автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Физико-технологические основы разработок эффективных металлосплавных и металлооксидных катодных материалов и катодов на их основе для мощных ЭВП

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз.№ 4_

УДК: 621.3.032.217.3; 621.385.73; 669.234.893; 621.3.032.212

ЕСАУЛОВ НИКОЛАЙ ПЕТРОВИЧ

ФИЗИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗРАБОТОК ЭФФЕКТИВНЫХ МЕТАЛЛОСПЛАВНЫХ И МЕТАЛЛООКСИДНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И КАТОДОВ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ МОЩНЫХ ЭВП.

Специальность 05.27.06 - Технология полупроводников н материалов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени доктора техпическпх паук.

МОСКВА - 1995 г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском материалов и технологий "АТОМ".

учебном центре новых

. Официальные оппоненты:

1. Доктор технических наук

2. Доктор химических наук, профессор

3. Доктор технических наук

Буров И.В. Евдокимов А.А.; Масленников О.Ю.

Ведущая организация: Производс1венное объединение "ГРАНИТ", г. Ростов на Дону

Защита диссертации состоится " 199&. г. в ^ час.

на заседании диссертационного Совета Д.063.68.06 в Московском Государственном институте электроники и математики ( технический университет) по адресу : 109028, г. Москва, Б. Вузовский пер., д.3/12, МГИЭМ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГИЭМ.

Автореферат разослан И Ж |99^г!

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук,

доцент

В.И. Жуков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие электровакуумных приборов (ЭВП) и, в особенности, ЭВП, работающих в диапазоне сверхвысоких частот (СВЧ), по пути г значительного повышения уровня выходных параметров и увеличения удельных нагрузок на элементы прибора, решение проблем мгновенного запуска н мшшагюрнэа-ции, роста их разновидностей вызвали потребность в разработке и исследовании новых эффективных катодных материалов, удовлетворяющих возрастающим требованиям.

С развитием ЭВП принципиально новые, более жесткие и напряженные условия эксплуатации катодных материалов, особенно, ЭВП СВЧ М-типа, обусловили наряду с требованиями по уровню эмиссии и такие требования, как высока» электро-и теплопроводность, формоустойчнвость при высоких температурах, необходимые конструкционные и технологические свойства, гладхость поверхности. С развитием приборов М-типа с безмодуляторным питанием возникла необходимость обеспечения н таких "противоречивых" требований к катодным материалам, как обеспечение эффективных вторичноэмнссионных свойств при низком уровне термоэмнссни.

Таким образом, с повышением требований к катодам, к катодным материалам, явственно обнаружилась необходимость в коренном их улучшении, в разработке новых принципов синтезирования катодных материалов.

Результатом реализации потребности в требуемых катодных материалах явилась разработка нового класса эффективных катодов - металлосплавных, которая начала интенсивно осуществляться у иге в стране с начала 60-х годов, а также создание катодов на основе сложных металлооксидпых композиций, разработка которых развивалась параллельно металлосплавным катодам (МСК).

К моменту постановки настоящей диссертационной работы были синтезированы лишь некоторые сплавы, которые могли быть использованы в качестве эмиттеров электронов, исследованы их эмиссионные свойства и начаты работы по разработке композиционных металлооксидпых катодных материалов.

Однако, успешное применение металлических сплавов и композиций металл-оксиды в качестве катодных материалов в ЭВП было бы невозможным без создания ,фиэико-Х11М1Гческнх и технологических основ разработки таких материалов и компонентов на их основе, включая решение вопросов их металлургии, обработки в сортаменте, т.е. организацию производства катодных материалов, исследование фазового состава и построение диаграми состояния, исследование физико-химических, механических и технологических свойств в зависимости от состава, температуры и других факторов. Важным представлялось изыскание эффективных катодных материалов, стабильно работающих в условиях воздействия мощной электронной бомбардировки .• в области низких температур, близких к комнатной, поскольку только в этом случае

можнЬ надежно реализовать низкий уровень термоэмиссии и обеспечить эффективные вторичноэмиссионные свойства. Предстояло изучение поведения исследуемых материалов при изготовлении катодных узлов н их эксплуатации в ЭВН, оценка их работоспособности и внедрение в мощные приборы, включая приборы М-тииа с безмодуляторным питанием.

Поэтому постановка данной работы, направленной на решение и реализацию указанных проблем, явилась своевременной и актуальной.

Целую работы явилось : .

• расширение основ катодного материаловедения и создание физико-технологической базы изготовления различных катодных материалов в сортаменте;

• осуществление внедрения в важнейшие разработки мощных ЭВ11, в частности, ЭВП СВЧ М-типа ряда новых эффективных катодных матергалов, решая при этом конструкторско-технологические задачи изготовления катодных узлов на основе этих материалои, вопросы стабильности и долговечности эмиттера.

В настоящей диссертации влервыс проводится комплексное решение волр ков металлургии и металловедения, сплавов металлов платиновой группы с металлами ПА группы, в основном, щелочноземельными металлами (1ЦЗМ), являющихся представителями двухфазных сплавов, а также сплавов 1В группы с щелочными металлами (ЩМ), являющихся сплавами со структурой твердого раствора, и решение некоторых технологических проблем применения композиции Си-ВаО-и20 в качестве катодного материала в мощных приборах М-типа с безмодуляториым питанием.

Для достижения поставленной цели в работе решался комплекс следующих взаимосвязанных НаУЧЦР-КХНИЧСГКИХ 3»Д»Ч :

1. Выявление предпосылок катодного материаловедения и обоснования фи-эихо-технологических основ разработки эффективных катодных материалов № основе анализа и обобщения собственных н литературных данных.

.2. Исследование физико-химических основ и, а частности,, фазового состав.' разрабатываемых катодных материалов в широком интервале концентраций и по строение диаграмм состояния сплавов Р1-Ва и 1М-Ва со стороны тугоплавкого ме талла.

3. Создание технологических основ разработки катодных материалов в сорт« менте и компонентов на их основе, а именно, разработка технологии плавки и дефо[ мнрования разрабатываемых сплавов, исследование пластической Деформац н двуз фазных сплавов и сплавов со структурой твердого раствора, исследование механич ских и технологических свойств материала, исследование шаимодействия като/иш материалов с материалами подложки и разработка технологии соединения катоднь материалов с керном катода. .

4. Исследование эмиссионных к технических параметров разрабатываемь катодных материалов в зависимости от объемного состава и структуры, исследован;

состава н структуры поверхности при актмпнрованнн этих материалов в процессе термической обработки в вакууме II других газовых средах и при воздействии электронной бомбардировки.

5. Оценка факторов, определяющих стабильность и долговечность катодных материалов, и нахождение путей повышения их стабильности и воспроизводимости под воздействием дестабилизирующих факторов в мощных ЭВП и, в частности, под воздействием мощной электронной бомбардировки.

6. Испытание и внедрение катодных материалов в мощные ЭВП СВЧ.

НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Обоснование идентичности синтезирования материалов с высокой эмиссионной способностью как на основе силаииа, так н на основе композиций металл-оксиды.

2. Результаты изучения физико-химических основ разработки исследуемых катодных материалов, а именно: диаграммы состояния сплавов Р1-Ва и Рй-Ва со стороны тугоплавкого металла и результаты изучения фазового состава разрабатываемых сплавов в широком интервале концентраций исходных компонентов.

3. Результаты разработки технологических основ производства катодных материалов как на базе двухфазных сплавов (РЬ-Ва и Р(1-Ва), так и на базе сплавов со структурой твердого раствора (Си-Ы и Ай-Ц), включая результаты исследования механизма пластической деформации двухфазных сплавов, изменения их структуры, механических свойств при деформации и в зависимости от состава и температуры влияние добавок третьего компонента (тугоплавкого металла) в состав сплавов Р1-Ва и Р(1-Ва на их термоустойчивость н температуру кристаллизации.

4. Данные об эмиссионных характеристиках сплавов Р^Ва, Р<1-Ва, Си-и, hg-\Л в координатах "свойстпа-состав" в широком интервале концентраций, немонотонность изменения работы выхода и максимального КВЭЭ от концентрации активного компонента в разрабатываемых сплавах.

5. Результаты исследования эмиссионных, технических параметров катодных материалов, включая низкотемпературные металлосплавные (Сц-1Л, А^-Ы, ЫМИЗМ-Ш и металлооксидные (Си, ВаО, ЦгО) материалы, исследования факторов, определяющих их стабильность и долговечность, режимы активирования, диапазон рабочих температур, и, в частности, результаты исследования скорости испарения лития в сплавах Си-Ш и диффузии лития в меди, работоспособности разрабатываемых катодных материалов под воздействием электронной бомбардировки.

6. Результаты исследования и реализации путей повышения стабильности и воспроизводимости дестабнлнзирукнцнх факторов в мощных ЭВП в двух направлениях: путем использования технологии, изыскания технологических приемов воздей-

ствня на стабилизацию их эмиссионных свойств, а именно путем взаимодействия циклической водородно-вакуумной термической обработки па состав, структуру и эмиссионную способность катодного материала на примере воздействия на сплав Р(1-Ва, а также путем нанесения на эмитирующую поверхность катодных материалов металлической пленки.

7. Результаты исследования взаимосвязи вторичноэмиссионных свойств катодных материалов на основе меди с составом н структурой поверхности.

8. Результаты исследования характера и скорости диффузионного и контактного взаимодействия РШа, Си-Ц, Лй-У, Са-и с различными материалами подложки.

