автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Разработка и исследование свойств композитных полипропиленовых волокон с углеродными нанонаполнителями

На правах рукописи

0050401^

Москалюк Ольга Андреевна

Разработка и исследование свойств композитных полипропиленовых волокон с углеродными нанонаполнителями

Специальности:

05.19.01 - Материаловедение производств текстильной и лёгкой промышленности;

05.17.06 - Технология переработки полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

з О А В Г ¿и (I

Санкт-Петербург 2012г.

005046755

Работа выполнена на кафедре сопротивления материалов в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» и в лаборатории механики полимеров и композиционных материалов Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Института высокомолекулярных соединений» Российской академии наук.

Научные руководители — доктор технических наук, профессор Цобкалло Екатерина Сергеевна; доктор физико-математических наук Юдин Владимир Евгеньевич

Официальные оппоненты: Шляхтенко Павел Григорьевич, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», ведущий научный сотрудник; Марихин Вячеслав Александрович, доктор физико-математических наук, Физико-технический институт им.А.Ф.Иоффе РАН, ведущий научный сотрудник.

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет)», г. Санкт-Петербург

Защита состоится 25 сентября 2012г. в II00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.01 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд.241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Текст автореферата размещен на сайте СПГУТД: http://www.sutd.ru

Автореферат разослан 15 августа 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Рудин Александр Евгеньевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для перехода текстильного материаловедения на новый уровень научных знаний и создания отечественной конкурентоспособной продукции необходимо разрабатывать текстильные материалы, обладающие комплексом специальных свойств, в том числе антистатическими. Текстильные материалы с антистатическими свойствами используются везде, где есть опасность накопления и разряда статического электричества, которое может привести к пожарам и взрывам. Такие материалы могут быть использованы также при разработке конструкций, экранирующих электромагнитные поля. Одним из возможных путей получения антистатических волокон является введение в полимерную матрицу углеродных наполнителей. В последнее время внимание технологов обращено на углеродные нанонаполнители, обладающие уникальными свойствами: фуллерены, нанотрубки, нановолокна и пр. Однако, до сих пор остаётся актуальной задача получения высокопрочных композитных волокон с данными типами наполнителей, а также изучения влияния структуры разрабатываемых волокон на их свойства.

Цель работы состоит в получении новых композитных волокон на основе полипропиленовой (ПП) матрицы, наполненной углеродными наночастицами различной формы, изучении взаимосвязи электропроводящих и механических свойств со структурой полученных волокон и оценке возможности использования этих материалов как антистатических.

Основные задачи работы:

— Разработать эффективный способ получения композитных антистатических волокон на основе ПП матрицы;

— Получить модельный ряд образцов волокон неориентированных и подвергнутых ориентациопной вытяжке, а также с различным содержанием электропроводящих наполнителей: технического углерода (ТУ), углеродных нановолокон (УНВ), многостенных (МСУНТ) и одностенных (ОСУНТ) нанотрубок;

— Установить влияние типа, концентрации наполнителей и степени вытяжки на электропроводящие и механические свойства наполненных углеродными наночастицами волокон;

— Провести комплексное исследование структуры полученных композиционных волокон;

— Установить взаимосвязь механических характеристик со структурными особенностями ПП волокон, наполненных углеродными наночастицами;

— Разработать структурные модели и способы описания электропроводящих свойств композитных волокон в зависимости от типа и концентрации наполнителя.

Научная новизна работы:

— Выявлены закономерности изменения электропроводящих и механических свойств композитных волокон, полученных на основе ПП матрицы, в зависимости от концентрации и типа электропроводящего наполнителя;

— Разработаны структурные модели и способы описания электропроводящих свойств композитных волокон, полученных на основе ПП матрицы и углеродных наночастиц различной формы;

— Установлено, что ориентационная вытяжка несколько снижает электропроводность композитных волокон, что может быть вызвано разрывом проводящих цепочек в направлении вытяжки;

— Показано, что выявленные различия механических свойств наполненных волокон связаны с размерами, формой, характером диспергирования и ориентацией в полимере углеродных частиц;

— Показано, что наиболее высокие прочностные свойства характерны для композитных волокон, наполненных малым количеством (концентрация не превышает единицы процентов) углеродных наночастиц трубчатой формы.

Практическая значимость работы:

— Получены антистатические волокна с улучшенными прочностными свойствами на основе ПП матрицы, наполненной углеродными наночастицами;

— Определены пороговые значения концентраций углеродных нанаполнителей, выше которых полученные волокна обладают антистатическими свойствами: для технического углерода - Кту= 10-20 мас.%; для нановолокон -Кунв=1-3 мас.%, для нанотрубок - КМСунт= 0.5-1 мас.% (для МСУНТ);

— Установлено, что при введении максимальных концентраций наполнителей можно достичь следующих значений удельного электрического сопротивления ПП волокон: ру=3,2-104 Ом-м (при К1У=40 мас.%); ру=1,1-102 Ом-м (при Куцв=20 мас.%); ру=2,4 Ом-м (при КМсуш=6 мас.%) и р„=1,2-107 Ом-м (при К0су[1т=1 мас.%);

— Разработана методика ультразвукового анализа модуля упругости композитных волокон;

—Полученные в работе результаты использованы на ряде предприятий, производящих текстильные материалы.

Достоверность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждается достаточным количеством выборок, согласованностью экспериментальных исследований и теоретических расчетов, широким апробированием результатов работы.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на V международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция -2010» (СПб, 2010г.); Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологи в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (СПб, 2010); Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий-2010» (г. Саратов, 2010); Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые — развитию текстильной и легкой промышленности» (ПОИСК — 2011 и ПОИСК-2012, г. Иваново); XVII региональной конференции «Физико-химия полимеров» (Тверь, 2011 г); VII-VIII Всероссийских олимпиадах и семинарах с международным участием «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (СПГУТД, май 2011г. и 2012г.); ХП Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2011) (СПб, РГ11У им. А.И. Герцена, 2011); 7-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (СПб, ИВС РАН, 2011г.); на научных семинарах лаборатории механики ориентированных полимеров СПГУТД

и лаборатории механики полимеров и композиционных материалов ИВС РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, 5 из них в изданиях из перечня ВАК, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, 6 глав, выводы, список использованных источников (261 наименование), 1 приложение. Работа изложена на 185 страницах, содержит 71 рисунок и 15 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы работы.

Первая глава содержит обзор публикаций, имеющихся в настоящее время о свойствах электропроводящих углеродных наночастиц, особенностях строения, получения и физико-механических свойствах нанокомпозитов на основе ПП. Показано, что вопрос взаимосвязи электропроводящих и механических свойств композитных волокон, полученных на основе ПП матрицы и углеродных наночастиц различной формы, с их структурой изучен недостаточно полно. В частности, практически отсутствуют систематические данные о влиянии осевого отношения и концентрации углеродных наночастиц, а также ориентационной вытяжки на структуру композитных ПП волокон, наполненных дисперсными частицами, и, соответственно, на их электропроводящие, механические и др. физические характеристики. Достаточно актуальным остается и вопрос о химической модификации поверхности углеродных нанотрубок, позволяющей улучшить адгезию частиц с ПП матрицей, что в свою очередь скажется на свойствах композитных волокон. На основании литературного обзора в данной главе сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию используемых материалов, способу получения волокон, методам исследования их структуры и свойств.

Исходные материалы матрицы и наполнителей. В качестве матрицы композитных волокон использовался изотактический ПП марки Бален 01270 (ОАО «Уфаоргсинтез», г.Уфа), в гранулах (таблица 1).

Таблица 1 — Свойства изотактического полипропилена марки Бален 01270

№ Наименование показателя, единицы измерения Норма для марки

1 Показатель текучести расплава, г/10мин 22-30

2 Массовая доля изотактической фракции, %, не менее 95,0

3 Плотность, г/смЗ 0,90—0,91

4 Температура плавления, °С 160—170

5 Удельное объёмное электрическое сопротивление, Ом см ю'2—10|ь

В качестве электропроводящих наполнителей использовались следующие углеродные наночастицы (таблица 2): технический углерод П-805Э (ОАО «Ивановский техуглерод и резина», Ивановская обл.); углеродные нановолокна УвСР-Н (8Ьо\уа Бепко К.К., Япония); многостенные углеродные нанотрубки СТиЬе-100 (СЫТ Со., Корея) и одностенные углеродные нанотрубки ОСУНТ-бО (ИПХФ РАН, г.Черноголовка).

