автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Формирование структуры и свойств защитных покрытий с металлическими порошками Al, Fe, Zn и связующим натрий-карбоксиметилцеллюлозой

На правах рукописи

Ф

Антонова Наталья Михайловна

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОРОШКАМИ А1, Ре, Ъл И СВЯЗУЮЩИМ НАТРИЙ-КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ

Специальность 05.16.06. - «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск 2006

Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте)

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Кулинич Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Егоров Сергей Николаевич кандидат технических наук, доцент Дреев Геннадий Александрович

Ведущая организация:

Донской государственный технический университет, г Ростов-на-Дону

Защита состоится 29 июня 2006 г в 10 часов на заседании совета К 212.304.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) по адресу:

346428, Ростовская область, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

(НПИ)

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке ЮРГТУ

I

Автореферат разослан «23 » « <М<ьЯ_» 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. техн. наук, доцент

Горшков С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В работе приведены результаты экспериментальных исследований и теоретические предпосылки создания порошковых композиционных покрытий с алюминием, железом и цинком с повышенными защитными свойствами. Предложена опытно-промышленная технология получения композиционного материала на основе порошка алюминия и осуществлена реализация полученных результатов в производственных условиях при работе с агрессивными средами.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

На предприятиях химической промышленности остро стоит проблема снижения затрат на тару для хранения и транспортировки лакокрасочной продукции и других коррозионно-активных материалов. Одним из перспективных путей решения этой проблемы является повышение долговечности используемых в настоящее время традиционных стальных емкостей за счет применения покрытий, обеспечивающих надежную антикоррозионную защиту, технологически простых, допускающих легкое удаление и многократное повторное нанесение при минимальных затратах. Выполнить такие требования к покрытиям можно, применяя композиционные материалы из металлических порошков с полимерным связующим.

В условиях Каменского химического комбината также существует проблема эффективного использования малотоннажных остатков сертифицированных партий высококачественного алюминиевого порошка, регулярно образующихся в основном производстве. В то же время Каменский комбинат является крупнейшим производителем полимерного материала натрий-карбоксиметилцеллюлозы (Ыа-КМЦ). В связи с этим целесообразно создание защитных покрытий на основе металлических порошков со связующим Ыа-КМЦ.

Защитные материалы на основе металлических порошков и полимерного связующего Ыа-КМЦ перспективны и мало изучены, а их внедрение позволяет использовать все возможности, способствующие повышению эффективности: организационные, эксплуатационные, технологические и конструктивные.

Актуальность темы заключается в том, что разрабатываемое коррозионно-стойкое композиционное покрытие, наносимое на ранее использовавшуюся тару для хранения и перевозки продукции, позволяет при хороших прочностных показателях повысить длительность эксплуатации емкостей за счет повышенной устойчивости покрытия к агрессивным средам.

Представляемая работа направлена на получение композиционных материалов на основе металлических порошков, изучение их структуры и свойств для практического применения в химической промышленности.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Целью работы является получение порошкового композиционного по крытия коррозионно-стойкого к агрессивным средам, ~ ] ппг ^ \цк ч н ¡ьм \и

БИБЛИОТЕКА

С.-Петербург ОЭ

егероург

скими характеристиками, удовлетворяющими промышленным требованиям, на основе А1 со связующим К'а - КМЦ и установление закономерностей его формирования.

Для ее достижения решались следующие задачи:

1. Выполнить анализ существующих материалов и произвести рациональный научно обоснованный выбор компонентов композиционного покрытия.

2. Исследовать с помощью методов математического планирования эксперимента влияние компонентов покрытия на его механические характеристики. Сравнить прочностные показатели покрытий, содержащих металлические порошки А1, Ре и Ъл.

3. Исследовать влияние факторов технологического процесса на свойства композиционного материала и оптимизировать их с целью получения защитного покрытия с заданными свойствами. 1

4. Изучить морфологическую структуру покрытий и ее связь с механическими характеристиками.

5. Определить стойкость защитных покрытий на основе порошков А!, Ре, 2,п, выявить наиболее устойчивое и оценить электрофизические характеристики покрытий.

6. Разработать рекомендации по промышленному использованию результатов НИР в условиях Каменского химического комбината.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Сформулированы принципы формирования композиционных защитных покрытий из порошков А1, Ре, Ъл и связующего Ыа-КМЦ, основанные на механизме взаимодействия сферических частиц металлических порошков и структурных элементов матрицы. Установлено, что наиболее высокий уровень механических и физико-химических характеристик покрытий достигается при концентрациях компонентов с добавками пластификатора, обеспечивающих оптимальные условия указанного межчастичного механического взаимодействия.

2. Методами рентгеновского микроанализа, электронно-зондовыми и дифракционно-электронномикроскопическими, обнаружено структурирование композиционных покрытий порошками металлов, способствующее улучшению их механических свойств и снижению вероятности зарождения и распространения трещин. Показано, что химические связи металл-макромолекула связующего не устанавливаются за счет наличия на поверхности частиц окисных пленок и химической инертности компонентов покрытия при температурных режимах изготовления ниже 50°С.

3. Предложен механизм формирования коагулянтов из мелких фракций порошков на микронеровностях стальной поверхности, обеспечивающих адгезионную прочность покрытия за счет сил Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Установлена роль пластификатора как фактора повышающего адгезионную прочность путем снижения внутренних напряжений в композиционном материале и на границе раздела стальной поверхности и покрытия.

4 Построены математические модели, описывающие зависимости физико-механических свойств ог состава композиционных материалов с металлическими порошками, позволяющие прогнозировать свойства и качество защитных покрытий. Обосновано оптимальное соотношение компонентов в составах покрытий, содержащих А1, Ре, 7п, обеспечивающих значения прочности и пластичности, удовлетворяющие промышленным требованиям.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Предложены рекомендации для реализации промышленной технологии получения защитного покрытия с порошком А1 и связующим N8 - КМЦ, с прочностными свойствами, удовлетворяющими эксплуатационным требованиям, устойчивого к сильно концентрированным щелочным, кислотным и полиэфирным средам, отличающегося простотой изготовления, возможностью легкого удаления и многократного повторного нанесения. Предложенная технология обеспечивает эффективное использование производственных остатков алюминиевого порошка.

Результаты работы позволили создать композиционное коррозионно-стойкое покрытие на основе порошка А1 для транспортной тары, используемой при перевозке и хранении полиэфирной продукции и снизить экономические затраты при ее эксплуатации.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ

Основные положения рабо!Ы докладывались на. XIX Российской конференции по электронной микроскопии, Черно1 оловка, 2002 г.; XIII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2003 г; XX Российской конференции по электронной микроскопии, Черно! оловка, 2004 г.; VI Всероссийской научно-технической конференции, г. Пенза, 2004 г.; XIV Российском симпозиуме по электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2005 г

По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 9 в материалах всероссийских конференций и центральных изданиях По материалам работы получен патент на изобретение РФ.

СТРУКТУРА И ОБЬЕМ РАБОТЫ

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, двух приложений, содержит 168 страниц машинописного текста, 77 рисунков, 25 таблиц. Список литературы включает 126 источников

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена оценка состояния решаемой проблемы, обоснована актуальность темы диссертационной работы и показана ее практическая значимость.

В первой главе проведен обзор опубликованных работ по теме диссертации, а также анализ вопросов, определивших выбор в качестве обьекта иссле-

дований защитного покрытия на основе металлических дисперсных порошков Al, Fe, Zn со связующим Na-КМЦ, сформулированы цель и задачи исследований.

В настоящее время существует широкий спектр композиционных материалов и покрытий на основе металлических порошков, в гом числе и с полимерным связующим Однако, практически отсутствуют количественные критерии и теоретические разработки, позволяющие научно обосновать требование к металлическому порошку, связующему и пластификатору, установить аналитические зависимости, описывающие влияние размеров, формы и природы частиц металла на свойства покрытия. Единого мнения о природе взаимодействия в композиционных системах не существует - одни исследователи считают, что превалирует физическое взаимодействие, другие - химическое связывание полимера поверхностью металлического порошка Баланс усиливающегося действия надмолекулярного структурообразования и ослабляющего действия де- I фектов определяет появление оптимума механических свойств. Целесообразно в связи с этим исследовать влияние металлических порошков, структуры формируемого покрытия и факторов технологического процесса на свойства защитного композиционного покрытия.

Несмотря на широкое применение Na-КМЦ в различных областях промышленности, обзор патентных публикаций за 1985-2005 гг. показал, что применения в качестве связующего для создания защитных металлопокрытий полимерный порошок не получил Однако, интерес исследователей и потребителей к Na-КМЦ не ослабевает. Это объясняется безвредностью, биологической распадаемостью, а в ряде случаев и уникальными свойствами, которыми обладают синтетические полимеры. Так как Каменский химический комбинат является крупнейшим производителем Na-КМЦ в стране, представляется перспективным исследовать возможность использования Na-КМЦ в качестве связующего для металлических порошков.

Изучение состояния вопроса позволило сформулировать вышеуказанные цель и задачи исследования.

Вторая глава содержит описание технологий получения образцов, материалов, оборудования и методик, применяемых при исследованиях.

Статистический анализ результатов осуществляли с помощью методов регрессионного анализа. В работе использован ортогональный план второго порядка при количестве исследуемых факторов к=3. В качестве факторов выступали: содержание соответствующего порошка - АСД-1 (ТУ 48-5-226-87), Fe (ГОСТ 9849-86) или Zn (ГОСТ 12601-76) и связующее Na-КМЦ (ТУ 6-55-40-96) с пластификатором глицерином. Расчеты и построение графиков выполнялись на ЭВМ в программах «Matchad 8 PRO» и «Excel».

