автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Формирование и исследование наноструктур с полевым управлением проводимостью канала на основе молекулярных проводников и углеродных нанотрубок

На правах рукописи

Ромашкин Алексей Валентинович

ФОРМИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР С ПОЛЕВЫМ УПРАВЛЕНИЕМ ПРОВОДИМОСТЬЮ КАНАЛА НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОВОДНИКОВ И УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК

Специальность 05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Москва-2013 005542885

005542885

Работа выполнена в научно-образовательном центре «Зондовая микроскопия и нанотехнология», на кафедре квантовой физики и наноэлектроники Национального исследовательского университета «МИЭТ»

Научный руководитель:

Неволин Владимир Кириллович,

доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Громов Дмитрий Геннадьевич,

Федоров Георгий Евгеньевич,

доктор технических наук, профессор кафедры материалов функциональной электроники Национального исследовательского университета «МИЭТ»

кандидат физико-математических наук, научный сотрудник РНЦ «Курчатовский институт»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н.Лебедева Российской академии наук

Защита состоится "24" декабря 2013 г. в 16 — часов, на заседании диссертационного совета Д 212.134.01 при Национальном исследовательском университете «МИЭТ» по адресу: 124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д. 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ

Автореферат разослан "22" ноября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор технических наук, ^/п

профессор

Крупкина Т. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Для создания новых устройств, отвечающих современным требованиям, требуется разработка новых материалов и применение принципов самоорганизации структур. В свою очередь, создание новых материалов и приборов для электроники и других отраслей техники невозможно без контроля на нано-уровне материала и понимания происходящих на этом уровне процессов при создании приборов.

Развитие органической электроники выявило существенные отличия в параметрах проводимости полимерных материалов и в характере ее управления в полевом транзисторе в зависимости от методик формирования слоев, их степени структурированности. Величины подвижности носителей, проводимости, степени управления полем для применяемых материалов при этом могут иметь значительные (до нескольких порядков величины) отличия. Улучшение характеристик элементов органической электроники требует изучения процессов, происходящих в наномасштабе, а переход к созданию наноразмерных структур на основе малых групп упорядоченных молекул может существенно улучшить основные характеристики. Продемонстрированные результаты указывают на возможность формирования элементов на уровне отдельных молекул, обеспечивающих приемлемые характеристики, в то время как использование традиционных материалов имеет существенно более строгие ограничения на уменьшение размера элементов. Особенно актуальным становится уменьшение размера элементов памяти, формирование которых на основе органических материалов, таких как органические сегнетоэлектрики, может обеспечить как их низкую стоимость, так и малые размеры элементов. Кроме того, развитие сенсорных устройств в аспекте увеличения их селективности и чувствительности также требует изучения процессов на уровне отдельных молекул и их малых групп в приповерхностных слоях.

При формировании устройств молекулярной электроники представляет особый интерес выявление взаимосвязи молекулярной структуры синтезированного материала с его механическими, электрофизическими, химическими свойствами и параметрами конечного элемента электроники на его основе. Учитывая огромное многообразие возможностей по синтезу различных органических соединений, остается актуальным выявление факторов, обеспечивающих те или иные свойства молекулы. Особое значение

также имеет разработка концепций создания приборов с использованием характерных свойств функциональных групп в молекуле и молекулярных структур в целом с учетом их межмолекулярного взаимодействия. Все это требует определения процессов, происходящих на размерах менее 10 нм, и для создания и исследования наноразмерных элементов органической электроники. Для перехода к молекулярной электронике необходимо решение ряда задач по формированию наноразмерных контактов, формирующих требуемую конфигурацию электрических полей, по разработке методики осаждения слоев органических молекул, которые еще далеки от окончательного разрешения.

Последние успехи в области органической и молекулярной электроники, связанные с синтезом новых молекул, применением процессов самоорганизации, разработкой новых, адаптированных под молекулярную электронику, архитектур и процессов формирования, а также результаты по созданию селективных сенсорных структур и элементов памяти говорят о перспективности развития этого направления. В России в области молекулярной электроники также имеется ряд результатов мирового уровня. Тем не менее, на данный момент не решен вопрос создания полноценных моделей поведения молекул органических материалов в составе функциональных элементов электроники, а также формирования контактов и осаждения молекул на масштабах, сравнимых с размерами молекул. В свете сказанного, актуальность исследований, направленных на создание элементной базы органической и молекулярной электроники, изучение поведения молекул в транзисторных структурах в электрических полях и их взаимодействия с углеродными нанотрубками (УНТ), выполняющими функции как электродов так и канала, управляемого полем, представляется несомненной. Цель работы и задачи

Целью диссертационной работы являлась разработка методик формирования наноструктур с проводящим каналом на основе углеродных нанотрубок и органических молекул и исследование влияния на параметры структур поведения молекул в сильных электрических полях с различной степенью локализации.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: 1. Определить экспериментальным путем электрическую прочность различных смол, отличающихся длиной молекулы, и/или наличием различных полярных групп, в планарных микроэлектродах.

