автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.09, диссертация на тему:Формирование полимерных покрытий на металлизированных диэлектриках методом электроосаждения

НАУЧНО- ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО -СПЕКТР ЛК" (НПО -СПЕКТР")

ПОЛИМЕОНЫХ покрытий на металлизирозакних диэлектриках мэтодом электроосаждемия

<05-17.0Л7) — технология лакоо, красок и ^эганических покрытий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соисклииэ уменсЯ стргм»ки кандидата хи>*«еских наук

г

На гтогтах рукописи

У ПК ¿>67. ¿>: 027

Баот Татывна Васильев на

Коскяа, г.

Работа выюлнена & лаборатории электроосаждения »научно— исследовательского института лакокрасочных покрытии \г. лотк»ксшот Московской ОЙл.)

Научыь*й руководитель — доктор химических наук, профессор

Крылова И.А.

Официальные опгхэшгмты — доктор химических наук, профессор

Сухарева Л. А. доктор химических наук, профессор

Р1нркинд Л.А.

Ведущая организация — Институт физической хинин РАМ

За.^тта состоится ___ 1974 г- е часоа на

з^седамии спеииалийироеаниого сове та (К 3 35- О! > по присужлени»«

умелых степеней кандидатов наук ИПАО "Спектр ЛХ" по адресу; 123032, г.Москва, ул. 2—ая Звенигородская.

С диссертацией изжно оонакочкться о биолиотеке организации.

Автореферат разослан " "__^^^^^^ ____1994 г-

Ученый секретарь спеииализироваммого совюта кандидлт х>»аг»ескка< наук

Б/блик Л.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В настоящее время во многих отраслях промышленности и бытовой сфере широко используются изделия из пластмасс, керамики и композиционных материалов. Низкая удельная масса, хорошие механические показатели, отсутствие коррозионных проблем позволяют в ряде случаев отдавать им предпочтение перед традиционными металлами. В связи с этим актуальной проблемой становится поверхностная отделка таких материалов, назначение которой состоит в том, чтобы скрыть дефекты формирования, повысить сопротивление растрескивании, царапанию, атмосФеро— и химстойкость, а также улучшить декоративные свойства изделий.

Существуют два способа поверхностной отделки неметаллических материалов — металлизация и окрашивание лакокрасочными материалами. Перспективным является сочетание двух способов поверхностной отделки с получением многослойного комбинированного покрытия: нанесение металлического подслоя химическим или химико~ гальваническим способом с последующей окраской. Металл в этом случае придает изделию повышенную стойкость к действию высоких температур и органических растворителей, а также твердость и износостойкость. Лакокрасочное покрытие служит для придания необходимых декоративных и эксплуатационных свойств и предохраняет металлическую пленку от окисления.

Кроме того, металлизационное покрытие позволяет использовать для окрашивания диэлектриков метод электроосаждении

водоразбавляемых лакокрасочный материалов, который широко применяется для получения грунтовочных и декоративных покрытий на металлах а условиях крупносерийного производства. Этот метод наиболее полно отвечает требованиям, предъявляемым в современных условиях к процессам химической технологии — является практически замкнутым технологическим циклом при полной автоматизации и механизации производственного процесса.

Для разработки технологии окрашивания металлизированных диэлектриков методом электроосазкдения необходимо решить комплекс вопросов, связанных с особенностями формирования электродных осадков и пленкообраэования покрытий из водора^£двлямых лакокрасочных материалов на металлизационном покрытии, поскольку при окрашивании методом электроосаждения химическая природа металла подложки и структура его поверхности влияет как на

технологические режимы процесса, так и на структуру и свойства покрытий. Если в случае аносюреза это связано, главным образом, с анодным растворением подложки и присутствием в пленке продуктов растворения, то & с-Л'/чае к—телореза причини этого явления не изучены.

Таким образом, иель данной работу состоит в изучении механизма формирования покрытий, полученных методом

электроосаждення из всздоразбааляемых карбоксил— и аминосодержаигих пленкообразующих еецеств на подложках различной химической природы, и применение полученных закономерностей при

разработке технологического процесса окрашивания этим методом металлизированных диэлектриков и стали с гальваническими антикоррозионными покрытиями.

В задачи работы входит: исследование процесса электроосаждения и свойств электродных осадков; исследоание процесса термоотверждения и свойств отвержденных покрытий; разработка технологии окрашивания методом электроосаждения металлизированных диэлектриков.

