автореферат диссертации по кораблестроению, 05.08.05, диссертация на тему:Формирование композиционных антинакипных слоев на теплопередающих элементах судовых энергетических установок

На правах рукописи

Машталяр Дмитрий Валерьевич

ФОРМИРОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ

АНТИНАКИПНЫХ СЛОЕВ НА ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩИХ ЭЛЕМЕНТАХ СУДОВЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК

Специальность 05 08 05 — Судовые энергетические установки и их элементы (главные и вспомогательные)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□О305Э378

Владивосток - 2007

003059378

Работа выполнена в Дальневосточном государственном техническом университете и Институте химии ДВО РАН

Научный руководитель- заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Минаев Александр Николаевич

Официальные оппоненты заслуженный деятель науки и техники РФ

доктор технических наук, профессор Слесаренко Владимир Николаевич

доктор химических наук Колзунова Лидия Глебовна

Ведущая организация- Институт физики прочности и

материаловедения СО РАН (г Томск)

Защита состоится 31 мая 2007 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212 055 01 при Дальневосточном государственном техническом университете по адресу 690950, Владивосток, Пушкинская 10, ДВГТУ, тел (4232) 26-08-03, факс (4232) 26-69-88

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в читальном зале Дальневосточного государственного технического университета

Автореферат разослан 29 апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Борисов Е К

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В процессе работы теплообменного оборудования при использовании высокоминерализованных, высокосоленых вод в качестве охлаждающей жидкости на поверхностях нагрева теплообменных установок и аппаратов образуются твердые отложения, которые являются основной причиной уменьшения эффективности его работы Так как значение коэффициента теплопроводности накипи существенно ниже коэффициента теплопроводности металла, то увеличение толщины слоя отложений приводит к снижению температуры нагреваемой воды Поддержание необходимой температуры жидкости достигается за счет увеличения расхода теплоносителя, что вызывает рост средней температуры теготообменной поверхности и стимулирует более интенсивное образование накипи

В связи с этим, разработка новых высокоэффективных конструкционных способов защиты теплообменных поверхностей от накипи является сложной, но актуальной и практически важной научно-технической задачей Данная работа посвящена вопросам создания и оценки эффективности композиционных полимерсодержащих антинакипных покрытий на титановой теплообменной поверхности в различных узлах силовых энергетических установок

Работа выполнялась в соответствии с грантами, полученными

• В конкурсе 2004 года для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов вузов Федерального агентства по образованию «Исследование вчияния композиционных антинакапных слоев на процесс накнпеобразования в элементах судовых энергетических установок» Шифр гранта А04-3 14-427

• В конкурсе проектов ДВО РАН фундаментальных и прикладных исследований молодых ученых в 2005 году «Исаедования структуры и антинакипных свойств композиционных покрытий, формируемых на поверхности титана» Шифр гранта 05-Ш-Г-04-080

В руководстве работой в части касающейся разработки способа нанесения композиционных слоев и исследования их физико-химических свойств, принимал участие д ч н , профессор, зав лабораторией нестационарных поверхно-ины\ процессов Ини т\ ы химии ДВО РАН 1 неденков С В

• В конкурсе проектов ДВО РАН фундаментальных и прикладных исследований молодых ученых в 2006 году «Исследования структуры и антинакипных свойств композигщонных покрытий, формируемых на поверхности титана», в 2007 году «Изучение прог^ссов переноса заряда на фазовой границе композиционный слой/электропит во взаимосвязи с антинакипными свойствами гетерост-руктур» Шифр гранта 06-Ш-В-04-109

Целью работы является создание и изучение защитных антинакипных композиционных покрытий на титановой поверхности, а также контроль и управление процессами накипеобразования в элементах судовых энергетических установок, работающих на морской воде

Для достижения цели были решены следующие задачи

— уставлено влияние отложений на процессы теплообмена на поверхностях нагрева элементов судового оборудования, работающего на морской воде,

— разработан способ формирования и свойства антинакипных композиционных покрытий дчя титановых теплопередающах поверхностей элементов судовых энергетических установок и изучен их состав,

- установчены закономерности термического поведения различных фракций почитетрафторэтилена, входящих в состав композиционных слоев,

— установлен характер изменений, происходящих на границе раздела электрод/композиционное покрытие и причины обуславливающие отпичие в электрохимическом поведении антинакипных счоев с различными фракциями политетрафторэтилена,

- определено вчияние композиционных сюеь на образование отчожений на тепчообменных поверхностях судовых энергетических установок

Научная новнзна

- Впервые исследовано влияние композиционных покрытий на основе оксидных слоев, сформированных на поверхности титана методом пчазменного электролитического оксидирования и обрабсианных политетрафторэI пленом, на процессы образования отложений с учетом впияние ряда факторов, ваяющих на интенсивность этих процессов (химического состава материала

поверхностных слоев и состояния поверхности)

- Впервые установлена взаимосвязь между термодинамической стабильностью фракций полимера, входящего в состав композиционных слов и морфологической структурой, свойствами получаемого антинакипного покрытия,

- Установлено влияние термической обработки композиционных покрытий и ее длительности на изменение состояние поверхности,

- Определены электрохимические свойства поверхностных слоев, содержащих в своей структуре различные фракции политетрафторэтилена,

- Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено влияние композиционных слоев на интенсивность процесса образования отложений на теплообменных поверхностях судовых энергетических установок

Достоверность полученных результатов обеспечено применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик измерения, использованием взаимозаменяемых и взаимодополняемых методов исследования, соблюдением принципов комплексного подхода при анализе и интерпретации экспериментальных данных, повторяемостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей и обработки данных эксперимента

Практическая ценность Результаты работы послужили основой для создания методов формирования композиционных антинакипных покрытий для предотвращения процессов образования накипи на элементах силовых энергетических и технологических установок Полученные данные расширяют область применения композиционных покрытий для защиты теплообменной поверхности в морской воде

Методика формирования композиционных антинакипных покрытий на титановых поверхностях нагрева элементов судового энергетического оборудования прошла испытания на ФГУП Дальневосточный завод «Звезда» и передана для внедрения на одном из ведущих российских предприятий по производству судового энергетического оборудования ОАО «Калужский турбинный завод»

Основные положения, выносимые на защиту

- Влияние плазменного электролитического оксидирования и способа об-

работки ПЭО-слоя различными фракциями политетрафторэтилена на состояние поверхности, антинакипные свойства и механизм переноса заряда на фазовой границе раздела гетероксидная структура/электролит

- Взаимосвязь между антинакипными и электрохимическими свойствами композиционных покрытий, а также расчетные параметры эквивалентных схем, моделирующих перенос заряда и морфологическую структуру исследуемых композиционных слоев,

- Способ формирования композиционных антинакипных покрытий на поверхности титана,

- Результаты анализа экспериментальных данных и теоретических представлений, объясняющих различие антинакипных свойств композиционных покрытий на различных теплообменниках

Апробация работы Общее содержание работы и отдельные ее результаты были изложены в докладах на научных, научно-технических конференциях, в т ч на Fifth International Young Scholars" Forum of the Asia-Pacific Region Countries (Vladivostok 2003), VIII Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток 2005 г ), IX и X конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток 2005-2006 г г), IV Семинар ВУЗов Сибири и Дальнего Востока по теплофизике и теплоэнергетике (Владивосток 2005 г), International Conference "Extraction of Minerals from Geotermal Brines" (Petropavlovsk-Kamchatsky 2005), 7-я Всероссийская конференция "химия фтора" (Москва 2006 г), The 20lh Asian-Pacific Technical Exchange and Advisory Meeting on Marine Structures (Seoul, Korea 2006), Научно-техническая конференция ДВГТУ "Воло-гдинские чтения" (Владивосток 2006 г), International Conference "Asiahnk-EAMARNET International on Ship Design, Production and Operation" (Harbm, China 2007)

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 статьи, 10 материалов и трудов конференций, 1 патент РФ на полезную модель, 1 учебное пособие

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы Содержание диссертации изложено на 130 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 26 рисунков Список использованной литературы включает 122 наименования Приложение содержит описание способа формирования композиционных антинакипных покрытий на поверхности титана

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, указаны основные положения, выносимые на защиту, также дан краткий обзор содержания глав диссертации

В главе 1 представлен обзор литературы, посвященный анализу состояния проблемы накипеобразования на теплопередающих поверхностях Рассмотрены существующие способы предотвращения этого отрицательного фактора с позиции оценки их преимуществ и недостатков

На основании анализа литературных данных, сделанных обобщений, сравнений и выводов сформулированы цели и основные задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость

В главе 2 приведено описание методического обеспечения экспериментов устройство установки для формирования покрытий, методик исследования свойств покрытий, включая методы термического анализа и электрохимическую импедансную спектроскопию, методик исследования влияния состава, структуры и свойств покрытий на процессы накипеобразования, включая метод рентге-нофазового анализа, метод ЯМР и т д

В данной главе диссертации детально описаны схемы, технические возможности и характеристики установок, на которых проводилась проверка антинакипных свойств композиционных покрытий испарительной установки, изготовленной ОАО «Калужский турбинный завод», реального теплообменника ПД-1 От "труба в трубе"