9. Роаультаты разработки конструкторско-технологических основ изготовления вторичноэмиссионных катодов на базе металлосплавных и металлооксидных катодных материалов для мощных ЭВП М-типа, а именно, решение проблемы нанесения катодного материала в виде ленты, полос, втулки на непосредственно цилиндрическую поверхность керна катода путем использования термокомнрессионной диффузионной сварки с разработкой специальных сварочных приспособлений и мапштоич-пульсной сварки, разработка принципиально новой конструкции катодных узлов на базе низкотемпературных катодных .материалов для мощных усилителей М-типа в безиакалыюм варианте.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ И РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

Представленная к защите работа выполнена автором в рамках целевых комплексных программ МЭП СССР, утвержденных директивными документами, в период с 1964 г. по настоящее время в НИИ "ИСТОК", НИИ "ТИТАН" и НИЦ "АТОМ" в творческом содружестве с сотрудниками данных и других предприятий отрасли, академических институтов и ВУЗов. Их участие отражается в совместных публикациях и авторских свидетельствах.

Результаты диссертационной работы нашли практическое применение на предприятиях НИИ "ИСТОК", НПО "ТОРИЙ", ПО "ГРАНАТ" (ВНИИМЭТ), "ТАНТАЛ", на заводах "АМЕТИСТ", "ПЛУТОН", "ГРАНИТ", "КОНТАКТ" и др.

Впервые в опытном производстве НИИ "ИСТОК" была реализована (с выпуском технических условий) разработанная автором технология изготовления ленты, полос из сплавов платины, и палладия с ЩЗМ, в частности, сплавов Р1-Ва и М-Ва, технология изготовления которых была затем внедрена в промышленное производство завода "АМЕТИСТ". В НИИ "ИСТОК* автором была исследована также технология изготовления проволоки из сплавов Р1-Ва и Р(1-Ва и получены экспериментальные образцы такой проволоки.

В опытном производстве НИИ "Т1|ТА1Г впервые была опробована технология изготовления ленты, полос из сил ¡шов Си-и, Л£-И н №-ШЗМ-и, что явилось технологической осио.чой разработки низкотемпературных катодных материалов на базе недефнннтных материалов.

С участием автора на заводе "АМЕТИСТ" реализована разработанная 'ИИИМЭТ технология изготовления модулей низкотемпературных композиционных металлооксидных катодов состава Си-ПаО-ГЛ20 методами порошковой металлургии. На Выксунском металлургическом заводе реализована разработанная НИИМЭТ технология изготовления полос из композиционного материала состава Си-Ва0-и20, плакированных металлом основы методом горячего плакирования (медной фольгой). В НИИМЭТ опробована технология изготовления полос из Си-ВаО-1Л20 материала, плакированных медью или молибденом, разработанным, с участием автора методом насыпки порошка и показано преимущество дзшюй технология плакирования.

Результаты "исссртациошюЛ работы ¡1 разработанные автором катодные материалы внедрены:

Рй-Ва - в. изделие "СТРЕМНИНА" разработки НИИ "ИСТОК", выпускаемые заводом "КОНТАКТ, в изделия "СКАТ-1", "САЛАМАНДРА-1" н "САМОЦВЕТ ралработкн ¡"ИИ "ТИТАН" и выпускаемые опытным производством завода при НИИ "ТИТАН" и в другие изделия НИИ "ИСТОК", ПО "ПЛУТОН", ПО "ТАНТАЛ", ПО "ГРАНИТ;

£П-Ва - в изделия "ТРАПЕЦИЯ", "РУБИН", "РЕДУТ разработки НИИ "ТИТАН", "СКАЛА" и другие на предприятиях НИИ "ИСТОК", ПО "ТАНТАЛ", ПО "ГРАНИТ";

Р4-Мо(Та)-Ва - в изделия "ТАМАРИСК", "ТАЛИСМАН" разработки НИИ-ТИТАН" и выпускаемые опытным пгтазводством и в других разработках отрасли.

В изделиях "СКАТ-Г, "САЛАМАНДРА-Г и др. при изготовлении катодных узлов реализована также циклическая водородно-вакуумная термообработка, повышающая стабильность и воспроизводимость эмиссионных свонста катодного сплавнсго Рс1-Ва материала.

В НИИ "ТИТАН" реализованы результаты нсследовашш взакмод' Чсгпшя разрабатываемых катодных материалов с материалами подложки и технология нанесения катодного материала в виде лс -ты, полос, втулки на цилиндрическую поверхность керна катода путем использования термокомпрессновшой диффузионной сварки с разработкой спецна!ьных сварочных приспособлений и маппгго-1Емну.тьсной сварки.

Оценочный экономический эффект от внедрения выполненных работ состав-, ляет около 10 млн. рублей в цен*л 1990 г.

Результаты ряда исследований, изложенных в диссертационной работе, использованы в ученом курсе "Материалы электронной техники", читаемом автором в МИРЗА.

* Апробапня рабощ, Основные положения н результаты работы были изложены в 20 докладах на 4-х отраслевых научно-технических семинарах по катодной электронике (1973 • 1990 г.г.), на Всесоюзной научно-технической конференции по повышению качества изделий из благородных металлов и сплавои и рациональному использованию их в промышленности н научных исследованиях (г.Свердловск, 8 -II апреля 1969 г.); на научно-технических конференциях ВШ1ИМЭТ (г. Калуга, 1980 • 1984 г.г.); на XIX (г.Ташкент, 1984 г.), на XXI (г.Киев. 1987 г.) и XXI (г.Ленинград, 1991 г.) Всесоюзных конференциях но эмиссионной электронике ; на VI (г.Рязань, 1986 г.) и VII (г.Ташкент, г.) симпозиумах по вторичной электронной, фотоллсктроиной эмиссиям и спектроскопии поверхности твердого тела; на XIII Всесоюзной конференции "Получение, оруктура, физические свойстпа и применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов" (г.Суздаль, 1990 г.) ; на XXXIX научно-технической конференции МИРЭА (май 1990 г.).

Публикация. По материалам диссертации опубликовано 22 научно-технические статьи в центральных и отраслевых научных изданиях, 13 научно-технических отчетов. Материалы и технология их изготовления, конструкция и технология изготовления катодных узлов защищены патентом и 15 авторскими свидетельствами.

Объем и структура писсертаиии. Диссертация состоит из введеии", четырех глав, основных результатов и обобщенных выводов, приложения, гдь приведены методики, применяемые автором при изготовлении н исследовании катодных материалов и катодных узлов, и содержит 135 стр. основного текста, 14 стр. приложения, 150 стр. таблиц и рисунков, 15 стр. библиографии из 255 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы, формируется ее цель и круг решаемых автором проблем, а также приводятся положения и основные результаты, выносимые на защиту, отмечается научная новизна и практическая ценность диссертации.

В первой главе сделан обзор современного состояния разработки эмитирую- . щих материалов и катодов на их основе на примере эволюции катодов для приборов СВЧ М-тиьи. Рассмотрены и проаналнзн^ваны основные предпосылки мат рналове-дения и принципы разработки металлосплавных и металлоокендных катодных материалов „ля мощных ЭЬЛ СВЧ.

Обоснован синтез материалов с ..ысокой эмиссионной способностью кз» на основе сплавов, так и на основе композиций "мегалл-оксиды"..

Для получения > .таллических сплавив с достаточно высокой эмиссионной способностью необходим синтез элементов, далеко стоящих друг от -руга в нериоди-

ческой системе элементов, т.е. элементов с различными физико-химическими свойствами (с различными температурами пламлския, размерами а+омоз, потенциа- ' лами ионизации и с различной электроотрнцателыюстыо и валентность» компонентов). С повышением различия этих свойств эмиссионная способность сплавов возрастает, при этом основой сплава должен быть достаточно тугоплавкий металл с вы-'сокимн значениями работы пыхоча и КВЭЭ, а поверхностно-активным компонентом - электроположительные металлы 1Л, ИЛ н ШЛ групп периодической системы эле-мс1ггоп, включая редкоземельные.

От степени различия физико-химических характеристик компонентов сплава зависит № результат их взаимодействия, которым может быть образование твердого раствора, интермсталлнчсского соединения или гстерофазиоП смеси.

На основе анализа и обобщения собственных (см. рис. 1-4) и литературных данных показано, что понижение работы выхода металлических сплавоя при адсорбции на его поверхности атомов электроположительных металлов сопровождается одновременным увеличением КВЭЭ, поскольку в основе взаимосвязи между изменениями работы выхода и КВЭЭ лежит едки и тот 5кс мгхскнзм изменения свойств поверхности. При этом, наиболее гффехтишгке значения работы.выхода и КВЭЭ соответствуют одной и той же величине коэффициента заполнения поперхности атомами, т.е., одному и тому же состану и режиму термообрабопр! сплава.

Впервые обосновывается положение, что синтезирование материалов с высокой эмиссионной способность» как па осмосе сплавов, так и на основе композиций мета- ч-оксиды, идентично. Идентичность проявляется в выборе основного компонента материала И в выборе эмиссноино-акги ,иого металла или его оксида с учетом ■ термической прочности последнего.

При разработке эффективных металлоокендных композиционных катодных материалов с целью обеспечения стабильных эмиссионных свойств при воздействии электронной бомбардировки принципиальным является введение нескольких (2 - 3 и более) оксидов металлов с разным сродством к кислороду.

Специфический подход к синтезированию материалов с трсбуекынм эмиссионными свойствами позволяет выделить их в отдельный класс и определить круг объектов исследования Ь катодном материаловедении. Нахождение качественных н количественных связей между составом, структурой материала и. его основными свойствами являются также, как и для других разделов современного материаловедения, основной задачей катодного материаловедения.

Поскольку современное физическое материаловедение еще не достигло того уровня, когда, исходя из свойств атомов (компонентов), можно рассчитать состав-материала (сплава) с необходимыми свойствами, то разработка катодных материалов проводится пока экспернмеитальиц с учетом уже известных закономерностей в изменении эмиссионных, физико-химических, механических и технологических свойств от состава, структуры, температуры, среды и т.д.