Научная новизна Установлена связь электрохимических и химических процессов, протекающих при.Формировании покрытий методом анодного и катодного электроосаждения на металлах различной химической природы, со структурой и свойствами образующихся покрытий. Установлена зависимость химического состава электродных осадков от металла подложки как в случае анодного, так и катодного электроосаждения. Установлено влияние природы подложки на кинетику и механизм процесса термоотверждения. Показано, что защитные и Физика— механические свойства покрытий связаны с их строением, зависящим от природы подложки. Установлено каталитическое действие никеля на проиесс термоотверкдения связующего КЧ-0125, позволяющее снизить температуру отверждения покрытий на его основе.

Практическая значимость работы Полученные результаты могут служить, основой для разработки технологии нанесения и отверждения лакокрасочных покрытий методом электроосаждения с учетом природы окрашиваемого металла. Предложена технология окраски

диэлектриков методом элсктроосахдеыия с использованием никелевых и медных токопроводячих слоегв, полученных методом »им»(о-г«я»в4»«чвской металлизации.

Апробация работы Результаты исследований били излажены на семинарах: "Экологически чистые лакокрасочные материалы и покрытия" (Санкт—Петербург, 1971 г.), "Современные материалы и техника окрашивания" (Москва, 1991 г.), "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов" (Ярославль, 1990 г.)

Объем работы Диссертация состоит из введения, глав, основных

выводов и приложений, содержит страниц печатного текста,

включая Ж. рисунков, таблиц и список литературы,,

включающий наименований библиографических источникоз.

ОБ'ЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования были выбраны серийно выпускаемые □ России карбоксил— и аминосодержащие связующие:

- лак КЧ-0125 (ТУ 6-10-1997-25), представляющий собой смесь малеинизирооанного 1,4-цис-бутадиенсшого каучука и фенольной смолы;

смола ВЭК-М (ТУ 6-10-12-76-87) на основе

элоксиаминокаучука.

Поскольку определяющим Фактором при формировании покрытий методом алектроосакдения на металлизированных диэлектриках является химическая природа металла, а но полимерной подложки, все исследования процессов плэнкообразооания проводили на полученной гальваническим способом медной и никелевой фольге, йля выявления особенностей формирования покрытий на никеле и меди полученные результаты сравнивали с данными по формированию покрытий на стальная фольге.

В качестве подложек были также использованы сталь ОЗкл и сталь с никелевым и медным гальваническим покрытием толщиной 20 мкм.

Скорость электроосаждения определяли гравиметрически.

Химическую структуру электродных осадкоа и отвержденных покрытий изучали методом ПК-спектроскопии и аналитическими методами.

Условную вязкость электродных осадкой рассчитывали па скорости развития деформации сдвига в узком зазоре между двумя

плоско-параллельными пластинка««.

Оценку энергии активации и теплового эффекта химических реакций в процессе отверждения производили методом дивигерьгмциал-но-сканыруквдей калориметрии в диапазоне температур 50 — 2SO °С в сканирующем режиме.

Кинетику процесса отверждения изучали по содержанию гель-Фракции в покрытии в интервале времени ДО —120 мин при температурах 140« 160, ISO, 200 Содержание гель-фракции

определяли путем экстракции покрытия в ацетоне.

Реологические свойства осадков в процессе отверждения изучали на ротационном вискозиметре тдоа ПИРСП.

физико—механические свойства покрытий исследовали

стандартными, принятых»! в технологии -ЛКП, методами.

Для оценки защитных свойств покрытий применяли метод токов коррозио**«ых элементов и икледано-ый метод.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование процесса электроосаждения водорастворимых олмгомеров анионного и катионного типа на подложки различной химической природы

Для исследования процесса электроосаждения лака K4-OI25 на различных анодах наносили покрытия в потенциостатическом режиме в интервале напряжений 20 — 120 В в интервале времени 3 — 120 с.

На рис.1 представлены кривые зависимости толщины покрытия от напряжения нанесения. Как- видно из графика, оптимальное напряжение нанесения составило 90 В для покрытия на меди, против 70 В для покрытий на стали и никеле.

Аля покрытий на медной подложке характерна меньшая величина остаточных токов, чем для покрытий на стали и никеле.

>ти »акты свидетельствует о большем электрическом сопротиалети электродного осадка на меди по сравнению с другими подложкам*.

В последовательности сталь— н»*<ель— медь наблюдается некоторое уаелтч&мме условной вязкости <1,4»107j 2,0*10^5 2,3»107Ги»с) »лектродных осадков.