В главе 3 представлены результаты исследований нацеленных на отработку оптимального способа получения и изучение антинакипных свойств компози-

циоиных покрытий Согласно полученным результатам наиболее эффективный способ формирования защитного композиционного слоя состоит из следующих стадий плазменного электролитического оксидирования, нанесения ультрадисперсного политетрафторэтилена на разветвленную оксидную поверхность, термообработки образованной гетероструктуры Эксперименты проводилась на различных теплообменниках реальном теплообменном аппарате с нагревателем "труба в трубе", испарительной установке Э52-35915, изготовленной ОАО «Калужский турбинный завод» и теплообменнике ПД-10т

Для моделирования условий теплообмена, реализуемых на практике, в Дальневосточном государственном техническом университете была спроектирована и изготовлена экспериментальная установка, схема которой приведена на рис 1 Испытанию были подвергнуты титановые трубы, имеющие на рабочей поверхности необработанная поверхность, ПЭО-покрытие, ПЭО-покрытие и обработанное порошком ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) с последующей термообработкой

Рис 1 Схема экспериментальной установки для оценки интенсивности на-кипеобразования 1 - электрический парогенератор, 2 - выпускной клапан, 3 -сепаратор, 4 - рабочий участок (теплообменник), 5, 6 - поверхностные охладители, 7 — расходная емкость, 8 — циркуляционный насос, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16-вентили, 17, 18 —манометры

Статистически обработанные результаты испытаний представлены на рис 2 Защитные свойства ПЭО-покрытия, не обработанного политетрафторэтиленом,

ц кВт/ч' 220

3 J-^0 мим

(М|1,иСО (ОН),,411-0 К|С1)

2 ¡/ - ~(> чкч

(МлКСО (011)1 411 О N ¡С I)

1 ,1-109»™

(СаСО чрншиг с к (ы Мк(ОН) 1

160

О 20 40 60

30 100 ,20

Рис 2 Изменение удельного теплового потока на титановых теплообмен-ных трубах с различными поверхностными слоями необработанная поверхность - (1), с ПЭО-покрытием - (2), с ПЭО-покрытием и обработанным политетрафторэтиленом - (3) ((/-толщина слоя накипи, в скобках указан фазовый состав накипи)

проявляются через 50 часов работы теплообменника В начальный момент наличие поверхностного слоя, имеющего меньшую теплопроводность по сравнению с металлом, снижает тепловой поток через стенки трубок, о чем свидетельствуют данные эксперимента Уменьшение удельного теплового потока (рис 2) в результате нанесения ПЭО-слоя, не обработанного полимером, в начальный момент составляет 1,65 %, что хорошо коррелирует с расчетными данными Так как теплопроводность диоксида титана, входящего в состав ПЭО-слоев и определяющего теплопроводность пленки в целом, в 2,5 раза ниже теплопроводности титана, то ПЭО-покрытие должно оказывать влияние на работу теплообменника Согласно расчетам, проведенным по уравнению Фурье для теплового потока (</ = —Л §гас1Г , где Л - коэффициент теплопроводности), для системы, состоящей из титановой стенки толщиной 1,5 мм и ПЭО-покрытия толщиной 10 мкм, с учетом различия коэффициентов теплопроводности титана (16,59 Вт/м К) и пленки (6,53 Вт/м К) уменьшение теплопроводимости с учетом ПЭО-слоя составит не более 1,5%

При использовании ПЭО-слоя, обработанного политетрафторэтиленом, сни-

жение теплового потока составляет 2,8%, однако, защитные свойства покрытия проявляются раньше - через 34 часа работы теплообменника и становятся особенно ощутимыми в конце эксперимента Через 96 часов работы установки толщина слоя накипи на таком покрытии в два раза меньше по сравнению с исходным материалом, а увеличение удельного теплового потока составляет 16 % от уровня необработанного титана Защитные свойства ПЭО-слоев, не обработанных полимером, проявляются слабее, однако, по сравнению с неоксидированны-ми трубами, слой накипи на ПЭО-покрытиях более рыхлый и легко сбивается потоком морской воды

Таким образом, согласно результатам проведенного исследования, ПЭО-покрытия, практически не влияя на теплопроводность стенок трубы теплообмен-ного аппарата, существенно снижают интенсивность солеотложения на его поверхности Лучшими защитными свойствами обладает ПЭО-слой, обработанный политетрафторэтиленом Данный способ защиты имеет перспективу практической реализации и требует дальнейшего развития

Проверка антинакипных свойств композиционных покрытий проводилась на испарительной установке Э52-35915, изготовленной ОАО «Калужский турбинный завод» предназначенной для опреснения морской воды, представленной на рис 3 Испытания проводили на ТЭНах с различным состоянием рабочей поверхности без поверхностной обработки, с ПЭО-покрытием, с ПЭО-покрытием и обработанным мелкодисперсным политрифторхлорэтиленом (ПТФХЭ), с ПЭО-покрытием и обработанным высокотемпературной фракцией политетрафторэтилена, с ПЭО-покрытием обработанным ультрадисперсным политетрафторэтиленом с последующим термобработкой При демонтаже ТЭНов после испытаний, было обнаружено, что большая часть на кипи (особенно для образцов с ПЭО-покрытием, обработанным ультрадисперсным политетрафторэтиленом) осыпалась на дно съемной части парогенератора Внешний вид теплонагрева-тельных элементов после испытаний на солеотложение представлен на рис 4

Наибольшим защитным эффектом обладает ПЭО-слой, обработаны ультрадисперсным политетрафторэтиленом Количество накипи, образовавшейся на его поверхности, составляет всего 14% от накипи, полученной на незащищенном

Рис. 3. Принципиальная схема испарительной установки. На рисунке цифрами обозначены: 1 - парогенератор, 2 - теплоэлектронагревата^ь (ТЭН), 3 -указатель уровня, 4 - слив дистиллята, 5 - деструктор пены, 6 — двигатель, 7 -охлаждающая вода, 8 - крыльчатка, 9 - бак для шлама. 10 -■ бак для морской йоды, 11 - вентиль, 12 - бак уравнитслыю-подпиточный, 13 - бак для сбора Излишков морской поды.

Рис. 4. Внешний вид ТЭНов с различным состоянием рабочей поверхности после испытаний; а) без поверхностной обработки; б) с ПЭО-покрытием; в) с ПЭО-покрытием и обработанным ультрадисперсным политетрафторэтиленом с последующим отжигом; г) с ПЭО-покрытием и обработанным политрифтор-Хйорэтияеиом; д) с ПЗО- покрытием и с^работакиим мйСотсгтеьтературноЙ | фракцией политетрафторэтилена,

I I

теплонагревательном элементе ПЭО-покрытне, необработанное УПТФЭ, снижает интенсивность накипсобразования приблизительно Fia 10% Согласно результатам рентгеноспектралыюго анализа в шламе, собранном в парогенераторе после испытания ТЭНов с ПЭО-покрытием были обнаружены следы фосфора, отсутствующие в аналогичной пробе после испытания незащищенного ТЭНа

Масса накипи, отложившейся на поверхностях теплонагревательных элементов с ПЭО-слоем, обработанные высокотемпературной фракцией ПТФЭ и ПТФХЭ, была равна 137 г и 171 г соответственно Это меньше, чем на ТЭНе без покрытия (m = 218 г), однако значительно больше, чем на ТЭНе с ПЭО-покрытием, полученным в фосфатном электролите, и обработанном ультрадисперсным политетрафторэтиленом (m = 30 г) Полученные результаты объяснены термической стабильностью применяемых полимерных материалов и различием морфологических свойств поверхности, образованной вследствие их использования

Благодаря своей морфологии ПЭО-покрытие выполняет роль контейнера, удерживающего в своих порах частицы ультрадисперсного политетрафторэтилена, создавая эффект не смачиваемой (гидрофобной) поверхности и снижая ее шероховатость

Также в данной главе диссертации представлены результаты испытаний теплообменника ПД-10т (рис 5), которые были проведены на СК "ВОЛК" ФГУП ДВЗ "Звезда" (г Большой камень)

Наличие накипи зафиксировано только в конструкционном зазоре между трубной доской и трубами (рис 6 ) Это объясняется, вероятнее всего, образованием в этих местах застойной зоны с отличными от основной поверхности труб условиями теплообмена Согласно данным рентгенофазового анализа эта накипь представляет собой 2CaS04 НгО и СаС03 (арагонит) Толщина накипи, измеренная микрометром, достигала ~ 0,53 мм

В то же время на основной теплообменной поверхности видимых признаков накипи не обнаружено Бурый налет, распределенный по всей поверхности труб, наблюдался вне зависимости от способа их обработки (рис 7) Внешне он представляет собой в большей степени шлам, состоящий из продуктов коррозии стальных деталей тракта подачи морской воды и загрязнений, присутствующих в ней

Рис. 5. Принципиальная схема теплообменника ПД-10т. На рисунке цифрами обозначены: 1 - корпус; 2 - фланец ввода охлаждающей воды; 3 - фланец вывода охлаждающей воды; 4 - вспомогательные фланцы; 5 - торцевая крышка подачи греющей среды; 6 - торцевая крышка вывода греющей среды; 7 и 8 -трубные доски; 9 - уплотнитель«ые кольца; 10 - разделяющая камера; II - собирающая камера; 12 - элементы каркаса; 13 - 'грубы; 14 - трубные доски каркаса; 15 - внутренние перегородки каркаса; 16 - поток охлаждающей жидкости.

