автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Формирование примесных центров при химической сенсибилизации фотографических эмульсий и процессы их стабилизации



ТОЛСТОВА Лариса Викторовна

v

ФОРМИРОВАНИЕ ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ И ПРОЦЕССЫ ИХ СТАБИЛИЗАЦИИ.

05.17.13 - Технология кинофотоматериагав и магнитных носителей

Автореферат

е

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в АО "Научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности"

Научный руководитель : доктор химических наук, старший

научный сотрудник ШАПИРО Б.И.

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор

ЗАВЛИН П.М.,

Ведущая организация: Кемеровский государственный университет

в 14 часов на заседании диссертационного совета Д-138.03.01. при АО " Научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности", 125167, Москва,Ленинградский проспект,д.47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АО Ниихимфото-проект ~

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ПОСПЕЛОВА Н.В.

Защита диссертации состоится

". _ 1995 г.

Автореферат

Ученый секретарь

диссертационного совета

Л.И.Зеленина

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Создание современных высокочувствительных фотографических материалов немыслимо без процесса химической сенсибилизации, во время которого происходит увеличение чувствительности и коэффициента контрастности во много раз. Увеличение сенситометрических показателей во время сернистой (Э) и сернисто-золотой (И+Аи) сенсибилизации связано с созданием на поверхности эмульсионных микрокристаллов (МК) примесных центров, которые играют роль центров светочувствительности. Именно с наличием примесных центров химической сенсибилизации связана другая практически важная проблема фотографии - сохранение во -времени основных сенситометрических характеристик фотоматериалов,то есть проблема стабилизации фотослоев. Несмотря на то, что исследованию процессов химической сенсибилизации и стабилизации фотоматериалов посвящено большое количество работ, все же многие аспекты этих явлений остаются неясными. Поэтому изучение примесных центров химической сенсибилизации и их взаимодействия с различными органическими соединениями, прежде всего со стабилизаторами и антивуалентами, несомненно актуально, так как напрямую связано с оптимизацией процесса химической сенсибилизации, улучшением основных фотографических показателей и сохраняемости фотоматериалов.

Цель работы состояла в систематическом исследовании примесных и (Ag.Au)Б-центров химической сенсибилизации на МК различного габитуса, а также их взаимодействия с различными органическими соединениями посредством методики адсорбции фентиазино-вого красителя метиленового голубого (МГ).

Научная новизна. С применением новой методики адсорбции МГ исследованы примесные центры сернистой и сернисто-золотой сенсибилизации и их эволюция в процессе химического созревания на МК различного габитуса.

Методика адсорбции-десорбции МГ позволила изучить взаимодействие примесных центров химической сенсибилизации с различными классами стабилизирующих и антивуалирующих веществ и провести их первичную классификацию по принципу адсорбции на этих центрах. Установлено, что ряд стабилизирующих веществ обладают специфической адсорбцией на А^ и (Ag.Au) Б-центрах и препятствуют их перерастанию в более крупные центры вуали.

Показано, что ыонометинцианиновые красители обладают специфической адсорбцией на примесных центрах сернистой и сернисто-золотой сенсибилизации и благодаря этому могут служить эффективными стабилизаторами фотографических эмульсий.

Установлен новый класс мезоионных соединений производных тиазода, обладающих специфической адсорбцией на центрах (Б+Аи)-сенсибилизации и перспективных в качестве стабилизаторов фотографических эмульсий.

На основании исследования вуалирующего действия электроно-акцепторных красителей оценены граничные потенциалы, соответствующие центрам чувствительности и центрам проявления.

Практическая значимость работы. Разработанная методика адсорбции МГ полезна при исследовании примесных центров химической сенсибилизации, а также стабилизирующих и антивуалирующих веществ. Она может служить экспресс-методом для оценки веществ в качестве стабилизаторов. Полученные в работе результаты могут быть использованы для оптимизации процессов химической сенсибилизации и улучшения сохраняемости фотографических слоев.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 3 печат-

ные работы. Материалы диссертации были представлены на Международном конгрессе ICPS'94: The Physics and Chemistry of Imaging Systems,Rochester, 1994 r.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, примечания, списка литературы. Работа содержит ¿ЛЛ- стр., включая табл., ¿У рисунков и 2Qgf литературные ссылки.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность и цель работы.