2. Разработать качественную модель, описывающую процессы, предшествующие пробою, и поведение электрической прочности различных смол при изменении величины зазора, учитывающую особенности структурного строения молекул.

3. Разработать методику формирования молекулярных проводников из молекул эпоксидиановой смолы и нелегированного полианилина (ПАНИ) одновременным осаждением УНТ и молекул на структуры с планарными микроэлектродами.

4. Исследовать поведение структур на основе планарных молекулярных проводников из молекул нелегированного полианилина в поперечном электрическом поле.

5. Исследовать поведение структур на основе проводящего канала из УНТ, покрытых молекулами различных смол и полимеров в поперечном электрическом поле.

Научная новизна работы

В ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты:

1. Выявлена зависимость электрической прочности эпоксидиановой смолы как функции межэлектродного расстояния для планарных микроэлектродов.

2. Предложена модель, основанная на рассмотрении предшествующих пробою процессов молекулярной перестройки, позволяющая провести качественную оценку электрической прочности в зависимости от структурных особенностей молекул.

3. Определены величины электрических полей, необходимых для начала коллективной перестройки молекул, ведущей в случае планарных микроэлектродов к образованию наноразмерных полостей, а в случае неоднородных полей между УНТ-электродами - к формированию молекулярного проводника.

4. Показано, что ключевым критерием при образовании вертикальных молекулярных проводников является величина градиента электрического поля, определяемая условием предотвращения теплового движения в радиальном направлении.

5. Предложена методика формирования молекулярного проводника из молекул полианилина и эпоксидиановой смолы в процессе одновременного осаждения из раствора УНТ и молекул на подложку с использованием электрофореза.

6. Обнаружен эффект полевого управления проводимостью канала, образованного молекулами нелегированного ПАНИ. Показано, что изменение проводимости определяется изменением в поле положения делокализованных НОМО-уровней ПАНИ относительно УНТ-электродов.

7. Установлено, что покрытие УНТ полярными молекулами смол, формирует возможность управления проводимостью УНТ-канала в поле затвора. Величина изменений проводимости зависит от концентрации полярных групп молекул вдоль УНТ и возможности их ориентации в поле.

8. Выявлен эффект памяти в наноструктурах с проводящим каналом из УНТ, покрытых полярными молекулами смол, обусловленный процессом перестройки полярных групп и молекул в целом в электрическом поле.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики согласуются с известными теоретическими моделями, в определённой своей части имеют прямое подтверждение в опубликованных отечественных работах, а также находят косвенное подтверждение в результатах зарубежных экспериментальных и теоретических работ. Опубликованные результаты согласуются и существенно дополняют экспериментальные результаты других авторов.

Теоретическая значимость исследования состоит в выявлении закономерностей поведения молекул смол и полимеров в сильных электрических полях при формировании молекулярных проводников, и в процессах, предшествующих пробою жидких диэлектриков, в приповерхностном к каналу полевого транзистора на основе УНТ слое при изменении поля формируемого затвором. Основные положения и выводы, содержащиеся в диссертации, могут быть использованы при дальнейшем развитии теории электронного транспорта в квазиодномерных органических проводниках и теории микромеханики молекул в однородных и неоднородных электрических полях.

Практическая значимость исследования состоит в том, что полученные результаты могут быть применены для создания элементной базы органической наноэлектроники (полевых транзисторов, элементов памяти). Кроме того, результаты исследования могут быть использованы в преподавании курсов «Основы органической наноэлектроники», «Нанотехнологии в электронике» и др.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Для возникновения канала проводимости в смолах необходима коллективная перестройка части молекул, ведущая в случае планарных микроэлектродов к пробою, а в случае УНТ-электродов, формирующих градиент электрического поля, обеспечивающий подавление теплового движения молекул, - к формированию молекулярного проводника.

2. Предложенная методика электрокинетического осаждения из смеси УНТ и органических молекул на подложку обеспечивает возможность формирования между планарными микроэлектродами наноструктуры молекулярного проводника из различных молекул (полианилина и эпоксидиановой смолы).

