автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Физико-механические свойства полипропиленовых пленочных нитей с углеродными наполнителями

На правах рукописи

Баланёв Андрей Сергеевич

Физико-механические свойства полипропиленовых пленочных нитей с углеродными наполнителями

Специальность 05.19.01 - Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2010

003494232

Работа выполнена на кафедре сопротивления материалов в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна».

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Цобкалло Екатерина Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шляхтенко Павел Григорьевич

доктор физико-математических наук Марихин Вячеслав Александрович

Ведущая организация - ООО «Институт технических сукон»,

г. Санкт-Петербург

Защита состоится 20 апреля 2010 г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд.241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Текст автореферата размещен на сайте СПГУТД: http://www.sutd.ra

Автореферат разослан 18 марта 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Е. Рудин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Все широко используемые синтетические волокна и нити на основе высокомолекулярных соединений являются диэлектриками и способны к накоплению статического электрического заряда. Устранение статической электризации при производстве и эксплуатации текстильных материалов является актуальной проблемой производств текстильной и лёгкой промышленности. Одним из способов решения этой проблемы является повышение скорости стекания электрических зарядов, для чего к полимерным волокнам добавляют вещества, снижающие их поверхностное и объемное электрические сопротивления. К таким добавкам относятся поверхностно-активные вещества, электропроводящие покрытия и наполнители.

Среди электропроводящих наполнителей наиболее предпочтительными являются углеродные материалы. Многие из них (технический углерод, графит и углеродные волокна) давно известны и применяются в качестве электропроводящих наполнителей для полимерной матрицы - основы синтетических волокон. Однако за последнее время появился ряд новых углеродных наноматериалов (фуллерены, нанотрубки, нановолокна и др.), обладающих уникальными свойствами. Применение таких наполнителей в композиционных волокнистых материалах может способствовать получению текстильных материалов с недостижимыми ранее свойствами. Крайне важным представляется изучение взаимосвязи структуры и физико-механических свойств полимерных композиционных материалов с углеродными наполнителями, изменение этих свойств в процессе ориентационной вытяжки волокон и нитей на их основе, так как данный вопрос до сих пор остается малоизученным.

Цель работы состоит в изучении, установлении взаимосвязи и разработке методик оценки физико-механических свойств и структуры ориентированных и неориентированных полипропиленовых пленочных нитей с углеродными наполнителями, оценке возможности использования этих материалов как антистатических.

Основные задачи работы:

- Получение модельного ряда образцов полипропиленовых (ПП) пленочных нитей с различными степенями ориентационной вытяжки (X) и различным содержанием электропроводящих наполнителей (К): технического углерода (ТУ), углеродных нановолокон (УНВ) и многостенных нанотрубок (МСНТ);

- Установление влияния степени вытяжки, типа и концентрации наполнителей на электропроводность полипропиленовых плёночных нитей;

- Изучение и сравнительный анализ деформационно-прочностных и релаксационных свойств композиционных нитей, отличающихся типами и содержанием углеродных наполнителей и степенями ориентационной вытяжки;

- Разработка методик прогнозирования процесса релаксации напряжений в ориентированных и неориентированных полипропиленовых пленочных нитях,

содержащих различные углеродные наполнители;

- Установление взаимосвязи физико-механических характеристик со структурными особенностями наполненных ПП пленочных нитей, разработка структурных моделей;

- Изучение изменений структуры и проводящих свойств композиционного материала полипропилен - технический углерод в зависимости от скорости охлаждения материала из расплава.

Научная новизна работы:

- Выявлены закономерности изменения электропроводящих, деформационно-прочностных и релаксационных свойств ПП пленочных нитей в зависимости от концентрации, типа наполнителя (ТУ, УНВ и МСНТ) и степени ориентационной вытяжки;

- Разработаны структурные модели ПП нитей с различными содержаниями трех углеродных наполнителей и степенями вытяжки, основанные на установленной взаимосвязи физико-механических свойств композиционных пленочных нитей с их структурными особенностями;

- Показано, что выявленные различия физико-механических свойств наполненных ПП нитей связаны в основном с размерами и формой вводимых углеродных частиц, что объясняет более высокие характеристики свойств ПП нитей, наполненных многостенными нанотрубками;

- Установлено, что ориентационная вытяжка снижает электропроводность композиционных нитей, что может быть вызвано удалением наночастиц и разрывом проводящих цепочек в направлении вытяжки и невозможностью образования новых проводящих контуров при сближении углеродных частиц в перпендикулярной плоскости из-за прослоек полимерной матрицы;

- Выявлен линейный характер вязкоупругости в исследуемых наполненных нитях.

Практическая значимость работы:

- Определён интервал критических концентраций (Ккр), соответствующий порогу протекания электрического тока, для ПП нитей с различным типом наполнителя: Ккр=20-30% при использовании ТУ, Ккр=5-10% (УНВ), Ккр=3-6% (МСНТ);

- Показано, что на основе полипропилена, наполненного ТУ, УНВ или МСНТ возможно создание композиционных пленочных нитей, обладающих антистатическими свойствами и приемлемым уровнем деформационно-прочностных характеристик;

- Разработана методика прогнозирования релаксационных процессов в композиционных пленочных нитях из ПП, наполненного ТУ, УНВ или МСНТ, основанная на выявленной линейности вязкоупругих свойств этих материалов;

- Показана возможность регулирования тепло- и электропроводящих свойств композиционного материала полипропилен - технический углерод путем

варьирования скорости охлаждения материала из расплава; - Полученные в работе результаты использованы на ряде предприятий, производящих текстильные материалы.

Достоверность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждается достаточным объемом выборок, согласованностью теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных методов исследования и статистической обработки данных, а также широким апробированием результатов работы.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2007) (г. Москва, 2007 г.); на межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2008) (г. Иваново, 2008 г.); на международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2008) (г. Иваново, 2008 г.); на международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2009) (г. Москва, 2009 г.); на научных семинарах лаборатории механики ориентированных полимеров СПГУТД и лаборатории механики полимеров и композиционных материалов ИБС РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, 3 из них в изданиях из перечня ВАК, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, 7 глав, выводы, список использованных источников (204 наименования), 3 приложения. Работа изложена на 218 страницах, содержит 91 рисунок и 12 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы работы.

Первая глава содержит обзор публикаций, в которых рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о строении и физико-механических свойствах текстильных композиционных материалов на основе полипропилена, содержащего углеродные наполнители. Проведен сравнительный анализ существующих углеродных материалов - электропроводящих наполнителей для полимерных матриц. Рассмотрены существующие способы изготовления полимерных волокон, нитей, наполненных дисперсными частицами. Отмечено, что ряд вопросов, касающихся строения и свойств рассматриваемых композиционных материалов, остаются малоизученными. На основе анализа литературных источников сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию характеристик, способов получения и методов исследования образцов композиционных материалов.

Изготовление модельного ряда образцов осуществлялось по расплавной технологии на основе изотактического полипропилена (ПП) Бален 01270 (ОАО «Уфаоргсинтез», г.Уфа). В качестве электропроводящих наполнителей были использованы порошки углеродных наноматериалов:

- ТУ - технический углерод П-805Э (ОАО «Ивановский техуглерод и резина», Ивановская обл.);

- УНВ - углеродные нановолокна УССР-Н (ЭЬоАУа Бепко К.К., Япония);

- МСНТ - многостенные углеродные нанотрубки Стцьс-Ю0 (ОЯТ Со., Корея).

Таблица 1 - Основные свойства различных типов углеродных наполнителей.

Наименование показателя, единицы измерения Тип углеродного наполнителя

Технический углерод (ТУ) Углеродные нановолокна (УНВ) Многостенные нанотрубки (МСНТ)

Диаметр частицы или волокна, нм 80 150 10-40

Длина волокна, мкм - -5 1-25

Осевое соотношение, отн. ед. ~1 -30 <1000

Истинная плотность, г/см"1 1,8-2,1 2 2,1

Насыпная плотность, т/см3 0,3 0,04 0,03-0,06

Удельная площадь поверхности, м^/г 16 13 150-250

Электрическое сопротивление, Ом-м 1,3-КГ1 Ю'6 5-10"'-8-10'J

Теплопроводность, Вт/м-К <170 1200 <3000

Содержание летучих примесей, % 1,2 0,1 1,5

Начальный модуль упругости, ГПа -15 500 800-900

Технический угперод Углеродные нановолокна ; Многостенные нанотрубки

JJ

2 X О да <3 Wj&jM Щ ■¿яр:-,. 1 5 МКМ 5 кУхУлЗ^ 'Ч^чЗ* О* MUKiiivti v 1-25 мкм Ц

о ю о V о

Рисунок 1 - Микрофотографии, вид и характерные размеры частиц ТУ, УНВ и МСНТ.

В таблице 1 приведены основные характеристики, а на рисунке 1 представлены микрофотографии и условный вид частиц перечисленных углеродных наполнителей.

