автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Строение и эффективность сероорганических химических сенсибилизаторов галогенидосеребрянных эмульсий

Государственный комитет рф по кинематографии

(госкино россии)

/

санкт-петербургский государственный университет кино и телевидения

На правах рукописи

СЮШеАсЛ ¿Р&О

беилин Юрий Владимирович

строение и эффективность сероорганических химических сенсибилизаторов галогенидосеребряных

эмульсий

Специальность: 05. 17. 13. Технология кинофотоматериалов и магнитных лент

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург

1999

Работа вьшолпена в Санкг-Пербургском Государственном Университете Кино и Телевидения

Научный руководитель: член-корреспондент МАИ, доктор химических

наук, профессор Л.Л. Кузнецов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Б.И. Шапиро

кандидат физико-математических наук, М.А. Горяев

Ведущая организация: АО "ПОЗИТИВ", Санкт-Петербург

Защита состоится (рфадА.'ше г. вй часов на заседании диссертационного совета Д К 035. 01. 01 в Санкт-Петербургском Государственном Университете Кино и Телевидения.

Адрес: 191126, г. Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственнгого Университета Кино и Телевидения.

. Автореферат разослан 1999

года.

Ученый секретарь диссертационного совета

к. т. н., доцент К.Ф. Гласман

ЛССЮ. 4Ч-Ъ2-0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основной стадией процесса производства галогенидо-ребряных светочувствительных материалов, определяющей весь комплекс его гдущих свойств, является стадия второго созревания, проводимая в присутствии к называемых сенсибилизаторов. Рассмотрение литературного материала поселенного исследованию этого процесса показало, что наиболее распространенным ;тодом регулирования светочувствительности галогенсеребряных материалов явится сернистая сенсибилизация, проводимая как самостоятельно, так и в комби-щии с другими видами сенсибилизации. Несмотря на то, что история применения рнистых сенсибилизаторов превышает 70 лет, а число рекомендуемых патентной ггературой сенсибилизаторов составляет многие десятки, до сих пор однозначно : определены требования к структуре и свойствам этих соединений. Это, естест-нно, затрудняет выбор оптимального сернистого сенсибилизатора для придания 1териалу желаемых, свойств. Не известен также и детальный механизм процесса рнистой сенсибилизации. В связи с этим, исследование активности сернистых нсибялгоаторов в процессе второго созревания и нахождение связи ее со струк-рой и свойствами серусодержащего соединения является актуальным как в тео-тическом, так и в практическом плане.

Целью работы является синтез и исследование свойств серусодержащих сочинений ряда тиоамидов, как наиболее часто рекомендуемых в качестве серни-ых сенсибилизаторов, для нахождения связи их строения и сенсибилизирующей тивпости на стадии химического созревания.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые систематиче-и исследована реакционная способность ряда незамещенных и Н-замещешгых »амидов в реакции нуклеофильного расщепления с выделением сульфид-ионов. Изучена кинетика щелочного гидролиза тиоацетамида, тиоформамида, Ы-нзилтиоацетамида, К,№диэтилтаоацетамида и К,Ы-диэтилтиоформамида. Погано, что скорость образования сульфид-анионов мало зависит от структуры ильной составляющей тиоамида, а замещение по атому азота вызывает значи-льное уменьшение реакционной способности тиоамнда. Впервые исследована нетика аминолиза ряда тиоамидов в присутствии различных первичных, вторич-1х и третичных алифатических аминов. Показано, что реакция имеет не третий, к утверждалось раннее в литературе, а общий второй порядок - первый по тиоа-щу и первый по непротонированной форме амина. Определено влияние структу-г как тиоамида, так и амина на скорость образования сульфид-анионов при раз-чных значениях рН среды. В отличие от гидролиза, выделение сульфид-анионов и аминолизе может протекать как в две, так и в одну стадию.

Впервые изучена активность исследованных тиоамидов в процессе серни-ой сенсибилизации модельных эмульсий типа МЗ-З. Найдено, что тиоацетамиды гиоформамиды, как замещенные, так и незамещенные проявляют активность на рядок и более высокую по сравнению с традиционно применяющейся тпомоче-ной. Достигаемая при их применении максимальная светочувствительность и опгость вуали модельной галогенсеребряной эмульсии является практически тай же, как и при применении тиомочевины. Показано, что вне зависимости от вида сульфид-анионов на первой стадии нуклеофильного расщепления тиоамидов, активность пропорциональна реакционной способности в реакции нуклеофиль-

ного расщепления с выделением сульфид-анионов. Это однозначно определяет механизм сернистой сенсибилизации тиоамидами как взаимодействие сульфид-анионов образовавшихся при расщеплении сернистого сенсибилизатора с поверхностью микрокристаллов А(>На1.

На основании того, что аминолиз тиоамидов протекает значительно быстрее гидролиза, высказано предположение об участии аминогрупп желатины в стада сернистой сенсибилизации галогенидосеребряных материалов в присутствии тиоамидов. Оно было доказано полным отсутствием сенсибилизирующей активности ; тиоамидов в случае безжелатиновых светочувствительных материалов и возмож ностью их сенсибилизации тиоамидами в присутствии специально добавляемы) аминов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались и ежегодном международном фотографическом конгрессе ТЯ&Т'я 50 (г. Кэмбридж США, 1997 г.) и на международной конференции "Петербургские встречи-98" п< химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (г. Санкт Петербург, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 2 те зиса докладов к конференциям.

Объем и структура работы. Работа изложена на 130 страницах машинопис ного текста, включая 17 таблиц, 24 рисунков и 125 литературных ссылок. Диссер тационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой ли тературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Разработка метода изучения кинетики нуклеофидьного расщепления

тиоамидов.

Литературные данные о нуклеофильном расщеплении тиоамидов свидетеле ствуют о том, что если в кислой среде гидролиз таких соединений протекает боле или менее однозначно, то в нейтральной и щелочной средах распад тиоамидов прс текает по двум направлениям - с расщеплением С-М и С-Б связей. Для целей н; стоящего исследования наиболее важными и практически полезными могут явил ся результаты изучения кинетики расщепления тиоамидов именно в нейтрально или слабо щелочной среде, то есть в условиях практически применяющихся в пр< цессе химического созревания галогенсеребряных материалов.

В этих условиях общая скорость нуклеофильного расщепления тиоамщ (ТА) равна сумме скоростей образования сульфид-аниона и соответствующей ти< карбоновой кислоты (ТК):

Л-С + №з

^ОН

* я—е.; + н^ кн2

чын2

<3[ТА] = (1[Н25] | ё[ТК] (1т с1т с1т

//ъ Н20 я—с —ясоон + тм. он

оскольку последующий гидролиз тиокарбоновой кислоты с образованием сероборода протекает более чем на порядок медленнее реакции образования серово-эрода из тиоамида, практически значимой для процесса сернистой сенсибилиза-ш является стадия гидролиза тиоамида с расщеплением связи С-Б.

Наиболее удобным для исследования кинетики расщепления- тиоамидов с эразованием оказался метод, основанный на измерении концентрации суль-ид-анионов. В отработанной нами методике аликвоты реакционных масс гидро-1за или аминолиза тиоамидов смешивали с избытком раствора ацетата свинца и {меряли оптическую плотность на максимуме поглощения образующегося доста->чно устойчивого в кислой среде золя РЬБ. Отдельными экспериментами было эказано соблюдепие закона Бугера-Ламберта-Бера вплоть до концентрации Б2" соло 1.80-10"5 моль/л. Кинетические эксперименты показали, что изменение кон-гнтрации Б2" со временем в ходе гидролиза или аминолиза тиоамидов хорошо шсывается уравнением первого порядка, что позволило проводить расчет наблю-шмых констант скоростей реакции с точностью не ниже 5-7 % отн.