3. В наноструктурах на основе молекулярного проводника из молекул полианилина в форме эмеральдинового основания проявляется полевое управление проводимостью, характерное для канала р-типа, определяемое изменением в поле положения делокализованных НОМО-уровней в полианилине относительно уровня УНТ-электродов.

4. Величина изменения проводимости канала на основе УНТ, покрытой полярными молекулами смол, определяется перестройкой молекул в окружающем УНТ приповерхностном слое в электрическом поле затвора. Величина изменений зависит от концентрации полярных групп молекул вдоль УНТ и способности их ориентации в поле.

5. Наноструктуры УНТ, покрытые полярными молекулами смол, проявляют эффект "запоминания" уровня проводимости, обусловленный процессом перестройки полярных групп и молекул в целом в электрическом поле.

Личный вклад соискателя

Все результаты представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях, семинарах и конкурсах научных работ: ^ XV Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2008» (Москва. 2008);

^ XVII Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2010» (Москва. 2010);

Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов вузов в области нанотехнологий и наноматериалов (Москва. 2010);

s 12th International Conference on the Science and Application of

Nanotubes, (Cambridge (UK), 2011); S International Meeting on the Chemistry of Nanotubes and Graphene

(Arcachon, France, 2012); S XIX Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2012» (Москва. 2012);

S 55-я научная конференции МФТИ - Всероссийская молодежная научная конференция «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва. 2012); S XX Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2013» (Москва. 2013);

■S International Conference "Advanced carbon nanostructures" (St.

Petersburg. 2013) Публикации

Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 13 печатных источниках, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК России. Также соискатель является соавтором 8 работ и 1 патента РФ, косвенно относящихся к тематике вынесенных на защиту положений.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка сокращений, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 139 страницах, из которых 122 составляет основной текст работы, включает 52 рисунка и 2 таблицы. Список литературы содержит 126 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и научная новизна работы, сформулированы цель и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту, теоретическая и практическая значимость диссертации.

В первой главе рассматривается состояние вопроса по созданию элементов электроники с использованием органических материалов. Описаны основные результаты по использованию и изучению как отдельных молекул, так и слоев на основе различных полимеров при формировании полевых транзисторов, элементов памяти, сенсорных структур. На основе рассмотрения отдельных молекул и их малых групп

SS

R=0

I

Рис. 1. Структурные формулы: эпоксидиановой смолы: а) —мономера, б) — олигомера: в) — олигомера фенолформальдегидной новолачной смолы.

Серым отмечены полярные группы, связанные с участком молекулы

Считается, что в жидких диэлектриках пробой происходит за счёт образования микрополостей, в которых, при достижении критической напряженности поля, происходит разряд. Для формирования таких микро- и нано-пустот должны произойти существенные изменения в межмолекулярном взаимодействии, величины полей необходимых для этого должны определяться молекулярной структурой материала.

Посредством оценки с помощью моделирования энергии межмолекулярных связей - W,„h приходящейся на одну молекулу и величины среднего дипольного момента молекулы, отнесенного к длине той части молекулы, с которой он связан - <De/Ley> были найдены параметры предлагаемой модели для оценки электрической прочности и характерных полей, требуемых для существенного изменения межмолекулярного взаимодействия и начала изменения взаимного положения достаточно большого числа молекул. Предлагаемая модель основана на рассмотрении молекулы как системы связанных с углеродным скелетом дипольных моментов полярных групп, способных ориентироваться во внешнем поле, преодолевая межмолекулярное взаимодействие. Верхняя оценка полей, необходимых для такой перестройки, определяется равенством энергии диполя и энергии межмолекулярного взаимодействия: EnbD = WM. Существует эмпирическая зависимость, описывающая электрическую прочность в

-п

виде степенной функции величины зазора Ebd~Lgap , где и - параметр, отличающийся у различных материалов. Такая модель может служить для описания уже полученных экспериментальных результатов и лишь с математической точки зрения. Примем величину, характеризующую вероятность перестройки молекул в зазоре, как (Le/Lgap)~, которая пропорциональна количеству молекул в зазоре, где Lgap- величина

■ ч <• пк I i г1! ч

i ' " <Н1

ехр(Ь101/1етР1) =сот1 и не зависит от величины межэлектродного расстояния, и определяется материалом).

Предлагаемая модель дает удовлетворительное описание эксперимента (рис. 2), что указывает на верность предложенных оценок как по определению полей молекулярной перестройки (формула 1), так

Межэлектродный зазор, мкм

Рис. 2. Эксперимент по определению электрической прочности смол и сравнение с предложенной моделью, и электрической прочностью воздушного зазора Оценка полей, при которых становится возможна существенная молекулярная перестройка (по формуле 1), которая и предшествует пробою жидкого диэлектрика, приведена в таблице 1.