В первой главе представлен обзор и анализ литературных данных о процессах формирования скрытого фотографического изображения и химической' сенсибилизации. Химическая сенсибилизация приводит к образованию центров светочувствительности, или примесных центров, в результате топохимических процессов. Рассмотрены три основных типа химической сенсибилизации - восстановительная, сернистая и сернисто-золотая. Основное внимание уделено центрам сернистой и сернисто-золотой сенсибилизации, как наиболее часто используемым в технологической практике изготовления фотоматериалов. Сделан вывод, что центры чувствительности при каждом виде химической сенсибилизации имеют свою специфику как в отношении природы этих центров,так и их функций и мест локализации на эмульсионных МК. В общем случае их роль состоит в создании таких условий на поверхности МК, которые облегчают образование центров скрытого изображения (СИ).

Подробно рассмотрены процессы стабилизации фотографических эмульсий, основные классы стабилизирующих и антивуалирующих веществ и основные теории, объясняюшде механизм их действия. Из обзора литературных данных сделан вывод, что в качестве стабили-

зирующих и антивуалирующих веществ применяется большое число соединений, существенно различающиеся строением и своими химическими и физико-химическими свойствами. Это само по себе свидель-ствует о многообразии механизмов их действия.что является следствием сложности и многообразия процессов, объединяемых под общим названием стабилизации.Однако несмотря на всю сложность протекающих процессов, желательно выделить наиболее значимые и на этой .основе разработать обощенный подход к процессам стабилизации фотографических эмульсий. Это, прежде всего, важно с точки зрения целенаправленного поиска новых стабилизирующих и антивуалирующих веществ с улучшенными показателями.

Во второй гл.аве (методическая часть) дана характеристика объектов и методов исследования, применявшихся в работе. Исследования были выполнены на галогенсеребряных эмульсиях с различным размером и огранкой МК. Были изучены АеВг и АйВгхЛг-х-эмуль-сии с сернистой и сернисто-золотой сенсибилизацией, а также эмульсия типа ядро-оболочка с глубинными центрами чувствительности.

В качестве стабилизирующих и антивуалирующих веществ были исследованы следующие классы соединений : производные бензотриа-зола, нитропроизводные индазола,4-гидрокси-6-метил-1,3,3а,7-тет-раазаинден (ста-соль) и его аналоги, меркаптопроизводные некоторых гетероциклических соединений, монометинцианиновые красители (строения I ), мезоионные соединения производные тиазола ( строения II), и другие используемые для стабилизации соединения.

где г-сн.ы , Х.У-О.Б.Зе.Те.Ше . А"-анион

СгН5 Л С А

где Z - группа атомов,образующих • . ' гетероциклические ядра пиридиния, (II)

I_y пиримидиния.хинолиния.хинозолиния,

pfí хиноксалиния.фенантрединия

В качестве электроноакцепторных красителей использовали симметричные и несимметричные пирило-,тиапирило-, селенапирило-цианины общего строения III,а также метиленовьш голубой (МГ) (IV), янус зеленый (V),. пинакриптол зеленый (VI) и феносафранин (VII).

+ХГ\- (СИ = СН)-СН= где X-y-0,S,Se (III)

R->=J^ ClOi —Ri.Hz.R3.R4-Ph '

C¿ ev)

'2

Фотографический метод был основным методом исследования примесных центров, их взаимодействия с различными органическими соединениями, в том числе со стабилизаторами, антивуалентами и монометинцианиновыми красителями, а также вуалирующего действия электроноакцепторных десенсибилизирующих красителей при адсорбции на этих центрах.

Энергетические уровни красителей оценивали по полярографическим потенциалам полуволн восстановления. Для расчета геометрии молекул в приближении молекулярной механики с учетом сопря жения использовалась программа РСМОО 3.2. Расчеты распределения я-электронной плотности в молекулах цианиновых красителей выгюл-

нялись в стандартной приближении Паризера-Попла-Парра. Использовалась оптимизированная геометрия.

В третьей главе представлены результаты изучения примесных центров Б- и (Б+Аи)-химической сенсибилизации с применением методики адсорбции МГ, а также процессов стабилизации продуктов химического созревания. Исследования кинетики химической сенсибилизации проводили. на мелкозернистых монодисперсных эмульсиях АдВг с кубическими (эмульсия 1), октаздрическими (эмульсия II) и на крупнозернистой, полидисперсной эмульсии АгВг(Л) (эмульсия IV) с плоскими МК.

