автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Формирование и защитные свойства полимерных покрытий, полученных на железе в низкотемпературной плазме углеводородов

г

На правах рукописи

ЛЯЛИНА НАТАЛЬЯ ВАСИЛЬЕВНА

ФОРМИРОВАНИЕ И ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ

ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ЖЕЛЕЗЕ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических тук

Тамбов-2008

003458606

Работа выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН (г. Ижевск)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Решетников Сергей Максимович

Научный консультант:

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт нефтехимических процессов» (ВЕШИ Нефтехим)

Защита диссертации состоится « 23 » декабря 2008 г. в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, большой зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «2.0 » ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Ляхович Алевтина Михайловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Цыганкова Людмила Евгеньева, кандидат химических наук Копылова Елена Юрьевна

К. X. н.

Зарапина И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Одним из перспективных направлений защиты металлов от агрессивных сред и механических воздействий является создание неметаллических покрытий нового поколения, в частности наноразмерных слоев различной химической природы. Достаточно простым и эффективным методом создания полимерных покрытий подобного типа является формирование их в низкотемпературной плазме (НТП) органических соединений. Такие покрытия легко получить путем варьирования режимов плазмообработки, типов мономеров (в том числе и таких, которые не подвергаются полимеризации по традиционным механизмам -насыщенные углеводороды). Плазменная полимеризация позволяет получать покрытия толщиной порядка десятков - сотен нанометров с высокой сплошностью, высокой адгезией к субстрату, низкой растворимостью, высокой термостабильностью и рядом других уникальных качеств. В перспективе получение слоев в НТП является альтернативой таким процессам, как нанесение полимерных покрытий из растворов и расплавов. Знание закономерностей формирования и изменения антикоррозионных свойств покрытий, полученных в НТП органических соединений, позволит подойти к созданию многослойных защитных нанометровых полимерных слоев. В настоящее время имеются единичные работы, посвященные исследованию антикоррозионных свойств покрытий, полученных в плазме органических соединений. До сих пор недостаточно изучен механизм формирования и защитного действия плазмополимеризованных покрытий, полученных на металлах. В связи с этим исследование защитных свойств покрытий, полученных в плазме органических соединений, выявление взаимосвязи структурных особенностей плазмообразующих органических соединений со свойствами полимерных слоев -является актуальной проблемой в области защиты металлов от коррозии органическими покрытиями. Решение этой проблемы позволит целенаправленно получать защитные плазмополимеризованные покрытия с заранее заданными свойствами.

Ранее в нашей лаборатории были изучены механизм формирования и защитные свойства покрытий, полученных в плазме предельных углеводородов. Возникает вопрос, сохраняются ли закономерности, выявленные при формировании покрытий в плазме предельных углеводородов, в случае использования непредельных и ароматических углеводородов.

\

Цель работы

Исследование механизма формирования и защитных свойств полимерных покрытий, полученных на железе в низкотемпературной плазме углеводородов: гексана, этилена и бензола.

В связи с поставленной целью в настоящей работе решались следующие задачи:

1. Установление закономерностей осаждения и изучение свойств пленок (рельеф, толщина, скорость осаждения, прочность, полярность поверхности, проницаемость, гидрофильность), полученных в НТП указанных выше углеводородов, в зависимости от продолжительности плазмообработки.

2. Исследование влияния кратности связи и ароматической структуры молекул полимеробразующих углеводородов (гексан, этилен, бензол) на формирование полимерных покрытий.

3. Исследование защитных свойств полимерных покрытий, полученных на железе в низкотемпературной плазме исследованных углеводородов.

4. Установление взаимосвязи строения полимерных покрытий, полученных в низкотемпературной плазме углеводородов с их защитным действием.

Работа выполнена в соответствии с планом фундаментальных исследований ФТИ УрО РАН «Исследование процессов межфазных взаимодействий при формировании наноструктурных композиционных материалов» и «Структура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем на основе Ре и Бр-элементов при деформационных и термических воздействиях». Работа поддержана грантом РФФИ - Урал (проект № 07-03-96006). Научная новизна работы

1. Комплексными исследованиями выявлены закономерности формирования полимерных пленок на поверхности железа в низкотемпературной плазме углеводородов: гексана, этилена и бензола. Установлено, что механизм формирования полимерных покрытий в низкотемпературной плазме углеводородов одинаков вне зависимости от структуры полимеробразующего углеводорода.

2. Показано, что наибольшие различия в скорости осаждения пленок для исследованных плазмообразующих веществ наблюдаются на начальных этапах процесса плазмополимеризации. При исследованных режимах плазмообразующие вещества по максимальной скорости осаждения и прочности пленок можно расположить в ряд: этилен > бензол > гексан.

3. Показано, что полимерные покрытия, полученные в НТП углеводородов на поверхности железа, тормозят катодную реакцию восстановления кислорода

вследствие блокировки поверхности. Иные восстановительные реакции в покрытиях и на межфазной границе не протекают.

4. Установлено, что природа и количество адгезионных связей на межфазных границах систем «металл-полимер», влияющих на защитные свойства получаемых покрытий, определяется типом и энергией разрыва связей в мономере.

5. Установлено, что снижение скорости анодного процесса ионизации железа, вызванное присутствием плазмополимеризованных покрытий, выше, чем торможение катодного процесса. Определяющими факторами торможения скорости анодной реакции на начальных этапах формирования покрытия является адгезия покрытия к металлу, в дальнейшем - толщина и проницаемость покрытия.

6. Показано, что по противокоррозионному эффекту и стабильности защитных свойств покрытий, полученных в плазме, полимеробразующие углеводороды можно расположить в ряд: бензол > гексан > этилен.

7. Показана эффективность применения метода циклической вольтамперометрии для определения стабильности защитных свойств покрытий, полученных в плазме углеводородов. Циклическая вольтам пером етри я позволяет выявить влияние межфазной границы на долговременную защитную способность покрытия.

Практическая значимость работы

Проведенные исследования расширяют понимание процессов, происходящих при плазмохимическом формировании полимеров, что способствует накоплению фундаментальных знаний в области физической химии полимерных материалов. Выявленные закономерности формирования плазмополимеризованных слоев, обеспечивающих антикоррозионную защиту, могут стать основой целенаправленного синтеза защитных плазмополимеризованных покрытий для железа и его сплавов.

Разработана методика учета влажности среды при измерении краевых углов смачивания поверхностей с различной гидрофильностью. Результаты диссертационной работы полезны для использования их в учебном процессе.

На защиту выносятся 1. Механизм формирования полимерных покрытий, осажденных на железе в плазме непредельных (этилен) и ароматических (бензол) углеводородов. Выявление влияния химической структуры плазмообразующих углеводородов на закономерности формирования межфазных границ в системах «железо-плазмополимеризованное покрытие».

2. Кинетические закономерности формирования защитных свойств полимерных покрытий, осажденных в плазме углеводородов на поверхности железа в зависимости от природы молекул полимеробразующих углеводородов.

3. Результаты исследования защитных свойств плазмополимеризованных покрытий при воздействии на систему «железо - покрытие» модельной агрессивной среды - 3%-го раствора хлорида натрия.

4. Установление взаимосвязи защитной способности покрытий с их физико-химическими свойствами (рельеф, толщина, адгезия, прочность, степень сшитости, гидрофильность и др.).

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях и семинарах: школа-семинар КоМУ-2005 «Нанотехнологии и наноматериалы». г. Ижевск. ФТИ УрО РАН и УдГУ. 2-8 декабря 2005; VI Конференция молодых ученых «КоМУ-2006». г. Ижевск. ФТИ УрО РАН. 20-24 ноября 2006; III Научно-практическая конференция «Проблемы механики и материаловедения», г. Ижевск. ИПМ УрО РАН. 14 - 15 июня 2006; Всероссийская конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии» г. Ижевск. ИПМ УрО РАН. 27-29 июня 2007; Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП-2007». г. Звенигород. ИТЦ МАТИ. 24-28 августа 2007; XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. «РЭМ - 2007». г. Черноголовка. ИПТМ РАН. 4-7 июня 2007; III Международная школа «Физическое материаловедение». «Наноматериалы технического и медицинского назначения», г. Самара, Ульяновск, Тольятти, Казань. ТГУ. 24-28 сентября 2007; ГУ-я Всероссийская конференция ФАГРАН-2008. "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах", г. Воронеж. ВГУ. 6-10 октября 2008.

Структура и объем работы

Материалы диссертации изложены на 147 страницах, диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка цитированной литературы (157 наименований) и включает 64 рисунка, 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Первая глава обобщает результаты анализа опубликованных к настоящему моменту литературных данных, касающихся превращения органических веществ под действием низкотемпературной плазмы. Проанализированы имеющиеся в литературе представления о механизмах плазменной полимеризации и механизмах роста (формирования) пленок в плазме. Если механизм полимеризации в плазме органических соединений изучен достаточно подробно, то до сих пор не до конца выяснен механизм роста пленок в плазме.

Существует много работ по использованию полимерных покрытий в качестве антикоррозионных. Однако исследований, в которых плазмоосажденные полимерные покрытия рассматриваются в качестве антикоррозионных покрытий для металлов, немного. При этом практически отсутствуют работы, в которых рассматривается взаимосвязь антикоррозионной способности покрытий, полученных в НТП, с их физико-химическими свойствами (рельеф, толщина, адгезия, прочность, степень сшитости и т.д.).

По результатам обзора обоснована постановка цели и задач диссертационной работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись наноразмерные полимерные пленки, получаемые в низкотемпературной плазме пониженного давления предельного (гексан) непредельного (этилен) и ароматического (бензол) углеводородов; система «железо-плазмоосажденное полимерное покрытие». Осаждение пленок проводили на поверхность металлических подложек, которые представляли собой пластинки АРМКО - железа марки 008ЖР. Гексан и бензол имели квалификацию «ч.д.а.». Этилен получали дегидратацией этанола ортофосфорной кислотой.

Плазмообработку образцов производили в проточном реакторе с рабочим объемом 200 см3 и наружным расположением электродов. Возбуждение НТП осуществлялось высокочастотным полем с частотой 40,68 МГц. Расход углеводорода контролировали игольчатым дозиметром. Температуру образца в процессе плазмообработки измеряли с помощью хромель-копелевой термопары. Осаждение полимерных пленок проводили при давление паров углеводорода (р0) 12,3 Па, мощность разряда (W) 40 Вт. Длительность обработки образцов в плазме (t^) варьировали от 2 до 600 с.

С помощью атомной силовой микроскопии (АСМ) на приборе P47-Solver фирмы «NT-MDT» в контактном и полуконтактном режимах были изучены микрорельеф, шероховатость, толщина (h), прочность (Sk), фазовый контраст и локальная полярность поверхности пленок, определяемая по величине сил адгезионного взаимодействия между поверхностью пленки и зондом ACM (Fz).

