автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Формирование наноструктурированных карбидовольфрамовых слоев, стойких к коррозионному воздействию

На правах рукописи 0050543Э»

ДУШИК ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КАРБИДОВОЛЬФРАМОВЫХ СЛОЕВ, СТОЙКИХ К КОРРОЗИОННОМУ

ВОЗДЕЙСТВИЮ

Специальность 05.17.03 «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 1 НОЯ 2012

Москва-2012

005054359

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель: Доктор химических наук,

Лахоткин Юрий Викторович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор,

Ракоч Александр Григорьевич Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"

Кандидат химических наук Олейник Сергей Валентинович ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет

имени Д.И. Менделеева, г. Москва

У/1 йд

Защита состоится " 8 " ноября 2012 г. в "¡У " часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.295.01 в конференц-зале Учреждения Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31; корпус 4, телефон для справок (495) 955-46-41)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН).

Автореферат разослан " 4 " октября 2012 г. Ученый секретарь

диссертационного совета ВАК Д.002.295.01 кандидат химических наук

Т.Р.Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Научно-техническая революция в XXI веке, в первую очередь, связана с разработкой нанотехнологий и наноматериалов, которые приведут к качественному скачку в современном машиностроении. Развитие машиностроения предъявляет ряд жестких требований к конструкционным материалам и покрытиям, работающих в экстремальных условиях. На повестку дня встает вопрос о разработке новых твердых покрытий, способных противостоять абразивному, эрозионному и коррозионному износу. Существует ряд промышленных агрегатов, где эти факторы оказывают совместное воздействие на рабочую поверхность ответственных узлов. Это направление определяет новую область науки о материалах — «инженерию поверхности».

Среди технологий упрочнения важную роль играют газофазные методы, которые представляют собой нанотехнологии формирования твердых слоев конструкционного назначения. Известные методы химического газофазного осаждения (С\Ш), в частности синтез карбидов, нитридов, или карбонитридов титана, протекают при повышенной температуре, что серьезно усложняет технологию дальнейшей обработки изделий. Низкотемпературный СVI) синтез пленок карбидов вольфрама и их композиций из фторсодержащей среды является уникальным методом упрочнения поверхности конструкционных материалов. Создание новых газофазных методов невозможно без понимания механизма физико-химических процессов синтеза тугоплавких соединений из газовой фазы и, в частности, фторидных процессов.

С другой стороны, выявление физико-химических закономерностей синтеза карбидовольфрамовых слоев в микро- и наноструктурированном состоянии должно сопровождаться определением их физико-механических и коррозионно-защитных свойств. Весьма актуальным является целенаправленное формирование наноструктурного состояния, которое

приводит к повышению механических и коррозионно-защитных свойств карбидовольфрамовых покрытий на конструкционных материалах.

Диссертационная работа поддержана грантами РФФИ № 09-08-00192 и № 12-08-00529, программы ОХ-8. В диссертации нашли отражение работы, проводимые по постановлениям директивных органов и хозяйственным договорам с различными предприятиями России.

Цель работы.

Создание микро-, наноструктурных и нанокомпозитных слоев на основе вольфрама и карбидов вольфрама с высокими трибологическими и коррозионно-защитными свойствами на основе развития новых представлений о химической кристаллизации сплавов системы вольфрам - углерод из фториднОй среды; определение особенностей структуры и коррозионно-защитных свойств карбидовольфрамовых покрытий.

Научная новизна.

1. Разработаны карбидовольфрамовые слои двух типов: особотвёрдые покрытия на основе карбидов вольфрама различной стехиометрии и твёрдые слои, состоящих из вольфрамовой матрицы с карбидными кластерами.

2. Низкотемпературный синтез кубического монокарбида вольфрама ф-\УС) приводит к образованию наноструктуры с размером зёрен 3-5 нм, а при росте полукарбида вольфрама (\У2С) формируется микроструктура с размером зёрен 0,2 - 0,5 мкм.

3. Предложена химическая модель протекания гомо-гетерогенных актов химического превращения в смеси реагентов при синтезе карбидовольфрамовых композиций и формирования наноструктурных состояний в материале покрытий.

4. Установлена монотонная зависимость микротвердости нанокомпозитных слоёв на основе вольфрама, легированного углеродом, от содержания углерода. Слои обладают нанокомпозитной структурой с характерными размерами вольфрамовых зёрен 2-5 мкм и кластеров

полукарбида вольфрама 2-3 нм, выращенных в процессе совместного осаждения.

5. Экспериментально показана высокая коррозионная стойкость твёрдых нанокомпозитных слоев в растворах серной, азотной кислот, а также соляной кислоты с добавкой сероводорода. Особотвёрдые слои из карбидов вольфрама обладают высокой коррозионной стойкостью в растворах серной и азотной кислот низких концентраций.

6. Абразивная стойкость нанокомпозитного слоя на основе вольфрама находится на уровне стойкости твердого сплава ВК-6, и в 5 раз выше износостойкости быстрорежущей стали Р6М5.

Практическая значимость.

Разработанная модель химического газофазного осаждения карбидных слоев открывает возможность управления процессами формирования нанокристаплических, микрокристаллических и нанокомпозитных пленок заданного состава, что позволяет адаптировать физико-механические и химические свойства получаемых покрытий под реальные условия эксплуатации изделий.

Карбидные слои перспективны для использования в условиях невысоких удельных нагрузок, а слои на основе вольфрама рекомендуются для больших и ударных нагрузок на рабочих поверхностях деталей нефтегазодобывающего, химического оборудования и других узлах, работающих в условиях интенсивного абразивного и коррозионного износа.

На защиту выносятся:

Физико-химическая модель, описывающая химическое превращение гексафторида вольфрама, пропана, водорода на растущей поверхности и синтез карбидовольфрамовых композиций в виде микро- и наноструктурных слоев.

Закономерности, отражающие влияние содержания углерода на синтез карбидных фаз вольфрама различной стехиометрии и легирования вольфрамовой матрицы углеродом на их микротвердость и абразивную стойкость.

Особенности формирования микро- и наноструктуры особотвердых и твердых карбидовольфрамовых слоев.

Результаты коррозионных испытаний двух типов карбидовольфрамовых покрытий в растворах минеральных кислот и сероводорода.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (Витебск, 25 - 29 мая 2009, Республика Беларусь), Всероссийской конференции «Фторидные технологии» (Томск, 21-23 июля 2009), XXI Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 26-28 апреля 2010 г.), Европейском коррозионном конгрессе Е1ЛЮСОКИ-2010 (Москва, 13-17 сентября 2010), V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2010» (Москва, 1 -30 ноября 2010), Научно-технической конференции, посвящённой 12-летию выдающегося триболога М.М. Хрущова «Трибология - машиностроению» (Москва, 7-9 декабря 2010), IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2011» (Москва, 01-04 марта 2011), Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 18-20 мая 2011), Втором семинаре по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 14-16 июня 2011), VI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2011» (Москва, 1-30 ноября 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых изданиях и 10 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения пяти глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объем диссертации составляет 132 страницы, включая 24 рисунка, 22 таблицы и 121 ссылку на литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель исследования, дана оценка научной новизны и практической ценности результатов, полученных автором.

В первой главе приводится аналитический обзор литературы по методам получения твердых пленок и их свойствам, где делается упор на газофазные способы нанесения покрытий, а также по коррозионно-защитным свойствам современных промышленных покрытий.

На основании анализа литературных данных были поставлены задачи исследования.

Во второй главе описаны использованные вещества, материалы, оборудование и экспериментальные методики.

Формирование твердых и особотвердых слоев осуществляли на установке химического газофазного осаждения из смеси газов WF6, C3Hg, Н2, оснащенной регуляторами расхода газов MKS Instruments 1179А Mass-Flo, регуляторами температуры ОВЕН ТРМ-10. Мощность нагревательных элементов реакционной камеры равна 16 кВт, минимальное давление в рабочей камере -1,6 Па (1,2-10"2 мм.рт.ст.). Общий расход реагентов составил 30 л/час.

Толщина покрытия определялась прямым измерением на микротвердомере ПМТ-3 по поперечному шлифу.

Изучение структуры образцов карбидовольфрамовых покрытий по фазовому составу проводилось посредством рентгеновской дифракции в CuKai,2 излучении в интервале углов 20 от 10° до 150° с шагом 0,01°. Время сканирования составляло от 1 до 10 секунд. Рентгенограммы получали методом порошка на дифрактометре ДРОН-3 с геометрией съёмки плоского образца по Брэггу-Брентано.