Зависимость толщины покрытий КЧ-0125 от напряжения

сталь; 2— никель; 3— медь Рис . 2

Зависимость привеса покрытия при нанесении лака КЧ—0125 от времени осаждения

1- сталь; 2— никель; 3— медь Рис.2

В соответствии с тем, что перенапряжение выделения кислорода в щелочных средах на исследуемых металлах увеличивается в ряду медь— сталь— никель, скорость Формирования осадка увеличивается в обратной последовательности {рис-2).

Отмеченные различия в структурно— механических и электроизоляционных свойствах электродных осадков на различных подложках, очевидно, являются следствием различной химической структуры осадков.

Как показал анализ ИК—спектров, на стальной и никелевой подложках происходит осаждение связующего в кислой форме (полоса поглощения -С=0 карбоксильной группы 1710 см~^>, тогда как на медной подложче электрокоагуляция связующего происходит с участием ионов меди (наряду с полосой 1710 см-* в ИК-спектрах присутствует полоса поглощения —С=0 карбоксил-ионов 1620 см"').

Данные ИК-спектроскопии подтверждаются измерением кислотных чисел электродных осадков на различных подложках, которые составили <мг КСН/г)г 110 — на стали, 115 — на никеле, 75 — на меди при кислотном числе смолы — 130.

Такой состав электродных осадков на исследуемых подложках можно объяснить, исходя из представления о комплексной природе карбоксилатов переходных металлов. Известно, что по устойчивости комплексов с аналогичными лигандами металлы составляют так называемый ряд Ирвинга—Вильямса, согласно которому среди исследуемых металлов медные комплексы — наиболее устойчивые. Менее стойкие карбоксилаты железа и никеля могут подвергаться гидролизу с образованием гидроокисей соответствующих металлов:

0Н~

тсаоэ2ме + НгО -> гксоон + ме<он)2

Ранее било показано, что продукты анодного растворения железа входят в состав покрытия о виде оксидов, образующихся при дегидратации гидроокисей на стадии термоотверждения.

Следует отметить, что в случае электроосаждения на медный анод ранее изученных плеыкообразователей на основе малеммизмроваммы* масел <Ш1-Л, ВД-133) , в осадке присутствовала только солевая форма связующего и условная вязкость таких осадков в 4-3 раз превышала вязкость осадка на стали{ тогда как а случае лака КМ-0123 о осадке на меди в равной степени наличествуют как

солевая, так и кислая форма связующего, о чем свидетельствуют данные? ИКС и кислотные числа. Кроме того, для осадков на стали и меди нет столь эмачиительноП разницы в условной вязкости, как в случае регзидрола. Причиной этого могут быть различия в химической структуре связующих, которая может оказывать влияние на растворимость кислотной и салопом Формы осадка. Очевидно, что в слгучае иапеинизирояанны* масел для осадка на меди ПРсол < ПРКИСЛ, тогда как для КМ—0125 эти величины соизмеримы.

В процесса анодного электроосаждения на никелевой и стальной подлоике происходит также электрохимическое окисление

пленкообразуищего по двойным связям, о чем можно судить по уменьшению интенсивности полосы ЗОЮ см~* (валентные колебания -С=С— связи цис— конфигурации) , при увеличении интенсивности поглощения спиртовых групп С3100—3600 см-*).

Поскольку исследование состояния двойных связей методом КК— спектроскопии требует подтверждения другими методами, были определены йодные числа электродных осадкое, которые составили (г12/Ю0г>г 70 — для осадка на меди, 50 — на стали; 27 - для осадка на никеле. Йодное число смолы - 70 г^/ЮОг.

Механизм окисления может £ыть представлен следующими реакциями:

1X11

2 >ОС< + 2Н-,0 -> Н0-С-С-С-С-0Н + 2е~ +

^ 1111 11 +

>С=С< + 2Н-?0 -> Н0-С-С-0Н +2е *■ 2Н . I I

Поскольку карбоксила!—ионы являются более сильными акцепторами электронов, чем карбоксильные группы, на медной подложке окисления связующего не происходит вследствие того, что карбоксилатмые комплексы меди дезактивирует двойные связи каучука.

Таким образом, образование карбоксилатных комплексов ионов меди со связующим обуслоеливает формирвание более

структурированных осадков на медной подложке. Большая условная вязкость осадков на никеле чем на стали, очевидно, является следствием большей глубины окисления смолы, осажденной на никелевый анод, что видно по представленным выше йодным числам.

Электроосаждение катофореэной смоли ВЭК-М осуиествляли в патенииостатмческом режиме в интервале напряжений 100—2£»0 В.