Прочность определяли как сопротивление разрыву Sk методом царапания с доведением материала до разрушения. Интегральную полярность (гидрофильность) поверхности пленок изучали методом измерения краевого угла смачивания (0). При этом была разработана методика измерения 9 с учетом влажности среды. Исследование химического состава поверхности проводилось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре ЭС-2401 с Mg анодом. Калибровку спектрометра осуществляли по линии Au 4f7/2 -84,0 эВ. Значение энергии связи (Есв) линии Cls-электронов в алкильной ipynne принимали равной 285,0 эВ. Для определения проницаемости пленки на ее поверхность наносили -10 мкл водного раствора, содержащего 5 г/л C11SO4 и 1 г/л H2S04, а затем фиксировали время начала контактного выделения меди. За проницаемость принята величина, обратная времени выделения меди. Ускоренные электрохимические испытания систем «металл-плазмоосажденное полимерное покрытие» были проведены в модельной среде - 3 % растворе NaCl с рН = 5,7±0,1 в условиях естественной аэрации, при комнатной температуре. Потенциодинамические исследования электрохимических процессов проводили с помощью потенциостата IPC - PRO в стандартной трехэлектродной ячейке ЯСЭ-4 со скоростью сканирования автоматической развертки потенциала 1 мВ/с. В качестве вспомогательного электрода применяли платиновый, электродом сравнения служил насыщенный хлорид-серебряный электрод. Потенциалы приведены относительно нормального водородного электрода. Для моделирования долгосрочной эксплуатации систем «железо-плазмоосажденное полимерное покрытие» была применена методика циклической вольтамперометрии (ЦВА) при скорости развертки потенциала 5 мВ/с от -15С мВ до -350 мВ. Цифровая фотокамера была использована для фотографирования поверхности покрытий после проведения испытаний на проницаемость и исследований потенциодинамическим методом.

Третья глава посвящена исследованию свойств и особенностей формирования полимерных пленок, осажденных в плазме углеводородов, так как знание свойств покрытий позволяет с определенной степенью вероятности прогнозировать защитные свойства пленок.

Исследования показали, что для всех рассмотренных углеводородов механизм роста пленок одинаков и проходит в три стадии, как и было ранее установлено для гептана. На первой стадии роста формируются сплошные, однородные слабоструктурированные пленки, повторяющие рельеф подложки вследствие легко проходящих в пленках процессов релаксации напряжений (рис. 1, а, б, показано на примере этилена). На второй стадии наблюдается появление

макромолекулярных образований в виде отдельно стоящих «конусов» (рис. 1,в). «Конусы» появляются в местах концентрации внутренних напряжений пленки при определенных (критических) значениях температуры пленки, которые определяются типом углеводорода. Тип углеводорода определяет тпл и характеристики пленки, при которых появляются «конусы» (табл. 1). Следует отметить, что появление «конусов» совпадает с максимальной скоростью осаждения пленок (рис. 2, а). С увеличением тпл «конусы» покрывают всю поверхность. На третьей стадии наблюдается разрушение пленки (рис. 1, г), что является отражением процессов деструкции и травления пленки. Начало третьей стадии характеризуется максимальным значением толщины пленок (рис. 2, б).

-п

-Ч v' С

л / ,|<ц

J

,v ' Li»*/ ;

■ -.-»V / : i , / ieee

e'a

Л"

г/ 181 ЪиШ^Н^!

»к

б

leea^Jfc'l-,» в в в

Рис. 1. АСМ - изображение рельефа поверхности исходной металлической пластинки (а) и поверхности пленок, осажденных в плазме этилена, при т101 (с): б - 2, в -5, г -30.

Таблица 1.

Значения критической температуры, времени обработки, прочности и толщины пленок, определяющих начало роста пленки посредством макромолекулярных «конусов», в зависимости от типа углеводорода

Углеводород Т 1 кр> Время Прочность Толщина

°С обработки Тщ,, с Sk, ГПа h, нм

Этилен 28 5 0,58 150

Бензол 50 30 0,40 750

Гексан 70 120 0,29 560

Сравнительный анализ скоростей осаждения пленок показал, что наибольшие различия наблюдаются на начальном этапе формирования пленок (рис. 2). По скорости осаждения рассмотренные мономеры можно расположить в ряд: этилен > бензол > гексан.

V, нм/с

40 30 20 10 0

10

100 т , с

Ь, им

1000 750 500 250 О

1 10 100 Т , С

ол

б

Рис. 2. Зависимость от Тщ, скорости осаждения (а) и толщины (б) пленок, полученных в плазме углеводородов. 1 - гексан, 2 - бензол, 3 - этилен.

Оценку химической активности исследованных углеводородов можно сделать путем сравнения величины энергии гемолитического разрыва наименее прочных связей в молекулах углеводородов с образованием активных частиц. Из литературы известно, что в плазме количество радикалов на 5 порядков больше количества ионов, поэтому рассмотрены радикалы, как основные частицы, влияющие на формирование полимерных цепей.

Для этилена наименьшая энергия разрыва связи приходится на л - связь, разрыв который сопровождается образованием бирадикала, и составляет

243 кДж/моль. СН2=СН2 -»- «СНг-СНг*

Для гексана наименьшая энергия разрыва связи приходится на С - С -связь, с образованием двух радикалов и составляет 346 кДж/моль.

СН3 -СН2-СН2-СН2-СН2-СН3-2СН3-СН2-СН2*

Для бензола энергия разрыва связи С - Н при образовании фенил-радикала составляет 457 кДж/моль.

сн но?

I II нс^ ,сн сн

С\ нс^ сн

I

нс^ .сн сн

+ н

Долю активных частиц, способных к полимеризации в плазме, для разных углеводородов можно оценить воспользовавшись законом распределения частиц по энергиям подставив вместо Е0 энергию разрыва наименее прочных связей в молекуле и учитывая, что все частицы, способные к полимеризации в плазме, будут образовываться при энергии > энергии разрыва наименее прочных связей. Расчет показал, что доли активных частиц для рассмотренных углеводородов соотносятся как: Мэтилен > 1Чгексан > бензол- Большее количество активных частиц в плазме этилена и образование бирадикала должно приводить к наибольшей скорости полимеризации этилена, что мы и наблюдаем (рис. 2). Первичные продукты конверсии этилена, осажденные на поверхности, могут содержать

большое количество свободных радикалов и остаточных двойных связей, которые под действием плазмы интенсивно сшиваются, образуя гидрофобную поверхность с большим числом поперечных связей. Это подтверждается комплексом данных, полученных при Тщ, = 2 с: практическим отсутствием проницаемости пленки (рис. 3, а), малой величиной ^ = 2,5 нН (рис. 3, б) и значением краевого угла смачивания по воде, равным 101°. Поскольку количество свободных радикалов в пленке находится в антибатной зависимости от степени ее сшитости, то гидрофобность поверхности пленки указывает на малое количество (или отсутствие) свободных радикалов в ней. В противном случае свободные радикалы пленки после выноса образцов на воздух вследствие реакций их (радикалов) с кислородом воздуха или парами воды создавали бы гидрофильную поверхность.

т ,с

Рис. 3. Зависимость от т„ проницаемости (а) и среднего значения Рг (б), пленок, полученных в плазме углеводородов. 1 - гексан, 2 - бензол, 3 - этилен.

Т ,С

С увеличением тпл прочность пленки этилена интенсивно растет и при тгш=15 с становится наибольшей среди всех исследованных пленок (рис. 4, а). Такие процессы, как увеличение толщины пленки и степени сшивки, приводят к накоплению внутренних напряжений, и при превышении ими сил когезии, пленка разрушается (появляются трещины, рис. 1, г). Травление пленок из этилена, как и их рост должны протекать быстрее, чем пленок из гексана и бензола, что и обнаружено (рис. 2). Резкое изменение свойств пленок, полученных в плазме этилена, вследствие увеличения сшитости пленки происходит уже при Тщ, > 15 с. В дальнейшем процессы осаждения, деструкции и травления протекают параллельно и закономерности изменения свойств пленок зависят от преобладания одного из указанных процессов. Если при Тпл = 30 с деструкции подвержены только поверхностные слои пленки, что следует из данных по проницаемости, то к Трл = 60 с деструкции подвергаются уже и глубинные слои (рис. 3, а; 5, а). Появляется четко выраженное различие значений Fz в трещинах и на поверхности пленки. К Tra = 180 с преобладающим процессом вновь становится осаждение (рис. 5, б), что проявляется в увеличении прочности, а также в уменьшении проницаемости, полярной составляющей поверхностной энергии, и величины Fz

(рис. 3, 4). При тпл = 600 с очередной раз преобладающими становятся процессы деструкции и травления, о чем свидетельствуют рельеф поверхности и свойства пленки (рис. 5, в).

S ,ГПа

Рис. 4. Зависимость от тш1 (а) прочности и (б) полярной составляющей поверхностной энергии пленок, полученных в плазме углеводородов. 1 - гексан, 2 - бензол, 3 — этилен.

Рис. 5. АСМ - изображение рельефа поверхности пленок, осажденных в плазме этилена, при xra(c): а-60, б - 180, в-600.

Из величин энергии разрыва связей в молекулах, следует, что вторым по реакционной способности в плазме должен бы быть гексан. Однако по скорости осаждения его превосходит бензол (рис. 2, а), что можно объяснить значительной разницей в скоростях травления образующихся полимеров, которое протекает параллельно росту пленки. При выбранных режимах полимеризации конверсия молекулы бензола идет, скорее всего, с сохранением ароматического кольца, поскольку при его разрыве появлялись бы активные бирадикалы и частицы, содержащие двойные связи, что приводило бы к значительной сшивке в пленке по типу пленки из этилена. Характер изменения свойств при изменении тпл должен бы быть таким же как в случае этилена (резкое возрастание прочности пленки при малых тпл). Однако на начальном этапе осаждается пленка со степенью сшитости гораздо меньшей, чем в случае этилена, о чем свидетельствуют меньшая ее прочность (рис. 4, а), значительная проницаемость (рис. 3, а), а также высокие величины (рис. 3, б) и наличие полярной составляющей поверхностной энергии (рис. 4, б). Следовательно, превращение бензола в плазме при рассмотренных режимах идет с преимущественным сохранением ароматической структуры и образованием фенильных радикалов и их олигомеров, в которых фенильные радикалы соединены о-связями; также вероятно и образование конденсированных

ароматических структур. О меньших скоростях травления пленок, полученных в плазме бензола, свидетельствует й изменение скоростей роста и рельефа поверхности пленки с изменением тпл (рис. 2).