Таблица 1. Рассчитанные параметры смол, использованных в эксперименте, и _результаты расчета по предлагаемой модели для зазора 2,7 мкм_

материал состав А//4/. Д/А мэВ то1 ' нм ^етр1' нм 17 геЬ ' В/мкм мод., В/мкм Еи. эксп., В/мкм

О.Е.Я,-330 5% димеры, 95% мономеры 0,284 939 2 4,37 5,65 294 340

ЭД-20 22% димеры, 78% мономеры 0,277 1087 2,27 2,93 6,72 423 482

СФ-0112а средняя длина ~7 звеньев 0,292 2303 3,62 2,57 13,5 642 590

Изменение температуры на 40-50 °С не могло бы привести к существенным изменениям зарядовых состояний примесных уровней или ловушек вблизи поверхности БЮг, а кроме того последовательность изменений при снятии циклической ВАХ была бы прямо противоположной.

Исследовались также временные характеристики переключения структур. В этих экспериментах помимо вышеописанных материалов использовались структуры, покрытые смесью ЭД-8/ацетон, а также СФ-0112а/ацетон (материалы, превосходящие по вязкости ЭД-16). Во всех случаях переключение структуры из низкоомного (назовем его «1») в высокоомное (назовем его «0») состояние осуществлялось положительным напряжением затвор-исток около 15 В за время импульса 250 мс (определялось возможностями прибора). Все рассмотренные выше структуры обладали р-типом управления, (кроме структур с смолой ЭД-20, где в ряде случаев наблюдался амбиполярный характер) и при положительном потенциале на затворе переходили в высокоомное состояние, а для ЭД-20 имело место сохранение уровня проводимости в отсутствие потенциала на затворе как после приложения «+», так и при «-» напряжения IIт. На рис. 9 приведены временные характеристики выхода структур из «0» в «1» в отсутствие напряжения затвор-исток (С/зи=0) после подачи импульса иш= 15 В непосредственно перед снятием характеристик.

50 у

шМ » 1 „.

&ЯШ 1 »¿т** и.. у* ■ '/ /у ! 1 1 1 , ,

Рис. 9. Временные характеристики переключения структур из «0» в «1»: ОСУНТ+ЭД-8/ацетон - (п), МСУНТ+ПАНИ/НМП - (*), ОСУНТ+СФ 0112а/ацетон - (•), МСУНТ+ЭД-16 - (о). Вертикальными линии - выход тока на максимальное значение -уровень «1»

200 Время,

При достижении структурой уровня проводимости, соответствующего исходному состоянию (до подачи импульса ит), дальнейших изменений проводимости не наблюдалось.

Ключевым процессом в обсуждаемых переключениях также является перестройка молекул и переход приповерхностного слоя в

подвергнута длительному отжигу при высокой температуре, так что полностью освободилась от молекул НМП.

Структуры из ОСУНТ, имея меньший диаметр, нанесенные в виде сетки, имеют большие локальные поля в приповерхностном слое, способствуя лучшей ориентации полярных молекул в поле затвора. Наличие же множества УНТ в виде распределенной сетки между микроэлектродами увеличивает общее число молекул, способных перестраиваться и влиять на проводимость структуры, что также способствует и увеличению времени запоминания. Наибольшие времена релаксации были сформированы в структуре сеток ОСУНТ, покрытых молекулами смолы ЭД-16 (рис. 10).

Достигнутые существенные времена хранения для случая жидкой эпоксидиановой смолы указывают на возможность использования выявленных эффектов, связанных с ориентацией полярных групп приповерхностных слоев, для формирования элементов памяти.

Кроме указанных факторов имеет место также энергия взаимодействия молекул поверхностного слоя с самой УНТ. По результатам моделирования суммарная энергия взаимодействия молекул между собой и поверхностью УНТ в пересчете на одну молекулу превышает межмолекулярную энергию взаимодействия в объеме полимера, и для эпоксидно-диановых смол увеличение энергии составляет около 40 %. Такое взаимодействие может приводить к существенному повышению требуемых для перестройки молекул электрических полей. Изменяя структуру молекул материала покрытия возможно существенное улучшение характеристик изученных структур, в том числе, предположительно, и увеличение времени сохранения определенного состояния.

Рис. 10. Временные характеристики переключения структуры ОСУНТ покрытой смолой ЭД-16: из «0» в «1»: (и) - после импульса им=15 В, из «1» в «0», (ш) - после импульса изи=-15 В

ю-

V

о

О 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 150С

Время, с

целом. Величина изменений проводимости зависит от концентрации полярных групп у поверхности УНТ.