В работе был получен модельный ряд неориентированных (А.= 1) и ориентированных (Х.=4 и 8) пленочных нитей (толщина 20-40 мкм, ширина 2-3,5 мм)

на основе ПП матрицы с различными концентрациями наполнителей (таблица 2). Для этого использовался двухшнековый микрокомпаундер DSM Xplore 5 ml Microcompounder (DSM Xplore, Нидерланды) в лаборатории механики полимерных материалов ИВС РАН. Ряд пленок, наполненных ТУ, и подвергнутых быстрому или медленному охлаждению из расплава (таблица 2) был изготовлен в лаборатории кафедры наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов СПГУТД.

Таблица 2 - Содержание наполнителей (К) в различных видах исследуемых образцов (К - массовое содержание углеродного наполнителя в процентах от массы полимера).__

Тип углеродного наполнителя Пленочные нити с различными степенями ориентации X Пленки с различной скоростью охлаждения из расплава

1 = 4 Х = % Быстрое охлаждение, >200'С/мин Медленное охлаждение, ~2 °С/мин

ТУ 0; 10; 20; 30; 40% 0; 10; 20; 30; 40% 0; 10; 20; 30; 40% 0; 5; 10; 20; 25% 0; 5; 10; 15; 20; 25%

УНВ 0; 5; 10; 15; 20% 0; 5; 10; 15; 20% 0; 5; 10; 15; 20% - -

МСНТ 0; 3; 6; 10% 0; 3; 6; 10% 0; 3; 6; 10% - -

Методы и приборы.

Удельное объемное электрическое сопротивление (pv) образцов исследовалось с помощью двух методик. Для образцов с высокими значениями pv (pv>106 Ом-м) применялся двухконтактный метод, с использованием высокочувствительного электрометра. В случае высокопроводящих материалов (pv<106 Ом-м), применялась четырехконтактная методика измерения, позволяющая исключить влияние контактных сопротивлений между электродами и поверхностью материала на величину измеряемого сопротивления.

Теплопроводность композиционного материала оценивалась с помощью измерителя теплопроводности ИТ-Х-400.

Деформационно-прочностные характеристики нитей были исследованы на основе диаграмм растяжения и семейств кривых релаксации напряжений, полученных на универсальной установке Instron-1122 (Instron, Великобринания).

Для изучения структурных особенностей пленочных нитей было осуществлено их раскалывание в жидком азоте, позволившее получить относительно ровные поверхности поперечных сколов. Морфология данных поверхностей изучалась с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6390 (JEOL Ltd., Япония).

Структурные особенности композиционных материалов оценивались и на основе инфракрасных спектров поглощения, полученных с использованием инфракрасного Фурье спектрометра Spectrum One (PerkinElmer Inc, США).

Третья глава посвящена изучению электропроводности наполненных пле-

ночных нитей. На рисунке 2 приведены значения удельного объемного электрического сопротивления образцов в зависимости от концентрации (К) трёх углеродных наполнителей и степени ориентационной вытяжки (К).

Рисунок 2 - Зависимость ру пленочных нитей, наполненных ТУ (а), УНВ (б) и МСНТ(в): ▲ - неориентированные нити; м - Я,=4; ♦ - л-8.

Полученные результаты свидетельствуют о существенном влиянии типа наполнителя на электропроводность нитей. Так, порог протекания электрического тока располагается в интервале К=20-30% при использовании технического углерода, К=5-10% и К=3-6% для нановолокон и нанотрубок соответственно. Такое существенное снижение критической концентрации при переходе от ТУ к УНВ и МСНТ может быть обусловлено более низким удельным сопротивлением последних, а также вытянутой формой УНВ (осевое соотношение ~30) и еще более протяженной формой МСНТ (осевое соотношение <1000).

Для неориентированных нитей с каждым из трех наполнителей удалось достичь низких значений удельного объемного сопротивления, однако при существенно различающихся концентрациях наполнителей. При концентрации ТУ около 40% р, составило около 30 Ом-м. При использовании 15% УНТ и 6% МСНТ ру составляет порядка 0,1-1,0 Ом-м.

Ориентационная вытяжка привела к значительному росту значения ру нитей, причём для всех трех типов наполнителей наблюдалась схожая картина. Так, при Х= 4 для нитей с концентрациями выше критических происходило падение электропроводности на 3-8 порядков. Вытяжка до Я,=8 привела к увеличению ру на 7-10 порядков.

Однако, несмотря на негативное влияние ориентационной вытяжки на проводимость, введение углеродных наполнителей придаёт антистатические свойства нитям, даже при степени их ориентации близкой к предельной (л=8). Так, нити с Х=8, содержащие 40% ТУ, 20% УНВ, 6% МСНТ, имеют значение ру менее 10ш Ом-м, что является достаточным для обеспечения антистатических

свойств текстильных материалов.

Четвертая глава посвящена исследованию деформационно-прочностных характеристик текстильных пленочных нитей. На основе диаграмм растяжения были определены значения начального модуля жесткости (Ео), разрывных характеристик - разрывного напряжения (стр) и относительного разрывного удлинения (ер) для всех образцов. На рисунке 3 в качестве примера приведены диаграммы растяжения пленочных нитей содержащих 6% МСНТ. Там же приведены графики зависимостей деформационно-прочностных характеристик вытянутых в 8 раз пленочных нитей от концентраций трех рассматриваемых

^ПП+ТУ, Л=8

64 5-

наполнителей.

300 - , ПП + 6% МСНТ

250 - /л=8

га 200 - /

с /

150 - ь / Л=4

100 - /

50 - Л/

Iл=1

0 - -I- - ч- ■ 1 -т - т - -

а)

5 10 15 20 25 30

£, %

0 10 20 30 40 К, %

7 Л

га

с 1_

5-

350300-

С

ь£250 200

3В)

ПП+УНВ, Л=8

Л--«-"4

Г1П+МСНТ, А=8

■20

16

12

7-1

6-

с

4 5-1

о

ш

350300

го С 2

¿"250 200-

-20

-16

-12

10 15 20 К, %

3 6 К,%

Рисунок 3 - Диаграммы растяжения нитей, содержащих 6% МСНТ (а). Зависимости ор (А), ер (•) и Е0 (■) от концентрации ТУ (б), УНВ (в) и МСНТ (г) для пленочных нитей с Х,=8.

Введение ТУ и УНВ оказывает во многом схожее влияние на рассматриваемые свойства ориентированных в 8 раз нитей. С ростом их концентрации

происходит постепенное заметное снижение жесткости и прочности композиционных нитей. Добавление МСНТ, напротив, позволяет существенно повысить модуль и сохранить прочность нитей (Х=8).

Разрывное удлинение пленочных нитей изменяется по-разному при использовании каждого из трех типов углеродных частиц, однако в каждом случае образцы сохраняют достаточную эластичность.

Таким образом, при введении углеродных наполнителей и ориентационной вытяжке пленочные нити, полученные на основе ПП матрицы, сохраняют деформационно-прочностные свойства на уровне достаточном для их применения в изготовлении текстильных материалов со специальными свойствами.

В пятой главе проведено исследование процессов релаксации напряжений в композиционных пленочных нитях. Следует отметить, что вопросы, связанные с протеканием релаксационных процессов в наполненных полимерных материалах остаются практически не изученными. Для образцов нитей с различным типом, концентрацией наполнителя и степенью вытяжки были проведены исследования процессов релаксации напряжений при различных значениях заданного удлинения (е3).

1.6-,

Рисунок 4 - Релаксационные зависимости нити (с ),=1), содержащей 20% ТУ;

(а) - кривые релаксации напряжений a(t) при е3: 1 - 0,4%, 2 - 0,8%, 3 - 1,2%;

(б) - зависимость релаксационного модуля от логарифма времени EP(lg(t)) (пунктирными линиями указана граница доверительного интервала).

Полученные семейства кривых релаксации a(t) для последующего анализа перестраивались в зависимости EP(lg(t)), где Ер= o(t)/e3 - релаксационный модуль. В качестве примера на рисунке 4 такие зависимости представлены только для одного вида наполненных нитей. Показано, что для каждого вида нитей (т.е. с различным типом и концентрацией наполнителя, различными значениями X), при переходе от семейства a(t) к зависимостям Ef(lg(t)), наблюдалось практически полное совпадение последних. Таким образом, был выявлен линейный характер вязкоупругости в исследуемых наполненных нитях. На основе выявленного линейного характера вязкоупругости разработаны методики, позволяющие прогнозировать процесс релаксации напряжений в наполненных

волокнистых материалах при различных значениях деформации на основе проведённых измерений релаксационного процесса, соответствующего одному значению ез,

Кроме того, линейный характер зависимостей ЕР(1§(Х)) позволил с достаточной степенью точности аппроксимировать процесс релаксации напряжений простыми зависимостями:

ЕР(1) = Е1-С1ёфи

где С - «логарифмическая» скорость релаксации; Е1 - релаксационный модуль при ^=1 мин. Данная аппроксимация позволяет прогнозировать процессы релаксации напряжений на более длительные времена.