Меньшую скорость осаждения пленки из гексана, по сравнению с пленкой из бензола (рис. 2, а) можно объяснить более высокой скоростью травления пленки. Это связано с тем, что в сопряженных структурах, образованных в плазме бензола, кратность углерод-углеродных связей будет больше 1, т.е. они будут более стабильны, чем связи в полимере, полученном из предельного углеводорода, где кратность связи равна 1 (при образовании полимера типа полиэтилен). Поэтому травление пленки из бензола протекает медленнее, а увеличение толщины быстрее (рис. 2, б). На начальных этапах осаждения процессы сшивки в пленках из гексана идут менее интенсивно, чем в случае этилена и бензола, что подтверждается меньшими значениями прочности (рис. 4, а), наибольшими значениями Fz (рис. 3. б), полярной составляющей поверхностной энергии (рис. 4, б) и проницаемости пленок (рис. 3, а). С увеличением тпл толщина, прочность увеличиваются, а проницаемость (рис. 3, а; 6, а ,б), величина Fz (рис. 3, б) и полярная составляющая поверхностной энергии падает, что связано с увеличением степени сшитости пленок из гексана. Падение прочности, обусловленное превышением внутренних напряжений над силами

Рис. 6. Изображение поверхности образца с пленкой из гексана, полученное после

испытания на

проницаемость. с: а - 5, б - 180, в - 300. Светлые участки -выделение мели.

когезии для пленок из гексана, наблюдается только при тШ1 > 300 с, в то время как для пленок из этилена — уже при 15 с, что также подтверждает меньшую скорость прохождения процессов сшивания в пленке. Однако для пленок из бензола в рассмотренном интервале т1Ш падение прочности вообще не наблюдается. При = 180 с пленки из бензола имеют наибольшую прочность и толщину по сравнению с этиленом и гексаном. Следовательно, структуры, формирующиеся при конверсии бензола в плазме, характеризуются меньшими внутренними напряжениями. Возможно, над процессами образования поперечных сшивок в пленке из бензола преобладают процессы, направленные на образование конденсированных ароматических структур. Реакционная способность и количество активных частиц определяют скорость роста и

скорость структурирования пленок, что в свою очередь обусловливает уровень внутренних напряжений и способность пленок к травлению. Разный характер изменения этих свойств для каждого из исследованных плазмообразующих веществ обусловлен отличиями в процессах роста, травления и структурирования пленок.

Четвертая глава посвящена исследованию защитных свойств полимерных покрытий, полученных в плазме углеводородов. При исследовании потенциодинамическим методом защитных свойств покрытий основными характеристиками являются: потенциал коррозии (Екор), в анодной области -плотности предельных токов растворения железа (¡ан пр), а в катодной области -плотности предельного диффузионного тока восстановления кислорода (¡кат пр).

Анализ катодных кривых показал, что для всех рассмотренных покрытий они качественно не отличаются по своему виду от катодной кривой для исходного железа и характеризуются меньшими токами, это свидетельствует об отсутствии восстановительных реакций в покрытии и на межфазной границе (рис. 7). Для пленок из гексана и этилена ¡кат „р мало зависят от тпл, а для пленок из бензола с увеличением тпл токи уменьшаются.

1& * мкА/см2)

(¡, мкА/см2)

г-

-300 -400 -500 -600 -700 Е, мВ а

1% 1 (¡, мкА/см') 2

0

-2

-4

-6

- - 2 ••■ 5 -■-15

- 30 ---60

— 120 180

-0

— 2 ... 5 .... ю

----15

-- 180 ---600

-300 -400 -500 -600 -700 Е, мВ

Рис. 7. Катодные поляризационные кривые исходного железа и железа, покрытого полимерными пленками, полученными в плазме углеводородов при различных с. а - гексан, б - этилен, в - бензол.

-300 -400

-500 -600 в

-700 Е, мВ

Эффективную степень заполнения поверхности металла полимерным покрытием (0) можно определить по снижению токов на поляризационных кривых по сравнению с незащищенным металлом: €) = 1 —1/10,

где 0 - эффективная степень заполнения металла полимерным покрытием, i 0 и i -плотность предельного тока восстановления кислорода на исходном железе и железе, покрытом полимерной пленкой, соответственно. Расчеты, сделанные на основании катодных кривых показали, что 0 для пленок из гексана составляет 86±4%, для этилена - 84±2%. Для бензола 0 постепенно возрастает от 25 до80% с увеличением тпл от 2 до 10 с. Из этих данных можно было бы предположить, что в случае бензола возможно «островковое» осаждение пленки. Однако данные РФЭС для пленок из бензола, также как и для пленок из гексана и этилена, свидетельствуют об отсутствии железа в анализируемом слое (рис. 8). Следовательно, поверхность железа полностью покрывается продуктами конверсии углеводородов, однако на начальных стадиях осаждения покрытия из бензола адгезионное взаимодействие между покрытием и металлом имеется только на определенных участках (0 = 25%).

Cl» Ois Fe2p

Анализ анодных кривых показал, что имеется значительная зависимость 1пран от тпл для всех рассмотренных покрытий (рис. 9). При увеличении тпл скорость анодного процесса снижается в большей степени, чем катодного, что коррелирует с увеличением потенциала коррозии (рис. 10). Предельные анодные токи для большинства покрытий, меньше чем у исходного железа (рис. 9). Исключением являются образцы с пленками из этилена, полученные при тпл от 2 до 60 с, для которых предельные анодные токи превышают таковые для исходного железа (рис. 9, б; 11, б). Это связано с увеличением эффективной площади коррозии (по сравнению с проекционной площадью) вследствие разрушения адгезионных связей при проникновении электролита в межфазную высоконапряженную область, отслаивания покрытия и распространения процесса растворения в глубь подложки.

О качественно ином формировании межфазного слоя в случае пленки из бензола по сравнению с гексаном и этиленом свидетельствует скачкообразное улучшение защитных свойств покрытия при росте тш от Ю до 15 с, снижение анодных токов сразу на 4 порядка (рис. 9, в; 11, в). Покрытия со столь высоким защитным эффектом не формируется ни из гексана ни из этилена ни при одном из Тщ,. Межфазный слой претерпевает значительную структурную перестройку,

Рис. 8. РФЭ-спектры поверхности пленки из бензола при т™ = 5 с.

282 286 290 S28 532 5.16

708 714 Е,эВ

по-видимому, имеет место переход от «островкового» типа адгезионной связи покрытия с металлом к равномерному по всей поверхности. На снимках образцов после проведения анодной поляризации (рис. 12) прослеживается уменьшение зоны коррозионного разрушения поверхности железа с увеличением тпл.

1 (¡, мА/см )

-400 -200

200 400 600 Е,мВ

2

1

0 ШУ -0

-1 щ -—г ----5

-г $/'¡7 —- 15 ... 30

-3 РП/ - - «1 • - 12»

-4 1' * 1' ----180

-5- --МО

-400 -200 0 200 400 Е, мВ

I (¡, мА/см )

2 1 О -1

-2 -3 -4 -5

-400 -200 0 200 400 600 Е, мВ 0

т..,.' С

Рис. 9. Анодные поляризационные кривые исходного железа и железа, покрытого полимерными пленками, полученными в плазме углеводородов при различных тГ11, с. а - гексан, б - этилен, в - бензол.

Рис. 10. Зависимость от т11л потенциалов коррозии железа, покрытого пленками, полученными в плазме углеводородов. 1 - гексан, 2 - бензол, 3- этилен.

Тем не менее, при формировании пленок из бензола, гексана и этилена закономерности изменения антикоррозионных свойств пленок схожи - величины предельных анодных токов коррелируют с толщиной покрытия (рис. 11), что свидетельствует о проявлении покрытиями барьерных свойств. Зависимости изменения потенциала коррозии от тпл коррелируют с изменениями свойств межфазных слоев и пленок. Уменьшение потенциала коррозии для системы с покрытиями из гексана при тпл = 600 с возможно связано с накоплением продуктов коррозии в порах покрытия, что приводит к торможению коррозионного процесса.

Рис. 11. Зависимость от тш толщины (1) и плотности предельных анодных токов (2) для покрытий полученных в плазме углеводородов, а - гексан, б - этилен, в - бензол

Рис. 12. Изображения поверхности образцов, полученных в плазме бензола, после анодной поляризации при различных с: а - 10, б - 15.

I, мА/см И, нм

¡, мА/см 100

а (хЮО) б (хЮО)

Использование метода циклической вольтамерометрии позволило выявить вклад межфазной границы в защитную способность покрытия и проследить за преобразованием межфазной границы в зависимости от т^. Наличие на поверхности железа плазмоосажденных полимерных покрытий из углеводородов приводит к общему снижению максимальных плотностей токов и разному характеру нарастания и убывания плотностей токов при циклировании (рис. 13).

Дня пленок из этилена, полученных при тпл = 2 - 15 с, (рис. 14, а) характерно нарастание анодных токов за первые 10-20 циклов поляризации, что соответствует отслоению части покрытия, относительно слабо связанного с поверхностью металла. Снижение максимальных токов при тпл 15 с после 10 цикла свидетельствует о том, что имеет место частичное экранирование поверхности железа продуктами коррозии. С увеличением тпп и возрастанием Н<

¡, мА/см' 180 150 120 90 60 30 0

защитные свойства покрытия ухудшаются, причем при т11Л = 60 с зависимость ¡тах (Нц) практически совпадает с кривой для исходного железа уже с первого цикла. Это свидетельствует о том, что релаксация внутренних напряжений приводит не только к растрескиванию пленки, но и к разрушению межфазной границы и удалению пленки с поверхности железа. При тпл более 120 с на зависимостях {тах (Н,) отсутствует участок первоначального роста тока, покрытия относительно стабильны, что соответствует интервалу времени «залечивания» трещин.

и мАУсм2

i, мА/см

-500 -400 -300 -200 Е, мВ

Рис. 13. Вид кривых многократной ЦВА для образцов железа в исходном состоянии (а) и с покрытием из гексана (б) полученных при т™, = 5 с. 1-50-номера циклов.

Зависимости irnax от К, для железа, покрытого пленками из гексана, при всех тпл, характеризуются участками нарастания и снижения токов (рис. 14, б). В отличие от этилена, ни для одного из образцов с пленкой из гексана, токи не достигают величин, наблюдаемых для исходного железа. В данном случае межфазный слой стабилен при изменении Тщ,. Процесс растворения локализован в порах покрытия, имеет место эффект экранировки пор продуктами коррозии, поэтому с увеличением толщины покрытия и уменьшением числа пор с увеличением Nu токи закономерно снижаются.

По характеру зависимостей imax от \ц покрытия из бензола можно разделить на три группы: с тпл = 2 - 5 с, = 10 - 60 с и тш >180 с (рис. 14, в). Первая группа с «островковым» типом адгезии покрытия к металлу характеризуется резким нарастанием токов вплоть до величин, характерных для исходного железа, что связано с постепенным удалением покрытия. Вторая группа с равномерным распределением адгезионных связей покрытия к металлу (© ~ 85%) ведет себя подобно пленкам из гексана, характеризуются участками нарастания и снижения imax. Третья группа характеризуется практически постоянной величиной imax не зависимо от N,,, что свидетельствует о значительной стабильности межфазного слоя. Следует отметить значительную разницу величин imax для покрытий с наилучшими защитными свойствами в зависимости от полимеробразующего углеводорода (рис. 14).