Таблица 2 - Свойства электропроводящих углеродных нанонаполнителей

Наименование показателя, единицы измерения

Технически й углерод П-805Э

Углеродные нановолокна VGCF

Многостенные углеродные наиотрубки, CTube-100

Одностенные углеродные нанотрубки, ОСУНТ-бО

Форма и размеры наночастиц

I 0 80 нм

ШШШ W

Осевое, отнош., отн.ед.

-30

<1000

>350

Модуль упругости одиночной частицы, ГПа

-15

500*

800-900 '

1000-1500*

Уд. электрич. сопротив, Ом м

1,3 10"

10

вдоль оси волокна

Технология получения волокон. В данной работе был проведен подбор технологических режимов получения композитного волокна: время и температура смешения, скорость вращения шнеков, скорость охлаждения композита и степень ориентационной вытяжки. Изготовление композитных волокон осуществлялось по расплавной технологии путем диспергирования наполнителей в расплав ПП. Исходные гранулы ПП измельчались с помощью аналитической мельницы IKA All до состояния порошка с характерным размером частиц менее 1 мм. Затем

навеска порошка

смешивалась в течение 30 мин в вибрационной шаровой мелыщце с заданными концентрациями дисперсного наполнителя (К):

Кту=10, 20, 30 и 40 мас.% - для ТУ; Кунв=1, 3, 5, 8, 10, 15, 20 мас.% -для УНВ; Кмсунт=0, 0.5, 1, 3, 6 мас.% - для МСУНТ и КОСУНТ=0.2, 0.5, 0.7, 1 мас.%. для ОСУНТ. Полимер и наночастицы смешивались при 200°С и скорости вращения шнеков со=75 мин"1 в двухшнековом микрокомпаундере DSM Xplore 5 ml Microcompounder (DSM Xplore, Нидерланды) (рисунок 1). Формование самого волокна происходило на выходе микрокомпаундера с помощью круглой фильеры диаметром 1 мм. На выходе из фильеры волокно охлаждалось струей воздуха и наматывалось с постоянной скоростью на катушку приемного устройства. Диаметр такого волокна (D)

Рисунок 1 - Двуяшиековый кпгарокошЕаундер DSM Xplore 5 Eni Мкгосошрош&Е (а)- Процесс формовашгя волокнаш расплава композита(6) 1 - вругпая фильера; 2 - ¡аюздудтый нож*, 3 - каглзш намоточного устройота, 4 - волокно

составлял 500-600 мкм. Для получения ориентированной структуры волокно из фильеры подвергалось

восьмикратной вытяжке (А.=8) путём перематывания сквозь тоннельную печь при температуре 150°С между двумя вальцами,

вращающимися с разной скоростью (рис.2). В итоге были получены ориентированные волокна с D= 150-200 мкм (рис.3).

Методы исследования свойств. Одним из способов оценки антистатических свойств материалов является измерение их удельного электрического сопротивления (pv). Для подобных материалов pv < 108-105 Ом м. Для получения значений pv были измерены вольт-амперные характеристики (ВАХ) волокон с использованием автоматизированной установки на основе пикоамперметра Keithley 6487 (США) и программируемого источника питания АКИП-1124 на постоянном токе в диапазоне напряжений от -100 В до +100 В. Для улучшения контакта между образцом и электродами использовалась углеродная паста Conductive Carbon Paint фирмы SPI (pv=10"'om cm).

Механические свойства волокон исследовались с помощью универсальной разрывной машины Instron-1122, динамического механического анализа на установке Netzsch DMA 242 С/1/FC и ультразвукового анализа па приборе ГСП УК-10ПМС.

Изучение структуры

композитных волокон

проводили методом растровой электронной микроскопии

(РЭМ) на установке Zeiss SUPRA 55VP, большеуглового рентгеноструктурного анализа (БУР) на установке SAXS NanoStar. Вязкость расплава композита определялась в динамическом режиме с помощью реометра Physica MCR 301. Влияние наночастиц на начало процессов кристаллизации ПП матрицы определялось методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке Netzsch DSC 204 Fl Phoenix. Термостойкость композитных волокон и эффективность химической модификации поверхности МСУНТ исследовались с помощью термогравиметрического анализа на установке Netzsch TG 209 F1 Iris, а также ИК-спектроскопии (Фурье спектрометр "Vertex 70").

Третья глава посвящена изучению влияния типа, формы, размера наночастиц и ориентационной вытяжки на электропроводящие свойства полученных волокон. На рисунке 4 приведены значения pv наполненных волокон в зависимости от концентрации углеродных наполнителей и степени ориентационной вытяжки. Для волокон, наполненных ОСУНТ, из-за

Рисунок 2 - а) -Установка дяя орнйшщштюИ ешяжки исходных волокон и б) - Схеш установки: I ■■ волокно; 2 - еаяьш, тштюмшйся с разяшгоьшн угловым!! скоростями; 3 - область, нагретая до ] 50 'С; 4 - шсктранзгрсеатеяь.

а б

рисунок 3 - з) - mäköo- is 6) - шкйофйтйгрйфй« хшшшшых золшго«.

недостаточного количества данных (к0супт<1 мас.%) не удалось определить порог протекания, при этом полученные значения близки к значениям ру для волокон ПП-МСУНТ (рис.4г). Показано (рис. 4) существенное влияние типа и формы наполнителя и ориентационной вытяжки на р,,. композитных волокон.

Рисунок 4 - Значения удельного электрического сопротивления волокон, наполненных: а) - техническим углеродом; б) — нановолокнами; в) — многостенными и г) — одностенными нанотрубками. о - неориентированные волокна, ■ - ориентированные волокна. Значение для чисто ПП обозначено - ▲. Заштрихованная область - порог протекания электрического тока.

Порог протекания электрического тока уменьшается с увеличением осевого отношения частиц. Так для волокон, наполненных ТУ, порог протекания составляет Кту= 10-20 мас.%; наполненных УНВ - КупВ=1-3 мас.%; наполненных нанотрубками - КМсуцт=0.5-1 мас.%. Для волокон, наполненных УНВ, наблюдается самое низкое значение р, в области пороговых концентраций наполнителя, что, возможно, объясняется лучшим распределением УНВ в ПП матрице и их преимущественной ориентацией вдоль оси волокна. Ориентационная вытяжка при температурах ниже температуры плавления ПП приводит к повышению ру на 1-2 порядка, что обусловлено разрывом проводящих цепочек при ориентации, а формирование новых сильно осложняется наличием высоковязкой 1111 матрицы между частицами наполнителя. При максимально возможных (в силу технологических ограничений из-за сильного роста вязкости расплава) концентрациях ТУ и УНВ не наблюдается существенного различия в значениях р„ для неориентированных и ориентированных волокон. Видимо, такой концентрации наночастиц вполне достаточно для формирования перколяционного кластера в рассматриваемых структурах даже в случае вытяжки композитных волокон.

Таким образом, для придания ПП матрице антистатических свойств можно использовать любой из рассмотренных углеродных наполнителей, однако, концентрация этого наполнителя будет тем меньше, чем больше его осевое отношение. Поэтому углеродные нанотрубки являются весьма перспективным наполнителем для придания полимерным волокнам антистатических свойств, в особенности, если необходимо сохранить, а, возможно, и улучшить их механические свойства (см. ниже главу 4).

Четвёртая глава посвящена исследованию механических и др. физических свойств композитных волокон. На основе анализа диаграмм растяжения получены разрывные характеристики: напряжение при разрыве (ор), относительное удлинение при разрыве (ер) и значения начального модуля упругости (Е0). На рисунке 5 в качестве примера приведены некоторые из полученных диаграмм. Также определены динамический (Ед) и ультразвуковой (Еу/з) модули упругости. Для улучшения диспергирования МСУНТ в ПП описан метод химической модификации их поверхности. Также было исследовано влияние электропроводящих частиц на термическую стабильность ПП матрицы.

На рисунках 6-9 приведены значения механических свойств композитных волокон в зависимости от концентрации разных углеродных наполнителей и, как видно, наночастицы оказывают существенное влияние на эти свойства.

5 Деформация. Ч 15

а

Рисунок 5 — Диаграммы растяжения а) —

неориентированных, б) ориентированных композитных волокон: 1- чистый

полипропилен; 2 -

наполненные 1 мас.%; 3 — наполненные 3 мас.% ; 4 -наполненные 5 мас.% ; 5 -

30 30 40 50

Деформация.% наполненные 10 мас.% и 6 -

б наполненные 20 мас.% нановолокон.