Измерения микротвердости карбидовольфрамовых пленок производились на микротвердомере ПМТ-3. Расчет величины микротвердости выполнялся по следующей формуле (1):

= 18,54 L/C2

(1)

где Ни - число твердости в ГПа; L - нагрузка в г; С - диагональ отпечатка в мкм.

Кристаллическую структуру, в том числе наноструктурное состояние, пленок карбидов вольфрама исследовали методами металлографии и просвечивающей электронной микроскопии. Оптическую микроскопию выполняли на металлографическом микроскопе Carl Zeiss «NU2» с разрешением 0,1 мкм. Исследование микро- и наноструктуры карбидовольфрамовых слоев производили на электронном микроскопе Philips ЕМ-400Т, оснащенном рентгеновским спектрометром LINK-860. Темнопольные и светлопольные изображения вместе с соответствующими электронными дифрактограммами использовали для структурного анализа. Образцы готовили следующим образом: покрытия наносили на медные диски диаметром 3 мм и толщиной 0,5 мм, а затем медную подложку растворяли от центра в 50% азотной кислоте таким образом, чтобы остался медный бортик по периметру образца. Утонение карбидных слоев проводили двухсторонним струйным электролитическим травлением в 2% растворе NaOH, охлажденном до 5 - 10 °С в установке Struers «ТепиРо1-5»при начальном напряжении 18 В и окончательном полировочном напряжении 8,5 В.

Абразивная износостойкость карбидовольфрамовых покрытий определялась по величине весового износа образца за определенный путь трения. Масса образцов до и после испытания определялась на аналитических весах АВД-200 с чувствительностью 0,1 мг/деление. Интенсивность износа определялась по формуле (2):

<2>

где ДМ - потеря массы образца (кг), L- путь трения (м), S- площадь контакта (м2).

Определение скоростей коррозии карбидовольфрамовых покрытий производилось гравиметрическим методом. При этом использовались цилиндрические образцы длиной 40 мм и диаметром 5 мм, которые помещались в коррозионные среды при 20±1 °С и при 60±0,5 °С в термостатируемых замкнутых сосудах с последующим удалением продуктов коррозии. Взвешивание производилось на аналитических весах А&Б 011-202 с точностью до 1*10"5 г. Образцы до и после нанесения покрытия шлифовали на наборе наждачных бумаг с последующей полировкой алмазной пастой. Поверхность образцов тщательно обезжиривали в этиловом спирте с применением ультразвука. Скорость коррозии определяли по формуле (3):

= (»,,-„„)■ 8760 з (3)

где Кп — глубинный показатель коррозии, мкм/год; т1 - масса образца после экспозиции в коррозионном растворе и удаления продуктов коррозии, г; т0 - масса образца перед испытанием, г; £> — плотность образца, г/см3; £ -площадь образца, мм2; г - время экспозиции, час, 8760 - количество часов в году.

Измерение стационарного потенциала осуществляли методом хронопотенциометрии с использованием потенциостата 1РС-Рго, управляемого программой 1РС-2000.

В третьей главе представлены результаты физико-химического анализа реакционной смеси, синтеза твердых слоев, и механизм процесса осаждения карбидовольфрамовых пленок из газовой смеси гексафторида вольфрама, водорода и пропана.

Процесс протекает в широкой области параметров осаждения: при температуре подложки 350-600 °С, соотношении массового расхода \\Фб:Н2=1:(3-14); Н2:СэН8=1:(1-80), общем давлении реакционной смеси 0,1-7,0 кПа. Изменением параметров процесса осаждения (температуры подложки, соотношения гексафторида вольфрама к водороду, соотношения пропана к водороду и общего давления) можно в широком интервале варьировать не только скорость роста карбидов, но и их фазовый состав. По единой методике

были синтезированы все известные индивидуальные карбиды (а-\УС, Р-У/С, >У2С, \\^С), их смеси, а также смеси карбидов с металлическим вольфрамом. Обнаружено, что наиболее важные параметры, которые влияют на скорость роста и состав слоя, - это соотношение пропана к водороду в реакционной смеси и общее давление реакционной смеси.

Наши экспериментальные результаты показали, что с повышением содержания углерода в осадке при переходе >\У3С—»\У2С—»\VCi_x ф-\УС) скорости роста соответствующих фаз резко снижаются. В среднем, соотношение скоростей можно выразить как 3:2:1,4:1 при давлении реакционной смеси 2 кПа. При снижении давления до 100 Па разница в скоростях роста усиливается и составляет 20:12:5:1. В этой связи большое значение приобретают поверхностные химические процессы, указывающие на нетривиальный механизм синтеза карбидов.

В качестве базовой модели для определения механизма кристаллизации карбидов вольфрама была принята модель кристаллизации чистого вольфрама, разработанная д.х.н. Ю.В. Лахоткиным. Модель основана на расчете констант скоростей элементарных химических актов химического превращения иТв и Н2 на (100) с использованием термодинамического приближения в рамках теории переходного состояния. В системе с добавлением пропана были изучены возможные гомогенные и гетерогенные реакции, приводящие к синтезу карбида вольфрама.

Из массива расчетных кинетических данных можно выделить три важнейших цепи протекания химических превращений (рис. 1). Первая цепь превращений описывает процесс разложения гексафторида вольфрама с выделением металлического вольфрама. Газообразный гексафторид вольфрама адсорбируется на растущей поверхности в состоянии '\*/Р6 (верхний индекс указывает число связей с поверхностью при адсорбции). Затем 'ХУРб, теряя фтор 2Р (мостиковая позиция при адсорбции) на поверхности, превращается последовательно в 2\\Ф5 и в 2\\Ф<|. Адсорбированный 2\УБ4 взаимодействует с газообразным \\Тб и образует олигомер 2Ш2Р|о. От последнего отщепляется два атома фтора в состоянии и образуется олигомер ^гРв, который

10

беспрепятственно разлагается на металлический вольфрам, газообразный гексафторид вольфрама и адсорбированные два атома фтора в состоянии

Вторая цепь превращений описывает взаимодействие газообразного водорода с адсорбированным фтором. Согласно предложенной схеме, роль газообразного водорода сводится, главным образом, к очистке поверхности от адсорбированного фтора, который ингибирует рост вольфрама. Тем самым поверхность освобождается от адсорбированного фтора, тормозящего превращение гексафторида вольфрама в металлический вольфрам.

Рис. 1. Механизм химических превращений смеси ШРб+ Н2 + СзНв, приводящий к синтезу

карбида вольфрама.

Третья цепь связана с превращением пропана. Пропан в газовой фазе взаимодействует с газообразным гексафторидом вольфрама, образуя СН3Р, СН2Р2 и СНТ3 согласно следующим реакциям (4, 5, 6):

С3Н8 + "МФб СН3Р + + С2Н5Р (4)

С3Н8 + WF6 CH2F2 + WF4 + C2H6 (5)

C3H8 + WF6 + HF <-> CHF3 + WF4 + C2H6 + H2 (6)

Согласно термодинамическому анализу содержание CH3F, CH2F2 и CHF3 в газовой фазе значительно превосходит концентрацию других фторуглеводородов. Причем, равновесное парциальное давление фторметила намного выше парциального давления CH2F2 и CHF3. Согласно предложенной модели молекула фторметила адсорбируется вблизи выделившегося атома вольфрама и происходит их взаимодействие по реакции (7):

W(ads) + CH3F (ads) WC(ads) + 3'H + 2F (7)

Образование карбида вольфрама может также осуществляться при участии

молекул CH2F2 и CHF3, однако карбидизация вольфрама этими фторуглеводородами менее термодинамически вероятна. Однако, молекулы CH2F2 и CHF3 принимают непосредственное участие в кристаллизации карбидов

вольфрама. Вследствие высокой энергии адсорбции, дифторметил, а в основном трифторметил, адсорб-ционно блокируют активные центры кристаллизации, и взаимодействие вольфрама с фторметилом происходит на незанятых центрах с низкой энергией (см. рис. 2). Поэтому, по мере увеличения содержания фторуглеводородов на растущей поверхности (из-за увеличения парциального давления пропана в газовой фазе), скорость роста карбидов будет падать при переходе от субкарбида к монокарбиду, что подтверждено экспериментально.

12

Рис. 2. Механизм взаимодействия фторуглеводородов с вольфрамовой подложкой: взаимодействие СНзР с кластером вольфрама и адсорбционное блокирование активных центров СНР3

На рис. 3 представлена принципиальная схема зародышеобразования и последующего роста вольфрама, полу- и монокарбида вольфрама. Рост металлического вольфрама происходит с высокой скоростью, но на ограниченном массиве активных центров, а рост монокарбида осуществляется на большом количестве активных центров, но с низкой скоростью. Из представленной феноменологической модели вытекает важный вывод о том, что в указанном направлении >\У2С—»\VCi_x) должна измельчаться

структура слоя. Тем самым, показан путь создания наноструктур.

