автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Физикохимия процессов образования нелетучих жидких продуктов и их превращений в процессе коксования

ВОСТОЧНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УГЛЕШИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Вулашев Вадим Михайлович

ФИЗИКОХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ НЕЛЕТУЧИХ ИДШ ; ПРОДУКТОВ И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ КОКСОВАНИЯ

Специальность: 05.17.07 - Химическая технология топлива и газа

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 1993

Г.)-'ста выполнена в Нижнетагильском филиале Уральского государственного технического университета - УПИ

Н.-учный руководитель - заслуженный деятель науки и техники - РСФСР, доктор технических наук,

профессор Г.Н.Макарое

Официальные оппонента - доктор технических наук, профессор

Харламлович Г.Д.,

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Глялченко В.Д. Ведущее предприятие - АООТ Уралэлектродин

Г-эдита состоится ¡¿-¿х' уь/псс? 1954г. в / ^ часоЕ на заседании специализированного совета Д 141.03.01 при ВУХИН по адресу: 620219 г.Екатеринбург, ГШ-117, ул.8 Марта,14

С диссертацией■можно ознакомиться в библиотеке ВУХИН.

Автореферат разослан ■ 1994г.

Отзывы и замечания по автореферату просим выслать по нижеуказанному адресу.

ченки секретарь

сп°п,чаа!зированного совета,

Л-Я'Р"ТНИК0Ш

"7

• ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проведбнныэ исследования направлена на расширение и углубленна теоретических представлений о строении органической кассы угля (ОМУ) и еЗ превращениях в процессе коксования. Полученные результаты могут способствовать разработке новых.технологий переработки углей с низкой коксующей способностью. Важность создания таких технологий постоянно возрастает в связи с сокращением запасов коксущихся углей. Выполненная работа соответствует плазу комплексной кеквузовской программы "Энергия" согласно постановлению ГКНТ й 320 от 16.07.86 г. и приказу ГК СССР по народному образовании й 59 от 30.01.89. г.

Цель работы. Разработка я углубление представлений о строения ОМУ, химизма и закономерностях об термических превращений на стадиях предпластического и пластического состояний в процессе коксования. Для достижения поставленной цели было необходимо:

- разработать химические катоды анализа ОМУ, е5 групповых составляли^ и составлящих пластической нассы;

- определить.на основе химических анализов изменение химического строения ОМУ в предпластическом и пластическом состояниях;

- исследовать динамику образования составляющих пластической нассы, их пространственную организацию, соотношение реакций термосинтеза и термодеструкции;

- исследовать кинетику термодеструкции ОМУ и продуктов еЭ превращения с использованием различных моделей;

- выявить на основе корреляционного анализа связь меяду кинетическими параметрами термической деструкции ОМУ и параметрами, характеризующими е8 строение и пространственную организацию.

Научная новизна работа.

- Определено соотношение гидроароыатических, ароматических и оле-фшовых структур в ОМУ и составлящих пластической массы.

- Рассчитаны параметр растворимости Гильдебраидта для угля и его групповых составляющих; изменение энергии Гиббса в их смесях.

- Разработана методика расчета и определены размори молекул веществ, растворимых в даметилфорначиде (ДКФА).

- Рассчитана частота сшивок в ОМУ я пластической массе.

-- Показано, что при температурах ниже 450°С 30 Я(ДОГА-экстрокг) угля переходит в пластическое состояние в результате плавления.

- Расчетным путбм установлено взаимодействие мезду растворимой я нерастворимой в ДОТА частями угля и нелетучих гндких продухтов

(ЮШ) при термическом разложении.

- определено соотношение реакций деструкции и термосинтеза в ходе образования пластическое массы.

- Экспериментально установлено, что при образовании пластической массы осуществляется эквимолекулярный переход гидроароматических структур в ароматические и наоборот.

- Разработана методика расчета пористости ОМУ при переходе в пластическое состояние и определено число контактов между надмолекулярными структурами.

- Определена степень полимеризации составляющих пластической массы с изменением температуры.

- На основании уравнения Аврами установлены температурные границы областей гетерогенного и гомогенного протекания реакций термической деструкции ОМУ.

- На основании закономерностей термической деструкции высокомолекулярных соединений рассчитана энергия активации реакции инициирования термораспада ОМУ и составляющих пластической массы.

Практическая ценность работы. Оригинальные и модифицированные автором методики анализа, использовались для определения структурных фрагментов в угле, продуктах его переработки п других органических продуктах Слизкого строения. Показатели химического строения угля, образующихся НЖП, а также данные о физических и химических свойствах исходного материала и пластической массы, кинетике протекания реакций термодеструкции необходимы при расчетах новых технологических процессов и совершенствовании существующих технологий переработки углей.

Результаты работы использованы при написании учебника "Химическая технология твбрдах горючих ископаемых"/Г.Н.Макаров, Г.Д.Харлампович, Ю.Г.Королбв и др.//Ы.:Химия. - 1986г. Апробация работы. Материалы работы доложены на:

1. ХХУ1 Конференция молодых учбных НХТИ им. Д.И.Менделеева. Москва. 1977 г.