Как видно из кривых на рис- оптимальное напряжение

нанесения для медного электрода составило 160 Ь, для стальнйго — 180 В, а для никелевого — 200 В.

Для катодных осадков на никеле и стали наблюдались меньшие остаточные токи, чем на меди.

Исследование структурно— механических свойств электродных ос лдхов показало, что на никеле ■ формируется наиболее структурированный осадок (5,S*10^ Па*с), а на меди — наименее структурированный <1,8*10^ Па*с>- Условная вязкость осадка на стали составила 4,0*1О7 Па*с-

Таюм образом, на никеле и стали формируются более структурированные осадки, обладающие большим электрическим сопротивление»!, чем на меди.

Скорость формирования осадка.при катодном электроосаждении зависит от перенапряжения выеления водорода на исследуемых металлах, которое уменьшается в ряду медь— сталь— никель. Соответственна, скорость формирования осадка увеличивается в этой же последовательности (рис.4).

Как показал анализ ИК—спектров, в электродных осадках смоли ВЭК-М на никеле и стали наблюдается уменьшение поглощения сложных эфиров (1745 и 11Û5 см-1), в отличие от меди. Также для осадков на этих подложках наблюдается уменьшение поглощения групп -СНд- <2720 см-1) и двойных связей (ЗОЮ см-1).

Подобные различия в спектрах осадков могут быть связаны с Т!"|м, что при осаждении на сталь и никель в мелочной среде nf/икатодмого пространства, происходит частичный гидролиз связующего по сложноэфкфной связи с отцеллением от молекулы каучукового компонента.

Кроме того, в электродных осадках на стали и никеле аналитически были обнаружены иокы соответствующих металлов.

Эти явления можно объяснить, исходя из того, что в условиях катодного электроосаждения никелевая и стальная подложка поярастворячся, в отличие от медной. Причем растворение, вероятно, происходит по химическому механизму.

Ионы металла в воде существуют о гидр а тированной Оорие. Иместно, что гидратирешанмые ионы переходных металлов проявляют

каталитическую активность в реакциях гидролиза сложных Эфироо. Причем «атал1гмческая активность для ионов, вхоляи/ич о ряд Ирвинга — Вильямс а, обычно изменяется вполне закономерно. Вследствие такой закономерности, гидро-лиз связующего на никелевой подложке протекает в большей ст«?пенмт нем на стали, как показывают результаты анализа спектров.

Вследствие гидролиза связующего, часть каучукового компонента не входит в состав осадка, что приводит к Формированию на стали и никеле более жестких осадков.

Кроме того, весьма вероятно образование никелевых и железных комплексов с аминами, входящими в состав связующего, что также способствует форнирооаыи}« более структурированных осадков на эти я подложках.

Таким образом, проведенные исследования показали, что природа подложгки влияет на скорость формирования электродного осадка, на ©го структурно— механические и электроизоляционные свойства и химический состав как а случае анодного, так и катодного электроосаждемия.

Зависимость толщины покрытия ВЭК-М от напряжения

1— сталь; 2— никель; 3— медь Рис.3

Зависимость привеса покрытия при нанесении смолы ВЭК—М от времени осаждения

I- сталь; 2- никель; 3— медь Рмс.4

Исследование процесса термоотаерждения и свойств отвержденыых покрытий

Вследствие различного химического состава электродных осадков, процессы термоотверждения карбоксил— и аминосодержащих связующих на различных подложках имеют сво» специфику.

Во—первых, присутствие продуктов анодного растворения металла в осадках лака КЧ-0125 влияет на послойную структуру покрытий. Так, внутренние слои покрытия на стали и никеле характеризуются меньшим (на 10—157.) содержанием гель-Фракции, чем покрытие в целом, вероятно, вследстоио разрыхления трехмерной сетки гидроокисями металлов. На меди содержание гель—фракции несколько уменьшается с ростом толщины покрытия. Очевидно, внешние слои покрытия содержат меньшее количество солсй.

Реологические исследования электродных осадков, снятых с подложек, проведенные при различных температурам, показали^ что при 100°С характер кривых течения имеют вид, характерный для структурированных систем и расплавов полимеров, т.е. вязкость снижается по мере увеличения нагрузки. Исключение составляет осадок на стали: наблюдается некоторое увеличение вязкости при увеличении нагруоки, т.е. ■ уже при 100°С имеет место теркаатаерждение.