\У2С

Рис. 3. Физико-химическая модель роста зародышей при синтезе чистого вольфрама, полу- и

монокарбида вольфрама.

В четвертой главе приведены результаты изучения структуры и физико-механических характеристик карбидовольфрамовых слоев.

Метод позволяет синтезировать практически любые фазы особотвердых

карбидов вольфрама и их смеси. К индивидуальным карбидам относятся карбидные фазы \УС с гексагональной решеткой, Р^С с кубической решеткой, гексагональный \У2С и метастабильный субкарбид вольфрама \\'зС. Субкарбид вольфрама относится к кубической сингонии с решеткой типа А3В, а параметр решетки равен 0,504 нм. Субкарбид вольфрама \¥3С образуется только во фторидном низкотемпературном процессе и распадается при температуре выше 650 °С на \¥2С и вольфрам. Все карбидные фазы были рентгенографически идентифицированы на рентгеновском дифрактометре ДРОН - 3.

На рис. 4 представлена зависимость микротвердости особотвердых карбидных слоев от содержания углерода. Видно, что их микротвердость варьируется в пределах 29 - 40 ГПа. Кубический монокарбид вольфрама является уникальным соединением и его можно отнести к классу сверхтвердых материалов, так как обладает микротвердостью на уровне карбида бора ~ 40 ГПа.

Для определения тонкой структуры карбидов, в частности \У2С и (3-\УС, была использована электронная микроскопия на просвет с микродифракцией. На рис. 5 показаны характерные электронно-микроскопические снимки и электронограммы слоев полу- и монокарбида вольфрама. Видно, что структура карбидов образована равноосными зернами, в отличие от столбчатой структуры чистого вольфрама. Размер зерен чистого вольфрама в среднем, составляет 2-7 мкм, микроструктура полукарбида вольфрама образована кристаллитами размером 0,3 - 0,5 мкм, а в слоях Р-\УС толщиной до 12 мкм обнаружено формирование наноструктуры с характерным размером зерен 3-5 нм. Тем самым, при переходе

14

30 40

содержание углерода, % (ат.)

Рис. 4. Микротвердость карбидных фаз

от чистого вольфрама к монокарбиду вольфрама, кроме экспериментального подтверждения существенного снижения скорости роста, резко измельчается структура слоя, и модель формирования карбидных фаз, представленная в предыдущей главе, получила качественное подтверждение.

(а) (б)

Рис. 5. Электронно-микроскопические изображения структуры и электронограммы карбидов вольфрама: (а) (б) WCl.x

Как известно, все карбиды, в том числе карбиды вольфрама, являются

хрупкими материалами, поэтому был предложен новый тип покрытий,

состоящих из смеси вольфрама с карбидом. За счет присутствия металлической

матрицы в материале должна повыситься вязкость слоев и снизиться

микротвердость. Микротвердость слоев этого типа находится в интервале от

микротвердости чистого вольфрама (5 ГПа) до значения микротвердости 21

ГПа при повышении содержания углерода (рис. 6). Установлено, что

содержание карбидной фазы в материалах этого типа не превышает 5 % (масс.).

Уникальность метода осаждения смеси вольфрама с карбидом заключается в

том, что он позволяет регулировать микротвердость слоя с точностью ±1 ГПа, а

значит и трещиностойкость слоя, только за счет изменения состава газовой

15

смеси. Этот факт имеет чрезвычайно важное прикладное значение и открывает возможность регулировать состав покрытия и его механические свойства применительно к определенным условиям эксплуатации узлов ответственных изделий.

Была изучена структура твердых нанокомпозитных слоев на основе вольфрама. Показано, что столбчатая микроструктура этих слоев почти не отличается от таковой для чистого вольфрама и размер зерен составляет 3-5 мкм. Исследование твердых нанокомпозитных слоев методом просвечивающей электронной микроскопии (см. рис. 7) показало наличие включений полукарбида вольф-рама \У2С в Рис. 6. Зависимость микротвердости нанокомпозита вольфрамовых зернах, которое

0,4 0,8 1,2

содержание углерода, % (ат)

на основе вольфрама от содержания углерода.

объясняет повышенную

микротвердость по сравнению с

чистым вольфрамом.

Размер карбидных включений составляет приблизительно 2-3 нм. При этом они обладают бездефектной структурой, что обеспечивает максимальную их прочность, близкую к теоретической. Кроме того, карбидные включения препятствуют движению дислокаций в вольфраме, что также благоприятно сказывается на прочностных свойствах нанокомпозита. Можно предположить, что микротвердость твердых нанокомпозитных покрытий в интервале 5-21 ГПа определяется концентрацией карбидных включений и их размером.

101 О

О

. _ й1о 010 110 о о о о

О 100

о о •

100

О о

210 110 010 о О о о

по о

о3

о

О и/2С

(а) (б)

Рис. 7. Структура нанокомпозитных покрытий на основе вольфрама: (а) темнопольное

изображение зерна вольфрама и включений карбида вольфрама в рефлексе 210, и электронограмма, снятая вблизи такого включения; (б) расшифровка электронограммы.

В пятой главе приведены результаты изучения абразивных и коррозионно-защитных свойств карбидовольфрамовых покрытий.

Для твердых покрытий наиболее важной характеристикой является стойкость к абразивному износу. В данной работе были испытаны на абразивное изнашивание образцы из Ст. 45 с покрытием Ш2С микротвердостью 33 ГПа и с покрытием на основе вольфрама микротвердостью 17 ГПа, а также твердый сплав ВК-6 и быстрорежущая сталь Р6М5 (рис. 8). Оказалось, что износостойкость нанокомпозитного покрытия находится на уровне твердого сплава ВК-6 и в 5 раз выше, чем у быстрорежущей стали Р6М5. Абразивная износостойкость карбидного покрытия в два раза выше, чем износостойкость твердого сплава и в 10 раз выше, чем у быстрорежущей стали Р6М5.

Известно, что большинство твердых покрытий являются в той или иной мере пористыми, что при электрохимической коррозии приводит к значительному снижению коррозионно-защитного эффекта. Наши СУБ покрытия лишены этого недостатка, и подложка не участвует в процессе

коррозии, как показали дополнительные исследования.

Необходимо подчеркнуть, что исследование коррозионно-защитных свойств нано-структурных и нанокомпозитных слоёв системы V - С в растворах минеральных кислот проводится впервые и имеет важное практическое значение.

В таблице 1 представлены характеристики покрытий,

которые были выбраны для испытания их коррозионной стойкости в растворах серной, азотной и соляной кислот.

Таблица 1 - Параметры покрытий

Тип покрытия \ут ЩС

Нр ГПа 10 17 33 40

Толщина, мкм 45 42 22 19

Примечание: \¥т - С\Т> твёрдый нанокомпозит на основе вольфрама.

Испытания в азотной кислоте различных концентраций показали, что скорость коррозии \¥т для всех концентраций не превышает 15 мкм/год (для сравнения, скорость коррозии технического вольфрама в данной среде равна 46 мкм/год). Однако, глубинный показатель коррозии карбидных покрытий, в зависимости от концентрации раствора, находится в интервале от 9 до 31 мкм/год в разбавленной и от 200 до 252 мкм/год в концентрированной азотной кислоте (см. табл. 2).

о 15

о

и

К ю

Р6М5

1 ■И

дмИ

- ^ ВК-6

I \У2С

1 1

Рис. 8. Результаты испытаний на абразивный износ твердых материалов и покрытий. \Ут-

С\ТЭ твёрдый нанокомпозит на основе вольфрама Нц=17 ГПа; \У2С - СУР карбид вольфрама Ни=33 ГПа; Р6М5 - быстрорежущая сталь Нм=8,5 ГПа; ВК-6 - твёрдый сплав Нц=18 ГПа.

время, час время, час

(а) (б)

Рис. 9. Потенциалы коррозии твердых нанокомпозитных покрытий в растворах (а) азотной и (б) серной кислот при Т=20 °С: 1 - Нм = 10 ГПа, концентрация кислоты 1 н.; 2 - Нц = 17 ГПа, концентрация кислоты 1 н.; 3 - Ни = 10 ГПа, концентрация кислоты 25%; 4 - Ни = 17 ГПа, концентрация кислоты 25%.

(а)

7

10 15 время, ч

(б)

Рис. 10. Потенциалы коррозии карбидных покрытий в растворах (а) азотной и (б) серной кислот при Т=20 °С: 1 - \У2С, концентрация кислоты 1 н.; 2 - \VCi-x, концентрация кислоты 1 н.; 3 - \У2С, концентрация кислоты 25%; 4 - \VCi.x, концентрация кислоты 25%.