Рис. 6. Фотографии трубной доски (а) и диета I щи он и рую щей решетки (б) теплообменника ПД-10т после эксперимента, места наибольшего пакинеобразованна показаны стрелками.

В главе 4 изучена взаимосвязь между способом, условиями формирования и электрохимическими свойствами, морфологической структурой композиционных покрытий, образованных па основе оксидных слоев. Данное исследование было необходимо для правильной интерпретации экспериментальных результатов, изложенных в 3 главе.

Рис. 7. Внешний вид поверхности труб теплообменника ПД-Ют.

Способы подготовки испытываемых образцов полностью соответствовало способам подготовки поверхностных слоев, исследуемых в главе 3. На поверхность были нанесены у льтрадиепереныи политетрафторэтилен усредненного фракционного состава, а также раздельно фракции, входящие в состав УПТФЭ: .

низкотемпературная фракция, выделенная при 70"С, и высокотемпературная фракция, представляющая собой остаток при нагреве исходного ПТФЭ до 300"С, а также промежуточные, выделенные при 90"С и при 300"С

Для установления стабильности композиционных слоев, содержащих в своей структуре слой политетрафторэтилена различного фракционного состава, в работе проанализировано изменение веса покрытий в процессе термической обработке (ТО) при различной длительности. Условия термообработки (в муфельной печи 81МОЬ7,2/1100) моделировали жесткое температурное воздействие, реализуемое на теплообмен ной поверхности энергетических установок.

В ходе работы определена гидрофобность покрытий в состав, которых входит поли тетрафторэтилен, путем измерения краевого угла смачивания. Краевой угол смачивания композиционного покрытия равен от 99° до 112°,

Оценку влияния фракционного состава используемого полимера, режимов термообработке на электрохимические свойства гетсрос ¡"руктур, а также на состояние границы раздела композиционный слой (ПЭО-слой+нолимер)/элсктролит проведен методами электрохимической импеданс-ной спектроскопии (рис. 8) с использованием электрохимической системы 1255Я\¥В (Эоиттоп Апа1у11са1, Англия), Экспериментальные данные представ-

1 14

I - 1

!

!

лены в координатах Боде, в которых изменения модуля импеданса \7\ и фазового угла ^показаны относительно частотыf

а) б)

™г

10~>, г 0 (

О 10 Г . о о'Г ^

* 0 .

10г 1Э' ю*

| м

^ ""* --

1.У ю иУ О' 10 1гг и 103 'Э'

( Ги ( п,

в) г)

Ь> и С

;0 (о и о ц 10 Ю 1*5 1С 10 1С1 10 10"

I Гц ' Гц

О1 п о' < Гц

Рис 8 Диаграммы Боде ПЭО-покрытий с нанесенными на поверхность различными фракциями ПТФЭ а - низкотемпературной, б - высокотемпературной, в - усредненной На рисунках а)-в) цифрами обозначены 1- без ТО, 2- ТО при 100°С в течение 1 часа и 3- ТО при 100°С в течение 8,5 часов, 4- ТО в течение 1 часа при 260°С (б)и 200°С (в), для сравнения приведен спектр ПЭО-покрытия, необработанного ПТФЭ (кривая 5) На рисунке г) цифрами обозначены 1- фракция, выделенная при 90°С, 2- фракция, выделенная при 300°С, для сравнения приведен спектр ПЭО-покрытия, необработанного ПТФЭ (кривая 3)

Структурное моделирование предполагаемых процессов на базе экспериментальных данных, получеЕШых методом электрохимической импедансной спектроскопии, основано на системном подходе, при котором исследуемый объект рассматривается как эквивалентная электрическая схема, включающая в себя элементы, характеризующие фазовую границу раздела электрод/электролит Анализ импедансных спектров (рис 8) позволяет сделать предположения и не-

которые выводы о состоянии поверхности исследуемых образцов Наличие и положение временных констант, определяемых по перегибам зависимости фазового угла 0 от частоты, характеризует морфологические особенности (шероховатость, пористость) и гетерогенность композиционных слоев Две временные константы на графиках зависимости фазового угла от частоты для образцов с покрытиями на поверхности (рис 8а) свидетельствуют о двухслойной структуре электрода внешний пористый слой и внутренний беспористый подслой Появление третьей временной константы (рис 8г) в области средних частот (10-Ю3 Гц) обусловлено тем, что в результате термической обработки происходит запечатывание пор политетрафторэтиленом, т е образование в поре закрытого пространства между дном и полимерной пробкой В зависимости от количества временных констант, для композиционных слоев, содержащих в своей структуре различные фракции ПТФЭ были использованы эквивалентные электрические схемы (ЭЭС) с двумя или тремя R-CPE цепочками (рис 9) В данных эквивалентных схемах вместо электрической емкости использован элемент постоянного сдвига фазы CPE (constant phase element), применяемый, как правило, при описании конденсаторов (гетерогенных поверхностных слоев, отличающихся негомогенностыо по составу и толщине, сложной морфологией, наличием градиента постелей заряда по сечению оксидегого слоя)

Импеданс СРЕ описывается формулой ZCPF =-,

QUa)"

где Q - предэкспоненцианальный множитель, который является частотно независимым параметром, п - показатель степени, определяющий характер частотной зависимоеги (- 1 < п < 1), СО — 2лf - круговая частота и j = V-T- мнимая единица

Элемент постоянного сдвига фазы СРЕ\ — характеризует геометрическую емкость всего композиционного слоя Параллельный с СРЕ\ элемент R\ отвечает за электрическое сопротивление пор ионному току Элементы параллельного соединения СРЕ2 - Л2 предназначены для описания процесса переноса заряда на границе раздела беспористый слой/электролит

! _ СРЕ,

—(ЕЮ—□—

I £

1_I—р"

кэ СРС2

Цць-г-^^

СРЕ,

•ЧНЮ—О-рО

£ Я,

СРЕ,

срг:, —

Рис 9 Эквивалентные электрические схемы, используемые для подгонки импедансных спектров ПЭО-покрытий с нанесенными на поверхность различными фракциями ПТФЭ а) - двух СРЕ-Я цепочная, б) - трех СРЕ-Я цепочная

С использованием предложенной модели границы раздела электрод/электролит, были рассчитаны резистивные и емкостные характеристики каждого слоя до и после термической обработки Расчетные параметры элементов эквивалентной электрической схемы представлены в таблице Низкие значения £ (порядка 10 3 - 105) показывают хорошее соответствие предложенной модели полученным экспериментальным данным

Обработка поверхности политетрафторэтиленом (рис 8, кривые 1-3) не только увеличивает значение модуля импеданса 01 от 5 105 до 5 106 Ом см2,

но и придает границе раздела электрод/электролит более емкостной характер (тенденция изменения фазового угла к большим значениям на кривых 1-3) Это свидетельствует о том, что обработка политетрафторэтиленом с последующей термообработкой позволяет заполнить поры покрытия полимером, сделав поверхность более однородной

Таблица

Расчетные параметры элементов эквивалентных электрических схем для образцов с защитными покрытиями подверженные термической обработки

Покрытие И««,,, Ом см2 ri, ^ Ом см" СРЕ, r2, Ом см2 СРЕ, R3, ^ Ом см2 СРЕ,

Q, Ом1 см 2 с" п Q, Ом 1 см 2 с" п Q, Ом 1 см" с" п

Без термической обработке

УПТФЭ 7,3 10s 288,7 1 2 10' 0,73 1,5 10" 1,3 10' 0,81 - - -

нтф 1,3 10" 1,7 103 2,0 107 0,71 5,2 10й 6,0 10' 0,78 - - -

втф 1,1 10" 1,5 103 2,1 10' 0 70 1 102° 6,6 10" 0,79 - - -

Термическая обработка (100°С в течение 1 часа)

УПТФЭ 2,8 10" 713,9 3,4 107 0 74 5,9 10'° 2,4 10" 0,73 3,6 ю4 2,5 10' 0,96

нтф 2,4 10' 2,9 104 2,4 107 0 84 8 6 1017 3,5 10" 0,74 - - -

90"С 1,0 10' 1,0 104 1 0 107 0,80 6,4 10'° 7,5 10" 0,72 9,4 Ю4 3,9 107 0 67

зоо-с 6,4 10' 1,7 103 1,4 10" 0,60 3,0 10'° 1,3 10s 0,82 3,9 104 2,1 10" 0 64

втф 2,0 10' 8 6 103 52 107 0,78 5,3 10" 3 8 10' 0,77 - - -

Термическая об работка (100"С в течение 8 5 часов)