2. Кинетика гидролиза тиоамидов в щелочной среде.

Исследования гидролиза тиоамидов в водных растворах щелочи показали, га реакция накопления сероводорода является двухстадийным процессом. После сончания первой, сравнительно быстрой стадии роста оптической плотности, юисходит дальнейшее медленное увеличение количества сульфид-анионов. Этот акт, раннее отмеченный в литературе объясняется тем, что гидролиз тиоамидов ютекает по двум параллельным направлениям, в результате чего образуется ани-I соответствующей тиокарбоновой кислоты, устойчивость которого к действию елочей намного выше, чем у исходного тиоамида.

Наиболее важной для целей настоящего исследования является именно пер-я стадия, поскольку гидролизом соответствующих тиокарбоновых кислот в ходе шического созревания галогенсеребряных эмульсий вполне можно пренебречь и гитать, что образование сульфид-анионов при гидролизе тиоамидов в нейтраль->й или слабо щелочной среде заканчивается на первой стадии. В связи с этим, для ючета наблюдаемых констант скоростей реакции образования сульфид-аниона из юамида в качестве Цо принималась оптическая плотность в конце первой стадии [дролиза.

Нами был изучен ряд незамещенных и М-замещенных тиоамидов для опре-ления их относительной реакционной способности к действию нуклеофилышх ^агентов. В качестве объектов исследования были выбраны незамещенные тио-итамнд и тиоформамид, монозамещенные по атому азота тиоацетаншшд, тио-(ет-л-толуидид и Ы-бензилтиоалетамид, а также дизамещенные КМ-диэтилтио-[етамид и Т\!,Т\'-диэтшттиоформамид. Этот выбор объяснялся необходимостью оп-

ределения влияния как ацильной, так и амидной составляющей на лабильность серы в тноамвде.

Измерения наблюдаемых констант скоростей гидролиза первого порядка при различных значениях рН показали, что реакция гидролиза имеет общий второй порядок - первый по тиоацеташщу и первый по пздроксид-аниону. На это указывает близкий к единичному наклон линейных графиков ^ к^ от рН (рис. 1).

0,00

-0,50 -1.00

* £

-1,50

■2,00

-2.50

10 11 рн

Рис. 1. Зависимости эффективных констант скорости гидролиза тиоамидов первого порядка от рН среды, 80°С. 1-Тноформамид, 2-тиоацетамид, З-М-бензилтиоацетамид, 4-МД-дютштгаоацетамид, 5-КГ,М-диэтил-тиоформамид.

Было найдено, что незамещенные по азоту тиоацетамид и тиоформамид гидролшуготся почти с одной и той же скоростью, что свидетельствует о крайне незначительном влиянии структуры ацильной составляющей на устойчивость тиоамида в гидролизе.

Сравнение кинетических данных для тиоадетамида и тиоформамида с аналогичными дашшми для монозамешешюго Т\т-6апилтиоацетамида и дизамещенных дготшггиоацетамида и диэтилтиоформамида показало, что замещенные по атому азота тиоамиды обладают значительно меньшей реакционной способностью в ходе гидролиза (рис.1).

Тиоацетанюшд и тиоацет-и-толуидид ь исследуемых условиях, то есть при рН>10 и 80°С практически не гидролизуются. Нами установлено, что это связано с заметной диссоциацией, происходящей в средах с рН более - 9, которая приводит к уменьшению действующей концентрации тиоамида и соответствующему уменьшению скорости реакции при гидролизе:

' 2

-1-*——г

,о

:н, — с

де11=Н,СН3.

сн3—С

он

сн3 — с

он

сн3 —с

+ вн

Из литературы известно, что гидролиз тномочевины до мочевины и серово-;орода с заметной скоростью протекает лишь в высококонцентрированных раство-ах щелочей, содержащих более 20 г ЫаОН на 1 л раствора. В более мягких усло-иях (80°С, рН 10-12) она гидролизуетея слишком медленно для надежного о продления скорости процесса.

Достаточно обоснованных данных по механизму щелочного гидролиза тио-мндов в литературе до сих пор нет. Наиболее вероятным является механизм, ключающий промежуточное образование продукта присоединения гидроксид-ниона по двойной связи С=Б:

8Н

К,— С — Ш2 I

о~ Ко-з

К С,-$

медл.

И— С

//

О

V

8Н

У/1

- -^отГ

Я— С + он ^ чш2

те л=н, сн3.

я—с —ш2 I

он

5 I

Я—С

о

-мн3

" С N

медл.

Я-

/Л

С +

чо-

Скорость образования сульфид-анионов должна определяться как а+ зарядом на а-атоме углерода (от этого зависит положение равновесия взаимодействия тиоамида с анионом гадроксояия), так и скоростью расщепления С-Б связи. Совершенно естественно, что в молекуле тиоформамида электрофильность а-атома углерода должна быть значительно выше таковой в молекуле тиоацетамида. Однако, поскольку по нашим данным скорости образования сульфид-анионов при гидролизе как того, так и другого соединения практически одинаковы, следует допустить, что скорость расщепления связи С-Б в тиоформамиде значительно ниже таковой в тиоацетамиде.

Замещение атомов водорода амидной группы элекгроно-донорными заместителями должно несколько уменьшать электрофильность а-атома углерода и сдвигать равновесие реакции с гидроксид-анионом влево. Это и приводит, в конечном счете, к уменьшению скорости образования сульфид-анионов при гидролизе М-бегоилтиоацетамида, КЫ-диэтнлтиоацетамида и Н^дютилтиоформамида по сравнению с незамещенными аналогами.

Наличие достаточно надежно установленного нами значения коэффициента экстинкции золя РЬБ, позволило вычислить выход сероводорода в первой стадии процесса гидролиза тиоамидов. Было установлено, что выход не зависит от рН и составляет в среднем для тиоацетамида ~ 15.5 %, а для тиоформамида - 28.5 % от теоретического. Полученные результаты свидетельствуют о том, что гидроксид-анионы в щелочном гидролизе тиоамидов не участвуют в стадии определяющей скорость расщепления связи С-5. а определяют лишь общую скорость расходования тиоамида и, тем самым влияют на скорость образования сероводорода. Эти данные не противоречат предложенному механизму щелочного гидролиза тиоамидов.

3. Кинетика реакции тиоамидов с аминами.

Проведенные нами кинетические измерения показали, что скорость образования анионов Б2" из тиоамидов резко увеличивается в присутствии различных азотистых оснований.

Для выяснения роли аминов в этой реакции была исследована кинетика образования сульфид-анионов из тиоацетамида в водных растворах первичных, вторичных и третичных аминов при различных значениях рН. Было установлено, что как и при гидролизе реакция является двухстадийной. В дальнейшем исследовалась кинетика именно первой, относительно быстрой стадии процесса.

Реакция имеет строго первый порядок по амину и тиоамиду. Измерения наблюдаемых констант скорости аминолиза вюрого порядка при различных значениях рН показали, что во всех случаях зависимости - рН являются нелинейными (рис.2). Это обусловлено тем, что реакционноспособной является непротониро-ванная форма амина.

-0,5 ■ ■

«в

-1,5

0,5 -■

0 ■-

.2

I I I I ! I I II I I I I I I ' И I I I

9

I 11 11 11 111 I I I

И

рН

Рис.2. Зависимость наблюдаемых констант скорости второго порядка от рН среды для аминолиза тиоацетамида первичными аминами. 1-н-Бутиламин, 2-Р-аланин, 3-глицин, 4-аллиламин, 5-бензиламин, водный раствор, 80°С.