19

Согласно рис. 9а потенциалы коррозии твердых нанокомпозитных слоев в азотной кислоте имеют большие положительные значения, и стабильных значений достигают после 5 часов экспозиции. Величина потенциала коррозии для 1 н. HN03 равна 335 мВ как для покрытия микротвердостью 10 ГПа, так и для покрытия микротвердостью 17 ГПа. Для сравнения, стационарный потенциал чистого вольфрама при pH = 0 равен плюс 275 мВ. В 25% HNO3 потенциалы коррозии покрытий микротвердостью 10 ГПа и 17 ГПа равны, соответственно, 850 мВ и 796 мВ. Наши исследования показали, что коррозия композитных слоев в данных средах, по-видимому, протекает в пассивном состоянии. Потенциалы коррозии покрытий из карбидов вольфрама W2C и WCi.x в азотной кислоте также имеют большие положительные значения (рис. 10а).

Экспозиция в серной кислоте различных концентраций показала очень высокую коррозионную стойкость твердых нанокомпозитных слоев. Скорость коррозии в 1н. H2S04 не превысила 5 мкм/год, а в 25% H2S04 - 0,4 мкм/год. Глубинный показатель коррозии слоев полу- и монокарбида вольфрама в серной кислоте не превысил 10 мкм/год. Потенциалы коррозии в данных средах (рис. 96, 106) также имеют большие положительные значения, стабильных значений достигают через 5-10 часов экспозиции.

Испытания в соляной кислоте показали (рис. 11), что твердые нанокомпозитные покрытия устойчивы как в среде без сероводорода, так и в среде с добавкой сероводорода. Скорость коррозии нанокомпозитов снижается с увеличением времени выдержки, и в 25% HCl после 400 часов экспозиции составила 3 мкм/год. В растворе 25% HCl + 3 г/л H2S глубинный показатель коррозии составил 6 мкм/год. Таким образом, присутствие сероводорода увеличивает скорость равномерной коррозии твердых покрытий приблизительно в два раза, однако значение глубинного показателя коррозии остается на низком уровне.

время, ч время, ч

(а) (б)

Рис. 11. Зависимость скорости коррозии \Ут покрытий от времени в растворах при Т=60 °С: а) 25% НС1; б) 25% НС1 с добавкой 3 г/л Н2Э

Таблица 2 - Значение глубинных показателей коррозии, мкм/год, для карбидных и нанокомпозитных покрытий различной твердости в растворах минеральных кислот.

Концентрация раствора T °c 1 p-pa» ^ Тип покрытия

\VT W2C WC,.ж

Микротвердость, Нц, ГПа

10 17 33 40

1 н. HN03 20 11,0 12,0 31,0 9,0

25% HN03 14,0 15,0 202,0 252,0

1 н. H2S04 3,0 5,0 6,0 7,0

25% H2S04 0,3 0,4 11,0 4,0

25% HCl 60 3,0 3,0 - -

25% HC1+ 3 г/л H2S 6,0 6,0 - -

Результаты коррозионных испытаний карбидовольфрамовых покрытий двух типов в растворах серной, азотной и соляной кислот приведены в таблице 2.

выводы

1. Методом химического газофазного осаждения синтезированы коррозионно-защитные наноструктурированные карбидовольфрамовые слои двух типов: на основе карбидов вольфрама и вольфрама с карбидными включениями с регулируемой микротвердостью.

2. Предложена модифицированная химическая модель гомо-гетерогенного превращения гексафторида вольфрама, водорода и пропана при синтезе карбидовольфрамовых слоев.

3. Установлено существенное различие в формировании структуры карбидов: слои кубического монокарбида вольфрама (Р-\¥С) обладают наноструктурой с размером зерна 3-5 нм, а полукарбида вольфрама (\\^2С) -микроструктурой с размером зёрна 300-500 нм. Нанокомпозитная структура твердых слоев на основе вольфрама (\У+\У2С) характеризуется размерами карбидных включений 2—3 нм в вольфрамовых зёрнах размером 3—5 мкм.

4. Предложена физико-химическая модель формирования микро- и наноструктур при синтезе карбидов вольфрама за счет ингибирования активных центров кристаллизации фторсодержащими углеводородами.

5. Абразивная стойкость твердого нанокомпозитного покрытия с микротвердостью 17 ГПа находится на уровне стойкости твердого сплава ВК-6 и в 5 раз выше, чем у инструментальной стали Р6М5. Особотвердое покрытие \У2С почти в 2 раза более абразивостойкое, чем твердый сплав ВК-6 и в 10 раз - чем инструментальная сталь Р6М5.

6. Скорость коррозии твёрдых нанокомпозитных покрытий в растворе азотной кислоты концентраций 1 н. и 25% не превышает 20 мкм/год, а скорость коррозии особотвёрдых карбидных покрытий в разбавленной и концентрированной азотной кислоте заметно выше. В серной кислоте глубинный показатель коррозии всех испытуемых покрытий меньше 10 мкм/год. Присутствие сероводорода в 25% растворе соляной кислоты ускоряет коррозию нанокомпозитных покрытий приблизительно в два раза, однако значение скорости коррозии остается на низком уровне.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лахоткин Ю.В., Гончаров В.Л., Душик В.В., Ануфриев Н.Г. и др. Износо- и коррозионностойкие покрытия для экстремальных условий работы в нефтегазовой индустрии // Коррозия: материалы и защита. 2011. №2. С. 28-33.

2. Душик В.В.. Лахоткин Ю.В., Ануфриев Н.Г., Кузьмин В.П., Рожанский Н.В.. Коррозионное поведение твердых покрытий на основе карбидов вольфрама в кислых растворах. // Коррозия: материалы, защита. 2012. №1. С. 31-35

3. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л., Рожанский Н.В., Рыбкина Т.В., Душик В.В. Низкотемпературный газофазный синтез твердых наноструктурных слоев на основе карбидов вольфрама. // Сб. тезисов международного симпозиума «Перспективные материалы и технологии». Витебск, Беларусь. 2009. С. 110.

4. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л., Душик В.В. Фторидные процессы осаждения вольфрама, его сплавов с тугоплавкими металлами и углеродом. // Сб. тезисов докладов Всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии». Томск. 2009. С. 44

5. Лахоткин Ю.В., Гончаров В.Л., Душик В.В.. Кузьмин В.П. Низкотемпературный газофазный синтез твердых наноструктурных слоев на основе карбидов вольфрама. // Сб. тезисов XXI Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 2010, С. 39.

6. Lakhotkin Yu.V., Kouzmin V.P., Goncharov V.L., Dushik V.V., Rozhanskii N.V., Rybkina T.V.. Wear, erosion- and corrosion-resistant coatings for extreme applications of oil-gas industry. // The European corrosion congress «EUROCORR 2010». Book of Abstracts. Moscow, Russia, 2010. P. 374.

7. Душик В.В.. Лахоткин Ю.В., Ануфриев Н.Г. Коррозионное поведение твердых слоев на основе вольфрама, полученных методом

23

химического осаждения из газовой фазы, в растворах серной и азотной кислот. // Тезисы докладов V конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2010», Москва, 2010, С. 67.

8. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л., Душик В.В.. Рыбкина Т.В. Защита узлов трения твердыми коррозионностойкими покрытиями. // Тезисы докладов научно-технической конференции «Трибология -машиностроению», Москва, 2010. С. 110.

9. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л., Рожанский Н.В., Душик В.В. Газофазное конструирование наноструктурированных покрытий конструкционного назначения. // Сб. материалов Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2011». Москва, 2010. С. 229.

10. Душик В.В.. Лахоткин Ю.В., Гончаров В.Л., Кузьмин В.П., Рожанский Н.В., Ануфриев Н.Г. Коррозионное поведение твердых покрытий на основе карбидов вольфрама в кислых растворах. // Тезисы докладов Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». Москва, 2011. С. 101.

11. Душик В.В., Лахоткин Ю.В., Рожанский Н.В., Кузьмин В.П., Гуляев Д.А. Формирование твердых коррозионностойких СУБ покрытий. // Сб. тезисов докладов Второго семинара по проблемам химического осаждения из газовой фазы. Новосибирск, 2011. С. 77.

12. Душик В.В., Лахоткин Ю.В.. Коррозионная стойкость СУБ карбидов вольфрама в кислых растворах. // Тезисы докладов VI конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2011». Москва, 2011. С. 59.

Подписано в печать:

27.09.2012

Заказ № 7661 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Химико-термическая обработка.

1.2. Композиционные электрохимические покрытия.

1.3. Физические методы напыления.

1.4. Газотермическое напыление твердых слоев.

