автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическая металлизация АБС-пластмасс с применением неметаллических токопроводящих слоев

На правах рукописи

ХО КУАНГ ЛАМ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛИЗАЦИЯ АБС-ПЛАСТМАСС С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТОКОПРОВОДЯ1ЦКХ СЛОЕВ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соисконис учонзй степени кандидата технических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева на кафедре технологии электрохимических производств.

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Голов-чанская. Р. Г.

Научный консультант: кандидат физико-математических наук, доцент Лясникова. Н. Н.

Официальные оппоненты:

1. Доктор технических наук, профессор Атанасянц А. Г.

2. Кандидат химических наук Седова С. С

Ведущая организация: Второй часовой завод, г. Москва.

Защита диссертации состоится вгягял^сь

ву/О час в аудитории А/й-3 е, на заседании диссертационного совета Д 053.34.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева, по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией монно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

В.Т. Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Химико-гальванические металлопокрытия

пластмасс и других диэлектриков получили широкое распространение для-защитнодекоративной.отделкиразнообразных изделий и для технических целей при изготовлении различных машин и приборов" (осо-~ бенно радиотехнических и электронных). Область и масштаб применения этих покрытий с дальнейшем развитием техники постоянно увеличиваются. Это обусловлено тем, что нанесение металлопокрытий на диэлектрики позволяет получать специфические композиционные материалы с очень ценным сочетание],! физики - механических, химических и эксплуатационных свойств металла и диэлектрика в одной и той же детали.

Общепринятая технология химико- гальванической металлизации пластмасс с использованием химических способов осаждения токопро-водящих металлических слоев имеет ряд существенных недостатков: большое количество подготовительных операций , невысокая стабильность растворов, необходимость применения солей благородных металлов и др.

Перспективным направлением в технологии гальванической металлизации пластмасс является применение токопроводящих слоев (ТЛС; сульфидов металлов, наносимых путем адсорбции на поверхностном слое полимера ионов металла и последующей обработки суль-фидирующим агентом (или наоборот). Неорганические вещества могут быть введены в поверхностный слой пластмасс различными методами: с помощью органических растворителей , созданием на поверхности ионообменного слоя (для гидрофобных полимеров), непосредственной сорбцией из водных растворов (для гидрофильных полимеров) и др.

Как известно, на поверхности диэлектриков с сульфидным слоен можно осаждать практически любой металл или сплав (как и в случае электроосаждения на металлическую основу). Однако электроосаждение сплава Ш-Рс вызывает большой интерес, т.к. это покрытие имеет ряд достоинств по сравнению с индивидуальными никелевым и железным покрытиями (пониженные внутренние напряжения в осадках, повышенная твердость покрытия, экономия никеля...). Оно используется в качестве декоративных, защитных, износостойких и магнитных покрытий, а также для изготовления гальванопластических копий в качестве адекватной замены никелевым покрытием.

Цель работы, разработка условий получения защитно-декоративных покрытий сплавом никель-железо на АБС-пластмассе с токопрово-дящим слоем сульфида свинца из сульфаминовокислых электролитов. Изучение процесса формирования пленки РЬ8 и физико-механических свойств электроосажденного сплава.

Научная новизна. Методом планирования экспериментов оптимизирован процесс травления АВС-пластмасс и по уравнению регрессии были определены оптимальные технологические параметры, обеспечивающие высокую прочность сцепления металлопокрытия с пластмассовой основой.

Определено влияние термообработки ТПС и металлизированной пластмассы на прочность сцепления.

Установлены технологические характеристики сульфаминовых электролитов с добавкой 2-бутин-1,4-диол (БНДО) для электроосаждения сплава ГП-Ре, некоторые кинетические закономерности процесса и основные свойства получаемых покрытий.

Практическая значимость. Разработаны оптимальные составы раствора травления АБС-пластмасс и сульфаминового электролита для электроосаждения сплава Ш-Ре. Предложен и опробован технологический режим для получения сплава Ш-Ее в промышленности, имеющего высокие физико-механические характеристики. На АБС-пластмассе достигнуто прочное сцепление металлопокрытия с основой (до 4 кН/м).