УПТФЭ 1,8 10" 2,7 104 5,9 10' 0,92 7,7 10" 5,7 10" 0,71 9,0 10' 1,0 ю7 0,59

нтф 1,0 10" 1,7 103 4,4 10" 0,93 9,5 105 4,4 10' 0 39 - - -

втф 1,6 ю' 6,5 103 7,5 10' 0,91 3,6 10" 4,8 10' 0 63 5,9 105 5,5 10 7 0,49

Термическая обработка (200"С в течение 1 часа)

УПТФЭ | 5,4 107 | 2 5 105 | 7,6 109 | 0,92 | 3,0 10" | 5,8 10 к | 0,48 | 1,0 10" | 6,68 10 ' | 0 37

Термическая обработка (265"С в течение 1 часа)

втф | 4,7 10Ч 16 10Ч 5 6 10' | 0,94 | 7,0 10" | 8,7 Ю" | 0 57 | - 1 - 1 -

Из анализа данных, представленных в таблице, следует, что в процессе термической обработки для композиционных слоев, в структуре которых использовались различные фракции ПТФЭ, наблюдаются некоторые общие тенденции Судя по тенденции изменения |z| и Q емкость покрытия уменьшается, а следовательно, растет толщина защитного слоя, что возможно в ре зультате реализации эффекта растекания ПТФЭ по поверхности и образования псевдонепрерывной либо сплошной полимерной пленки на поверхности ПЭО-слоя В целом, емкостной характер СРЕ/ возрастает о чем свидетельствует тенденция увеличения показателя степени п Характер изменения сопротивления Ru отвечающего за сопротивление электролита в порах, показывает, что максимальное "запечатывание" и/или сужение входного отверстия пор за счет расплавления полимера происходит в первый час термической обработки (максимальные значения В случае активно сублимирующей (нтф) после 8,5 часов нагреваЛ, возвращается

к первоначальному (до термообработки) значению В СРЕ2, отвечающего за беспористый слой, с происходят подобные изменения, что и с Q| Уменьшение <22 на 1-2 порядка (за исключением случая с (нтф)), может свидетельствовать об увеличении толщины беспористого подслоя Однако тенденция уменьшения показателя степени п в СРЕг, вероятнее всего означает деструктивный (разрушительный) характер изменений, происходящих в беспористом слое при длительном нагреве Если в результате термической обработки, проводимой в течение часа, значение п в СРЕ2 практически не меняется, то после 8,5 часов наблюдается уменьшение

При рассмотрении свойств композиционных покрытий и моделировании их строения особое значение имеет анализ модуля импеданса на предельно низких частотах, в нашем случае при/=0,01 Гц Из анализа данных, представленных в таблице можно сделать вывод, что также зависит от термической обработки Для композиционных слоев, содержащих в своем составе все исследуемые фракции ПТФЭ, наблюдается тенденция увеличения )2] после термической обработки при температуре 100°С в течение одного часа, как показано рис 8 После ТО длительностью 8,5 часов для некоторых КП, содержащих в своей структуре ПТФЭ, зафиксировано уменьшение что может говорить о некотором уменьшении защитных свойств покрытий при таком виде обработки Увеличение продолжительности температурного воздействия может приводить к деструкции (образованию трещин и макродефектов) бсспористой части оксидного слоя, обуславливая резкое уменьшение модуля импеданса и сопротивления этой части покрытия - Я2 Согласно данным таблицы, при обработке в течение 8,5 часов этот эффект зафиксирован для низкотемпературной фракции ПТФЭ, которая успевает сублимировать за это время Большая термическая стабильность УПТФЭ и втф сглаживает отрицательное воздействие длительной обработки за счет проникновения полимера к поверхности беспористого слоя и заполнением ("залечиванием") образуемых дефектов в оксидном слое После обработки при температуре 100°С в течение одного часа наибольшее значение |2|^=оо1 соответствует КП, содержащему УПТФЭ (см табл ) Это, вероятно, связано с расплавлением низко температурной фракции политетрафторэтилена,

входящей в состав полимера (КП с нтф ПТФЭ имеет близкий по значению |Z] в сравнении с КП, содержащим УПТФЭ), и равномерным растеканием ее по поверхности Уменьшение значений модуля импеданса |Z[^ooi после 8,5 часов ТО для КП, включающего УПТФЭ (рис 8в), обусловлено процессом сублимации низкотемпературных фракций

Следует обратить внимание на изменение значений сопротивления электролита в порах (параметр R\) в зависимости от используемой в композиционном покрытии фракции ПТФЭ Так при термической обработке при 100"С в течение 1 часа наибольшее значение Rt (см табл) по сравнению с другими имеют покрытия с нтф, выделенной при 70°С, и фракцией, полученной при 90°С Этот факт может быть связан с "запечатыванием" или сужением канала пор, а также с увеличением общей толщины слоя, что подтверждается меньшими значениями Q\ (аналог геометрической емкости, включающей в рассмотрение пористый подслой) для пористого подслоя у этих КП В то же время для покрытия с УПТФЭ при такой температурной обработке наблюдается минимальное сопротивление Однако с увеличением либо времени обработки до 8,5 часов, либо температуры обработки до 200°С происходит существенное увеличение сопротивления R\ Полученные результаты подтверждают реальность модели эквивалентной электрической схемы, состоящей из трех R-CPE звеньев (рис 86) Уменьшение Qx в СРЕ) для данных образцов связано, скорее всего, с максимальным утолщением внешнего слоя за счет более равномерного распределения полимера по поверхности Для КП, содержащих УПТФЭ, наблюдается малое значение 02 в СРЕ2, что объясняется проникновением полимера ко дну поры и, следовательно, увеличением толщины беспористого подслоя при данных условиях термической обработки Импедансные спектры в диапазоне высоких частот (4 1 03—1 106 Гц), а также данные подгонки первой временной константы (СРЕ, и R{) для КП, содержащих УПТФЭ после ТО при 200°С (рис 8в, кривая 4), и содержащих втф ПТФЭ после ТО при 260°С (рис 86, кривая 4) практически одинаковы Этот фактор обусловлен тем, что при данных условиях термической обработки на поверхности, в составе композиционных покрытий остается

только втф ПТФЭ, которая обеспечивает наибольшее проникновение полимера в поры и создает равномерную и сплошную полимерную поверхность

Полученная с помощью импедансной спектроскопии информация подтверждает существенное влияние фракционного состава ПТФЭ на процесс переноса заряда через границу раздела композиционный полимерсодержащий слой/элекгролит, а следовательно, аргументирует экспериментально замеченное различие во влиянии различных фракций, получаемых при термодеструкции ПТФЭ и используемых при изготовлении композиционных покрытий, на процесс накипеобразования Также установлено значительное влияние, как самого способа термической обработки, так и его продолжительности на электрофизические свойства покрытий

На основании проведенных исследований сделано обоснование оптимального способа формирования композиционных антинакипных покрытий на поверхности титана Данный способ представляет собой поэтапное формирование слоев методом плазменного электролитического оксидирования V! с последующей обработкой различными фракциями ультрадисперсного политетрафторэтилена и дополнительной термообработкой полученного композиционного покрытия ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Разработан способ нанесения на титановую теплообменную поверхность антинакипных композиционных слоев, снижающих интенсивность солеотложе-ния на 14-86% в зависимости от условий теплообмена при использовании морской воды в качестве охлаждающей жидкости Покрытие формируется посредством образования оксидного гетерослоя методом плазменного электролитического оксидирования с последующим нанесением ультрадисперсного полите -рафторэгилена на разветвленную поверхность оксида и дополнительной термообработки полученной гетсроструктуры

• Установлена взаимосвязь между состоянием теплообменной поверхности и составом, количеством накипи, образовавшейся на ней в результате реализации удельного теплового потока 0,2 МВг/м2

• Методом импеданеной спектроскопии в сочетании с постояннотоковыми электрохимическими методами, а также методами исследования поверхности установлена и изучена взаимосвязь между электрохимическим поведением ге-терооксидного композиционного слоя, его морфологической структурой и антинакипными свойствами

• С использованием подходов современного электрохимического моделирования установлено влияние фракционного состава политетрафторэтилена, его термодинамической стабильности, а также влияние температуры и длительности термообработки полимерсодержащего гетерослоя на морфологическую структуру и электрохимические свойства защитных антинакипных покрытий, предложены и аргументировано обоснованы эквивалентные электрические схемы композиционных слоев, сформированных при различных условиях получения

• Экспериментально подтверждены защитные свойства антинакипных композиционных покрытий, полученных предлагаемым в диссертации способом, на различных лабораторных и промышленных теплообменных аппаратах выпарной установке, теплообменнике ПД-10т, базируемом на CK "ВОЛК" ФГУП ДВЗ "Звезда" и др

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1 Гнедснков С В , Синебрюхов С Л , Минаев А Н , Машталяр Д В Влияние покрытий на интенсивность процессов солеотложения и биообрастания в элементах судового энергооборудования // Учеб пособие Владивосток Институт химии ДВО РАН, 2003, - 48 с