\ мЛ/см )

О 10 20 30 40 50 1Ч„ а

lg 1 (¡, мА/см2)

I (¡, мА/смг)

0,1

О 10 20 30 40 50 N

О 10 20 30 40 50 N.

б

Рис. 14. Зависимость максимальной плотности тока от номера цикла поляризации для исходного железа и железа, покрытого полимерными пленками, полученными в плазме углеводородов при различных т™. а - этилен, б - гексан, в - бензол.

Было проведено также исследование изменения степени торможения анодного процесса под действием предварительной катодной поляризации, которая сопровождается накоплением в порах и на межфазной границе гидроксид-ионов. Гидроксид-ионы могут вызывать гидролиз групп, отвечающих за адгезионное взаимодействие, и способствовать отслаиванию покрытия. В случае же стабильного межфазного слоя накопление ОН- ионов, способствующих образованию нерастворимых продуктов коррозии, может и снижать скорость анодной реакции. Для наших образцов при смене направления развертки потенциала изменение интенсивности катодного процесса незначительно, поэтому сдвиг потенциала коррозии можно связать с изменением интенсивности именно анодного процесса. Уменьшение потенциала коррозии при наличии покрытия свидетельствует о снижении степени торможения анодной реакции, увеличение -о повышении степени торможения. Оценить влияние подщелачивания в порах покрытий на коррозионный процесс легче всего по изменению потенциала коррозии (рис. 15). При малых Тщ, подщелачивание на межфазной границе способствует отслаиванию покрытий из гексан а и бензола, что проявляется в падении потенциала коррозии. Для покрытия из этилена, характеризующегося большой степенью сшитости, в том числе и на межфазной границе, при малых т^ (до 15 с) имеет место повышение защитной способности покрытия.

АЕ, мВ

-100

300

200

100

0

Рис. 15. Зависимость от тт изменения потенциалов коррозии (ДЕ = Ег - Е|, где Е| и Е2 - потенциал коррозии без и после предварительной катодной поляризации, соответственно) для образцов, полученных в плазме углеводородов. 1- бензол, 2 - гексан, 3 - этилен.

ю

При увеличении тпл до 60 с у покрытий из этилена межфазный слой разрушается из-за накопленных внутренних напряжений, и катодная поляризация заметно снижает степень торможения анодного процесса. После «залечивания» трещин в покрытии защитная способность его вновь возрастает. Для покрытий из гексана и бензола с увеличением тпл потенциал коррозии становится все более положительным, следовательно накопление гидроксидов ионов под относительно толстыми покрытиями снижает скорость анодной реакции.

Таким образом, закономерности изменения потенциалов коррозии под влиянием предварительной катодной поляризации согласуются с особенностями роста пленок и изменением других физико-химических свойств покрытий, и явно указывают на отличия в химической природе групп, отвечающих за адгезионные связи покрытия с металлом. Основным преимуществом плазмополимеризованных покрытий, в отличие от лакокрасочных покрытий, является наличие прочных химических связей на границе «металл-покрытие». По противокоррозионному эффекту и стабильности защитных свойств покрытий, полученных в плазме, полимеробразующие углеводороды можно расположить в ряд: бензол > гексан > этилен.

1. Выявлены закономерности формирования полимерных пленок в низкотемпературной плазме углеводородов (гексана, этилена и бензола) на железе. Показано, что механизм формирования пленок независимо от вида плазмообразующего углеводорода одинаков и включает следующие стадии:

- формирование сплошных однородных пленок, повторяющих рельеф подложки;

- формирование пленок посредством образования отдельно стоящих макромолекулярных «конусов». Начало второй стадии соответствует максимальной скорости осаждения покрытия и критическим значениям температуры пленки, зависящим от типа углеводорода;

- образование трещин и разрушение пленки вследствие процессов деструкции и травления;

Выводы

2. Скорость осаждения и структурирование пленок, как и их свойства, существенным образом зависят от типа и энергии разрыва связей в мономере. Наибольшие различия в скорости осаждения пленок для исследованных, плазмообразующих веществ наблюдаются на начальных этапах процесса плазмополимеризацин. При исследованных режимах плазмообразующие вещества по скорости осаждения и прочности пленок можно расположить в ряд: этилен>бензол>гексан.

3. Полимерные покрытия, полученные в НТП углеводородов на поверхности железа, тормозят катодную реакцию восстановления кислорода вследствие блокировки поверхности. Иных восстановительных реакций в покрытиях и на межфазной границе не происходит. Образование адгезионных связей на границе «металл-полимер» в случае использования в качестве полимеробразующих веществ этилена и гексана происходит в начальный момент времени и количество их практически не зависит от времени плазмообработки. Для покрытий из бензола наблюдается постепенное увеличение количества адгезионных связей в процессе плазмообработки, что связано с особенностью конверсии молекулы бензола под действием НТП.

4. Снижение скоростей анодного процесса ионизации железа, вызванного присутствием плазмополимеризованных покрытий выше, чем торможение катодного процесса. Как следствие, коррозионный потенциал железа под покрытиями во всех случаях более положителен, чем у исходного железа. Торможение скорости анодной реакции в зависимости от времени плазмообработки носит немонотонный характер. Определяющими факторами торможения скорости анодной реакции на начальных этапах формирования покрытия является адгезия покрытия к металлу, в дальнейшем - толщина и проницаемость покрытия.

5. Установлено, что предварительная катодная поляризация, приводящая к подщелачиванию в порах покрытия и на межфазной границе, влияет на защитные свойства покрытия. Влияние подщелачивания на коррозионный процесс зависит от природы плазмообразующего углеводорода и характера формирования межфазных границ в системе «металл-полимер».

6. Показано, что по противокоррозионному эффекту и стабильности защитных свойств покрытий, полученных в плазме, полимеробразующие углеводороды можно расположить в ряд: бензол > гексан > этилен. Низкая защитная способность покрытий из этилена связана с высоким уровнем напряженности межфазной границы «металл-полимер».

7. Показана эффективность применения метода циклической вольтамперометрии для определения стабильности защитных свойств покрытий, полученных в плазме углеводородов. Циклическая вольтамперометрия позволяет выявить влияние межфазной границы на долговременную защитную способность покрытия.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. A.M. Ляхович Н.В. Лялина. Формирование полимерных пленок в низкотемпературной плазме этилена. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2008. - № 5. - С. 88-92.

2. А.М. Ляхович, A.B. Сюгаев, Н.В. Лялина, С.М. Решетников. Циклическая вольтамперометрия как метод моделирования долговременной эксплуатации системы "металл - полимерное покрытие». // Коррозия: материалы, защита. -№ 8. - 2008. - С. 40-43.

3. В.И. Кодолов, A.M. Ляхович, Н.В. Лялина и др. Исследование процессов образования металлсодержащих и углеродных наноструктур в нанореакторах поливинилового спирта на ранних стадиях // Химическая физика и мезоскопия.

- 2007. - Т. 9. - № 4. - С. 422 - 429.

4. Н.В. Лялина, A.B. Сюгаев, A.M. Ляхович, С.М. Решетников. Методика исследования защитных свойств полимерных покрытий при моделировании долговременной эксплуатации системы металл-покрытие в быстро меняющихся условиях среды // Вестник Удмуртского Университета. Серия: химия. - 2007. - №8. - С. 35-42.

5. Н.В. Лялина, A.A. Шаков, А.М Ляхович, Н.В. Овчинников. Влияние влажности среды измерения на значения краевых углов смачивания поверхностей с различной гидрофильностью. И Вестник Удмуртского Университета. Серия: химия. - 2008. -№ 8. - С. 113-124.

6. Н.В. Лялина, A.M. Ляхович, A.A. Шаков. Формирование полимерных пленок в низкотемпературной плазме непредельных углеводородов. // Труды XVIII Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью - 2007».

- 24-28 августа 2007. - Звенигород. - Т.З. - С. 209-212.

7. A.M. Ляхович, М.А. Широбоков, Н.В. Лялина. Особенности механизмов осаждения полимерных пленок в низкотемпературной плазме гептана. // Труды XVIII Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью-2007».-24-28 августа 2007.-Звенигород.-Т.З.-С. 213-216.

8. Н.В. Лялина, A.A. Шаков, A.M. Ляхович. Формирование защитных наноразмерных полимерных покрытий в низкотемпературной плазме непредельных углеводородов. // Сборник материалов. 1П Международная

школа «Физическое материаловедение». «Наноматериалы технического и медицинского назначения». - 24-28 сентября 2007. - Самара, Ульяновск, Тольятти, Казань. Тольятти. - С. 113-114.

9. Н.В. Лялина, A.A. Шаков, A.M. Ляхович, С.М. Решетников. Электрохимическое растворение металла в наноразмерной системе «железо-полимерная пленка» как метод вскрытия межфазного слоя. // Тезисы II Научно-практической конференции «Проблемы механики и материаловедения». - 14-15 июня 2006. - Ижевск. - С. 25-26.

10.Н.В. Лялина, A.A. Шаков, A.M. Ляхович. Исследование проницаемости и свойств поверхности полимерных пленок, полученных в низкотемпературной плазме этилена. // Сборник: тезисов и докладов. VI Конференция молодых ученых «КоМУ-2006». - 20-24 ноября 2006. - Ижевск. - С. 34.

11.Н.В. Лялина, A.M. Ляхович, A.A. Шаков, С.М. Решетников. Физико-химические свойства нанор£13мерных пленок, полученных в плазме этилена. // Тезисы всероссийской конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии». - 27-29 июня 2007. - Ижевск. - С. 63.

12.Н.В. Лялина, A.A. Шаков, A.M. Ляхович, Н.В. Овчинников. К вопросу об измерении поверхностной энергии наноразмерных пленок. // Тезисы всероссийской конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии». - 27-29 июня 2007. - Ижевск. - С.66.

13.Н.В. Лялина, A.B. Сюгаев, A.M. Ляхович, С.М. Решетников. Использование наноразмерных полимерных пленок, полученных в плазме углеводородов, в качестве защитных покрытий. // Тезисы всероссийской конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии». - 27-29 июня 2007. - Ижевск. - С. 64.

14.A.M. Ляхович, A.A. Шаков, Н.В. Лялина. Проблемы и возможности АСМ -исследования полимерных материалов. // Тезисы XV Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ - 2007». - 4-7 июня 2007. - Черноголовка. -ИПТМ РАН. - С. 37.

15.Н.В. Лялина, A.B. Сюгаев, A.M. Ляхович, С.М. Решетников. Коррозионное поведение железа, покрытого плазмополимеризованными пленками // Тезисы IV-ой Всероссийской конференции ФАГРАН-2008. "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах". - 6-10 октября 2008. - Воронеж. С. .56.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 19.11.2008. Формат 60x84 1/16 Уел печ. л. 3,6. Тираж 70 экз. Заказ 2082. Типография ГОУВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

Введение.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ОСАЖДЕНИЯ, МЕХАНИЗМОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СВОЙСТВ ПЛЕНОК, ПОЛУЧАЕМЫХ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Механизм полимеризации органических соединений в плазме.