1.5. Наплавка, сварка, как способ формирования покрытий.

1.6. Газофазно-диффузионный метод упрочнения поверхности.

1.7. Низкотемпературные газофазные методы нанесения покрытий.

1.8. Износостойкость и коррозионная стойкость различных слоев.

Актуальность работы. Научно-техническая революция в XXI веке, в первую очередь, связана с разработкой нанотехнологий и наноматериалов, которые приведут к качественному скачку в уровне современного машиностроения. Развитие современного машиностроения предъявляет ряд жестких требований к конструкционным материалам и покрытиям, работающих в экстремальных условиях. На повестку дня встает вопрос о разработке новых твердых покрытий, способных противостоять абразивному, эрозионному и коррозионному износу. Существует ряд промышленных агрегатов, где эти факторы оказывают совместное воздействие на рабочую поверхность ответственных узлов. Это направление определяет новую область науки о материалах - «инженерию поверхности».

Среди технологий упрочнения важную роль играют газофазные методы, которые представляют собой нанотехнологии формирования твердых слоев конструкционного назначения. Известные методы химического газофазного осаждения (СУО), в частности синтез карбидов, нитридов, или карбонитридов титана протекают при повышенной температуре, что серьезно усложняет технологию дальнейшей обработки изделий. Низкотемпературный СУО синтез пленок карбидов вольфрама и их композиций из фторсодержащей среды является уникальным методом упрочнения поверхности конструкционных материалов. Создание новых газофазных методов невозможно без понимания механизма физико-химических процессов синтеза тугоплавких соединений из газовой фазы и в частности фторидных процессов.

С другой стороны, изучение физико-химических закономерностей синтеза карбидовольфрамовых слоев в наноструктурированном состоянии должно сопровождаться исследованием их физико-механических и коррозионно-защитных свойств. Весьма актуальным является целенаправленное изучение микро-, и наноструктуры, а также механических и коррозионно-защитных свойств карбидовольфрамовых покрытий на конструкционных материалах.

Исследования, представленные в работе, поддержаны грантами РФФИ № 0908-00192 и № 12-08-00529, программы ОХ-8. В работе нашли отражение исследования, проводимые по постановлениям директивных органов и хозяйственным договорам с различными предприятиями России.

Цель работы.

Создание наноструктурных и нанокомпозитных слоев на основе вольфрама и карбидов вольфрама с высокими трибологическими и коррозионно-защитными свойствами на основе развития новых представлений о химической кристаллизации сплавов системы вольфрам — углерод из фторидной среды; исследование особенностей структуры и коррозионно-защитных свойств карбидовольфрамовых покрытий.

Научная новизна.

1. Экспериментально изучены два класса карбидовольфрамовых слоёв: особогвёрдых покрытий на основе карбидов вольфрама различной стехиометрии и твёрдых слоёв, состоящих из вольфрамовой матрицы с карбидными кластерами.

2. Изучена структура карбидовольфрамовых слоёв. Низкотемпературный синтез кубического монокарбида вольфрама (Р-\¥С) приводит к образованию наноструктуры с размером зёрен 3-5 нм, а при росте полукарбида вольфрама (\У2С) формируется микроструктура с размером зёрен 0,2 - 0,5 мкм.

3. Представлена химическая модель протекания гомо-гетерогенпых актов химического превращения в смеси реагентов при синтезе карбидовольфрамовых композиций и формирования наноструктурных состояний в материале покрытий.

4. Установлена монотонная зависимость микротвердости нанокомпозитных слоёв на основе вольфрама, легированного углеродом, от содержания углерода. Слои обладают нанокомпозитной структурой с характерными размерами вольфрамовых зёрен 2-5 мкм и внедрённых кластеров полу карбида вольфрама 2-3 нм.

5. Впервые изучены коррозионно-защитные свойства слоев системы -С обоих классов в растворах минеральных кислот. Экспериментально показана высокая коррозионная стойкость твёрдых нанокомпозитных слоев в растворах серной, азотной кислот, а также соляной кислоты с добавкой сероводорода. Особотвёрдые слои из карбидов вольфрама обладают высокой коррозионной стойкостью в растворах серной и азотной кислот низких концентраций.

6. Абразивная стойкость нанокомпозитного слоя на основе вольфрама находится на уровне стойкости твердого сплава ВК-6, и в 5 раз выше износостойкости быстрорежущей стали Р6М5.

Практическая значимость.

Проведенные исследования по химическому газофазному осаждению карбидных слоев позволяют управлять процессами формирования нанокристаллических, микрокристаллических и нанокомпозитных пленок заданного состава, что открывает возможности адаптировать физико-механические и химические свойства получаемых покрытий под реальные условия эксплуатации изделий.

Карбидные слои перспективны для использования в условиях невысоких удельных нагрузок, а слои на основе вольфрама - для больших и ударных нагрузок на рабочих поверхностях деталей нефтегазодобывающего, химического оборудования и других узлах трения, работающих в условиях интенсивного абразивного и коррозионного износа.

На защиту выносятся:

Физико-химические модели, описывающие химическое превращение гексафторида вольфрама, пропана, водорода на растущей поверхности и синтез карбидовольфрамовых композиций в виде микро- и наноструктурных слоев.

Закономерности, отражающие влияние содержания углерода на синтез карбидных фаз вольфрама различной стехиометрии и легирования вольфрамовой матрицы углеродом на их микротвердость и абразивную стойкость.

Результаты исследования микро- и наноструктуры особотвердых и твердых карбидовольфрамовых слоев.

Результаты коррозионных испытаний двух классов карбидовольфрамовых покрытий в растворах минеральных кислот и сероводорода.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (Витебск, 25 - 29 мая 2009, Республика Беларусь), Всероссийской конференции «Фторидные технологии» (Томск, 21-23 июля 2009), XXI Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 26-28 апреля 2010 г.), Европейском коррозионном конгрессе Е1ЖС)С(ЖК-2010 (Москва, 13-17 сентября 2010), V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2010» (Москва, 1 - 30 ноября 2010), Научно-технической конференции, посвященной 12-летию выдающегося триболога М.М. Хрущова «Трибология - машиностроению» (Москва, 7-9 декабря 2010), IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2011» (Москва, 0104 марта 2011), Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 18-20 мая 2011), Втором семинаре по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 14-16 июня 2011), VI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2011» (Москва, 1 - 30 ноября 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых изданиях и 10 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

ВЫВОДЫ

1. Методом химического газофазного осаждения синтезированы два класса твердых, защитных микро- и нано-структурированных слоев с регулируемой микротвердостью на основе карбидов вольфрама и вольфрама с карбидными включениями.

2. Предложена модифицированная химическая модель гомо-гетерогенного превращения гексафторида вольфрама, водорода и пропана при синтезе карбидовольфрамовых слоев.

3. Установлено существенное различие в формировании структуры карбидов: слои кубического монокарбида вольфрама (ß-WC) обладают наноструктурой с размером зерна 3-5 нм, а полукарбида вольфрама (W2C) — микроструктурой с размером зёрна 300-500 нм. Нанокомпозитная структура твердых слоёв характеризуется размерами карбидных включений 2—3 нм в вольфрамовых зёрнах размером 3-5 мкм.

4. Предложена физико-химическая модель формирования микро- и наноструктур при синтезе карбидов вольфрама за счет ингибирования активных центров кристаллизации фторсодержащими углеводородами.

5. Абразивная стойкость твердого нанокомпозитного покрытия с микротвердостью 17 ГПа находится на уровне стойкости твердого сплава ВК-6 и в 5 раз выше, чем у инструментальной стали Р6М5. Особотвердое покрытие W2C почти в 2 раза более стойкое, чем твердый сплав ВК-6 и в 10 раз - чем инструментальная сталь Р6М5.

6. Впервые проведено исследование коррозионно-защитных свойств наноструктурных и нанокомпозитных слоёв системы W - С в растворах минеральных кислот: H2S04, HN03, HCl с добавкой H2S.

7. Скорость коррозии твёрдых нанокомпозитных покрытий в растворе азотной кислоты всех концентраций не превышает 20 мкм/год, а скорость коррозии особотвёрдых карбидных покрытий в разбавленной и концентрированной азотной кислоте заметно выше. В серной кислоте глубинный показатель коррозии всех испытуемых покрытий меньше 10 мкм/год. Присутствие сероводорода в 25% растворе соляной кислоты практически не влияет на характер коррозии нанокомпозитных покрытий.