Для изучения центров Б- и (5+Аи)-сенсибилизации ранее была предложена методика [1], основанная на адсорбции фентиазинового красителя метиленового голубого на этих центрах. Было показано, что введение МГ в ходе Б-созревания вызывает рост уровня вуали фотографических слоев. Механизм вуалирования МГ был объяснен адсорбцией соединения на примесных АегЗ- или (А®,Аи)Б-центрах, увеличением их электроноакцепторных свойств ва счет положительного заряда катиона МГ+ и катализом переноса электронов от проявляющих веществ на эти центры. Таким образом, МГ за счет значительного усиления при проявлении является весьма чувствительным индикатором на сульфвдосеребряные центры.

Результаты по кинетике Б-созревания кубических и октаэдри-ческих МК и по влиянию МГ в процессе формирования АегЭ-центров представлены на рис.1.

Кривые рис.1 демонстрируют различия в кинетике Б-созревания кубических и октаэдрических МК. Данные для кубических и октаэд-рических МК согласуются с результатами Мойсара 121 и Клейна [3]. Различие в поведении МК с кубическим и октаэдрическим габитусом связано Мойсаром и Клейном с кинетикой накопления АегБ. Количественные измерения АЕгБ, образующегося в ходе химического соз-8

ревания, проведенные Мойсаром, наглядно показали, что на грани (111) скорость образования Ag2S-центров и их количество существенно больше, чем на грани (100). Большое количество мелкодисперсных АвгЗ-центров, образующихся на гранях (111) с высокой де-

вуали в отсутствие (2) и в присутствии МГ (3) от времени Б-созревайия для эмульсии с кубическими (а) и октаэдрическими МК (б).

фектностью, приводит к конкуренции этих центров за захват фотоэлектронов,что и вызывает снижение уровня светочувствительности в ходе З-созревания октаэдров. Применение методики с МГ,которая позволяет судить о скорости накопления А^гЭ-центров, по существу, подтверждает наблюдения Мойсара [2] и Клейна СЗ] о различной кинетике образования А^ при Б-сенсибилизации (ср. кривые 2 и 3 рис. 1а и б).

Процесс формирования А^-центров состоит из двух стадий -стадии зародышеобразования и роста зародышей. Рассмотрение кривых с МГ позволяет проследить особенности протекания этих стадий для МК различного типа. Скорость процесса образования Агг^-цент-

ров и связанная с этим скорость роста вуали от МГ охарактеризованы константами скорости , принимающими различные значения в ходе химического созревания. Значения констант скорости для МК различного габитуса в ходе Б- и (Б+Аи)-созревания приведены в табл.1.

Для МК (100) характерны стадий существенно отличающиеся по скоростям: скорость, первой стадии («1-0,21) примерно в 4 раза меньше скорости второй стадии («2-0,83). Первая медленная стадия (индукционный период), по-видимому, относится к зародышеобразо-ванию АггЗ-центров. Так как при Кг светочувствительность достигает максимального значения, то эта стадия может быть связана с ростом А^-центров. Значительная величина отношения кг/К1-3,95 свидетельствует о дифференциации 2-х' основных стадий формирования примесных А^гЗ-центров. Дальнейшее ускорение образования («з-З,43) приводит к падению светочувствительности, связан-

Таблица 1.

Значения констант скорости вуалеобразования в присутствии МГ для МК различного типа в ходе Б- и (Б+Аи)-сенсибилизации (48°С).

Тип огранки МК К1,час-1 кг,час-1 «з,час-1 Я2/К1

Б-о шсибилизац ш

(100) 0,21 0,83 3,43 3,95

(111) 1,10 1,10 1,10 1,00

Т-кристаллы 0,32 0,95 0,95 2,97

(Б+А' д)-сенсибил: [зация

(100) 0,70 1,73 1,73 2,47

(111) 0,50 1,10 0,20 2,20

Т-кристаллы 1,00 1,00 1,00 1,00

ному, по-видимому, как с чрезмерным укрупнением примесных центров, приводящим к росту вуали, так и с конкуренцией все большего числа центров между собой за захват фотоэлектронов.

Для МК (111) сразу наблюдается резкеэ нарастание уровня вуали от МГ, характеризующееся константой скорости ki-1,1. По-видимому, ззродышеобразование и рост Ag2S протекают одновременно и весьма эффективно (см. табл. 1. - kz/k-i-1 ,00). Поэтому все образовавшиеся зародыши быстро вырастают до центров чувствительности и конкурируют друг с другом.