1.2. Механизм формирования полимерных пленок в плазме.

1.3. Кинетические закономерности образования полимерных пленок под действием тлеющего разряда.

1.4. Общие свойства полимеров, полученных полимеризацией в плазме.

1.5. Антикоррозионные свойства полимерных покрытий.

1.6. Постановка задачи.

2. ПОЛУЧЕНИЕ СИСТЕМ «ЖЕЛЕЗО-ПЛАЗМОПОЛИМЕРИЗОВАННОЕ ПОКРЫТИЕ» И МЕТОДЫ

ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования, способы их получения и исследуемые процессы.

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методики исследования полимерных покрытий атомной силовой микроскопией.

2.2.1.1. Исследование микрорельефа поверхности полимерных пленок.

2.2.1.2. Исследование локальной полярности поверхности полимерных пленок.

2.2.1.3. Определение фазового контраста полимерных пленок.

2.2.1.4. Определение толщины полимерных пленок.

2.2.1.5. Определение прочности пленок.

2.2.2. Измерения краевого угла смачивания и определение поверхностной энергии.

2.2.3. Спектроскопический метод исследования.

2.2.4. Методики исследования защитных свойств покрытий.

2.2.4.1. Определение проницаемости полимерного покрытия.

2.2.4.2. Применение потенциодинамического метода для исследования защитных свойств систем «железо-плазмоосажденное полимерное покрытие.

2.2.4.3. Применение метода циклической вольтамперометрии для моделирования долгосрочной эксплуатации систем «железо-плазмоосажденное полимерное покрытие.

3. ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ УГЛЕВОДОРОДОВ.

3.1. Формирование и свойства полимерных пленок, полученных в плазме гексана.

3.2. Формирование и свойства полимерных пленок, полученных в плазме этилена.

3.3. Формирование и свойства полимерных пленок, полученных в плазме бензола.

3.4. Механизм формирования пленок в плазме углеводородов.

Выводы по главе 3.

4. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПЛАЗМЕ УГЛЕВОДОРОДОВ.

4.1. Коррозионно-электрохимическое поведение железа в 3% растворе хлорида натрия.

4.2. Защитные свойства полимерных покрытий, полученных в плазме гексана.

4.3. Защитные свойства полимерных покрытий, полученных в плазме этилена.

4.4. Защитные свойства полимерных покрытий, полученных в плазме бензола.

4.5. Исследование защитных свойств полимерных покрытий методом многократной циклической вольтамперометрии.

4.6. Влияние предварительной катодной поляризации на защитные свойства полимерных покрытий.

4.7. Влияние природы плазмообразующего углеводорода на формирование граничных слоев в системах «металл-полимер». 126 Выводы по главе 4.

Одним из перспективных направлений защиты металлов от агрессивных сред и механических воздействий является создание неметаллических покрытий нового поколения, в частности наноразмерных слоев различной химической природы. Достаточно простым и эффективным методом создания полимерных покрытий подобного типа является формирование их в низкотемпературной плазме (НТП) органических соединений. Такие покрытия легко получить путем варьирования режимов плазмообработки, типов мономеров (в том числе и таких, которые не подвергаются полимеризации по традиционным механизмам — насыщенные углеводороды). Плазменная полимеризация позволяет получать покрытия толщиной порядка десятков -сотен нанометров с высокой сплошностью, высокой адгезией к субстрату, низкой растворимостью, высокой термостабильностью и рядом других уникальных качеств. В перспективе получение слоев в НТП является альтернативой таким процессам, как нанесение полимерных покрытий из растворов и расплавов [1]. Знание закономерностей формирования и изменения антикоррозионных свойств покрытий, полученных в НТП органических соединений, позволит подойти к созданию многослойных защитных нанометровых полимерных слоев. В настоящее время имеются единичные работы, посвященные исследованию антикоррозионных свойств покрытий, полученных в плазме органических соединений. До сих пор недостаточно изучен механизм формирования и защитного действия плазмополимеризованных покрытий, полученных на металлах. В связи с этим исследование защитных свойств покрытий, полученных в плазме органических соединений, выявление взаимосвязи структурных особенностей плазмообразующих органических соединений со свойствами полимерных слоев — является актуальной проблемой в области защиты металлов от коррозии органическими покрытиями. Решение этой проблемы позволит целенаправленно получать защитные плазмополимеризованные покрытия с заранее заданными свойствами.

Ранее [2 - 6] были изучены механизм формирования и защитные свойства покрытий, полученных в плазме предельных углеводородов. Возникает вопрос, сохраняются ли закономерности, выявленные при формировании покрытий в плазме предельных углеводородов, в случае использования непредельных и ароматических углеводородов.

Цель работы:

Исследование механизма формирования и защитных свойств полимерных покрытий, полученных на железе в низкотемпературной плазме углеводородов: гексана, этилена и бензола.

В связи с поставленной целью в настоящей работе решались следующие задачи:

1. Установление закономерностей осаждения и изучение свойств пленок (рельеф, толщина, скорость осаждения, прочность, полярность поверхности, проницаемость), полученных в НТП указанных выше углеводородов, в зависимости от продолжительности плазмообработки.

2. Исследование влияния кратности связи и ароматической структуры молекул полимеробразующих углеводородов (гексан, этилен, бензол) на формирование полимерных покрытий.

3. Исследование защитных свойств полимерных покрытий, полученных на железе в низкотемпературной плазме исследованных углеводородов.

4. Установление взаимосвязи строения полимерных покрытий, полученных в низкотемпературной плазме углеводородов с их защитным действием.

Работа выполнена в соответствии с планом фундаментальных исследований ФТИ УрО РАН «Исследование процессов межфазных взаимодействий при формировании наноструктурных композиционных материалов» и «Структура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем на основе Fe и sp-элементов при деформационных и термических воздействиях». Работа поддержана грантом РФФИ - Урал (проект № 07-03-96006).

Объекты, процессы и методы исследования:

Объектами и процессами исследования являлись процессы формирования полимерных пленок, осажденных на железе в низкотемпературной плазме углеводородов, полимерные пленки, системы «железоплазмополимеризованное покрытие», коррозионное поведение железа, покрытого плазмополимеризованной пленкой, в агрессивной среде.

Исследование формирования и свойств полимерных пленок, осажденных в низкотемпературной плазме углеводородов, проводили с помощью атомной силовой микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, измерением краевого угла смачивания. Антикоррозионные свойства покрытий определяли испытаниями на проницаемость, электрохимическими методами -потенциодинамическим, в том числе и циклической вольтамперометрией.

Научная новизна полученных результатов:

1. Комплексными исследованиями выявлены закономерности формирования полимерных пленок на поверхности железа в низкотемпературной плазме углеводородов: гексана, этилена и бензола. Установлено, что механизм формирования полимерных покрытий в низкотемпературной плазме углеводородов одинаков вне зависимости от структуры полимеробразующего углеводорода.

2. Показано, что наибольшие различия в скорости осаждения пленок для исследованных плазмообразующих веществ наблюдаются на начальных этапах процесса плазмополимеризации. При исследованных режимах плазмообразующие вещества по максимальной скорости осаждения и прочности пленок можно расположить в ряд: этилен > бензол > гексан.

3. Показано, что полимерные покрытия, полученные в НТП углеводородов на поверхности железа, тормозят катодную реакцию восстановления кислорода вследствие блокировки поверхности. Иные восстановительные реакции в покрытиях и на межфазной границе не протекают.

4. Установлено, что природа и количество адгезионных связей на межфазных границах систем «металл-полимер», влияющих на защитные свойства получаемых покрытий, определяется типом и энергией разрыва связей в мономере.

5. Установлено, что снижение скорости анодного процесса ионизации железа, вызванное присутствием плазмополимеризованных покрытий, выше, чем торможение катодного процесса. Определяющими факторами торможения скорости анодной реакции на начальных этапах формирования покрытия является адгезия покрытия к металлу, в дальнейшем - толщина и проницаемость покрытия.

6. Показано, что по противокоррозионному эффекту и стабильности защитных свойств покрытий, полученных в плазме, полимеробразующие углеводороды можно расположить в ряд: бензол > гексан > этилен.

7. Показана эффективность применения метода циклической вольтамперометрии для определения стабильности защитных свойств покрытий, полученных в плазме углеводородов. Циклическая вольтамперометрия позволяет выявить влияние межфазной границы на долговременную защитную способность покрытия.

Достоверность и обоснованность результатов работы:

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием комплекса апробированных и контролируемых экспериментальных методов, систематическим характером исследований, воспроизводимостью результатов экспериментов и корреляцией их с имеющимися литературными данными.

Практическая значимость работы:

Проведенные исследования расширяют понимание процессов, происходящих при плазмохимическом формировании полимеров, что способствует накоплению фундаментальных знаний в области физической химии полимерных материалов. Выявленные закономерности формирования плазмополимеризованных слоев, обеспечивающих антикоррозионную защиту, могут стать основой целенаправленного синтеза защитных плазмополимеризованных покрытий для железа и его сплавов.

Разработана методика учета влажности среды при измерении краевых углов смачивания поверхностей с различной гидрофильностью.

Результаты диссертационной работы полезны для использования их в учебном процессе.

На защиту выносятся:

1. Механизм формирования полимерных покрытий, осажденных на железе в плазме непредельных (этилен) и ароматических (бензол) углеводородов. Выявление влияния химической структуры плазмообразующих углеводородов на закономерности формирования межфазных границ в системах «железо-плазмополимеризованное покрытие».

2. Кинетические закономерности формирования защитных свойств полимерных покрытий, осажденных в плазме углеводородов на поверхности железа в зависимости от природы молекул полимеробразующих углеводородов.

3. Результаты исследования защитных свойств плазмополимеризованных покрытий при воздействии на систему «железо - покрытие» модельной агрессивной среды - 3%-го раствора хлорида натрия.

4. Установление взаимосвязи защитной способности покрытий с их физико-химическими свойствами (рельеф, толщина, адгезия, прочность, степень сшитости, гидрофильность и др.).