Применение блескообразующей добавки БНДО в сочетании с сахарином позволяет получить блестящие покрытия сплавом М-Ее толщиной до нескольких миллиметров, что делает возможным его использование в гальванопластике. Повышается микротвердость покрытия (до 6.3 ГПа) ; внутренние напряжения в толстых покрытиях достигают приемлемого значения (до 70 МПа).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научном коллоквиуме кафедры ТЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева и международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95".

Публикация. По результатам диссертационной работы опубликованы две статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания методики экспериментов, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов, списка

использованной литературы. Работа изложена на ... страницах машинописного текста, содержит .. рисунков. .. таблиц. Список использованной литературы включает 191 библиографических наименований.

На защиту выносятся:

_______1.... Результаты оптимизации процесса травления АБС-пластмассы

в растворе, содержащем ионы Сг' 4. -------

2. Оптимальные условия формирования токопроводящего слоя сульфида свинца, позволяющие обеспечить высокую адгезию сплава Ш-Ре к АБС-пластмассе при его хорошем качестве.

3. Предложенный диссертантом сульфаминовый электролит с высокими концентрациями основных компонентов для нанесения защитно-декоративных покрытий сплавом никель-железо, обладающий повышенными. по сравнению с известными: рабочей плотностью тока (до 14 А/дм*) и выходом по току сплава.

4. Установленные оптимальные условия электроосаждения сплава никель-железо с хорошими физико-механическими свойствами.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение. Обоснована актуальность проблемы и сформулирована основная цель исследования.

2. Литературный обзор. Описаны три основные стадии технологического процесса электрохимической металлизации диэлектриков: подготовка поверхности, получение ТПС и нанесение гальванопокрытий. Основное внимание уделено процессу травления АБС-пластмасс. Этот раздел содержит литературные данные о механизмах и различных типах химических реакций, происходящих при травлении. Изложены все аспекты процесса нанесения ТПС сульфидов металлов двумя способами: химическим и сорбционным.

Описаны основные закономерности совместного разряда ионов никеля и железа.

Проанализированы сведения о различных составах электролитов для электроосаждения сплава N1—Ро.

Обоснованы выбранные направления исследований.

3. Методики эксперимента. Математический метод планирования экспериментов для оптимизации процесса травления АЕС-пластмасс осуществлен по плану Дрейпера-Лоуренса. Прочность сцепления определена методом треугольного надреза. Смачивание поверхности

пластмасс определяется краевым углом по известной формуле. Количество адсорбированных соединений цинка определено фотокалориметрическим методом. Анализ электролитов для электроосаждения сплава Ш-Ре проводится по методу кулонометрического и комплексонометри-ческого титрования. Анализ сплава Ш-Ре на содержание железа проводится весовым методом. Катодные поляризационные кривые снимают в потенциодинамическом режиме на потенциостате П-5848 и самопишущем приборе КСП-4. Выход по току определяется с помощью медного кулонометра. Микротвердость сплава измеряется по методу Виккерса. Внутренние напряжения в осадках сплава измеряются методом гибкого катода с перемешиванием. Изучение распределения тока и металла проводится в щелевой ячейке с разборными катодами.

4. Экспериментальные результаты и их обсуждения.

Определение уравнения регрессии для оптимизации процесса травления АБС-пластмасс.

В качестве объекта исследования был принят обычно применяемый трехкомпонентный раствор Сг03-Н2 304-Н2 0. Поскольку адгезия количественно оценивается работой адгезии, которая, в свою очередь, определяется краевым углом смачивания, в качестве оптимизируемого параметра выбираем эту величину.

Был использован план Дрейпера-Лоуренса (1,2), содержащий 7 экспериментальных точек, в исследуемой области ненасыщенных растворов по обоим компонентам Сг03 и Н2304 при двух величинах температуры 30°С и 80°С (рис.1) для установления зависимости:

у = Их^хг.хз.-с.т)

где у- величина краевого угла; х^ х2, х3- концентрации соответственно Н20, Нп804, Сг03 в мольных долях ( х* + х2 + х3 =1; 0.5<хх<1; 0<х2<0.5; 0<х3<0.5); Т - температура травления, °С (30<Т<80); Х- время травления, мин (3<г<20).