2. Всесоюзный семинар по теории спекания углей и коксообра-зования. Харьков. 1978 г.

3.Всесоюзное совещание ХТТТ-4. Москва. 1982 г.

4.XI Научно-практическая конференция НТФ УПИ. Нижний Тагил. 1992 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ. Объём диссертации.. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и состоит из 5 глав, введения и

заключения, включает. 32 таблицу, 16 рисунков. Список литературы содержит 241 наименование робот отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ■

В первой главе на основании анализа отечественных и зарубежных литературных данных излагается современное ■ представление о строетш коксующихся каметшх углой и связи их структуры с переходом в пластическое состояние при коксовании. Из литературных данных следует, что существует две гипотесн о переходе коксующихся углей в пластическое состояние: I) изначальное присутствие плавящихся компонентов й 2) их образование при деструкции органической массы угля.

Для выявления соответствия поведения угля какой-либо из этих гипотез в данной работе для исследэвашм выбран жирный уголь Ведовской -ЦОФ ( Я - 1,9 %, А - 7,2 5, 31,4 %, у - 28 юл,

уг - 92 %, П°- 0,87).

Во второй главе изложены методики химических и физико-химических анализов, разработанные автором или модифицированные им применительно к объекту исследоватя. Для определения двойных .углеродных связей автором разработана методика и аппаратура проведения реакции присоединения сухого бромистого водорода к углю и продуктам его термических превращений. Автором было предложено использовать реакцию дегидрирования серой для определения гидроароматического водорода и подобраны условия еЗ проведения. Сероводород поглощался раствором СсКСНдССОо. Для определения ароматических структур с незамещённым атомом водорода аптор предложил применить реакцию получения р-ароиллропнонорих кислот по Фриделю-Крофтоу. Для проведения отой реакции такте Сила использована оригинальная аппаратура, разработанная автором. Автор впер вые продлохил использовать показатель характеристической вязкости для расчЗта размеров нолокул в растворе.

Глава 3. Элементы структуры и некоторое физико-химические свойства жирного угля, суммарных нелетучих жидких.продуктов его термохимических превращений п их составляющих

Суммарные НЖП выделяли при 6С0°С, (выход -1Г> г тпблЛ), пси повторном нагреве в центробежном поло а ^ех з:>э условиях выделено

Выход и групповой состав продуктов экстракции из угля и нелетучих иадких продуктов, выделенных при 600°С

Продукт Выход в 5656 на органическую массу угля

из исходного угля из НЖП

даФА-акстракт в том числе: 29,4 22,8 .

мальтены 2,8 3 ,2

асфальтены 9,3 7,7

кпрбены Остаток пт экстракции ДМФА 17,3 70,6 Т1,9 (карбоидн) 22,2

Таблица 2

Физико-химическая характеристика групповых составляющих угля и суммарннх нелетучих задних продуктов, выделенных при 600°0

Свойство Уголь/1Ш1

Асфальтены Карбены

Характеристическая вязкость м^/к: Средний размер молекулярного клубка, нм Молекулярная масса, а.е.м. Соотношение большой и малой осей эллипсоида Плотность макромолекуляоного клубка в растЕоре, кг/м^ Соотноиение Куна Множитель Симха 2,50/7.80 . 6,2/4,3 2700/2900 15/11 40/144 1,0/1,3' 45,5/9,4 0,89/1,30 4,8/5,3 3500/3200 12/9 130/100 1,9/2,5 18,6/13,8

Примечание: I. В числителе дашше для групповых составляющих гарного угля, в знаменателе - для НЖП, выделенных при 600°С. 2. Молекулярная масса мальтенов - 1700/1800 а.е.м.

примерно 405 вторичных ЮТ, т.е. почти столько пэ, сколько из исходного угля.

На основании выхода из угля п КЗШ веществ, растворимых в ДМФА, были расчитаны: степень сшивки на одну молекулу угля и Ш1 (2,4 и 1,6), заверпенность реакции сливки - 60 и 56 %, функциональность среднестатической структурной единицы, образующей макромолекулу органической массы (2,6 и 2,8), соответственно. Рассчитана концентрация узлов, образованных ковалентнымп связями, в угле 3,67'101Эсм-3 и в ЮШ - 2,03'Ю19см"3.

Наличие бутылочных пор, вероятно, обьясняет низкий коэффициент самодиффузии в угле растворимых в Д.№А веществ.

Состав ДМХА-экстракта из. КШ отличается от такового из угля значительным увеличением доли нпзкомолокулярхшх геществ (мальте-нов) и снижением доли веществ с больней молекулярной массой (кар-бедов) ,(табл.1).

На основании ксследов опия гидродинамической характеристики растворов карбеноз к асфальтенов впервые определены размеры и форма молекул атих веществ (табл.2). Молекулы асфальтенов п карбенов угля к ВШ близки по молекулярной массе и размерам и являются жэсткша вытянутыми стержняш, на что указывают болыгао величины множителя Симха, соотношение больной и малой осей эллипсоида п низкое соотношение Куна. Сходство фпзпко-хлмнческих свойств молекул угля и НйП ш=от быть связано с возможностью

непосредственного перехода часта вещества ОМУ в Н5П путЗм плавления.