Личный вклад автора:

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Автором были проведены эксперименты по осаждению полимерных покрытий в плазме предельных, непредельных и ароматических углеводородов на железных подложках. Исследованы свойства плазмоосажденных покрытий методами атомной силовой микроскопии, измерением краевого угла смачивания, испытаниями на проницаемость и электрохимическими методами исследования, в том числе циклической вольтамперометрией. Автором обработаны и проанализированы полученные экспериментальные данные. Цель и задачи диссертации сформулированы научными руководителями. Обсуждение экспериментальных результатов проводилось совместно с научными руководителями.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях и семинарах: школа-семинар КоМУ-2005 «Нанотехнологии и наноматериалы». г. Ижевск. ФТИ УрО РАН и УдГУ. 2-8 декабря 2005;

VI Конференция молодых ученых «КоМУ-2006». г. Ижевск. ФТИ УрО РАН. 20-24 ноября 2006;

III Научно-практическая конференция «Проблемы механики и материаловедения», г. Ижевск. ИПМ УрО РАН. 14 - 15 июня 2006;

- Всероссийская конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» г. Ижевск. ИПМ УрО РАН. 27-29 июня 2007;

- Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП-2007». г. Звенигород. ИТЦ МАТИ. 24-28 августа 2007;

- XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. «РЭМ — 2007». г. Черноголовка. ИПТМ РАН. 4-7 июня 2007;

- III Международная школа «Физическое материаловедение». «Наноматериалы технического и медицинского назначения», г. Самара, Ульяновск, Тольятти, Казань. ТГУ. 24-28 сентября 2007;

- IV-я Всероссийская конференция ФАГРАН-2008. "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах", г. Воронеж. ВГУ. 6-10 октября 2008.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 5 статьях и в 10 тезисах докладов, в том числе 3 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы

Материалы диссертации изложены на 150 страницах, диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка цитированной литературы (164 наименований) и включает 62 рисунка, 5 таблиц.

ВЫВОДЫ по работе

1. Выявлены закономерности формирования полимерных пленок в низкотемпературной плазме углеводородов (гексана, этилена и бензола) на железе. Показано, что механизм формирования пленок независимо от вида плазмообразуюгцего углеводорода одинаков и включает следующие стадии:

- формирование сплошных однородных пленок, повторяющих рельеф подложки;

- формирование пленок посредством образования отдельно стоящих макромолекулярных «конусов». Начало второй стадии соответствует максимальной скорости осаждения покрытия и критическим значениям температуры пленки, зависящим от типа углеводорода;

- образование трещин и разрушение пленки вследствие процессов деструкции и травления;

2. Скорость осаждения и структурирование пленок, как и их свойства, существенным образом зависят от типа и энергии разрыва связей в мономере. Наибольшие различия в скорости осаждения пленок для исследованных плазмообразующих веществ наблюдаются на начальных этапах процесса плазмополимеризации. При исследованных режимах плазмообразующие вещества по скорости осаждения и прочности пленок можно расположить в ряд: этилен>бензол>гексан.

3. Полимерные покрытия, полученные в НТП углеводородов на поверхности железа, тормозят катодную реакцию восстановления кислорода вследствие блокировки поверхности. Иных восстановительных реакций в покрытиях и на межфазной границе не происходит. Образование адгезионных связей на границе «металл-полимер» в случае использования в качестве полимеробразующих веществ этилена и гексана происходит в начальный момент времени и количество их практически не зависит от времени плазмообработки. Для покрытий из бензола наблюдается постепенное увеличение количества адгезионных связей в процессе плазмообработки, что связано с особенностью конверсии молекулы бензола под действием НТП.

4. Снижение скоростей анодного процесса ионизации железа, вызванного присутствием плазмополимеризованных покрытий выше, чем торможение катодного процесса. Как следствие, коррозионный потенциал железа под покрытиями во всех случаях более положителен, чем у исходного железа. Торможение скорости анодной реакции в зависимости от времени плазмообработки носит немонотонный характер. Определяющими факторами торможения скорости анодной реакции на начальных этапах формирования покрытия является адгезия покрытия к металлу, в дальнейшем - толщина и проницаемость покрытия.

5. Установлено, что предварительная катодная поляризация, приводящая к подщелачиванию в порах покрытия и на межфазной границе, влияет на защитные свойства покрытия. Влияние подщелачивания на коррозионный процесс зависит от природы плазмообразующего углеводорода и характера формирования межфазных границ в системе «металл-полимер».

6. Показано, что по противокоррозионному эффекту и стабильности защитных свойств покрытий, полученных в плазме, полимеробразующие углеводороды можно расположить в ряд: бензол > гексан > этилен. Низкая защитная способность покрытий из этилена связана с высоким уровнем напряженности межфазной границы «металл-полимер».

7. Показана эффективность применения метода циклической вольтамперометрии для определения стабильности защитных свойств покрытий, полученных в' плазме углеводородов. Циклическая вольтамперометрия позволяет выявить влияние межфазной границы на долговременную защитную способность покрытия.

1. Верещагин, И.П. Технология и оборудование для нанесения полимерных покрытий в электрическом поле / И.П. Верещагин, Л.Б. Котлярский, B.C. Морозов, и др.. - М.: Энергоиздат. - 1990. - 222 с.

2. Ляхович, A.M. Взаимосвязь поверхностной структуры и свойств пленок, полученных из гептана под действием плазмы тлеющего разряда / A.M. Ляхович, A.M. Дорфман, В.И. Повстугар // Известия академии наук. Серия физическая. 2002. - Т. 66.-№7.-С. 1054-1058.

3. Дорфман, A.M. Влияние режимов плазмообработки на морфологию поверхности и свойства пленок, полученных из гептана на стали / A.M. Дорфман, A.M. Ляхович, В.И. Повстугар, и др. // Защита металлов. 2003. - Т. 39. -№ 1. - С. 70-77.

4. Ковальчук, Е.П. Электросинтез полимеров на поверхности металлов / Е.П. Ковальчук, Е.И. Аксиментьева, А.П. Томилов. М.: Химия. — 1991. — 224 с.

5. Химия. Большой энциклопедический словарь // Гл. ред. И. JI. Кнунянц. -2-е изд. -1998.-792 с.

6. Бугаенко, JI.T. Химия высоких энергий / JI.T. Бугаенко, М.Г. Кузьмин, JI.C. Полак. М.: Химия. - 1988. - 368 с.

7. Ю.Арцимович, JI.A. Физика плазмы для физиков / JI.A. Арцимович, Р.З. Сагдеев. М.: Атомиздат. - 1979. - 329 с.

8. П.Березин, М.И. Низкотемпературная плазма и области ее применения. Обзоры по электронной технике / М.И. Березин. М.: ЦНИИ «Электроника». - 1973. - 45 с.

9. Рыбкин, В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов / В.В. Рыбкин // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6. - №3. - С. 58-63.

10. Виноградов, Г.К. Плазменная полимеризация / Г.К. Виноградов // Химия высоких энергий. 1986.-Т. 20.- №3.- С. 195-214.

11. Пархоменко, В.Д. Плазмохимическая технология / В.Д. Пархоменко, П.И. Сорока, Ю.И. Краснокутский, и др.. Новосибирск: Наука — 1991. - 392 с.

12. Колзунова, Л.Г. Полимерные покрытия на металлах / Л.Г. Колзунова, Н.Я. Коварский. М.: Наука. - 1976. - 86 с.

13. Поллер, 3. Химия на пути в 3 — тысячелетие / Пер. с немецкого Н.А. Васиной. М.: Мир. - 1982. - 401 с.

14. Райзер, Ю.П. Высокочастотный емкостный разряд: Физика. Техника эксперимента. Приложения / Ю.П. Райзер, М.Н. Шнейдер, Н.А. Яценко. -М.: Наука. 1995. - 256 с.

15. Achim von Keudell Surface processes during thin-film growth / Achim von Keudell // Plasma Sources Sci. Tecnol. 2000. - V. 9. - P. 455 - 467.

16. Lin, TJ. Plasma treatment of automotive steel for corrosion protection a dry energetic process for coatings / TJ. Lin, J.A. Antonelli, D.J. Yang, et. al. // Progress in organic coatings. - 1997. - Vol. 31. - P. 351 - 361.

17. Cho, D.L. Plasma polymerization at combined energy input for protective coating of metal / D.L. Cho, H. Yasuda // Journal of Applied Science: Applied Polymer Symposium. 1988. - Vol. 42. - P. 233 - 249.

18. Domingues, L. EIS on plasma-polymerised coatings used as pre-treatment for aluminium alloys / L. Domingues, C. Oliveira, J.C.S. Fernandes, et. al. // Electrochimica Acta. 2002. - Vol. 47. - P. 2253 - 2258.

19. Алекперов, Г.А. Разложение углеводородов C5 — C7 в плазме тлеющего разряда в смесях с инертными газами / Г.А. Алекперов, JI.C. Полак, Д.И. Словецкий // Синтез в низкотемпературной плазме. - М. - 1970. - С. 44 — 66.

20. Полимеризация в плазме / X. Ясуда Пер. с англ. под ред. В.К. Потапова. -М.: Мир.-1988.-376 с.

21. Гильман, А.Б. О полимеризации полифтораренов под действием тлеющего разряда / А.Б. Гильман, P.P. Шифрина, В.К. Потапов, и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. — № 12. - с. 611 - 617.

22. Энциклопедия низкотемпературной плазмы / Под ред. В.Е. Фортова. — М.: Наука. 2000. - Вводный том IV. - 386 с.

23. Плазмохимические реакции и процессы / М.: Наука — 1977. — 320 с.

24. Ткачук, Б.В. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы / Б.В. Ткачук, В.М. Колотыркин. М.: Химия. - 1977. - 216 с.

25. Лосев, И.П. Химия синтетических полимеров / И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская. — М.: Химия. 1971. - 616с.

26. Иванов, Ю.А. Превращение углеводородов в тлеющих разрядах пониженного давления / Ю.А. Иванов, Н.М. Рытова, В.Н. Тимаьсин, И.Л. Энштейн // Химия высоких энергий. — 1989. Т. 24. - №1. - С. 81 - 87.

27. Иванов, Ю.А. Диссоциация углеводородов в неравновесной плазме тлеющего разряда пониженного давления / Ю.А. Иванов, Н.М. Рытова, В.Н. Тимакин, И.Л. Энштейн // Химия высоких энергий. — 1990. — Т. 24. — №5.-С. 460-465.

28. Тимакин, В.Н. Исследование гетерогенных физико-химических процессов в углеводородной плазме микрокалориметричеким методом / В.Н. Тимакин, Ю.А. Иванов // Химия высоких энергий. — 1992. Т. 26. -№4.- С. 350-360.

29. Кутепов, A.M. Плазменное модифицирование текстильных материалов: перспективы и проблемы / A.M. Кутепов, А.Г. Захаров, А.И. Максимов, В.А. Титов // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2002. - Т. XLVI. -№ 1.- С. 103-115.

30. Westwood, A.R. Glow discharge polymerization. I. Rates and mechanism of polymer formation / A.R. Westwood // Journal europe. Polymer. 1971. - Vol. 7.-P. 363-375.

31. Виноградов, Г.К. О зондовом методе исследования пленкообразования / Г.К. Виноградов, Ю.А. Иванов, Л.С. Полак // Химия высоких энергий. — 1979. — Т. 13. №1.- С.84 - 5.

32. Kobayashi, H. Effects of reaction conditions the plasma polymerization of ethylene / H. Kobayashi, M. Shen, A.T. Bell // Journal macromolecular science chemistry. 1974. - Vol. A8. - P. 373-391.