Коэффициенты уравнения регрессии определяются методом наименьших квадратов. После расчета, проверки значимости коэффициентов и адекватности получают окончательное уравнение регрессии: у = 84.487 + 10.432 х< - 34.355 хг - 74.558 х3 - 1.931 X -

- 0. 336 Т + 0. 289 X X} - 2. 753 X х2 - 2. 966 X х3 +

+ 0.019 Г Т - 0.094 X} Т - 0.361 хг Т + 0.343 х3 Т -

- 0. 004 x! "С Т + 0.095 х2 "С Т + 0. 007 х3 X Т

Судя по величине коэффициентов уравнения регрессии, наибольшее влияние на величину угла смачивания оказывает концентрация

СЮ3[% 0Л100

--------/ЛА-

Х31[Сг03]

/-------

/ \/ \/уЛ

о

¡(X)

100 Х,,[Н20) 50

Х2, [Н28 04]

Диаграмма растворимости системы Область исследования системы

СЮ,—Н2504 — Н20

/ а 5

«----;

--------

/' V / \

1- / *

2 \

Рис.1. План эксперимента Дрейиера-Лоуренса (1,2), применяемый д.[я оптимизации процесса тргш.кчшя АБС-пластмасс в тую и ной системе Сг03Л1280гП20

Сг03 (коэффициент при х3 равен -74.558 ), а продолжительность травления (х) и температура раствора травления (Т) незначительно влияют на угол смачивания .

На основании этого уравнения, с помощью програшного пакета "МаМСасГ , находят оптимальные условия процесса травления АБС-пластмасс:

х1,

= 0.5

х2,

опт

= 0.17

х3,

= 0.33

Т = 48 (°С)

пО

X ~ 16.6 (мин) При этом угол смачивания у равен 17.9и. Экспериментальное значение при таких параметрах у=16.1°. Влияние условий адсорбции на свойства ТПС РЬЭ. Принят следующий процесс формирования сульфидного слоя , разработанный на кафедре ТЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, базовым:

1 —>- 2 —> 3 —>- 4 —>- 5

Рис.2. Схема электрохимической металлизации диэлектриков с применением ТПС:

1 - предварительная подготовка поверхности;

2 - нанесение ТПС;

3 - термообработка ТПС;

4 - электрохимическая металлизация;

5 - термообработка металлизированного диэлектрика Предварительная подготовка поверхности состоит из стадий:

химического обезжиривания, травления и промежуточных промывок. Процесс нанесения ТПС проводится по следующей схеме:

гпСЬ

Ш40Н

->-Гн^о

Ма? Б "->-

Н,,0

>1

>- РЬ'

2 +

-> РЬ8

п

п- кратность обработки.

Поскольку свинец (ЕСрЬ/рЬг+ = -0.126 В) является более электроположительным, чем цинк (Е0гг1/2п2т = -0.763 В), то происходит контактное замещение цинка в сульфиде, находящемся на поверхности пластмассы, на свинец. В результате этой операции на поверхности пластинки образуется нерастворимый в воде полупроводниковый слой сульфида свинца, имеющий прочное сцепление с осно-

вой. Идея замещения цинка на свинец по результатам работ Голов-чанской Р. Г. исходит из того, что металлизация диэлектриков с применением сульфида цинка в качестве ТПС вызывает существенные

трудности, так как с процессом восстановления сульфида цинка в — электролите.для нанесения металлических покрытий, предшествующим осаждению металла, конкурирует процесс растворения ""продуктов восстановления цинка в этом же электролите. Это приводит к образованию покрытий плохого качества и невоспроизводимости результатов.

Установлено, что зависимость количества адсорбированных на поверхности диэлектрика гидролизных соединений цинка от времени-обработки в сорбционном растворе имеет экстремальный характер. Кривая проходит через максимум и выходит на плато 'максимальное количество гп', + ад_ достигается около Г=15 сек. и после 40 сек. оказывается постоянным). Подъем кривой, по-видимому, обусловлен увеличением количества цинка в связи с послойным осаждением. Прочность соединения каждого последующего слоя с основой снижается по сравнению с предыдущим. Поэтому исследуемая зависимость характеризуется наличием максимума, обусловленного, по всей видимости. максимальной толщиной слоя адсорбированных соединокий цинка, способных удерживаться на поверхности диэлектрика при обработке в сорбционном растворе. Уменьшение количества адсорбированных соединений цинка с дальнейшим увеличение;.! времени обработки в растворе соли цинка может быть связано с разрыхлением и частичным смыванием при гидролизной промывке верхних слоев адсорбированных соединений цинка. Выход на плато кривой т = Г(т) обусловлен