При (S+Au)-сенсибилизации кубических МК сохраняется, хотя и сокращается, индукционный период, ответственный за процесс заро-дышеобразования, и сам процесс протекает со значительно большей константой скорости Ki-G,7Q. Также быстрее идет и рост зародышей (К2-1,73 вместо 0,83 ) что, видимо, и является причиной более эффективного протекания процесса (S+Au)-сенсибилизации. Однако дифференциация по скорости двух процессов сохраняется, так как k2/Ki-2,47.

Для МК (111) в случае (Б+Аи)-сенсибилизации наблюдается отчетливо выраженный период зародышеобразования, который протекает со значительно меньшей скоростью /ci-0,5 по сравнению с данным процессом при S- сенсибилизации (м-1,1). Таким образом, при (S+Au)-созревании происходит дифференциация 2-х процессов («2^1-2,20) - за счет замедления стадии зародышеобразова-няя.что,видимо, и служит основной причиной роста светочувствительности октаэдрических МК. Рост зародышей сопровождается ускорением реакции до величины константа кг-1,1,которая, однако, после достижения максимума светочувствительности резко уменьшается до кз-0,20. Это связано, видимо,с инактивацией крупных Ag2S-центров за счет их превращения в смешанные сульфиды серебра и золота, лишенные каталитической активности.

На основании данных, полученных с применением методики МГ, были сделаны выводы : 1) роль золота заключается в ускорении процесса зародышеобразования и роста сульфидных кластеров для МК (100) и в торможении процесса зародышеобразования Agz$ и инактивации процесса роста крупных. сульфидных центров в случае МК (111); 2) для оптимального протекания процесса химической сенсибилизации необходимо различие скоростей зародышеобразования и роста сульфидных частиц.

Так как исследования сенсибилизации Т-кристаллов проводили на полидисперсной эмульсии AgBr(I) с существенно большим размером, и концентрация тиосульфата натрия, необходимая для оптимальной химической сенсибилизации Т-кристаллов, оказалась на порядок меньше, чем для кубов и октаэдров,то количественное сравнение данных для объемных и плоских МК в данном случае не совсем корректно. Из результатов, представленных в табл.1, следует, что S-сенсибилизация Т-кристаллов подобна по кинетике МК (100) (ki-0,32; кг-0,95). При этом большое отношение скоростей двух стадий процесса kz/ki'2,97 позволяет достигать оптимального результата - роста светочувствительности. В этом состоит отличие Т-кристаллов от МК (111), несмотря на то, что считается ..что 'Г-кристаллы ограничены поверхностью (111). (S+Au)-сенсибилизация плоашх МК позволяет достичь значительно большего уровня светочувствительности по сравнению с S-сенсибилизацией при этом рост вуали замедлен. В случае (S+Au)-сенсибилизации Т-кристаллов наблюдается быстрое нарастание уровня вуали МГ на первой стадии, характеризующейся ki-1,00, что свидетельствует об эффективном процессе роста уже имеющихся зародышевых Ag2S-центров. Вероятно, роль золота при химическом созревании Т-кристаллов заключается в конвертации зародышевых Ag^S-центров, полученных на стадии физического созревания в результате действия серусодержащих примесей

желатины, в смешанные сульфиды серебра и золота и в ускорении роста полученных зародышей.

В работе [4] показано, что МГ может быть десорбирован с АггЗ-центров при введении ряда цианиновых красителей и стабилизаторов, например, ста-соли. Это объяснено большей способностью этих соединений адсорбироваться на А^гЭ-центрах. В настоящей работе эти процессы были изучены более подробно. Стабилизирующее действие тиамонометинцианина (ТММЦ) и ста-соли, было исследовано на примере эмульсии, содержащей кубические МК. Результаты представлены на рис.2.

Рис.2. Изменение уровня вуали 0о для нестабилизированной (1,1'), стабилизированной ста-солью (2,2') и ТММЦ (3,3') эмульсии I с кубическими МК от времени выстаивания эмульсии при Т-48°С в отсутствие (1'- 3') и в присутствии МГ (1-3).

Стабилизирующее действие ТММЦ и ста-соли наглядно демонстрируют данные с МГ. При введении МГ в процессе выстаивания нестабилизированной эмульсии (кривая 1 рис.2) наблюдается быстрый рост уровня вуали. Введение стабилизирующих веществ после 1 часа химического созревания эмульсии первоначально вызывает падение

уровня вуали, связанное с адсорбцией стабилизаторов на (Ай,Аи)3-центрах и изоляцией их от МГ.а затем сопровождается замедлением роста вуали,означающее замедление процесса роста сульфидных центров. Таким образом, оба соединения являются стабилизаторами по механизму адсорбции на (Ag.Au)Б-центрах, благодаря которой тормозится рост этих центров до центров вуали.