7. Ток канала, образованного УНТ, изменяется при ориентации полярных молекул смол и полимеров в приповерхностном слое, окружающем УНТ, формируя управление проводимостью канала полем затвора. Соотношение уровней проводимости составляет более 1 порядка для одностенных УНТ и до 7 раз для многостенных УНТ, изначально не демонстрирующих управления проводимостью полем затвора.

8. Время релаксации приповерхностного к УНТ слоя молекул к исходному состоянию после выключения поля лежат в интервале 200-900 секунд и тем больше, чем сильнее межмолекулярное взаимодействие и больше дипольный момент полярных групп и их количество на единицу длины полимера.

Таким образом, было исследовано поведение молекул в сильных полях, электрофизические свойства молекулярных проводников нелегированного полианилина и закономерности их формирования при одновременном осаждении молекул УНТ, проведено исследование наноструктур на основе проводящего канала из УНТ, покрытых различными смолами и полимерами, перестройка приповерхностных слоев в которых в электрическом поле может быть использована для формирования элементов памяти и сенсорных структур. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ромашкин A.B. Формирование наноразмерных электродов на основе углеродных нанотрубок // Тезисы докладов конференции «Микроэлектроника и информатика - 2008». М.: МИЭТ. 2008. С. 21.

2. Ромашкин А. В. Определение условий формирования и свойств проводящего канала в полимерной матрице между планарными электродами // Тезисы докладов конференции «Микроэлектроника и информатика-2010». М.: МИЭТ. 2010. С. 20.

3. Петухов В. А., Ромашкин A.B. Исследование взаимодействия молекул эпоксидиановой смолы с УНТ // Сборник студенческих научных работ. М.: НИЯУ МИФИ. 2010. С. 51-56.

4. Bobrinetsky 1.1., Nevolin V. К., Romashkin А. V. Polyaniline-nanotube single molecular field effect transistor // 12th International Conference on the Science and Application of Nanotubes, University of Cambridge, Cambridge (UK), 2011. P. 7.

5. Бессонова А. В., Неволин В. К, Царик К. А., Ромашкин А. В. Закономерности процесса формирования полупроводниковых структур с помощью фокусированного ионного пучка // Известия ВУЗов. Электроника. №.6(92) М.: МИЭТ. 2011. С. 27-32.

6. Bobrinetsky 1.1., Nevolin V. К., Romashkin А. V. Semiconducting properties of PANI ЕВ molecules in nano-gap between CNT-electrodes // International Meeting on the Chemistiy of Nanotubes and Graphene, Arcachon, France, 2012, P. 80.

7. Емельянов А. В., Ромашкин А. В. Исследование электрической прочности органических материалов // Тезисы докладов конференции «Микроэлектроника и информатика - 2012». М.: МИЭТ. 2012. С. 11.

8. Бобринецкий И. И., Неволин В. К. Ромашкин А. В. Квазиодномерные молекулярные транзисторы на основе полианилина и углеродных нанотрубок в качестве электродов // Известия ВУЗов. Электроника. №.2(94) М.: МИЭТ. 2012. С. 27-34.

9. Емельянов А. В., Петухов В. А., Ромашкин А. В. Влияние молекулярной структуры на электрическую прочность синтетических смол // Труды 55-й научной конференции МФТИ, МФТИ 2012. Т: Общая и прикладная физика. С. 130-131.

10. Kireev D., Bobrinetskiy I. I., Seleznev A. S., Fedorov I. V., Romashkin A. V., Morozov R. A. Transparent and Biocompatible Electrodes Based on Carbon Nanotubes/Albumin Composite // Open Journal of Composite Materials. 2013. V. 3. N. 2A. P. 33-39.

11. Емельянов А. В., Ромашкин А. В. Полевое управление проводимостью канала из углеродных нанотрубок, покрытых молекулами органических соединений // Тезисы докладов конференции «Микроэлектроника и информатика - 2013». М.: МИЭТ. 2013. С. 6.

12. Yemelyanov А. V., Nevolin V. К. Romashkin А. V. Field control conductivity of a channel made of carbon nanotubes coated with organic molecules II International Conference "Advanced carbon nanostructures". Book of abstract. St.Petersburg.- 2013,- P. 129.

13. Бобринецкий И. И., Емельянов А. В., Неволин В. К., Ромашкин А. В. Влияние покрытия молекулами органических соединений на управление проводимостью канала из углеродных нанотрубок // Известия ВУЗов. Электроника. №.4(102) М.: МИЭТ. 2013. С. 51-60.