количеством соединений цинка, прочно удерживаемых на поверхности и не смываемых при гидролизной промывке. Также показано, что количество 2гг'. растет с увеличением кратности обработки п (с такой же закономерностью как в первом цикле), времени обработки в растворе сульфидирования (кривая зависимости выходит на плато около г=60 сек.) и не зависит от продолжительности гидролизной промывки. Кроме того, при п > 4 количество Ш'на поверхности практически не изменяется и практически не зависит от времени обработки в растворе сульфидирования. Это, может быть, связано с насыщением поверхности диэлектрика адсорбированными гидролизными соединениями цинка или,иными словами, реакция сульфидирования и адсорбция сульфид-ионов достигают оптимальной степени, создавая

на стадии гидролизной промывке самый толстый и прочно .удерживаемый слой адсорбированных гидролизных соединений цинка на поверхности диэлектрика.

Из всего выше сказанного можно делать заключение, что самой важной стадией в процессе формирования ТПС является стадия обработки в сорбционном растворе. Времени гидролизной промывки достаточно 60 сек. для того, чтобы не было шламообразования в растворе сульфидирования. А время сульфидирования г=60 сек будет оптимальным.

Для исследования различных факторов, влияющих на прочность сцепления металлического покрытия с диэлектриком, образцы после формирования ТПС РЬБ (время для полного контактного замещения 2п£+ на по предварительным опыта?,1 около 3*5 мин) покрываются никелем из сульфаминового электролита. В этих экспериментах ТПС РЬЭ не подвергается термообработке, обычно сушат образцы на воздухе 20 °С). В процессе гальванического нанесения матового никеля из вышеприведенного электролита сначало производят "затяжку" при плотности тока 1к=1 к/т1' • После этого на полученный сплошной слой никеля толщиной 1*3 мкм наносят слой никеля при 1к=5 А/дм*. Скорости осаждения никеля при катодной плотности тока 1 и 5 А/дмг (ВТ=907о) соответственно равны 11.2 и 56 мкм/ч (по данным завода МОСГраммзаписи №1). На все образцы, отвечающие требованиям метода определения адгезии металла к диэлектрику, наносят слой никеля толщиной 60 мкм.

Установлено, что кривые зависимости адгезии и количества 2п2+ад. от времени обработки в сорбционном растворе аналогичны и максимальное значение адгезии А (кН/'м) соответствует максимальному количеству адсорбированных ионов цинка (при "Ссорбц * 15 сек). При времени обработки в сорбционном растворе, равном 15 сек. во всех циклах, поверхность диэлектрика становится насыщенной адсорбированными соединениями цинка уже на третьем цикле. Зависимость между количеством адсорбированных ионов цинка, то есть количеством РЬЭ в конечном счете и прочностью сцепления, говорит о существовании какой-то химической связи ТПС с осаждаемым металлом.

Процесс термообработки играет очень важную роль в создании адгезионных сил. При повышении температуры и продолжительности термообработки ТПС и металлизированной пластмассы прочность сцепления увеличивается. По-видимому, это связано с:

1 - переходом сульфида свинца из аморфного состояния в кристаллическое.

2 - диффузией серы внутрь диэлектрика.

3 - химическим взаимодействием сульфида с диэлектриком.

--------4 -снижением_внутренних напряжений в диэлектрике и покрытии

5 - удалением мономеров из диэлектрика.

6 - размягчением диэлектрика и возникновением более плотного контакта микронеровностей металла и прилегающего к ним диэлектрика.

7 - химическим взаимодействием металла с диэлектриком с образованием связей Ме-С.

9 - химическим взаимодействием металла покрытия с серой

На практике установлено, что увеличение температуры больше 150°С нецелесообразно, так как скорость "затяжки" ТПС металлом значительно снижается. Остаются непрокрытые ТПС участки и точки, что, может быть, связано с разложением ТПС при взаимодействии с кислородом воздуха и парами воды.