Получены значения Е1 и С для всех исследуемых наполненных нитей (рисунок 5). Показано, что в подавляющем большинстве случаев характер изменений релаксационного модуля и скорости релаксации аналогичен поведению начального модуля жесткости рассматриваемых нитей.

ПП+ТУ

пп+мснт

*г

10 20 К, %

10

К,%

Рисунок 5 - Зависимости Е1 и С от содержания ТУ (а), УНВ (б) и МСНТ (в) в пленочных нитях: А - неориентированные нити; в -1=4; ♦ - л=8.

В шестой главе проведен анализ взаимосвязи изученных в работе физико-механических свойств композиционных пленочных нитей со структурными особенностями исследуемых материалов. Разработаны структурные модели ПП нитей с различными содержаниями трех типов углеродных наполнителей и степенями вытяжки. На рисунке 6 в качестве примера представлены микрофотографии поверхности и модели структур ненаполненных пленочных нитей и нитей, содержащих 40% ТУ, 20% УНВ и 6% МСНТ. Структурные модели предложены и для других видов образцов, что позволило провести сравнение, проанализировать и дать объяснение выявленным закономерностям изменения

электропроводящих, деформационно-прочностных и релаксационных свойств композиционных нитей.

I II I + I У 4117с

ПП + УНВ 20%

ПП + МСНТ 6%

К

Рисунок 6 - Микрофотографии поверхности скола неориентированной нена-полненнои ПП нити и содержащей 40% ТУ, 20% УНВ и 6% МСНТ (верхний ряд). Структурные модели композиционных нитей с различными типами наполнителей и степенями ориентации (тип наполнителя, К и X указаны на рисунке): 1 - микрофибриллы ПП; 2 - граница сферолита ПП; 3 - участки углеродных частиц, попавшие в плоскость рассматриваемого среза структуры.

Влияние типа углеродного наполнителя на значения критических концентраций Ккр и величину р¥ композиционных материалов связано с различной геометрией и ру наполнителей. Снижение электропроводности композиционных нитей при их ориентационной вытяжке вызвано удалением наночастиц и разрывом проводящих цепочек полностью или частично ориентированных в направлении вытяжки. При этом образованию новых проводящих контуров

при сближении углеродных частиц в перпендикулярной плоскости препятствуют прослойки полимера между ними.

В обнаруженных изменениях деформационно-прочностных свойств исследуемых образцов нитей можно выделить как общие закономерности, так и отличительные признаки, присущие каждому из типов наполнителей. Показано, что наполнение ориентированных нитей ТУ (при К>10%) и УНВ приводит к падению значений жесткости (Ео) и прочности (ор), что связано с формированием менее упорядоченной (уменьшение жёсткости) и более дефектной (падение прочности) структуры в композиционных нитях в процессе ориентационной вытяжки. В этом процессе углеродные частицы существенно ограничивают подвижность структурных элементов матрицы, так как, углеродные наночастицы обладают существенно большей жесткостью (см. таблицу 1), чем полимерная ПП матрица (Епп=1-5 ГПа). Кроме того, поперечные размеры микрофибрилл (с!=9-12 нм) существенно меньше поперечных размеров частиц ТУ и УНВ (см. таблицу 1).

Как уже упоминалось выше, введение нанотрубок способствуют существенному повышению жесткости и сохранению прочности наполненных ПП нитей. Это связано с тем, что МСНТ имеют сравнимые с ПП микрофибриллами поперечные размеры (-25 нм), обладают большим осевым соотношением и требуют введения меньших концентраций в сравнении с ТУ и УНВ. Таким образом, МСНТ не препятствуют ориентационным процессам в ПП матрице и оказывают армирующее действие, что выражается в повышении жесткости и сохранении прочности ориентированных нитей. Следует отметить, что для достижения более высоких свойств наполненных нитей следует решать задачи улучшения адгезионного взаимодействия матрица-наполнитель и более равномерного диспергирования частиц в матрице.

Таким образом, было проведено исследование и структурное объяснение физико-механических свойств пленочных нитей, полученных на основе полипропиленовой матрицы с различными углеродными наполнителями: техническим углеродом, многостенными нанотрубками, углеродными нановолокнами.

Седьмая глава посвящена изучению влияния методики охлаждения материала из расплава на структуру и проводящие свойства композиционного материала полипропилен - технический углерод. Было показано, что скорость охлаждения и концентрация наполнителя существенно сказываются на структуре и свойствах композиционного материла.

Анализ ИК-спектров поглощения обнаружил, что отжиг вызывает заметное повышение степени кристалличности матрицы, независимо от присутствия наполнителя (Рисунок 7 (а)). Это привело к повышению коэффициента теплопроводности образцов (Х,т) за счет того, что Хт кристаллической фазы полипропилена выше, чем аморфной (Рисунок 7 (б)). Поскольку теплопроводность ТУ много выше, чем 1Т полипропилена, при его введении происходит постепенное

повышение ^т- Было показано, что данное воздействие хорошо описывается линейным выражением простого правила смесей: ^т=\/пгЛпл+Л^ТуХТу, где Упп и Ууу - объемные доли полипропилена и технического углерода в общем объеме композиционного материала, Япп и Хту - теплопроводности полипропилена и технического углерода соответственно.

-'-1-'-'-Г щ' 1 ,

0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25

а) К, % б) К, % В) к 0/

Рисунок 7 - Зависимости показателя кристалличности (Сг) (а), Ат (б) и ру(в) композиционного материала от концентрации технического углерода при быстром (■) и медленном (А) охлаждении из расплава.

Было обнаружено, что медленное охлаждение примерно на два порядка снижает электрическое сопротивление проводящих образцов (К=20 и 25%) в сравнении с образцами, подвергнутыми закалке (Рисунок 7 (в)). Это было объяснено более полным развитием цепочечных электропроводящих структур ТУ в условиях более долгого сохранения высокой подвижности участков матрицы при медленном охлаждении.

Таким образом, показано, что методика охлаждения является простым инструментом регулирования структурных особенностей и проводящих свойств композиционного материала полипропилен - технический углерод. Можно сделать предположение о том, что медленный отжиг может быть успешно применен для повышения электропроводящих и механических свойств (за счет повышения степени кристалличности матрицы) текстильных волокнистых композиционных материалов.

Основные итоги работы

- Получен модельный ряд композиционных пленочных нитей на основе полипропилена (ПП) с различным содержанием одного из трех электропроводящих наполнителей - технического углерода (ТУ), углеродных нановолокон (УНВ) или многостенных нанотрубок (МСНТ), и различными степенями ори-ентационной вытяжки;

- Выявлены закономерности изменения электропроводящих свойств ПП пленочных нитей в зависимости от типа и концентрации наполнителей, а также степени ориентационной вытяжки. Определён интервал критических кон-

центраций (Ккр), соответствующий порогу протекания электрического тока, для нитей с различным типом наполнителя: Ккр=20-30% при использовании ТУ, Ккр=5-10% (УНВ), Ккр=3-6% (МСНТ). Показано, что ориентационная вытяжка снижает электропроводящие свойства наполненных нитей;

- Установлены закономерности изменения деформационно-прочностных свойств ПП пленочных нитей в зависимости от типа и концентрации наполнителей, а также степени ориентационной вытяжки. Показано, что введение МСНТ позволяет улучшить деформационно-прочностные свойства нитей;

- Выявлен линейный характер вязкоупругости релаксационных свойств наполненных пленочных нитей. Разработаны методики прогнозирования процесса релаксации напряжений в ПП нитях с различными наполнителями и степенями вытяжки;

- На основе разработанных структурных моделей показано, что различия физико-механических свойств наполненных ПП нитей связаны с размерами и формой частиц наполнителей, что объясняет более высокие характеристики свойств ПП нитей, наполненных многостенными нанотрубками;

- Показано, что уменьшение скорости охлаждения из расплава приводит к повышению тепло- и электропроводящих свойств композиционного материала ПП-ТУ, что позволяет регулировать эти свойства путем варьирования скорости охлаждения;

- Показана возможность создания волокнистых текстильных материалов, обладающих антистатическими свойствами, на основе полипропилена, наполненного ТУ, УНВ и МСНТ. Полученные в работе результаты использованы на ряде предприятий, производящих текстильные материалы.

Автор выражает глубокую благодарность за большую помощь при выполнении диссертационной работы сотрудникам лаборатории механики полимеров и композиционных материалов ИВС РАН и ее заведующему профессору Юдину В.Е., сотрудникам кафедры наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов СПГУТД и ее заведующему профессору Лысенко A.A., а также сотрудникам кафедры электрической изоляции, кабелей и конденсаторов СПГПУ и ее старшему научному сотруднику Галюкову О.В.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Статьи в изданиях из перечня ВАК:

1. Цобкалло Е.С., Тихомиров A.A., Петрова JI.H., Баланёв A.C. Процессы релаксации напряжений в полипропиленовых плёночных нитях // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2007. Выпуск 1С. С. 39-42.