Формат 60x84 1/16. Уч.-изд. л.1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 87.

Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ.

124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ.

Национальный исследовательский университет «МИЭТ»

Ромашкин Алексей Валентинович

ФОРМИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР С ПОЛЕВЫМ

УПРАВЛЕНИЕМ ПРОВОДИМОСТЬЮ КАНАЛА НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОВОДНИКОВ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Неволин В.К.

Москва-2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................4

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ПО СОЗДАНИЮ ЭЛЕМЕНТОВ ЭЕКТРОНИКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ..................................................................................14

1.1. Одиночные молекулы как активные элементы электроники.......................14

1.2. Влияние поверхности диэлектрика на транспорт заряда и параметры полевых транзисторов на основе органических полимерных пленок...................20

1.3. Использование полимерных электретов для формирования элементов памяти на основе органических полевых транзисторов...................................26

1.4. Применение органических сегнетоэлектриков для формирования элементов памяти на основе полевых транзисторов....................................................30

1.5. Наноразмерные контакты для исследования и формирования молекулярных структур.............................................................................................38

1.5.1. Применение углеродных нанотрубок в качестве электродов для исследования малых групп молекул.....................................................40

1.5.2. Применение углеродных нанотрубок и нанопроводников в качестве канала полевого транзистора для исследования малых групп молекул..........42

Выводы по главе 1 ................................................................................45

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МОЛЕКУЛ В СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ.................................................................47

2.1. Роль межмолекулярного взаимодействия в сильных электрических полях в планарных микроэлектродах...................................................................47

2.1.1. Используемые в эксперименте материалы, методики и оборудование ...47

2.1.2. Оценка электрической прочности на основе рассмотрения процессов, предшествующие пробою: модель и эксперимент.....................................53

2.2. Процессы ориентации молекул в сильных неоднородных электрических

полях................................................................................................63

Выводы по главе 2................................................................................67

ГЛАВА 3. ФОРМИОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОВОДНИКОВ ИЗ МОЛЕКУЛ ПОЛИАНИЛИНА И ЭПОКСИДИАНОВОЙ СМОЛЫ ОДНОВРЕМЕННЫМ ОСАЖДЕНИЕМ УНТ И ПОЛИМЕРА...........................69

3.1. Формирование электродов осаждением УНТ из полимерной матрицы.........70

3.2. Квазиодномерные молекулярные транзисторы на основе полианилина и углеродных нанотрубок в качестве электродов.............................................74

3.2.1. Приготовление раствора ПАНИ в НМЛ и исследование свойств ПАНИ между планарных микроэлектродов........................................75

3.2.2. Приготовление и свойства раствора ПАНИ и МСУНТ в НМЛ.........77

3.2.3. Исследование электрофизических свойств ПАНИ и МСУНТ...........80

3.2.4. Формирование молекулярного транзистора с УНТ-электродами......82

3.2.5. Теоретические предпосылки для формирования и транспорта заряда в молекулярном проводнике молекул полианилина между УНТ-электродами.........................................................................85

Выводы по главе 3................................................................................91

ГЛАВА 4. ЭФФЕКТ УПРАВЛЕНИЯ ПРОВОДИМОСТЬЮ КАНАЛА ИЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, ПОКРЫТЫХ МОЛЕКУЛАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.................................................................93

4.1. Предпосылки для изменения параметров структур УНТ/полимер: молекулярная перестройка смол в сильных электрических полях.....................93

4.2. Используемые в эксперименте материалы, методики и оборудование...........94

4.3. Формирование проводящих структур на основе УНТ, покрытых различными органическими соединениями..................................................................95

4.4. Механизм управления проводимостью канала при взаимодействии органических молекул с УНТ в электрическом поле.......................................96

4.5. Эффект «памяти» проводимости функционализированных УНТ................118

Выводы по главе 4...............................................................................122

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................................................124

Благодарность...................................................................................126

Список использованных сокращений.....................................................127

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................128

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационной работы

В последнее время без разработки новых материалов и применения принципов самоорганизации структур при создании приборов, отвечающих современным требованиям. В свою очередь создание новых материалов и приборов для электроники и других отраслей техники невозможно без контроля на нано-уровне материала и понимания происходящих на этом уровне процессов при создании приборов.