При введении сфероподобных частиц ТУ в ПП матрицу прочность ориентированных композитных волокон снижается по мере увеличения концентрации наполнителя, что можно объяснить возрастанием дефектности материала и, соответственно, затруднением процесса его ориентации. При введении углеродных нановолокон и нанотрубок в области пороговых концентраций наблюдается повышение прочности ПП волокон на ~ 30%, что можно объяснить армирующим действием анизотропных частиц в направлении ориентации. Кроме того, небольшие концентрации (< 3%) этих наполнителей (УНТ, МСУНТ и ОСУНТ) в отличие от больших (> 10%) концентраций ТУ, при которых проявляются антистатические свойства волокон, не приводят к существенным затруднениям процесса ориентации полимерных цепочек. Дальнейшее увеличение концентрации анизотропных наполнителей (также как и в случае с ТУ) приводит к снижению прочности волокон. Значения разрывных деформаций полученных композитных волокон остаются типичными для ориентированных 1111 волокон и составляют 30-20%.

го 400-

1

^ ЗЬО-

О) 300-

т

0) * 250-

и.

200-

го

X 150-

а)

0 1 100-

ш

л 50-

го

о.

А=8

10 20 30

Концентрация ТУ, мас.%

,-80

■ /0

<1>

ш

-60 л

и

-50 ГО О-

-40 о.

а;

■ 30

-1

ГО

-?0 >

а

о

-10 -н-

а>

а.

С 7 «6

0 Ч Ц 5

о

Ш 4 I-

ф 3

з:

&2 Л & 1 о ¥

Ь 0

а>

Ультразвуковой Х=8

Механический, Х=8

-4-.

----------

Ультразвуковой, х=1 „

ю со

с

Концентрация ТУ, мас.% б

Рисунок 6 — Зависимости а) — прочности и деформации при разрыве, б) - модулей жесткости волокон от концентрации технического углерода и степени вытяжки (X). Темные символы — ориентированные волокна, светлые символы - неориентированные волокна.

-ЮСЦо га

Ультразвуковой, -Ф—#-*-#

о. 2 -

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Концентрация УНВ, мас.%

д_д-

^ ____Динамический, А=1

Из-п—П-Р,-:—п

и- Механическим,

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Концентрация УНВ, мас.%

1-0 о н о

0)

*

Рисунок 7 — Зависимости а) - прочности и деформации при разрыве, б) - модулей жесткости волокон от концентрации нановолокон и степени вытяжки (А.). Темные символы — ориентированные волокна, светлые символы - неориентированные волокна.

0 1 2 3 4 5 6 Концентрация МСУНТ, мас.%

о

Рисунок 8 — Зависимости а) — прочности и деформации при разрыве, б) — жесткости волокон от концентрации многостенных нанотрубок и степени вытяжки (X). Темные символы ориентированные волокна, светлые символы — неориентированные волокна.

Ультразвуковой, Ь=8

Механический, Ультразвуковой,

Динамический,

0 1 2 3 4 5 6 Концентрация МСУНТ, мас.%

Рисунок 9 — Зависимости а) - прочности и деформации при разрыве, б) - жесткости волокон от концентрации одностенных нанонтрубок и степени вытяжки (А.). Темные символы -ориентированные волокна, светлые символы - неориентированные волокна.

Используемые в данной работе разные методики измерения модуля упругости композитных волокон демонстрируют симбатное поведение в зависимости от концентрации наполнителя (рис.6б-9б). Для неориентированных волокон увеличение в них концентрации углеродных наночастиц приводит к постепенному увеличению значений модуля упругости волокна, что вполне объяснимо большим значением модуля упругости углеродной наночастицы в сравнении с модулем упругости ПП матрицы. Для ориентированных волокон введение углеродных наночастиц вызывает резкое увеличение модуля упругости волокон в области пороговых концентраций наполнителя, при этом наибольший эффект наблюдается при введении анизотропных частиц (модуль упругости возрастает в 2-2,5 раза). Дальнейшее увеличение концентрации наполнителя в ориентированном ПП волокне незначительно повышает жесткость образцов из-за возможной агломерации наночастиц, а для частиц ТУ при Кту=40 мас.% модуль упругости даже снижается до уровня, характерного для ненаполненного ПП волокна. Таким образом, введение анизотропных наночастиц в ПП матрицу в области «пороговых концентраций», при которых происходит резкое снижение электрического сопротивления композитного волокна, приводит одновременно и к существенному росту прочности и жесткости этих антистатических материалов.

По данным РЭМ (рис. 11а) введение МСУНТ в ПП по расплавной технологии, описанной выше (см. гл. 2) не позволяет добиться

равномерного их

распределения в объеме полимера и,

соответственно,

значительных результатов в свойствах композитных волокон. Для лучшего диспергирования МСУНТ и повышения адгезионного взаимодействия с ПП матрицей использовался метод химической модификации поверхности МСУНТ. Этот метод основан на обработке МСУНТ сильным окислителем, локально разрушающим графеновый слой с образованием функциональных групп на

Г $

Щ HNOi.a.; -NO:, «О

Ц-соон i

gj socfc

- COCI

I p

KJ- CMH

ch¡¡chí)»-nh!

-HCi

4-cocí

/

« coi*

,№ьсн,

Рисунок 10 -Процесс химической модификации поверхности МСУНТ.

поверхности нанотрубок, и последующей их обработкой 1-гексадициламином с образованием на поверхности МСУНТ алифатических групп (рис.10). Качество обработки МСУНТ исследовалось с помощью методов ТГА, ИК-спектроскопии и РЭМ и было показано, что на поверхности модифицированных нанотрубок (м-МСУНТ) присутствуют алифатические группы, ковалентно связанные с поверхностью. По сравнению с необработанными трубками м-МСУНТ по данным РЭМ (рис.116), действительно, более равномерно распределены в объеме полимерной матрицы, что позволяет достичь повышения прочности волокон при меньшей (примерно в 2 раза) концентрации нанотрубок (рис.11 в). Значения ер и Е волокон несущественно отличаются для обоих наполнителей. Однако, введение м-МСУНТ в ПП не приводит к такому же существенному снижению ру 1111 волокна как при введении МСУНТ, что, очевидно, обусловлено уменьшением вероятности прямого контакта между м-МСУНТ из-за образования вокруг них «шубки» из органических молекул.

Рисунок 11 - Микрофотографии ПП волокон, наполненных а) - 1 мас.% МСУНТ и б) - 1 мас.% м-МСУНТ; в) - Изменение прочности при разрыве волокна от концентрации наполнителя: МСУНТ (1); м-МСУНТ (2). Белым контуром выделены некоторые агрегаты нанотрубок, а местоположение отдельных нанотрубок - белыми точками.

ТГ анализ показал, что введение углеродных наночастиц в ПП матрицу повышает температуру начала

термодеструкции материала на ~ 100°С, что, возможно, обусловлено более равномерным распределением теплового потока в таком композитном материале по сравнению с ненаполненной ПП матрицей.

Пятая глава посвящена анализу структуры исследуемых волокон. Показано (рис.12), что наиболее равномерное

распределение частиц в ПП матрице характерно для УНВ. При введении ТУ и нанотрубок в ПП наблюдаются как отдельные частицы, так и их агрегаты с характерным размером ~1 мкм (для

Рисунок 12 — Мшфофаграфш* тш.ере*шыж скалой композитных волокон, полученные в жидком азоте. Черным нветом выделенные дисперсные частицы и нх агрегаты.

Рисунок 13 - Продольный скол ориентированного волокна, содержащего ЗыэсЛоУНВ (а); Фоторентгеннограммы волокон: чистый ПП {б) н волокно, содержащее Змаси'оУНВ (б) . Направление экструзии показано стрелкой.

ТУ) и 2-5 мкм (для МСУНТ и ОСУНТ). По данным ДСК установлено, что введение углеродных наночастиц в ПП матрицу способствует повышению температуры начала кристаллизации этой матрицы примерно на 15°, что, очевидно, обусловлено нуклеирующим влиянием углеродных наночастиц, известному из литературы. Показано (рис. 13), что

ориентированные волокна

характеризуются фибриллярной структурой и

высокой ориентацией фибрилл относительно оси волокна, а также совершенной структурой кристаллитов. Кроме того, наличие углеродных наночастиц не вызывает изменение и разориентацию кристаллитов ПП, при этом анизотропные частицы преимущественно ориентированы вдоль оси волокна.

В шестой главе пп П[Н40%ТУ пгмойунв пп*6%мсунт

проведен анализ взаимосвязи электропроводящих и

механических свойств

композитных волокон с их структурой (рисунок 14). Рост прочности и жесткости волокон, наполненных

анизотропными частицами, в области их пороговых концентраций объясняется: армирующим действием самих частиц, а их малые Рису» 14-Структурные модели композитных волокон

концентрации не препятствуют ориентационной вытяжке макромолекул 1111. Введение же сфероподобных частиц ТУ в больших концентрациях, пи которых

проявляются антистатические свойства материала, приводит к падению значений прочности (во всём диапазоне концентраций) и модуля упругости (при Кту>30%), что, вероятно, связано с формированием менее

упорядоченной и более дефектной структуры ПП волокна.

