дьяченко А.Н. Обескремнивание топазового концентрата бифторидом аммония // Известия ТПУ. Серия Химия. № 9. - 2007.

129. Андреев В.А., Буйновский А.С., Крайденко Р.И., Дьяченко А.Н. Исследование способов утилизации гексафторосиликата аммония // Известия ТПУ. Серия Химия. № 9. - 2007.

130. Заявка на патент РФ 2004134805/15 от 29.11.04.0публ.: 27.03.2006 Бюл.№9 Способ получения муллита из кварц-топаза. Дьяченко А.Н., Буйновский А.С., Милютин Н.Д.

131. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1971.-784 с.

132. Курин Н.П., Косинцев В.И. и др. Отчет ТПИ. Инв № 1622, - 1967 г.