На рас. I представлена диаграмма состав-температура плавления растворимых состав-лякгусс угля. На диаграмме отсутствуют экстремальные точки, следовательно, ДМХА-экстрак? угля является непрерывным рядом растворов.

Теплота парохода в тек/тоа состояние, рассчитанная на средне стотвсти'чо оку я р дннкцу нолекул; угля, определена по сэвисш.юстп температура плавления от молекулярной массы п равна

Диаграмма плавкости групповых составляющих ДМФА-экстракта

5Сс

вербена

мап*твнц асфахьтвкы

Рвс.1

3,08 кДя/моль, что сравнимо с _такими ко величинами для малополярных ВМС.

Реакционную способность углей связывают и с наличием парамагнитных центров (ШЦ). В угле их концентрация равна 13>1018сшш/г, в его ДМФА-экстракте 5-Ю*8 спип/г /и в остатке от экстрокгчи 13-Ю18 спин/г. При учЭте молекулярной массы (табл.2) выявлено, что один ПМЦ приходится на несколько десятков молекул органической массы угля или составляющих пластической массы. Концентрация ПМЦ, рассчитанная для ОМУ с учбтом данных табл.1, ниже и равна 10-1С спин/г. Отклонение от аддитивности можно объяснить образованием комплексов с перекосом заряда между веществами ДМФА-экст-ракта и карбоидами. Для ГОЛ, выделенных при 600°С концентрация ПМЦ равна 63-101Ссшш/г, в карбопдах - 94'1018спин/г, в ДМФА-экстракте они отсутствуют. Расчбт показывает, что в НЕП концен-

TQ

трацня ПМЦ должна составлять 46«10 спин/г. Под действием температуры усиливается взаимодействие мокду растворимой и нерастворимой частью НЖП, что и проявилось в повышении концентрации ПМЦ.

Рассмотрение ИК-спектров угля, НЖП, их групповых составляющих подтверждает, что все исследованные продукты содержат одни и те же'структурные фрагменты.

Результаты исследования элементного состава и химического строения вещества угля и НЖП представлены в табл.3. Твердая'фаза и НЖП, выделенные при 600°С, более карбонизованн, чем исходный уголь. Однако содержание водорода в НЖП выше, чем в исходном угле и почти в 1,5 раза выше, чем в твердой фазе, что свидетельствует о гидрировании части вещества, переходящего в жидкую фазу. Распределение атомов углерода и водорода по структурным фрагментам в угле и КШ, в их составляющих имеот некоторые отличия (табл.3). При близком содержании водорода в ДМ1>А-экстрактах из №31 и угля первый несколько более карбошзосан и значительная часть водорода входит в гидроаро!,'.этические структуры, что видно из табл. 3. Асфальтоны и карбены характеризуются большим содержанием кислорода. С возрастанием показателя конденсировашости растворимость веществ снижается. Повышенное содержание ароматических структур в асфальтенах угля обуславливает их большую жесткость, чем асфальтенов НЖП. На основании данных табл.3 рассчитаны параметр растворимости Гильдобранда, скрытая теплота испарения и. поверхностное натяжение, значения которых нельзя получить опытным путйм. .Для бинарных смесей заданного состава из гругтоьых сос-тавляших угля и пластической массы рассчитаны изменения энергии

Таблица 3

Хшлтаскоэ сгросшо зирюго угля, пластической массы, образующейся при 600°С,

и 1« групповых составляющих

В о ч о с т в о Содержание элемента, % от Дэля углерода, % а составе Дэля водо- Степень ко-

опгаюгоаскоЯ массы гядрэар- ароматичэ- С«С - рода в 0Н- нденсировав

С Н /V 5 0 ОЫ&ТИЧО- ских стру- групп- группах, % нности

ских ктурах

структурах

Плрньй уголь 86,2 5,8 2,8 0,7 4,5 43,7 21,7 20,8 2,6 1,89

Остаток от экстра- |

кции (карбо иды) 86,9 5,4 2,5 0,8 4,3 47,7 15,0 21,4 3.1 2,37 • 1

Д!ДА-зкстракт 84,7 6,5 3.4 0,6 4,8 35,4 37,4 19,0 6,9 1,28

Карбенц 85,1 6,1 3,3 0,7 4,8 41,7 22,8 16,6 3,9 1,37

Асфальтени 82,8 6,5 4,2 0,4 4,8 39,4 56,5 4,0 5,5 1,20

¡/альтсны 38,2 9,6 1,2 0,2 0,8 - - - ' 2,3 0,46

Твзрдая фаза 88,8 3,7 2,9 0,6 4,0 29,7 8,1 15,5 2,7 7,00

НЗП 88,4 5,1 2,4 0,6 3,5 38,0 16,3 19,4 3,1 2,92

КйрЙОНДЫ 88,2 3,8 3,3 0,6 4,1 40,8 21,2 18,0 3,7 6,42

Д-'З/ё-окстрст 83,6 6,4 1,6 0,5 3,9 40,6 13,0 20,8 2,8 1,53

¡Сарб ени 90,3 5,6 1,0 0,2. 1,9 34,5 15,9 19,7 2,4 1,47

Асфальтыш 85,1 4,4 4,2 0,4 5,9 42,3 13,5 23,5 5,0 3,96

Малътены 07,2 9,3 1.1 0,5 1.4 — - ■ - 1,4 0,42

Гиббса. Наиболее термодинамически устойчивыми парами являются: мальтены угля - НЖП, ДМФА-экстракт из НЗКП - остаточный уголь, мальтены НЖП - остаточный уголь.