Гранулометрический состав металлических порошков Al, Fe, Zn определялся на электростатическом анализаторе ЭЛСА-2 по методике М-252-73. Точность определения содержания фракций 3% при уровне значимости р=0,05

Механические испытания на растяжение и прочность при разрушении проводили по ОСТ 84-434-71 на разрывной машине РМ-4. Адгезионная прочность образцов оценивалась по ГОСТ 16253-70.

Электрофизические характеристики - объемное сопротивление и электрическую прочность оценивали по ГОСТ 6433.2-71 на терраомметре Е 6-13 и высоковольтной установке УВИ-2

Точность экспериментов оценивали по величине доверительною интервала при надежности измерения 95% и среднеквадратичной ошибки Границы доверительного интервала рассчитывали по табличному значению критерия Стьюдента.

В третьей главе даны анализ функций и выбор компонентов покрытия. С целью получения покрытия толщиной не более 50 мкм порошки Ре и Хг\ были просеяны на ситах с размером ячейки 50 мкм Проведен анализ грануломе!-рического состава металлических порошков

<р,%

Ф,%

V, , ики

Рис.1 Зависимость пютности распределения фракций по размерам части металлического порошка: -А1; 0-Ре; х-7м

Рис.2 Зависимость процентного содержания частиц металлического порошка, меньших данного размера а,, от а„: -А1; 0-Ке; х-'/.п

Зависимости плотное!и распределения фракций по размерам частиц металлического порошка ф(л ) и проценгною содержания частиц, меньших данною размера Ф( а.) представлены на рис 1,2

Определены средние размеры частиц' 26,1 мкм дта А1; 20,5 мкм для Ре, 28 мкм - для наиболее вероятные размеры частиц 28 мкм, 19 мкм и 31 мкм соответственно В роли связующего выбрана №-КМЦ, как экологически безвредная, хорошо растворимая в органических растворителях, обладающая необходимыми клеящими свойствами, физически совместимая с порошками А1, Ре, 7м, пластификатором - глицерином и растворителем водой

В четвертой главе представлены результаты исследований механических свойств и структуры защитных покрытий на основе А1, Ре, Ъп

Установлено влияние состава покрытий на механические свойства. В безразмерном масштабе уравнения регрессии, отражающие зависимости величин деформации (е, %) и прочности (ств, МПа) от состава покрытий имеют вид: А1- Ус =24,289-7,081Х,+16,053Х, (модель адекватна для Ри=0,95 при Б/Ч 2,289)

Го-я = 15,79+5,98Х1-4,62Хг7,036Х3+4,82 Х2Х3 (Ра=0,95, 8У2=24,556)

Ре- УЬ=35,25-9,95Х,4-16,ЗХ3 -11,2 Х,Х3 (Ро=0,95, 3/=80,003). ^-Э.З+З.бХгХг-б^Хз-КЗХгХзСР^О^б, 3У2=3,33) Хп: УЕ =29,94-7,31Х,+ 18,92Х3 (Р„=0,95, 8У2=59,39). Уоу=7,8+3,3 Хг1,4 Х2-2,68Х3 - 1,2 Х2Х, (Р«=0,95, Бу2=1,87) На рис.3, 4 представлено влияние факторов варьирования: ХрЫа-КМЦ, Хг-металла Х3-глицерина на величины относительной деформации с и прочности ств композиционных материалов с порошками А1, Ре и

е, %

а) б) в)

Рис.3. Влияние содержания ^-КМЦ и глицерина на величину относительной деформации композиционных ма1сриалов с порошком: а) А1; б) Ре; с) 7м

а)

6)

в)

Рис. 4. Влияние содержания металла и 1\а-КМЦ на величину прочносш композиционного материала: а) с А1 (глицерин=0 г); Влияние содержания металла и ишцерина на величину прочности композиционных материалов:

б) с Ре (№-КМЦ=3%); в) с 7л> ^а-КМЦ =3%);

Максимальные, для исследуемых областей, значения е наблюдаются для всех обьектов при максимальном содержании глицерина (5 I) и минимальном

Ма-КМЦ (1,5 %) Здесь и далее содержание металлических порошков и пластификатора указывается свсрх 100 [ связующего раствора Металлические порошки на величину е пракшчески не влияют. Для композиционных материалов, содержащих Ре, максимальное значение к достигает 95,1 %, А1 - 57,1 %, Ъп -67,2 %.

При исследовании в шяния состава покрытий на величину ои, установлено' максимальная прочность всех обьектов достигается при максимальном содержании металлических порошков (5 I), №-КМЦ (3 %) в исследуемом диапазоне шачений при отсуклвии пласжфикатора Соответственно, шачения о,пах равны для композитов, содержащих А1 - 36,1 МПа, Ре -25 МПа, 7л\ -16,7 МПа.

Из анализа уравнений регрессий выявлено влияние компонентов состава на механические характеристики образцов. Зависимость прочностных характеристик композиционных материалов с А1, Ре, Zn от содержания металлическою порошка приведена на рис 5. Влияние на величину прочности содержания связующею и пластификатора имеет сходный характер, поэтому на рис 6 отражена зависимость только для образцов с А1

Ст|

<50 50 40

30 20 10 0

а) б) в)

Рис. 5. Влияние на величину прочности со (ержания металта при раз ........... шачениях

ГЧа-КМЦ и глицерина в композиционных магериалах а) с б) с Ис; в) с 7.п:

1-Ма-КМЦ=2,25 %, глицерин=2,5 г; 2-№-КМЦ=3 %, глицерин Я г; 3->а-КМЦ=1,5 %, глицерин=0 г; 4-\а-КМЦ=3 %, глииерин=0 г; 5-\а-КМЦ=|^ %, и|ицерин=5 [

Анализ зависимостей показывает: -увеличение содержания глицерина приводит к возрастанию £, повышение концентрации №-КМЦ уменьшает ее значение, металлы практически не меняют значение относительной деформации образцов;

-возрастание концентрации Ыа-КМЦ в объектах, приводит к росту гтн, рост количества глицерина уменьшает прочность

Влияние металлических порошков носит более сложный характер: Ре и '¿п выступают как упрочняющие компоненты при малых количествах глицерина или его отсутствии. А1 является упрочнителем при более высоком содержании глицерина, близком к максимальному в композите. Для анализа процессов

„ МПа ств, МПа <тв, МПа

ав, МПа

Ов, МПа

16 1Я 2 22 24 26 21 Ыа-КМЦ, г

1 2 3 4 5 Глицерин,г

а) б)

Рис. 6. Влияние на величину прочности композиционного материала с А1 содержания: а) N8 -КМЦ при различных значениях А1 б) глицерина при различных значениях А1 и глицерина: и 1Ма-КМЦ

1-А1=2,5 г, глицериц=2,5 г; 2-А1=5 г, глицерин^ г; 3-А1=5 г, ишцерин=5 г; 4-А1=0 г, глицерин=5 г; 5-А1=0 1,1лицерин=0 г

1-А1=2,5 г, ^-КМЦ=2,25 %; 2-А1=5 г, N3-КМЦ=3 % г; 3-А1=5 г, 1Ма-КМЦ=1,5 %; 4-А1=0 I, \а-КМЦ-3 %; 5-А1=0 I, 1\а-КМЦ=1.5 %

совместного структурообразования сочетаний металлического порошка и связующе! о Иа-КМЦ был проведен электронно-микроскопический анализ образцов покрытий. В этих объектах металл сохраняет свои структурные образования и микроэлектроннограммы. Сохраняются и характерные особенности структуры Ыа-КМЦ. Для всех используемых металлов полученных композиционных покрытий не удалось зафиксировать структурных изменений исходных компонентов Микроэлектроннограммы являются или совмещенными, т е. содержат рефлексы, свойственные исходным материалам, или характерными только для материала, на который попал электронный луч при микродифракции Повышение концентрации металлической фазы приводит к структурированию обьсктов, что проявляется на дифракционных картинах в виде четких дсбаевских колец, харак!ерных для поликристаллов. При использовании высокодисперсных фракций порошка со средними размерами менее 10 мкм наблюдается размытие колец и гало, связанных с увеличением окисной, шдроокисной и аморфной фаз (рис 7) Более точный рентгенофазовый анализ 1акже показываем что образование связи ме^ш-макромолекула полимера не происходи!. Установлено незначительное смещение отдельных ренп сновских максимумов, что является более харак!срным признаком начала формирования кристаллических осей текстуры в компошционном материале, чем новой фазы мсгалл-полимер, которая формируется при темпера!урах, существенно выше использованных в насюящей рабою Полученные результаты позволяют сдела!ь заключение о чисю физическом смешивании компонентов в процессе образования покрытия Эю соыасуечся с выводами других авторов, показавших, что изменение структуры, а в 01дсльных случаях и полная аморфизация композиционного материала вызывается либо химическим взаимодействием частиц мс-

талла и связующего, приводящих к образованию металлоорганических соединений, либо настолько тонким диспергированием компонентов в системе, что размеры частиц меньше разрешающей способности электронннозондовых методов неразрушающего анализа.

Рис. 7 Микроэлектронограмма образца, содержащего порошок Ре

(х 2500) Рис.8. ^-КМЦ + А1

Фактором, влияющим на прочность обьектов, является отличающаяся прочность границы раздела металл - связующее для исследуемых грех видов порошков металлов. Наличие тонкой оксидной пленки на поверхности частицы А1 (рис. 8) делает границу раздела излишне прочной, что приводит к хрупкости композита. Увеличение в составе жидкой фазы - глицерина позволяет уменьшить хрупкость и повысить ко! езионную прочность Толстая оксидная пленка на поверхности частиц Ре и толстая рыхлая пленка на поверхности частиц 7.п обеспечивают более низкую прочное 1ь фаниц раздела металл - связующее. На фрагментах поверхности (рис. 9, 10) исследованных методами РЭМ обьектов, содержащих частицы Ъх\ и Ре, в непосредственной близости от частиц наблюдается растрескивание и рыхлость структуры. Увеличение содержания глицерина приводит в этом случае к еще большему уменьшению прочности обьектов.