В четвертой главе изложены результаты исследования различных классов стабилизирующих и антивуалирующих веществ с помощью методики адсорбции-десорбции МГ.

Методика, основанная на адсорбции МГ на примесных (Аг,Аи)Б~центрах, позволила по-новому подойти к проблеме механизма действия стабилизирующих веществ и к поиску новых стабилизирующих и антивуалирующих веществ. Идея подхода состояла в следующем. Так как введение МГ в химически сенсибилизированную эмульсию вызывает рост уровня вуали С1] и эффект вуалирования связан с адсорбцией МГ на примесных центрах химической сенсибилизации, то введение веществ, обладающих специфической адсорбцией на АдгБ- и (Ае,Аи)Б-центрах, может вызывать десорбцию МГ с этих центров,и как следствие, уменьшение уровня вуали. Введение же веществ, действие которых связано лишь с адсорбцией на АвНа1, не должно оказывать влияния на уровень вуали от МГ. В данной части работы с этой точки зрения были исследованы известные и некоторые новые соединения в качестве стабилизаторов - бензотри-азол и его производные, нитропроизводные индазола, меркаптопро-изводные некоторых гетероциклических соединений, цианиновые красители и некоторые другие соединения, обладающие стабилизирующим действием. На основе этой методики проведена первичная классификация исследованных веществ.

Согласно результата» исследования бензотриазола (ВТА) и некоторых его производных сделан вывод, что БТА и его 5-нитро, 14

5-карбоксипроизводные не адсорбируются на (А^,Аи)Б-центрах. По-видимому, эти соединения работают как органические кислоты, анионы которых образуют труднорастворимые соли с ионами серебра на поверхности АгНа1. Действительно, произведения растворимости серебряных солей этих соединений малы : для БТА -3,9-10~14, для 5-нитро-БТА - 1,58-Ю-12 [5]. Образование труднорастворимых солей на поверхности АдНа1 может приводить к связыванию избыточных ионов Ае+, тем самым предотвращать увеличение вуали при хранении. В то же время 5-метил-, 5-бром- и 5-ме-тил-6-бром-производные БТА, а также 4,5,6,7-тетрахлор- и 4,6,7-трихлор-5-гидрокси-БТА уже обладают некоторой способностью адсорбироваться на примесных центрах. Особое место занимает 5-фе-ноксикарбонил-БТА, который адсорбируется на (Ад,Аи)Б-центрах и, по-видимому, может служить. стабилизирующим веществом по механизму адсорбции на этих центрах.

Показано,что нитропроизводные индазола вне зависимости от положения-нитрогруппы, не уменьшают вуаль МГ и, следовательно не способны адсорбироваться на (Ag.Au)Б-центрах.

Исследования ста-соли и некоторых ее аналогов показали, что ста-соль в определенной степени способна десорбировать МГ с (Ад,Аи)Б-центров, однако изученные ее аналоги в значительной мере уступают как по действию на вуаль МГ, так и по стабилизирующему эффекту [61 . Лишь 2-гептил-б-метил-5-бром-1,3,За,7-тетра-азаинден близок по активности к ста-соли.

Исследование 1-фенил-5-меркалтотетразола, 2-меркалтобензок-сазола, 2-меркаптобензимидазола и 2-меркапто-4-аминотиадиазола показало,что эти соединения эффективно снижают вуаль МГ.Следовательно, антивуалирующее действие меркаптопроизводных гетероциклических соединений также может быть связано с адсорбцией на (А?,Аи)Б-центрах. Однако это не исключает действия соединений

этого класса и на всей поверхности МК АеНа!, ибо они образуют труднорастворимые соли с Ав+; следовательно, их влияние может быть двояким- - они могут служить стабилизаторами А&На1-эмульсий как аа счет адсорбции на (Ае,Аи)Б-центрах, так и за" счет связывания ионов А£+ на поверхности АдНа1.