121

1.9. Заключение

Из всех рассмотренных методов лишь немногие пригодны для нанесения износостойких и коррозионностойких покрытий на изделия сложной формы, применяемые в точном машиностроении. Именно для точного машиностроения актуальны покрытия, работающие в условиях одновременного коррозионного и абразивного износа. С другой стороны, необходимы покрытия, обладающие толщиной в пределах допуска сопрягаемых изделий, что составляет 15-100 мкм. Методы, связанные с применением физических полей, позволяют получить равномерные слои лишь на деталях простой формы, поскольку пучки частиц в электромагнитном поле распространяются прямолинейно, и затененные участки поверхности остаются непокрытыми. То же самое относится и к порошковым технологиям. Газотермические или газодинамические методы пригодны для нанесения исключительно толстых слоев, поверхность которых необходимо подвергать дорогостоящей механической обработке. То же касается и методов электроннолучевой наплавки. Таким образом, существует очень ограниченный набор методов нанесения покрытий широкого диапазона прочностных и коррозионно-защитных свойств.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

Для нанесения покрытий были использованы следующие реактивы:

1) гексафторид вольфрама\\Т76, марки ХЧ;

2) водород Н2 газообразный, особо чистый, марки Б (99,9999 %) ТУ 2114-016-78538315-2008;

3) пропан С3Н8, сжиженный (99,8%) ТУ 51-882-90.

В качестве подложки для нанесения покрытий были использованы следующие материалы:

1) медь бескислородная марки МОб ГОСТ 859-2001 [65];

2) сталь Ст 45 ГОСТ 2590-2006 [66];

3) никель марки НО ГОСТ 849-2008 [67].

Исследовались образцы нанокомпозитных покрытий на основе вольфрама толщиной 40-45 мкм и микротвердостью 10 ГПа и 17 ГПа, а также особотвердых карбидных покрытий ХУоС и \VCix толщиной 15-20 мкм, полученные низкотемпературным химическим газофазным методом при давлениях 0,133 - 6,664 кПа (1-50 мм.рт.ст.) и температурах 500-700 °С.

2.2. Методика формирования покрытий

Покрытия системы \¥-С получали по единой методике на установке химического газофазного осаждения, представленной на рисунке 2. Формирование покрытий осуществляли из смеси газообразных гексафторида вольфрама \УР6, водорода Н2 и пропана С3Н8 согласно брутто-реакции (6):

УР6 + Н2 + СН3-СН2-СН3 -> \У-С + № (6)

Подача гексафторида вольфрама осуществляется из баллона-испарителя /, термостатируемого при температуре около 37 °С для обеспечения достаточного расхода пара. Магистраль подачи гексафторида вольфрама также прогревалась на 10-15 °С выше температуры кипения гексафторида вольфрама (около 17 °С) с целыо предотвращения конденсации паров гексафторида вольфрама на стенках трубопровода. Подача водорода и пропана производится из баллонов 2 и 3. Для очистки гексафторида вольфрама от примесей воды и оксифторидов вольфрама предварительно проводили его дистилляцию. Во избежание промежуточных стадий по очистке водорода и пропана в работе использовался химически чистые газы. Контроль соотношения компонентов газовой смеси производили при помощи регуляторов расхода газа 4 MKS Instruments 1179А Mass-Flo. Точность регулировки расхода ±0,01 л/час. Дополнительно расход гексафторида вольфрама контролировался посредством взвешивания баллона-испарителя до и после каждого опыта. Общий расход реагентов не превысил 30 л/час. Контроль и регулирование температуры крекинга пропана 5 и реакционной камеры 6 осуществляли посредством хромель-алюмелевых термопар и цифровых регуляторов температуры ОВЕН ТРМ10-Щ2-ТР, оснащенных твердотельными реле Kippribor HD2544ZD3 и HD8044ZD3, управление мощностью нагрева реализуется посредством ПИД-регуляции при помощи широтно-импульсной модуляции. Точность регулирования температуры равна ±0,1 °С, отклонение от температуры установки в ходе процесса не превысило 0,1 °С. Мощность нагревательных элементов реакционной камеры равна 16 кВт, а печи крекинга - 2 кВт.

Компоненты газовой фазы поступают в смеситель, а затем в реакционную камеру 6, где на подложке, разогретой до температуры 600 °С, осуществляется синтез карбидов вольфрама по брутто-реакции (6). Во избежание полимеризации вакуумного масла поршневого форвакуумного насоса, продукты реакции, а также непрореагировавшие исходные реагенты, замораживались в азотной ловушке 7 при помощи жидкого азота и утилизировались впоследствии в щелочном растворе. оооооо оооооо 5 о о о о о о э э

1Р1

1 Н £ Г 1 Г 1 СзНв

4Л 8 ■ 11 н2

Рис. 2. Схема установки химического газофазного осаждения композиций системы XV - С

1 - термостатируемый баллон с гексафторидом вольфрама; 2 - баллон с водородом; 3 - баллон с пропаном; 4 - регуляторы расходов газов; 5 - печь крекинга; 6 - реактор; 7 - азотная ловушка; 8 - вакуумный поршневой насос; 9 - вытяжка

Требуемое разрежение создавали посредством форвакуумного масляного насоса 2НВР-5ДМ (8), с применением вакуумного масла ВМ-1. Минимальное давление, создаваемое данной форвакуумной системой, равно 1,2-10"" мм.рт.ст. Контроль общего давления в камере производили при помощи и-образного ртутного манометра.

Для определения различных характеристик покрытий использовали различные виды образцов. Нанесение покрытий для коррозионных испытаний проводили на образцах, представляющих собой цилиндры длиной 40 мм и диаметром 5 мм, из никеля марки НО. С торца цилиндра высверлено отверстие глубиной 15 мм диаметром 3 мм и нарезана резьба МЗ для фиксации образца на вспомогательной платформе при нанесении покрытия, и для крепления образца на держателе при проведении коррозионных испытаний. Образцы, предназначенные для металлографических, рентгенографических и электронно-микроскопических исследований, представляли собой пластины (квадратной или круглой формы). Для определения толщины, микротвердости и фазового покрытий использовали пластины толщиной 1 мм, длиной и шириной 10 мм, из меди марки МОб. Для исследований структуры посредством электронной микроскопии для нанесения покрытия использовали медные диски толщиной 0,5 мм, диаметром 3 мм. Для испытаний на абразивный износ использовали образцы Ст 45 размерами 8x8x8 мм, на поверхность которых предварительно гальванически нанесли никелевое покрытие толщиной 5 мкм для обеспечения достаточной адгезии карбидовольфрамового покрытия к поверхности образца. Все образцы располагали в реакционной камере в непосредственной близости друг от друга на расстоянии, достаточного для обеспечения свободного прохождения газовой смеси, что позволило получить покрытия одинакового состава на всех видах образцов. Образцы располагались вдоль потока реакционной смеси для обеспечения максимальной адгезии. Поверхность образцов, предназначенных для коррозионных испытаний и измерения толщины, шлифовалась на наборе наждачных бумаг с финишной полировкой алмазной пастой, очищалась в этиловом спирте с применением ультразвука. Поверхность образцов для электронной микроскопии освобождалась от окислов в 50% растворе азотной кислоты ГОСТ 4461-77 [68], а затем обезжиривалась в ультразвуковой ванне в этиловом спирте ГОСТ Р 51652-2000 [69].

Фиксация медных дисков осуществлялась на наклонной платформе при помощи водной графитовой суспензии (аквадаг).

На рисунке 3 представлена схема строения покрытий, полученных в данной работе. На подложке, в качестве которой использовали никель или медь, формировали подслой чистого вольфрама толщиной около 5 мкм. Затем наносили градиентный переходный слой, в котором микротвердость возрастала от микротвердости вольфрама (4,5-5 ГПа), до микротвердости основного покрытия. Затем формировали слои основного покрытия, параметры которых указаны в таблице 8.

1. Лахтин Ю.М., Арзамасов В.Н. Химико-термическая обработка металлов. М.: Металлургия, 1985. 256 с.

2. Материаловедение: Учебник для вузов / В.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин и др. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2005. - 648 с.

3. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справочник / Под ред. Л.С. Ляховича. М.: Металлургия, 1981. - 424 с.

4. Сайфулин P.C. Композиционные покрытия и материалы. М.: Химия, 1977. 272 с.

5. Полу шин Н.И., Кудинов A.B., Журавлев В.В. и др. Дисперсное упрочнение алмазного композиционного электрохимического покрытия // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. №4. с 49-53.

6. Бородин И.П., Шатов Ю.С., Ширяев В.Ю. и др. О свойствах износостойких электрохимических покрытий с наноалмазными упрочняющими частицами // Металлургия машиностроению. 2009. №5 С. 34-36.

7. Фомина Р.Б, Мингазова Г.Г., Сайфуллин P.C. и др. Композиционные электрохимические покрытия с матрицей из никеля с включениями наночастиц А120з // Вестник Казанского технологического университета. 2010. №5. С. 136141.