(х 2500)

Рис. 9. Фрагмент поверхности образца, содержащего 7м, !\'а-КМЦ и глицерин

(х 2500) Рис. 10. Ре, №-КМЦ и глицерин

Адгезионную прочность покрытий из композиционных материалов на основе порошков А1, Бе, Zn к стальной поверхности (сталь 08кп) оценивали по пятибалльной шкале. Наилучшая прочность соответствует 1 баллу, неудовлетворительная - 5 баллам Уравнение регрессии в безразмерном виде приведено для покрытия с А1, как обладающего наиболее высокими механическими характеристиками (рис.11): Уад1^ии =2,83 - 1,13 Х2Х3 (Ра=0,95 при 8У2=0,33)

Сопоставление экспериментальных данных и уравнения регрессии показывает, что максимальный показатель адгезионной прочности в 1 балл достигается у покрытий, содержащих порошка алюминия и глицерина, соответственно, по 4.26 г и 0.74 г Содержание Ыа-КМЦ на адгезионную прочность практически не влияет. С увеличением содержания алюминия от 2,5 до 5 г при высоком содержании пластификатора (5г) и с увеличением содержания пластификатора от 2,5 до 5 г (при содержании А1 = 5г) показатель адгезионной прочности улучшается от 2,83 до 1 балла.

заполнение шероховатой поверхности субстрата - стальной поверхности, площадь фактического контакта увеличивается Топология защищаемой металлической поверхности имеет сложный микрорельеф (впадины, выступы) Для исследуемой поверхности - стали 08кп величина Р^ - среднеарифметическое отклонение от эталонной линии находится в пределах 01 0,8 до 3,2 мкм, а Я2-расстояние между впадиной и выступом достигает 10 мкм, имеет место макрошероховатость. Величина выступов становится соизмеримой с размерами мелкой фракции алюминиевого порошка АСД-1, площадь контакта растет и приводит к увеличению адгезионной прочности Адгезия зависит от. размеров частиц и шероховатости поверхности лишь в случае преобладания молекулярных сил. Вязкие растворы Ыа- КМЦ представляют собой гель-зольные системы, в которых преобладает явление коагуляции частиц Оценка характера взаимодействия частиц алюминия (коагуляции или диссипации) в исследуемых покрытиях воз-

Рис.11 Влияние содержания А1 и глицерина на показатель адгезионной прочности по-крьпий, содержащих порошок А1

Для объяснения закономерностей адгезии предложен механизм формирования коагулянтов из мелких фракций порошков на микронеровностях стальной поверхности, обеспечивающих адгезионную прочность покрытия за счет сил Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Установлена роль пластификатора как фактора, повышающего ад1езионную прочность покрытий путем снижения внутренних напряжений в композиционном материале и на границе раздела стальной поверхности и покрытия.

В процессе формирования покрытия из жидкой спелы происходит

можна только косвенными методами. Результаш электронно-микроскопического анализа поверхности покрытий с алюминиевым порошком, сформированных на фторопластовой и стальной подложках (рис. 12, 13), показали, что частицы мелкой фракции образуют коагулянты на поверхности как фторопласта, так и стали. На поверхности покрытия, снятою со стали, видны выемки, оставшиеся от оторванных сопряженных частиц, размеры которых находятся в пределах от 0,5 до 16 мкм Выемки расположены в зонах коагуляции частиц На поверхности, сформированной на фторопласте, такие выемки отсутствуют

Порошок АСД-1, используемый при изготовлении покрьпия имеет форму, близкую к сферической, и разброс по размерам от 0 до 40 мкм. Однородность распределения частиц по поверхности оценивалась количественно построением гистограммы, на которой каждая фракция представлялась в виде прямоугольника с основанием, соответствующим выбранному интервалу размеров частиц, и высотой, указывающей относительное содержание их в порошке (рис.12, 13). Здесь Ы- общее число просчитанных частиц, AN -число частиц, попавшее в интервал диаметров. Из гистограмм видно, что процесс коагуляции частиц алюминиевого порошка на стальной поверхности идет активнее. Если на поверхности, сформированной на фторопласте, количество частиц размером от 0 до 2 мкм достигает 57,88 %, то на стали их 32,6 %. Остальные частицы образуют совместно более крупные коагулянты, поэтому относительное количество таких частиц на поверхности, граничащей со сталью возрастает по сравнению с поверхностью, сформированной на фторопласте Наибольшее относительное количество частиц - до 89,88% и 78,9% (покрытие сформировано на фторопласте и стали соответственно) приходится на интервал от 0 до 8 мкм. Поэтому вероятность заполнения неровностей стальной поверхности такими частицами достаточна велика, причем адгезия частиц размером менее 10 мкм значительно превышает адгезию более крупных частиц.

Рис. 12. Фотография поверхности покрытия, сформированного на фторопластовой подложке и гистограмма распределения по размерам частиц порошка АСД-1

( X 250) 0 2 8 16 24 32 40 й, мкм

Рис. 13. Ф(П01рафия поверхности покрытия, сформированного на стали и гистограмма распределения по размерам частиц порошка АСД-1

В процессе седиментации и заполнения впадин мелкие частицы образуют коагулянты, площадь контакта которых с поверхностью превышает площадь контакта исходных частиц. Такие коагулянты, принадлежащие одновременно и адгезиву и субстрату, увеличивают адгезию. При отрыве покрытия от стальной поверхности эти частицы остаются на стальной поверхности (выемки, видимые на фотографии рис 13). Таким образом, наличие металлических частиц в составе покрытия является основным фактором, улучшающим адгезию. Коагуляция металлических частиц Ре в покрытии, сформированном на фторопластовой поверхности, имеет сходный характер.

Согласно эмпирическому правилу Дебройна адгезия за счет молекулярных сил максимальна в случае коныкш двух поверхностей, молекулы которых имеют одинаковую полярность-. Водный раствор Ыа-КМЦ имеет нейтральный рН среды' 7-8. Знак заряда поверхности оксидной пленки на частицах А1, Ре и Ъх\ определяется областью рН среды и в нейтральных средах отсутствует. Оксидная пленка на стальной поверхности нейтральна. Поэтому взаимодействие реализуется, в основном, за счет контакта металлических частиц и металлической поверхности

Нл о( новации проведенного анализа можно сдсть заключение, чю основным фактором, улучшающим адгешонную прочность, является наличие ме-1а ыичсских частиц в составе покрытия Связующее на ад1сзию практически не влияет Пластификатор способе 1вует повышению ад1е¡ионной прочности за счет снижения внутренних напряжений в обьеме композита и на фанице покрытия с подложкой Наилучшая ачгезия достигается при близких количествах п мстификатора и мета.ыичеи "м I рошка, 1 е в пределах их совместимости

Д ¡я нахождения опти^ п.1 •. соотношений компонентов в исследуемых композициях задавались ветчины относительной деформации е, и прочности а, приемлемые для промышленного использования покрытия. Значение

6 выбиралось из интервала (18 % - 25 %), а - из интервала значений ( г22-,

<хпих ). Текущее значение Si с шагом 1 % и о, с шагом ! МПА подставлялись в уравнения регрессии Для каждой пары (е,, с, ) рассчитывался массив значений переменных Хь Х2, Х3 в пределах интервала варьирования, обеспечивающих данные механические характеристики, решения сравнивались со значениями переменных, обеспечивающих хорошую адгезию.

Выполненные на основе экспериментальных данных расчеты позволили определить оптимальные составы исходных композиций для получения покрытий с требуемыми механическими свойствами (табл.1). Лучшими характеристиками обладает материал на основе порошка АСД-1

Структура композиционных материалов исследовалась с помощью методов растровой электронной микроскопии и склерометрии. Микроструктура материалов на основе порошков Al, Fe, Zn со связующим Na-КМЦ и глицерином, исследовалась в спектре вторичныч и обратно рассеянных электронов в расгровом электронном микроскопе Hitachi S405A. Объектами изучения являлись поверхности разрушения образцов.