8.0-Си

Ю £0

Рис. 1

блах £.О 1.0

300

гоо г*

е.о

А Р

т г

1 л

-

V

£.С

Лд Ю &0 30 АО 6О ¿.I, Ия. %

Рис. 2

/о Ьа.У.нисс

р{ 4 8 <£ {& £0 Рис. 3

ч 4500 «

*

-ч \ 1

4?00 <£М \

г

9>Л £,0 б 1 1

!Р

беда Ь/>

г/>

1.0

Ва,лт.У.

Рг-. 4

Рис.1-4.Концентрационные зависимости , аботы выхода (<р) и максимального КВЭЭ (Сщях) сплавов со структурой твердо т раствор.' Си-Ц (IV, А8-1л (2) н двухфазных сила! ов Р1-Ва (3), Рс1-Ва (4).

Выявление п изучение таких закономерностей, фиэкко-технолоптаеских основ разработки эффективных металлосилавных и метал локеидных катодных • материалов и компонентов на их основе для мощных ЭВМ, внедрение их в производство ЭВ11 и явилось предметом диссертационной работы.

По второй главе изучены физико-химические основы разработки выбранного круга катодных материалов..

Исследовано взаимодействие металлов 1А н 1Б групп между собой и изучен фазовый состав сплавов на основе меди, серебра с литием, а также сплавов на основе никеля с щелочным (литием) и щелочноземельным (Мй, Са, вг, Ва) металлами.

Исследовано взаимодействие металлов платиновой группы с щелочно-земель-мымн металлами, построены диаграммы состояния систем "платина-барий" и "палладий-барий" и изучен фазовый состав сплавов Р1 и Рс1 с другими металлами ИД группы, а также сплавов и 1г с ШЗМ и тройных, четверных сплавов на основе рассматриваемых бинарных сплавов.

Изучение диаграмм состояния и ^изопого состава исследуемых сплавов в широком (пггервале концентраций со стороны тугоплавкого металла явилось физико-химической основой экспериментального построения диаграмм "состав-свойство" и, соответственно, физико-химической основой разработки их в качестве катодного материала.

Па основании физико-химического анализа и известных данных определено, что сплавы Си-Ы, Лй-И с содержанием лития 1-2% масс., которые представляют интерес для практического применения о качестве катодных материалов - однофазны, со структурой твердого раствора. Максима-ьная растворимость 1.1 в меди при температурах, близких к комнатной, достигает 20 ат.% (2,7% масс.), а в серебре - 46,6 ат.% (5% масс.).

Сплавы ЫЫЦЗМ-и с содержанием ЩЗМ и И « 0,5% масс, каждого по структуре двух-, трехфазные.

Взаимной растворимости компонентов в сплавах на основе металлов платиновой группы с ЩЗМ (металлами НА группы) не обнаружено, что обусловлено высокой степенью различия физико-химических свойств взаимодействующих металлов. Результатом взаимодействия данных компонентов является образование интерметаллических соединений типа фаз Лавеса, а в сплавах, на основе платины и палладия еще и соединения типа СаСи;.

Установлено (см. рис.5), что в системе Р1-Ва со стороны платины наблюдается два эвтектических превращения: первое - при температуре 1730°С с эвтектической точкой при содержании бария 5 ат.% (3,5% масс.), второе - при температуре 1770°С с эвтектической точкой 1.ри содержании бария около 23 ат.% (или 17%масс.). Соединения Р15Ва и Р1зВа образуются с открытым максимумом и имеют узкую область гомогенности. При этом, оба соединения устойчивы в широком интервале температур.

. ' В системе Р(1-Ва (см. рис. 6) впервые установлено существование соединения Pd5Ba изоморфного Р15Ва и определены его параметры. Это соединение образуется по перитектической реакции при температуре 1260°С. В этой системе наблюдается эвтектическое превращение при температуре 1230'С с эвтектической точкой при содержании бария около 25 ат.% (или ЖЛ масс.). Соединения Рс^Ва и Рс12Ва имеют узкую область гомогенности и устойчивы в широком интервале температур.

т;с

то 1&00

%мее.

у о го

/о

У. масс, ас

30

V 700

{¿90

40 го

Рис. 5

—*—

» 1 'А. п 'А го

30

-¿3

ы Г я в Г)

' 1 г г

1 <0

V * 4 1

\ » /

Шо О

- ч

(-40)

3

30

N

40

£0 В а, ¿т. Я

Рис. 6

30

Рис. 5-6. Диаграммы состояния систем Р1-Ва (5) и Р<1-Ва (6).

Показано, что с увеличением концентрации бария в сплавах Р1-Ва и Р<1-Ва микротвердость кристаллов платины и палладия изменяется немонотонно. I ¡аблюдае-мое сниженне микротвердостн кристаллов платины и палладия при увеличении концентрации бария в сплавах до 0,5 - 1,0% масс, вызвано, вероятно, влиянием высокой активности бария, который, поглощая и связьшая газовые и другие : римеси, очищает их кристаллы. Увеличение Н, с увеличением бария в сплавах свыше \У. масс, связано с упрочняющим действием возрастающего количества второй фапы. Упрочнение кристаллов палладия при гомогенизирующем отжиге связано, вероятно, с перераспределением компонентов и повышением твердости интерметаллического соединения.

Микроскопическое исследование бинарных сплавов на основе металлов платиновой группы с различной концентрацией ЩЗМ показало,'что сплавы Р1-ЩЗМ вплоть до состава, соответствующему соединению типа СаСи5 - эвтектические, а сплавы РсМЦЗМ - перитектические. Интерметал.шческие соединения типа СаСиз в

системах Rh-ЩЗМ н 1г-1ЦЗМ не обнаружены. Введение в состав бинарных сплавов тугоплавкого металла и количество, не превышающем его растворимость в основе сплава, а также добавка другого ЩЗМ в суммарном их количестве до 11-12 ат.% не приводит к изменению микроструктуры этих сплавов.

Третья глада посвящена технологическим основам разработки катодных материалов.

В основе технологии синтезирования разрабатываемых катодных Материалов были использованы различные методы:

• плавка в дуговой печи с нерасходуемым вол1>фрамопмм плектродом на водоохлаж-даемом поду в атмосфере инертного газа (аргона) - для приготовления сплавов металлов платиновой группы с металлами ИЛ группы;

• плавка металлов п индукционной печи а кварцевых и алундопмх тиглях в -атмосфере инертного газа - для приготовления сплава Pd-Ba о заводских условиях н сплавов Cu-Li, Ag-Li, Ni-!1|3M-Li;

• методы порошковой металлургии - для получения сплавов, когда активный металл вводится в виде химического соединения с температурой разложения ниже температуры плавления металла оснопы сплава, а также для изготовления композиционных металлоокендиых катодных материалов и «ттезироватнлх метал-лосплавиых катодов. <•

В процессе приготовления катодных материалов были предприняты меры по предотвращению испарения и окисления активных компонентов, по обеспечению однородности по составу материалов и по изготовлению слитков одинаковой толщины по продольному и поперечному сечению с целью получения в дальнейшем качественного проката и повышения выхода годного. Важное взимание при плавке в дуговой печи уделялось снижению скорости охлаждения за счет регулировашш питания на электрод, уменьшения потока воды в кристаллизатор и повышения се температуры.

Полученные катодные материалы контролировались на содержание и равномерность распределения активных компонентов в их объеме, а также на содержание газов н других примесей с помощью различных современных методов фнзико-хггмн-ческиго анализа.

В процессе исследования механизма пластической деформации катодных материалов на примере двухфазных сплавов Pt-Ba и Pd-Ba с целью создания технологических основ разработки их сортамента и получения определенной структуры, необходимой для обеспечения оптимальной эмиссионной способности этих материалов:

• построены кривые твердости сплавов Pt-Ba и Pd-Ba при их пластической деформации. В силу пропорциональной зависимости между <ТВ и НВ эти кривые отражают характер упрочнения двухфазных сплавов. На кривых упрочнения выявлены три зоны, соответствующие трем стадиям деформации: стадии деформационного упрочнения Ilf. пластического течения (11] н разрушения |111|. На основе

свиоставления данных по твердости и прочности сплавов одного и того же состава найдены коэффициенты связи между этими величинами,' равные 0,3-0,35 для сплавов Р1:-Ва и 0,3 для сплавов Рс1-Ва.

• установлено, что пластическая деформация и термическая обработка литых сплавов' РЬВа и Р(1-Ва приводит к значительному (почти в 5 раз) расширению зоны пластического течения.

• показано, что в предварительно деформированных сплавах Р(1-Ва в отличие от сплавов Р1-Ва значения твердости и зона пластического течения практически независимы от содержания бария (от концентрации интсрмет&ллическоги соединения)

• в исследуемом интервале концентраций, тогда как в литых енлаиах Р(1-Ва и РЬВа наблюдается в процессе их деформации зависимость значений их твердости и зоны пластического течения от содержания бария. Это вызвано тем, что » литых сплавах* Рс1-Ва вторая фаза, будучи более твердой, чем основа сплава .образуя почти сплошной слои по границам зерен (с увеличением содержания бария более значительный), является эффективным препятствием для распространения деформации от кристалла к кристаллу и оказывает, таким образом, существенное влияние на прочность и пластичность сплавов. В предварительно деформированных сплавах Рс1-Ва вторая фаза, располагаясь а виде отдельных включений, близких к сфероидальной форме, оказывает меньшее влияние на пластическую деформацию. В сплавах Р1-Ва, как в литых, так и предварительно деформированных, кристаллы интерметаллического соединения, располагаясь в виде выделений, не образуют замкнутых слоев, и поэтому переход от литых сплавов к деформированным не сопровождается существенным изменением характера уиричиення сплава, но при этом высокая твердость соединения РЦВа (в 3-4 раза большая, чем у Р<1зВа) обуславливает резкую зависимость твердости и зоны пластического тс чения сплавов от содержания бария.