На основании феноменологической теории смешения полимеров показано, что высокое поверхностное натяжение пластической массы обеспечивает сохранение в НЖП структур, наблюдаемых в угле.

Глава 4. Образование и свойства пластической массы жирного угля и еЭ составляющих

Формирование нелетучих жидких продуктов происходит виию 350 С (рис.2), но выделить НЖП в интервале 350...400°С не удаётся,

что связано, вероятно, с боль-

Динамика изменения состава пластической массы гарного угля

натяжением

100

шим поверхностным этих продуктов.

В условиях удаления 1СИ1 из зоны нагрева количество образующихся летучих веществ в интервале 450...550°С практически остабтся постоянным (рис.2).

Компоненты угля, растворимые в ДМФА, оказывают существенное влияние на образование НЖП. В исследуемом интервале температур происходит изменение группового соотава пластической массы, что отражено в табл.4, из которой видно, что основные изменения в выходе и составе ДОМ-экстракта происходят при 4Б0°С. Но изменения в составе ДМФА-экстракта из твбрдой фазы и 1Ш1 наблюдается уже при 400°С: в твёрдой фазе доля мальтеноз тисе, чем в ЮТ (табл.4). Основываясь на составе ДОМ-экстракта, можно считать, что асфальтеш являются промекуточным веществом при образовании как карбонов, так и мальтенов, так как доля асфальтонов уменьшается или возрастает антибатно с изменением количества мальтенов пли карбенов.

350 400 450 500 550 Температура,°С

1№ - парогазовая фаза НЖП - нелетучие жидкие

продукты ТФ - твердая фаза

Рис.2

Изменение группового состава нелетучих гадких продуктов и твЗрдой фазы жирного угля с температурой

Продукт и температура Состав в %% на органическую массу

его выделения, °С КарбоидаГ Карбоны Асфальтеш! Мальте гш

Нелетучие жидкие продукты

400 77,1 9,6 7,6 5,7

450 77,3 10,8 9,8 2,1

■ 500 71,4 15,6 8,6 4,4

550 71,8 13,7 11,3 2,7

Твёрдая фаза

350 . 81,1 10,9 6,9 1Д

400 78,2 10,4 8,7 2.7

На основании полученных данных было рассчитано изменение концентрации узлов (связей меаду молекулами) различной природы с температурой (табл.5). Общее количество узлов рассчитывалось по выходу мальтенов. По величине хлороформенного экстракта определено количество узлов II рода, обусловленных донорно-акцепторкыми связями. Разность между количеством узлов, рассчитанных по выхода хлороформенного к ДОГА-экстрактов, дала концентрации ковплеитннх узлов. Разность мокду общим содержанием узлов и количество;-! донорно-акцепторных и ковалентных дабт число физических узлов. При переходе от исходного угля к нагретому до 350°С увеличивается общая концентрация узлов при повышении доли физических узлов (с 60,0 до 68,02), что сопрововдаегся снижением выхода ДОГА-экстракта. Началу перехода в пластическое состояние сопутствует снижение общей концентрации узлов почти в 2 раза при постоянстве концентрации ковалентных узлов.

Увеличение выхода НЗШ с ростом темпоратурч (рис.2) вызвано разрушенном физических и донорно-тсцепторннх можмолекулярннх грязей. Повышение концентрации узлов при 45<!°с саггоопоуллогся ростом упорядоченности ОМУ, фиксируемой по дпшшм рентгеностру»турни:•о анализа н снижением концентрации ПМЦ (М.Г.Склнр,

Таблица 5

' Изменение концентрации узлов в жирном угле и его • пластической массе с температурой

........ ?И -Т Концентрация (10 см ) и доля узлов (%%)