2 Гнеденков С В , Синебрюхов С Л , Минаев А Н , Коврянов А Н , Машталяр Д В , Гордиенко П С Композиционные слои как средство для снижения интенсивности процессов накипеобразования в элементах судового энергооборудо-вания//Журн прикладной химии -2003 -Т 76 Вып 8 -С 1245- 1250

3 Гнеденков С В , Синебрюхов С Л , Минаев А Н , Коврянов А Н , Машталяр Д В , Гордиенко П С Влияние покрытий на интенсивность процессов солеотложения Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ», 146, 1780 -1790,2003 http //zhurnal аре relarn ru/articles/2003/146 pdf

4 Mashtaljar DV Investigation of influence of antiscale composite layers on marian power installations elements // Proc Fifth International Young Scholars' Forum of the Asia-Pacific Region Countries Session 22 Ocean Engineering and Shipbuilding September 23 -26 2003, P 169 - 171

5 Машталяр Д В Композиционные антинакипные слои на теплообменной поверхности // Материалы конф "VIII Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов", Владивосток ,17-19 мая 2004 - С 10

6 Машталяр Д В , Егоркин В С Импедансное исследование антинакипных композиционных слоев // Труды конф "IX конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов",Владивосток, 18-21 мая2005 -С 208-212

7 Гнеденков С В , Синебрюхов С JI, Машталяр Д В , Егоркин В С , Цветников А К , Минаев А Н Перенос заряда на границе раздела антинакипный композиционный слой/электролит // Коррозия материалы, защита - 2006, №5, С 27-33

8 Гнеденков С В , Синебрюхов С Л , Минаев А Н , Машталяр Д В , Егоркин В С Композиционные защитные слои для теплоэнергетического оборудования, работающего в агрессивных условиях // Материалы конф "IV Семинар ВУЗов Сибири и Дальнего Востока по теплофизике и теплоэнергетике с совместным пленарным заседанием участников «Тихоокеанского энергетического форума 2005»", Владивосток, 6-9 сентября 2005 - С 81 - 82

9 Gnedenkov S V , Smebrukhov S L , Mashtalyar D V , Egorkin V S , Mmaev A N Anticoorosion, Antiscale Compositional Layers on the Heat-Exchanging Surface // Proc of the International Conf, "Extraction of Minerals from Geotermal Brines", Petropavlovsk-Kamchatsky, September 12-15 2005 - 2005 -P 83-86

10 Машталяр Д В , Егоркин В С , Синебрюхов С Л , Горбенко О М , Импедансное моделирование антинакипных композиционных слоев на поверхности титана Труды конф "X конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов", Владивосток, 26 - 29 апреля 2006 -С 221 -226

11 Бузник В М, Горбенко О М , Цветников А К, Машталяр Д В , Кухлявская Т С Особенности термического поведения политетрафторэтилена с разными молекулярными весами // Материалы 7-й всероссийской конференции «Химия фтора», 5-9 июня 2006 г Москва,-2006, С 121

12 Minaev AN, Gnedenkov SV, Rudnev VS, Smebrukhov SL, Mashtalyar DV Plasma Electrolytic Oxidation Technologies (PEO) Processing Titanium and Aluminum Alloys for Shipbuilding // Proc of 20th Asian Technical Exchange and Advisory Meeting on Manne Structures, Seoul National University, Korea, October 15-18, 2006 -2006 -P 213-219

13 Установка для исследования накипеобразования Патент РФ на полезную модель № 58715, приор 27 11 2006 С В Гнеденков, А Н Минаев, Д В Машталяр С А Синебрюхов, А О Кудрявцев

14 Машталяр Д В , Богаевский А И , Саенко Д М, Гнеденков С В , Минаев А Н Установка для исследования качества защитных покрытий конструкций, работающих в морской воде // Материалы научной конференции «Вологдинские чтения», Владивосток, 21-23 ноября 2006 - С 96-100

15 Minaev AN, Gnedenkov SV, Smebrukhov SV, Mashtalyar DV, Bogaevskiy A I, Kudnavtsev А О Corrosion and Scale Formation Process in the Manne Power Equipment Proc of the Asialink-EAMARNET International Conference on Ship Design, Prediction and Operation, Harbin, China, January 17- 18 2007 - 2007 P 105-110

Дмитрий Валерьевич МАШТАЛЯР

ФОРМИРОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ АНТИНАКИПНЫХ СЛОЕВ НА ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩИХ ЭЛЕМЕНТАХ СУДОВЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК

Автореферат

Изд лиц ИД № 05497 от 01 08 2001 г Подписано к печати 24 04 2007 г Печать офсетная Форма! 60x90/16 Бумага офсетная Уел пл 1,5 Уч-изд л 1,08 Тираж 100 экз Заказ 73

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальпаука» ДВО РАН 690041, г Втлчивосток, ул Радио, 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Анализ исследований процессов накипеобразования в энергетических установках.

1.2. Современные представления о процессе солеотложения.

1.2.1. Химический состав накипи.

1.2.2. Факторы, влияющие на процесс накипеобразования.

1.2.3. Влияние тепловых и гидравлических параметров на накипеобразование.

1.2.3.1. Основные закономерности процессов накипеобразования.

1.2.3.2. Влияние температуры теплоотдающей поверхности.

1.2.3.3. Влияние упаривания в пристенном слое.

1.2.3.4. Влияние тепловой нагрузки.

1.2.3.5. Влияние скорости потока.

1.2.3.6. Влияние режима теплообмена.

1.3. Анализ методов борьбы с накипеобразованием.

1.4. Современное представление исследования процесса накипеобразования.

1.5. Анализ литературных данных и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. Материалы и методики экспериментов.

2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов.

2.2. Установка для плазменного-электролитического оксидирования.

2.3. Методы термического анализа.

2.4. Атомно-абсорбционный анализ.

2.5. Рентгенофазовый анализ.

2.6. Определение хлорности.

2.7. Электрохимическая импедансная спектроскопия.

2.8. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

2.9. Методика исследования процессов накипеобразования.

2.9.1. Реальная теплообменная установка с нагревателем "труба в трубе".

2.9.2. Испарительная установка Э52-35915 для проведения исследования накипеобразования.

2.9.3. Методика определения накипеобразования в реальном теплообменнике ПД-10т.

ГЛАВА 3. Влияние покрытий на интенсивность процессов солеотложения.

3.1. Поверхностные слои, получаемые методом плазменного электролитического оксидирования.

3.2. Изучение антинакипных свойств композиционных покрытий на реальной теплообменной установке с нагревателем "труба в трубе".

3.3. Проверка антинакипных свойств композиционных покрытий на испарительной установке Э52-35915.

3.4. Материальный баланс процесса выпаривания морской воды.

3.5. Определения накипеобразования в теплообменнике ПД-10.

ГЛАВА 4. Изучение морфологической структуры и электрохимических свойств антинакипных слов.

4.1. Особенности термического поведения различных фракций политетрафторэтилена.

4.2. Импедансное исследование антинакипных комбинационных слоев,

ВЫВОДЫ.

Одной из основных проблем, которую приходится решать при создании теплообменного оборудования современных судовых энергетических установок (СЭУ), является проблема накипеобразования. Использование морской воды в промышленности является одним из основных направлений развития энергосберегающих технологий. Особое значение приобретает использование морской воды в судовых энергетических установках, в частности для судов, потребляющих большое количество пресной воды и пара и долгое время находящихся в море.

Однако питание теплообменных установок морской и высокоминерализованной водой вызывает трудности. К современным судовым энергетическим установкам предъявляются весьма высокие требования по водоподготовке и водному режиму. Правила технической эксплуатации строго регламентируют содержание растворенных в воде и паре веществ. Такие требования необходимы для обеспечения надежной работы котельной установки, т.к. даже незначительные отложения на греющих поверхностях при существующих тепловых нагрузках могут привести к резкому возрастанию температуры стенки металла и пережогу трубок. Повышенное содержание солей в паре приводит к образованию отложений в пароперегревателе и выходу его из строя. Все это резко снижает экономичность и надежность работы энергетической установки в целом, прежде всего из-за накипеобразования на теплопередающих поверхностях. Эта же проблема приобретает еще большую актуальность при использовании морской воды в теплообменных установках.

Использование процесса кипения позволяет снимать высокие тепловые потоки при относительно низких температурных напорах. Благодаря этой способности процесс кипения насыщенной и недогретой жидкости получил широкое распространение во многих областях техники: в термических опреснителях, системах охлаждения самого различного назначения, в некоторых тепловых и ядерных аппаратах.

Наиболее распространенным теплоносителем является вода, всегда содержащая большее или меньшее количество растворенных примесей. Даже в энергетических и ядерных установках, где предъявляются самые высокие требования к ее качеству, вода является самым сложным раствором, и содержит различные растворенные примеси: соединения железа, соли, растворенные газы и др.

Опреснение морской воды связано с изменением её агрегатного состояния в процессе нагревания или охлаждения. При нагревании морской или солёной воды до температуры кипения, молекулы воды за счёт теплового и колебательного движений приобретают энергию, достаточную для преодоления сил межмолекулярного притяжения и выносятся в паровое пространство. Малоподвижные ионы солей, не имея достаточной энергии, остаются в растворе.