В средах достаточно кислых для практически полпого протонирования ис-ледуемых аминов значения логарифмов констант скорости растут 1гропорцио-[ально величине рН среды в полном соответствии с ростом концентрации непро-онированной формы амина. Реакционная способность аминов по отношению к иоацетамиду оказывается обратно пропорциональной их основности. Наиболее !еакционноспособными в области рН ниже » 9 оказьшаются наименее основные ллиламин и бензиламин (р^вн+ 9.49 (25°С) и 9.46 (35°С) соответственно). Это, [есомненно, является причиной значительно меньшей степени их протонирования го сравнению с другими исследованными аминами. Однако нуклеофильность ами-юв в исследуемом ряду совершенно обычным образом растет с основностью, на [то указывает соотношение реакционных способностей аминов в резко щелочных редах (рН>10), в которых амины практически не ггротонированны и соотношение йблюдаемых констант скоростей соответствует соотношению истинных констант коростей аминолиза (рис.2).

Для изучения влияния структуры амина (первичный, вторичный, третичный) ¡ыла исследована кинетика реакции образования сульфид-анионов из тиоацетами-й в присутствии морфолина, диэтиламина и триэтиламнна. Было найдено, что вто-тчные амины являются гораздо менее реакционноспособньши при ззаимодсйст-1ии с тиоацетамидом чем первичные. Так, при рН * 10 и более, первичный бензи-имин реагирует с тиоацетамидом примерно в четыре раза с большей скоростью, гсм морфолин. Сравнение реакционной способности морфолина с таковой для дн-тиламина показало, что в ряду вторичных аминов, как и в случае первичных со-

блюдается корреляция между основностью и нуклеофильностью амина в реакции аминолиза тиоацетамида. Так, более основный диэтиламнн (рЛГвн+ =10.50) является одновременно и более реакционноспособным, чем морфолин (р^Гш+ =8.39).

Реакционная способность третичных аминов еще ниже. Если сравнивать первичный бутиламин и третичный триэтиламин имеющие практически одинаковую основность (рАТвн+ 10.61 и 10.67 соответственно), оказывается, что первый

обладает значительно большей реакционной способностью. Одним из объяснений этому может служить влияние стерических факторов, затрудняющих атаку амином карбоксильного атома углерода тиоацетамида.

Количество сероводорода образовавшегося на первой стадии реакции, как и при гидролизе тиоацетамида не зависит от рН, хотя и несколько меняется с изменением структуры реагирующего амина. Так, при реакции с первичными и третичными аминами выход сероводорода составил ~ 9-14 %, тогда как в случае вторичных - ~ 20-45 %.

В отличие от гидролиза, который для тиоацетанилида и тиоацет-и-толуидида протекает при 80°С с неизмеримо малой скоростью, аминолиз этих соединений при рН менее - 9 протекает со скоростями сравнимыми для тиоацетамида. Дальнейшее увеличение рН среды приводит к уменьшению скорости аминолиза тиоацетанилида и тиоацет-и-толуидида, в то время как скорость этой реакции для тиоацетамида еще возрастает. Объяснением значительных различий в поведении тиоацетамида, тиоацет-и-толуидида и тиоацетанилида является достаточно высокая кислотность последних двух соединений. Полученные нами данные свидетельствуют о том, что реакционноспособной в реакции аминолиза является именно нейтральная форма тиоамида, а его анион устойчив к аминолизу. Значительно более высокая по сравнению с ал кил-аналогами реакционная способность арилтиоамидов приводит к тому, что реакция их аминолиза является двухстадийной. Образовавшийся в первой стадии продукт переамидирования - Ы-алкилтиоамид - образует сульфид-анионы во второй, значительно более медленной стадии:

+ Н28

МНАг

Б

Я—С

+ 1ШН2

А'

Я— С — ЫНАг( I)

+

N1121*'

кс-: Н20

К— с/у + АГШ2

» Я—с +

шчем, К1 • по крайней мере, на порядок больше чем Кп ■

"С-Э-

Неколичественное образование сероводорода в реакции гидролиза тиоами->в объясняется тем, что в ходе расщепления связи С-Ы образуется достаточно ус-|йчивый тиоацетат-анион, последующий гидролиз которого с образованием серо-щорода протекает более чем на порядок медленнее. Выяснение механизма ами-шиза тиоамидов путем исследования спектров реакционных масс показало, что в гличие от процесса гидролиза реакция тиоацетамида с первичными и вторичными шнами не приводит к образованию тиоацетат-анионов. Основными продуктами :рвой стадии реакции являются соответствующий И-замещенный тиоамид и ами-ш. Непосредственными измерениями было показано, что дальнейшая реакция мещенного тиоамида с выделением сероводорода протекает более чем на поря-ж медленнее. В связи с этим, аминолиз замещенных тиоамидов, таких как № ¡нзилтиоацетамид, ^т,Ы-диэтилтиоацетамид, Т^Ы-диэтилтиоформамид протекает цюстадийно, а выход Б2" близок к количественному 95 %).

Исследования спектров реакционных масс аминолиза тиоацетамида триэти-1мином показали, что в этом случае основным продуктом первой стадии процес-I, как и при гидролизе является тиоацетат-анион, имеющий характерное поглоще-1е при к 245 нм.

Общие закономерности аминолиза тиоамидов, установленные в ходе прове-:нной работы, можно сформулировать следующим образом:

- реакция имеет первый порядок по тиоамиду и непр ото ниро ванной форме амина;

- соотношение продуктов расщепления С-Ы и С-Б связей не зависит от концентрации амина;

- в зависимости от реакционной способности тиоамида выделение сероводорода может протекать как одностадийно, так и в две отдельные стадии;

- в результате расщепления С—N связи, реакция с первичными и вторичными аминами дает продукт переамндирования, а с третичными аминами - продукт гидролиза.

соответствии с этим, механизм аминолиза должен включать промежуточное соление, образующееся по реакции исходного тиоамида с амином, распад которо-| по связям С—N и С—Б происходит без участия второй молекулы амина. С учетом гашх собственных кинетических, а также литературных данных по составу прочетов реакции аминов с тиоамидами, механизм реакции можно представить еле-тощим образом.

Если амин является первичным, то взаимодействие его с тиоамидом в быст->м предравновесии дает промежуточный комплекс, реакция которого с молекула-I воды приводит к образованию первичных продуктов взаимодействия - заме-енному тиоамиду и соответствующему амидину:

Я—С

н2о

+ Н28

N112

Я—С

1ШН2

я— с — ш2

+ |

Ш2Я'

н20

^с-к

я—с

МН3,

где И, Я-алкил, замещенный алкил.

Собствегао процесс расщепления связей С-И и С-Б не может быть одностадийным, а должен включать в себя протолитические равновесия комплекса со средой, например:

Я— С — ЫН2 + Н20 + 1

КН2Я

8 I

я— с — ш2 + Н30

I

мня

БН

Я— С^- Ж2

О

МНЯ

медл

>ШЯ

Я—С—Ш2 + Н30 I

МНЯ

Я— С ^ + ЯН

ч;ын2

Н20

я-

^кя с + Н30 чын2

я— с

V

мн

'Ш

Второй стадией процесса является реакция образовавшегося И-замещенного тиоа мида с выделением сероводорода и соответствующего амидина.

Я—С + БИЖг №

Я-С-М'-

С-5 ,

н2о

II—С + Н25

чшш

данном случае расщепление С—N связи является по существу обратной реакцией разовання исходного К-замещепного тиоамида и условно не представлено на еме.

Двухстадийный процесс наблюдается и в случае реакции тиоанилидов с ал-ламинами, поскольку существует аналогичная разница в реакционной способш-и исходного тиоанилида и продукта его переамидирования - Ы-килзамещенного тиоамида.

В отличие от первичных аминов, реакция тиоамидов со вторичными амина-I на второй стадии процесса не может привести к образованию соответствующих идинов, поэтому схему процессов происходящих на первой стадии можно предавать как:

К—С

К — С

ч

+ Я'гШ

тч

+ н2в

я—с

Ш3,

а второй - следующим образом:

.в

Л-

С + Я^Ш

ч

л-с

,1

ш2

8

с— тда2 к—с' + Н2Б + я^мг.