Температура, °С в угле и пластической массе

Физические II рода Ковалентные

Исходный уголь 7,38- 58,3 1,60 . 32,6 3,67 29,1

Уголь при 350°С 14,51 68,0 2,85 13,4 3,96 . 18,6

Пластическая масса

400 6,13 53,2 1,73 15,5 .3,60 31,3

£50 15,62 61,6 3,18 12,5 6,56 25,9

500 7,04 51,8 3,16 23,2 3,39 25,0

550 11,53 61,8 2,42 ]3,0 4,72 25,2

ЬОО 6,36 56,0 1,87 16,6 3,00 26,8

С температурой изменяются элемечшшй состав и химическое строение пластической массы и ев групповых составляющих (табл.6). В пластической массе происходит нарастание доли углерода в ср2-состояшш. Выше 450°С увеличение доли углерода в гидроароматических структурах сопровоадается об снижением в ароматических структурах и незначительными изменениями в олефиновых структурах. Под действием температуры повышается доля углерода в ароматических иолефиновых структурах в составе НЖП и твбрдой фазе, т.е. можно предположить, что ати структуры образуются.при дегидрировании. Показатель конденсированности для твбрдой фазы возрастает от 2,07 до 6,60; для НЖП он в среднем равен 1,88, как и для угля (1,06). Е растворимых групповых составлявших этот показатель изменяется мало: средняя величина для мальтенов составляет - 0.75, для асфальтенов - 1,54 и для карбонов- 2,00. По сравнению с этими величинами показатель конденсированности для угля под действием температуры увеличился незначительно. В интервале температур пластического состояния отмечается повышение доли ароматического углерода в НЖП с одновременным ростом доли углерода в гидроароматических структурах. Такая же зависимость имеет место между содержащем углерода в гидропроматичоских и его долей в ' непредельных' структурах. Причём с ростом температуры в твёрдой фазе снижается число двойных связей и повышается количество гидроаромати-

Химическое строение пластической ¡хасссц мирного угля

Продукты и темпера-. Элегантный состав, % Дэяя углерода, % в Яр ля водоро- Степень кон-

• тура их вццелешш, от оргшшчэской аромати- С=С - ГИДрОЕг- да з гвдрэк- денсирован-

! °с массы ческих стр группах ромати- сидных груп- дасти

С Н 0 гктурах ческих пах, % орг&-

стпуктутэах ческой касса

I 2 3 4 5 6 7 8 9

350 Твердая фаза 88,5 5,8 4,7 29,6 8.1 20,9 2,8 2,07

¡Сас^онди 89,4 5,8 4,2 26,6 8,7 19,5 2,3 , 2,07

ДША-окстракт 85,1 6,1 4,4 43,4 5,4 27,5 2,8 1,63

Карбони 85,0 5,8 4,6 46,6 6,1 24,0 3,4 1,84

Асфапьтены 84,9 6,3 4,3 40,8 4,9 33,0 2,2 1,44

Уальтокы 87,1 7,9 3,0 "29,0 1.6 28,9 1.5 • 0,78

400 Твердая фаза 89,0 5,0 4,4 48,1 13,5 6,6 3,0 3,17 •

КарЗояды 85,5 4,7 4,5 48,6 28,3 6,1 3,2 3,33

Д'ДА-зкстракт 86,0 6,1 4,3 49,4 14,0 9,9 2,6 1,62

¡{арбены 66^4 5,3 5,0 58,1 16,2 7,2 3,0 2,50

Асфальтены 86,5 6,3 3,9 43,0 13,9 13,4 3,3 1,44

.'{альтони 88,0 8,5 2,8 33,0 4,7 8,5 0,6 0,66

400 нал 87,5 5,8 4,6 26,9 21,6 20,6 2,8 1,97

Карбон ы 88,0 5,6 4,6 29,5 20,6 18,9 3,2 .2,22

ДМ&Л-экстрпкт 85,7 6,6 4,7 17,5 25,4 26,2 1.5 1,28

({арб они 84,9 6,0 5,2 19,0 27,9 21,7 2,0 1,63

До{юльтоны 85,8 6,2 4,7 20,9 23,8 27,6 2,1 1,54

о> oi'f'ítffl^aion'í'ímwnoQOOiBin^ of О О n C\f l-i n и Q M* и c\2 и СМИ o" lû H C\ÍM ми O

œ t^toejo-^rot-tcic-fi'OiDCTicoooncow-^ocD OMCvíeviOÍC9C\ÍM (O O noiN(4HIOntOH H CM o

to « H 0> и Tf w № Ю H ^ m n W IO № N H if Tf IO N со мминнимп nw wtvtvNriranwnoi ,1

tO t4-MWEva>»á'o»cí>ioo>o>íOc»s*;i,o»o>cvíoevcn*i' Mtocvífo«ó'ino>t^ot--«<i>ioto<otoiocv»i,inc4-o ; N H W tv H H H I-4CV! NMNHHNNHHN

LO OTfNft otOiOnonHOOwCiO'ÍOOnON O O « N d> (í H Tf Ю О И Ю 01* n Ю o O Ol f) N *T

f O rj Ю ГО Л О 'Л Г- Г2 IO СП ю CO t^ Г- O N t^^ OJ •Ч''' « en СО СО СЭ eí lf' r¡>

n •-i r^ о г- ю аз со oí n ra <o n w o ce- ra »-« ra oí го o t4-co v< <o in ict to o • t> ^гюююююг-ргою.оюо o

C\í OCiinWNlOniOOCibUnTísiinH'fOOHnn <71 Г- to Ю N Гп '5 N IQ 1Л lO OI G) Öl Ю (T> (TI 1Л ¡ояаоспсэиЬшшию'аоахвшшшспшсз

ы t« t- . к « y «J и С и Й п <9 », «Î <4 - si о, з « и, м vi ад у я Ь 3 я " в i) н » в ' а о ® я aj к д -у н s* s « wsrtafE« tr м а к 5 i< S sr о î: ФИ Sr о 2 л ® <¿ sf » у л ® ^ 2 о j « «j f< g .ï щ а ^ ä 4 11 S § о я Ún Uô ё ЕЙ ta й « п к ^ 1 s s i 1 â $ â s tí s 3 5 â Й § £ з JS а |й i --- fi . - s