2. Тихомиров A.A., Цобкалло Е.С., Баланёв A.C., Петрова Л.Н.Взаимосвязь процессов релаксации напряжений и эластического восстановления в полипропиленовой плёночной нити II Хим. Волокна. 2008. №4. С. 72-75.

3. Баланёв A.C., Цобкалло Е.С. Комплексный анализ физико-механических свойств композиционного материала на основе полипропилена, наполненного

техническим углеродом // Дизайн. Материалы. Технология. 2009. №2 (9). С. 25-27.

Статьи в журналах и научных сборниках, тезисы докладов и материалы конференций:

4. Баланёв A.C., Цобкалло Е.С. Антистатические свойства и структура композиционного пленочного материала полипропилен-технический углерод// Известия ВУЗов. Технология лёгкой промышленности. 2008. Вып. 2. С. 46-50.

5. Цобкалло Е.С., Баланёв A.C., Михалчан A.A. Взаимосвязь структурных, механических и электрических характеристик композиционного материала полипропилен-технический углерод // Сборник научных трудов. Физико-химия полимеров. Синтез, свойства, применение. Тверь. 2008. Вып. 14. С. 36-41.

6. Баланёв A.C., Цобкалло Е.С., Михалчан A.A. Композиционный материал полипропилен-технический углерод с электропроводящими свойствами // Сборник научных трудов. Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверь. 2009. Вып. 15. С. 141-145.

7. Цобкалло Е.С., Тихомиров A.A., Баланёв A.C. Структурная интерпретация изменения жёсткости полипропиленовых плёночных нитей при терморелаксации // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль -2007). Москва. Ноябрь. 2007. С. 108.

8. Баланёв A.C., Михалчан А.А.Текстильный плёночный материал со специальными свойствами // Сборник трудов научно-технической конференции «Поиск-2008». Иваново. 2008.4.1. С. 98-99.

9. Баланёв A.C. Пленочный электропроводящий композиционный материал полипропилен - технический углерод // Сборник материалов международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС-2008). Иваново. Май. 2008. С. 127-128.

Ю.Баланёв A.C., Цобкалло Е.С. Текстильные пленочные нити с антистатическими свойствами на основе полипропилена с углеродными наполнителями // Материалы Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2009). Москва. Ноябрь. 2009. С. 204.

Подписано в печать 16.03.2010. Тираж 150 экз. Заказ № 356 ООО «АиБ» СПб, ул. Рузовская д.9

Обозначения и сокращения.

Введение

Глава 1. Особенности структуры и физико-механических свойств текстильных композиционных материалов на основе полипропилена с углеродными наполнителями.

1.1 Особенности структуры и механических свойств полипропилена и волокон, нитей и пленок на его основе.

1.1.1 Молекулярное строение полипропилена.

1.1.2 Надмолекулярное строение изотактического полипропилена.

1.1.3 Надмолекулярное строение ориентированных структур полипропилена.

1.1.4 Прочностные, деформационные и упруго-релаксационные свойства полипропиленовых нитей, волокон и плёнок.

1.1.5 Диэлектрические свойства полипропилена.

1.2 Электропроводящие углеродные наполнители.

1.2.1 Технический углерод.

1.2.2 Углеродные нановолокна.

1.2.3 Углеродные нанотрубки.

1.3 Основные способы изготовления текстильных композиционных материалов

1.4 Электрическое сопротивление текстильных композиционных материалов на основе полипропилена с углеродными наполнителями.

1.4.1 Теоретическое описание и моделирование электропроводящих свойств наполненных полимерных материалов.

1.4.2 Электрическое сопротивление текстильных композиционных материалов, наполненных техническим углеродом.

1.4.3 Углеродные нановолокна в качестве электропроводящего наполнителя.

1.4.4 Влияние углеродных нанотрубок на электропроводность полипропиленовых композиционных волокон и блочных образцов.

1.5 Механические свойства полипропиленовых волокон и нитей с углеродными наполнителями.

1.5.1 Изменение механических свойств полипропилена вследствие введения технического углерода.

1.5.2 Влияние углеродных нановолокон на механические свойства полипропиленовых волокон и нитей.

1.5.3 Многостенные нанотрубки в качестве армирующего наполнителя.

Цели и задачи исследования.

Глава 2. Объекты исследования, методы их изготовления и испытаний.

2.1 Изготовление образцов и исходные материалы.

2.1.1 Исходные материалы.

2.1.2 Методы изготовления образцов.

2.2 Методы оценки проводящих свойств образцов.

2.2.1 Определение удельного объемного электрического сопротивления образцов

2.2.2 Измерение теплопроводности блочных материалов.

2.3 Методы оценки механических и релаксационных свойств пленочных нитей

2.3.1 Оценка деформационных и прочностных свойств из диаграмм растяжения

2.3.2 Получение семейств кривых релаксации напряжений.

2.3.3 Динамический механический анализ.

2.4 Методы исследования структурных свойств.

2.4.1 Сканирующая электронная микроскопия поверхности.

2.4.2 Определение вязкости расплава.

2.4.3 Метод инфракрасной спектроскопии.

2.5 Статистическая обработка результатов измерений. Оценка погрешностей измерений.

Глава 3. Изменение электропроводящих свойств композиционных волокнистых материалов в зависимости от содержания углеродных наполнителей и степени ориентационной вытяжки.

3.1 Электрическое сопротивление композиционных пленочных нитей наполненных техническим углеродом.

3.2 Исследование электрической проводимости пленочных нитей полипропилен — углеродные нановолокна.

3.3 Изменение электрического сопротивления композиционных пленочных нитей наполненных углеродными нанотрубками.

3.4 Итоги по главе 3.

Глава 4. Изучение и сравнительный анализ деформационно-прочностных свойств наполненных пленочных нитей на основе диаграмм растяжения и динамического механического анализа.

4.1 Механические характеристики пленочных нитей наполненных техническим углеродом.

4.2 Анализ влияния введения углеродных нановолокон на механические свойства композиционных пленочных нитей.

4.3 Влияние многостенных нанотрубок на механические характеристики композиционных пленочных нитей.

4.4 Итоги по главе 4.

Глава 5. Изучение влияния степени наполнения и вытяжки на релаксационные свойства композиционных пленочных нитей.

5.1 Влияние технического углерода на релаксацию напряжений в композиционных пленочных нитях.

5.2 Релаксация напряжений в нитях, наполненных углеродными нановолокнами

5.3 Релаксационные характеристики композиционных нитей с многостенными нанотрубками в качестве наполнителя.

5.4 Итоги по главе 5.

Глава 6. Комплексный анализ и структурная интерпретация физико-механических свойств композиционных пленочных нитей.

6.1 Структурная модель композиционных пленочных нитей, наполненных техническим углеродом.

6.1.1 Невытянутые нити, содержащие технический углерод.

6.1.2 Вытянутые в четыре раза пленочные нити, наполненные техническим углеродом.

6.1.3 Вытянутые в восемь раз композиционные нити, наполненные техническим углеродом.

6.2 Моделирование структуры пленочных нитей с углеродными нановолокнами в качестве наполнителя.

6.2.1 Невытянутые пленочные нити, наполненные УНВ.

6.2.2 Пленочные нити полипропилен - углеродные нановолокна, вытянутые в четыре раза.

6.2.3 Восьмикратно вытянутые нити, содержащие углеродные нановолокна.

6.3 Структурная модель пленочных нитей, наполненных многостенными нанотрубками.

6.3.1 Невытянутые пленочные нити, наполненные многостенными нанотрубками

6.3.2 Вытянутые в четыре раза пленочные нити, содержащие многостенные нанотрубки.

6.3.3 Восьмикратно вытянутые пленочные нити, содержащие многостенные нанотрубки.

6.4 Итоги по главе 6.

Глава 7. Изучение особенностей структуры и проводящих свойств блочных композиционных материалов на основе полипропилена, наполненного техническим углеродом.

7.1 Анализ структурных особенностей композиционного материала на основе ИК спектров поглощения.

7.2 Теплопроводность блочного композиционного материала, наполненного техническим углеродом.

7.3 Электропроводящие свойства композиционного материала полипропилен -технический углерод.

7.4 Итоги по главе 7.

Обсуждение и обобщение результатов. Общие итоги работы.