В данной главе также концентрациях наполнителей

Расчет

КМ 1,0 0,55 0,45

>1>, эВ 0,18 0,65 1,0

% Содержание технический утлерова. ыас.®4

а б

Рисунок 15 - Сравнение экспериментальных значений удельного сопротивления композитного волокна, наполненного ТУ, с теоретическими данными, рассчитанными по фомуле 1 (а; и 2 (б)

был проведен расчет величины ру при различных

(рисунок 15). В первом случаи расчет

проводился на основе теории протекания с учетом контактного сопротивления (Формула 1). Во втором случаи учитывался вклад

туннельного сопротивления диэлектрическои прослойки между частицами наполнителя в величину общего сопротивления (Формула 2). Проводился подбор значений s и ср для лучшего совпадения расчетных данных с экспериментальными. Основные выводы:

1. Показана возможность получения антистатических волокон на основе полипропиленовой матрицы, наполненной небольшим количеством (0.5-3 мас.%) углеродных наночастиц, с улучшенными механическими свойствами.

2. Выявлены закономерности изменения электропроводящих и механических свойств композитных волокон в зависимости от типа и концентрации наночастиц, а также степени ориентационной вытяжки;

3. Показано, что увеличение осевого отношения наночастиц снижает пороговые концентрации наполнителей: от 10-20 мас.% для технического углерода до 1-3 и 0.5-1 мас.% для нановолокон и нанотрубок, соответственно;

5. Показано, что ориентационная вытяжка, как правило, повышает удельное электрическое сопротивление волокон на 1-2 порядка, при этом их электропроводящие свойства остаются удовлетворительными и характерными для антистатических волокон;

6. Показано, что введение анизотропных частиц (углеродных нановолокон и нанотрубок) в области их пороговых концентраций, необходимых для придания волокнам антистатических свойств, позволяет не только сохранить, но и значительно улучшить механические свойства самих ПП волокон;

7. На основе экспериментальных результатов разработаны структурные модели и способы описания электропроводящих свойств волокон;

8. Подана заявка на патент № 2012105048 от 15.02.2012.

Автор выражает глубокую благодарность за помощь при выполнении диссертационной работы сотрудникам кафедры сопротивления материалов СПУГТД; лаборатории механики полимеров и композиционных материалов и лаборатории синтеза полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред ИВС РАН; лаборатории структуры полимерных материалов ИСПМ РАН; А.Н. Алешину ФТИ им. Иоффе РАН за помощь в исследовании электропроводящих свойств волокон; A.B. Крестинину ИПХФ РАН за предоставление уникальных образцов ОСУНТ, А.П. Верховцу за помощь в разработке методики ультразвукового анализа композитных волокон.

Расчет удельного сопротивления композитных волокон

формула 1

По теории протекання с учетом сопротивления контактов:

0,«*| siW V

p-i'rn.. ¡.Г- 1-

где рт*-сопротизление ТУ, Угу-его объемная доля,

пороговая концентрация наполнителя, Г=2-критический индекс электропроводности, Ету=15 ГПа-модуль Юнга, сгг*=0,05 МПа - внутреннее напряжение я полимерной матрице.

формула 2

По теории протекания с учетом туннельного сопротивления:

о = fr - v.Y:(p„ - R. -— }

Ä=

05-10« Джс, е=1,6-10вКл и т=Э,110!1 кг, 5=0,3-1 нм-толщина прослойки, ф=0Д-1,0 эВ-высотз потенциального барьера, ^ту-диэметр мастицы (для УНВ) или агрегата (для ТУ и МСУНТ)

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: Статьи в изданиях из перечня ВАК:

1. Москапюк O.A., Алешин А.Н., Цобкалло Е.С., Крестинин A.B., Юдин В.Е. Электропроводность полипропиленовых волокон с дисперсными углеродными наполнителями. // Физика твердого тела. 2012, том 54, вып. 10. С.1994-1998.

2. Москалюк O.A., Цобкалло Е.С., Юдин В.Е., Гойхман М.Я., Добродумов A.B., Власова E.H., Иванькова Е.М., Алёшин А.Н. Механические и электропроводящие свойства полипропиленовых волокон, наполненных углеродными нанотрубками с функционализированной поверхностью. // Журнал прикладной химии. 2012. №6.

3. Цобкалло Е.С., Баланёв A.C., Юдин В.Е., Москалюк O.A. Влияние ориентационной вытяжки на физико-механические свойства полипропиленовых пленочных нитей, наполненных наночастицами технического углерода. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 2010. №4. С. 25-29.

4. Цобкалло Е.С., Москалюк O.A., Ожегова Т.С. Влияние концентрации наполнителя и структурных особенностей на теплопроводность композиционного материала полипропилен-технический углерод. Часть 1. // Известия вузов. Технология лёгкой промышленности. 2011. №4. С. 3-7.

5. Цобкалло Е.С., Москалюк O.A., Ожегова Т.С. Влияние концентрации наполнителя и структурных особенностей на теплопроводность композиционного материала полипропилен-технический углерод. Часть 2. // Известия вузов. Технология лёгкой промышленности. 2011. №4. С. 8-10.

Статьи в научных сборниках, тезисы докладов:

6. Москалюк O.A., Цобкаллло Е.С., Юдин В.Е. Антистатические полипропиленовые волокна, содержащие углеродные нанонаполнители, с улучшенными механическими свойствами. // Сб. тезисов докл. VII Всероссийской олимпиады и семинара с междунар. уч-тием. «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы». СПб. Май. 2012. С. 19.

7. Москалюк O.A., Цобкалло Е.С., Юдин В.Е., Гришина М.А. Моделирование процессов электропроводности в композиционных волокнистых материалах. // Сб. док-ов межвуз. науч.-техн. конф. «Молодые ученые — развитию текстильной и легкой промышленности», (ПОИСК - 2012). Иваново. Апрель. 2012.

8. Москалюк O.A., Цобкалло Е.С., Юдин В.Е. Влияние типа и концентрации углеродного наполнителя на механические и электропроводящие свойства полипропиленовых волокон. // Сб. тез. док. 7-ой конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». СПб. Октябрь. 2011. С. 54.

9. Москалюк O.A., Цобкаллло Е.С., Юдин В.Е., Баланев A.C. Влияние различных видов углеродных нанонаполнителей и ориентационной вытяжки на физико-механические свойства поломерного композиционного материала. // Сб. материалов XII Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2011). СПб. Май. 2011. С. 138-141.

10. Москалюк O.A., Цобкаллло Е.С., Дарвиш Д.М. Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических значений электрического сопротивления композиционного материала полипропилен-наночастицы технического углерода. // Сб. мат-лов XII Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2011). СПб. Май. 2011. С.106-109.

С.977-982.

11. Москалюк O.A., Цобкаллло Е.С., Юдин В.Е. Получение и свойства антистатического полимерного композиционного материала с углеродными нанонаполнителями. // Сб. тезисов докладов VII Всероссийской олимпиады и семинара с международным участием «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы». СПб. Май. 2011. С. 20.

12. Москалюк O.A., Баланев A.C., Цобкалло Е.С., Юдин В.Е. Сравнительный анализ физико-механических свойств полипропилена, наполненного техническим углеродом и многостенными нанотрубками. // Сб. док. XVII региональной конф. «Физико-химия полимеров». Тверь. Апрель. 2011. С.42-51.

13. Москалюк O.A., Баланев A.C., Цобкалло Е.С., Механические свойства электропроводящих полипропиленовых нитей, наполненных углеродными наночастицами. // Сб. докладов межвузовской научно-технической конференции «Молодые ученые — развитию текстильной и легкой промышленности» (ПОИСК-2011). Иваново. Апрель. 2011.

14. Баланев A.C., Москалюк O.A.,Цобкалло Е.С. Механические свойства композиционного материала полипропилен-технический углерод. // Сб. докл. Всероссийской научно-практической конф. молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий-2010». Саратов. Октябрь. 2010.

15. Москалюк O.A., Цобкалло Е.С. Влияние углеродных нанотрубок на свойства полимерных композиционных материалов. // Сб. тезисов Всероссийской научно-технич. конф. студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологи в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности». СПб. Апрель. 2010. С. 138.