При 120°С для осадка на меди также преобладает процесс плавления, тогда как осадки на стали и никала претерпевают процесс теркаотаерждекия.

При повышении температуры до 1ЕЗ°С процесс термоатаерждения преобладает над процессом плавления на всех подложках - вязкость возрастает а оазисимости от нагрузки.

Из представленных данных следует, что химическая структура элоктродиш: осадкоо влияет на температуру, при которой начинается процесс термоатаерждения.

В таблицо 1 представлены характерные температуры реакций отверждения при скорости сканирования в град/мин п значения суммарной анергии активации процесса отверадения лака 0125.

Таблица 1.

Подложка

Сталь

Никель

Медь

Характерные температуры, Тн ! Тмаке ! Тк

ЭС _! Энергия активации

99 102 110

11S 120 124

134 138 151

кДж/моль

72,0 97, Ь 140,0

Очевидно, что присутствие солевой формы связующего в осадка на медной подложке приводит к увеличении температуры, при которой начинается процесс термоотверждения и способствует протеканию химических реакций отверждения со значительно большей энергией активации, чем на других подложках.

На рисунке 5 представлены кинетические зависимости содержания гель—Фракции в покрытии при температурах 140, 160 и 180°С. Содержание гель— фракции в покрытии при одинаковых температуре и продолжительности отверждения увеличивается в ряду сталь— медь— никель, что вступает в противоречие с данными реологических и термографических исследований. Очевидно, что на процессы сшивки оказывает влияние не только структура электродного осадка, но и природа подложки.

Анализ покрытий после сушки при температурах 140 и 180°С показал, что в зависимости от подложки в электродных осадках происходят следующие химические превращения;

1. При 140°С на всех подложках происходит уменьшение количества двойных связей (ЗОЮ см-1). Повышение температуры до 180°С не влияет на содержание двойных- связей на стали и меди, тогда как на никеле интенсивность полосы ЗОЮ —1 резко снижается.

2. При 140°С в покрытиях на стали и меди увеличивается количество спиртовых групп (ЗЮО-ЗАОО см-1), на никеле эта полоса увеличивается незначительна.

3. При 140°С не никелевой и ствльнвй подложке« образуются сложные эоири (1740, 1180 см-1). При увеличении температуры на никеле происходит увеличение количества сложных эоиров, в то о рем я как на стали их количество не изменяется, но увеличивается содержание ангидридных групп (1770-1S50 см-1).

4. D случа» мвдноЯ подлоаки при 140°С происходит

Кинетика отверждения -лака КЧ—0125

а - а - 1«>°с; о то0с5

1 - сталь; 2 - никель; - медь Рис. 5

образование сол'-t,

1 Г-1 ггп

что сидно по увеличению интенсивности полосы

полосы заметно уменьшается с одновременным уменьшением интенсивности поглощения в области 3100—3600 см"* и увеличением интенсионости полосы 1740 см-1, что свидетельствует об образовании сложным эспроа.

Т.е., подложка влияет на селективность химических реакций, обуслсшлнзая преобладание того или иного процесса при теркоотверждении лака КЧ-0125 на подложках различной химической природы.

По данным ДСК тепловой эффект химических реакций на никеле в 4 раса превысил таксаси на стали. Следует отметить, что экзотермические пики присутствуют на термограммах покрытий, соормировнных на никелевой подложке и отвержденных при температурах 160 и 1S0°C, в отличие от стали, где небольшой экзоэсоект имеет место на термограмме покрытия, отвержденного при 160сС. Этот факт свидетельствует о большей степени химически»! . превращений, сопровождающихся выделением тепла, протекангчих в покрытии нг никелевой подложке, что согласуется с данными ИКС.

И.сследоаания показали, что на никелевой подложке покрытия с удовлетворительными физико— механическими свойствами могут быть получены при 160 °С, в то время как при ISO °С, когда содержание гель—фракции практически достигает 100Z, формируются хрупкие ••пересушенные" покрытия (табл.2). Повышенная хрупкость покрытий на медной подложке, очевидно, обусловлена наличием в их структуре солей.

Таблица 2-Оизико— механические свойства покрытий КЧ-0125

Адгезия, балл

Твердость, K0H-I-NQ0R

Я! ^ Sö — ^ »'в. s* щ s

!Прочность при

I

!растяжении,мм

Прочность при ударе, см

иктаакмпнвяпая

Fe 1 Ni 1 Си 1 Fe Ni ■ f Си ! Fe i Ni 1 1 Си Fe Ni Си

140 160 130 1 1 1 1 1 1 1 1 1 HB н н HS H 2H H 2H 2Н » 4,5 !4,3 4,0 !3,3 3,2 jl,S 6,0 3,0 2,0 50 50 50 50 50 30 50 50 40

Исследования защитных свойств покрытий показали, что антикоррозионные характеристики покрытий КЧ-0125, сформированные на никелевой подложке, превосходят таксзие на стали и меди.