Текстильные материалы с давних пор занимали важное место в промышленности и быту. По мере развития техники к текстильным волокнам и нитям, а также материалам на их основе стали предъявляться все более высокие требования. Поэтому вдобавок к издревле используемым натуральным волокнам были разработаны химические волокна: искусственные и синтетические. Мировое производство химических волокон выросло более чем в 15 раз с середины XX века, при этом доля синтетических волокон от общего производства химических волокон увеличилась в 22,5 раза, составляя 90% [1, 2]. Вместе со всеми своими преимуществами синтетические волокна имеют и недостатки. В частности с их широким распространением обострилась проблема статической электризации текстильных материалов. >

Натуральные и искусственные волокна в большинстве своем гидрофильны и способны адсорбировать на своей поверхности тонкую пленку влаги. За счет содержания ионов из загрязнений в этой пленке обеспечивается поверхностная электропроводность электролитического характера. Благодаря этому, несмотря на то, что по своей сути данные материалы являются диэлектриками, они имеют способность слабо проводить электрический ток, чего во многих ситуациях оказывается достаточно для снятия статического заряда.

Все широко используемые синтетические волокна и нити на основе высокомолекулярных соединений являются диэлектриками и при нормальных условиях не содержат достаточного количества влаги для рассеяния электрического заряда. Статическая электризация этих материалов представляет большую проблему: она приводит к нарушениям технологических процессов их получения и переработки, может стать причиной пожаров и взрывов при их использовании, неблагоприятно воздействует на организм человека, пользующегося изделиями на их основе.

Существуют два пути электростатической защиты синтетических волокон - устранение причин появления статических зарядов и увеличение скорости их нейтрализации или стекания. Нейтрализация зарядов обычно осуществляется путем ионизации воздуха. Для повышения скорости стекания зарядов к полимерным волокнам добавляют вещества, снижающие их поверхностное и объемное электрические сопротивления. К таким добавкам относятся поверхностно-активные вещества (ПАВ), электропроводящие покрытия и наполнители (технический углерод, графит, углеродные волокна, порошки металлов и др.).

Использование ПАВ не способно обеспечить высокий уровень антистатических свойств и продолжительность эффекта на весь срок службы материала [3]. Электропроводящие покрытия помимо сложности их нанесения на поверхность полимерных волокон также способны терять свои полезные свойства в процессе эксплуатации текстильного материала [4]. Таким образом, использование электропроводящих наполнителей представляется наиболее предпочтительным путем для обеспечения надежной и продолжительной антистатической защиты синтетических волокон.

Электропроводность получаемых таким образом композиционных волокон определяется структурой полимера, электрическими свойствами, концентрацией и дисперсностью наполнителя, способом его введения в полимер [6]. Введение наполнителя в значительных количествах обычно приводит к ухудшению физико-механических свойств волокна, поэтому важным является достижение наилучшей проводимости при минимальном содержании наполнителя.

При использовании порошков* металлов требуется их высокое содержание в полимере и специальные приемы для обеспечения хороших антистатических свойств материала, что значительно сужает область применения этих добавок [3].

Наиболее предпочтительным является использование углеродных наполнителей для снижения электрического сопротивления полимерных волокон. Углеродные материалы такие как технический углерод, графит, углеродные волокна уже давно применяются в качестве электропроводящих наполнителей для полимерной матрицы текстильных волокон [4, 5, 6]. Однако в последнее время особое внимание исследователей привлекают новые углеродные наноматериалы (фуллерены, нанотрубки, нановолокна и др.), обладающие уникальными свойствами. Их использование, возможно, позволит получить полимерные композиционные материалы с недостижимыми ранее свойствами.

Несмотря на давнюю известность и продолжительное промышленное производство, до сих пор остаются не вполне изученными структура и физико-механические свойства полимерных композиционных материалов с углеродными наполнителями, волокон и нитей на их основе. В особенности данный факт обострился с появлением упомянутых выше углеродных наноматериалов.

Настоящая работа ставит своей целью изучение и установление взаимосвязи физико-механических свойств и структуры текстильных пленочных нитей на основе композиционных материалов полипропилен -углеродные наполнители. Выбор полипропилена в качестве матрицы обусловлен его широким применением в текстильных изделиях бытового, технического и специального назначения, хорошими прочностными свойствами, а также простотой и экологичностью его переработки, поскольку он является термопластом. В качестве электропроводящих наполнителей использованы технический углерод, углеродные нановолокна и нанотрубки.

1. Перепёлкин К.Е. Мировое производство химических текстильных волокон на рубеже третьего тысячелетия // Химические волокна. 2001. № 3. С. 3-5.

2. Перепёлкин К.Е. Химические волокна для текстильной промышленности: основные виды, свойства и применение // Текстильная химия. 2001. № 1(19), С. 19-31.

3. Василенок Ю.И. Предупреждение статической электризации полимеров. JL : Химия, 1981. 208 с.

4. Электропроводящие волокна, их свойства и применение: обзорн. инф. сер.: «Пром-сть хим. Волокон». М. : НИИТЭХИМ, 1977. 40 с.

5. Крикоров B.C., Колмакова JI.A. Электропроводящие полимерные материалы. М. : Энергоатомиздат, 1984. 176 с.

6. Гуль В.Е., Шенфиль JI.3. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984. 240 с.

7. Левин А., Арбитман С. Полиэтилен и полипропилен. Современные методы производства и переработки. М. : ГОСИНТИ. 1961. 190 с.

8. Karger-Kocsis J. Polypropylene: An A-Z Reference. Dordrecht/Boston/London : Klüver Akademie Publishers, 1999. Vol.1-3. 960 p.

9. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М. : Химия, 1985.208 с.

10. White G. L, Choi D.D. Polyolefins: Processing, Structure, Development and Properties. Munich : Hansen, 2005. 271 p.

11. Крессер Т. Полипропилен. M.: Иностр. лит., 1963. 232 с.

12. Кренцель Б., Сидорова Л., Полипропилен. Киев : Техника, 1964. 89с.

13. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон. М. : Химия, 1978. 320 с,

14. Bonini F., Fraaije V., Fink G. Propylene Polymerization Through Supported Metallocene/Mao Catalysts: Kinetic Analysis and Modelling // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1995. Vol. 33. P. 2393-2402.

15. Kamezawa M., Yanada K., Takayanagi M. Preparation of Ultrahigh Modulus Isotactic Polypropylene by Means of Zone Drawing // Journal of Applied Polymer Science. 1979. Vol. 24. P. 1227-1236.

16. Maier C., Calafut T. Polypropylene Definitive user's guide & databook. Plastics Design Library, 1998. 432 p.

17. Айзенштейн Э.М., Ефимов B.H., Шнайдер P. Мировой баланс текстильного сырья в 2001 году (ч.2) // Текстильная промышленность. 2002. № п. С. 12-15.

18. Исаева В.А., Айзенштейн Э.М., Соболева О.Н. Производство и потребление полипропиленовых волокон и нитей в мире // Химические волокна. 1997. № 5. С. 3-13.

19. Айзенштейн Э.М. Ассортимент химических волокон для нетканых материалов // Текстильная промышленность. 2002. № 2. С. 9-11.

20. Рыжов С.А., Родинов В.А. Обоснование выбора полипропиленовых плёночных нитей для выработки швейных ниток // Химические волокна. 2001. №3. С. 49-51.

21. Бирюков A.B., Артеменко С.Е., Бирюков В.П. Формализация задачи оптимального управления механическими характеристиками полипропиленовой нити // Химические волокна. 2003. № 4. С. 58-61.

22. Амброж И., Беллуш Д., Дячик И. и др. Полипропилен ; под ред. Пилипского В. и Ярцева И. JI. : Химия, 1967. 316 с.

23. Иванюков Д.В., Фридман M.JT. Полипропилен. М. : Химия, 1974.270 с.

24. Андрианова Т.П. Физико-химия полиолефинов. М. : Химия, 1974.234 с.

25. Херл Д.В.С. В кн.: Структура волокон ; под ред. Херла Д.В.С. и Петерса Р.Х. / пер. с англ. под ред. Михайлова H.B. М. : Химия, 1969. С. 138160.

26. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т.1. М.: Мир, 1976. 626 с.

27. Хувинг Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Том 1 ; пер. с немецкого под ред. Котона М.М. M.-JI. : Химия, 1965. 675 с.

28. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. / пер. с англ. под ред. Френкеля С.Я. M.-JI. : Химия, 1966. 336 с.

29. Джейл Ф.К. Полимерные монокристаллы. JI. : Химия, 1968. 550 с.

30. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. Учеб. Пособие для ВУЗов. М. : Химия, 1989. 432 с.

31. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М. : Химия, 1983. 248 с.

32. Auriemma F., De Rosa С., Boscato Т., Corradini P. The Oriented form of Isotacic Polypropylene //Macromolecules. 2001. № 34. P. 4815-4826.

33. Plummer C.J.G., Gensler R., Kausch H.H. Lattice Imaging in Melt Crystallized Polypropylene Thin Films // J. Colloid Polym. Sei. 1997. № 275. P. 1068-1077.

34. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. 232 с.