Важно отметить, что присутствие определенного количества ионов Сг"+ в растворе травления позволило сэкономить время (или снизить температуру) термообработки, но накопление ионов Сг?+ [ложно допустить только до 39 г ион л ( при этом адгезия падает не более чем на 207: по сравнению с достигнутым максимальным значением) . За этот предел наблюдается сильное падение адгезии к диэлектрику.

По предварительным данным, концентрация ионов Сг' мало влияет на адгезию. Но можно считать значение 179 г_ион л нижним пределом, т.к. с этой точки наблюдается падение прочности сцепления с диэлектриком.

Процесс электрохимического осаждения сплава_Wi7_Fc_ на

АБС-пластмассе.

Сульфашновые электролиты, изученные в работе, приведены в табл.1. Параметры электролиза были выбраны на основе литературных данных и предварительных опытов как оптимальные: температура -60°С (все попытки осаждения сплава при температуре ниже 60"С не увенчались успехом - получены покрытия плохого качества); iw =7 А/дм2. Все пластмассовые образцы с сульфидными слоями подвергаются электролизной "затяжке" при ik=l А/дм2 в течение 5 минуты. Электролиз проводят при перемешивании электролита.

Таблица 1

Состав исследуемых сульфаматных электролитов для осаждения сплапа №-Ре

Компонент электролита Концентрация компонента (г/л) в электролитах № 1-11

А Б 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11й'

№(М12803)2 285 142.5 301.2 289.5 276.9 248.4 227.4 201.0 167.4 124.2 45 7.5 7.5

Ре(1?Нг50з)з 45-135 45-135 - 11.4 24.0 52.2 72.9 99.0 132.3 174.9 253.2 290.1 357.0

- Суммарная мольная концентрация солей никеля и железа в электролитах № 1-11 составляет 1.5 моль/л

- Во всех электролитах присутствуют (г/л): хлорид никеля-39, борная кислота-25, лимонная кислота-15, лаурилсульфат натрия-0.1, сахарин-4.

-В электролите № 11 присутствует 4 г/л хлорида никеля.

- В электролитах № 1-11 исследования проведены также параллельно при введении блескообразуюгцей добавки БНДО в концентрации 1мл/л. Присутствие БНДО п электролитах А и Б оговорено дополнительно

в тексте.

- И -

При изменении концентрации сульфамата железа в растворе от 45 до 135 г/л - ([Сре2+3/[С}112+]) = [0.12-0.36]; концентрации ионов К1 в электролитах А и Б соответственно равны 84.6 и 51.3 г-ион/л

- содержание железа в сплаве увеличивается с 14 до 38.5 маеЛ

-----(электролит-А)Введение дсбавки_ЕНД0 снижает содержание железа в

сплаве до 12.5-27.6 мае.

С увеличением плотности тока для электролитов А и Б с содержанием сульфамата железа 75 г/'л наблюдается уменьшение содержания железа в сплаве. Выход по току сплавов, полученных из электролита А и Б (не содержащих БНДО), с увеличением катодной плотности тока с 1 до 14 А, дм'" возрастает с 87 до 997, причем для электролита А значения выхода по току сплава немного выше. Выходы по току компонентов изменяются в соответствии с их содержанием з сплаве, т.е. для никеля растут, для железа - немного падают. Для электролита Б характерен большой выход по току железа, чем для электролита А. Сохранение сравнительно постоянного выхода железа по току при увеличении выхода никеля является результатом уменьшения выхода по току водорода с увеличенем плотности тока.

Получаемая зависимость состава сплава от соотношения ионов никеля и железа в электролите (№1-11) показывает, что во всем интервале относительная доля железа в сплаве выше, чем в растворе. Введение блескообразующсй добавки БНДО не изменяет вида кривой, но несколько снижает содержание железа в сплаве (примерно на 8~/-). Были получены покрытия сплавом в широком интервале содержания железа в нем - от чистого никеля до почти чистого железа (-; 97 мае./'). С увеличением содержания железа в сплаве от 0 до 96.3 мае.% выход по току сплава снижается с 95.1 до 76. &% (при 1„=7 А/дм', t=60cС"). Па- видимому, данное наблюдаемое уменьшение выхода по току сплава связано с изменением перенапряжения водорода и с тем, что ВТ падает для никеля в большей степени, чем растет для железа.