33. Иванов, Ю.А. Кинетика плазмохимической полимеризации легких (С1-С2) углеводородов в тлеющем разряде пониженного давления / Ю.А. Иванов, Н.М. Рытова, В.Н. Тимакин, И.Л. Энштейн // Химия высоких энергий. 1990. - Т.24. - №6. - С. 541-545.

34. Иванов, Ю.А. Кинетика и механизмы процессов в гетерофазных плазмохимических процессах / Ю.А. Иванов // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т.8. — С. 330 - 344.

35. Химия плазмы: Сб. науч. ст. Вып. 16. / Под ред. Б.М.Смирнова. -М.: Энергоатомиздат. 1990. - 256 с.

36. Виноградов, Г.К. Экспериментальной исследование кинетики и пленкообразованяи в тлеющем разряде пониженного давления / автореф. дис. канд. хим. наук. М. 1980.

37. Иванов, Ю.А. Плазмохимическая полимеризация углеводородов. / Ю.А. Иванов // Синтез в низкотемпературной плазме. М.: ИНХС АН СССР - 1980.- С. 24-43.

38. Осипов, К.А. Осаждение полимерных пленок из низкотемпературной плазмы и ионных пучков / К.А. Осипов, Т.Э. Фолманис. М.: Наука. -1973.-137 с.

39. Ляхович, А.М. Формирование полимерных пленок, полученных в плазме, гептана на поверхности стальной и полиэтилентерефталатной подложек / A.M. Ляхович, A.M. Дорфман, А.Е. Муравьев, М.А. Широбоков //

40. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.,- 2004. №5. - С. 94 - 100.

41. Гильман А.Б. , Колотыркин В.М., Туницкий Н.Н.// Кинетика и катализ. -1970.-Т. 11.-С. 1276.

42. Yasuda, Н. Critical evaluation of conditions of plasma polymerization / H. Yasuda, T. Hirotsu // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1978. - Vol. 16. - P. 743 - 759.

43. Пархоменко, В.Д. Плазма в химической технологии / В.Д. Пархоменко, П.И. Сорока, Ю.И. Краснокутский, М.Н. Пивоваров. К.: Техника. -1986.- 144 с.

44. Johnston Erica Е. Surface characterization of plasma deposited organic thin films / Erica E. Johnston, Buddy D. Ratner // Journal of Electron Spectroscopy Related Phenomena. 1996. - V. 81. - P. 303 - 317.

45. Morosoff, N. Free radicals resulting from plasma polymerization and plasma treatment / N. Morosoff, B. Crist, M. Bumgarner, et al. // Journal macromolecular science chemistiy. - 1976. - Vol. A10. - P. 451-471.

46. Sharma, А.К. Polymerization of methane / А.К. Sharma, Н.Yasuda // Journal of applied polymer science. 1989. - V. 38. - P. 741-754.

47. Vargo, T.G. Multitechnique surface spectroscopic studies of plasma modified polymers III. H2O and O2/H2O plasma modified poly(methyl methacrylate)s /

48. T.G. Vargo, J.A. Gardella // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1989. - Vol. 27. - P. 1267 - 1286.

49. Kaminska, A. The influence of side groups and polarity of polymers on the kind and effectiveness of their surface modification by air plasma action / A. Kaminska, H. Kaczmarek, J. Kowalonek // European polymer journal. -2002.-Vol. 38.-P. 1915-1919.

50. Inagaki, N. Surface modification of ethylene-co-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) by plasma / N. Inagaki // Nuclear instruments and methods in physics research. 2003. - Vol. B208. - P. 277-280.

51. Гильман, А.Б. Действие тлеющего низкочастотного разряда в воздушной среде на пленки полипропилена / А.Б. Гильман, JT.A. Ришина, Е.И. Визен, и др. // Химия высоких энергий. 1997. - Т. 31. - № 5. - С.393 - 396.

52. Гильман, А.Б. Влияние положительного и отрицательного компонентов тлеющего разряда постоянного тока на свойства полиимидных пленок /

53. A.Б. Гильман, А.И. Драчев, А.А. Кузнецов, В.К. Потапов. // Химия высоких энергий. 1998. - Т. 32. - № 1. - С. 50 - 53.

54. Гильман, А.Б. Модификация полимерных пленок разной толщины в разряде постоянного тока / А.Б. Гильман, А.И. Драчев, А.А. Кузнецов,

55. B.К. Потапов // Химия высоких энергий. 1998. - Т. 32. - № 6. - С. 470 -472.

56. Гильман, А.Б. Пленки полипропилена в разряде постоянного тока / А.Б. Гильман, JT.A. Ришина, А.И. Драчев, JI.C. Шибряева // Химия высоких энергий.-2001.-Т. 35.-№2.-С. 151 156.

57. Драчев, А.И. Воздействие низкочастотного разряда на пленки полиэтилентерефталата / А.И. Драчев, А.Б. Гильман, В.М. Пак,

58. A.А. Кузнецов // Химия высоких энергий. — 2002. Т. 36. - № 2. - С. 143 -147.

59. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. М.: Химия. - 1978. -544 с.

60. Манин, В.Н. Деффектность и эксплуатационные свойства полимерных материалов / В.Н. Манин, А.Н. Громов, В.П. Григорьев. Л.: Химия. -1986.-256 с.

61. Зобов, Е.В. Особенности проникновения электролитов через лакокрасочные пленки и их влияние на защитные свойства покрытий / Е.В. Зобов, Г.М. Шинник, И.В. Руссу // Защита металлов. 1990. - Т. 26. -№3.-С. 400-407.

62. Герасименко, А.А. Исследование влагопроницаемости полимерных пленок с адгезивом / А.А. Герасименко, А.С. Костин // Защита металлов.- 1998. Т. 34. - № 4. - С. 439 - 441.

63. Лайнер, В.И. Защитные покрытия металлов / В.И. Лайнер. — М.: Металлургия. 1974. - 559 с.

64. Vautrin-Ul, С. Plasma-Polymerized Coatings Using HMDSO Precursor for Iron Protection / C. Vautrin-Ul, C. Boisse-Laporte, N. Benissad, et al. // Progress in Organic Coatings. 2000. - Vol. 38. - P. 9 - 15.

65. Tinghao, F.W. Corrosion Protection of Cold-Rolled Steel by Low Temperature Plasma Interface Engineering I. Enhancement of E-Coat Adhesion / F.W. Tinghao, T.J. Lin, DJ. Yang, et al. // Progress in Organic Coatings. 1996. - Vol.28. - P.291 - 297.

66. Hudis, M. In: Techniques and applications of plasma chemistry / M. Hudis // Progress in Organic Coatings. 1974. - P. 133.

67. Розенфельд, И.Л. Ингибиторы атмосферной коррозии / И.Л. Розенфельд,

68. B.П. Персианцева. М.: Наука. - 1985. - 278 с.

69. Шигорин, В.Г. Адгезионно-ингибирующее действие антикоррозионных полимерных покрытий / В.Г. Шигорин // Защита металлов. 1985. - Т. 21.1. — С. 80-86.

70. Строчкова, Е.М. Ускоренная оценка защитных свойств ПВХ — покрытия / Е.М. Строчкова, JT.A. Салтыкова // Защита металлов. 1986. - Т. 31. - №2.-С. 302-304.

71. Хорват, Т. Изучение ингибирования коррозии железа в серной кислоте с помощью электрохимических методов и анализа поверхности / Т. Хорват,

72. Кальман // Электрохимия. 2000. - Т. 36. - № 10. - С. 1229 - 1235.

73. Кузнецов, Ю. И. Ингибирование коррозии металлов гетероциклическими хелатореагентами / Ю. И. Кузнецов, Л.П. Подгорнова // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. ВИНИТИ. 1989. - № 15. - С. 132 - 184.

74. Карякина, М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина. М.: Химия. - 1988. - 272 с.

75. Кузмак, А.Е. Методы оценки антикоррозионной эффективности покрытий на сталях / А.Е. Кузмак, П.К. Агасян, А.В. Кожеуров // Защита металлов. 1989. -Т. 25. -№ 2. - С. 179-189.

76. Кузмак, А.Е. Опыт кулонометрической оценки защитного действия ' лакокрасочных покрытий / А.Е. Кузмак, А.В. Кожеуров, А.Я. Ляпунов //

77. Защита металлов. 2000. - Т. 36. - № 2. - С. 218 - 221.

78. Шауэр, Т. Импедансный метод оценки временной защиты / Т. Шауэр // Защита металлов. 1986. - Т. 22. - № 5. - С. 737 - 743.

79. Сафонов, В.А. Импедансная спектроскопия для изучения и мониторинга коррозионных явлений / В.А. Сафонов // Электрохимия. 1993. - Т. 29. -№ 1.-С. 152-160.

80. Тыр, С.Г. Сравнительный анализ коррозионной стойкости лакокрасочных покрытий / С.Г. Тыр, Е.Э. Чиниринец, Ж.С. Ливитан, Н.В. Колесник // Лакокрасочные материалы и их применение. 1990. - № 1. — С.38-42.

81. Sekine, I. Recent evaluation of corrosion protective paint films by electrochemical methods / I. Sekine // Progress in organic coatings. — 1997. — Vol.31. P. 73-80.

82. Murray, J.N. Electrochemical test methods for evaluating organic coatings on metals: an update. Part II: Single test parameter measurements / J.N. Murray // Progress in organic coatings. 1997. - Vol. 31. - P. 255-264.

83. Murray, J.N. Electrochemical test methods for evaluating organic coatings on metals: an update. Part III: Multiple test parameter measurements / J.N. Murray // Progress in organic coatings. — 1997. Vol. 31. - P. 375-391.

84. Сахненко, Н.Д. Феноменологическая трактовка электрохимического поведения системы металл — защитное покрытие в агрессивных средах / Н.Д. Сахненко, М.В. Ведь, Б.И. Байрачный // Защита металлов. — 1990. -Т. 26. — №3. — С. 394-399.

85. Назаров, А.П. Гидролиз межфазных связей в двойном электрическом слое металл — полимер / А.П. Назаров, Д. Тьерри // Защита металлов. -2005.-Т. 41. — № 2. — С. 115-126.

86. Miskovic-Stankovic, V.B., Electrolyte penetration through epoxy coatings electrodeposited on steel / V.B. Miskovic-Stankovic, D.M. Drazic, M.J. Teodorovic // Corrosion science. 1995. - Vol. 37. - № 2. - P. 241 - 252.

87. Zhang, S-Y. Evaluation of thin defect-free epoxy coatings using electrochemical impedance spectroscopy / S-Y. Zhang, W-F. Zhou, X-W. Luo, S-J. Li // Journal of applied electrochemistry. 1998. - Vol. 28. - P. 1277 -1281.

88. Назаров, А.П. Роль ионообменных взаимодействий в процессах пассивации и локальной коррозии металлов / А.П. Назаров, М.А. Петрунин, Ю.Н. Михайловский // Защита металлов. 1992. - Т. 28. - № 4. - С. 564 -574.