35. Peterlin A. Chain folded in lamellar crystals // J. Macromol. 1980. V.3, № 4. P. 777-782.

36. Ballard D.G.H., Burgess A.N., Crowley T.L., Longman G.W. Structure of polyolefins in the solid state as revealed by small-angle neutronscattering // Disc. Faraday Soc. 1979. № 68. P. 279-287.

37. Hoffman J.D., Guttman C.M., DiMarzio E.A. On the problem of crystallization of polymers from the melt with chain folding // Disc. Faraday Soc. 1979. №68. P. 177-197.

38. Marikhin V.A., Myasnikova L.P. Heterogeneity of structure and mechanical properties of polymers // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. №41. P. 209-227.

39. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. М. : Химия, 1977. 240 с.

40. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М. : Химия, 1991.260 с.

41. Padden F.J. and Keith H.D. //J. Appl. Phys. 1959. № 30. P. 1479.

42. Каргин В.А., Андрианова Г.П. // ДАН СССР. 1961. № 139. С. 874.

43. Каргин В.А., Андрианова Г.П. // ДАН СССР. 1962. № 146. С. 1337.

44. Пахомов П.М. Конформационная структура и механика полимеров: Монография. Тверь : Тверской гос. ун-т, 1999. 234 с.

45. Cheremisinoff N.P. Handbook of Polymer Science and Technology, Vol. 2, Performance Properties of Plastics and Elastomers. CRC Press, 1989. 758 p.

46. Taylor W.N., Clark E.S. Superdrawn Filaments of Polypropylene // Polymer Engineering and Science. 1978. Vol. 18. № 6. P. 518-526.

47. Springer H., Schenk W., Hinrichsen G. Cold Drawing of Polypropylene Films of Different Thicknesses // J. Colloid and Polymer Science. 1983. Vol. 261. № l.P. 9-14.

48. Lewin M., Preston J., Mark H.F. Handbook of fiber chemistry, 3rd. ed. CRC Press, 2007. 1045 p.

49. Samuels RJ. Structured Polymer Properties. New York : John Wiley and Sons, 1974.

50. Мортон B.E., Хёрл Д.В.С. Механические свойства текстильных волокон ; под ред. Кукина Г.Н. М. : Легк. инд., 1971. 184 с.

51. Hoffman J.D., Guttman С.М., DiMarzio Е.А. On the problem of crystallization of polymers from the melt with chain folding // Disc. Faraday Soc. 1979. №68. P. 177-197.

52. Marikhin V.A., Myasnikova L.P. Heterogeneity of structure and mechanical properties of polymers // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. №41. P. 209-227.

53. Кауш Г. Разрушение полимеров / пер с англ. под ред. Ратнера С.Б. М. : Мир. 1981.440 с.

54. Кукин Г.Н., Соловьев А.Н., Кобляков А.И. Текстильное материаловедение (волокна и нити) / под ред. Кукина Г.Н. М. : Легпромбытиздат, 1989. 349 с.

55. Немченко Э.А., Новиков Н.А., Новикова С.А., Филинковская Е.В. Свойства химических волокон и методы их определения. М. : Химия, 1973. 216 с.

56. Панкратов М.А., Гапонова В.П. Текстильные волокна. М. : Легпромиздат, 1986. 272 с.

57. Садыкова Ф.Х. Текстильное материаловедение и основы текстильного производства. М. : Лёгкая индустрия, 1967. 364 с.

58. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.

59. Пахомов П.М., Егоров Е.А., Жиженков В.В., Чеголя А.С. Микропроцессы, сопровождающие деформирование ориентированных полимеров //Высокомол. соед., 1990. Т. 32 А. № 1. С. 136-142.

60. Цобкалло Е.С. Взаимосвязь остаточных деформаций с молекулярными процессами и кривыми растяжения синтетических нитей // Вестник СПГУТД. 1998. № 2. С.47-56.

61. Пахомов П.М., Шаблыгин М.В., Цобкалло Е.С., Чеголя А.С. Интерпретация кривой растяжения ориентированных полимеров // Высокомолекулярные соединения. 1986. Т. 28 А. № 3. С. 558-563.

62. Конкин А. А., Зверев М. П. Полиолефиновые волокна. М. : Химия, 1966. 278 с.

63. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров / пер. с англ. под. ред. Волькенштейна М.В. М. : Иностранная литература. 1952. 619 с.

64. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / пер. с англ. под ред. Гуля В.Е. М. : Изд. иностр. лит., 1963. 535 с.

65. Сталевич A.M., Тиранов В.Г., Слуцкер Г.Я., Романов В.А. Прогнозирование изотермической ползучести синтетических нитей технического назначения. // Хим. волокна. 1978. № 4. С. 52-56.

66. Сталевич A.M. Деформирование высокоориентированных полимеров. Теория линейной вязкоупругости. Конспект лекций. Ч: 1. СПб: СПГУТД, 1995. 80 с.

67. Сталевич A.M. Деформирование высокоориентированных полимеров. Теория нелинейной вязкоупругости. 4.2. СПб: СПГУТД, 1997. 196 с.

68. Уорд И. Механические свойства полимеров. / пер. с англ. под ред. Малкина А.Я. М. : Химия, 1975. 360 с.

69. Баранов В.Г. Ориентационная кристаллизация полимеров // Химические волокна. 1977. № 3. С. 14-20.

70. White Н.М., Bassett D.C. On Row Structures, Secondary Nucleation and Comyinuity in Polypropylene // Polymer. 1998. Vol. 39. № 14. P. 3211-3218.

71. Garton A., Stepaniak R.F., Carlsson D.J., Wiles D.M. Some Effects of Melt-Induced Orientation on Drawing of Polypropylene Monofilaments // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1978. Vol. 16. P. 599-612.

72. Александров А.П., Лазуркин Ю.С. Изучение полимеров. Высокоэластическая деформация полимеров // Журнал техн. физики. 1939. Т. 9. Вып. 14. С. 1249-1260.

73. Александров А.П. Морозостойкость высокомолекулярных соединений / 1-ая и II-ая конференции по высокомолекулярным соединениям: сб. трудов. М. : Изд. АНСССР, 1945. С. 49-59.

74. Гуревич Г.И. О законе деформации твёрдых и жидких тел // Журнал техн. Физики, 1947. Т. 17. С. 1491-1502.

75. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.-Л. : Изд. АН СССР, 1952. 432с.

76. Dunkel W.L, Westlund R.A.Jr. // SPE J. 1960. № 16. P. 1039.

77. Andreassen E. Stress Relaxation of Polypropylene Fibers with Various Morphologies // Polymer. 1999. № 40. P. 3909-3918.

78. Панкратов M.A., Гапонова В.П. Текстильные волокна. М. : Легпромиздат, 1986. 272 с.

79. Уайт Дж.Л., Чой Д.Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины / пер. с англ. яз. под. ред. Цобкалло Е.С. СПб. : Профессия.2006. 240 с.

80. Hess W. М., Chrice V. В., Burgess К. A. Deutsche Kautschuk Geselschaft Wiesbaden, May, 1971.

81. Skotheim T.A., Reynolds J.R. Handbook of Conducting Polymers. CRC,2007. 1680 p.

82. Левит, P.M. Электропроводящие химические волокна. M. : Химия, 1986. 200 с.

83. Лысенко А.А. Перспективы развития исследований и производства углеродных волокнистых сорбентов // Химические волокна. 2007. №2. С. 411.

84. Рогайлин, М.И. Справочник по углеграфитовым материалам. JI. : Химия, 1974. 206 с.

85. Park Y. Н. Size analysis of industrial carbon blacks by sedimentation and flow field-flow fractionation // Anal. Bioanal. Chem. 2003. № 375. P. 489 -495.

86. Березкин В.И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц / Физика твердого тела. 2000. Т. 42. № 3. С. 567 572.

87. Manufacture of carbon filaments : U.S. Patent No. 405,480 ; appl. 30.08.1886 ; publ. 18.06.1889. 3 p.

88. Koyama, T. ormation of Carbon Fibers from Benzene // Carbon. 1972.Vol. 10. P. 757.

89. Koyama Т., Endo M. Structure and Growth Processes of Vapor-Grown Carbon Fibers // O. Buturi. 1973. Vol. 42. P. 690.

90. Katsuki H., Matsunaga K., Egashira M., Kawasumi S. Formation of Carbon Fibers from Naphthalene on Some Sulfur Containing Substrates // Carbon. 1981.Vol. 19. P. 148.

91. Endo M. and Komaki K. Formation of Vapor-Grown Carbon Fibers by Seeding Method of Metal Ultra-Fine Particles // Ext. Abst. 16th Biennial. Conf. Carbon. San Diego, CA : 1983. P. 523.

92. Masuda Т., Mukai S. R., and Hashimoto K. The Liquid Pulse Injection Technique: A New Method to Obtain Long Vapor Grown Carbon fibers at High Growth Rates // Carbon. 1993. Vol. 31. № 5. P. 783-787.