16. Цобкало Е.С., Баланев A.C., Юдин В.Е., Галюков О.В., Москалюк O.A. Влияние типа углеродного нанонаполнителя на электропроводящие свойства композиционного материала, полученного на основе полипропиленовой матрицы. // Сб. науч. трудов V Международной научно-техн. конференции «Электрическая изоляция - 2010». СПб. 2010г. С. 123-125.

17. Цобкалло Е.С., Баланев A.M., Москалюк O.A., Безбородов A.A., Ожегова Т.А. Взаимосвязь особенностей структуры с электро- и теплопроводящими свойствами композиционного материала полипропилен-технический углерод. // Сб. научных трудов V Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция - 2010». СПб. 2010. С. 121-123.

Подписано в печать 10.08.2012 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 150 экз. Заказ 345

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А

Введение.

Глава 1. Получение и физико-механические свойства композитных материалов с углеродными нанонаполнителями

1.1 .Получение и свойства полипропиленовых волокон.

1.1.1. Структура полипропилена.

1.1.2. Получение полипропиленовых волокон.

1.1.3. Механические свойства полипропиленовых волокон

1.2. Электропроводящие наполнители.

1.2.1. Технический углерод.

1.2.2. Углеродные нановолокна.

1.2.3. Углеродные нанотрубки.

1.3 Способы получения композитных материалов на основе термопластичной матрицы.

1.4 Влияние углеродных наночастиц на физико-механические свойства полимерной матрицы.

1.4.1. Структура и свойства композитного материала полипропилен-технический углерод.

1.4.2. Структура и свойства композитного материала полипропилен-углеродные нановолокна.

1.4.3. Структура и свойства композитного материала полипропилен-углеродные нанотрубки.

1.4.4. Модификация поверхности многостенных углеродных нанотрубок.

1.5 Моделирование электропроводящих свойств полимерных композитных материалов.

Глава 2. Разработка и методы исследования композитных волокон, полученных на основе полипропиленовой матрицы и углеродных нанонаполнителей.

2.1. Изготовление образцов и исходные материалы.

2.1.1. Исходные материалы.

2.1.2. Методы изготовления образцов.

2.2. Метод оценки электропроводящих свойств композитных волокон полипропилен-наночастицы.

2.3 Методы оценки механических свойств композитных волокон полипропилен-наночастицы.

2.3.1. Оценка деформационно-прочностных свойств композитных волокон из диаграмм растяжения.

2.3.2. Динамический механический анализ модуля жесткости композитных волокон.

2.3.3. Ультразвуковой анализ модуля жесткости композитных волокон.

2.4 Методы оценки структурных свойств композитных волокон полипропилен-углеродные наночастицы.

2.4.1. Растровая электронная микроскопия.

2.4.2. Определение вязкости расплава.

2.4.3. Термогравиметрический анализ.

2.4.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.4.5. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.4.6 Болыпеугловое рентгеновское рассеяние.

2.5. Статическая обработка результатов. Оценка погрешности измерений.

Глава 3. Электропроводящие свойства композитных волокон полипропилен-углеродные наночастицы.

3.1. Электропроводящие свойства композитных волокон полипропилен-технический углерод

3.2. Электропроводящие свойства композитных волокон полипропилен-углеродные нановолокна.

3.3. Электропроводящие свойства композитных волокон полипропилен-углеродные нанотрубки.

3.4. Сравнительный анализ электропроводящих свойств композитных волокон, наполненных различными типами углеродных частиц.

Глава 4. Физико-механические свойства композитных волокон полипропилен-углеродные наночастицы.

4.1. Механические свойства композитных волокон.

4.1.1. Механические свойства композитных волокон полипропилен-технический углерод.

4.1.2. Механические свойства композитных волокон полипропилен-углеродные нановолокна.

4.1.3. Механические свойства композитных волокон полипропилен-углеродные нанотрубки.

4.1.4. Сравнение механических свойств композитных волокон, наполненных различными типами углеродных наночастиц.

4.2. Термостойкость композитных волокон полипропилен-углеродные наночастицы.

4.3. Химическая модификация поверхности многостенных углеродных нанотрубок.

Глава 5. Структура композитных волокон, полученных на основе полипропиленовой матрицы и углеродных нанонаполнителей.

5.1. Надмолекулярная структура композитных волокон, полученных на основе полипропиленовой матрицы и углеродных нанонаполнителей

5.1.1. Неориентированные композитные волокна.

5.1.2. Ориентированные композитные волокна.

5.2. Влияние углеродных нанонаполнителей на температуру кристаллизации полипропиленовой матрицы.

5.3. Реологическое поведение нанокомпозитов на основе полипропиленовой матрицы.

Глава 6. Структурные модели и теоретическое описание электропроводящих свойств композитных волокон полипропилен-углеродные наночастицы.

6.1. Структурные модели композитных волокон полипропилен-углеродные наночастицы.

6.1.1 Структурные модели волокон полипропилен-технический углерод.

6.1.2 Структурные модели волокон полипропилен-углеродные нановолокна.

6.1.3 Структурные модели волокон полипропилен-углеродные нанотрубки.

6.2. Теоретическое описание электропроводящих свойств композитных волокон полипропилен-углеродные наночастицы.

6.2.1 Расчет электрического сопротивления волокон полипропилен -технический углерод.

6.2.2 Расчет электрического сопротивления волокон полипропилен -углеродные нановолокна.

6.2.3 Расчет электрического сопротивления волокон полипропилен углеродные нанотрубки.

Полимерные материалы находят широкое применение и обеспечивают эффективность развития экономики и повышение конкурентоспособности продукции за счет замены дорогостоящих материалов, снижения материалоемкости, формирования прогрессивных технологий переработки материалов, создания новых поколений техники.

Возможность получения широкой гаммы модифицированных материалов на основе полипропилена, экологическая чистота продуктов, технологичность их переработки и утилизации способствуют тому, что полипропилен в последнее время вытесняет с мирового рынка многие пластики, уступая лидерство полиэтилену и поливинилхлориду. Однако на сегодняшний день по темпам роста производства полипропилен вне конкуренции. Полипропилен проник во все доминирующие отрасли экономики: электронику, электротехнику, машиностроение, автомобилестроение, приборостроение, транспорт, строительство и многие другие [1,2].

Существенные преимущества над другими полимерами полипропилен имеет в сфере производства волокон. Полипропиленовые волокна имеют относительно низкую стоимость. В среднем из 1 кг полипропилена получается больше волокон, чем из 1 кг любого другого полимера. При этом полипропиленовые волокна отличаются высокой прочностью и прекрасными эластичными свойствами. Дешевизна и легкость утилизации позволяют полипропилену вытеснять другие материалы в сфере производства предметов домашнего обихода (ковры, пледы и прочие материалы, которые теперь все меньше производятся из тканей), предметов гигиены и медицинской сферы [3].

Тем не менее, при производстве и эксплуатации изделий из полимеров приходится сталкиваться с проблемой накопления на их поверхности статического электричества. Возникновение статического электричества может служить источником пожаров на производствах, а также приводить к попаданию в полимерные изделия нежелательных примесей и нарушению технологического процесса. Кроме того статическое электричество отрицательно влияет на здоровье человека. Оно выражается в непосредственном раздражении чувствительных нервных окончаний кожи, изменении кожной чувствительности, сосудистого тонуса и т.д. Человек начинает жаловаться на повышенную утомляемость, раздражительность. Не смотря на то, что статическое электричество не вызывает определенного заболевания, постоянный статический разряд, даже малой силы, проходящий через тело человека, ведет к обострению заболеваний сердечно-сосудистой системы [4, 5].

Имеются два пути электростатической защиты полимерных диэлектриков - уменьшение способности к образованию зарядов и увеличение их нейтрализации или стекания. Первый путь реализуется с помощью ряда конструктивных мероприятий, таких как: тщательная обработка поверхности изделий, ограничение скорости трения изделий и т.п. Второй путь реализуется тремя способами повышения скорости стекания зарядов: ионизация воздуха (нейтрализация), увеличение поверхностной и объемной проводимости материала. Наиболее эффективными средствами предупреждения статической электризации полимеров являются антистатики - вещества, способные при добавлении к полимерам уменьшать электризацию в процессе их переработке и эксплуатации изделий из них. В качестве антистатиков применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ) и электропроводящие наполнители (технический углерод, графит, порошки металлов) [6]. Использование ПАВ не способно обеспечить высокий уровень антистатических свойств и продолжительность эффекта на весь срок службы материала. Кроме того, полимеры, обработанные ПАВ, обычно нельзя утилизировать, что является проблемой, которой придают все большее значение во многих частях земного шара [7, 8]. Электропроводящие покрытия помимо сложности их нанесения на поверхность полимерных волокон также способны терять свои полезные свойства в процессе эксплуатации материала. Таким образом, применение электропроводящих наполнителей представляется наиболее предпочтительным путем для обеспечения надежной и продолжительной антистатической защиты синтетических полимерных волокон.