Таблица 1

Оптимальные составы композиций и механические характеристики покрытий

Покрытие содержит металл Массовые доли, % а, МПа е,% Адгезия, баллы

Металл Na-КМЦ X а а 5 и Вода Расчет Эксперимент Расчет Эксперимент

А1 32,0 34,0 33,0 1,0 22 24 18 17 1

Fe 31,0 33,3 33,3 2,4 12 13,5 25 26 2

Zn 27,3 48,8 22,0 1,9 9 10 18 17 2

Исследования показали, что микроструктура обьекта из чистого связующего (рис. 14) и связующего с пластификатором (рис. 15) отличаются друг от друга. №~КМЦ образует гонкодисперсную слоистую структуру, поверхность отрыва образца Ка -КМЦ, содержащего пластификатор, представляет собой ряд мелких и крупных ступенек Частицы А1 в обьекте связующего чистого и пластифицированного довольно плотно внедрены в матрицу (рис.16, рис. 17). На некоторых металлических частицах поверхности отрыва обнаруживаются слои полимерного связующего На рис. 16 видны частицы А1 округлой формы и ямки от аналогичных частиц, оставшихся на сопряженной поверхности отрыва. Различия размеров металлических включений обусловлены разбеюм размеров в фракционном составе исходного порошка металла и явлением коагуляции частиц в процессе образования пленок. Распределение частиц металлических порошков (А1, Ре, /п) и их адгезия в полимерных пленках исследовались методами РЭМ и склерометрии. Исследования показали, что наиболее плотно и равномерно распределены частицы А1 и Ре, и они же более однородны по размерам Вместе с тем встречаются их коагулянты Обьекты, содержащие 2п, имели

меньшую плотность в распределении частиц, на поверхности наблюдались в большом количестве ступени В непосредственной близости от частиц 2п, расположенных на поверхности, видны следы растрескивания, в отдельных случаях частицы отслаиваются На основании склерометрических испытаний установлено, чго лучшей адгезией обладали частицы А1 и Ре- при нанесении царапин они пластически деформируются вместе с обьектом, не отрываясь от него

0101 15К 20*3 ЫМ Рис.14. Поверхность отрыва образца N3 - КМЦ; Л - поверхность отрыва, Б -поверхность образца

0305 15К 60*3 ИМ Рис.15 Поверхность отрыва образца Ча-КМЦ + ыицерин; А - ступеньки на поверхнос!и образца, В] -В2- крупные С1упеньки

Пятая 1лава посвящена изучению электрофизических и физико-химических свойств защитных покрытий.

В соответствии с правилами безопасной эксплуатации химических производств важное значение имеют электрофизические характеристики покрытий В работе определены значения удельного обьемного сопротивление (р1) и

мектрическая прочность (Е) материалов покрышй с составом, оптимизированным по механическим свойствам (табл 2)

Таблица 2

Электрофизические характеристики покрытий

Результаты испытаний Покрытие содержит металл

Алюминии Железо Цинк

р, Ом м 1 108 2 1012 8 106

Е, В/м 2,2 106 1,1 106 0,5 10°

Величины электрического пробоя Е для всех видов композитов на оптимуме близки и доегшаюг порядка 106 В/м Металлические порошки А1, Ре, позволяют получить достаточно отличающийся спектр величин р- порядка 106 I Ом м для образцов с 10 Ом м - с Ре, 10 Ом м - с А1.

Важными физико-химическими свойствами защитных покрытий являются химическая сюйкосгь, проницаемость, горючесть. Основное значение имеет экстрагируемоеть низкомолекулярных веществ, входящих в состав покрытия (металлических порошков, пластификатора-глицерина) в контактную агрессивную среду. Потеря этих веществ может существенно ухудшить свойства защитного покрытия, а попадание в продукт, хранящийся в таре с покрытием, изменить его физико-химические показатели.

При исследовании физико-химических характеристик материалов покрытий с составом, оптимизированным по механическим свойствам, определялись их устойчивость в химических реагентах-растворителях, кислотах, щелочах, маслах, лаке ПЭ-246; экстрагируемость компонентов в агрессивную контактную среду (ПЭ-246); усадка покрытий; изменение внешнего вида контролировалось визуально и с помощью оптического микроскопа, оценивалась теплостойкое гь.

Испытания на усюйчивость покрытий в химических реагентах производились в растворителях- толуоле, эгилацетате, ацетоне, спирте этиловом, стироле; кислотах - серной концентрированной, уксусной и ее растворах (21,2% и 10,5%), щелочах - ЫаОН (3%, 25%); маслах -подсолнечном; 1ТЭ-246 при температурах 10-25° С и продолжительности 3 месяца Внешний вид оценивали визуально.

На экстрагируемость проверяли покрытие с порошком А1, как имеющее наиболее высокие механические характеристики. Показатели качества ПЭ-246 после хранения в стальной таре емкостью 3 литра с покрытием в течение 3 месяцев и 1 юда сравнивались с исходными показателями, требуемыми ТУ 2311-057-07507908-2002 на указанную продукцию

Для определения усадки образцы, содержащие порошки А1, Ре, Ъп помещались в полиэфирную среду, затем по истечении 3 месяцев визуально оценивался внешний вид, производились линейные замеры образцов.

Теплостойкость проверялась при выдержке образцов покрытий в термошкафу в течение 2 часов при постепенном повышении температуры до 220° С. Внешний вид образцов в п;оцессе выдержки контролировался визуально,

при первых признаках расстрескивания образец извлекался, а соответствующая температура фиксировалась

Изменение массы образцов проверялось в пределах положительных экстуатационных температур Образцы выдерживались 30 минут в термошкаф, при температуре 40°С Перед началом и по окончанию испытаний образцы взвешивались на аналитических весах, контролировались размеры

Исследования физико-химических свойств покрытий показали:

1 Защитное покрытие на основе порошка АСД-1 позволяет сохранять полиэфирную продукцию в течение 3 месяцев, требуемых нормативной документацией на лак ПЭ-246 Характеристики лака в таре с нанесенным покрьпи-ем не меняются также в течение 1 юда Усадка покрытий с порошками А1, Ре, Zn в ПЭ-246 практически отсутствует.

2. Покрытия с А1, Ре, полностью устойчиво к растворителям, ПЭ-246, достаточно устойчивы к концентрированным кислотам, щелочам и маслам. ^ Покрытие с Ре и Zn недостаточно устойчивы к слабым щелочам.

3. Металлические порошки повышают теплостойкость образцов от 180 °С до 220 °С и выше.

Наибольшей устойчивостью к химическим реа1ентам, достаточной теплостойкостью и дол1 овсчностью обладает покрытие на основе порошка АСД-1.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Изучена возможность создания композиционных защитных покрытий с металлическими порошками, устойчивых к агрессивным средам, обладающих заданными механическими и электрофизическими характеристиками Определены исходные компоненты композиционного материала- металлические порошки А1, Ре, Ъх\ и порошок связующею К'а-КМЦ с добавкой глицерина, изготовлены опытные образцы

2 Сформулированы принципы формирования композиционных защитных покрышй из порошков А1, Ре, Ът\ и связующего Ка-КМЦ, основанные на механизме взаимодействия сферических частиц металлических порошков и сгруюурных элементов матрицы Наиболее высокий уровень физико-механичсских характеристик покрытий доститастся при концентрациях компонентов с добавками пластификатора, обеспечивающих оптимальные условия указанною мсжчастичного механического взаимодействия Методами рентге-новско1 о микроанализа, электронно-зондовыми и дифракционно-лектротшомикроскопическими, обнаружено структурирование композиционных покрытий порошками метал юв, способствующее улучшению их механических свойств и снижению вероятности ¡арождения и распространения трещин Химические связи мета м-макромолекута связующего не устанавливаются за счет наличия на поверхности частиц окисных пленок и химической инертности компонешов покрьпия при температурных режимах изготовления ниже 50 °С

3 Предложен механизм формирования коагулянтов из мелких фракций порошков на микронеровностях стальной поверхности, обеспечивающих адгезионную прочность покрытия за счет сил Ван-дер-Ваальсового взаимодействия

Установлена роль пластификатора как фактора, повышающего адгезионную прочность покрытий путем снижения внутренних напряжений в композиционном материале и на границе раздела стальной поверхности и покрытия.

4 Вне зависимости от вида покрытий максимальные механические характеристики достигаются' атах при максимальном содержании металлического порошка и минимальном - глицерина,, етах - максимальном глицерина, минимальном Ыа-КМЦ в исследованных интервалах варьирования Содержание металлического порошка на величину е практически не влияет.

Определены соотношения компонентов, обеспечивающие оптимальное сочетание свойств: для покрытия с А1 (СА1=32% мае., С№-кмц=34% мае., СГлиц=33% мае., СВ0ДЬ1=1% мае.), Бе (СРе=31%мас., Сца.Кмц=33,3% мае., СГЛиц=33,3%, Свош=2,4% мае.) и Ъп (Сг„=27,3% мае., Сма-кмц^М0/» мае., СГЛиц=22%, СВОды=1,9% мае.), ® 5 Исследованы электрофизические свойства покрытий с составом, опти-

мизированным по механическим свойствам. Для покрытия с А1: значения удельного сопротивления р=1 108 Ом м, электрической прочности Е=2,2 106 В/м; с Ре: р=21012 Ом м, Е=1,1106 В/м; с р=8-106 Ом м, Е=0,5 106 В/м.

6. Исследованы физико-химические свойства покрытий с составом, оптимизированным по механическим свойствам. Установлено, что покрытия полностью устойчивы к растворителям, лакам полиэфирным, сильно концентрированным кислотам и щелочам. Покрытия, содержащие Ре и Ъл, недостаточно устойчивы к слабым щелочам.

Определено, что теплостойкость покрытий при повышении содержания металлических порошков в композиции возрастает от 180° до 220° С и выше.

Установлено, что наибольшей устойчивостью к химическим реагентам, достаточной теплостойкостью и дол!овечностью обладает защитное покрытие на основе порошка А1. Покрытие, нанесенное на тару, позволяет сохранять полиэфирную продукцию без изменения характеристик продукции в течение 1 года, вместо требуемых нормативной документацией 3 месяцев.

7. На основании проведенных исследований предложена рецептура и технология получения защитного покрытия, наносимого на стальную тару для хранения полиэфирной продукции. Композиционное покрытие на основе порошка АСД-1 внедрено на участке изготовления полиэфирной продукции Каменского химическою комбината для транспортной тары, используемой для перевозки и хранения полиэфирного лака. Ожидаемый экономический эффект, досгишутый за счет снижения материальных, энергетических и трудовых затрат составит 1970000 руб. (в ценах на 21.01.2006).