93. Regulation of pyrolysis methane concentration in the manufacture of graphite fibers : U.S. Patent No. 4,565,684 ; appl. 21.12.1984 ; publ. 21.01.1986 . 7P

94. Apparatus for Forming Carbon Fibers : U.S. Patent No. 5,024,818 ; appl. 09.10.1990 ; publ. 18.06.1991 . 7 p.

95. Tibbetts G. G., Gorkiewicz D. W., Alig R. L. A New Reactor for Growing Carbon Fibers from Liquid and Vapor Phase Hydrocarbons // Carbon. 1993. Vol. 31. P. 809-814.

96. Tibbetts G.G. and Beetz Jr. C.P. Mechanical properties of vapour-grown carbon fibres // J. Phys. D: Appl. Phys. 1987. V.20. P. 292-297.

97. Basic analysis of plasmachemical treatment of grafit fibres for innovative employment potential. Fachhochschule Gelsenkirchen, 2004. URL: http://www.fh-gelsenkirchen.de/werkstoffkunde/English/english.html (дата обращения: 18.02.2010).

98. Vapor grown carbon fiber, Showa Denko k.k. Систем, требования: Adobe Reader. URL: http://sdkc.com/documents/VGCF-H.pdf (дата обращения: 18.02.2010).

99. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. № 354. P. 56-58.

100. Oberlin A., Endo M., and Koyama T. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers // Carbon. 1976. № 14. P. 133.

101. Gibson J.A.E. Early nanotubes? //Nature. 1992. № 359. P. 369.

102. Радушкевич JI. В. и Лукьянович В. М. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // ЖФХ. 1952. № 26. С. 88.

103. Лысенко, А.А. Углеродные нанотрубки — свойства и применение: учебное пособие к самостоятельной работе студентов специальности №280200 ФПХЭ СПбГУТД. СПб. : СПбГУТД, 2005. 25 с.

104. Frank et al. Carbon Nanotube Quantum Resistors // Science 1998. № 280. P. 1744-1746.

105. Potschke P. et al. Melt mixing of polycarbonate with multiwalled carbon nanotubes: microscopic studies on the state of dispersion // European Polymer Journal. 2004. № 40. P. 137-148.

106. Ogasawara T., Ishida Y. Characterization of multi-walled carbon nanotube/phenylenthynyl terminated polyimide composites // Composites: part A. 2004. № 35. P. 67-74.

107. Katada A., Buys Y. Resistivity control in the semiconductive region for carbon black-filled polymer composites // Colloid Polym Sci. 2005. № 283. P. 367-374.

108. Mierczynska A., Friedrich J. Segregated network polymer/carbon nanotubes composites // Central European Journal of Chemistry. 2004. № 2(2). P. 363-370.

109. Horrocks A., Mwila J. The influence of carbon black on properties of orientated polypropylene // Journal of materials science. 1999. № 34. P. 43334340.

110. Leer C., Carneiro O.S. A study on the production of carbon nanofibre/polypropylene masterbatches // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference, Germany, 2005.

111. Breuer O. Big returns from small fibres: a review of polymer / carbon nanotubes composites // Polymer composites. 2004. Vol. 25. № 6. P. 630-645.

112. Dufresne A., Paillet M. Processing and characterization of carbon nanotube/poly(styrene-co-butyl acrylate) nanocomposites // Journal of materials sci-ence. 2002. № 37. P. 3915-3923.

113. Gojny F., Nastalczyk J. Surface modified multi-walled carbon nanotubes in CNT/epoxy-composites // Chemical Physics Letters. 2003. № 370. C. 820-824.

114. Zou Y. Processing and properties of MWNT/HDPE // Carbon. 2004. № 42. P. 271-277.

115. Yeh M., Tai N. Mecanical behavior of phenolic-based composites reinforced whith multi-walled carbon nanotubes // Carbon. 2006. № 44. P. 1-9.

116. Composite materials comprising polar polymers and single-wall carbon nanotubes : US Pat. Appl. 2003/0216502 A1 ; заявл. 14.03.03; опубл. 20.11.03.

117. Thostenson E., Chou T. Aligned multi-walled carbon nanotube-reinforsed composites: processing and mechanical characterization // Journal of Physics D: Applied Physics. 2002. № 35. P. L77-L80.

118. Feng W. Well-aligned polyaniline/carbon nanotube composite films grown by in-situ aniline polymerization // Carbon. 2003. № 41. P. 1551-1557.

119. Huang J., Li X. Well-dispersed single-walled carbon nanotube/polyaniline composite films // Carbon. 2003. № 41. P. 2731-2736.

120. Pabin-Szafko В., Wisniewska E. Carbon nanotubes and fullerene in solution polymerization of acrylonitirle // Carbon nanotube (CNT) — polymer composites international conference, Germany, 2005.

121. Li X., Wu B. Fabrication and characterization of well-dispersed singlewalled carbon nanotube/polyaniline composites // Carbon. 2002. № 411. P. 16451687.

122. Conductive thermoplastic compositions, method of manufacture and articles derived from such compositions : US. Pat. 7309727 ; заявл. 29.09.03 ; опубл. 08.12.08.

123. Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof: US Pat. 7354988 ; заявл. 11.11.05 ; опубл. 08.04.08.

124. Peeterbroeck S., Alexandre M. A new way to disperse carbon nanotubes in EVA // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference, Germany, 2005.

125. Tabuani D:, Gianelli D. Polymer nanocomposite based on carbon nanofibres // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference, Germany, 2005.

126. Claes M., Bonduel D. Supported coordinative polymerization: an unique way to potent polyolefin carbon nanotubes composites // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference, Germany, 2005.

127. Kaminsky W., Funk A. Polypropylene-carbon nanotubes by in-situ polymerization // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference, Germany, 2005.

128. Simon R.M. Thermally and Electrically Conductive Flake Filled Plastics // Polymer News. 1985. № 11. P. 102.

129. Mapleston P. Conductive Composites Get a Growth Boost from Metallic Fibers // Modern Plastics. 1992. № 69. P. 80.

130. Wright W.M. and Woodham G.W.; in Conductive Polymers and Plastics. New York : Chapman and Hall, 1989. P. 119.

131. Тихомиров А.Ф. Методические указания к выполнению лабораторной работы "Теория протекания и электропроводность полимерных композиционных материалов". JI.: ЛПИ, 1990.

132. Lux. F. Models proposed to explain the electrical conductivity of mixtures made of conductive and insulating materials // J. Mat. Sci. 1993. № 28. P. 285.

133. Kirkpatrick S. Percolation and Conduction // Rev. Mod. Phys. 1973. Vol. 45. №4. P. 574.

134. Zallen R.; in The Physics of Amorphous Solids. New York : John Wiley & Sons, 1983. P. 135.

135. McLachlan D.S., Blaszkiewicz M., and Newnham R.E. Electrical Resistivity of Composites // J. Am. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73. P. 2187-2203.

136. Mamunya E.P., Davidenko V.V. and Lebedev E.V. // Composite Interfaces. 1997. Vol. 4. № 4. P. 169.

137. Mamunya E.P., Davidenko V.V. and Lebedev E.V. // Dop. Akad. Nauk Ukr.RSR. 1991. №5. P. 124.

138. Weber M.E. and Kamal M.R. Volume Resistivity and Mechanical Properties of Electrically Conductive Long Fiber Composites // Polym.Comp. 1997. Vol. 18. №6. P. 711.

139. Композиция для формования электропроводных изделий : Патент SU 479786 Al ; заявл. 12.04.1974 ; опубл. 05.08.1975.

140. Композиция для формования электропроводных изделий : Патент SU 472947 Al ; заявл. 12.04.1974 ; опубл. 05.06.1975.

141. Conductive sheath-core conjugate fiber and process for producing the same : Патент ЕР 2037015 ; заявл. 2007-06-21, Опубл. 2009-03-18.

142. Core-sheath composite conductive fiber : Патент US 6710242 ; заявл. 2002-07-22 ; Опубл. 2004-03-23.

143. Drubetski M., Siegmann A., Narkis M. Electrical properties of hybrid carbon black/carbon fiber polypropylene composites // Journal of Materials Science. 2007. № 42. P. 1-8.

144. M. L. Clingerman, Development and Modeling of Electrically Conductive Composite Materials, Ph.D. dissertation in Chemical Engineering, Michigan Technological University, 2001.

145. Li Zhi, Three-Dimensional Optical Characterization of Heterogeneous Polymer Systems, Ph.D. dissertation, Georgia Institute of Technology, 2004.

146. J. Yu, L.Q. Zhang et al. Conductivity of Polyolefins Filled with High-Structure Carbon Black // Journal of Applied Polymer Science. 2005. Vol. 98. P. 1799-1805.

147. Qing-Hua Zhang, Da-Jun Chen Percolation threshold and morphology of composites of conducting carbon black/polypropylene/EVA // Journal of Materials Science. 2004. № 39. P. 1751-1757.