8. Фомина Р.Е, Мингазова Г.Г., Сайфуллин P.C. и др. Влияние наночастиц А1203 на свойства покрытий никелем // Вестник Казанского технологического университета. 2010. №8. С. 82-87.

9. Дороднов А. //Наука и техника. 1980. № 11. С. 21-23.

10. Нанология сегодня и завтра. Станочный парк. 2009. Т. 61. №5. С. 38-42.

11. Коротаев А.Д., Мошков В.Ю., Овчинников C.B. и др. Наноструктурные и нанокомпозитные сверхтвердые покрытия // Физическая мезомеханика. 2005. Т. 8. №5. С. 103-106.

12. Левашов Е.А., Штаиский Д.В. Многофункциональные наноструктурированные пленки // Успехи химии. 2007. №76 (5). С 501-509.

13. Shtansky D.V., Levashov Е.А., Sheveiko A.N. e. a. Comparative Investigation of Different Multicomponent Films Deposited Using SHS-Composite Targets // International Journal of SMS. 1998. V. 7. № 2. P. 249-262.

14. Штанский Д.В., Левашов E.A., Шевейко A.H. и др. Оптимизация параметров вакуумного реакционного осаждения сверхтвёрдых Ti-Si-B-N-покрытий // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1999. №1. С. 67-72.

15. Андриевский Р.А. Синтез и свойства плёнок фаз внедрения // Успехи химии. 1997, Т. 66. № 1. С. 57-77.

16. Veprek S., Jilek М. Super- and ultrahard nanacomposite coatings: generic concept for their preparation, properties and industrial applications // Vacuum. 2002. V. 67. P. 443-449.

17. Sakamaoto Y., Nose M., Mae T. e. a. Structure and properties of Cr-B, Cr-B-N and multilayer Cr-B/Cr-B-N thin films prepared by r.f.-sputtering // Surf. Coat. Technol. 2003. V. 174. P. 444-449.

18. Хокинг M., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия. М.: Мир, 2000. 516 с.

19. Шмаков A.M., Анцифиров В.Н., Буланов В.Я., Ханов A.M. Проблемы порошкового материаловедения. Часть VI. Плазменно-лазерные покрытия. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 588 с.

20. Smith G.H., Pelton J.F., Eschenbach R.C. Jet plating of high melting point materials. U.S. Pat. 2,861,900. 1958.

21. Бартеньев С.С., Федько Ю.Р., Григорьев А.И. Детонационные покрытия в машиностроении. Л.: Машиностроение, 1982. с. 45-86.

22. Кудинов В.В., Иванов В.М. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий. М.: Машиностроение, 1981. 192 с.

23. Усов Л. Н., Борисенко А.И. Применение плазмы при получении высокотемпературных покрытий. М.: Наука, 1965. 198 с.

24. Хромов В.Н. Верпов В.Т., Коровин А.Я. и др. // Сварочное производство. 2001. №2. С. 39-48.

25. Алхимов А. П., Клинков С. В., Косарев В. Ф., Фомин В. М. Холодное газодинамическое напыление. Теория и практика. М.: Физматлит, 2010, 536 с.

26. Irissou Е., Legoux J.-G., Ryabinin A.N. е.а. Review on Cold Spray Process and Technology: Part I — Intellectual Property // Journal of Thermal Spray Technology. 2008. V. 17(4). P. 495-516.

27. Каширин А. И., Шкодкин А. В. Газодинамическое напыление металлических покрытий — возникновение метода и его современное состояние. //Упрочняющие технологии и покрытия. 2007. № 12(36). С. 22-33.

28. Хасуи А., Моригаки О. Наплавка и напыление. Пер. с японского. М.: Машиностроение. 1985. 240 с.

29. Скринский А.Ii., Мизин В.Г., Фоминский Л.П. и др. Высокопроизводительная наплавка и оплавление порошковых покрытий пучком релятивистских электронов // ДАН СССР. 1985. Т.283. №4. С. 865-869.

30. Белюк С.И., Самарцев В.П., Гальченко Н.К. и др. Электронно-лучевая наплавка в черной металлургии // Физическая мезомеханика. 2006. №9. С. 157160.

31. Полетика И.М., Голковский М.Г., Борисов М.Д. Формирование упрочняющих покрытий наплавкой в пучке релятивистских электронов // Физическая мезомеханика. 2005. №8. С. 129-132.

32. Полетика И.М., Голковский М.Г., Перовская М.В. и др. Формирование покрытий двойного назначения методом вневакуумной электронно-лучевой наплавки // Физическая мезомеханика. 2006. №9. С. 177-180.

33. Гальченко Н.К., Белюк С.И., Колесникова К.А. и др. Структура итрибологические свойства боридных покрытий, полученных электроннолучевой наплавкой // Физическая мезомеханика. 2005. №8. С. 133-136.

34. Кулыба Н.А., Рева А.Т. // Защитные покрытия на металлах. 1971. №5. С. 6568.

35. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука, 1966. 250 с.

36. Лоскутов В.Ф., Чернега С.М., Хижняк В.Г. // Вопросы судостроения. Сер. Судоверфь. Технология и организация производства. 1985. №8. С. 40-44.

37. Лоскутов В.Ф., Чернега С.М., Хижняк В.Г.// Технология и организация производства. К.: УКРНИИНТИ. 1984. №1. С.43-44.

38. Минкевич А.Н., Серебрянникова B.C., Кузнецов Г.Д. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1971. №12. С. 38-39.

39. Минкевич A.M., Захаров Б.В., Тона Э.Р. // Защитные покрытия на металлах. 1977. №2. С. 81-83.

40. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. М.: Машиностроение, 1965. 331 с.

41. Манушкин А.И. //Цветные металлы. 1973. №7. С. 78-79.

42. Hugh. О. Pierson. Hanbook of chemical vapor deposotion (CVD). Principles, technology and application. Second Edition. Noyes publications, U.S.A. 1999. 506 P

43. Манушкин А.И. // Цветные металлы. 1973. №7. С. 78-79.

44. Сыркин В.Г. CVD-метод. Химическое парофазное осаждение. М.: Наука, 2000. 496 с.

45. Kempfer L. Too many faces of boron nitride. Mater, eng. 1990. №11. P. 41-44.

46. Darnell et al. Патент, США №3,368,914. 1968

47. Lewin and Hayman Патент, США№ 3,814,625. 1974

48. Archer N.J. Tungsten Carbide Coatings Formed on Steel. // Proceccing of the Conference on Chemical Vapour Deposition, Fifth Int'l Conference 1975, The Electrochemical Society, Inc., Princeton, N.J.

49. Патент JP 84204563 А . 1984.

50. Патент JP 84280063 А. 1984.

51. Патент JP 9113527 А. 1991.

52. Archer N.J. British Patent 1.326.769. 197354. Патент JP 8857301 A. 1988

53. Archer N.J., Yee K.K. Chemical Vapour Deposited Tungsten Carbide Wear-Resistant Coatings Formed at Low temperatures // Wear. 1978. V. 48. P. 237-250.

54. D. Garg. K. Beth. D. Paul et al. Патент, США № 4.874.642. 1989.

55. Евстюхин А.И., Нечаев В.В., Гаврилов И.И. // Металлургия и металловедение чистых металлов. М.: Атомиздат. 1975. Вып.11. С. 10-14.

56. Жук II.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1976. 472 С.

57. Замалетдинов И.И, Кичигин В.И. Каменева АЛ. и др. Влияние покрытий TiN на коррозионное поведение сплава ВК8 // Коррозия: материалы и защита. 2011. №6. С. 32-38.

58. Lassner Е., Schubert W.D. Tungsten. Properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds. Springer. 1999. 422 p.

59. Podgornik В., Vizintin J., Wanstrand O. e. a. Tribological properties of plasma nitrided and hard coated AISI4140 steel // Wear. 2001. V. 249. P. 254-259

60. Kim C.W., Kim H.K. Anti-oxidation properties of TiAIN film prepared by plasma-assisted chemical vapor deposition and roles of Al // Thin Solid Films. 1997. V. 307. P. 113-119.

61. Souto R.M., Alanyali H. Electrochemical characteristics of steel coated with TiN and TiAIN coatings // Corrosion Science. 2000. V. 42. P. 2201-2211.

62. Riviere J.R. Formation of hard coatings for tribological and corrosion protection by dynamic ion mixing // Surf. Coat. Technol. 1998. V. 108-109. P. 276-283.

63. ГОСТ 859-2001. Медь. Марки. ИПК Издательство стандартов. Москва. 2003.

64. ГОСТ 2590-2006. Прокат сортовой стальной горячекатаный круглый. Сортамент. Стандартинформ. Москва. 2008.