ческого углерода. Б НЗШ одновременно происходит нарастание количества гйдроароматических и олефиновых структур. Доля подвижного водорода изменяется незначительно, достигая максимума при 500... -550°С. \

Стопень полимеризации для пластической массы лежит в- пределах 15...20; для 1Ш1 - 12,9...13,9; для карбоидов ¡4,0...10,7. Для твёрдой фазы степень полимеризации увеличивается от 12,4 до 23,5. Для НЖЛ, карбоидов и пластической массы в целом можно считать, .что степень полимеризации изменяется мало, вследствие того, что идёт отрыв ковдевых групп. В твердой же фазе преобладают реакции термосинтеза, что сопровождается увеличением степени полимеризации.

При 500.. ,600°С концентрация физических узлов и концентращш иротонизированного водорода и деойннх связей изменяются симбатно. Изменение концентрации ковалентных узлов в пластической масс" совпадает с ходом изменения содержания углерода ь ароматических структурах. И если в пластической массе доля кислорода к ОН-грушах достигает максимума (75 %) при 5Б0°С, то для НЖЛ доля кислорода в этих группах увеличивается на вобм интервале температур от 55,6 до 72,4%.

Изменение группового состава нагреваемого ДМФА-шсстрактп исходного угля и сравнение его с составом растворимой в ДМ?>А части НЖП приведено в табл.7. С учЗтом разложения ДМФА-укстрпкта угля под действием температуры можно считать, что т; состав НЖП входит' 25...30 % растворимых в ДШ>А веществ угля, способных к плавлению (рис.1). .

Из ненега е относительной степени сшивки органической иосоы угля при нагреве

5 £ о

а-1-1_

350 450 550 Температура, °С

Рис. 3

Таблица 7

Изменение группового состава и выхода ДМФЛ-экстракта кирного угля при нагревании и количество веществ, дополнительно ооразовавшихся при нагреве угля в центробежном поле

Продукты Выход вещостп, % от ОМУ, при нагреве ДОМ экстракта до темпера- Количество вновь образовавшихся веществ, % в пересчЗте на ОМУ, при температурах, С

350 400 350 400

г 2 • 3 4 5

Устаток после нагрева ДМФА-зкстракта 25,4 22,2 _ _

В том числе вещества растворимые в ДМФА: -

Всего 13,9 11,3 22,3 39,5

Из них: мальтены 0,1 0,6 90,0 78,6

асфальтены 5,7 3,6 12,3 50,0

карбоны i 8,1 7,1 22,5 18,4

Выход веществ, растворимых г гоксане, хлороформе и ДМФЛ, послухил основой для расчбта изменения пористости составляющих пластической массы. Пористость, рассчитанная по числу ковалентних' уллоп, является наибольшей воличиной; наименьшая величина характеризует пористость обусловленную физическими узлами (0,260). Из приведенных значений пористости следует, что часть ОМУ' с менее сильными типами связи располагается п пространство между частицами, связанными ковалентшми связями.

Эти г:э данные по выходу растворимых нсиоств из ПЖК доли возможность рассчитать соотношение реакций деструкции и синтеза. Полученные результаты представлены на рис. 3. .

Пшпа__5. Реакцио'.шая способность соотаглягщих угля, пластической массы и их взаимодействие в процессе коксования

1! качество одной из математических моделей онисшшя ¡•чч;:ч'.)оксй деструкции угля и сэстаплящих пластической массы использовано формнльно-кшотичвскоо уравнение первого порядка, и .п его ос:пт рассчитаны о'йеятив:аю e<vnniimi лрчдздепононци'ш -«'•го мчожггодд и энергии активпшт процесса деструкции (тпбл.В).

КИнетнчоекие константы процосса тарюдеструкцки кирно го ¿тля и составлявших ого пластической и:хси

В о цз с ï в о ¡Tei.inopc.Typn, ! °С

Жирный уголь Зиршй уголь Нолетутао кццкно продукта/твердая фаза

Д?.ИА-зкстрш:т/кь-рбоидц

твердой фазы ^Из нелетучих i жидких продукта а

i

350 400 450 500 550 600

350 400х 400' 450 500 550 600

Порядок реакции

1,14

I 27

1,34/1,15 1814/0,71 1,27/0,61 1,48/0,00 0,97/0,84 1,16/0,56 0,86/0,39 0,93/ -0,88/0,20 0,88/1,23 0,45/0,42 0,74/0,37 0,61/0,86

Прадэ к спо н е нцисль ний тг.литзль, с"