148. Hernandez-Sanchez F., Herrera-Franco P. J. Electrical and thermal properties of recycled polypropylene-carbon black composites // Polymer Bulletin. 2001. №45. P. 509.

149. Omatsova M., Chodak I., Pionteck J. Electrical and mechanical properties of conducting polymer composites // Synthetic Metals. 1999. № 102. P. 1251-1252.

150. Pantea D., Dormstadt H., Kaliaguine S., Roy C. Electrical conductivity of conductive carbon blacks: influence of surface chemistry and topology // Applied Surface Science. 2003. № 217. P. 181-193.

151. Pantea D., Dormstadt H., Kaliaguine S., Summchen L., Roy C. Electrical conductivity of conductive carbon blacks: influence of surface chemistry and topology // Carbon. 2001. № 39. P. 181-193.

152. Probst N., Grivei E. Structure and electrical properties of carbon black // Carbon. 2002. № 40. P. 201-205.

153. Mucha M., Marszalek J., Fidrych A. Crystallization of Isotactic Polypropylene Containing Carbon Black as a Filler // Polymer. 2000. № 41. P. 4137.

154. Soo-Jin Park, Hyun-Chel Kim, Hak-Yong Kim Roles of work of adhesion between carbon blacks and thermoplastic polymers on electrical properties of composites // Journal of Colloid and Interface Science. 2002. № 255. P. 145-149.

155. Zav'yalova N.N., Nikitin A.A., Chigrineva R.I., Afanas'eva G.A., Pokrovskaya N.B., Osokina T.Ya. and Dmitrieva Z.V. Effect of the type of carbon black on the properties of filled sen-2 solutions and fibres // Fibre chemistry. 1981. V. 13.№4.P.232-234.

156. Pokrovskaya N.B., Dolotova N.N., Nikitin A.A. and Maiboroda V.I. Electrically conducting fibres with carbon-black filler // Fibre chemistry. 1976. V. 8. №4. P. 391-392.

157. Gordeyev S.A. et al. A promising conductive material: highly orientatedPolypropylene filled with short vapor-grown carbon fibers // Materials Letters. 2001. №51. P. 32-36.

158. Andrade Jr. J.S. et al. Percolation conduction in vapour grown carbon fibre // Physica A. 1998. № 248. P. 227-234.

159. Kuriger R.J. et al. Processing and characterization of aligned vapor grown carbon fiber reinforced polypropylene // Composites: Part A. 2002. № 33. P. 53-62.

160. Zhang et al. Selective location and double percolation of short carbon fiber filled polymer blends: high-density polyethylene/isotactic polypropylene // Materials Letters. 1998. № 36. P. 186-190.

161. Gordeyev S.A. et al. Transport properties of polymer-vapour grown carbon fibre composites // Physica B. 2000. № 279. P. 33-36.

162. Nanocomposite fibers and films containing polyolefm and surface-modified carbon nanotubes : Pat. WO 2005/084167 A2 ; заявл. 03.09.04 ; опубл. 15.09.05.

163. Guerret-Piecourt С., V. Datsyuk New route for carbon nanotubes functionalisation // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference. Germany. 2005.

164. Enomoto K., Yasuhara Y. Functionalisation effect on mechanical properties of carbon nanofibre/polypropylene composites // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference. Germany. 2005.

165. Babaa M.-R., Hoizinger M. Fabrication of composite of ultra high density polyethylene (UHMWPE) and functionalized SWNTs // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference. Germany. 2005.

166. System and method for manipulating nanotubes : Pat. 7344691 USA ; заявл. 10.12.03 ; опубл. 18.03.08.

167. Method of making carbon nanotube patterned film or carbon nanotube composite using carbon nanotubes surface-modified with polymerizable moieties : Pat. 7229747 USA ; заявл. 26.02.04 ; опубл. 12.06.07.

168. Niesz К., Konya Z. Preparation and characterization of carbon nanotube-epoxy composites // International conference on nanomaterials and nanotechnologies. Greece. 2003.

169. Gao D.L., Zhan M.S. Fabrication and electrical properties of CNT/PP conductive composites with low percolation threshold by solid state alloying // Polymer Composites. 2009.

170. Allaoui A., Bai S., Cheng H.M. and Bai J.B. Mechanical and electrical properties of a mwnt/epoxy composite // Comp.Sci. and Techn. 2002. № 62(15). P. 1993-1998.

171. Soo-Jin Park, Min-Kang Seo, Jae-Rock Lee A study on plasma treated carbon nanotubes-reinforced polypropylene matrix composites // Carbon Conference, Brown University, Providence, RI, 2004.

172. Keith J.M., King J.A., and Johnson B.A. Electrical Conductivity Modeling of Carbon Filled Polypropylene Based Resins for Fuel Cell Bipolar Plate Applications // Journal of New Materials for Electrochemical Systems. 2008. № 11. P. 253-257.

173. Zhen Zhou, Shifeng Wang, Yong Zhang, Yinxi Zhang Effect of Different Carbon Fillers on the Properties of PP Composites: Comparison of Carbon Black with Multiwalled Carbon Nanotubes // Journal of Applied Polymer Science. 2006. Vol. 102. P. 4823-4830.

174. Deng H., Zhang R., Bilotti E., Loos J., Peijs T.Conductive polymer tape containing highly oriented carbon nanofillers // Journal of Applied Polymer Science. 2009. Vol. 113. P. 742-751.

175. Koszkul J. The investigation of some physical properties of carbon black/polypropylene composites // Journal Of Polymer Engineering. 1998. № 18. P. 249.

176. Huang J-C., Wu C-L., Grossman S.J. Carbon black-filled conductive polymers of polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, and their ternary blends // Journal of Polymer Engineering. 2000. № 20(3). P. 213.

177. J.-C. Huang, Carbon black filled polymers and polymer blends // Advances on Polymer Technology. 2002. № 21 (4). P. 299.

178. Horrocks A.R., Mwila J., Miraftab M. The influence of carbon black on properties of orientated polypropylene: Part I Tensile and physical properties // J Mater Sci. 1999. № 34 (17). P. 4333.

179. Kuriger R.J. and Alam M.K. Extrusion conditions and properties of vapor grown carbon fiber reinforced polypropylene // Polymer comp. 2001. vol. 22. №. 5. P. 604-612.

180. Van Hattum F.W.J., Bernardo C.A., Finegan J.C., Tibbetts G.G., Alig R.L., Lake M.L. A study of thermomechanical properties of carbon fiber polypropylene composites // Polymer Comp. 1999. V. 20, № 5. P. 683-688.

181. Tibbetts G.G., McHugh J.J. Mechanical properties of vapor-grown carbon fiber composites with thermoplastic matrices // J. of Mater. Research. 1999. V. 14. № 7. P. 2871-2880.

182. P. Hine et al. The incorporation of carbon nanofibres to enhance the properties of self reinforced, single polymer composites // Polymer. 2005. № 46. P. 10936-10944.

183. Zhen Zhou, Shifeng Wang, Yong Zhang, Yinxi Zhang Effect of Different Carbon Fillers on the Properties of PP Composites: Comparison of Carbon Black with Multiwalled Carbon Nanotubes // Journal of Applied Polymer Science. 2006. Vol. 102. P. 4823-4830.

184. Jose M.V., Dean D., Tyner J., Price G., Nyairo E. Polypropylene/carbon nanotube nanocomposite fibers: process-morphology-property relationships // Journal of Applied Polymer Science. 2007. Vol. 103. P. 3844-3850.

185. Галюков O.B. Методика контроля электрического сопротивления углеродного волокна // Химия твердого топлива. 1981. №2. С. 155.

186. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Пер. с нем. под ред. Э.Ф. Олейника. М., 1976.

187. Уосринг А., Геффкнер Дж. Методы обработки экспериментальных данных / Пер. с англ. под ред. А.С.Монина. М.: Иностранная лит-ра. 346с.

188. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970. 104 с.

189. CNT product, CNT CO., Ltd. URL: http://www.carbonnanotube.biz/product2.litml (дата обращения: 18.02.2010).

190. Feng J., Li J., Chan C. Distribution of carbon black in semicrystalline polypropylene studied by transmission electron microscopy // Journal of Applied Polymer Science. 2002. Vol. 85. P. 358-365.

191. McCullough R. Generalized combining rules for predicting transport properties of composite materials // Composites Science and Technology. 1985. Vol. 22. P. 3-21.

192. Ott H.-J. Thermal conductivity of composite materials // Plastic and Rubber Processing and Applications. 1981. Vol. 1. P. 9-24.

193. Progelhof R.C., Throne J.L., and Ruetsch R.R. Methods of predicting thermal conductivity of composite systems: a review // Tech. Pap., Reg. Tech. Conf. Soc. Plast. Eng. 1975.

194. Nielsen L. E. The Thermal and Electrical Conductivity of Two-Phase Systems // I&EC Fundamentals. 1974. Vol. 13. № 1. p. 17-20.