Установлено, что полное разрушение литой структуры сплавов Р1-Ва I Рй-Ва, переход ее в деформированную, происходит после суммарной относительно! деформации свыше 70%. При этом, исходном литая струкгура почти не изменяется вплоть до суммарной относительной деформации 50%.

Изучение механических свойств сплавов Р1-Ва и Р(1-Ва в зависимости от со става (см. рис. '7,8) показало, что если ■ 1оэвтектнческих сплавах РЬВа увеличена содержания бария вызывает резкое увеличение твердости и прочности, то в заэвтек тических сп. авах их твердость (прочность) слабо зависит от состава. Это объяс няется тем, что в заэвтектнческих сплавах, поскольку преобладает фаза, содерхащш барий, их твердость (прочность) характеризуется твердостью (прочностью) ннтерме

* аллического соединения Р^Ва.

В сплавах Р<]-Ва не наблюдается резкого изменения вердости > прочности < увеличением содержания бария. Это обусловлено, по-видимому, тем, чго твердость I прочность интерметаллического соединения Рс^Ва незначительно отл! шется от твер

дости и прочности основной структурном составляющей - палладия, и поэтому увеличение л сплапс соединения Рс^Ва не оказывает существенного влияния на прочностные свойства сплавов.

нв%1\

¿40 £00

160 /20 до Ао

н г рс1

* -

За, %млсе. Рис. 7

V" \\

N \ \ , \ 6ц

\ ч / 1/

\ X Ва

»•Т V уГ.гч- ел)

У 5 н вЗЧ

6.7.

36 го /о

ре 0,4 о.а <г /6 4о

Ы йа, Л тсс.

Рис. 8

Рис.7-8. Концентрационные зависимости твердости НВ (Рис.7), предела прочности СТ„ и относительного удлинения 8 (Рис.8) двухфазных сплавов Р1-Ва и Рс1-Ва.

Установлено, что с увеличением температуры механические характеристики аа и СТо.2 сплавов РЬВа и Рй-Ва в шгтервале температур 500-|200°С резко снижаются и при температурах, превышающих температуру рекристаллизации (свыше 900°С - для РЫЗа и свыше 800°С - для Р<1-Ва, по своим значениям приближаются к механическим характеристикам основных сплавов - платины н палладия. Аномалия в изменении пластичности (5) сплавов при высоких температурах, видимо, связаны с переходом к зернограничиому разрушению.

Получены уравнения, связывающие пределы прочности и текучести с температурой, и определены энергии активации процессов разрушения и пластической деформации:

а) для сплавов Р1 + .1,5% масс. Ва в интервале температур 800-1200°С:

18СТВ=-2ИЗ+Щр |3СТ0, = -3,05 + ^

б) для сплава Рс1 + 1,5% масс, Ва в интервале 700 - 1СОО"С:

1 17300 кал/г-моль ■ 20100 кал/г-моль '

|0ОВ = -Ш8 +

2820

= 12700 кал/г-моль

1яС0, = -4,2» + ^^ (V - 20860 кал/г-моль

Следует отметить близкие значения энергий активации процесса пластической де(|юрмацш1 для сплавом Р1-Ва и Р(1-Ва, что обусловлено, вероятно, наличием в их структуре второй фазы, определяющей уровень Пластичности енлаьов.

Показано, что введение и состав бинарных сплавов на основе плагины и нал-: ладня в количестве 5% масс, третьего компонента - тугоплавкого металла (например, Об, ЯЬ, 1г, и'), имеющего растворимость в основе сплава, является одним из путей повышения формоустончнпости этих сплавов при -высоких температурах II способствует повышению температуры рекристаллизации на 100-200°С, а также твердости при «¿»шаткой температуре на 25-50% с одновременным увеличением пластичности большинства сплавов в 1,5-2 раза. Среди исследуемых трехкомшшентных сплавов исключение составляют сплавы Р1-Мо-Ва: добавка к сплаву Р1+1,5?4 Ва молибдена в количестве около \% масс, вызывает повышение хрупкости при незначительном увеличении твердости сплава.

В процессе разработки и внедрения катодлых материалов в сорламе1гте были созданы технологические основы их производства, которые были реализованы как 1 опытном производстве НИИ, так и в заводских условиях, а именно:

- Разработана и внедрена в промышленное производство НИИ "ИСТОК" I на заводе "АМЕТИСТ" технология изготовления ленты, полос из сплавов Р1-Ва Рё-Ва.

• Разработана лабораторная технология изготовления проволоки из сплаво диаметром до 50 мкм, которая была реализована в производстве ПИИ "ИСТОК", также лабораторная технология изготовлении ленты, полос из сплавов Си-и, А{$-1 и ЫЬЩЗМ-Ы, которая была реализована в опытном производстве НИИ "ТИТАН".

- Оказано активное содействие разработке технологии изготовления компс центов композиционных металлоокендных катодов состава Си-БаО-Ы^О методам порошковой металлургии, которая была реализована на заводе "АМЕТИСТ" и разр; ботке технологии изготовления полос из данного материала плакированных металле основы методом прокатки порошков и горячего плакирования фольгой, которая бы; реализована на металлургическом заводе (г. Выкса Мижнегор^дской области) в це: пористого проката, а также опробована в опытном производстве НИИМЭТ (г. К луга) технологии изготовления полос из Си-Ва0-Ц20 материала, плакированнь медью или молибденом, разработанного с участием автора методом насыпки л

1 рошка.

- Опрооованы в опытном производстве НИИ "ИСТОК" методы активного везде ствия на технологический процесс изготовления ленты, проволоки из сплавов Р1-1 и Р(1-Ва, т.-'кие, как прокатка сплавов на воздухе в горячем -состоянии в зкетрузи жидкостью высокого давления. Установлено, что использование указанных метол приводит к значительному ускорению техноло'-чческого процесса. При эюи, ка>

ство готовом продукции, т.е. ее эмнегшнщме, механические и другие свойства идентичны свойствам ленты, проволоки, изготовленным обычными способами обработки давлением (в холодком состоянии с промежуточными отжигами).

- Выявлена склонность сплава Р<|-На к расслоению, что приводит к снижению качества ленты и служит ограничением п изготовлении проволоки из данного сплава методами свободной коикч к волочения о холодном состоянии с промежуточными отжигами.

Исследование и эксплуатация разработанных катодных материалов показали, что присадка щелочных и щелочноземельных металлов и их окисло» к М, Р1, Си, Ад, N1 в оптпмалы.ом <; точки зрения обеспечения лффектннных эмиссионных свойств количестве привода к незначительному изменению их физико-химических споисти и сохраняет металлический характер проводимости.

В четвертой гдагте рассмотрены основные предпосылки разработки компонентов (модулей) катодных узлов на базе исследуемых катодных материалов и результаты их внедрения в производство ЗВП.

Исследованы технические параметры рассматриваемых в работе металло-спланиых и металлоокендных композиционных катодных материалов, представленные в таблицах I и 2, определены оптимальные условия их эксплуатации, обеспечивающие длительную стабильность их эффективных эмиссионных свойств.

Таблицу 1. Эмиссионные и технические параметры сплавов платины и палладия с металлами 1ПА группы.

Материал и его оптимальный состав, %масс. Ф, эВ при Т, К Дф дт эВ/град °гпа* Е|Г.эВ Е'р.эВ дт„ай, "С Рсо.обо. • Вт/смг

Р1+0,5%Ве 2,6/ШОК 6-ю-4 2,88 700-800 50 600-1100 20-30

РЬ+0,5%Мя 2,95/ШОК 110-3 2,65 700-800 55 600-1100 20-30

Р1+0,7%Са 3,05/ШОК 310"« 2,6 700-800 40-50 800-1200 40

Р1+1,0%5г 2,85/1140К 3-10« 2,7 700-800 40-45 800-1200 40

Р1+1,5%Ва 2,3/ШОК Я0-5 3,0 700-800 30-40 750-1200 40-50

Р(1+015%Ве 2,73/ШОК 9-10-5 2,5 500-600 ' 55 500-900 20-25

ра+о,5«мя з.о/шок 610-5 2,25 500-600 60 500-1100 20-30

Ра+0,С%Са 2,85/ШОК 2-10-4 2,35 500-600 55 600-1100 40

2,5/1110К ыо-< 2,65 500-600 50 600-1100 40

Рс1+1,5%Ва 2.4/1110К 510-3 2,7 500-600 40-45 500-1100 40-45

Примечание. Допускается приугнение сплавов при более низких температурах, например, сплавов Ре-Ва и Р<1-Ва - до 300 "С, но при этом значения Отах уменьшаются до 2,0 - 2,5 при воздействии электронной бомбардировки до 40 Вт/см2.

ТаЛлнЬа 2. Вторнчиоэмиссионные свойства и технические параметры низкотемпературных катодных материалов на основе меди.

Материал °max Ер ,эВ Ер, эВ ДТ„а, "С Рсо ОбО • Вт/см2

Cu-Ll 1,8-1,9 500-600 so-too 100-550 40-45

(Cu-LO+Cu 1,8-1,9 500-600 80-100 100-600 60

(Cu-U)+Ni 1,75-1,8 500-600 90-100 150-600 60-80

(Cu-LO+Re 2,2-2,6 500-600 60-80 150-600 80-100

(Cu-LO+Pt 2.0-2.7 500-600 40-60 150-600 100

Cu-BaO-Ll20 1.9-2,1 500-600 80-100 150-600 80-100

(Cu-Bao-LijO)+Cu 2,0-2,3 500-600 80-100 150-600 100

(Cu-Bao-LI20)+Mo • 2,0-2,3 500-600 80-100 150-600 >100

Показано, что исследуемые материалы в основном представляют собой эф- ■ фекгивные вторнчиоэмиссионные катодные материалы и могут быть успешно применены в мощных приборах М-тнпа. Исключение составляют сплавы Pi-Ba н Pl-Mu-Ва, которые, кроме того, могут быть успешно применены как а мощных приборах М-типа, тах и в приборах О-тнпа, в других ЭВП.