7.5.I04 4,2»Ю~2

г^-ю^г.б-ю2 г.з-к^/г.з

2,I.I03/0,II 3,6'Ю3/5,2-КГ2 ÏI/1,4.10"1 1,6/0,31 2,8-10/2,3-Ю^* 20/ -5,1/1,6 4,1-10/2,8

Эффективная анергия активсции, кДа/шль

1,8'1СГ2/8,2-Ю~2

a^.iorVs.^ior2

3,4.1(Г2/П

Иб,б1 84,01

56,79/34,43

82,00/58,07

95,95/53/05

97,17/42,91

64,11/50,15

49,32/46,09

70,48/30,03

68,72/ ~

60,08/54,93

44,12/54,81

28,49/33,25

49,61/37,0-1

30,63/65,66

-а

Весьма • малые величины предэкспоненциалыюго■ множителя могло объяснить наличием жестких кольцевых структур переходного комплекса, которые возникают при образовании шестичлвшшх ароматических циклов. Эффективные энергии активации также довольно низки. Максимальная величина 116,6 кДк/моль отмечена только для исходного угля. Эффективные энергии активации для других продуктов зачастую лекат ниже 70 кДж/моль. Дашше табл.8 несколько отличаются от полученных другими авторами (Бирюков Ю.В. - 196,4 и 218,1 кДж/моль, Скляр М.Г. 210 кДк/моль, Кэсаточкин В.И.-125,0 кДж/моль). Но и эти величины нижа энергии разрыва простой С-С-связи. Снижение энергии активации экзотермических реакций можно объяснить на основании правила СемЗнова-Поляньи, в соответствии с которым эта 29ЛИЧШШ может снизиться до 1/3 энергии диссоциации рвущихся связей, могло также предположить, что рвутся ослабленные связи в молекулах (Сензилыше, аллильпае, с гетероатомами и т.п.). Соамостное рассмотрение евличин предгкепоненциального множителя и энергии .активации выявило наличие компенсационного эффекта, что, возможно, обусловлено зависимостью этих параметров от температуры.

В работе впервые установлено, что в процессе тормодострукции происходит взаимодейс-твио растворимой и нерастворимой в ДМФА частой угля и НЖП, что выразилось в отклонении от аддитивности расчетной величины потери массы (рис.4).

На основании теории разложения полимеров, разработанной Уоллом, были рассчитаны степень полимеризации улптучиващогося фрагмента и энергии активации реакций инициирования термодэструкцки, которые л>гмт в продслах 147... ii'Z /Да/моль, что близко и величинам иьергии рчзрыва связей,

Отклонение от аддитивности потери массы при термодеструкции

Д - угол!,, 2 - H3ÜI-4QG,

з - Hxai-soo, 4 - кхп-еоо

Р»Т'!.4

ослабленных присутствием' з а-пологении ароматического 'кольца, С=С-связи или неспаренного-электрона.

йдб одной модельзз описания процесса' терло деструкции послужило ' уравнение Аврами: ■

а * I - ехр(- ktn)' ■ (I),

где а - глубина'превращения; 1: - удельная скорость процесса; t - время; п - показатель, зависящий от фазового состояния системы.

Для полимеров отмечают ускорение кногих реакций с изменением фазового состояния системы. Для .углей также отмечают максимум скорости потери массы при переходе в пластическое состояние. Уравнение (I) нспользуется для описания, процесса деструкции с образованием нового вещества. При .обработке дашшх о потере массы в координатах lglg(I - а) - Igt поручено три участка в виде прямых с различным наклоном, т.е.- величиной п. Первый этап - до температур, в основном, ниже 400°С, ■третий - обычно ньта 500°С и второй - кеаду этими температурами. Для I этапа характерны значения П ШЕЙ 0,4.'

На; II этапе-для угля; и твбрдых фаз, выделенных при 350 и 400°С, п =.3, что указывает на гетерогенный характер процесса, а для Нл11, ыаделеиннх прн 400.. .S00cC, показатель п близок к 2, что связано с протеканием процесса'.нз мекфазной границе. Для ДМФА-экстрактов обсуздвешй показатель близок к. I (0,90) к свидетельствует, о гомогенном состоянии системы. Вероятно, на II этапе термодострукция ДМФА-экстракта происходит в расплаве (pic.I). Для твбрдых фаз,; выделенных выше 450°С, на II этапе п изменяется от 2,1 да 1,2 п, следовательно, реакция идбт преимущественно на границе раздела фаз.

На III этапе показатель п, обычно, нига I, т.е. реакция переходит в другую фазовув область, отличную от той в которой она ила наjII этапе.

Для каждого кз этапов была определена константа удельной скорости, ,что послужило основанием для росчбта энергий активации каждого этапа. Для I этапа энергии активации близки между собой и лежат около 170 кдж/моль, для III этапа - сколо 260 кДгУмоль. ■ Энергии активации на ■I этапе- совпадают с энергиями активации реакций инициирования деструкции,, расчитзнными в соответствии с деструкцией по закону случая.' Для II этапа . характерны очень высокие значения энергий активации для угля , твердых фаз (350 и . 400°С) и НЗКП. Эта величина, лепит в пределах 325...448 кДж/мсхь

и снижается с темпоратурой выделения соответствующих веществ. Для кэрбоидов и ДМФА-экстрактов энергии активации на II этапе в среднем равна 220 кДх/моль, что ставит её в ряд с величинами, характерными для реакций термодэструкции -органических веществ и полимеров.

Методом линейного корреляционного анализа установлено отсутствие в большинстве случаев линейной зависимости между параметрами, характеризующими химическое строение органической массы. Для углерода в ароматических и гидроароматичесгах структурах коеффи-циент линейной корреляции равен - 0,647, что, возможно, свидетельствует о переходе, между ароматическими и гидроароматическими структурам:. Степень полмвризации органической массы связана полохштельной корреляционной связью с показателем ароматичности (г=0,643).