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Паюнт № 2266307 РФ: МПК7 С 08Ь 1/28, С 09 О 199/00, С 09 .1 101/28, В 65 Б 90/06 Защитное покрытие для металлических поверхностей/ Н.М. Антонова, О.В. Аксенова, В И. Кулинич, И.А. Неелова.- 3аявл.23.08.2004, опубл. 20.12.2005, Бюл.№35.

2. Антонова H.M., Кулинич В И , Смехунова Н.В Использование методов РЭМ в технологии получения волокон целлюлозы // ЭМ'2002 гез докл.XIX Рос.конф.по электронной микроскопии, 28-31 мая 2002 г./ Ин-т проблем техно-лох ии микроэлектроники и особочистых материалов РАН -Черног оловка, 2002 -С. 133

3. Антонова Н.М., Крыжановский В П, Юрьев В.А. Способы получения карбоксиметилцеллюлозы и методы регулировки ее дисперсного состава в промышленности»// Кристаллизация и св-ва кристаллов: межвуз сб. науч. тр./Юж.-рос.юс.гехн.ун-т (НПИ) -Новочеркасск: УПЦ «Набла», 2003 -С.91-95

4. Антонова Н.М., Кулинич В.И., Бубликов Е И., Смехунова H В Исследование пленочных полимерных обьектов на металлоорганической основе с помощью РЭМ // РЭМ'2003: тездокл ХШ-ю Рос. симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, п. Черноголовка, 2-4 июня 2003 г. -Черноголовка'[Изд-во «Богородский печатник»], 2003, -С.120.

5. Антонова Н.М., Кулинич В И , Славинский Ю.В. Усовершенствование методики определения ряда показателей химического состава натрий-карбоксиметилцеллюлозы// Изв.вузов. Сев.-Кавк регион. Техн науки.-2003.-Прил. №5, -С.143-145.

6 Антонова Н.М., Кулинич В.И., Бубликов Е.И., Смехунова Н.В. Применение методов растровой электронной микроскопии в исследовании металлоор-ганических полимерных пленок»// ЭМ'2004: тез.докл XX Рос.конф по электронной микроскопии, 1-4 июня 2004 г./ ./ Ин-т проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН.-Черноголовка, 2004, -С. 155

7. Антонова H M, Аксенова О.В. Получение металлоорганических пленок с заданными физико-механическими характеристиками //Новые химические технолоши: производство и применение: сб.ст VI Всерос науч.техн. конф.,август 2004 г. /Пензенский гос ун-т,- Пенза, 2004. -С 5-7

8. Антонова Н.М., Аксенова О В Использование метода математического планирования эксперимента при получении оптимальных физико-механических характеристик полимерных металлоорганических пленочных обьектов// Изв вузов. Сев -Кавк регион. Техн науки -2004,- №1, -С.57-59.

9. Антонова H M , Кулинич В.И. Взаимосвязь микроструктуры и физико-механических свойств металлоорганических полимерных пленок // Изв.вузов. Сев.-Кавк.регион Техн.науки.-2004,- №3, -С 42-44.

10. Антонова H M , Кулинич В.И. Структура и механические свойства ме-таллоиолимерных пленок на основе карбоксиметилцеллюлозы // Изв.вузов Ссв.-Кавк.рехион. Техн науки-2005 - Спец вып.:Композиционные материалы.-С.23-26.

11. Антонова H M , Кулинич В.И., Акчурин М.Ш , Галстян В.Г. РЭМ и склерометрические исследования металлоорганических полимерных пленок// РЭМ'2005: тездокл XIY Рос.симпозиума по электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 30 мая-3 июня 2005 г./ Ин-т проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН -Черноголовка, 2005. -С.90.

I

Антонова Наталья Михайловна

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОРОШКАМИ А1, Ге, Ъп И СВЯЗУЮЩИМ НАТРИЙ-КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ

Автореферат

Подписано в печать 22 05 2006 Формат 60x84'/ю Бумага офсетная Ризография Уел печ л 1,0 Уч-изд л 1,54 Тираж 100 экз Заказ 620

Типография ЮРГТУ (НИИ) 346428, г Новочеркасск, ул Просвещения, 132 Тел , факс (863-52) 5-53-03 E-mail typographv@novoch ru

П1 4 6 2 О

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор, постановка цели и задач исследования

1.1. Композиционные материалы на основе металлических порошков

1.1.1. Металлополимерные защитные покрытия из дисперсных материалов

1.1.2. Металлические наполнители

1.1.3. Методы получения композиционных материалов на основе металлических порошков с полимерным связующим

1.1.4. Взаимодействие поверхности металлических порошков с поверхностью полимеров

1.1.5. Физико-механические свойства композиционных материалов на основе металлических порошков с полимерным связующим

1.2. Связующие в композиционных материалах

1.2.1. Получение и использование полимерного связующего порошка натрий - карбоксиметилцеллюлозы

1.2.2. Пленочные материалы и защитные покрытия на основе полимерного порошка натрий-карбоксиметилцеллюлозы

1.3. Выводы, цели и задачи исследования

Глава 2. Методы исследований

2.1. Методы планирования эксперимента

2.2. Методика определения гранулометрического состава металлических порошков

2.3. Методика проведения опытов для определения адгезионной и коге-зионной прочности образцов

2.4. Методика проведения опытов для определения удельного сопро- 41 тивления и электрической прочности образцов

Глава 3. Выбор и анализ функций компонентов металлического за- 44 щитного покрытия.

3.1. Анализ функций и выбор порошка металла.

3.2. Функции связующего вещества и его выбор для создаваемого покрытия

3.3. Функции растворителя, обладающего оптимальными свойствами для создаваемых покрытий. Выбор растворителя

3.4. Функции пластификаторов. Выбор пластификатора.

Глава 4. Исследование влияния металлических порошков на формирование механических свойств и структуры композиционных материалов

4.1. Определение диапазона значений металлических порошков в композиции и изготовлении образцов - объектов

4.2. Планирование эксперимента

4.3. Результаты опытов и их обсуждение

4.4. Исследование поверхностей отклика механических свойств композиционных материалов на основе металлических порошков

4.4.1. Определение максимальных значений относительной деформации для образцов на основе металлических порошков

4.4.2. Определение максимальных значений прочности для образцов на основе металлических порошков

4.5. Изучение адгезии композиционных покрытий к стальной поверхности

4.6. Выявление оптимальных соотношений компонентов в исследуемых композициях

4.7. Структура композиционных материалов

4.7.1. Особенности сканирующей электронной микроскопии композиционных материалов

4.7.2. Элементный и дисперсный состав композиции

4.7.3. Структурные особенности композиционных материалов

Глава 5. Исследование физико - химических и электрофизических 133 свойств защитных композиционных покрытий на основе металлических порошков Al, Fe, Zn.

5.1. Физико-химические свойства полученных пленок и покрытий на основе металлических порошков Al, Fe, Zn

5.1.1. Исследование химической стойкости полученных пленок и за- 133 щитных покрытий

5.1.2. Исследование горючести образцов покрытия

5.2. Изучение электрофизических характеристик полученных композиционных материалов

5.3. Результаты опытов и их обсуждение

5.4. Рекомендации по практическому использованию НИР

5.4.1. Технология изготовления исходной смеси для защитного покрытия с порошком алюминия

5.4.2. Подготовка поверхности и нанесение покрытия на основе порошка алюминия

5.4.3. Утилизация покрытия 146 Заключение 147 Список использованных источников 150 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 158 ПРИЛОЖЕНИЕ

В настоящее время интенсивно ведется разработка легких, высокопрочных и недорогих конструкционных материалов. В результате многие материалы достигли предела своих свойств. Существенное улучшение свойств требует создания принципиально новых материалов, примером которых служат композиты. Одним из видов композитов являются меташюполимерные материалы.

Металлополимерные покрытия находят широкое применение в различных областях промышленности. Использование дисперсных наполнителей, например, порошков металлов, позволяет получать новые композиционные материалы с полимерами в качестве связующего. Такие материалы дают возможность оптимально сочетать положительные свойства металлов -прочность, теплопроводность, электропроводность с химической стойкостью, демпфирующей способностью и другими свойствами полимеров. Нередко металлополимерные материалы обладают не только аддитивными, но и новыми, не присущими отдельным компонентам свойствами. Отличительной особенностью таких материалов является то, что в них проявляются достоинства компонентов, а не их недостатки. Для оптимизации свойств композиций выбирают компоненты с резко отличающимися, но дополняющими друг друга свойствами. Композиционные материалы, содержащие полимерное связующее и металлы, имеют ряд преимуществ по сравнению с материалами на металлической основе: они обладают хорошей технологичностью, низкой плотностью, в ряде случаев более высокой удельной прочностью и жесткостью. Как ценные свойства следует отметить коррозионную стойкость, хорошие теплозащитные и амортизационные характеристики, антифрикционные и фрикционные свойства [1]. Отрицательной особенностью полимеров, не содержащих металлические компоненты, является их хрупкость, невысокая прочность и жесткость, способность легко отслаиваться и разрушаться при относительно небольших нагрузках [1]. Металлы имеют хорошую прочность, модуль упругости и довольно пластичны [2]. Поэтому использование металлов и эластомеров в составе защитных покрытий позволяет улучшить их характеристики. Основные принципы создания таких композитов обусловлены как специфическими свойствами самих дисперсных металлов, так и особенностями взаимодействия между частицами металлов и полимерного связующего в процессе формирования материала и его эксплуатации. Смешение этих компонентов является одним из наиболее важных и ответственных процессов в технологии производства композитных материалов [3]. Наиболее распространены методы, основанные на смешении чистых компонентов тем или иным способом. Реже пользуются возможностью введения металлического наполнителя в полимеризующиеся системы. Количественного способа оценки степени смешения нет, и, как правило, ограничиваются выявлением нераспределенных включений наполнителя [4].