Образующийся пар при давлении до 5 МПа не растворяет соли исходной воды и при последующей конденсации даёт опреснённую воду. Этот процесс термического опреснения получил название дистилляция. Дистилляция остаётся основным и наиболее разработанным методом опреснения солёных вод. Все методы термического опреснения осуществляются на установке, основным элементом которой является испаритель.

В последние годы в связи с возрастанием единичной мощности энергетических установок, использующих водные теплоносители, особенно остро встает вопрос обеспечения безусловной надежности при их эксплуатации. Надежность, как совокупность безотказности, долговечности, ремонтопригодности и сохраняемости, неразрывно связана со служебными требованиями, предъявляемыми к конструкции энергетической установки, материалам и технологии рабочих тел. Основными служебными требованиями являются: химическая, коррозионная и эрозионная стойкость, отсутствие или контролируемый минимальный рост отложений, износостойкость пар трения, обеспечение работоспособности и сохраняемости в различных физических полях и средах, стойкость к трещинообразованиям, удару, вибрации, термическим, динамическим и циклическим нагрузкам. При выборе типа и конструкции опреснительной установки необходимо учитывать все факторы, влияющие на её технико-экономические показатели. В связи с этим она должна:

• обеспечивать получение дистиллята необходимого качества, независимо от условий эксплуатации, при минимальных расходах энергии;

• обладать максимальной экономической эффективностью;

• допускать возможность полной автоматизации;

• иметь простую конструкцию, малые габариты и приемлемую стоимость;

• характеризоваться низкой эффективностью накипеобразования;

• обеспечивать высокую надёжность работы.

На сегодняшний день создано большое количество различных типов опреснительных установок, отличающихся друг от друга организацией процессов кипения, давлением, при котором происходит процесс дистилляции, регенерацией тепла, кратностью испарения опресняемой воды, связью с циклом энергетической установки, конструктивным исполнением и рядом других признаков.

В настоящее время существует большое число способов борьбы с накипеобразованием, основные из которых представляют собой воздействие на рабочие жидкости (реагентные и безреагентные методы), а также обработка теплопередающей поверхности гидрофобными покрытиями. Гидрофобные покрытия представляют практический интерес для снижения процессов накипеобразования, создание покрытий не требует значительных капитальных затрат и высококвалифицированного обслуживания в процессе использования. Покрытие теплопередающих поверхностей антинакипными материалами предусматривает формирование на металлической поверхности теплообмена, например, полимерным материалом, изменяющего условия образования накипи на нем. В этом случае скорость образования накипи будет определяться в основном свойствами антинакипного материала.

Цель и задачи исследования

Целью работы является создание и изучение защитных антинакипных композиционных покрытий на титановой поверхности, а также контроль и управление процессами накипеобразования в элементах судовых энергетических установок, работающих на морской воде.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

- уставлено влияния отложений на процессы теплообмена на поверхностях нагрева элементов судового оборудования, работающего на морской воде;

- разработан способ формирования и изучены состав и свойства антинакипных композиционных покрытий для титановых теплопередающих поверхностей элементов судовых энергетических установок;

- установлены закономерности термического поведения различных фракций политетрафторэтилена, входящих в состав композиционных слоев;

- установлен характер изменений, происходящих на границе раздела электрод/композиционное покрытие и причины, обуславливающие отличие в электрохимическом поведении антинакипных слоев с различными фракциями политетрафторэтилена;

- определено влияние композиционных слоев на образование отложений на теплообменных поверхностях судовых энергетических установок.

Первая глава представляет собой аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы, в ней изложены существующие представления о процессах накипеобразования.

Во второй главе приведены характеристики применяемых материалов и описаны методики получения и экспериментальных исследований свойств композиционных покрытий.

В третьей главе изложены результаты исследования физико-химических свойств покрытий с различными фракциями политетрафторэтилена.

В четверной главе приведены результаты исследования влияния антинакипных свойств покрытий на процессы накипеобразования.

Основные положения, выносимые на защиту

- Влияние плазменного электролитического оксидирования и способа обработки ПЭО-слоя различными фракциями политетрафторэтилена на состояние поверхности, антинакипные свойства и механизм переноса заряда на фазовой границе раздела гетероксидная структура/электролит.

- Взаимосвязь между антинакипными и электрохимическими свойствами композиционных покрытий, а также расчетные параметры эквивалентных схем, моделирующих перенос заряда и морфологическую структуру исследуемых композиционных слоев;

- Способ формирования композиционных антинакипных покрытий на поверхности титана;

- Результаты анализа экспериментальных данных и теоретических представлений, объясняющих различие антинакипных свойств композиционных покрытий на различных теплообменниках.

Научная и практическая ценность работы состоит в научном обосновании антинакипных свойств композиционных покрытий. Результаты работы послужили основой для создания методики формирования композиционных антинакипных покрытий на титановых поверхностях нагрева элементов судового энергетического оборудования защиты от образования накипи на элементах силовых, энергетических и технологических установок. Полученные данные расширяют область применения для защиты теплообменной поверхности в морской воде.

Методика формирования композиционных антинакипных покрытий на титановых поверхностях нагрева элементов судового энергетического оборудования прошла испытания на ФГУП Дальневосточный завод «Звезда» и прията к внедрению на одном из ведущих российских предприятий по производству судового энергетического оборудования ОАО «Калужский турбинный завод».

114 ВЫВОДЫ

• Разработан способ нанесения на титановую теплообменную поверхность антинакипных композиционных слоев, снижающих интенсивность солеотложения на 14-86% в зависимости от условий теплообмена при использовании морской воды в качестве охлаждающей жидкости. Покрытие формируется посредством образования оксидного гетерослоя методом плазменного электролитического оксидирования с последующим нанесением ультрадисперсного политерафторэтилена на разветвленную поверхность оксида и дополнительной термообработки полученной гетероструктуры.

• Установлена взаимосвязь между состоянием теплообменной поверхности и составом, количеством накипи, образовавшейся на ней в результате реализации удельного теплового потока 0,2 МВт/м .

• Методом импедансной спектроскопии в сочетании с постояннотоковыми электрохимическими методами, а также методами исследования поверхности установлена и изучена взаимосвязь между электрохимическим поведением гетерооксидного композиционного слоя, его I морфологической структурой и антинакипными свойствами.

• С использованием подходов современного электрохимического моделирования установлено влияние фракционного состава политетрафторэтилена, его термодинамической стабильности, а также влияние температуры и длительности термообработки полимерсодержащего гетерослоя на морфологическую структуру и электрохимические свойства защитных антинакипных покрытий; предложены и аргументировано, обоснованы эквивалентные электрические схемы композиционных слоёв, сформированных при различных условиях получения.

• Защитные свойства антинакипных композиционных покрытий, полученных предлагаемым в диссертации способом, проверены на различных лабораторных и промышленных теплообменных аппаратах: выпарной установке, теплообменнике ПД-10т, базируемом на CK "ВОЛК" ФГУП ДВЗ "Звезда" и др.

Данная работа является научно-квалификационной работой, в которой изложено научно обоснованные технические и технологические разработки, имеющие существенное значение для судовых энергетических установок.

1. Минаев А.Н., Кашинский В.И., Лысенко Л.В. Термическая технология высокоминерализованных вод. М.: МЭИ, 1992. - 414 с.

2. Наукина М.А. Процессы накипеобразования и коррозии на внутренних поверхностях судового теплоэнергетического оборудования. Рига: Эксплуатация морского транспорта, 1985. - С. 110-115.

3. Слесаренко В.Н. Современные методы опреснения морских и соленых вод. -М.: Энергия, 1973.-248 с.

4. Лифшиц О.В. Справочник по водоподготовке котельных установок, -М.: Энергия, 1976.-288 с.

5. Стерман Л.С., Покровский В.Н. Химические и термические методы обработки воды на ТЭС. М.: Энергия, 1981. - 232 с.

6. Кострикин Ю.А., Мещерский H.A., Коровин О.В. Водоподготовка и водный режим энергообъектов низкого и среднего давления. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 252 с.

7. Фрог Б.Н. Водоподготовка. М.: МГУ, 2001. - 680 с.

8. Громогласов A.A. Копылов A.C., Пильщиков А.П. Водоподготовка. Процессы и аппараты. М.: Энергоатомиздат, 1990.-272 с.

9. Громогласов А. А., Копылов А. С., Пильщиков А. П. Водоподготовка. Учеб. для вузов. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 272 с.

10. Дыхно Ю.А. Использование морской воды на тепловых электростанциях. М.: Энергия. 1974. - 272 с.

11. Липов Ю. М, Третьяков Ю. М. Котельные установки и парогенераторы. М.: Регулярная и хаотическая динамика. 2003. - 592 с.

12. Баскаков А.П., Щелоков Я.М. Качество воды в системах отопления и горячего водоснабжения. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2001. - 34 с.

13. Молочко А. Ф., Трич А. В. Новое направление в системах очистки теплообменного оборудования от отложений // Новости теплоснабжения. -2001. №7 (11). - С. 40-42.