Увеличение плотности тока от 1 до 14 А/дм" способствует обеднению сплава железом, причем эти изменения, в основном, происходят в интервале плотностей тока 1*7 А/дм1 .

Выход сплава по току растет с повышением плотности тока до 5 А,/дм2 и далее практически не изменяется.

На рис.3, представлены суммарные катодные поляризационные кривые выделения сплава Ш-Ре из электролита А с концентрацией

Ге ШН2 БОз)2 - 75 г/л (кривые 2- без БНДО и 3- с БНДО). В качестве сравнения сняты поляризационные кривые выделения никеля и железа в чистую фазу (кривые 1 и 4 соответственно) из электролитов, соответствующих по составу электролита А (без БНДО и соответствующего сульфамата никеля или сульфамата железа).

Введение железа в электролит никелирования достаточно сильно сдвигает поляризационную кривую в сторону более отрицательных значений потенциала (кривые 1 и 2). Применение блескообразующей добавки также сдвигает поляризационную кривую в отрицательную сторону (кр.З), что связано с ингибирующим действием БНДО.

Процесс нанесения электролитических осадков на диэлектрики с ТПС сульфидов металлов имеет некоторые особенности. На поляризационных кривых выделения металла и сплава наблюдаются пики тока (рис.3.), которые, по-предлагаемому, связаны с предшествующей восстановлению никеля и железа реакцией восстановления сульфида свинца:

РЬЙ + 2е~ —> РЬ +

Такие пики тока на поляризационных кривых также наблюдаются при восстановлении ТПС сульфида свинца в индеферентном электролите - 0. 1 М растворе хлористого калия. В работах Головчанской Р.Г. было доказано, что процесс восстановления ТПС сульфидов металлов имеет твердофазный механизм и скорость данной реакции контролируется стадией переноса заряда.

На рис.3, также представлены парциальные кривые выделения никеля (кр.2' и 3') и железа (кр.2' и з') в сплав и водорода (кр.2 и 3 ) из электролита А (без БНДО и с БНДО соответственно). Сравнивая парциальные кривые с поляризационными кривыми раздельного осаждения никеля и железа можно оценить характер и величину изменения скорости восстановления ионов металлов при их совместном осаждении . В этих условиях для ионов никеля проявляется торможение разряда (сверхполяризация) и для ионов железа - облегчение разряда (деполяризация). Эффекты деполяризации легко объяснимы, если учесть, что при образовании твердых растворов и интерметаллических соединений должна выделяться энергия сплавообразова-ния. Последнее должно приводить к сдвигу потенциала выделения компонента в положительную сторону, т.е к деполяризации. А сверхполяризация также находит вполне логичное объяснение, если учесть изменение активности компонента в твердой фазе и снижение в ре-

¡к, А/дм2

3

80

ВО

40

^парл. о/ —.—, /о

Т «к

2' х

0.6 0.8

0.3

2 3 4

1.0

-Е, В (н.в.э

0.6

0.9

.Рие.З.

1.2

-Е, В (н.п.з)

Каюдные поляризационные кривые выделения никеля и железа в чистую фазу (кр.1 и 4), сплава М 1е (суммарные кр. 2-3), ншееля л сплав (парциальные кр. 2', 3'), железа в сплав (иарц. лр. 2", 3") и водорода (парц. кр. 2'" , 3"' ); 2-2"' - электролит Л (без БНДО); 3-3"'- электролит А (с БНДО); |^е(М1^03)2] = 7Г» г/л;

скорость развертки потенциала - 1мВ.с1

зультате этого константы скорости выделения металла.

В осадках сплава (толщина 10 мкм) с небольшим содержанием железа (до 3 мае. %) возникают внутренние напряжения (ВН) сжатия, а в остальных сплавах - ВН растяжения. При повышении железа в сплаве примерно до 55 мае. % . ВН растут, меняя знак, и достигают максимальной величины «75 МПа. Дальнейшее увеличение железа в сплаве приводит к уменьшению ВН, что наблюдали для сплавов, образуемых металлами группы железа, в частности, для сплава никель-железо. Отсутствие блескообразующей добавки БНДО в исследованных электролитах вцелом не изменяет ни величин ВН, ни вида кривой, вызывая лишь некоторое ее смещение. При повышении плотности тока ВН уменьшаются.