Требования, предъявляемые к композиционным материалам, разнообразны: высокая прочность при статистических и динамических нагрузках, высокая износостойкость, повышенная теплостойкость, ударопрочностъ, стойкость к излучениям высокой энергии, стабильность размеров, и многие другие. Важной проблемой является стабилизация свойств композиционных материалов в условиях хранения и эксплуатации в агрессивных средах. Решение этой проблемы охватывает три основных аспекта: обеспечение стабильной связи между металлическим наполнителем и связующим, обеспечение стабильности химического строения и физической структуры полимерного и неполимерного компонентов. Создать удовлетворяющий всем данным требованиям универсальный материал достаточно сложно. В связи с этим остается актуальным вопрос получения новых композиционных материалов с заданными свойствами для разнообразных условий эксплуатации.

Актуальность темы

Композиционные защитные покрытия, содержащие металлические порошки, достаточно широко используются в различных областях техники и промышленного производства.

На предприятиях химической промышленности остро стоит проблема хранения и перевозки агрессивной продукции. Для этого необходима тара, устойчивая к действию щелочных, кислотных сред, различных растворителей. Использование алюминиевой тары требует больших экономических затрат. Одним из перспективных путей решения этой проблемы является повышение долговечности используемых в настоящее время традиционных стальных емкостей за счет применения покрытий, обеспечивающих надежную антикоррозионную защиту, технологически простых, допускающих легкое удаление и многократное повторное нанесение при минимальных затратах. В качестве покрытий возможны следующие виды материалов:

- металлические покрытия на основе алюминия, титана, хрома. Применение алюминия является перспективным, так как он обладает малой плотностью, коррозионной стойкостью. Титан и хром отличаются также коррозионной стойкостью, прочны, однако дороги;

- керамические покрытия хрупки, для них характерно внезапное разрушение, а температуры их получения достаточно высоки;

- технология производства полимерных покрытий не требует наличия высокого давления или высоких температур, но недостатком являются их хрупкость, невысокая прочность и жесткость, способность легко отслаиваться и разрушаться при относительно небольших нагрузках.

Поэтому выполнить такие требования к покрытиям можно, применяя композиционные материалы из металлических порошков с полимерным связующим.

В условиях Каменского химического комбината также существует проблема эффективного использования малотоннажных остатков сертифицированных партий высококачественного алюминиевого порошка АСД-1, регулярно образующихся в основном производстве. В то же время Каменский комбинат является крупнейшим производителем полимерного материала натрий-карбоксиметилцеллюлоза (Na-КМЦ). В связи с этим целесообразно создание защитных покрытий на основе металлических порошков со связующим Na-КМЦ.

Защитные материалы на основе металлических порошков и полимерного связующего Na-КМЦ перспективны и мало изучены, а их внедрение позволяет использовать все возможности, способствующие повышению эффективности: организационные, эксплуатационные, технологические и конструктивные.

Актуальность темы заключается в том, что разрабатываемое коррозионно-стойкое композиционное покрытие, наносимое на ранее использовавшуюся тару для хранения и перевозки продукции, позволяет при хороших прочностных показателях повысить длительность эксплуатации емкостей за счет повышенной устойчивости покрытия к агрессивным средам и его прочности.

Представляемая работа направлена на получение композиционных материалов на основе металлических порошков, изучение их структуры и свойств, для практического применения в химической промышленности. Работа выполнена на базе НИЛ Каменского химического комбината и внедрена на участке изготовления полиэфирной продукции.

Цель и задачи исследования

Целью работы является получение композиционного защитного покрытия на основе порошка металла АСД-1 и связующего Na - КМЦ, корро-зионно - стойкого к агрессивным средам, обладающего хорошими механическими характеристиками и установление закономерностей его формирования.

Для ее достижения решались следующие задачи:

1. Выполнить анализ существующих материалов и произвести научно обоснованный выбор компонентов композиционного покрытия.

2. Исследовать с помощью методов математического планирования эксперимента влияние компонентов покрытия на его физико - механические характеристики. Сравнить прочностные показателей покрытий, содержащих металлические порошки алюминия, железа и цинка.

3. Исследовать влияние факторов технологического процесса на свойства композиционного материала и оптимизировать их с целью получения защитного покрытия с заданными свойствами.

4. Изучить морфологическую структуру покрытий и ее связь с физико - механическими характеристиками.

5. Определить стойкость защитных покрытий на основе порошков алюминия, железа, цинка при различном воздействии внешней агрессивной среды, выявить наиболее устойчивое и оценить электрофизические характеристики покрытий.

6. Разработка рекомендаций по промышленному использованию результатов исследований в условиях Каменского химического комбината.

Практическая ценность

Предложены рекомендации для реализации промышленной технологии получения защитного покрытия с порошком АСД-1 и связующим Na -КМЦ, прочностными свойствами, удовлетворяющими эксплуатационным требованиям, устойчивого к сильно концентрированным щелочным, кислотным и полиэфирным средам, отличающегося длительностью эксплуатации, простотой изготовления, возможностью легкого удаления и многократного повторного нанесения. Предложенная технология обеспечивает эффективное использование производственных остатков алюминиевого порошка.

Работа выполнена на базе НИЛ Каменского химического комбината и внедрена на участке изготовления полиэфирной продукции. Результаты работы позволили создать композиционное коррозионно - стойкое покрытие на основе порошка алюминия для транспортной тары, используемой при перевозке и хранении полиэфирной продукции и снизить экономические затраты.

Выводы.

1. Исследовано влияние металлических порошков алюминия, железа, цинка и Na-КМЦ, глицерина на величины прочности, деформации и адгезии образцов.

2. С применением методов математического планирования эксперимента рассчитаны соотношения порошков металла, Na - КМЦ и пластификатора в композиционном материале, обеспечивающие оптимальные значения величин прочности, деформации и адгезии. Оптимальность выбранной комбинации подтверждена экспериментально.

3. Определен вид металлического порошка - алюминия, обеспечивающего наилучшие механические характеристики композиционного материала.

4.7. Структура композиционных материалов 4.7.1. Особенности сканирующей электронной микроскопии композиционных материалов

Анализ объектов на микронном уровне возможен с помощью оптических или просвечивающих электронных микроскопов, однако, для исследуемых металлополимерных пленок несравненно более информативными являются методы поточечного формирования изображения и электронно-зондовая система, используемые в растровом микроскопе (РЭМ) [114]. При сканировании электронного пучка в РЭМ четко наблюдается контраст полей полимерной матрицы и металлического наполнителя. Кроме того, используя разнообразные детекторы, можно одновременно с формированием изображения проводить микроанализ различных участков поверхности или по глубине образцов с помощью рентгеновской или электронной микроскопии. При этом локальность обеспечивается диаметром зонда и условиями сканирования (наклон образца, ускоряющее напряжение, наличие микровыступов и т.д.), что позволяет исследовать раздельно матрицу -полимер, металл -наполнитель, границы между ними или получать интегральные значения искомых параметров с достаточно большого по площади однородного участка.

Т.к. полимерные пленки Na-КМЦ, содержащие различные порошки металлов, являются достаточно массивными объектами со сложным микрорельефом поверхности, то под воздействием электронного пучка возможны локальные перегревы (особенно на межфазных границах), что может привести к искажению получаемой информации или даже к разрушению анализируемого участка. Однако, эти проблемы решаются в РЭМ с использованием режима вторичной электронной эмиссии за счет реализации большой глубины фокуса без увеличения ускоряющего напряжения и специальной подготовки обьектов.

В данной работе использовались современные растровые электронные микроскопы различных фирм, оборудованные соответствующими электрон-но-зондовыми приставками и вычислительной техникой с программным обеспечением, позволяющим автоматизировать процессы получения результатов анализа. Приборы откалиброваны согласно общепринятым методикам в соответствии с требованиями ГОСТов.

С помощью методов РЭМ в работе устанавливалась степень корреляции между дисперсным и элементным составом порошковых материалов Na-КМЦ и структурно зависящими характеристиками изготовленных на ее основе металлополимерных пленок.

4.7.2. Элементный и дисперсный состав композиции

Физико-механические характеристики металлокомпозитов в значительной мере определяются спецификой механизма их формирования, составом, радиусом, размерами, взаимной ориентацией и особенностями микроструктуры различных составляющих композиции. Известно, что в исходных компонентах Na-КМЦ могут содержаться как аморфные, так и кристаллические фрагменты [115]. В процессе технологического цикла внутренние и внешние области цепи находятся в разных условиях, поэтому распределение карбокси-метильных групп должно быть существенно неоднородным. Это приводит к образованию в растворе агрегатов макромолекул-кристаллитов, действующих как гелевые центры и захватывающих относительно большое количество молекулярно растворенной Na-КМЦ. В результате формируется сложная трехмерная решетка с превалирующими ван-дер-ваальсовыми связями [85]. Рентгеноскопические исследования таких гелевых частиц, изолированных из растворов целлюлозы, указывают на наличие в них, несмотря на различия в базисных звеньях, упорядоченности [115].

Как уже отмечалось, полимерная матрица готовится из очищенного по описанной выше методике порошка Na-КМЦ. Элементный состав этого продукта, определенный с помощью рентгено-флюоресцентного микроанализатора EAGLE II (M-probe), представлен в таблице 4.17. и на рисунке 4.33.

Заключение

1. Изучена возможность создания композиционных защитных покрытий с металлическими порошками, устойчивых к агрессивным средам, обладающих заданными механическими и электрофизическими характеристиками. Определены исходные компоненты композиционного материала: металлические порошки Al, Fe, Zn и порошок связующего Na-КМЦ с добавкой глицерина, изготовлены опытные образцы.