65. ГОСТ 849-2008. Никель первичный. Технические условия. Стандартинформ. Москва. 2008.

66. ГОСТ 4461-77. Реактивы. Кислота азотная. Технические условия. Москва. Стандартинформ. 2006.

67. ГОСТ Р 51652-2000. Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия. Москва. Стандартинформ. 2008.

68. Хрущев М.М., Беркович Е.С. Приборы ГТМТ-2 и ПМТ-3 для испытаний на микротвердость. М.: Изд-во АН СССР, 1950. 48 с.

69. Горелик С.С, Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Ренгенографический и электронографический анализ. М.¡Металлургия, 1970. 366 с.

70. PDF-2 Data Books Sets 1-59 Inorganic and Organic Data, ICDD. Newtown Square, 2009. 250 p.

71. ГОСТ 4328-77. Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия. ИПК Издательство стандартов. Москва. 2001.

72. Триботехника антифрикционных, фрикционных и сцепных устройств. Методы и средства триботехнических испытаний. / Под. Ред. М.Хебды и A.B. Чичинадзе. М.: Машиностроение, 1992. 628 с.

73. ГОСТ 19265-73. Прутки и полосы из быстрорежущей стали. Технические условия. Москва. ИПК Издательство стандартов. 2002.

74. Г.Г. Улиг, Р.У. Реви. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. JI.: Химия, 1989. 456 с.

75. ГОСТ Р 9.905-2007. Единая система защиты от коррозии и старения. Методы коррозионных испытаний. Общие требования. Москва. Стандартинформ. 2007.

76. ГОСТ 9.311-87. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Метод оценки коррозионных поражений. Москва. Издательство стандартов. 1987.

77. ГОСТ 9.907-2007. Единая система защиты от коррозии и старения. Металлы, сплавы, покрытия металлические. Методы удаления продуктов коррозии после коррозионных испытаний. Москва. Стандартинформ. 2007.

78. ГОСТ 14262-78. Кислота серная особой чистоты. Технические условия. Москва. ИПК Издательство стандартов. 2003.

79. ГОСТ 14261-77. Кислота соляная особой чистоты. Технические условия. Москва. Издательство стандартов. 1987.

80. ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия. Москва. Стандартинформ. 2007.

81. ГОСТ 26449.3-85. Установки дистилляционные опреснительные стационарные. Методы химического анализа соленых вод и дистиллята на содержание газов. Москва. Издательство стандартов. 1987.

82. Красовский А.И., Чужко Р.К., Балаховский O.A., Трегулов В.Р. Фторидный процесс получения вольфрама. Физико-химические основы. Свойства металла. М.:Наука, 1981. 261 с.

83. Гончаров B.J1. Физико-химические основы низкотемпературного осаждения карбидов вольфрама и их композиций излетучих фторидов при пониженных давлениях: Дис. канд. хим. наук: М.: ИФХЭ РАН, 2010. 147 с.

84. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л. Твердые коррозионно-стойкие покрытия конструкционного назначения // Коррозия: материалы, защита. 2009, № 1. С. 30-34.

85. Laldiotkin Yu.V. Kuzmin V.P. Tungsten carbide coatings and method for production the same.Patent US 6.800.383 Bl. 05.10.2004.

86. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М.: Металлургия, 1985. 158 с.

87. Arara. R., Pollard R. //J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. № 5. P. 1523-1537.

88. Лахоткин Ю.В. Физико-химические основы осаждения сплавов вольфрама с переходными металлами V-VII групп из парогазовой смеси их фторидов с водородом: Дис. докт. хим. наук: М.: ИФХ РАН, 1994. 336 с.

89. Лахоткин Ю.В. Химическая кинетика в процессе кристаллизации вольфрама из смеси WF6-H2// Журнал физической химии. 2000. Т. 74, № 9, С. 1602-1608.

90. Yu. V. Lakhotkin. Thermodynamic Aspects of CVD Crystallization of Refractory Metals and Their Alloys. (Chapter in the monograph). In book: Thermodynamics -Interaction Studies Solids, Liquids and Gases. Croatia. InTech, 2011. P. 403-420.

91. Термические константы веществ. Справочник: в Ют. / Под ред. В.П.Глушко. М.: Изд-во АН СССР. С. 1962-1981.

92. Hildenbrand D.L. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 8. P. 3074-3079.

93. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник. / Под ред. К.С.Краснова. Л.: Химия, 1979. 448 с.

94. Маландин М.Б., Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П. и др. Термодинамические и кинетические факторы химического осаждения тугоплавких металлов 5-7 групп из газовой фазы их летучих фторидов и водорода. М., 1987. 10 с. Деп. в ВИНИТИ. 10.09. 87, № 6639.

95. Гусаров А.В., Первов B.C., Готкис И.С. и др. // ДАН СССР. 1974. Т. 216. № 6. С. 1296-1299

96. Чернов А.А., Папков Н.С. Кристаллография. 1977. Т. 22, Вып. 1. С. 35-43.

97. Лахоткин Ю.В., Куриленко Л.Н., Громов В.В. Химические превращенияна поверхности вольфрама при его кристаллизации из фтороводородпых сред // Журнал физической химии. 1998. Т. 72,№ 3, С. 441-444.

98. Chen W., Roberts J.Т. Adsorption and reaction of WF6 on W (100) // Surface Science. 1995. V. 324. P. 169-184.

99. Bolbach G., Blais J.C. // Surface Sci. 1984. V. 137. № 1. P. 327-332.

100. Kuijlaars K.J., Kleijn C.R., van der Akker H.E.A. A detailed model for low-pressure CVD of tungsten // Thin solid films. 1995. V.270. p. 456-461.

101. Лахоткин Ю.В. Физико-химические основы осаждения металлов и сплавов системы вольфрам-рений из смеси их гексафторидов с водородом: Дис. канд. хим. наук: М.: ИФХ АН СССР, 1979. 161с.

102. Chase, M.W., Jr., NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. Monograph 9. P. 1-1951.

103. Ehlert, T.C., Bonding in C, and C2 fluroides // J. Phys. Chem. 1969. V.73. P. 949-953.

104. Neugebauer, C.A.; Margrave, J.L. The heats of formation of CHF3 and CH2F2 //J. Phys. Chem. 1958. V.62. P. 1043-1048.

105. Lias, S.G.; Karpas, Z.; Liebman, J.F. Halomethylenes: effects of halogen substitution on absolute heats of formation // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P. 6089-6096.

106. Goy, C.A.; Lord, A.; Pritchard, H.O. Kinetics and thermodynamics of the reaction between iodine and fluoroform and the heat of formation of trifluoromethyl iodide // J. Phys. Chem. 1967. V.71. P. 1086-1089.

107. A. S. Kurlov, A. I. Gusev. Tungsten Carbides and W-C Phase Diagram // Inorganic Materials. 2006. V. 42. №2. P. 121-127.

108. H. Okamoto. C-W (Carbon-Tungsten). Supplemental literature review // Journal of phase equilibria and diffusion. V. 29. №6. 2008. P. 543-544.

109. S. Aleksandrov, Yu. Lakhotkin, Yu. Zhuk. Alloyed tungsten produced by chemical vapour deposition Patent W0/2006/040545. 20.04.2006.

110. Гаркунов Д.Н. Триботехника. M.: Машиностроение, 1985. 423 с.

111. Кащеев В.Н. Абразивное разрушение твердых тел. М.: Наука, 1970. 247 с.

112. Хрущев М.М., Бабичев М.А. Абразивное изнашивание. М.: Наука, 1970. 249 с.

113. М. Pourbaix. Atlas of Electrochemical Equilibrium in Aqueous Solutions. NACE. Houston. TX. 1974.

114. R. S. Lillard, G. S. Kanner, D. P. Butt. The Nature of Oxide Films on Tungsten in Acidic and Alkaline Solutions //J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. Iss. 8. P. 27182725

115. M. Anik. Anodic Behavior of Tungsten in PbPO^SO^SO^OH Solutions //Turk. J. Chem. 2002. №26. P. 915-924.

116. Коррозия конструкционных материалов. Газы и неорганические кислоты. Справ, изд.: В двух книгах. Кн. 2. Неорганические кислоты./ В.В. Батраков, В.П. Батраков, J1.H. Пивоварова, В.В, Соболь. М.: Металлургия, 1990. 320 с.

117. Туфанов Д.Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов. Справочник, 5-е изд. перераб. и доп. М.: Металлургия, 1990. 320 с.

118. Бойко B.C. Разработка и эксплуатация нефтяных месторождений. Учеб. для вузов. М.: Недра, 1990. 427 с: ил.