Во всем интервале концентраций железа в сплаве качество покрытий было хорошим, осадки не были хрупкими и не имели трещин. Необходимо отметить, что значения ВН, полученные в данной работе для изученных покрытий, меньше в 2*3 раза напряжений, полученных в сульфатно-хлоридных электролитах, применяемых для получения защитно-декоративных покрытий сплавом никель-железо, известных в литературе.

В электролитах с БНДО при увеличении содержания железа в сплаве микротвердость сначала резко возрастает с 4 до 6.3 ГПа (50-60 мае.% Ре), затем падает до 4.6 ГПа (91.7 мае.% Ре). Максимальное значение микротвердости, может быть, соответствует образованию фазы N13Ре, вызывающей изменение физико-механических и электрических свойств сплава. Микротвердость покрытий, полученных в электролитах без БНДО ниже микротвердости покрытий, полученных в ее присутствии, что, видимо, связано с образованием более мелкозернистых осадков при присутствии БНДО.

Плотность тока мало влияет на микротвердость покрытий . Значения микротвердости всех покрытий, полученных из изученных электролитов, меняются в пределах 1 3% от их значений во всем изученном интервале плотности тока - 1*14 А/дм2.

Рассеивающая способность (РС) сульфаматных электролитов для электроосаждения сплава М-Ре не велика, что связано с невысокой поляризуемостью в области применяемых плотностей тока. РС по току для всех электролитов немного снижается с ростом плотности тока. РС по металлу, как правило, увеличивается с плотностью тока за исключением электролита №4.

5.Выводы.

1. Методом планирования экспериментов определяются оптимальные состав раствора и режим травления АБС-пластмасс:

СгОр 500-550 г/л

------------------ -------Н?Й04________________________ ___________250/300 г/л

Время травления х=16. 6 мин Температура 1:-48;С

2. Количество адсорбированных поверхностью диэлектрика соединений цинка зависит от:

- времени обработки в сорбционном растворе (оптимальное значение - 15 сек.).

- кратности обработки (опт. значение п=3).

- времени обработки в растворе сульфидиравания, если кратность обработки больше 1 (опт. значение - 60 сек.).

и не зависит от:

- времени гидролизной промывки.

3. Установлены оптимальше состав и режим осаждения сплава с 20-35 мае. % железа, часто применяемого в промышленности:

Состав г/л

N1 (МН-: )230-250

Ре (Ж/80, )■- 50-75

N101, 39

Н, ВО, 25

Лимонная кислота 15

Лаурилсульфат натрия 0.1

Сахарин 4

2-бутин-!, 4-диол 1 мл/л

рН 2 5-2.8

1к 7-14 А/дм-

Температура 60°С

4. Решающий вклад в адгезионное взаимодействие металл-диэлектрик вносит термообработка ТПС и металлизированной пластмассы.

5. Установлено, что увеличение концентрации сульфамата железа в растворе обогащает осажденный сплав железом и одновременно уменьшает выход сплава по току.

6. Показано, что при увеличении плотности тока содержание железа в сплаве снижается и выход сплава по току возрастает.

7. Присутствие блескообразующей добавки БНДО сдвигает катодную поляризационную кривую в более отрицательную сторону, заметно увеличивает твердость покрытия, практически не оказывает влияние на ВН в осадках сплава и несколько снижает содержание железа в сплаве.

8. Показано влияние условий электроосаждения на физико-механические свойства осадков никель-железо. Покрытия сплавом обладают невысокими внутренними напряжениями (<75 МПа) и повышенной микротвердостью (* 6 ГПа). Кривые зависимостей ВН и твердости от содержания железа в сплаве имеют экстремальный характер. Плотность тока практически не влияет на твердость покрытий, а ее увеличение значительно снижает ВН осадок.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Головчанская Р.Г., Свирщевская Г.Г., Хо Куанг Лам. Злект-роосакдение сплава никель-железо для изготовления гальванопластических копий и прессформ // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993.- Т. 2, N.3.- С. 46.

2. Хо Куанг Лам, Головчанская Р.Г., Лясникова Н. Р. Оптимизация процесса подготовки АБС-пластмассы при электрохимической металлизации //Тр. Казанск. хим.-техн. ин-та.- 1996.- Выл.75.-С.116-119.