+ ] Й2° Ч№'2 Ш'2

„ У/

По нашим данным, основными продуктами первой стадии реакции тиоамидов с третичными аминами являются сероводород и тиоацильные анионы. С учетом этого, первая стадия процесса может быть представлена следующим образом:

>0

К—С

н2о

+ + Н28

я- С + я^ чш2

а— с — N1-12

+1

ИЯ'з

Н,0

я—с

он

+ я^ + кн3.

В случае третичных аминов, промежуточно образующиеся продукты расщепления связей С-!Ч и С-Б не могут стабилизироваться путем выброса протона с образованием соответствующего тиоамида или амидина. Превращение их в конечные продукты первой стадии аминолиза - тиоацилышй анион и соответствующий оксоа-мид - происходит путем гидролитического расщепления высокополяризовашшв связи С-М+. Наличие второй стадии процесса образования сероводорода обусловлено последующей, значительно более медленной реакцией расщепления тиоа-пильных анионов.

4. Исследование сенсибилизирующей активности тиоамидов.

Механизм сернистой сенсибилизации серусодержащими соединениями дс сих пор окончательно не установлен. Он может включать либо их непосредственное взаимодействие с поверхностными катионами серебра микрокристаллов АйНа с образованием комплексов (солей) серебра, металлического серебра или сульфидг серебра:

Я—С

кн-

я—с

/

БН

Ч>Щ

Я—С'

8Н

Ш

я—с;

/

8А8

^КН

+ Н

^Н

2Я—С ^ + 2Д|

/

Б —Б-

£_Г ' .С—Я + 2А% + 2Н

-Ох V

N4 ТЧН

•к.

+

/SAg

R—С ^ + Ag -R — С = N + Ag2S+ H,

"^NH

бо их расщепление с образованием анионов S2" и взаимодействие последних с верхностными катионами серебра:

R—С + Н20-»- R—С + H2S

H2S + 2Ag -»- Ag 2S + 2H .

зависимости от того, какое направление взаимодействия сернистого сенсибили-гора с поверхностью микрокристалла AgHal является доминирующим, сенсиби-зирующая активность серусодержащего соединения должна зависеть от тех или ых свойств. В частности, если определяющим эффект сернистой сенсибилизации ляется процесс высвобождения сульфид-анионов из серусодержащего соедине-я, то наиболее активными сенсибилизаторами должны оказаться соединения, со-ржащие высоколабильную серу. Если основным процессом образования центров рытого изображения является восстановление катионов серебра сернистым сен-бкяизатором, то наиболее яктипнычи лгтжиы оказаться легко восстанавливаете тиоамнды и т. д.

Поскольку в нашем распоряжении имелись данные об относительной реак-ошюй способности ряда тиоамидов к действию нукпеофилышх реагентов, ока-юсь возможным проследить связь между реакционной способностью изученных единений в реакции расщепления с выделением сульфид-анионов и их сенсиби-зирующей активностью.

В реальных условиях применения сернистых сенсибилизаторов (температура выше 60°С, нейтральная или слабо щелочная среда), образование сульфид-ионов при гидролизе тиоамидов реально возможно лишь в первой стадии этого оцесса. Поэтому при существовании связи между лабильностью серы в молекуле рнистого сенсибилизатора и его сенсибилизирующей активностью должна суще-вовать хотя бы симбатная зависимость между наблюдаемыми константами скости образования сероводорода и степенью влияния сенсибилизатора на кинетику орого созревания.

Для проверки этого предположения была выбрана простейшая галогенсереб-ная эмульсия типа МЗ-З. Проведение химического созревания эмульсии МЗ-З в исутствии тиомочевины привело к результатам сравнимым с приведенными в тературе. Так, при содержании тиомочевины 1.27-10 3 моль/г-aT.Ag максималъ-я светочувствительность эмульсии при 60°С достигается за 60 минут (табл. 1). -

Таблица 1.

Кинетика химического созревания эмульсии МЗ-З в присутствии тноамидов,

60°С

Тиомочевина Тиоацетамид Тиоацетанилид

1.27-10~3моль/ 1.17-10"5моль/ 1.17-10"5моль/

r-aT.Ag r-aT.Ag r-aT.Ag

т, So.S5 Do т, So.ES Do X, So.85 Do

МИН мин мин

0 0.55 0.05 0 1.4 0.04 0 1.2 0.05

30 1.6 0.05 15 3.5 0.05 15 3.0 0.05

45 7.9 0.07 30 9.3 О.П 30 8.2 0.07

60 10.0 0.11 45 9.0 0.12 45 9.5 0.08

90 9.0 0.24 60 8.0 0.34 60 9.3 0.18

75 5.0 0.35 90 6.4 0.38

Введение в эмульсию на стадии химического созревания такого же количества тиоацетамида вызывает немедленное почернение эмульсии с образованием плотной вуали. Измеримая скорость изменения фотографической чувствительности была получена при содержании тиоацетамида приблизительно на два порядка меньшем, чем в случае тиомочевины (табл. 1). Так, при содержании тиоацетамида в количестве 1.17-10"5 моль/г-aT.Ag время достижения максимальной светочувствительности при 60°С составило 45 мин. Совершенно аналогичный результат был получен и при использовании тиоацетанилида (табл. 1). Полученные результаты оказались весьма неожиданными, особенно если учесть, что согласно литературным данным тиоацетанилид, обладая способностью адсорбироваться на поверхности микрокристаллов AgHal, не является химическим сенсибилизатором. Вследствие этого было проведено подробное исследование относительной сенсибилизирующей активности изученных нами тиоамидов.

Было найдено, что активность изученных сенсибилизаторов, оцениваемая пс времени достижения максимальной светочувствительности при одинаковом содержании сенсибилизатора, растет в ряду: тиомочевина < НН-диэтнлтиоацетамщ ~ N-бензилтиоацетамид ~ М,М-диэтилтиоформамид < тиоацетанилид ~ тиоацет-л-толувдид < тиоацетамид ~ тиоформамид (рис.3).

С-10*3моль/г-ат. Ag

а)

С -10 "5моль/г-ат.А£ б)

Рис.З (а, б). Влияние количества вводимого сенсибилизатора на время достижения максимальной светочувствительности, 60°С. а) тномо-чевина; б) 1-тиоацетамид, 2-тиоформадгад, 3-тиоацетанилид, 4-тиоацет-я-толуидид, 5-М-бензилтиоацетамид, 6-1Ч,Ы-дютилтио-формамид, 7-^К-диэтил-тиоацетамид.

Этот ряд почти в точности соответствует относительной реакционной спо-ности изученных тио амидов в реакции гидролиза и аминолиза. Различия в вы-;е сероводорода в первой стадии процесса практически не влияют на соотяоше-; их сенсибилизирующей активности.

Поскольку скорость аминолиза тиоамидов с выделением сероводорода при чих равных условиях (температура, рН) заметно превышаем скорость гидроли-можно было предположить, что при проведении второго созревания в среде

водной желатины возможно участие аминогрупп ее макромолекул в этом процессе Достаточно серьезным подтверждением возможного участия аминогрупп же лаги ны в процессе сернистой сенсибилизации явилось влияние специально добавляе мых аминов на кинетику созревания эмульсий в безжелатиновой среде. Так, прове денные по нашему предложению исследования влияния тиоамидов на чувства тельность термопроявляемых фотобумаг показали, что ни тиомочевина, ни други тиоамиды вводимые в суспензию органических солей серебра с добавками AgBr : растворе поливинилбутираля, не увеличивают их светочувствительность. Добавк тиоамидов либо не влияли на светочувствительность, либо уменьшали ее при дос таточно больших концентрациях, приводя к заметному вуалированию. В то ж время одновременное добавление тиоамидов и алифатических аминов приводит заметному увеличению светочувствительности термопроявляемых фотобумаг. От дельно было показано, что добавки аминов сами по себе не приводят к увеличен«! светочувствительности.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика гидролиза ряда тиоацетамидов и тиоформамидов в щ( лочной среде. Показано, что N-алкклтиоамиды значительно более устойчивы действию щелочей по сравнению с незамещенными соединениями. Выход суш фид-анионов в первой стадии процесса не зависит от рН среды.