2. Сформулированы принципы формирования композиционных защитных покрытий из порошков Al, Fe, Zn и связующего Na-КМЦ, основанные на механизме взаимодействия сферических частиц металлических порошков и структурных элементов матрицы. Наиболее высокий уровень физико-механических характеристик покрытий достигается при концентрациях компонентов с добавками пластификатора, обеспечивающих оптимальные условия указанного межчастичного механического взаимодействия. Методами рентгеновского микроанализа, электронно-зондовыми и дифракционно-электронномикроскопическими, обнаружено структурирование композиционных покрытий порошками металлов, способствующее улучшению их механических свойств и снижению вероятности зарождения и распространения трещин. Химические связи металл-макромолекула связующего не устанавливаются за счет наличия на поверхности частиц окисных пленок и химической инертности компонентов покрытия при температурных режимах изготовления ниже 50°С.

3. Предложен механизм формирования коагулянтов из мелких фракций порошков на микронеровностях стальной поверхности, обеспечивающих адгезионную прочность покрытия за счет сил Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Установлена роль пластификатора как фактора, повышающего адгезионную прочность покрытий путем снижения внутренних напряжений в композиционном материале и на границе раздела стальной поверхности и покрытия.

4. Вне зависимости от вида покрытий максимальные механические характеристики достигаются: Стпих при максимальном содержании металлического порошка и минимальном - глицерина,, Вщах - максимальном глицерина, минимальном Na-КМЦ в исследованных интервалах варьирования. Содержание металлического порошка на величину s практически не влияет.

Определены соотношения компонентов, обеспечивающие оптимальное сочетание свойств: для покрытия с AI (Cai=32% мае., Ска-шц=34% мае., Срлиц=33% мае., Своды=1% мае.), Fe (CFe=3l%Mac., Ска-кмц=33,3% мае., СГлиц=33,3%, СВОды=2,4% мае.) и Zn (Czn=27,3% мае., Ска-кмц=48,8% мае., Сглиц-22%, Свода—1,9% мае.),

5.Исследованы электрофизические свойства покрытий с составом, оптимизированным по механическим свойствам. Для покрытия с А1: значения удельного сопротивления р=1-108 Ом-м, электрической прочности Е=2,2 -106 В/м; с Fe: р=2-1012 Ом м, Е=1,М06 В/м; с Zn: р=8-106 Ом м, Е=0,5 -106 В/м.

6. Исследованы физико-химические свойства покрытий с составом, оптимизированным по механическим свойствам. Установлено, что покрытия полностью устойчивы к растворителям, лакам полиэфирным, сильно концентрированным кислотам и щелочам. Покрытия, содержащие Fe и Zn, недостаточно устойчивы к слабым щелочам.

Определено, что теплостойкость покрытий при повышении содержания металлических порошков в композиции возрастает от 180° до 220° С и выше.

Установлено, что наибольшей устойчивостью к химическим реагентам, достаточной теплостойкостью и долговечностью обладает защитное покрытие на основе порошка А1. Покрытие, нанесенное на тару, позволяет сохранять полиэфирную продукцию без изменения характеристик продукции в течение 1 года, вместо требуемых нормативной документацией 3 месяцев.

7. На основании проведенных исследований предложена рецептура и технология получения защитного покрытия, наносимого на стальную тару для хранения полиэфирной продукции. Композиционное покрытие на основе порошка АСД-1 внедрено на участке изготовления полиэфирной продукции

Каменского химического комбината для транспортной тары, используемой для перевозки и хранения полиэфирного лака. Ожидаемый экономический эффект, достигнутый за счет снижения материальных, энергетических и трудовых затрат составит 1970000 руб. (в ценах на 21.01.2006).

1. Арзамасов Б.Н., Сндорнн И.И., Косолапое Г.Ф. и др. Материаловедение, «Машиностроение», 1976,250,280, 337.

2. Ф.Мэттьюз, Р.Ролингс. Композитные материалы. Механика и технология. Техносфера, М., 2004, 16.

3. Э.Гаузер. -В кн.: Технология резины. ОНТИ, М., 1936,186; 1937,2, 32.

4. W.Hummel. J. Oil and Colour chem. Ass., 1956, 39, 777; J. H. Shyder. -Ind. Eng. Chem., 1951,43,2602.

5. Белый В.А., Егоренков Н.И., Плескачевский Ю.М. Адгезия полимеров к металлам. Минск, Наука и техника, 1971.

6. Сведенюк И.Б. и др. В кн.: Результаты и перспективы научных исследований в области переработки пентапласта и расширение сферы его потребления. Черкассы, 1973, 90.

7. Родченко Д.А. Автореф.канд.дис. Рига, ИМП АН Латв. ССР, 1972.

8. Миронович Л.Л. Автореф.канд.дис.М., НИФХИ им. Л.И. Карпова, 1969.

9. Paint a. Varnish Prod., 1973, v. 63, № 10, p. 90.

10. В.А. Белый. Металлополимерные материалы и изделия, М., Химия, 1979,62, 63,32.

11. В.А. Белый и др. Высокомолек.соед., 1976, Б, т. 18, № 8, 575.

12. Л.В. Аристовская В кн.: Энциклопедия полимеров. Т. 2 М., Советская эциклопедия, 1974, 194.

13. Электрические свойства полимеров/Под ред. Сажина Б.И. Л., Химия, 1970.

14. С.Б. Айбиндер, Н.Г. Андреева Механ.полимер., 1977, № 1,45.

15. Англ. Пат. 723.598, 9.02.1955.

16. J. Delmonte. Metall filled plaste. New York, 1965.

17. J. Jernord. Ind. Anz., 1962, 84, 789.

18. J. Delmonte. Ind. Lab., 1959,10,657.

19. A. Motoxuko. Japan. Plast., 1958,9, 1.

20. С.Д. Левина, К.Л. Лобанова, Н.А. Платэ. -ДАН СССР, 1960, 132, 1140; С.Д. Левина, К.Л. Лобанова. -ДАН СССР, 1961,141, 683.

21. R.G. Devancy, J.W. Tamblin. Пат. США 2977646,2.08. 1960.

22. В. Norman. Пат. США2893816,25.07.1961.

23. Н. Hadanasa. Chem. and Chem. Ind., 1958, 11, 334

24. M.W. Freeman. -Prodact Engnd., 1957, 28,182.

25. Японск.пат. 8279, 30.06.1960.

26. W. Fromming. -Plaste and Kautschuk, 1963,10,183.

27. B.A. Берестнев, И.П. Нагдасаева, Л.Н. Погорелко, В.А. Каргин. -Хим.волокна, 1961,4, 26.

28. A.F.Blanchard. Rubb. Chem. Techn., 1956, 29,1284; J. Polymer Sci., 1954, 14, 3557.

29. Б.А. Догадкин, А.И. Лукомская и др. Коллоид.ж., 1946, 8, 31; 1947, 9, 97; 1948, 10, 357; 1949, 11, 314; 1953, 15, 183; 1956, 18, 423, 528; 1960, 22,663; ДАН СССР, 1953, 88, 1953.

30. П.А.Ребиндер, В.Б. Маргаритов. Каучук и резина, 1935, 11,991; 1937, 12, 22; П.А. Ребиндер, Г.А. Аб, С.Я. Вейлер. - ДАН СССР, 1941, 31, 444; А.Б. Арон, П.А. Ребиндер. - ДАН СССР, 1946, 52,235.

31. Y.A. Garten. Rubb. Age, 1954,75, 534.

32. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры, Киев, 1971,99.

33. В. А. Каргин, М.Б. Константинопольская, З.Я. Берестнева. Высоко-мол.соед., 1959, 1, 1074.

34. Б.В. Дерягин, Н.А. Кротова. Адгезия. Изд-во АН СССР, М., 1949.

35. Г.Л. Слонимский. Прочность связи между элементами резинотканевых изделий в производстве и эксплуатации. Госхимиздат, М., 1956; С.С. Воюц-кий, В.Г. Раевский, С.М. Ягнятинская. -ЖВХО, 1964, 9, 114.

36. W.A. Zisman. -Ind. Eng. Chem., 1963, 55, 19.

37. С.С. Воюцкий. Аутогезия и адгезия высокополимеров. «Наука», М., 1960.

38. Е.Spear. Ind. Rubb. Rev., 1924, 6, 92.

39. J.T. Blake. Ind. Eng. Chem., 1928,20,1084.

40. Д.Л. Талмуд, C.E. Бреслер. Поверхностные явления. ГТТИ, Л.- М., 1934

41. П. А. Ребиндер. ЖВХО, 1963, 8,162

42. W.D. Harkins D.T. Ewing. J. Amer. Chem. Soc., 1921,43,1790.

43. A.S. Michaels. Ind. Chem., 1956,48,297.

44. И. Рутцлер. -Химия и технология полимеров, 1960,10, 143.

45. I.E. Rutzler. Adhesive Age, 1959, 2, 28; D. Taylor, I.E. Rutzler - Ind. Eng. Chem., 1958, 50,928.

46. Б. Трепнелл. Хемсорбция. ИЛ, M., 1958.

47. W.E. Clair, R.H. Moult. Ind. Eng. Chem., 1958, 50,908.

48. Н.А. Платэ, В.В. Прокопенко, В.А. Каргин. -Высокомол. соед., 1959, 1, 1713.

49. F. Fezner. -Z. Phys., 1958, 150, 2, 218; Аоки Дзюдзите. -Kore Goupe, Eng. Mater., 1958,6,18

50. Тидзуко. Rubb. Digest., 1957, 9,2.