По результатам исследования скорости испарения Лития из сь.доа Cu-U и его диффузии в меди в совокупности с известными результатами исследования таковых параметров для сплавов Pt-Ba и Pd-Ba показано, что скорость испарения поверхностно-активного компонента и скорость его диффузии из объема сплава - это основные факторы, определяющие диапазоны рабочих температур, стабильность и долговечность Эмиссионной способности металл ос плавных эмиттеров.

Установлено, что изменение содержания лития в сплавах Cu-Ll может сказаться на скорости испарения только в первоначальный период. В установившемся процессе скорость испарения лития из сплавов Cu-L¡ практически не завиегг от содержания его в сплаве.

В диапазоне рабочих температур равновесие между процессами подачи (диффузии) активного компонента на поверхность и испарения его с поверхности (см.рис.9) происходит при коэффициенте заполнения поверхности адатомами активного компонента, близком к единице. На скорость диффузии лития в сплаве Си-U в диапазоне рабочих температур преимущественное влияние оказывает ею диф-t фузия по границам зерен.

За границей диапазона рабочих температур равновесие между процессами подачи и испарения поверхностно-активного компонента наступает-при меньшем коэффициенте заполнения поверхности его адагомамн, при этом скорость потерь активного компонента лимитируется скоростью диффузии из объема сплава.

Ноказана возможность использования технологии, изыскания технологических приемов воздействия на стабилизации эмиссионных сиийсти катодных материалов путем изменения их состава (повышения чистоты), структуры их поверхности и объема.

Проведено исследование влияния циклической водоро.цю-вакуумной термической обработки на состав, структуру н эмиссионную способность сплава Ра-Ва. .

Установлено, что при циклической водородио-вакуумной термообработке сплава Р(1-Ва его вторичноэмиссионная способность возрастает до уровня Они, ™ 5,0+6,5, Ер = 13 + 20 эЦ и сохраняется длительное время (сотен часов) при воздействии мощной электронной бомбардировки. Устойчивое повышение эмиссионной способности сплава н его стабильность обеспечивается после 2-3 циклов водо-родно-вакуумной термообработки. При этом в сплаве происходит изменение кристаллической структуры и, соответственно, микротвердости составляющих его фаз.

Полученный эффект достигается за счет предельного насыщения сплава водородом при втором и третьем циклах отжигах и остаточного водорода при отжиге в ■ вакууме из-за наличия в сплаве бария, что может также привести к выделению третьей "X" фазы. После третьего цикла термообработки материал по химическому составу становится однородным, соотношение газовых примесей в сплаве в атомных процентах стремугся к Н:0:С=1:3:2. При этом большая часть кислорода находится в объеме сплава. Возрастание массовой доли кислорода в сплаве при неизменном малом содержании углерода, водорода и при росте концентрации бария на поверхности Приводит, вероятно, к окислению бария (соединения Р(1зВа+11) в объеме и на поверхности и обуславливает устойчивое повышение эмиссионной способности сплава Р<1-Ва.

Установлено, что нанесения на эмитирующую поверхность мегаллосплапных и металлооксцдных комнозиционаых каюдшх материалов металлической пленки является стабилизирующим фактором.

На основе результатов исследования эмиссионных свойств различных систем сформулированы основные требования к материалу пленки: металл пленки должен обладать КВЭЭ и работой выхода, равными или большими КВЭЭ и ф металла основы.

Положите.п.ная роль металлического покрытия заключается во влиянии на скорость выхода аюмон эмнеснонно-акшвных металлов на поверхность из объем .

уенперпура, •с 700 ¿00 зоо ыо -4оо

Тт&х

Рис. 9. Температурные зависимости скоростей испарения лития и его подачи из сплава Си-Ы.

катодного материала. Металлическая пленка, нанесенная на катодный материал, ограничивая поток змиссконио-активпого металла из объема к поверхности, может приблизить количество поступающих на поисрхность атомов к количеству десорби-рующих атомов, т.е. обеспечить оптимальную степень заполнения поверхности атомами поверхностно-активных металлов и, соответственно, стабильные и воспроизводимые значения эмиссионных параметров.

Определена оптимальная толщина металлической пленки, обеспечивающей получение стабильных эффективных значений КВЭЭ мсталлоснлапных и металло-оксидных композиционных катодных материалов иа основе меди. Показано, что вто-ричноэмиссиоиные свойства данных материалов в активированном состоянии не зависят от толщины покрытия в рассматриваемом интервале толщин. Их диапазон рабочих температур равен диапазону рабочих температур, соответствующих основному материалу (без пленки). Толщина покрытия в условиях эксперимента влияла только на продолжительность активирования.

Разработанный совместно с ПИИМЭТ сравнительно дешепый низкотемпера турный композиционный металлооксидный катодный материал |(Си-Ва0-и20)+Си) по вторичноэмиссионным характеристикам, предельным импульсным нагрузкам и стойкости к длительной электронной бомбардировке с высокой плотностью мощности аналогичен сплаву Рс1-Ва, а по температурной стабильности свойств превосходит его. Система 1(Си-ВаО-1л20)+Мо| по предельным нагрузкам в 1,3-1,5 раза превышает сплав Рс1-Ва (см. табл.3).

Таблица 3. Предельная характеристика ипульсной нагрузки. '

Материал Я^т, Вт см"' /2 с|/2

абсолютная относительная к меди

Рс1-Ва, лента 0,2 мм 450-600 0,45-0,6

Си-0л-Ь|2О, прессован, плотностью 80-90% 100-150 0,1-0,15

Си-Ва-и20, лента плотностью 95-98% 200 0,2

Си-Ва-Ь^О, лента, __ плакированная Си-фольгой * 20-30 мкм 400-600 0,4-0,6

Си-Ва-игО, лента, плакированная Си порошком * 20-50 мкм 600-650 0,6-0,65

Си-Ва-УтО, лента, плакированная Мо порошком * 5-15 мкм 800-900 0,8-0,9

Учитывая, чю материал |Си+(Си-ВаО-Ь>20)+Сч] освоен промышленностью, он может быть рекомендован в качестве катодного материала для мощных приборов М-типа с безмодуляторным питанием. Материал |Си+(Си-ВаО-1Л20)+Мо] как по величине предельных нагрузок, так и по обеспечению более высокой электрической

нрочности прибора, более перспективен и производство его подлежит освоению промышленностью.

Показано, что электронная бомбардировка не может оказывать прямого воз' действия на процесс диффузии эмнссиопно-активного компонента из объема катод-ного^атериала со стабилизирующей металлической пленкой к ее поверхности, по-ско.фку толщина металлической пленки в этом случае значительно превышает глубину проникновения электронов в нее. Электроны, бомбардирующие поверхность, могут оказать радиационное ионизирующее воздействие и вызвать миграцию атомов различных электронных возбуждений, низкотемпературную стимулированную диффузию. 11СД является оснонным процессом, обеспечивающим доставку активных металлов иа поверхность металлической пленки из композиционной металлооксидной системы, поскольку, как показали исследования, тепловая диффузия, например, бария невелика и при температурах 600 и 800°С дн<]>фузня бария в медное покрытие системы |Cu+(Cu-I3aO-LijO)+Cu) заметна только нри-'длителыюй выдержке (в течение десятков часов). При этом, преобладающим является ди<|>фузия активных ком-

¿j

нонентов tin границам зерен н дефектам (рис 10).

Установлено, что содержание .активных метал.'юи на поверхности катодного материала с металлической пленкой ответственно за обеспечение ¡.ффектпвных эмиссионных свойств. Результаты исследования взаимосвязи вторично-эмнсснонных свойств с составом поверхности' сплава Cu-Li с пленками Pt и Re в процессе вакуумнотермическон обработки и при воздействии электронной бомбардировки сплава Cu-Li и сплава Cu-Li,покрытого пленкой Pt и Re, приводящая к высоким .значениям КВЭЭ, сопровождается образованием на их поверхности пленки, сосюящей из окпеных соединений лития н .""томов меди, при этом десорбция атомов лшнн как для. силам Cu-Li, так и для сплава' Cu-Li, покрытого пленкой Pt или Re, происходит с атомов меди. Изменение поверхностной концещрл-ции примесных атомов 10, С, S, CI, Р и Са в исследуемых -пределах не отражаекя на величине КВЭЭ. Увеличение парциального давления кислорода в рабочей среде не оказывает суикст ценного влияния на характер изменения состава поверхности данных магерналон и щмнкчее их акгшшропанни.

Ч 40

€----

проммтиХ tfio*o9 по awn

ss зо zs го /s 'О £ о rsyfuna пронжтъения, мнм

Рис. 10. Распределение барии в медном покрытии системы после огжнга при темпе_ратуре 600°С в течение 100 часов.

Рсзультаты исследования состава поверхности и приповерхностных слоев систем [(Си-Ва0-и20)+Ме| нокалалн, что непосредственно поверхность чаще всего плакирована С, О и металлом пленки. Лктлшшс компоненты, в частности, барий, концентрируются непосредственно в самых ближайших к поверхности слоях, а в более глубоких их нет, что подтверждает определяющее влияние 11СД на активирование катодного материала с металлической пленкой.