Большое количество электропроводящих наполнителей, особенно порошков металлов, значительно ухудшает физико-механические свойства полимеров. В последнее время особое внимание исследователей привлекают новые углеродные наноматериалы (фуллерены, нанотрубки, нановолокна и др.), обладающие уникальными свойствами. Их использование позволяет получить полимерные композитные материалы с недостижимыми ранее характеристиками. Поэтому неудивительно, что в науке о полимерах в последние годы на одно из первых мест выходит проблема создания полимерных композитных материалов, наполненных дисперсными наночастицами.

В общем виде структуру полимерного композитного материала (КМ) можно представить состоящей из одной непрерывной полимерной фазы (матрицы) и одной или более дисперсных фаз (наполнителя), определенным образом распределенных в матрице. Таким образом, принцип получения КМ заключается в создании заранее заданной комбинации двух различных фаз (наполнителя и матрицы) с помощью тех или иных технологических приемов. Электропроводность композитных полимерных материалов в основном определяется электрическими свойствами наполнителей, их дисперсностью, структурой полимера и способом введения наполнителей в полимер [8]. Существенное влияние на электропроводность КМ также оказывает технология переработки этих полимерных материалов в изделия. Основной технологической операцией при производстве синтетических волокон и нитей является их ориентационная вытяжка, в результате которой неориентированный изотропный полимер одноосно растягивается в несколько (обычно 5-10) раз при комнатной или повышенных температурах. Для ориентированных полимеров при их растяжении вдоль направления ориентации характерны существенно более высокие значения прочности и модуля упругости, а так же более низкая деформируемость по сравнению с изотропными материалами [9]. Применение же ориентационной вытяжки для получения композиционных электропроводящих волокон на основе полимерной матрицы может привести к удалению электропроводящих частиц друг от друга, что приведет к снижению проводимости итогового изделия по сравнению с исходной неориентированной структурой. Исследований в данной области в настоящий момент очень мало, хотя, разработка научных основ получения таких материалов позволяет значительно расширить области применения синтетических волокон и разнообразить их свойства.

Поэтому цель данной работы - получение новых композитных волокон на основе полипропиленовой матрицы, наполненной углеродными наночастицами различной формы, изучение взаимосвязи электропроводящих и механических свойств со структурой полученных волокон и оценка возможности использования этих материалов как антистатических. В качестве полимерной матрицы использовался полипропилен из-за указанных ранее преимуществ и перспектив применения данного материала. В качестве электропроводящих наполнителей использовались технический углерод, углеродные нановолокна, многостенные и одностенные нанотрубки.

Основные выводы:

1. Показана возможность получения антистатических волокон на основе полипропиленовой матрицы, наполненной небольшим количеством (0.5-3 мас.%) углеродных наночастиц, с улучшенными механическими свойствами.

2. Выявлены закономерности изменения электропроводящих и механических свойств композитных волокон в зависимости от типа и концентрации наночастиц, а также степени ориентационной вытяжки;

3. Показано, что увеличение осевого отношения наночастиц снижает пороговые концентрации наполнителей: от 10-20 мас.% для технического углерода до 1-3 и 0.5-1 мас.% для нановолокон и нанотрубок, соответственно;

5. Показано, что ориентационная вытяжка, как правило, повышает удельное электрическое сопротивление волокон на 1-2 порядка, при этом их электропроводящие свойства остаются удовлетворительными и характерными для антистатических волокон;

6. Показано, что введение анизотропных частиц (углеродных нановолокон и нанотрубок) в области их пороговых концентраций, необходимых для придания волокнам антистатических свойств, позволяет не только сохранить, но и значительно улучшить механические свойства самих 1111 волокон;

7. На основе экспериментальных результатов разработаны структурные модели и способы описания электропроводящих свойств волокон;

8. По итогам работы подана заявка на патент № 2012105048 от 15.02.2012.

Заключение

Полимерные материалы и изделия из них широко применяются и обеспечивают эффективность развития экономики и повышение конкурентоспособности продукции. Возможность получения широкой гаммы модифицированных материалов на основе полипропилена, экологическая чистота продуктов, технологичность их переработки и утилизации способствуют тому, что полипропилен в последнее время вытесняет с мирового рынка многие пластики [1, 2]. Существенные преимущества над другими полимерами полипропилен имеет в сфере производства волокон. Полипропиленовые волокна отличаются высокой прочностью, прекрасными эластичными свойствами, высокой термостойкостью и дешевизной [3]. Однако у них есть и существенный недостаток. Синтетические волокна являются диэлектриками и при нормальных условиях не содержат достаточного количества влаги для рассеяния статического электричества. Статическая электризация текстильных материалов представляет существенную проблему как для технологических процессов получения и переработки синтетических материалов, а так же может стать причиной пожаров и взрывов при их использовании, неблагоприятно воздействует на организм человека.

Данная проблема известна давно и привлекает внимание исследователей. Одним из способов уменьшения количества электричества, образующегося на поверхности изделий из полимерных материалов, является повышение скорости стекания электрических зарядов, для чего к полимерным волокнам добавляют вещества, снижающие их поверхностное и объемное электрические сопротивления. К таким добавкам относятся поверхностно-активные вещества, электропроводящие покрытия и наполнители (технический углерод, графит, углеродные волокна, порошки металлов, электропроводящие лаки и др.). Среди электропроводящих наполнителей наиболее предпочтительными являются углеродные материалы: технический углерод, графит и углеродные волокна, которые давно известны и применяются в качестве электропроводящих наполнителей для полимерной матрицы текстильных волокон [4, 8, 71] Однако появляются и новые углеродные наноматериалы: фуллерены, нанотрубки, нановолокна и др., обладающих уникальными свойствами. Они могут способствовать получению полимерных композитных материалов с недостижимыми ранее свойствами, чем привлекают особое внимание исследователей.

Основной технологической операцией при производстве синтетических волокон и нитей является их ориентационная вытяжка при повышенных температурах. Применение же ориентационной вытяжки для получения композитных электропроводящих волокон на основе полимерной матрицы может привести к удалению электропроводящих частиц друг от друга, что приведет к снижению проводимости итогового изделия по сравнению с исходной неориентированной структурой. Исследований в данной области в настоящий момент очень мало. При этом, до сих пор остаётся актуальной задача получения высокопрочных композитных волокон с электропроводящими нанонаполнителями, а также изучения влияния структуры разрабатываемых волокон на их свойства.

Такие ценные качества полипропиленовых волокон, наполненных электропроводящими частицами углерода, как малая их плотность, химическая стойкость, эластичность и возможность регулирования электрического о сопротивления в широких диапазонах (pv= 10 .10 Ом-м) позволят им успешно конкурировать с металлическими проводниками электрического тока. Текстильные материалы с антистатическими свойствами используются везде, где есть опасность накопления и разряда статического электричества, которое может привести к пожарам и взрывам. Такие материалы могут быть использованы также при разработке конструкций, экранирующих электромагнитные поля.

Настоящая работа ставит своей целью ставит получение новых композитных волокон на основе полипропиленовой (1111) матрицы, наполненной углеродными наночастицами различной формы, изучение взаимосвязи электропроводящих и механических свойств со структурой полученных волокон и оценку возможности использования этих материалов как антистатических.

Для выполнения поставленной цели был изготовлен модельный ряд ориентированных и неориентированных композитных волокон, полученных на основе полипропиленовой матрицы и углеродных нанонаполнителей: технический углерод, углеродные нановолокна, многостенные и одностенные нанотрубки. Были исследованы структура, электропроводящие и механические свойства полученных образцов. Были проведены сравнительный анализ и интерпретация полученных результатов на основе разработанных моделей структуры данных материалов.

Установлено, что введение углеродных наночастиц всех типов в полипропиленовую матрицу способствует повышению температуры начала кристаллизационных процессов в полимере; Выявлен транскристаллизационный эффект в полипропиленовой матрице при введении в нее анизотропных углеродных наночастиц, что способствует предварительной ориентации кристаллитов полипропилена вдоль направления экструзии волокна;

Одним из важнейших вопросов данного исследования было выяснение влияния типа и концентрации углеродного наполнителя, а также степени вытяжки на удельное объемное электрическое сопротивление композитных волокон. Было показано большое различие электропроводящих свойств образцов в зависимости от используемого наполнителя. Так увеличение осевого отношения наночастиц существенно снижает пороговую концентрацию наполнителя - от 10-20 мас.% для ТУ до 1-3 мас.% для УНВ и 0.5-1 мас.% для МСУНТ. Показано, что при введении анизотропных частиц в композитные волокна для достижения наименьшего электрического сопротивления необходимо добиваться ориентации нанонаполнителей вдоль оси волокна; Обнаружено, что ориентационная вытяжка приводит к увеличению электрического сопротивления композитных волокон, в среднем на два порядка. Тем не менее, при использовании каждого наполнителя удалось получить ориентированные композитные волокна с антистатическими свойствами.