2. Установлено, что аминолиз тиоамидов в водной среде является реакцие общего второго порядка - первого по тиоамиду и первого по непротонированнс форме амина. Относительная реакционная способность тиоамидов при аминоли: полностью совпадает с таковой для гидролиза. Образование сульфид-анионов п[ аминолизе может протекать как двухстадийно, так и в одну стадию в зависимое! от реакционной способности тиоамида.

3. Установлено, что все изученные тиоамиды являются сенсибилизатора\ галогенидосеребряных эмульсий по эффективности превосходящими традициош применяемую тиомочевину на о дин-два порядка. Применение тиоамидов обесп чивает достижение тех же фотографических показателей галогенидосеребряш эмульсий, как и в случае тиомочевины и ее производных.

4. Каталитическая эффективность тиоамида на стадии химического созрев ния симбатна его реакционной способности в реакции нуклеофильного расщепл ния с выделением сульфид-анионов, что соответствует механизму сенсибилизаци при котором сернистые сенсибилизаторы являются источниками сульфид-ионов.

5. Показано, что сернистая сенсибилизация тиоамидами в водножелатинов! растворах протекает с участием аминогрупп желатины. В безжелатиновой сре сернистая сенсибилизация возможна лишь в присутствии специально добавляем] аминов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Zavlin Р.М., Kuznetsov L.L., Beilin Yu.V., D'yakonov A.N. Participation gelatin aminogroups in silver halide emulsions sensitization with organothio compoun Proceeding of IS&T's 50ft annual Conférence. - Cambridge, 1997. - P. 176-77.

2. Завлин П.М., Кузнецов JI.JI., Бейлин Ю.В., Дьяконов А.Н. Участие ами-irpynn желатины в сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий серусодержа-ими соединениями // Ж. научн. и прикл. фотогр. - 1998. - Т. 43. - С. 8-10.

3. Zavlin P.M., Kuznetsov L.L., Beilin Yu.V., D"yakonov A.N. Role of gelatin lino groups in sulfur sensitization of AgHal emulsions // Sei. Appl. Photo. - 1998 - V. I. - P. 99-102.

4. Завлин П.М., Кузнецов Л.Л., Бейлин Ю.В. К вопросу о механизме серни-ой сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий: Тез. докл. ¡ждународной конференции "Петербургские встречи-98" по химии и применено фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. - Санкт-Петербург, 1998. 139.

5. Завлин П.М., Кузнецов Л.Л., Бейлин Ю.В. К вопросу об участии аминог-ип желатины в процессе сернистой сенсибилизации галогенсеребряных свето-■вствительных материалов // Проблемы развития техники и технологии кинемато-афа: Сб. науч. тр. СПИКИТ. - СПб, 1998. - Выл. 8. - С. 174-80.

Подписано к печати 21.06.99 г. Объем 1 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ Бесплатно

Подразделение справочной полиграфии СПбГУКиТ.

Введение

Глава 1. Химическое созревание.

1.1. Теория фотографической чувствительности.

1.2. Природа центров чувствительности.

1.3. Сернистая сенсибилизация.

1.4. Восстановительная сенсибилизация. 1.5.3олотая сенсибилизация.

1.6. Кинетика химического созревания.

1.7. Вещества, применяемые при химической сенсибилизации.

1.8. Гидролиз тиоамидов.

1.9. Реакции тиоамидов с аминами.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Разработка метода изучения кинетики нуклеофильного расщепления тиоамидов.

2.2. Кинетика гидролиза тиоамидов в щелочной среде.

2.3. Кинетика реакции тиоамидов с аминами.

2.4. Исследование сенсибилизирующей активности тиоамидов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Используемое оборудование.

3.2. Используемые вещества.

3.3. Синтез эмульсии типа МЗ-З.

3.4. Полив проб.

3.5. Сенситометрические испытания.

3.6. Кинетические измерения.

3.7. Методика определения сульфидов, основанная на реакции с нитропруссидом натрия.

3.8. Методика определения сульфидов, основанная на образовании метиленового синего.

3.9. Методика определения сульфидов фотометрированием золя РЬБ

Современные светочувствительные материалы должны удовлетворять целому комплексу самых разнообразных требований - иметь необходимую светочувствительность в заданной области спектра, разрешающую способность, высокие физико-механические показатели, не изменять своих свойств при хранении и т.д.

Требуемые свойства материалу придаются во время его производства путем соответствующей организации отдельных его стадий. Так, высокие физико-механические показатели эмульсионного слоя обеспечиваются на стадии дубления в присутствии специально добавляемых веществ - дубителей. Разрешающая способность в основном определяется стадией получения микрокристаллов галогенидов серебра определенного гранулометрического состава и габитуса. Необходимая светочувствительность придается как на стадии получения микрокристаллов, так и на стадии их химического созревания, проводимой в присутствии так называемых сенсибилизаторов. Следовательно, способ проведения этих стадий и вещества при этом применяемые определяют один из основных показателей светочувствительного слоя. Возможность управления этими процессами позволяет целенаправленно изменять свойства получаемого материала.

В то время как закономерности образования и роста микрокристаллов А§£1а1 изучены достаточно подробно и тщательнейшим образом учитываются в практике синтеза фотографических эмульсий, природа процессов происходящих при химическом созревании до сих пор исследована недостаточно подробно. В настоящее время существует несколько вариантов проведения этого процесса - так называемая восстановительная сенсибилизация, сенсибилизация солями некоторых металлов, сернистая сенсибилизация, их комбинация и др. Наиболее часто применяющимся на практике является процесс сернистой сенсибилизации, проводимый как самостоятельно, так и в комбинации с другими видами сенсибилизации. Несмотря на то, что созревание микрокристаллов А§Да1 в присутствии серусодержащих соединений известно и применяется на практике более 70 лет, до сих пор существует несколько различных теорий, объясняющих образование центров светочувствительности, каждая из которых обоснована недостаточно убедительно. И хотя патентная литература описывает десятки сернистых сенсибилизаторов самого раз5 личного строения, до сих пор не установлена связь между структурой серусодер-жащего соединения и его способностью регулировать свойства светочувствительного материала. Все это естественно затрудняет выбор как оптимального сернистого сенсибилизатора, так и параметров процесса проведения химического созревания.

В связи с этим в настоящей работе предпринята попытка определения связи между структурой сернистого сенсибилизатора и его каталитической активностью на стадии химического созревания модельного галогенидосеребряного материала. В качестве объектов исследования выбраны серусодержащие соединения ряда тио-амидов карбоновых кислот. Этот выбор был обусловлен тем, что наибольшее число рекомендованных патентной литературой сернистых сенсибилизаторов принадлежит именно к этому ряду соединений. Тиоамиды представляют собой удобный объект исследования также в связи с их относительной доступностью и возможностью широкого варьирования их строения путем изменения ацильной и амидной составляющих.