В обеспечении разработки конструкции катодного узла и базовой технологии изготовления их компонентов установлен характер диффузионного и контактного взаимодействия катодных сплавов Р1-Ва, Р(1-Ва, Си-и, А#-и, Ш-Са-И с различными материалами подложки и показапо, что характер контактного взаимодействия идентичен характеру диффузионного взаимодействия. Определена скорость процесса диффузионного взаимодействия катодных сплавов с материалами подложки и се температурная зависимость.

Полученные данные позволяют обоснованно подходить к выбору толщины эмиттера, материала керна и контактирующих с эмиттером материалов при конструировании катодных узлов и к оценке срока службы катода по распространению диффузионной зоны взаимодействия.

. Приведена разработка базовой технологии изготовления одного из основных компонентов катодного узла - его модуля путем нанесения катодного материала и пнде втулки, ленты (полосы), проволоки и т.н. на керн катода с помощью диффузионной сварки. При этом, решена проблема нанесения катодного материала непосредственно на цилиндрическую поверхность керна катода путем использования термо-компрсссноннон сварки с разработкой специальных сварочных приспособлений и магнитоимпульсной сварки. Проведена сравнительная оценка данных способов диффузионной сварки материалов.

Разработанная технология нанесения катодных материалов на керн катода явнлясь базовой при изготовлении модулей катодного узла для ряда разрабатываемых и поставляемых изделий.

Для повышения надежности (качества) диффузионного соединения эмиттера с керном катода предложено и внедрено плакирование катодных материалов, особенно, материалов на базе недефнцитных металлов со стороны керна металлом, препятствующим до осуществления соединения эмиттера с керном выходу на поверхности активных элементов.

В процессе выполнения настоящей диссертационной работы проведена разработка принципиально новой конструкции катодов на базе низхогтемпературных катодных материалов для мощных усилителей М-тина в безнакалыюм варианте.

Результатом разработки как базовой технологии изготовления модулей катода, так и требуемой конструкции катодных уэлои явился выпуск конструкторско-технологической документации, а для ряда приборов и технических условий на катод.

Осуществлено апробирование и внедрение разработанных катодных материалов в мощные ЭВП. Па базе сплавов Р1-Ва н Р(1-Ва, которые нашли наиболее широкое применение, разработаны катодные узлы для серии мощных импульсных усилителей М-типа с безмодуляторным питанием. Тем самым, были созданы предпоа 1лкн разработки и освоения нового класса приборов. Па базе сплава Р1-Ва разработаны термозмиссиониые катоды для электронных ускорителей прямого действия. Положительные результаты испытаний низкотемпературного композиционного металло-оксидного катодного материала 1Си+(Си-ВаО-изО)+Си] показали, что Данный материал конкурентоспособен сплаву Р(1-Ва и может быть рекомендован к внедрению в Мощные усилители М-типа с безмодулягорным питанием.

О

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБОБЩЕННЫЕ ВЫВОДЫ

В диссертации обобщены результаты разработок, комплексных исследований и внедрения эффектинных металлосмлавных и металлооксидных катодных материалов и катодов па их основе в мощные ЭБП СВЧ. Проведенная работа позволяет развить научное направление в современном материаловедении - катодное материаловедение. Впервые в катодном материаловедении и катодной технике наряду с катодными сплавами металлов платиновой группы с 1ЦЗМ осуществлена разработка в сортаменте эффективных низкотемпературных вторичноэмпссионных катодных материалов на базе недефнцитных материалов и катодных узлов на их основе для мощных приборов М-тииа с безмодуляториым питанием. При этом получен ряд результатов, необходимых для создания физико-технологических осноп разработки данных материалов и катодов на их основе. Выявлены закономерности в изменении эмиссионных, механических и технологических свойств катодных материалов от состава структуры, температуры, среды и других факторов. Созданы технологические осно&ы изготовления различных катодных материалов в сортаменте и компонентов катодов на их осноис. Осиосн промышленный выпуск различной номенклатуры ряда катодных материалов и осуществлено внедрение их важнейшие разработки мощных ЭВП СВЧ, в частности, в мощные приборы М-типа с безмодулятор-• ным питанием.

По каждой главе диссертации проводят легальные выводы. Однако, по работе в целом целесообразно сделать обобщенные выводы.

1. На основе анализа собственных н литературных данных выявлены основные предпосылки катодного материаловедения и сформулированы принципы разработки эффективных металлосплавиых и металлооксидных катодных материалов, обоснован синтез материалов с высокой эмиссионной способностью как на основе сплавов, так и на осноис композиций металл-оксиды.

2. Исследовано взаимодействие компонентов выбранного круга металлических сплавов, построены диаграммы состояния сплавов РЫ5а, изучен фазовый состав других еллавоо на основе металлов платиновой группы с металлами ПЛ группы как бинарных, так и сложного состава, а также сплавов на основе медн, серебра, никеля с литием о широком тгтервале концентраций. Данные результаты явились физико-химической основой разработки эффективных катодных материалов, поскольку их эмиссионные, механические и технологические свойства, как показали исследования, являются структурно чувствительными и существенно зависят от состава.

3. Решены вопросы синтезирования катодных материалов на базе элементои с резко отличными друг от друга (металла основы сплава от поверхностно-активного металла) физико-химическими свойствами и по упругости пара, созданы технологи-чсскис основы их получения, разработки сорммента с определенной структуры, не-

обходимой дли обеспечения оптимальной эмиссионной пособности этих материалов. При этом были нследованы механизм пластической деформации различных по структуре сплавов, изменение их эмиссионных свойств при изменении структуры в процессе г тапки, при пластической деформации и термообработке.

3.t. Впервые и опытном 'производстве ПИИ "ИСТОК" была реализована разработанная автором технология изготовления ленты, полос из сплавов платины и паладия с 1ЦЗМ, в частности, сплавов Pt-Ba и Pü-Ва, технология изготовления которых была внедрена затем »промышленное производство завода "АМЕТИСТ", и опробована технологии изготовлении проволоки из сплавов Pt-Ba, Pd-Ba и получены эксиернментальые образцы такой проволоки диаметром до 50 мкм.

ЗЛ. В опытном производстве liliII "Титан" впервые опробована технология изготвлснвя ленты, полое из i планов Сн-Li, Ag-Li и Ni-IIPM-Li, что явилось основой разработки низкотемпературных катодных материалов.

3.3. С участием автора па заводе "АМЕТИСТ" реализована разработанная НИИМЭТ технологии изготовления компонентов композиционных металлооксидных катодов состава Cu-BaO-Li^O мсгодамп порошковой металургин, а на Выксунском металлургическим заводе реализована разработанная также НИИМЭТ технология изготовления полос, нлакироваипых металлом основы, методом прокатки порошков И горячего плакирования фольгой. В НИИМЭТ опробована технология изготовления полос из Cu-BaO-LijO материала, плакированных медью или молибденом, разработанная с участием автора методом пасынки порошка, и показано преимущество данной технологии плакирования.

4. Исследованы эмиссионные свинства и технические параметры катодных материалов, включая низкотемпературные металлоенлавные и металлооксидные материалы. При этом были исследованы факторы, определяющие стабильность и долговечность катодных материалов. Определены режимы их активирования, диапазон бочих температур. Исследованы скорости испарения и диффузии активных компонентов в обьеме материала, работоспособность этих материалов под воздействием дестабилизирующих факторов в мощных ЭВП, в частности, под воздействием тлек-тронной бомбардировки. Показано, что исследуемые материалы представляют собой эффективные вторнчноэмиссионные или термоиторнчноэмиссионные катодные материалы, которые могут быть успешно применены в мощных приборах М-тнна, а сплавы Pt-Ba, Pt-Me-Ba, кроме того, и в других ЭВН как эффективные термо:»шс-сиониые катодные материалы.

5. Найдены нуги повышения стабильности и воспроизводимости эмиссионных свойств катодных материалов под воздействием дестабилизирующих факторов в мощных ЭВ11 в двух направлениях:

- путем использования технологии, изыскания технологических приемов воздействия на сибн.ш i щнк> их эмиссионных свойств, н частности, путем воздействия циклической ыпородпо-вакуумний термической обраГмики на состав, cipyKivpy ч

эмиссионную способность катодного материала на примере воздействия на сплав Р(1-Ва;

- путем напессння иа эмитирующую поверхность катодных материалов метал-лнчсской пленки.

Сформулированы основные требования к материалу пленки.

5.1. Установлено, что устойчивое повышение эмиссионой способности сплава Р(1-Ва и ее стабильность обеспечивается после 2-3 циклов водородно-вакуумной термообработки. При этом в сплаве происходит изменение кристаллической структуры, по Химсоставу материал становится однородным, возрастает массовая доля кислорода при неизменно малом содержашш углерода, водорода в обьеме и на поверхности сплава, что при росте концентрации бария на поверхности приводит, вероятно, к окислению бария и, соответственно к устойчивому повышению эмиссионной способности сплава Рс1-Ва.

5.2. Положительная роль мeVaллнчccкoгo покрытия заключается во влиянии на скорость выхода атомов эмиссионно-актпвных металлов на поверхность из обы ча катодного материала. Металлическая пленка, нанесенная на катодный материал, ограничивая поток эмнссионно-активного металла из обьема к поверхности, может приблизить количество поступающих на поверхность атомов к количеству десорби-рующих атомов, т.е. обеспечить оптимальную степень заполноГпя поверхности атомами эмнесионно-активных металлов, и соответственно, стабильные и воспроизводимые значения эмиссионных параметров.