В технологической практике широко известно применение в стабилизирующих композициях п-трет-бутилфенилтиссульфината натрия , 2,5-дисульфогидрохинона и трифенил-4-нитрофенилфосфоний хлорида .Исследования показали, что данные вещества обладают слабой адсорбцией на (Ag.Au)Б-центрах. Таким образом, их действие не связано с взаимодействием с примесными центрами химической сенсибилизации и их функции другие. Возможно, в соответствии с литературными данными, для п-трет-бутилфенилтиосудьфината натрия и трифенил-4-нитрофенилфосфоний хлорида они состоят в окислении серебряных частиц, образующихся при хранении фотографических слоев. Фотографическое действие 2,5-дисульфогидрохинона, вероятнее всего, может быть обусловлено его адсорбцией на АёВг и комплексованием ионов Ак+ в результате образования хелатных соединений за счет Б0з~ и ОН-групп з орто-положении фенильного ядра.

Наконец,подробно были исследованы монометинцианиновые красители и подтверждено, что они значительно десорбируют МГ с ^,Аи)Б-центров, а следовательно эффективно адсорбируются на примесных центрах химической сенсибилизации. Таким образом, мо-нометинцианины, несомненно, могут быть отнесены к разряду стабилизаторов.

В пятой главе изучены структурные факторы, влияющие на специфическую адсорбцию огранических соединений на сульфидосеребря-нозолотых центрах. В С4] было высказано предположение, что специфическая адсорбция на А^Б- центрах объясняется наличием в

структуре молекул 1,3-диполей, причем первым и главны* условием специфической адсорбции является соответствие расстояний между зарядами в 1,3-диполях соединений расстоянию между ионами Ag+ и S2" в решетке сульфидосеребряных центров. Согласно данным работы С85 расстояния между ионами в решетке AgzS, образованного на поверхности Т-крисгаллов AgBr, равны 2,58; 2,84; 3,08; 3,96 А. Следует заметить, что первые два значения существенно меньше расстояний между Ag+ и Вг~ в решетке AgBr (2,89 А). Вторым условием адсорбции является наличие значительных зарядовых плотностей в 1,3-диполях. В данной главе рассмотрены структурные причины адсорбции монометинцианинов с различными гетероциклическими ядрами (общей формулы 1),мезоионных прозводных тиазола, а также ста-соли.

Для оценки длин 1,3-диполей были выполнены расчеты равновесной геометрии некоторых красителей в приближении молекулярной механики с корректировкой силовых констант на порядки связей. Кроме' того проведены расчеты распределения it-зарядов на атомах в приближении ПГО1.

Выло установлено, что максимальное антивуалирующее действие на AgBr-эмульсию (I) с (S+Au)-сенсибилизацией и с МГ оказывают симметричные тиамонометинцианин (Кр-I) и селенамонометинцианин (Кр-11). Близок к ним по активности несимметричный тиателлурамо-нометинцианин (Kp-III). Практически не оказывает антивуалирующе-го действия оксамонометинцианин (Kp-IV) и слабо влияет океатиа-монометинцианин (Kp-V). Тиаимидамонометинцианин (Kp-VI), наоборот, вызывает рост вуали. Замена метияной группы на азот в тиа-моноазацианине (Kp-VI) сильно ослабляет антивуалирующую активность красителя.

Квантово-химические расчеты,выполненные для красителей формулы I, показали, что все монометинцианины являются неплоскими

из-га больших пространственных помех, создаваемых объемными ге-тероатомами и другими грушами. Согласно расчетам в молекулах красителей имеются характерные 1,3-диполи с положительными зарядами на атс. .ах азота иди на гетероатомах X (и У) и с отрицательным зарядом на метиновом атоме углерода. На рис.3, приведены молекулярные диаграммы для тиамонометинцианина Кр-1, оксамономе-■тинцианина Кг IV и тиаазацианина Кр-УП.

Рис.3. Молекулярные диаграммы красителей Кр-1,Кр-1У,Кр-УП.

Несмотря на то, что к расчетным длинам связей следует относится с определенной осторожностью, лишь как к ориентировочным величинам, нельзя не видеть, что расстояния в 1,3- и 1',3-диполях тиамонометинцианина Кр-1 (2,52 А и 2,76 А) коррелируют с расстояниями между ионами Ае+ и Б2- в АггБ-кластерах (2,58 А и 2,84 А) [8]. Для оксамонометинцианина эти расстояния существенно короче (2,46 А и 2,44 А). Характерно, что в моноазацианине Кр-УП расстояние в 1'3-диполе (2,82 А) близко к расстоянию в

Г 8

АргЗ-кластере, в то же время длина 1,3-диполя существенно короче (2,34 А), чем минимальное расстояние между ионами в кластере. Этот краситель является фотографически малоактивным.