14. Гульков А.Н., Заславский Ю.А., Ступаченко П.П. Применение магнитной обработки воды на предприятиях Дальнего Востока. Владивосток: ДВГУ, 1990. 24 с.

15. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. М.: ДеЛи принт, 2004. -328 с.

16. Емельянов A.B. Повышение безопасности и ресурса промыслового оборудования в условиях воздействия механических примесей и отложения солей: Автореф. дис. канд. техн. наук. Уфа, 2003. - 24 с.

17. Маргунова Т.Х. Мартынова О.И. Водные режимы тепловых и атомных электростанций. -М.: Высшая школа, 1987. 310 с.

18. Кульский Л.А., Строкач П.П. Технология очистки природных вод. -Киев: Высшая школа, 1986. 352 с.

19. Белан Ф.И., Сутоцкий Г.П. Водоподготовка промышленных котельных. М.: Энергия, 1969. - 328 с.

20. Белан Ф.И. Водоподготовка. М.: Энергия, 1979. - 208 с.

21. Вихрев В.Ф., Шкроб М.С. Водоподготовка. М.: Энергия, 1973. - 416 с.

22. Кульский Л.А., Строкач П.П. Технология очистки природных вод. -Киев: Высшая школа, 1986. 352 с.

23. JI.T. Васина, O.B. Гусев, Предотвращение накипеобразования с помощью антинакипинов // Теплоэнергетика. 1999. №7. - С. 30-35.

24. Потапов В.В., Перфильев Ю.Д., Сердан A.A., Горбач В.А., Смывалов С.А., Близнюков М.А. Физико-химические характеристики продуктов коррозии в теплооборудовании геотермальных электрических станций // Коррозия: материалы, защита. 2006. - №3. С. 20-28.

25. Stahl G., Patzay G., Weiser L., Kaiman E. Study of calcite scaling and corrosion processes in geothermal systems // Geothermics. 2000. Vol. 29. -P. 105-119.

26. Patzay G., Karman F.H., Pota G. Preliminary investigations of scaling and corrosion in high enthalpy geothermal wells in Hungary // Geothermics. 2003.-Vol. 32.-P. 627-638.

27. Коваленко В.Ф. Термическое опреснение морской воды. M.: Транспорт, 1968.-215 с.

28. Минаев А.Н. Процессы накипеобразования и коррозии в судовых энергетических установках, работающих на морской воде: Дис. докт техн. наук. Владивосток, 1993. - 352 с.

29. Макинский И.З. Термоконтактный метод улучшения морской воды // Энергетика Айзербажана. 1941. - №2. - С. 78-89.

30. Коваленко В.Ф., Лукин Г.Я. Судовые водоопреснительные установки. -JL: Судостроение, 1970.-301 с.

31. Мартынова O.JL, Колдаева И.Л., Семибратова И.В. Исследование ингибирующего действия ПАФ-13Н на образование сульфата кальция

32. Сб. науч. трудов МЭИ. 1991. Вып. 630. - С. 5-14.

33. Васина Л.Г., Колдаева ИЛ., Ильина И.П. Расчет "сульфатного барьера" и уплотнение термодинамических произведений растворимости модификаций CaS04 // Труды МЭИ. 1988. Вып. 166. - С. 77-84.

34. Коваленко В.Ф., Шевяков В.П., Боев Ю.И., Лященко Б.И. Исследование механизма кристаллизации при выпаривании соленых вод // Изв. вузов. Сер. Энергетика. 1975. - №2. - С. 124-127.

35. Колотыгин Ю.Л., Филиппов С.Н. Аналитический метод расчета границы "сульфатного барьера" при термическом опреснении морской воды // Теплоэнергетика. 1975. - С. 64-66.

36. Фэнд Р. Образование отложений сульфата кальция на поперечно обтекаемом цилиндре и отчистка от них с помощью акустической кавитации // Теплопередача. 1969. - Т. 91. - № 1. - С. 109-121.

37. Чихладзе Н.М. Процессы образования и дегидратации сульфатных отложений: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1968. - 22 с.

38. Мартынова О.И., Васина Л.Г., Кротова И.С. Расчет состояния насыщения высокоминерализованной воды по сульфату кальция // МЭИ. 1975. - Вып. 238. - С. 80-88.

39. Андреев А. Г., Панфиль П.А. О предотвращении дополнительных тепловых потерь, вызванных образованием накипи // Энергосбережение и водоподготовка 2003. №1. - С. 92-94.

40. Тарасюк В.М. Эксплуатация котлов. Киев: Основа, 2000. - 127 с.

41. Коваленко Л.М., Глушков А.Ф. Теплообменники с интенсификацией теплоотдачи. М.: Энергоатомиздат, 1986. - 240 с.

42. Преображенский Н.И. Контроль за рациональным использованием газа. Л.: Недра, 1983. 353 с.

43. Мартынова О.И., Копылов A.C., Кашинский В.И., Очков В.Ф. Расчет противонакипной эффективности ввода затравочных кристаллов втеплоэнергетических установках // Теплоэнергетика. 1979. - № 9. -С. 21-25.

44. Кашинский В.И., Невструева Е.И., Романовский И.М. О механизме отложения на теплоотдающих поверхностях при вынужденном движении монорастворов // ИФЖ. 1975. - Т. 28. - № 3. - С. 509-515.

45. Карнаухов Л.П., Чернозубов В.Б., Васина Л.Г. Закономерности отложения карбонатной накипи на теплообменных поверхностях в условиях нагрева природных вод // Вопросы атомной науки и техники. Опреснение соленых вод. 1977. - № 2/10. - С. 40-46.

46. Гонионский В.Ц. Исследование кинетики отложения накипи сульфата кальция на поверхности теплообмена. Автореф. дис. канд. техн. наук. -М., 1968.-26 с.

47. Хоблер Т. Массопередача и абсорбция. Д.: Химия, 1964. - 337 с.

48. Бубен Н.Я., Франк-Каменецкий Д.А. Об абсолютных скоростях растворения // ЖФХ. 1946. - т. 20. - № 3. С. 31-36.

49. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. М.: Наука, 1974. - 711 с.

50. Копылов A.C., Лавыгин В.М., Очков В.Ф. Водоподготовка в энергетике. М.: МЭИ, 2003.-310с.

51. Накоряков В.Е., Бурдуков А.П., Кашинский О.Н., Гешев П.И Электродиффузионный метод исследования локальных структур турбулентных течений. Новосибирск: СО АН СССР, 1986. - 378 с.

52. Мартынова О.И., Дубровский И.Я., Куртова И.В. Влияние гидродинамики потока и тепловых параметров на отложение взвешенных в водном теплоносителе примесей на необогреваемой стенке канала. М.: МЭИ. - 1974, Вып. 200. - С. 116-125.

53. Кабанов Л.П., Тевлин С.А., Терсин В.А. О теплопроводности железноокисных отложений // Теплоэнергетика. 1973. - №9. - С. 1215.

54. Кашинский В.И., Минаев А.Н., Лысенко Л.В. Энерготехнологические процессы в минерализованных средах. М.: Инженер, 1994. - 236 с.

55. Потапов С. А. Предотвращение накипеобразования и коррозии в системах теплоснабжения при работе на жесткой недеаэрированной воде, стабилизированной Композицией ККФ // Новости теплоснабжения. 2002. - № 3 (19). - С. 40-43.

56. Ковалева Н. Е., Рудакова Г. Я. Теория и практика применения комплексонов для обработки воды // Новости теплоснабжения. 2002. -№8(24).-С. 43 -45.

57. Феденко А. Н. Применение полифосфата натрия в химводоподготовке: особенности, практика и экономическая эффективность // Новости теплоснабжения. 2002. - № 11 (27). - С. 29-30.

58. Бондарь Ю.Ф., Маклокова В.П., Гронский Р.К. Применение фосфорорганических соединений для борьбы с накипеобразованием в оборотных системах охлаждения // Теплоэнергетика. 1976. - № 1.-е. 70-73.

59. Чаусов Ф.Ф., Раевская Г.А., Плетнев М.А. Применение ингибиторов солеотложения и коррозии в системах отопления // СОК. 2003. - №9. -С.30-33.

60. Чаусов Ф. Ф., Раевская Г.А., Плетнёв М. А., Коптелов А. И., Таболкина Т. В., Андреев Ю. П. Применение комплексонов при обработке воды для паровых котлов // Экология и промышленность России. 2003. -С. 17-22.

61. Маргунова Т.Х. Применение комплексонов в теплоэнергетике. М.:

62. Энергоатомиздат, 1986.-211 с.

63. РД 153-34.1-37.534-2002 Временный регламент по коррекционной обработке хеламином теплоносителя котлов давлением 2,4 13,8 МПа (хеламинный водно-химический режим).

64. Вислогузов А.Н., Гейвандов И.А., Стоянов Н.И., Кремлёв Д.В., Аборнев Д.В. Исследование ионообменного равновесия при натрий-катионитовом умягчении минерализованных вод // Вестник СевКавГТУ. Серия «Физико-химическая». 2003. -№1 (7). - С. 35-40.