89. Динг, К. Исследование защиты от коррозии малоуглеродистой стали под анилин-тиоколовыми каучуковыми многокомпонентными покрытиями /

90. К. Динг, Ж. Жиа, В. Ма, и др. // Защита металлов. 2003. - Т. 39. - № 1. -С. 78-83.

91. Bernard, М.С. Analysis of corrosion products beneath an epoxy-amine varnish film / M.C. Bernard, S. Duval, S. Joiret // Progress in organic coatings. 2002. -Vol. 45.-P. 399-404.

92. Galliano, F. Evaluation of corrosion protection properties of additives for waterborne epoxy coatings on steel / F. Galliano, D. Landolt // Progress in organic coatings. 2002. - Vol. 44. - P. 217 - 225.

93. Yasuda, H. Interfacial factors in corrosion protection: an EIS study of model systems / H. Yasuda, Q.S. Yu, M. Chen // Progress in organic coatings. 2001. -Vol. 41.-P. 273-279.

94. Безуглый, В.Д. Электрохимическое исследование защитных свойств фторопластнаполненных полимерных покрытий / В.Д. Безуглый, И.А. Ракицкая, И.Б. Воскресенская и др. // Защита металлов. 1994. - Т. 30.-№5.- С. 498-501.

95. Wei, Y. Polyaniline as corrosion protection coating on cold rolled steel / Y. Wei, J. Wang, X. Jia, J.-M. Yeh // Polymer. 1995. - Vol. 36. -P. 4535 -4537.

96. Iroh J.O. Corrosion performance of polypyrrole coating applied to low carbon steel by an electrochemical process / J. O. Iroh, W. Su // Electrochimica Acta. 2000. - Vol. 46. - P. 15-24.

97. Herrasti, P. Electroactive polymer films for stainless steel corrosion protection / P. Herrasti, P. Ocon, A. Ibanez, E. Fatas // Journal of Applied Electrochemistry. 2003. - Vol. 33. - P. 533 - 540.

98. Stratmann, M. The scanning Kelvin probe; a new technique for the in situ analysis of delamination of organic coating / M. Stratmann, A. Leng,

99. W. Furbeth, H. Streckel // Progress in Organic Coating. 1996. - Vol. 27. - P. 261 -267.

100. Grundmeier, G. Corrosion properties of chemically modified metal surfaces / G. Grundmeier, C. Reinartz, M. Rohwerder, M. Stratmann // Electrochimica Acta. 1997. - Vol. 43. - P. 165 - 174.

101. Вержбицкая, JI.B. Оценка защитного действия пленок из атактического полипропилена электрохимическим методом / Л.В. Вержбицкая // Защита металлов. 1993. - Т. 29. - № 4. - С. 667 - 670.

102. Михеева, Ф.М. О защитных свойствах некоторых полимерных пленок, образованных в плазме тлеющего разряда / Ф.М. Михеева, А.Б. Гильман, В.М. Колотыркин и др. // Защита металлов. — 1984. — Т.20.4. — С. 627-631.

103. Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений: Материалы четвертой международной школы- семинара / Отв. ред. С.М. Решетников, Л.Л. Макарова. Ижевск: Издательский Дом «Удмуртский университет». - 2003. - 132 с.

104. Свойства органических соединений / под ред. А.А. Потехина Справочник. Л.: Химия. - 1984. - 520 с.

105. Рапопорт, Ф.М. Лабораторные методы получения чистых газов / Ф.М. Рапопорт, А.А. Ильинская -М.: Госхимиздат. 1963. - 420 с.

106. Некрасов Б.В. Основы общей химии / Б.В. Некрасов. Т. 2. — М.: Химия. - 1973. - 688 с.

107. Бухарев, А.А. Атомная силовая микроскопия / А.А. Бухарев // Заводская лаборатория. 1994. - Т. 60. - №10. - С. 15 - 25.

108. Яминский, И.В. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров / И.В. Яминский. 1997. - № 1. - С. 12-17.

109. Magonov, S.N. Phase imaging and stiffness in tapping-mode atomic force microscopy / S.N. Magonov, V. Elings, M.-H. Whangbo // Surface science. 1997. - Vol. 375. - P. 385 - 391.

110. Миронов, В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В.Л.Миронов. Н. Новгород: РАН, Институт физики микроструктур. -2004.-114 с.

111. Ляхович, A.M. Оценка физико-химических свойств наноразмерных полимерных покрытий с помощью атомной силовой микроскопии / A.M. Ляхович // Химическая физика и мезоскопия. 2007. - Т. 9. - № 4. С. 407 -414.

112. Anderson, S.L.T. Methylenation of aldehydes: transition metal catalyzed formation of salt-free phosphorus ylides / S.L.T. Anderson, M.S. Scurrel // Journal of catalysis. 1981. -V. 71. - P. 233-246.

113. Ляхович, A.M. К вопросу о применимости АСМ для исследования химической структуры поверхности металлических и полимерных объектов / A.M. Ляхович, А.Е. Муравьев, А.В. Непогодин, М.А. Широбоков // Вест. УдГУ. 2004. - № 9 - С.11 - 16.

114. Миронов, В.JT. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В.Л. Миронов. Нижний Новгород: РАН ИФМ. - 2004. - 110 с.

115. Марковец, М.П. Определение механических свойств металлов по твердости / М.П. Марковец. М.: Машиностроение. — 1979. - 191 с.

116. Иванов, А.В. К теории избирательного смачивания неоднородных твердых поверхностей / А.В. Иванов, Б.Д. Сумм // Вестник Московского Университета. Сер. 2. Химия. 2004. - Т. 45. - № 2. - С. 139 - 142.

117. Гильман, А.Б. Воздействие разряда постоянного тока на пленки поликарбоната / А.Б. Гильман, А.И. Драчев, Л.Э. Венгерская, и др. // Химия высоких энергий. 2003. - Т.37. - №6. - С.475 - 480.

118. Барабанов, В.П. Исследование смачиваемости фторполимеров /

119. B.П. Барабанов, О.П. Осипов, С.Г. Санников, Д.М. Торсуев // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. - №.6. —1. C.47-50.

120. Барайшук, С.М. Топография и свойства поверхности изделий, модифицированных ионно-ассистированным осаждением / С.М. Барайшук, О.Г. Верес, И.С. Ташлыков // Методологические аспекты сканирующей зондовой микроскопии. 2006. - С.217 - 221.

121. Автоматизированная установка для измерения поверхностного натяжения жидкостей и краевых углов смачивания http ://phyche. ac.ru/Directions/art 1 /art 1 /art27/art 1 #anchorpa 1

122. Безуглый, Б.А. Усовершенствованный метод наклонной пластинки измерения краевого угла смачивания / Б.А. Безуглый, О.А. Тарасов, А.А. Федорец // Коллоидный журнал. 2001. - № 6. - С. 735 - 741.

123. Дерягин, Б.В. Смачивающие пленки / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев. -М.: Наука.- 1984.-159 с.

124. Whalen J.W., Lai К.- Y. // J. Colloid Interface Sci. 1977. - V. 59. -№ 3.-P. 483.

125. Сумм, Б.В. Физико-химические основы смачивания и растекания / Б.В. Сумм, Ю.В. Горюнов. М.: Химия. - 1976. - 232 с.

126. Лялина, Н.В. Влияние влажности среды измерения на значения краевых углов смачивания поверхностей с различной гидрофильностью / Н.В. Лялина, А.А. Шаков, А.М Ляхович, Н.В. Овчинников // Вестник Удмуртского Университета. 2008. - № 8. - С. 112-124.

127. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: справочник / Под ред. А.А. Абрамзона, и Е.Д. Щукина. Л.: Химия. -1984.-392 с.

128. Пугачевич, П.П. Поверхностные явления в полимерах / П.П. Пугачевич, Э.М. Бегляров, И.А. Лавыгин. М.: Химия. - 1982. 186 с.

129. Lieng-Huang Lee. Roles of molecular interaction in adhesion, adsorption, contact angle and wettability / Lieng-Huang Lee // Adhesion Sci. Technol. 1993. - Vol. 7 - № 6. - P. 583 - 634.

130. Анализ поверхности методами Оже и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. -М.: Мир.-1987.-600 с.

131. Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений / В.И. Нефедов Справочник. -М.: Химия. 1984. -256 с.

132. Фрейман, Л.И. Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтиноговой коррозии. Электрохимические испытания / Л.И. Фрейман, Я. Флис, М. Пражак, и др. // Защита металлов. 1986. - Т. 22. - № 2. - С. 179 - 195.

133. Реформатская, И.И./ Дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук. М.: Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова. — 2004. — 292 с.

134. Beamson G. High Resolution XPS of Organic Polymers / G. Beamson, D. Briggs // The Scienta ESCA300 Database. 1992. - 582 p.

135. Coopes, I.H. Gas Plasma Treatment of Polymer Surfaces / I.H. Coopes, KJ. Gifkins // J. Macromol. Sci. 1982. - A 17. - № 2. - P. 217-226.

136. Ляхович, A.M. О механизме формирования полимерных пленок из гептана в низкотемпературной плазме пониженного давления / A.M. Ляхович, В.И. Ко долов, М.А. Широбоков // Химия высоких энергий. 2008. - Т. 42. - № 6. - С. 1 - 6.

137. Стромберг, А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. М.: Высш. шк. - 2003. - 527 с.

138. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых. М.: Химия.-1987.-312 с.

139. Ляхович, A.M. Формирование полимерных пленок в низкотемпературной плазме этилена. / A.M. Ляхович, Н.В. Лялина // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. - № 5. - С. 88 - 92.

140. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Л.: Химия. - 1978. - 392 с.

141. Днепровский, А.С. Теоретические основы органической химии: Учебное пособие для вузов / А.С. Днепровский, Т.И. Темникова. -Л.: Химия. 1979. - 520 с.

142. Курс физической химии / под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия.- 1973.-624 с.

143. Кириллова, Э.И. Старение и стабилизация термопластов / Э.И. Кириллова, Э.С. Шульгина. Л.: Химия. - 1988. - 240 с.

144. Семенов, С.И. Автоколебательный режим плазмохимической полимеризации смеси паров бензола с азотом в высокочастотном емкостном разряде / С.И. Семенов, Д.И. Словецкий // Химия высоких энергий. 1995. - Т. 29. - № 5. - С. 368 - 372.

145. Шатурин, В.В. Строение дицимантренила, ди-я-толили и амида пирослизевой кислоты / В.В. Шатурин, O.K. Шатурина, А.П. Пакусина и др. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.2002. -№ 11.-С. 23-26.

146. Кеше, Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Г. Кеше. М.: Металлургия. — 1984. - 400 с.

147. Улиг, Г.Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви. — Л.: Химия. 1989. - 456 с.

148. Розенфельд, И.Л. Ингибиторы коррозии / И.Л. Розенфельд. М.: Химия. - 1977. - 127 с.

149. Томашов, Н.Д. Пассивность и защита металлов от коррозии / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова. М.: Наука. - 1965. - 208 с.