Таким образом, с определенной осторожностью можно заключить, что основной причиной специфической адсорбции монометинци-анинов на А^- центрах является соответствие расстояния между зарядами в 1,3-диполях (мМ-СН"-диполях) межионному расстоянию в сульфидосеребряных кластерах. При расстоянии порядка 2,5-2,6 А возможна специфическая адсорбция органических соединений на АйгЗ-центрах.

В качестве веществ с ярко выраженной 1,3-диполярной структурой были исследованы мезоионные производные тиазола. Было показано, что эти соединения обладают специфической адсорбцией на (Ае.АиЭБ-центрах химической сенсибилизации и, следовательно, данные соединения могут служить стабилизатора'.;:! фотографических эмульсий. Причиной их специфической адсорбции также является соответствие расстояния в 1,3-диполях соединений расстоянию в решетке А^.

В шестой главе изучена зависимость вуалирующего действия ряда электроноакцепторных красителей от их сродства к электрону, характеризующегося Е1/2гей- Такие красители, как правило, десенсибилизируют эмульсии. В работе Ш было показано, что вуаль, вызываемая электрсноакцепторными красителями и возрастающая с увеличением их сродства к электрону, по своей природе аналогична вуали от МГ. В данной главе рассмотрено влияние строения, адсор-бируемости на примесных центрах химической сенсибилизации и концентрации красителей на процесс вуалирования. В качестве электроноакцепторных красителей использовались пирило-, тиа- и селе-напиршоцианиновые красители строения II, а также метиленовый голубой , пинакриптол зеленый, янус зеленый и феносафранин.

Согласно полученным результатам, зависимость уровня вуали Э0 от Еа/2Г^. кр сложна и определяется различными факторами. В частности, она лимитируется не только величиной Е1/гге<1.кр> но и структурой красителей, и прежде всего, длиной полиметиновой цепи (п). В рядах красителей с одинаковой длиной полиметиновой цепи (п-0,1 или 2), но с различными гетероатомами, наблюдается закономерный рост Б0 с увеличением сродства красителя к электрону (рис.4.). Следовательно, адсорбируемость красителей на примесных центрах связана с длиной полиметиновой цепи.

Рис.4. Зависимость уровня вуали 0о, вызываемого красителями строения 111 от Е1/ггес1 Для красителей с различной длиной полиметиновой цепи: 1 - п-0; 2 - п-1; 3 - п-2. Концентрация красителей: а - 2,5-Ю-5 моль/моль АгВг; б - 5-Ю-5 моль/моль А&Вг.

Согласно данным рис.4, для красителей с п-сог^ наблюдается линейная зависимость По от Е1/ггес1. кр в определенном интервале значений Е1/2гей.кр.Зависимость носит порогообразный характерно есть до определенного граничного значения Е1/гге<11ш"0,75*-0,80 В (отн.нас.к.э.) процесс вуалирования не наблюдается. При этом, значение порогового потенциала Е1/2ге£111т зависит от величины п

и возрастает по мере удлинения полиметиновой цепи красителей.

Для красителей IV-VIL зависимость уровня вуали Do от Ei/2red.Kp при различных концентрациях электроноакцепторных красителей также носит порогообразный характер (Ei/2rediim— 0,76 В (отн.нас.к.э.). Суммируя результаты по вуалирующему действию двух рядов красителей, был сделан вывод, что для хорошо адсорбирующихся электроноакцепторных красителей пороговый потенциал вуалирования для данной эмульсии может быть локализован у значения Ei/2redlim—0.75+-0.80 В (отн.нас. к.э.).

Граничный полярографический потенциал Ei/2rednm. соответствующий началу вуалирования элёктроноакцепторными красителями, может быть полезным при оценке положения электронных уровней центров чувствительности. Потенциал центров чувствительности, поскольку они не вуалируют, должен быть отрицательнее потенциала начала вуалирования Ei/2redHm-

Согласно литературным данным потенциалы дна зоны проводимости (ЗП) и потолка валентной зоны (ВЗ) AgBr составляют: Езп—1,34 В и Евз-+1»26 В (отн.нас.к.э.) [9].Таким образом, если принять во внимание Ei/2rediim—0.75 —0,80 В, то потенциал (Ag,Au)S-центров должен быть более отрицательным, то есть глубина этих центров под дном зоны проводимости ДЕ<0,54-0,60 зВ.