Параметры химического строения н надмолекулярных структур связаны между собой весьма слабо. Отмечается тенденция связи пористости с долей аромзтичоского углерода (г^О.Бб) и показателем кондонсированности (г=0,80). Выход летучих веществ практически но связан с химическим строением оргакичзской массы. Он в большой степени определяется степенью полимеризации ОМУ (г=-0,746) и степенью конденсированности (г-—0,670). Кинетические параметры (константа скорости при 450°С, энергия активации) весьма слабо связаны с химическим строением органической массы. Энергии активации, рассчитанные по формально-кинетическому уравпению, для реакции инициирования термодеструкции и фазовых превращений в большей степени обусловлены пористостью (г-0,640), -чем химическим строош!9м. Существует сильная Л1шейная связь мекду энергиями активации в «¡[ормально-кикетичоском уравнении и по уравнению Аорами (г=0,7Э). Отсутствие лшойшх корреляций, вероятно, свидетельствует о более слокных зависимостях между исследованными параметрами, описывающими строение угля и пластической млсси и • кинетическими параметрами.

ВЫВОДУ

I. Разработаны метода химического пналипа для определения в СМУ, групповых составлявших к пластической мппен угля, углерода в ол"{йн,я:ых, гкдроарскотячоских и ароматических структурах. •

1 2. Установлено, что образование ароматичоских, олофиновнх и гидроароматических структур в пластической массе и об составляющих происходит в ходе одновременно протекающих- реакций гидрирования-дэгидрирования. При температурах ниже 450°С часть вещества угля (30 % ДМФА-экстракта) переходит в состав нелетучих жидких продуктов за счбт плавления.

3. В угле и его пластической массе тлеются три типа узлов (физические, донорно-акцепторные и ковалентнне), соотношение между которыми неоднозначно меняется с температурой.

4. В органической массе угля существует система пор, обусловленная наличием трёх типов взаимодействий, которая изменяется при переходе угля в пластическое состояние. Пространство, образованное структурами с большей энергией ме».голекуллрного взаимодействия (ковалентпые межмолекулярше связи), заполняется частично структурами с меньшей энергией взаимодействия.

5. Рассчитаны кинетические константы процесса термической деструкции угля и составляющих пластической массы. При использо-• ваши формально-кинетического уравнения первого порядка выявлены аномально' низкие значения энергии активации, обусловленные строением переходного комплекса. 1

6. На основани уравнения Аврами показано, что в интервале температур пластического состояния реакции термического превращения угля и составляющих пластической массы идут как в гомогенной среде (разложение ДМФА-экстракта), так и на поверхности разделз фаз (уголь, НЗКП, карбоиды).

7. Установлено взаимодействие в процессе 'термодеструкшга растворимой и нерастворимой частой ОМУ и пластической массы, что Еыразилось в отклонении от аддитивности расчбтшх-величин потери массы. Отклонения лежат в пределах от - 4 до 3 обе.

8. Определено соотношение реакций термодострукции и термосинтеза при переходе угля в пластическое состояние и в составлякпшх пластической массы.

9. Неизменность степени - полимеризации для составляющих пластической массы указывает на то, что образование летучих идРт за счбт отрыва концевых (пореферийшх) групп и не связано с деструкцией основных цепей макромолекул органической массы угля.

10. Реакционная способность органической массы в реакциях терздеструкции в большей степени определяется надмолекулярными структурами, чем химическим строением.

II._ На основании совокупности представлений о мехашгеме термодеструкции жирного угля теоретически доказано, что невозможно значительное повышение спекащей способности (количества -нелетучих жидких продуктов) в рамках существующей технологи коксования.

Основиыз рззузатати ргботк огразеин в следуидлк публикациях:

1. В.М.Булашев, Д.Г.Ольшанецкий, Л.А.Коган и др. Обращенная газовая хроматография на угляхУ/Хишя твердого топлива.- 1Э75.- №з.-С.75-78. •

2. А.П.Брснштейн, В-.М.Булашев, А.С.Година и др. Исследование угля к нелетучих кидкоподшшшх продуктов его термически/, превращений //Химия твЗрдого топлива.- 1979.- №з.- С.60-67.

3. А.П.Бронштейн, В.М.Булашев, Г.Н.Макаров и др. О химизме обра~ зования пластической массы в процессе коксования//Сб. Теория и практика .подготовки к коксования углей.- С.43-54.- М.:Металлургия. - 1980.'

4. А.П.Броштбйн, В.М.Булашев, Г.II.Макарон и др. Взаимодействие и реакционная способность составляющих жирного угля в процессе термической деструкции//Химия твЗрдого топлива.- 1983.- №з.-С.42-50.'

5. А.П.Бронштейн, В.М.Булашев, Г.Н.Макаров и др. Химические аспекты образования пластической массы при коксовании углеЙ//Химия твердого топлива.- 1985.- №з.-, С. 102-110.

Падггсяю к П341т 21.01,54 НТЖ т.Ш 3.279