Как видно ио таблицы 3, при выдержке покрытий на никелевой подложке в 5Х растворе хлорида натрия значения тангенса угла диэлектрических потерь и электрической емкости изменяются в меньшей степени чем на других подложках, что свидетельствует о стабильности изоляционных свойств покрытий на никеле.

Одновременно с смкостно- омическими исследованиями

регистрировали.токи коррозионных элементов, свидетельствующие о пористости покрытий. Максимальные токи коррозии отмечены в случае покрытий на стали, минимальные — у покрытий на никелевой подложке.

Т. е. , вследствие большей глубины отверждения и большей конверсии гидрофильных групп в покрытии на никелевой подложке замедляется диффузия коррозионных агентов и воды к подложке.

Таблица 3

Тангенс угла диэлектрических потерь и электрическая емкость покрытий КЧ-0125 при частоте 1 кГц

т 'отв' Время выдержки в 5/1 растворе ЫаС1

Подложка I 1

°С _ 0 I I 1 сутки ! 4 суток

С,по/см2! 1д£ ! 1 • гд $ ! 1 С,пф/см2! ■ Ъд 5"

========== ======= ======= ===

140 77100 >1 722300 >1 843400 >1

Сталь 160 190 0,22 230 >1 4800 >1

130 130 0,1 240 0,34 320 >1

140 19300 0,41 Е9300 О, 33 ЮОООО >1

Никель 160 190 О,16 27 О 0,51 430 0,76

1в0 170 0,1 250 0,13 230 О, 15

140 14200 >1 19300 >1 37000 >1

Медь 160 270 >1 3200 >1 12000 >1

130 190 >1 220 >1 550

1 С

Таким образом, исходя из результатов оизико- химического анализа покрытий, а также испытаний Фиоико—механических и защитных свойств покрытий, можно сделать вывод о каталитическом действии никелевой подилжки на процесс отеэрждемия лака КЧ—0125, что позволяет снизить температуру отверждения покрытий на его основе до 150—1Ь0°С.

Образование координационных связей между молекулами связующего ЕЭК—М и ионами железа и никеля приводит к

определенной ^ ориентации макромолекул, что обеспечивает более выгодные термодинамические условия протекания химических реакций отверждения на этих подложках. Как показал эксперимент,* процесс отверждения на стали и никеле начинается при меньших температурах и характеризуется меньшей энергией активации, чем на меди (табл.4>.

Таблица 4

Подложка

i Энергия активации Тн ! Тмакс ! Тк ! кДж/моль

Сталь 132 143 93,0

Никель 131 14S 19S 87,0 '

Медь 210 224 240 116,0

Кроме того, образующиеся комплексы обеспечивают значительно большую степень сшивки внутренних слоев покрытия на никеле На стальной подложке внутренние слои зашиты в меньшей степени, возможно, вследствие термического разложения менее стойких железных комплексов с образованием гидроокисей, которые разрыхляют трехмерную сетку.

Исследование кинетики отверждения смолы ВЭК-М при различных температурах показало, что при 160°С скорость отверждения покрытий на меди больше, чем на других металлах, поскольку осадок на данной подложке обогащен каучуковым компонентом и, следовательно, содержит большее количество двойных связей. Однако, при повышении температуры до ISO - 200°С скорость отверждения покрытий на различных подложках становится практически одинаковой (рис.6).

Кинетика отверждения сколы ВЭК—М

№

%

60 .

2и -

1-1-г——1-1-1—Т7

20 м ¿¿>

Г/Р,

I I-1-1-1-1 -

2<? <0? <г<? Г/Л/У

¿0-

60 -

-1-1-1-1-1-,—-

20 40 £0 2

а - 160°С! й - 180°С; в - 200°С; 1 — сталь; 2 — никель; 3 — медь Рис. Ь

Анализ ПК-спектров отверж данных покрытий показал, что увеличении влияния на образование амндных, простых эфирных и сложно?фирных связей металлы можно расположить в ряд медь— сталь-никель. То есть, на обрааивание трехмерной сетки в случае смолы ВЭК-И никелевая подложка оказывает большее влияние, чем стальная и медная. По данным ДСК, тепловой эс?ект химических реакций

на никеле, как и в случае анофореоного связующего, в 4 раза превышает тепловой эффект реакций на стали.