6. Исследована взаимосвязь вторнчноэмиссионпых свойств катодных материалов с составом и структурой поверхности. Установлено, что величина эмиссионных свойств определяется, в основном, содержанием эмиссионно-активных металоа или их оксидов на поверхности катодного материала с металлической пленкой и без нее. Непосредственно поверхность системы [(Си-Ва-и20)+Ме| чаще всего плакирована С, О и металлом плсики. Активные элементы, в частности, барий, концентрируются непосредственно в самых ближайших к поверхности слоях металлической пленки, а в более глубоких их нет, что подтверждает определяющее влияние низкоте.мературнон стимулированной диффузии на активирование катодного материала с металлической пленкой при воздействии мощной электронной бомбардировки. При этом, как показали исследования, тепловая диффузия активных элементов нэ композиционных систем невелика и лимитируется термической стойкостью оксида и диффузией его компонентов по границам зерен II дефектам пленки.

7. Установлено, что разработанный совместно с НИИМЭТ, сравнительно дешевый низкотемпературный композиционный металооксидный катодный материал 1(Си-ВаО-1Л20)+Си] по вторичноэмисснониым характеристикам, предельным им пульсным нагрузкам н стойкости к длительной электронной бомбардировке с высо кой плотностью мощности аналогичен силаиу Рс1-Ва, а по температурной стабиль мости свойств превосходит его. Система ((Си-Ва-ЫгСО+Мо] по предельным нагруэ

кам в 1,3-1,5 рада пренышает сплав Р<1-Ва. Учитывая, что материал 1Си+(Си-Ва-игО)+Си| освоен промышленностью и успешно иснытаи в одном из мощных усилителей М-тина с бсзмодуляторным питанием, освоенным в мелкосерийном производстве ПИИ "ТИТАН", он может оыть рекомендован в качестве катодного материала для данного класса приборов. Материал |Си+(Си-ВаО-1л20)+Мо] как но ре-личине предельных нагрузок, так н но обеспечению более высокой электрической прочности прибора, более перспективен, чем материал (Си+(Си-ВаО-и20)+Си| и конкурентоспособен сплаву Рс1-Ва. Однако, производство его подлежит освоению промышленностью.

8. Решена проблема нанесения катодного материала в виде ,1енты, полос, втулки непосредственно на цилидрическую поверхность керна катода путем использовании термгомпрессионной диффузионной сварки с разработкой специальных сварочных присносбленнй и магнитно-импульсной сварки. Проведена сравнительная оценка данных способои диффузионной сварки. Разработанная технология нанесения катодных материалов на керн кг года явилась базовой при изготовлении модулей катодного уэ.п для ряда разрабатываемых и поставляемых изделии.

8.1. Для повышения надежности диффузионного соединения эмиттера с керном катод . предложено и внедрено плакирование катодных материалов, особенно, материалов со стороны керна (подложки) металлом, препятствующим до осуществления соединения эмиттера с керном выходу на поверхность активных элементов

8.2. Установлен характер диффузного кон~актного взаимодействия катодных сплавов РЬВа, Рс1-Ва, Си-|_л, Ай-, ЬП-Са-Ы с различными материалами подложки и покг ано, что характер контактного взаимодействия идентичен характеру диффузионного взаимодействия. Определена скорость процесса диффузионного взаимодействия катодных сплаиов с материалами подложки и ее температурная зависимость. Полученные результаты позволяют обоснованно подходлть к выбору толщины эмиттера, материала I ;рна и контактирующих с эмиттером материалов при конструировании катодных узлов и к оценке срока службы катода по распределению диффузионной зоны взаимодействия.

9. В процессе выполнении настоящей диссертационной работы проведена разработка П[ (нципналыю новой конструт (ии катодных узлов м. .'ериалов для мощных уситлителей М-пша в Сл. накалыюм варианте.

Результатом разработки как базовой технологии изготовления моду,, ей катода, так и требуемой конструкции катидных узлов явился выпуск конструкторско-пехнологическон документации, а для ряда приборов и технические условий на

ргыичнего г><са>г*м<«п «еьы* аатлАньм мг герч<>/»ь и члго/р&нл ихаг/'оее.^

11). Диссертационная работа емосеЗаъа&ШЛ есдоёнчю 1грвнышлМюгп.е результаты, пазрабоганиие катодные материалы, в частности, сплавы Р1-Ва и Р(1-Ва внедрены в разра'. )ткн и изделия более 10 наименований в НИИ "ИСТОК", НИИ "ТИТАН", ПО "ПЛУТОН", ПО "КОНТАКТ" ПО "ТАНТАЛ", ПО "ГРАНИТ",

НИИМЭТ, на заводе "АМЕТИСТ" и других предприятиях отрасли с годовым объемом выпуска несколько млн. рублей о ценах до 1991 года.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

(.Эмиссионные свойства сплавов Pt-Ba, Pd-Ba, Rh-Ba, Au-Ba / Б.Ч. Дюбуа, Л.А.Ермолаев, Н.П. Есаул ст. И.П. Стародубов, Л.А. Якименко// Радиотехника и электроника, -19G7. - Том XII, №8 - с.1523-1524.

2. Есаулов 11.П. Катодные сплавы на основе металлов платиновой группы с ще-лочно-эсмельнымн металлам^ // Спец. электроника, Сер. Электроника СВЧ. -1968. - Вып.2. - с.72-79 (ДСП).

3. Работа выхода сплавов Pt-ВЛ, Pd-Ba / B.II. Ильин, Н.П. Есаулоп. А.П. Казаков// Спец. электроника. Сер.' электроника СВЧ. - 1969. - Вып.1. - с.140-146 (ДСПЯ

4. Реттенографнческое исследование сплавов Pt-Ba, Pd-Ba в области составов PlsBa н PdjBa / H.H. Журавлев, H.H. Есаулов. И.В. Ралль // Кристаллография. - 1970. - Том XV, №2. - с.374-376.

5. Зубснко 10.В., ^саулоп Н.П. Исследование сплава платиАа-барий в автоэлек-трончом микроскопе. // ФГГ. - 1970. - Том XII, №3 - с.852-855.

6. Обработка давлением катодных сплавов Pd-Ba, Pt-Ba на воздухе d горячее состоянии / Н.П. Есаулов. В.Н. Ильин, A.II. Казаков // Спец. электроника. Сер Электроника СВЧ. - 1971. - Вып.1. - с.135-138 (ДСП).

7. Нанесение сплавов Pt-Ba, Pd-Ba на цилиндрические керны катодов d горяче» состоянии / В.Н. Ильин, A.II. Селиванов, Н.П. Есаулов. А.П. Казаков, Н.Н Шмонина // Спец. электроника. Сер. Электроника СВЧ. - 1971. - Вып.1. - с. 103 111 (ДСП).

8. Электронная эмиссия сплавов платины и палладия с металлами II- группы / В.Н.Ильин, Н.П. Есаулоп. А.П. Казаков // Электронная техника. Сер.1 Электре пика СВЧ. - 1971. - Вып.4. - с.138-142.

9. Исследование фазового состава сплавов ллатипа-барий и палладий-барий , В.Н. Дмитриева, Н.П, Есаулоп. H.H. Жураилев, В.М. Рождественский // Ci Благородные металлы и их применение. - г. Свердловск - 1971.- Вып.28 - с.58-68.

10. Есаулов Н.П.. Рождественский В.М. Пластическая деформация и механич( скис свойства сплавов платина-барий и палладий-барий // Сб. Плато родные mi таллы и их применение. - г. Свердловск - 1971. - Вып.28. - с. 313-322.

И. Есаулов 11.П.. Овсянников Б.М. Механические свойства сплавов Pt-Ba Pd-Ba // Электронная техника. С«р.14. Материалы. - 1971. Вып.7. - с. 39-43.

12. О составе пара над сплавами Pd-Ba н Pt-Ba / Д.М. Чижиков, Ю.В. Цветков, Е.К. Казенас, H.H. Есаулов. В.М. Рождественский // ЖФХ. - 1971. - Том XV, №8. - с.2064-2065.

13. Гзанмодействне катодных сплавов Pt-Ba и Pd-Ba с материалами подложки / B.II. Ильин, fl.ll. Есаулов. Л.И. Селиванов, H.H. Шмонина // Электронная техника. Сер.1. Электроинка СВЧ - 1975. - Выи.З. - с.82-87.

14. Исследование работоспособности металлосплавного Pt-Ba катода в качестве источника термоэлектронной эмиссии/ М.М. Зильбермаи, В.Н. Ильин, З.В. Калашникова, |1.П. Есаулон // Электронная техника. Сер.1 Электроника СВЧ. - 1975. -Вып.14. - с.47-52.

15.'Взаимодействие металлосилавных эмиттеров Ag-Li, Cu-Li и Ni-Ca-Li с материалами подложки/ H.H. Есаулов. В.Н. Барышев, А.П. Казаков, B.II. Ильин, A.M. Морозов//Электронная техника. Сер.1. Электроника СВЧ. - 1978. - Вып.10. -с. 96-101.

16. Электронная эмиссия сплавов Cu-Li, Ag-Li, Ni-Mg-U, Ni-Ca-Li и Ni-Sr-Li / H.H. Есаулон. B.II. Ильин, A.II. Казаков, В.Д. Лукьянов // Спец. электроника. Сер. Электрой жа СВЧ. - 1979. - Выи.11. - с.127-129 (ДСП).

17. Исследование влияния циклической водородно-вакуумной термической обработки на состав, структуру и эмиссионную способность сплава Pd-Ba / H.II. Есау-ДЙЛ» В.П. Гамарский, Л.II. Дроздова и др. // Электронная техника. Сер.6. Материалы. - 1990. - 4.1: Вин.5. - с. U-16; ч.П -Вын.7. - с.16-19 (ДСП).

18. рсаулов H.H. Скорость испарения лития из сплава Cu-L¡ и его диффузия -факторы, определяющие диапазон рабочих температур, стабильность и долговечность// Электронная техника. Сер.6. Материалы. - 1990. - Вып.9. - с. 8-11.