Развитие органической электроники выявило существенные отличия в параметрах проводимости полимерных материалов и в характере ее управления в полевом транзисторе в зависимости от методик формирования слоев, их степени структурированности. Величины подвижности носителей, проводимости, степени управления полем для применяемых материалов при этом могут иметь значительные (до нескольких порядков величины) отличия. Несмотря на то, что большинство элементов органической электроники имеют существенные размеры улучшение их характеристик требует изучения процессов, происходящих в наномасштабе, а переход к созданию наноразмерных элементов на основе малых групп упорядоченных молекул может существенно улучшить основные характеристики. Продемонстрированные результаты указывают на возможность формирования элементов на уровне отдельных молекул, обеспечивающих приемлемые характеристики, в то время как использование традиционных материалов имеет существенно более строгие ограничения на уменьшение размера элементов. Особенно актуальным становится уменьшение размера элементов памяти, формирование которых на основе органических материалов, таких как органические сегнетоэлектрики, может обеспечить как их низкую стоимость, так и малые размеры элементов. Кроме того, развитие сенсорных устройств в аспекте увеличения их селективности и чувствительности также требует изучения процессов на уровне отдельных молекул и их малых групп в приповерхностных слоях.

При формировании устройств молекулярной электроники представляет особый интерес выявление взаимосвязи молекулярной структуры

синтезированного материала с его механическими, электрофизическими, химическими свойствами и параметрами конечного элемента электроники на его основе. Учитывая, огромное многообразие возможностей по синтезу различных органических соединений и то, что в настоящее время уже синтезировано множество различных молекул, обладающих дырочной или электронной проводимостью, остается актуальным выявление факторов, обеспечивающих те или иные свойства молекулы. Особое значение также имеет разработка концепций создания приборов с использованием тех или иных характерных свойств функциональных групп в молекуле и молекулярных структур в целом с учетом их межмолекулярного взаимодействия. Все это требует определения процессов, происходящих на размерах менее 10 нм, и для создания и исследования наноразмерных элементов органической электроники. Для перехода к молекулярной электронике необходимо решение ряда задач по формированию наноразмерных контактов, формирующих требуемую конфигурацию электрических полей, по разработке методики осаждения слоев органических молекул, которые еще далеки от окончательного разрешения.

Последние успехи в области органической и молекулярной электроники, связанные с синтезом новых молекул, применением процессов самоорганизации, разработкой новых, адаптированных под молекулярную электронику, архитектур и процессов формирования, а также результаты по созданию селективных сенсорных структур и элементов памяти говорят о перспективности развития этого направления. В России в области молекулярной электроники также имеется ряд результатов мирового уровня. Тем не менее, на данный момент не решен вопрос создания полноценных моделей поведения молекул органических материалов в составе функциональных элементов электроники, а также формирования контактов и осаждения молекул на масштабах, сравнимых с размерами молекул. В свете сказанного, актуальность исследований, направленных на создание элементной базы органической и молекулярной электроники, изучение поведения молекул в транзисторных структурах в электрических полях и их взаимодействия с углеродными нанотрубками (УНТ), выполняющими функции как электродов так и канала, управляемого полем, представляется несомненной.

Цель работы и задачи

Целью диссертационной работы являлась разработка методик формирования наноструктур с проводящим каналом на основе углеродных нанотрубок и органических молекул и исследование влияния на параметры структур поведения молекул в сильных электрических полях с различной степенью локализации. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Определить экспериментальным путем электрическую прочность различных смол, отличающихся длиной молекулы, и/или наличием различных полярных групп, в планарных микроэлектродах.

2. Разработать качественную модель, описывающую процессы, предшествующие пробою, и поведение электрической прочности различных смол при изменении величины зазора, учитывающую особенности структурного строения молекул.

3. Разработать методику формирования молекулярных проводников из молекул эпоксидиановой смолы и нелегированного полианилина (ПАНИ) одновременным осаждением УНТ и молекул на структуры с планарными микроэлектродами.

4. Исследовать поведение структур на основе планарных молекулярных проводников из молекул нелегированного полианилина в поперечном электрическом поле.

5. Исследовать поведение структур на основе проводящего канала из УНТ, покрытых молекулами различных смол и полимеров в поперечном электрическом поле.

Научная новизна работы

В ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты:

1. Выявлена зависимость электрической прочности эпоксидиановой смолы как функции межэлектродного расстояния для планарных микроэлектродов.

2. Предложена модель, основанная на рассмотрении предшествующих пробою процессов молекулярной перестройки, позволяющая провести качественную

оценку электрической прочности в зависимости от структурных особенностей молекул.

3. Определены величины электрических полей, необходимых для начала коллективной перестройки молекул, ведущей в случае планарных микроэлектродов к образованию наноразмерных полостей, а в случае неоднородных полей между УНТ-элеьсгродами - к формированию молекулярного проводника.