Б связи с тем, что при повышении температуры до 130-200°С большую роль играют реакции лереэтерифмкации и амндирования, которые более интенсивно протекают на никеле стали, степень сшивки на различных подложках становится примерно одинаковой. Более интенсивное протекание этих реакций "компенсирует*" недостаток двойных связей.

Соответственно, покрытия на основе смолы ВЭК—М на медной

подложке, отверждеиные при 160°С, вследствие большей глубины отвсрвяения, обладают большей твердостью и меньшей эластичность», чем на никеле и стали. Тогда как при 130-200°С, покрытия на различных подложках имеют близкие физико— механические свойства.

Таблица 5

Физико- механические свойства покрытий

вэк-м

Адгезия Твердость, Прочность при Прочность при

т,°с балл КОН- растяжении,мм ударе, см

Ре N1 Си Ре Иа' Си Ре ! N1 Си Ре N1 Си

160 1 1 1 48 4В В 5 у 6 !5,2 3,7 50 5 О 50

180 1 1 1 НВ ИВ НВ 3,4 !3,5 3,1 50 50 50

200 1 1 1 Н Н Н 2,6 !2,7 2,3 45 45 45

Защитные свойства покрытий на основе катофореаной смолы ВЭК—М хорошо согласуются с предложенным механизмом отверждения.

Как показали исследования методом токов коррозионных элементов, барьерные свойства покрытий на медной и никелевой подложках превосходят таковые на стали. Временная зависимость

составляющий импеданса при при выдержке} покрытий в коррозионной среде также свидетельствует о лучших защитных свойствах покрытий ВЭК-М на никелевой и медной подложкам (табл. 6).

Улучшение защитных свойств покрытий на никеле может быть связано с большей конверсией гидрофильных групп о процессе отверждения. Большая степень сшивки покрытий на меди способствует улучшении антикоррозионных характеристик пленум на данной подложке.

Таблица 6

Тангенс угла диэлектрических потерь и электрическая емкость покрытий ВЭК-М при частоте 1 кГц

^отв» Время выдержки в 57. растворе МаС!

Подложка 0 1 сутки 4 суток

1 1 С^в/см2! Ъд ^ ! С,пф/см2! (Г С,пО/см2

160 240 0,25 1180 >1 2400 >1

Сталь 1ЕО 143 0,6 ЗЮ >1 360 >1

200 110 0,027 120 0,2 140 >1

160 32 о,о? 90 О, 14 93 О,77

Никель 180 102 О, 025 110 0,034 115 О, 056

200 ЮО 0,021 НО 0,032 120 О, 064

160 120 О,047 160 0,13 360 >1

Медь 180 150 О, 028 160 0,04 160 0,063

200 130 О, 022 130 0,027 140 О, 057

Таким образом, влияние природы подложки проявляется и на стадии термоотверждвыия покрытий и сказывается как на кинетике процесса отверждения, так и на химической структуре покрытий, определяя формирование пленки с различными физико-механическими, и антикоррозионными свойствами.

Разработка технологического процесса окрашивания диэлектриков методом электроосаждения

Поскольку эксплуатационные свойства композиционного металлмоационно- лакокрасочного покрытия будут определяться прежде всего адгезией металлического подслоя к пластмассе, необходимо подобрать метод и режимы технологического процесса металлизации, обеспечив ан>щие максимальную адгезию

металлисационного слоя.

В настоящей работе испольоооали химА-^ко-гальеанический метод металлизации, включающий нанесение токолроводящего слоя сульфида меди химическим способом и последующее нанесение никелевого и медного гальоанического покрытия.

Токопроводящий слой сульфида меди формируется в ходе последовательной обработки поверхности в сорбционнном растворе солей меди и цинка и в растворе сульфидирующего агента — сульфида натрия. Сульфиды переходных металлов, являясь полупроводниками, обеспечивают дальнейшее наиессине металла (никеля) гальваническим способом.

Перед нанесением токопроводящего слоя образцы подвергали обезжириванию и травлению с целью получения равномерного токопроеодящего слоя с наименьшим электрическим сопротивлением и обеспечения достаточной адгезии никелевого покрытия к подложке.

Технологические режимы подготовки поверхности подбирались индивидуально для каждого вида диэлектрика.

По результатам проведеных исследований был разработан технологический процесс окрашивания методом электроосаждемия металлизированных диэлектриков, приведенный в таблице 7.