Следует отметить, что устойчивый эффект вуалирования (D0*D0.Mr) электроноакцепторными красителями наблюдается при Ei/2red- -0,40+-0,50 В (отн.нас.к.э.). Таким образом, потенциал центров проявления (центров скрытого изображения и центров вуали) должен быть равен или больше этой величины, а их глубина под дном зоны проводимости ДЕ>0,84-0,94 эВ.

Таким образом, на основании исследования процессов вуалирования фотографических эмульсии электроноакцепторными красителями

было заключено,что :

1) центры (S+Au)-сенсибилизации лежат не глубже 0,54+0,60 эВ под дном зоны проводимости,

2) центры проявления (центры СИ и вуали) лежат на глубине около или глубже 0,84-0,94 зВ под дном зоны проводимости.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Показано, что метод тестирования AgzS- и (Ag,Au)S-центров с применением метиленового голубого позволяет получать информацию о примесных центрах и их эволюции в процессе химической сенсибилизации. Подтверждено различие в кинетике химического созревания кубических,октаэдрических и плоских МК с точки зрения накопления центров химической сенсибилизации.

2. С применением методики адсорбции-десорбции метиленового голубого проведена первичная классификация соединений, применяемых для стабилизации фотографических материалов на : 1) вещества, адсорбирующиеся на Ag2S и (Ag,Au)S-центрах химической сенсибилизации; 2) вещества не адсорбирующиеся на примесных центрах, но взаимодействующие с AgHal за счет образования труднорастворимых солей с Ag+; и 3) вещества, не адсорбирующиеся на Ag2S центрах и не образующие труднорастворимых солей с Ag+, действие которых связано, вероятно, с окислением серебряных частиц, образующихся при хранении.

3. Сделан nur,од, что специфическая адсорбция монометинциани-ноьш краоитолей на Ag2S-центрах связана с соответствием расстояний м"жду ■.лрадглш я 1,- диполях ("N-CH''-диполях ) молекул межионному расстоянию с сульфидосеробряных кластерах. При расстоянии порядка Я,!5"К,6 А возможна специфическая адсорбция органических соединений на АкгЗ центрах.

4. Выявлен новый класс мезоионннх производных тиазола, обладающих специфической адсорбцией на центрах (S+Au)-сенсибилизации vi перспективных в качестве стабилизаторов фотографических эмульсий.

5. На основании исследования процесса вуалирования фотографических эмульсий электроноакцепторными красителями и анализа литературных данных установлено, что центры (S+Au)-сенсибилизации лежат не глубже, чем на 0,54+0,60 эВ под дном зоны проводимости, а центры проявления ( центры СИ и вуали) лежат около или глубже 0,84-0,94 эВ под дном зоны проводимости AgBr.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1.Толстова Л. В. Исследование стабилизирующих и антивуапирующих веществ.Сб.наун.тр./ АО Ниихимфотопроект.- М., 1993.- с.135-148.

2.Толстова Л.В.,Шапиро Б.И.К вопросу о тестировании Ag2S-центров.// Яурн.научн. и прикл.фотогр.- 1994. т.39.N4,5 с.18-26.

3.Шапиро Б.И..Толстова Л.В..Сломинский Ю.Л..Качковскии А.Д. Специфическая адсорбция монометинцианинов на Ag2S-центрах.// Журн. научя. и прикл.фотогр.- 1995.т.40. N2 с.52-56.

Цитируемая литература

1.Шапиро В.И. // Журн.научн.и прикл. фотогр. и кинематсгр.1990. т.34,N6,с.468.

2.Molsar Е.// J.Photogr.Sei.1968.v.16.N3.р.102.

3.Klein Е.//1ntern.Congr.of Photogr.Sei.Tokio. 1967.

4.Ш2пиро Б.И.// Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинсматогр.1992. т.37,N2,с.139.

5.Джеймс Т.X. Теория фотографического процесса. Л.:Химия,1980.

6.Fisher Q.//J.Signal AM,1973,Bd.l,Nl,s.33-42.

7.Shiozawa T..Kobayashi T. // J.Soc.Photogr.Sci.Technol.Japan. 1990.V.53.N2.p.135.

8.Smith P.L.,Luss H.R.//Photogr.Sci.Eng.l97.v.20,p.l84. Э.Михеева Л.И.Толмачев А.И. .Шапиро Б.И.// Журн.научн.и прикд.фо-тогр. и кинематогр.1985.т.30,N6,с.426.