4. Показано, что ключевым критерием при образовании вертикальных молекулярных проводников является величина градиента электрического поля, определяемая условием предотвращения теплового движения в радиальном направлении.

5. Предложена методика формирования молекулярного проводника из молекул полианилина и эпоксидиановой смолы в процессе одновременного осаждения из раствора УНТ и молекул на подложку с использованием электрофореза.

6. Обнаружен эффект полевого управления проводимостью канала, образованного молекулами нелегированного ПАНИ. Показано, что изменение проводимости определяется изменением в поле положения делокализованных НОМО-уровней ПАНИ относительно УНТ-электродов.

7. Установлено, что покрытие УНТ полярными молекулами смол, формирует возможность управления проводимостью УНТ-канала в поле затвора. Величина изменений проводимости зависит от концентрации полярных групп молекул вдоль УНТ и возможности их ориентации в поле.

8. Выявлен эффект памяти в наноструктурах с проводящим каналом из УНТ, покрытых полярными молекулами смол, обусловленный процессом перестройки полярных групп и молекул в целом в электрическом поле.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики согласуются с известными теоретическими моделями, в определённой своей части имеют прямое подтверждение в опубликованных отечественных работах, а также находят косвенное подтверждение в результатах зарубежных экспериментальных и теоретических работ. Опубликованные результаты

согласуются и существенно дополняют экспериментальные результаты других авторов.

Теоретическая значимость исследования состоит в выявлении закономерностей поведения молекул смол и полимеров в сильных электрических полях при формировании молекулярных проводников, и в процессах, предшествующих пробою жидких диэлектриков, в приповерхностном к каналу полевого транзистора на основе УНТ слое при изменении поля формируемого затвором. Основные положения и выводы, содержащиеся в диссертации, могут быть использованы при дальнейшем развитии теории электронного транспорта в квазиодномерных органических проводниках и теории микромеханики молекул в однородных и неоднородных электрических полях.

Практическая значимость исследования состоит в том, что полученные результаты могут быть применены для создания элементной базы органической наноэлектроники (полевых транзисторов, элементов памяти). Кроме того, результаты исследования могут быть использованы в преподавании курсов «Основы органической наноэлектроники», «Нанотехнологии в электронике» и др.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Для возникновения канала проводимости в смолах необходима коллективная перестройка части молекул, ведущая в случае планарных микроэлектродов к пробою, а в случае УНТ-электродов, формирующих градиент электрического поля, обеспечивающий подавление теплового движения молекул, - к формированию молекулярного проводника.

2. Предложенная методика электрокинетического осаждения из смеси УНТ и органических молекул на подложку обеспечивает возможность формирования между планарными микроэлектродами наноструктуры молекулярного проводника из различных молекул (полианилина и эпоксидиановой смолы).

3. В наноструктурах на основе молекулярного проводника из молекул полианилина в форме эмеральдинового основания проявляется полевое управление проводимостью, характерное для канала р-типа, определяемое изменением в поле положения делокализованных НОМО-уровней в полианилине относительно уровня УНТ-электродов.

4. Величина изменения проводимости канала на основе УНТ, покрытой полярными молекулами смол, определяется перестройкой молекул в окружающем УНТ приповерхностном слое в электрическом поле затвора. Величина изменений зависит от концентрации полярных групп молекул вдоль УНТ и способности их ориентации в поле.

5. Наноструктуры УНТ, покрытые полярными молекулами смол, проявляют эффект "запоминания" уровня проводимости, обусловленный процессом перестройки полярных групп и молекул в целом в электрическом поле.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих

конференциях, семинарах и конкурсах научных работ:

S XV Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2008» (Москва. 2008);

S XVII Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2010» (Москва. 2010);

S Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов вузов в области нанотехнологий и наноматериалов (Москва. 2010);

S 12th International Conference on the Science and Application of Nanotubes, (Cambridge (UK), 2011);

•S International Meeting on the Chemistry of Nanotubes and Graphene (Arcachon, France, 2012);

•S XIX Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2012» (Москва. 2012);

55-я научная конференции МФТИ - Всероссийская молодежная научная конференция «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва. 2012); ■S XX Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов

и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2013» (Москва. 2013); •S International Conference "Advanced carbon nanostructures" (St. Petersburg. 2013)

Публикации

Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 13 печатных источниках, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК России. Также соискатель является соавтором 8 работ и 1 патента РФ, косвенно относящихся к тематике вынесенных на защиту положений.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений, списка литературы и приложения.