Разработанный технологический процесс принят к внедрению на опытном машиностроительном заводе АО "Виктория".

Таблица 7

Технологический процесс окрашивания методом эленгтроосаждемия металлизированных диэлектриков

Вид диэлектрика

Стадия !полистирол !ударопрочн. полиамид ¡пресс—материал ! стеклонап.! АГ—4в ! керамика

твхпроцосся ¡T,°C jt,MMH Т,°с !t,MHH ! Т,°С ! t^мин i i * i ' 1Т,°С!t.нин ! 1

Обезжиривание АО Травление АО

Ю 40-50 10 Ю-20 20—ЗО 3-S

30-60 бО

10 50-60 5-10

Ю

Нанесение сульфидного токопроводящего слоя

Никелир ов амие

Меднение

Окрашивание методом электроосаждения грунтовка В-КЧ—0207

грунт—эмаль В-ЭП—ОIVO

продолжительность 3 мин. температура 20-25°С

температура 50-60°С Дц. 1 ,0-1,5 А/дм2

температура 20-23°С Д* 0,5-1,0 А/дм2

напряжение 140—160 В продолжительность 2 мин температура отверждения 150-160 °С

напряжение 200—240 В продолжительность 2 мин температура отоорждвния ICO °С

выведу

1. Исследован процесс формирования полимерных покрытий «а основе карбоксил— и аминосодержащих связующих методой электроосаждения на поверхности диэлектриков, мвталлизироаанных хр:мико-гальваническим способам с применением никелевых: и медных токопроводвдих слоев.

2. Установлено, что природа подложки влияет на химический состаа электродных осадков как в случае анодного, так: и катодного электроссаждения? что обусловливает различия в структурно— механических и электроизоляционных свойствах электродных осадков и режимах нанссенмя покрытий.

3. Разница с химическом составе электродных осадков обусловлена в случае анодного электроосаждения электрохимическим растворением металла подложки, а в случае катодного электроосаждения - химическим растгзср&нием стальной и никелевой подложек.

Присутствие о пленке продуктов растворения металла влияет на послойную структуру покрытий.

5. Химическая структура электродных осадков влияет на минимальную температуру и энергии активации отверждения.

6ш Пр ирода металла подложки в лияет на кинетику и селективность химически« реакций процесса отверждения. При этом обнаружено значительное влияние никелевой подложки на процесс термоотоерждения. Тепловой эффект химических реакций на никеле в 4 раза превысил таковой на стали при отверждении как карбоксилсодержацкго, так и аминосодержащего связующего-

7. Антикоррозионные и физике - механические свойства покрытий на различных подложках зависят от химической структуры отваржденних покрытий.

3. Установлена возможность снижения температуры сутки покрытий на основе лака КЧ—0125 на никелевой подложке до 160°С.

9. На основании проведенных исследований разработана технология окраски методом электроосаждения металлизированных сорбционно— сульфидным способом диэлектриков, принятая к внедрению на Опытном машиностроительном заводе АО НИИ ЛКП с ОМЗ •'Виктория".

Основное содержание диссертации опубликовано о следующих работах:

1. С.В.Сазонова, Т.В.Барт, И.Д.Крылова Окрашивание методом электроосаждения нетокопроводящих поверхностей водорастворимыми лакокрасочными материалами.— В сб.: Экологически чистые лакокрасочные покрытия, Л&НТП, Л., 1971, с.43.

2. С.В.Сазонова, Т.Е.Барт, И.А.Крылова Снижение температуры отверждения покрытий, получаемых методом электроосаждения из водоразбавляемых лакокрасочных систем.— В сб.: Современные лакокрасочные материалы и техника окрашивания, ЦРДЗ, К., 1991, с.22-24.

3. Т.В.Барт, С.В.Сазонова, И.Д.Крылова Подготовка поверхности перед окрашиванием изделий из пластмасс методом электроосаждения.— Лакокрасочные материалы и их применение, 1993, №3, с. 15-16.

4. Т.Б.Барт, С.В.Сазонова, И.Д.Крылова и др. Пленкообразование при электроосажденим лака КЧ-0125 на подложках различной химической природы.— Лакокрасочные материалы и их применение, 1993, №4, с .59-Ы.

5. Т.В.Барт, И.А.Крылова, И.В.Долинская и др. Влияние природы подложки на процесс Формирования покрытий на основе смолы ВЭК-М, полученных методом- катодного электроосахдения.-Лакокрасочные материалы и их применение.