51. Хираоко. -Japan Plastics., 1956, 7,29.

52. Ю.Г. Тарасенко, И.А. Усков. -В кн.: Полимеры в машиностроении, 5. Изд-во Львовского ун-та, 1968.

53. A.M. Смирнова, Л.Б. Коварская, Т.В. Райкова, Ю.П. Топорков. Коллоид.ж., 1963,25,683.

54. A.M. Смирнова, Л.В. Певзнер. -ДАН СССР, 1960, 135,663.

55. H.Z. Parry, R.W. Hewitt. Ind. Eng. Chem., 1957,49,1102

56. P.B. Молотков. Вестн.электропром., 196010,41.

57. F.Gerhardt. -Ind. Ans., 1962, 84, 789; Kagonara. -Chem.and Chem. Ind., 1958, 11, 334; Plast.Techn., 1962, 8, 6,41.

58. A.M. Смирнова, Т.В. Райкова, Э.И. Бродова, Л.Б. Коварская.- Коллоид.ж., 1962,24, 742.

59. Н.К. Барамбойм. Механохимия полимеров. Гостехиздат, М., 1961.

60. G. Wiegel.-Kunstoffe Plast., 1962,9,498.

61. В.А. Каргин, Т.Н. Соголова, И.И. Курбанова. -Высокомол.соед., 1965, 7,2108.

62. В.А. Каргин, Т.Н. Соголова, И.И. Курбаров.-ДАН СССР, 1965, 162, 1029.

63. Т.К. Kwell. J.Appl. Polymer Sci., 1964, A8,1483.

64. Т.К. Kwell. J. Polymer Sci., 1965, A3, 3229.

65. C.A. Kumins, I. Roteman. -J. Appl. Polymer Sci., 1963, Al, 527.

66. Г.И. Дистлер, Ю.М. Герасимов, B.H. Лебедева. ДАН СССР, 1966,170, 880.

67. W.O. Station. -J. Polymer Sci., 1959,41, 1431.

68. Трофимович А.Н. -В кн.: Применение полимеров в качестве антифрикционных материалов. Респ. науч.-техн. конф. Днепропетровск, 1971, с.З.

69. Брейтуэйт Е.Р. Твердые смазочные материалы и антифрикционные покрытия. М., Химия, 1967.

70. Белый В.А.,Довгяло В.А.,Юркевич О.Р. Полимерные покрытия. Минск, Наука и техника, 1976.

71. Яковлев А.Д., Здор В.Ф., Каплан В.И. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе. JI., Химия, 1979.

72. Новые материалы и покрытия аэродисперсного нанесения / Под ред. Яковлева А.Д. Л., ЛДНТП, 1973.

73. Генель С.В. и др. Применение полимерных материалов в качестве покрытий. Ташкент, Узбекистан, 1975.

74. Негматов С.С. Технология получения полимерных покрытий. Ташкент, Узбекистан, 1975.

75. Каган Д.Ф., Гуль В.Е., Самарина Л.Д. Многослойные и комбинированные пленочные материалы. М., Химия, 1989, 38,39.

76. Отчет о НИР «Разработка и освоение новых марок КМЦ для бурения на Наманганском химзаводе», сб.НИР и ОКР, сер. 17, №15,1987.

77. Отчет о НИР «Разработка производства КМЦ с повышенной степенью полимеризации для бурения», сб.НИР и ОКР, сер. 17, № 24, 1989.

78. Отчет о НИР «Разработка и освоение реагента-модификатора на основе водорастворимых эфиров целлюлозы для флотационного обогащения медно-никелевых руд на химкомбинате «Россия», сб.НИР и ОКР, сер. 17, №11, 1988.

79. Отчет о НИР «Разработка усовершенствованного процесса производства технической КМЦ по непрерывной схеме с единичной мощностью 15 тыс.т.для химкомбината «Россия», сб.НИР и ОКР, сер. 17, №25, 1988.

80. Отчет о НИР №Разработка метода синтеза простых эфиров целлюлозы на основе порошкообразной целлюлозы в среде органических растворителей», сб.НИР и ОКР, сер. 17, № 6, 1990.

81. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М., Химия, 1972,402-404.

82. Г.А. Петропавловский. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. JI.: Наука, 1988, 102,109,115,122,125.

83. Jeremie К., Hrabar J и др., J. Serb.Chem.Soc., 1995,60, № 10, 841-849.

84. Ghannam Mamdouh Т., Esmail N. Nabil, Appl. Polym. Sci., 1997, 64, № 2, 289-301.

85. Милованов А.Д., Прусов A.H. Изв.вузов, Химия и хим.технология, 1997,40, №1,77-80.

86. Esposito F., Del Nobile M.A. etc., J. Appl. Polym. Sci., 1996, 60, № 13, 2403-2407.

87. Медведева B.B., Мясников Л.И. и др. Высокомолек.соед., А-Б, 1998,40, № 3,492-497.

88. Felcht U.H., Spec. Chem., 1990,10, № 1, 133-134, 136-137.

89. Г.Такахаси. Пленки из полимеров. Л., Химия, 1971, 71, 86

90. Авт.свид. СССР 1364267, опубл.Б.И., 1988, № 1.

91. Пешехонова А.Л., Данилова М.М., Климакова Т.В. и др., Пластм. Массы, 1993, №4, 51-52.

92. Данилова М.М., Пешехонова А.Л., Климакова Т.В. и др, Изв.вузов, Пищевая технология., 1994, № 1-2, 56-58.

93. Тюкова И.С., Суворова А.И. Диффузионно-кинетические свойства биоразлагаемых смесей крахмала с производными целлюлозы. Деструкция и стабилизация полимеров: Тезисы докладов 9-й Конференции, Москва, 16-20 апр., 2001. М.; Б. И. 2001, с. 204-205.

94. Заявка Японии 63-189484, опубл. 05.08.88., Кокай токке кохо, сер. 3(3). 1988,80, 639-644, РЖХим, 1990,4Т332П.

95. Wan L.S.C., Heng P.W.S., Chia C.G.H. STP Pharma Sci., 1993, 3, № 6, c. 448-452.

96. Пат. 5089307 США, МПК В 29 D 22/00, А 21 D 13/00. Mitsubishi Rayon Co., Ltd., № 526735; Заявл. 22.05.90; Опубл. 18.02.92; Приор. 23. 05.89, № 1-129386 (Япония); НПК 4228/35.2. US.

97. Заявка 1206946 ЕПВ, МПК А 61 L 33/06. Nof Corp. Tokyo 150-0013 (JP). № 00946465.2; Заявл. 24.07.2000; Опубл. 22.05.2002. Англ. ЕР.

98. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В., Методы оптимизации эксперимента в химической технологии, М.: «Высшая школа», 1985, с. 178,202,326, 327.

99. М-252-73. Определение гранулометрического состава продуктов на установке ЭЛСА-2. НИХТИ.

100. Арзамасов Б.Н., Сидорин И.И., Косолапов Г.Ф. и др. Материаловедение, «Машиностроение», 1976,250, 280,337.

101. Фетисов Г.П., Карпман М.Г., Матюнин В.М. и др. Материаловедение и технология металлов, М.: «Высшая школа», 2000,180.106. «Химическая энциклопедия», т.5, М.: «Большая Российская энциклопедия», 1998,378,747.

102. Бианки К. и Вайэ А., Лаки из сложных эфиров целлюлозы, ОНТИ, 1934.

103. Козлов П.В., Физико-химия эфироцеллюлозных пленок, НИКФИ, Москва, 1948,416,419,422,433-436,440.

104. Spence J., phys. Chem., 45 (№ 3), 1939,401 -410.

105. Козлов П.В., Ромм Р.С., КФХП (№ 2), 1939,22-28.

106. Козлов П.В., Зуева Р.В., Труды НИКФИ, сборник 7, 1947.

107. Методы определения адгезии. ГОСТ 15140 -78.

108. Практическая растровая микроскопия, М., «Мир», 1978.

109. Антонова Н.М., Кулинич В.И. Структура и механические свойства ме-таллополимерных пленок на основе карбоксиметилцеллюлозы. //Изв.вузов, Сев.-Кавк.регион, Техн.науки, 2005, спец.выпуск, 23-26.

110. Антонова Н.М., Кулинич В.И. Взаимосвязь микроструктуры и физико-механических свойств металлоорганических полимерных пленок. //Изв. вузов, Сев.-Кавк.регион, Техн.науки, 2004 №3,42-44.

111. Новиков Д.В., Варламов А.В. Кластерная структура поверхности три-ацетатцеллюлозных пленок с малыми добавками поливинилбутираля //Коллоидный журнал. -1997. -т.9 №3, 355-360.

112. Дж. Хасс, М.Х. Франкомб, Р.У. Гофман. Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. М., МИР, 1977, с.87.

113. А.Д. Зимон. Адгезия пленок и покрытий. М., «Химия», 1977, 15, 17, 106, 321.120. ГОСТ 16523-97, с.13

114. У. Болтон. Конструкционные материалы: металлы, сплавы, полимеры, керамика, композиты. М., «Додэка -XXI», 2004, с. 293

115. А.Д. Зимон. Адгезия пыли и порошков. М., «Химия», 1967, с.92.

116. А.Д. Зимон Что такое адгезия. М., «Наука» 1983,79, 82.

117. Ю.Г. Фролов. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М., «Химия», 1982, 63, 278125. «Химическая энциклопедия», т.2, М.: «Большая Российская энциклопедия», 1998, 271.

118. Технические условия «Натрий -карбоксиметилцеллюлоза техническая» ТУ 6-55-221-1453-96.158