65. Солдатов B.C., Бычкова В.А. Ионообменное равновесие в многокомпонентных системах. Минск: Наука и техника, 1998. - 360 с.

66. Добржанский В.Г., Сень Л.И. Особенности водоподготовки морской воды для судовых энергетических установок. Владивосток: ДВГУ, 1975.-80 с.

67. Слесаренко В.Н. Дистилляционные опреснительные установки. М.: Энергия, 1980.-248 с.

68. Мошкарин A.B., Бускунов Р.Ш. Испарительные установки тепловых электростанций. М.: Энергоатомиздат, 1994. - 272 с.

69. Николаевский H.H. Ультразвуковой метод предотвращения накипеобразования // Новости теплоснабжения. 2002. - № 10 (26). -С. 44-45.

70. Домин А. И. Гидромагнитные системы устройства для предотвращения образования накипи и точечной коррозии // Новости теплоснабжения. - 2002. - № 12 (28). - С. 31-32.

71. Щелоков Я. М. О магнитной обработке воды // Новости теплоснабжения. 2002. - № 8 (24). - С. 41-42.

72. Тебенихин Е.Ф. Безреагентные методы обработки воды в энергоустановках. -М.: Энергия, 1977. 184 с.

73. Стукалов П. С., Васильев Е. В., Глебов Н. А. Магнитная обработка воды. Д.: Судостроение, 1969. - 192 с.

74. Мартынова О.И., Копылов A.C., Тебенихин Е.Ф., Очков В.Ф. К механизму влияния магнитной обработки воды на процессы накипеобразования и коррозии // Теплоэнергетика. 1979. - №6. - С. 67-69.

75. Очков В.Ф., Павлов Е.А, Кудрявцев A.A. О влиянии электромагнитных аппаратов на работу теплообменников опреснителей // МЭИ. 1977. - вып. 328. - С. 88-91.

76. Домышев А.Ю. Магнитная обработка воды на паровых и водогрейных котлах предприятий Сибири и Дальнего Востока. // Опыт прохождения осенне зимнего отопительного периода 2002-2003г.г. и задачи перед энергослужбами Приморского края. - 2003. - С.91-95.

77. Олейник C.B. Ингибированные конверсионные покрытия на алюминиевых сплавах // Коррозия: материалы, защита. 2004. - №9. -С. 28-33.

78. Тебенихин Е.Ф., Гусев Б.Т. Обработка воды магнитным полем в теплоэнергетике. -М.: Энергия, 1970. 144 с

79. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997, 198 с.

80. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Гудовцева В.О. Антикоррозионные, электрохимические свойства МДО-покрытий на титане // Электронная обработка материалов. 1993. -№ 1(196). С. 2125.

81. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов C.JI. и др. Электрохимические, полупроводниковые свойства МДО-покрытий на титане // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 8. - С. 1008-1012.

82. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Щербинин В.Ф.,

83. Лошакова Н.И. Коррозионно-механические свойства диэлектрических МДО-покрытий на титане // Вестник ДВО РАН. 1995. - № 2 (60). - С. 56-61.

84. Marin-Cruz J., Cabrera-Sierra R., Pech-Canul M.A., Gonzalez I. EIS study on corrosion and scale processes and their inhibition in cooling system media//Electrochimica Acta. -2006.-Vol. 51.-P. 1847-1854.

85. Deslouis C., Gabrielli C., Keddam M., Khalil A., Rosset R., Tribollet В., Zidoune M. Impedance techniques at partially blocked electrodes by scale deposition// Electrochimica Acta. 1997. - Vol. 42. - P. 1219-1233.

86. Gabrielli C., Keddam M., Khalil A., Rosset R., Zidoune M. Study of calcium carbonate scales by electrochemical impedance spectroscopy // Electrochimica Acta. 1997. - Vol. 42. - P. 1207-1218.

87. Gabrielli C., Keddam M., Maurin G., Perrot H., Rosset R., Zidoune M. Estimation of the deposition rate of thermal calcareous scaling by the electrochemical impedance technique // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1996. - Vol. -412. - P. 189-193.

88. Poindessous G., Gabrielli C., Maurin G., Rosset R. Nucleation and growth of calcium carbonate by an electrochemical scaling process // Journal of Crystal Growth. 1999. - Vol. 200. - P. 236-250.

89. Beaunier L., Gabrielli C., Poindessous G., Maurin G., Rosset R. Investigation of electrochemical calcareous scaling Nuclei counting and morphology // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. - Vol. 501 -P. 41-53.

90. Neville A., Hodgkiess T., Morizot A.P. Electrochemical assessment of calcium carbonate deposition using a rotating disc electrode (RDE) // Journal of Applied Electrochemistry. 1999. - Vol. 29. - P. 455-462.

91. Marin-Cruz J., Garcia-Figueroa E., Miranda-Hernandez M., Gonzalez I. Electrochemical treatments for selective growth of different calcium carbonate allotropic forms on carbon steel // Water Research. 2004. - Vol. 38.-P. 173-183.

92. Morizot A.P., Neville A., Taylor J.D. An assessment of the formation of electrodeposited scales using scanning electron and atomic force microscopy // Journal of Crystal Growth. 2002. - Vol. 237-239. - P. 2160-2165.

93. Morizot A., Neville A., Hodgkiess T. Studies of the deposition of CaCC>3 on a stainless steel surface by a novel electrochemical technique // Journal of Crystal Growth. 1999.-Vol. 198-199.-P. 738-743.

94. Neville A., Morizot A. A combined bulk chemistry/electrochemical approach to study the precipitation, deposition and inhibition of CaCC>3 // Chemical Engineering Science. 2000. - Vol. 55. - P. 4737-4743.

95. Neville A., Morizot A. Calcareous scales formed by cathodic protection an assessment of characteristics and kinetics // Journal of Crystal Growth. -2002. - Vol. 243. - P. 490-502.

96. Deslouis C., Festy D., Gil. O., Rius G., Touzain S., Tribollet B. Characterization of calcareous deposits in artificial sea water by impedance techniques: I Deposit of CaC03 without Mg(OH)2 // Electrochimica Acta. -1998.-Vol. 43.-P. 1891-1901.

97. Deslouis С., Festy D., Gil. O., Maillot V., Touzain S., Tribollet B. Characterization of calcareous deposits in artificial sea water by impedance techniques: 2 deposit of Mg(OH)2 without CaC03 // Electrochimica Acta. -2000. - Vol. 45. - P. 1837-1845.

98. Ракитин A.P., Кичигин В.И. Импеданс железного электрода в условиях осаждения на нем карбонатного осадка из модельной пластовой воды // Коррозия: материалы, защита. 2007, №3, С. 43-48.

99. Патент РФ № 1775419, Б.И. № 42, 15.11.1992. Способ переработки политетрафторэтилена / Цветников А.К., Уминский А.А.

100. ЮЗ.Металополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение) // В.М. Бузник, В.М. Фомин, А.П. Алхипов, и др.; под ред. Н.З. Ляхова. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. - 260 с. - (Интеграционные проекты СО РАН; вып. 2)

101. Ю4.Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская B.C., Фторопласты, Д., 1978, 227 с.

102. Рабинович В.А., Хавин З.Я., Краткий химический справочник. JL: Химия, 1977,392 с.

103. Юб.Майорова А.Ф. Термоаналитические методы исследования. Соросовский образовательный журнал. 1998. № 10. - С. 50-54.

104. Методы гидрохимических исследований океана/Под ред. O.K. Бордовского, В. Н. Иваненкова. -М.: Наука, 1978.-271 с.

105. Гнеденков С.В. Физикохимия микроплазменного формирования оксидных структур на поверхности титана, их состав и свойства // Дисс.докт. химич. наук. Владивосток, 2000. -431 с.

106. Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Скоробогатова Т.М., Гордиенко П.С. Свойства покрытий на титане, полученных методом микродугового оксидирования в гипофосфит-содержащем электролите //Электрохимия. 1998.-Т. 34, №9.-С. 1046-1051.

107. Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л. Строение и морфологические особенности слоев сформированных на поверхности титана // Коррозия: материалы, защита. 2004. - № 2. - С. 2-8.

108. Чернов Б.Б., Пустовских Т.Б. Кинетика образования минеральных осадков из морской воды на катодно поляризуемой металлической поверхности // Защита металлов. 1989. - Т. 25, № 3. - С. 506-512.

109. Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Минаев А.Н., Машталяр Д.В. Влияние покрытий на интенсивность процессов солеотложения и биообрастания в элементах судового энергооборудования.// Учеб. пособие. Владивосток, 2003, 48 с.

110. Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Егоркин B.C., Цветников А.К., Минаев А.Н. Перенос заряда на границе раздела антинакипный композиционный слой/электролит // Коррозия: материалы, защита. 2006, №5, С. 27-33.

111. Машталяр Д.В. Композиционные антинакипные слои на теплообменной поверхности. // Тез. докл. "VIII Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов",

112. Владивосток, 17 19 мая 2004. - С. 10.