В зависимости от реализуемого механизма сернистой сенсибилизации каталитическая активность исследуемых тиоамидов должна определяться теми или другими их свойствами. Так, при восстановительном механизме определяющими должны быть окислительно-восстановительные свойства тиоамида; если образование центров светочувствительности протекает путем координации ионов серебра с тиоамидом - то его кислотно-основные свойства или произведение растворимости образующейся соли или комплекса и т.д. В настоящей работе сделана попытка связать каталитические свойства тиоамида на стадии сернистой сенсибилизации с лабильностью серы, то есть с реакционной способностью тиоамидов в реакциях их нуклеофильного расщепления с выделением сульфид-анионов. С этой целью был синтезирован ряд замещенных и незамещенных по атому азота тиоацетамидов и тиоформамидов, исследована кинетика их гидролиза и аминолиза, а также изучено химическое созревание модельной галогенидосеребряной эмульсии МЗ-З в их присутствии. 6

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика гидролиза ряда тиоацетамидов и тиоформамидов в щелочной среде. Показано, что N-алкилтиоамиды значительно более устойчивы к действию щелочей по сравнению с незамещенными соединениями. Выход сульфид-анионов в первой стадии процесса не зависит от рН среды.

2. Установлено, что аминолиз тиоамидов в водной среде является реакцией общего второго порядка - первого по тиоамиду и первого по непротонированной форме амина. Относительная реакционная способность тиоамидов при аминолизе полностью совпадает с таковой для гидролиза. Образование сульфид-анионов при аминолизе может протекать как двухстадийно, так и в одну стадию в зависимости от реакционной способности тиоамида.

3. Установлено, что все изученные тиоамиды являются сенсибилизаторами галогенидосеребряных эмульсий по эффективности превосходящими традиционно применяемую тиомочевину на один-два порядка. Применение тиоамидов обеспечивает достижение тех же фотографических показателей галогенидосеребряных эмульсий, как и в случае тиомочевины и ее производных.

4. Каталитическая эффективность тиоамида на стадии химического созревания симбатна его реакционной способности в реакции нуклеофильного расщепления с выделением сульфид-анионов, что соответствует механизму сенсибилизации, при котором сернистые сенсибилизаторы являются источниками сульфид-ионов.

5. Показано, что сернистая сенсибилизация тиоамидами в водножелатиновых растворах протекает с участием аминогрупп желатины. В безжелатиновой среде сернистая сенсибилизация возможна лишь в присутствии специально добавляемых аминов.

120

1. Gurney R.W., Mott N.F. Theory of the photolysis of silver bromide and the photographic latent image // Proc. Roy. Soc. -1938. - V. 164A. - P. 151-67

2. Mitchell J.W. The nature of photographic sensitivity // J. Photogr. Sci. 1957. -V. 5. - P. 49-70

3. Чибисов K.B. Химия фотографических эмульсий. M.: Наука, 1975.341 с.

4. Основы технологии светочувствительных материалов / Под ред. проф. В.И. Шеберстова. М.: Химия, 1977. - 503 с.

5. Чибисов К.В. Природа фотографической чувствительности. М.: Наука, 1975. - 403 с.

6. Макаров Н.В., Побединская А.В., Макаров В.Н. О химическом созревании фотографических эмульсий // Ж. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1994. - Т. 39. - С. 40-50

7. Sheppard S.E. Photographic gelatin // Photogr. J. 1925. - V. 65. - P.380-87

8. Steigman A. Photographic reactions of chlorophyll, hemin and humic acid // Camera (Lucerne). 1926. - V. 4. - P. 209-11

9. Wood H.W. Nature of sensitizing substance of gelatin // hid. Photogr. 1952. -V. 23. - P. 209-17

10. Matejec R. Electrical Hole Conduction in Silver Halide Monocrystals // Naturwiss. 1956. - B. 43. - S. 533-4

11. Чибисов K.B., Титов A.A., Михайлова А.А. Новые данные о природе фотографической чувствительности // Ж. Физ. Хим. 1947. - Т. 21. - С. 643-53

12. Sheppard S.E. Effect of concentration of sensitizer on speed, with a note on fog corrections // Photogr. J. 1926. - V. 66. - P. 399-409

13. Von Doorselaer M.K. Solid state properties and photographic activity of crystalline Ag2S and (Ag, Au)2S - specks at the surface of silver halide crystals // J. Photogr. Sci. - 1987. - V. 35. - P. 42-54121

14. Tani Т.// Photographic Sensitivity: Theory and Mechanisms, (Oxford University Press, New York, 1995). Chapter 6. - P. 27-34

15. Keevert J.K., Gokhale V.V. A study of reaction and aggregation steps in sulfur sensitization and the role of tetraazaindene // J. Imaging Sci. 1987 - V. 31. - P 243-9

16. Kanzaki H., Tadakuma Y. Electronic processes in chemically sensitized emulsion grains of silver bromide // J. Phys. Chem. Solids - 1994. - V. 55. - P. 631-45

17. Tani T. Photographic sensitivity // J.Imaging Sci.Technol. 1995. - V. 39. -P. 386-91

18. Tani T. Comprehensive model for sulfur sensitization (2): characterizatrion of sulfur sensitization centers and fog centers // J. Imaging Sci. Technol. 1998. - V. 42. -P.135-43

19. Джеймс T.X. Теория фотографического процесса. JI.: Химия, 1980.672 с.

20. Vanassche W., Borginon Н., Pattyn Н., Peelayers W., Moisar E. Emulsion characteristics influencing the photographic responce of hole trapping by reduction sensitization centeres // J. Photogr. Sci. 1974. - V 22. - P. 121-30

21. Baetzold R.C. Molekular orbital calculation of electronic properties of metal nuclei // Photogr. Sci. Eng. 1973. - V. 17. - P. 78-85

22. Spencer H.E., Brady L.E., Hamilton J.F. Distributions of development centers in reduction sensitized silver bromide grains // J. Opt. Soc. America. - 1967. - V. 57. -P. 1020-4

23. Moisar E. Uber der Mechanismus der Reifkeimwirkung // Photogr. Korresp. -1970. B. 106. - S. 149-60

24. Mitchell J.W. Some aspects of the theory of photographic sensitivity // J. Phys. Chem. 1962. - V. 66. - P. 2359-76

25. Миз К., Джеймс Т. Теория фотографического процесса. JL: Химия, 1973. - 572 с.

26. Чибисов К.В. Основные проблемы химии фотографических эмульсий. -М.: МГУ-НИКФИ, 1962. 122 с.122

27. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. М.: Наука, 1972. - 399 с.

28. Новиков И.А.,Гофурова Н.С. Влияние солей золота на фотографические свойства светочувствительных эмульсий // Ж. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр.- 1958. Т. 3. - С. 173-82

29. Новиков И.А. Исследование влияния солей золота на скрытое изображение и вуаль фотографических эмульсий // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр.- 1959. Т. 4. - С. 193-8

30. Мейкляр П.В. Химическая сенсибилизация фотографических галогеносе-ребряных эмульсий // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1977. - Т. 22. - С. 308-16

31. Bahnmüller W. Untersuchungen Über die Sensibilisierung Photographischer Bromsilberemulsionen mit Komplexsalzen des Iridiums // Photogr. Korresp. 1968. - B. 104. - S. 169-98

32. Mueller F.W.H. Influence of chemical sensitization on the characterics of photographic emulsions // Photogr. Sei. Eng. 1969. - V. 13. - P. 323-30

33. Килинский И.М., Леви C.M. Технология производства кинофотопленок.- Л.: Химия, 1973. 248 с.