19. Вторичная электронная эмиссия и поверхностный состав сплава медь-литнй с пленками платины и |>сния/ 11.11. Есаулов. Г.Г. Владимиров, Г.А. Румп // Электронная техника. Сер.б. Материалы. - 1991. - Вын.1. - с. 11-16

20. Влияние кислорода на КВЭЭ и поверхностный состав сплава медь-литий с пленками платины и рения / H.H. Есаулов. Г.Г. Владимиров, Г.А. Румп // 'IfleK-тронная техника. Сер.6. Материалы. - 1Я91. - Вып.5. - с. 69-70,

21. Есаулон II.П Разработка низкотемпературных катодов на основе меди для мощных усилителей М-тппа с безмодуляторным питанием // Спец. электроника. Сер. Электроника СВЧ. - 1990. - Выи.9. - с.24-27 (ДСП).

22. Взаимодействие сплава Pd-B., с танталом, вольфрамом и молибденом/ Н.П. Есаулон. И.А. Галактноноиа, Г.Л. Еремеева, В.П. Марин, Л.М. Марголис, Л.А. Семенов, Ю.В. Титов// Электронная техника. Сер.Н Материалы. - 1991. -Вып.8. - с.19-24.

23. Hi ледоплние и разработка катодных материалов н;> основе тугощавких металлов для СВЧ н| i Copo в/ В.М. Рождественский - научный руководитель, О.В Ду-

шика, Н.П. Есаулоз. В.Ф. Фролова// Технический отчет №180-3383 (по теме 8150) - 1967. - предприятие п/я Д-1067.

24. Получение полуфабрикатов тугоплавких металлов и специальных сплавов методом экструзии жидкостью высокого давления н омробывание их в ЭВГ1/ В.М. Рождественский - научный руководитель, Н.П. Есаулов - зам. научного руководителя// Технический отчет №46-3656 (но теме "3430") - 1969. - предприятие п/я А-1067.

25. Получение эмиссионных и антиэмиссионных сплавов тугоплавких металлов для применения в катодной технике/ В.М. Рождественский - научный руководитель, О.В. Душпна, Н.П Есаулов. B.C. Седых// Технический отчет №96-3706 (по теме "3400") - 1969. - предприятие п/я Д-1067.

26. Создание экспериментальных образцов гибридного усилительного магнетрона/ В.А. Капитонов - главный конструкюр, В П. Ильин, Н.П. Есаулов. А.П. Казаков// Технический отчет №51 (по ОКР "РЕДУТ"). - 1972. - предприятие п/я В-2058. Глава III - разработка катодного узла для усилителя М-типа (ДСП).

27. Исследование возможности создания усилителя прямой волны с модуляцией по управляющему электроду/ Ю.А. Дсрбишср - научный руководитель, Н.П. Есаулов и .др.// Технический отчет №283 (по НИР "САВАННА"). - 1976. - предприятие п/я В-2058. - Раздел 2 - разработка катодного узла для усилителя М-тнпа (ДСП).

28. Спец. тема / В.А. Капитонов - научный руководитель, Н.П. Есаулов II др.// Технически" отчет №431 (по НИР "СУВЕНИР"). - 1978. - предприятие п/я В-2058. - Раздел 4 - разработка катодного узла для усилителя М-типа (ДСП).

29. Исследование i разработка катодных узлов на основе низкотемпературных металлосплавных эмиттеров для приборов М-типа с безмодуляториым питанием/

H.П. Есаулоя - научный руководитель, В.В. Васильева, А.П. Казаков// Технический отчет №393 (по НИР "4438"). - 1977. - предприятие п/я В-2058 (ДСП).

30. Спец. тема / В.А. Капитонов - научный руководитель, Н.П- Есаулов - зам научного руководителя и др.// Технический отчет №389 (по НИР "СКАТ"). ■

I,77. - предприятие п/я В-2058 - подразделы 4.1, 4.2. - Разработка катодно'о узл; для мощного усилителя М- типа с безмодуляторным питанием (ДСП).

31. Спец. тема / О.И. Сенатов - кучный руког.олитель.Н.П. Есаулов - зам научного руководителя и др.// Технический отчет №327 (по НИ1 "САЛАМАНДРА"). - 1976. - предприятие п/я В-2058. Раздел 3 - Разработка кат д ного узла для мощного усилителя М-типа с безмодуляторным питанием (ДСП).

32. Разработка конструкций и технологии изготовления крупногабаритных ка •годных узлов для усилителей М-типа с безмодуляторным питанием / В.Н. Ильин научный руководитель, Н.П. Есаулов - зам научного руководителя, В.В. Васильев // Технический отчет № 942 (по НИР "4468"). - 1986. - предприятие п/я В-205 (ДСП),

33. Спец. тема / B.II. Сигалаев - главный конструктор, 1|.П. Есаулов - зам. главного конструктора и др.// Технический отчет но ОКР "СКАТ-1". - 19S8. -предприятие п/я 11-2058. - Глава но разработке катодного узла для усилителя М-типа с безмодуляторным питанием. Разработка конструкторско-технологичсской документации, выпуск ТУ на катод (ДСП).

34. Исследование возможности создания катодных узлов на основе недефицнт-ных материалов для мощных усилителей M-тина с безмодуляторным питанием /Н.П. Есаулов - научный руководитель, С.П. Макарова, Г.П. Чернявская// Технический отчет 1246 (по НИР "4475"). - 1990. - НИИ "ТИТАН" (ДСП).

35. Исследование возможности создания прямонакалыюго катода, не содержащего токсичных и экологически вредных веществ для магнетронов, используемых в СВЧ-печах различного назначения/ В.И. Марин - научный руководитель, H.H. Есаулои - зам. научного руководителя, В.11. Ильин // Технический отчет по НИР "3353-Ц". - 1992. - НИЦ "АТОМ".

f>

Материалы, состав и технология их изготовления, конструкция и технология изготовления катодных узлов защищены авторскими свидетельствами:

1. Катод металлического тина / Б.Ч. Дюбуа, Л.А. Ермолаев, 11.11. Есаулои и др. // Авторское свидетельство >w 24G(i84 с приоритетом от 10.12.65 г.

2. Катод электровакуумного прибора / Б.Ч. Дюбуа, 11.11. Есаулов и др. // Авторское свидетельство ha 285117 с приоритетом от 30.09.69 г,

3. Металлоснлавный катод / Б.Ч. Дюбуа, 11.11. Есаулов и др.// Авторское свидетельство Ля 455394 с приоритетом от 3.05.71 г.

4. Кагод электровакуумного прибора / Б.Ч. Дюбуа, 11.11. Есаулов и др. // Авторское свидетельство 479175 с приоритетом от 18.10.71 г.

5. Способ изготовления металлосплавного катода / 11.11. Есаулов. В.Н. Ильин н др. / / Авторское свидетельство Ьл 5022418 с приоритетом от 25.06.93 г.

6. Катод электронного прибора / A.II. Казаков, Б.Ч. Дюбуа, Н.П. Есаулои. В Н. Ильин // Авторское свидетельство К? 502418 с приоритетом ог 6.12.73 г.

7. Катод электронного прибора / А.П. Казаков, Б.Ч. Дюуа, Н.П. Есаулои. В.Н. Ильин // Ангорское свидетельство N» 701386 с приоритетом от 6.03.78 г

8. Материал дли игоричпиэ.кктрониих эмитгеров/ С.И. Файфер, Б.11. Ильин, К.П. Редега, С.М. Жданов, В.Е. Мясников, А.П. Казаков, 11.11. Есаулов // Авторское свидетельство Л? 725115 с приоритетом от 18.05.78 i'J

9. Материал для вторичиозлектронмых эмиттеров / К.II. Редега, С.М. /Кланов, С.И. Файфер, П Ф. Арцыховнч, В.Н. Ильин, В.Е. Мясников, 11.11, Е» аулов. А.П. Казаков // Л шорское свидетельство № 1053650 с приоритетом ог 10.11.81 i.

10. Материал для вторичноэлектронных эмиттеров / Л, П. Коржавый, В.И. Зоонепкий, К.П. Редега, В.Н. Ильин, 11,11. Есаулов // Авторское свидетельство № 1233709 с приоритетом от 11.07.83 г.

11. Катод электронного прибора и способ его изготовления / Н-П- Есаулов. В Н. Ильин, В.А. Пономарев, К.П. Редега, J1.C. Шмелев // Авторское свидетельств № 1314854 с приоритетом от 20.06,85 г.

12. Способ изготовления катодного улла / К.П. Редега, Н.П. Есаулов. В.И. Звонецкий, А.П. Коржавый, В.Н. Ильин // Авторское свидетельство .N? 1336833 с приоритетом от 13.01.86 г.

13. Способ активирования металлосплавного катода / Н.П. Есаулов. В.П. Гамарский, В.Г. Гостиев и др.// Авторское свидетельство № 1505320 с приоритетом от 24.08.87 г.

14. Прибор М-типа с режимом безмодуляторного питания / Н.П. Есаулов. В.Н. Иладн, В.А. Капитонов, E.H. Чекин // Авторское свидетельство № 1517678 с приоритетом от 28.03.86 г.

15. Способ изготовления вторнчноэмиссионного катода / К.П. Редега, Н.П. Есаулов. В.А. Пономарев, Л.С. Шмелев // Авторское свидетельство № 1582899 с приоритетом от 16.05.88 г. 0

16. Магнетрон с безиакальным катодом / И.А. Галактионова, Г.А. Еремеева, -11.П. Есаулов и др.// Заявка N° 4928290/21 от 17.04.91 г. Решение о выдачи патента РФ от 25.12.92 г. Патент № 2019877.