34. Макаров Н.В., Побединская A.B. Синтез фотографических эмульсий с высоким значением рВг с целью повышения их стабильности // Усп. науч. фотогр.- 1970. Т. 14. - С. 90-7

35. Бекунов В.А. Светочувствительные фотографические материалы. М.: Изд. Всесоюз. НИкинофотоин-та. - 1960. - N 1. -С. 5

36. Бекунов В.А. Действие желатины на кинетику химического созревания эмульсий // Тр. Всесоюз. НИкинофотоин-та. 1960. - N 35. - С. 5-13

37. James Т.Н., Vanselow W. Relative rates of reaction of silver bromide with absorbed monolayers of derivatives of thioureas // J. Photogr. Sei. 1953. - V. 1. - P. 13337123

38. Lesiak Т., Dynus M. l-Carbethoxymethyl-5-2-(3-ethyl-2-benzolinylide-ne)ethylidene.-3-phenyl-2thiohydantion, Pol. PL. 124,341, 1985. C.A. 1985. -V. 103:104965e

39. Hanyu T. Silver halide photographic material, Jpn. Kokai Koho JP 61 47,943, 1986. C.A. 1986. - V. 105:70100t

40. Ezaki A., Akamatsu H. Silver halide photographic materials with improved storage stability and sensitivity, Jpn. Kokai Koho JP 62 196,645, 1987. C.A. 1988. - V. 108:85248s

41. Burgmaier G.J., Herz A.H. Silver halide photographic materials containing thiourea and analogue compounds as sensitizers, US 4,810,626, 1989. C.A. 1989. - V. lll:105685r

42. Bigelow J.H. Sulfur substituted isothioureas in silver halide emulsions, U.S. 4,116,697, 1978. C.A. 1979. - V. 90:79119k

43. Ishiguro S., Shishido Т., Sakai Т., Sasaki N.J., Matsuki M. Photographic in silver halide emulsion, Ger. offen. 2,938,535, 1980, Japan. C.A. 1980. - V. 93:159172r

44. Silver halide photographic emulsion, Jpn. Kokai Koho JP 58 80,634, 1983. C.A. 1983. - V. 99:79998g

45. Shishido Т., Mifune H., Nazawa Y., Oshiro Y., Komatsu M. Silver halide photographic materials containing a 5 membered heterocyclic sensitizer, Jpn. Kokai Koho JP 63 05,335, 1988. C.A. 1988. - V. 109:83288t

46. Berndt E., Roewer G., Heinrich В., Gahler S., Kibbel H. U., Bloedarn H.,Roethling Т., Kochmann W. Method of chemical sensitization of photographic emulsion, Ger. (East) DD 278,424,1990. C.A. 1991. - V. 114:111833r

47. Dobozs М., Pachuta-Stec А. Способ получения новых тиомочевиновых производных с остатком 1,2,4-триазолин-5-тиона, П. 172420 Польша, PL, № 300567ж, 1997. РЖХ. 1998. - 15Н172П

48. Fujimori Т., Kojima Т., Morimura К. Silver halide emulsion, its manufacture, and photographic material containing it, Jpn. Kokai Koho JP 07 92,591, 1995; C.A. -1995.-V. 123:127467w

49. Nelson R.W., Bourne E.G. Silver halide emulsion sensitized with a heavy metal compound and thiourea compound, Eur. Pat. EP 568,092, 1993. C.A. 1994. - V. 120:334781x

50. Otani H., Haraga H., Takiguchi H. Chemically sensitized silver halide photographic material, Jpn. Kokai Koho JP 04,204,723,1992. C.A. 1993. - V. 118:70026s

51. Cash D.J. Sensitizers for photographic silver halide emulsions. Ger. offen. 2,240,556, 1973. C.A. 1973. - V. 79:141507p

52. Miyazava K., Suda Y. Heat developable photographic material containing silver halide, Jpn. Kokai Koho JP 04,308,843,1992. C.A. 1993. - V. 119:37410k

53. Dietch W., Mewes A., Strauch P., Hoyer E., Leichsenring Т. Способ сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий, Пат.281264 ГДР, № 3273514, 1990. РЖХ. 1991. - 13Н281П

54. Bach G., Fischer G., Seidler H., Gahler S., Lindner R. Increasing the sensitivity of photographic emulsions, Ger. (East) 114,745, 1975. C.A. 1976. - V. 84:172128g

55. Hartung J., Beyer L., Hayer E., Kreutzmann J., Boran R., Berndt E. Chemical sensitization and maintaining clarity of silver halide photographic emulsions, Ger. (East) DD 231,430, 1985. C.A. 1987. - V. 106:76032g

56. Huckstadt H., Saleck W., Randolph A., Ranz E. Photographic silver bromide halide emulsions sensitized with 1,4-thiazines, U.S. 3,617,280, 1971. C.A. 1972. - V. 76:40238j

57. Dithio esters as sensitizers for photographic emulsions, 830,981, 1975. C.A. -1976.-V. 85:134303g125

58. Hanyu Т., Mine К., Wada Т., Tokitake К., Tsuda Y. Silver halide photographic emulsions, Jpn. Kokai Koho JP 78 85,420,1978. C.A. 1979. - V. 90:64391u

59. Silver halide photographic materials, Jpn. Kokai Koho JP 57 74,738, 1982. C.A. 1983. - V. 99:45997r

60. Silver halide photographic photosensitive materials, Jpn. Kokai Koho JP 57,104,926, 1982. C.A. 1983. - V. 99:96779d

61. Miiune H., Yagihara M., Matsushita T. Silver halide photographic emulsions, Jpn. Kokai Koho JP 62 14,646, 1987. C.A. 1987. - V. 107:49493e

62. Friese M., Eulitz В., Hoyer E., Gahler S., Berndt E., Sieler J. Silver halide photographic emulsions containig metal-dithioether complex chemical sensitizer, Ger. (East) DD 246,853, 1987. C.A. 1988. - V. 108:229476f

63. Yagihara M., Miiune H. Silver halide color photographic material containing a pyridine derivative substituted by thio-ether group to increase the photographic sensitivity, Jpn. Kokai Koho JP 01,121,845, 1989. C.A. 1989. - V. lll:244189v

64. Morimoto K., Miiune H. Silver halide color photographic material containig an amino-substituted thioether to improve the photographic sensitivity, Jpn. Kokai Koho JP 01,121,846, 1989. C.A. 1990. - V. 112:14222s

65. Hiroboyashi K.,Obayashi T. Silver halide photographic material, Jpn. Kokai Koho JP 06,222,489,1994. C.A. 1995. - V. 122:147059x

66. Kobayashi M., Hioki T. Heterocyclic thioether and manufacture of it, Jpn. Kokai Koho JP 10 25,281, 1998. C.A. 1998. - V. 128:160951a

67. Iketa H. Silver halide photographic material, Jpn. Kokai Koho JP 03 39,946, 1991. C.A. 1992. - V. 116:48765u

68. Friedrich W., Worsching А. Фотографическая галогенсеребряная эмульсия, GmbH.-№3901258.9, 1990. РЖХ. 1990. - 9Н256П

69. Takada S. Silver halide photographic material, Eur. Pat., EP 369,424, 1990. C.A. 1991. - V. 115:60715q

70. Lok R. Фотографический материал с улучшенными светочувствительностью и стабильностью, Пат. 5399479 США, №168892, 1995. РЖХ. 1997. -8Н151П126

71. Kojima Т., Mifune H. Silver halide photographic material Chemically sensitized by phosphothione derivative to improve consistency of light sensitivity, Jpn. Kokai Koho JP 05,165,135, 1993. C.A. 1993. - V. 119:237900g

72. Kojima Т., Mifune H. Галогенсеребряный фотографический материал, Пат. 5266457 США, №990260, 1993, 3-351206 (Япония). РЖХ. 1996. - 5Н162П

73. Lok R. Фотографический материал с улучшенной стабильностью, Пат. 5601970 США, №36796, 1997. РЖХ. 1998. - 10Н182П

74. Hofmann A.W. Ueber die Parstellung der Geschwefelten Amid // Ber. 1878. -B. 11.-S. 338-40

75. Iwanov F.W. Über den Ersatz des Schwefelwasserstoffes durch Thioacetamid // Chem. Zentr. 1935II. - B. 106. - S. 883

76. Яковлев П.Я., Разумова Г.П.// Тиоацетамид заменитель сероводорода в анализе металлов. - М.: Металлургиздат, 1963. - С. 15-17

77. Swift E.H., Butler Е.А. Precipitation of sulfides from homogeneous solutions by thioacetamide // Anal. Chem. 1956. - V. 28. - P. 146-53

78. Rosenthal D., Taylor T.I. A study of the mechanism and kinetics of the thioacetamide hydrolysis reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - P. 2684-90

79. Edward J.T., Wong S.C. Effect of acid concentration on the partitioning of the tetrahedral intermediate in the hydrolysis of thioacetanilid // J. Am. Chem. Soc. 1979. -V. 101.-P. 1807-9

80. Butler E.A., Peters D.G., Swift E.H. Hydrolysis reactions of thioacetamide in aqueous solutions // Anal. Chem. 1958. - V. 30. - P. 1379-83

81. Cefola M., Peter S.S., Gentile P.S., Celiano R.A.V. Rate of hydrolysis of thio-acetic acid in basic solution // Talanta. 1962. - V. 9. - P.537-40

82. Peters O.M., De Ranter C.J. Pathways in thioacedamide hydrolysis in aqueous acid: detection by kinetic analysis // J. Chem. Soc., Perkin TransII. 1974. - C. 1832-5

83. Peters D.G., Swift E.H. Reactions of thioacetamide in alkaline buffer systems // Talanta. 1958. - V. 1. - P. 30-8

84. Peters O.M., De Ranter C.J. Kinetic of the hydrolysis of thioacetamide in al-kalin solution. // J. Chem. Soc., Perkin TransII. 1976. - P. 1062-6127

85. Hall A.J., Satchell D.P.N. Kinetics and mechanism of hydrogen ion catalysed hydrolysis of thiobenzamide. 11 J. Chem. Soc., Perkin TransII. 1974. - P. 1077-82

86. Shaw W.H.R., Walker D.G. The decomposition of thiourea in water solutions // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 5769-72

87. Shaw W.H.R., Walker D.G. Kinetic studies of thiourea derivatives. I. Meth-ylthiourea. // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - P. 2681-4

88. Hammet L.P. Physical Organic Chemystry. N.Y.: McGrow-Hill Book Co., 1940.-340 p.

89. Косырев JI.А., Лавренова Л.Г., Зегжда Т.В., Шульман В.М. Разложение тиомочевины в растворах гидроксида натрия // Изв. Сиб. отд. АН СССР, Сер. Хим. наука. 1968. - Т. 6. - С. 57-63

90. Китаев Г.А., Романов И.Т. Кинетика разложения тиомочевины в щелочных средах // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1974. - Т. 17. - С. 1427-8

91. Прокуев В.А., Жданова О.В. Кинетика кислотного гидролиза тиомочевины в концентрированных растворах // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1997. -Т. 40. - С. 61-5

92. Hurd R.N., De La Matter G. Preparation and chemical properties of thioamides // Chem. Rev. -1961. V. 61. - P. 46-81

93. Bernthsen A. Neue Darstellungsmethoden der Amidine Einbasischer Organischer Säuren // Ann. 1877. - B. 184. - S. 321-70

94. Bernthsen A. Zur Kenntnifs der Amidine und der Thiamide Einbasischer Organischer Säuren // Ann. 1878. - B. 192. - S. 1-2

95. Bernthsen A. Zur Kenntnifs der Amidine Einbasischer Organischer Säuren // Ber. 1876. - B. 9. - S. 429-36

96. Leo H. Ueber Substitute Thiamide // Ber. 1877. - B. 10. - S. 2133-36

97. Schlatter M.J. The reaction between thioamide and primary amines // J. Am. Chem. Soc. 1942. - B. 64. - S. 2722-3

98. Wallach O. Ueber Rubeanwasserstoffsäure // Ann. 1891. - B. 262. - S.354.64128

99. Hagelloch G.,Liebermeister K. The bacteria-inhibiting effectiveness of some compounds with the :NC(:S) group I IZ. Naturforsch. 1951. - В. 6b. - S. 147-55

100. Woodburn H.M., Sroog C.E. The reaction of cyanogen with organic compounds. V Mercaptans // J. Org. Chem. 1952. - V. 17. - P. 371-9

101. Welcher R.P., Castellion M.E., Wystrach V.P. The preparation and reactions of 1 -cyanoformamide // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81. - P. 2541-7

102. Mitcheel F., Kraeminski Z., Himmelmann W., Kuhekamp A. Die Kondensation von Thio-säureamiden mit Aminen, Aminosäuren und Proteinen // Ann. 1952. - B. 575. - S. 90-105

103. Westphal K., Andersag H. U.S. patent 2,265,212; C.A. 1942. - V. 36:19507

104. Fossel G. Ueber die Einwirkungdes Aethylendiamins auf Thioamide // Ber. -1891.-B. 24.-S. 1846-7

105. Lehr H., Erlenmeyer H. Zur Kenntnis des Reaktiven Verhaltens von di-thio-amiden Alliphatischer Dicarbonsäuren // Helv. Chim. Acta. 1944. - B. 27. - S. 489-93

106. Micheel F., Emde H., Schnacke E., Brüning M., Hoffmann E., Lankes I. Über die Einwirkung von Formamid und Thioformamid auf Proteine, Peptide und Aminosäuren // Chem. Ber. 1947. - B. 80. - S. 37-41

107. Micheel F., Istel E. Einfuhrung von Schwefelhaltigen Gruppenin Proteine // Ber. 1949. - B. 82. - S. 131-7

108. Junghahn A. Neue Methode zur Darstellung von Tetrazinderivaten // Ber. -1898.-B. 31.- S. 312-3

109. Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы М.: Наука, 1975.-С. 118-123

110. Соловьев А. Определение малых количеств сернистого натрия в тиосульфате натрия фотоколориметрическим методом // Горючие сланцы. 1973. -С. 42-3

111. Fogo J.K., Popowsky М. Spectrophotometric determination of hydrogen sulfide // Anal. chem. 1949. - V. 21. - P. 732-4

112. Bethea N.J., Bethea R.M. Improved method for automatic analysis of sulfide in water // Anal. chem. Acta. 1972. -V. 61. - P. 311-3129

113. Wolfgong J.K. On the ethylene blue reaction and its use for the determination of sulfide // Microchim. acta. 1978II. - P. 403-9

114. Алексеев B.H. Количественный анализ M.: Химия, 1972. - С.410-411

115. Справочник химика. JL: Химия, 1952. - Т. III. - С. 494

116. Perrin D.D. Dissociation constants of organic bases in aqueus solution. -Buttler worth, 1964. 474 p.

117. Беркенгейм A.M. Практикум по синтетическим, лекарственным и душистым веществам и фотореактивам. M.,JI.: Госхимиздат,1942. - 196 с.

118. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. / пер. под ред. Розенберга Е.А. -М.: Мир, 1976. 542 с.

119. Завлин П.М., Дьяконов А.Н., Кузнецов JI.JI. и др. Влияние процесса мацерации в производстве желатин на свойства фотографических эмульсий на их основе // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1995. - Т. 40. - С. 57-9

120. Baker R. Reid Е.Е. The claisen ester condensation with ethyl thiolacetate // J. Am. Chem. Soc. -1929 V. 51. - P. 1567-71

121. Maier L. A new preparation of thioformamides and dithiocarbamates // Helv. Chim. Acta. 1970. - B. 53. - S. 1216-29

122. Гаева Г.Л., Черняков B.A. // Химическое созревание эмульсии. Методические разработки по лабораторным работам. Л.: ЛИКИ, 1976. - 24 с.

123. Августинович К.А. Основы фотографической метрологии. М.: Лег-промбытиздат, 1990. - С. 81-116