Выявлено, что при введении анизотропных частиц (углеродные нановолокна и нанотрубки) в области концентраций, соответствующих пороговым, наблюдается повышение прочности на 30% и увеличение в 2 раза жесткости ориентированных композитных волокон. Проведенный анализ позволил сделать вывод о характере влияния углеродных электропроводящих частиц на механические свойства неориентированных и ориентированных композитных волокон на основе полипропиленовой матрицы. В частности даже при небольших концентрациях используемые наполнители способны существенно повысить жесткость полипропиленовых волокон, что обуславливается большой жесткостью самих наполнителей, а также сильно затрудненной подвижностью полимерных цепочек вблизи углеродных частиц. При малых концентрация анизотропные частицы не препятствуют ориентационным процессам в ПП матрице и оказывают армирующее действие, что выражается в повышении жесткости и повышении прочности волокон.

Показано, что углеродные наночастицы повышают термическую стабильности полипропиленовой матрицы на 50-100°С, наибольший эффект наблюдается при введении в полимер частиц 20 мас.% технического углерода и 6 мас.% многостенных нанотрубок;

При введении углеродных нанотрубок возникает проблема их агрегации, что не позволяет добиться колоссальных результатов в улучшении физико-механических свойств композитных волокон. Для достижения более равномерного распределения УНТ в ПП матрице необходимо улучшать взаимодействие на границе раздела наполнитель-полимерная матрица. Для этого проводят модификацию поверхности МСУНТ [216; 217] перед их введением в полимер. В данной работе показана возможность функционализации поверхности многостенных углеродных нанотрубок сильным окислителем и 1-гексадециламином для улучшения их совместимости с полипропиленовой матрицей. Выявлено, что значительное улучшение механических свойств композитных волокон можно достичь при введении модифицированных нанотрубок в количестве в 2 раза меньшем, чем при использовании исходных (немодифицированных) нанотрубок.

Поставленная в работе цель требовала объяснения и интерпретации выявленных электропроводящих и механических свойств на основе их взаимосвязи со структурой композитных волокон. Для этого были разработаны модели предполагаемой структуры исследуемых образцов, основанные на микрофотографиях поверхностей скола образцов и на имеющейся в литературе информации по данному вопросу. Также представлено теоретическое описание электропроводящих свойств композитных волокон полипропилен-углеродные наночастицы. Показано, что рост прочности и жесткости волокон, наполненных анизотропными частицами (нановолокна и нанотрубки), в области их пороговых концентраций объясняется армирующим действием самих частиц, а их малые концентрации не препятствуют ориентационной вытяжке макромолекул полипропилена. Введение сфероподобных частиц ТУ в больших концентрациях, при которых проявляются антистатические свойства материала, приводит к снижению механических свойств волокон, что связано с формированием менее упорядоченной и более дефектной структуры полипропилена. Проведено теоретическое описание электропроводящих свойств композитных волокон полипропилен-углеродные наночастицы: в первом случаи - на основе теории протекания с учетом контактного сопротивления, а во втором случаи теории протекания с учетом туннельного сопротивления диэлектрической прослойки между частицами наполнителя. Показано, что наилучшее совпадение расчетных данных с экспериментальными значениями наблюдается при учете туннельного сопротивления диэлектрической прослойки между частицами наполнителя и поправки на размеры частиц при их диспергировании в полимер.

Таким образом, были получены новые композитные волокна на основе термопластичной матрицы, наполненной углеродными наночастицами, изучены взаимосвязи электропроводящих и физико-механических свойств со структурой полученных волокон и проведена оценка возможности использования этих материалов как антистатических. Было показано, что при введении в полипропиленовую матрицу Змас.% УНВ и 1 мас.% УНТ и ориентационной вытяжке в восемь раз можно получить антистатические волокна с улучшенными механическими свойствами.

1. Амброж И., Беллуш Д., Дячик И. и др. Полипропилен; под ред. Пилипского В. и Ярцева И. JI. . 316 с. М. : Химия, 1967. 316 с.

2. Иванюков Д.В. Полипропилен / Д.В. Иванюков, M.JI. Фридман. М. : Химия, 1974. 270 с.

3. Исаева В.А., Айзенштейн Э.М., Соболева О.Н. Производство и потребление полипропиленовых волокон и нитей в мире // Химические волокна. 1997. - № 5. - С. 3-13.

4. Лагунова В. Н., Василенок Ю. И. В кн.: Статическое электричество в полимерах. JI. : Химия, 1968. с. 78.

5. Крикоров B.C. Электропроводящие полимерные материалы / B.C. Крикоров, JI.A. Колмакова. М. : Энергоатомиздат, 1984. 176 с.

6. Василенок Ю.И. Предупреждение статической электризации полимеров / Ю.И. Василенок. Л. : Химия, 1981.-208 с.

7. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров / Пер. с англ. под ред. В.Г. Шевченко. М.: ФИЗМАЛИТ, 2008. -376 с.

8. Гуль В.Е. Электропроводящие полимерные композиции / В.Е. Гуль, Л.З. Шенфиль. М. : Химия, 1984. 240 с.

9. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. Издание 4-е, переработанное и дополненное / A.A. Тагер. М. : Научный мир, 2007. 576 с.

10. Полипропилен / Под ред. В.И. Пилипского, И.К. Ярцева. М. : Химия, 1967. -316 с.

11. Maier С. Polypropylen Definitive user's guide & databook / С. Maier, Т. Calafut. Plastics Design Library, 1998. - 432 p.

12. Karger-Kocsis J. Polypropylene: An A-Z Reference. / J. Karger-Kocsis. Klüver Akademie Publishers, 1999. 966 p.

13. ГОСТ 26996-86. Полипропилен и сополимеры пропилена. Введ. 23.09. 1986. - М. : Изд-во стандартов, 2002. - 34 с.14. http://www.nevabasseyn.ru/info/polypropylene/. В Интернете.

14. Левин А.Н. Полиэтилен и полипропилен. Современные методы производства и переработка / А.Н. Левин, С.М. Абитман. М. : ГОСИНТИ, 1961. - 190с.

15. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон / К.Е. Перепелкин. М. : Химия, 1985. -208с.

16. White G. L. Polyolefins: Processing, Structure, Development and Properties / G. L. White, D.D. Choi. Munich : Hansen, 2005. - 271 p.

17. Крессер Т. Полипропилен / Т. Крессер. M. : Иностр.лит., 1963. - 232с.

18. Кренцель Б. Полипропилен / Б. Кренцель, Л.Сидорова. Киев : Техника, 1964.- 89 с.

19. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон / К.Е. Перепелкин. М. : Химия, 1978. - 320 с.

20. Bonini F., Fraaije V., Fink G. Propylene Polymerization Through Supported Metallocene/Mao Catalysts: Kinetic Analysis and Modelling // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1995. Vol. 33. - P. 2393-2402.

21. Kamezawa M., Yanada K., Takayanagi M. Preparation of Ultrahigh Modulus Isotactic Polypropylene by Means of Zone Drawing // Journal of Applied Polymer Science. 1979. Vol. 24. - P. 1227-1236.

22. Хувинг P., Ставерман А. Химия и технология полимеров. / пер. с немецкого под ред. М.М. Котона. M.-JI. : Химия, 1965. - Т. 1. - 675 с.

23. Андрианова Т.П. Физико-химия полиолефинов / Т.П. Андрианова. М. : Химия, 1974. -234 с.

24. Херл. Д.В.С. В кн.: Структура волокон; под ред. Херла Д.В.С. и Петерса Р.Х. / пер. с англ. под ред. Михайлова Н.В. М. : Химия, 1969. - С. 138-160.

25. Вундерлих Б. Физика макромолекул / Б. Вундерлих. М. : Мир, 1976. -Т. 1.-626 с.

26. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. / пер. с англ. под ред. С.Я. Френкеля. М.-Л. : Химия, 1966. - 336 с.

27. Джейл Ф.К. Полимерные монокристаллы / Ф.К.Джейл. Л. : Химия, 1968.- 550 с.

28. Тугов И.И. Химия и физика полимеров. Учеб. Пособие для ВУЗов / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. М. : Химия, 1989. - 432 с.

29. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. М. : Химия, 1983. - 248 с.

30. Auriemma F. De Rosa С., Boscato Т. The Oriented form of Isotacic Polypropylene // Macromolecules. 2001. - № 34. - P. 4815-4826.

31. Peterlin A. Chain folded in lamellar crystals // J. Macromol. 1980. V.3.- № 4. - P. 777-782.

32. Ballard D.G.H., Burgess A.N., Crowley T.L., Longman G.W. Structure of polyolefins in the solid state as revealed by small-angle neutronscattering // Disc. Faraday Soc. 1979 : - №68. - P. 279-287.

33. Hoffman J.D., Guttman C.M., DiMarzio E.A. On the problem of crystallization of polymers from the melt with chain folding // Disc. Faraday Soc- . 1979. -№ 68. P. 177-197.

34. Marikhin V.A., Myasnikova L.P. Heterogeneity of structure and mechanical properties of polymers // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. - № 41. - P. 209-227.

35. Plummer C.J.G., Gensler R., Kausch H.H. Lattice Imaging in Melt Crystallized Polypropylene Thin Films // J. Colloid Polym. Sci. 1997. - № 275. - P. 1068-1077.

36. Каргин B.A. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. М. : Химия, 1967. - 232 с.

37. Марихин В.А. Надмолекулярная структура полимеров / В.А. Марихин, Л.П. Мясникова. М. : Химия, 1977. - 240 с.

38. Norton D.R., Keller A. The sherulitic and lamellar morphology of melt-crystallized isotactic polypropylene // Polymer. 1985. Vol. 26 - P.704-716.

39. Bassett D. C., Frank F. C., Keller A. Lamellae and their Organization in Melt-Crystallized Polymers // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 1994. Vol. 348. - P.29-43.

40. Michler G.H. Electron Microscopy of polymers / G.H. Michler. SpringerVerlag Berlin Heidelberg, 2008. - 473 p.

41. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов. М. : Химия, 1991. - 260 с.

42. Пахомов П.М. Конформационная структура и механика полимеров: Монография / П.М. Пахомов. Тверь : Тверской гос. ун-т, 1999. 234 с.

43. Lewin М. Handbook of fiber chemistry / M. Lewin, J. Preston, H.F. Mark. -3rd. ed. CRC Press, 2007. 1045 p.

44. Cheremisinoff N.P. Handbook of Polymer Science and Technology. Vol. 2, Performance Properties of Plastics and Elastomers / N.P. Cheremisinoff. CRC Press, 1989. - 758 p.

45. Taylor W.N., Clark E.S. Superdrawn Filaments of Polypropylene // Polymer Engineering and Science. 1978. Vol. 18,- № 6. - P. 518-526.

46. Springer H., Schenk W., Hinrichsen G. Cold Drawing of Polypropylene Films of Different Thicknesses // J. Colloid and Polymer Science. 1983. Vol. 261. - № 1. -P. 9-14.

47. Нечаева, C.A. "Исследования в области получения полипропиленового волокна» диссертация на соискание ученой степени к.т.н. / Ленинград: Ленинградский текст.ун-т, 1961г.

48. Нечаева С.А., Роговин З.А. Формование полипропиленового волокна из термопластичного состояния // Химические волокна. 1959. - №6 - С. 17-21.

49. Конкин А. А. Полиолефиновые волокна / А. А. Конкин, М. П.Зверев. -М. : Химия, 1966.-278 с.

50. Айзенштейн Э.М., Ефимов В.Н., Шнайдер Р. Мировой баланс текстильного сырья в 2001 году (ч.2) // Текстильная промышленность. 2002. -№ 11. - С. 12-15.

51. Айзенштейн Э.М. Ассортимент химических волокон для нетканых материалов // Текстильная промышленность. 2002. - № 2. - С. 9-11.

52. Рыжов С.А., Родинов В.А. Обоснование выбора полипропиленовых плёночных нитей для выработки швейных ниток // Химические волокна. 2001.- № 3. С. 49-51.

53. Мортон В.Е., Хёрл Д.В.С. Механические свойства текстильных волокон / под ред. Г.Н. Кукина М. : Легк. инд., 1971. - 184 с.

54. Hoffman J.D., Guttman С.М., Di Marzio E.A. On the problem of crystallization of polymers from the melt with chain folding // Disc. Faraday Soc. -1979. -№68. -P. 177-197.

55. Кауш Г. Разрушение полимеров / пер с англ. под ред. Ратнера С.Б. М. : Мир, 1981.-440 с.

56. Кукин Г.Н., Соловьев А.Н., Кобляков А.И. Текстильное материаловедение (волокна и нити) / под ред. Кукина Г.Н. М. : Легпромбытиздат, 1989. - 349 с.

57. Немченко Э.А. Свойства химических волокон и методы их определения / Э.А. Немченко и др.. М. : Химия, 1973. -216 с.

58. Панкратов М.А. Текстильные волокна / М.А. Панкратов, В.П. Гапонова.- М. : Легпромиздат, 1986. 272 с.

59. Садыкова Ф.Х. Текстильное материаловедение и основы текстильного производства / Ф.Х. Садыкова. М. : Лёгкая индустрия, 1967. - 364 с.

60. Регель В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. М. : Наука, 1974. - 560 с.

61. Пахомов П.М., Егоров Е.А., Жиженков В.В., Чеголя А.С. Микропроцессы, сопровождающие деформирование ориентированных полимеров // Высокомол. соед. 1990. Т. 32 А. - № 1. - С. 136-142.

62. Samuels R.J. Structured Polymer Properties / R.J. Samuels. New York : John Wiley and Sons, 1974.

63. Цобкалло Е.С. Взаимосвязь остаточных деформаций с молекулярными процессами и кривыми растяжения синтетических нитей // Вестник СПГУТД. -1998. № 2. - С.47-56.

64. Пахомов П.М., Шаблыгин М.В., Цобкалло Е.С., Чеголя А.С. Интерпретация кривой растяжения ориентированных полимеров // Высокомолекулярные соединения. 1986. Т. 28 А. - № 3. - С. 558-563.

65. Бирюков А.В., Артеменко С.Е., Бирюков В.П. Формализация задачи оптимального управления механическими характеристиками полипропиленовой нити // Химические волокна. 2003. - № 4. - С. 58-61.

66. Электропроводящие волокна, их свойства и применение / обзорн. инф. сер.: «Пром-сть хим. Волокон». М. : НИИТЭХИМ, 1977. 40 с. .

67. Шевченко В.Г. Основы физики полимерных композиционных материалов: учеб. пособие / В.Г. Шевченко. М. : Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, 2010. - 98 с.

68. Электропроводящие волокна, их свойства и применение / под ред. Пакшвер А.Б. М. : НИИТЭХИМ, 1977. - 39 с.

69. Skotheim Т.А. Handbook of Conducting Polymers / T.A. Skotheim, J.R. -Reynolds. CRC, 2007. 1680 p.

70. Левит P.M. Электропроводящие химические волокна / P.M. Левит. M. : Химия, 1986.-200 с.

71. Probst N., Grivei Е. Structure and electrical properties of carbon black // Carbon. 2002. - № 40. - P. 201-205.

72. Березкин В.И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц / Физика твердого тела. 2000. Т. 42. № 3. - С. 567 - 572.

73. Ивановский В. И. Технический углерод. Процессы и аппараты: Учебное пособие. / В. И. Ивановский. Омск: ОАО «Техуглерод», 2004.

74. Manufacture of carbon filaments : U.S. Patent No. 405,480; appl. 30.08.1886 ; publ. 18.06.1889. 3 p.

75. Katsuki H., Matsunaga K., Egashira M., Kawasumi S. Formation of Carbon Fibers from Naphthalene on Some Sulfur Containing Substrates // Carbon. -1981.Vol. 19.-P. 148.

76. Kim C. et al. Effects of Feed Gas Composition and Catalyst Thickness on Carbon Nanotube and Nanofiber Synthesis by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition // J. ofNanoscience and Nanotechnology. 2008. - № 19. - P. 145602

77. Tibbetts G.G., Mc Hugh J.J. Mechanical properties of vapor-grown carbon fiber composites with thermoplastic matrices // J. of Mater. Research. 1999. V. 14. -№7.-P. 2871-2880.

78. Melechko A.V. et al. First Citation first citation in article. Vertically aligned carbon nanofibers and related structures: Controlled synthesis and directed assembly // J. Appl. Phys. 2005. Vol. 97. - № 4. - P. 15-39.

79. Klein K. L., Melechko A. V., McKnight Т. E., Retterer S. T. Surface characterization and functionalization of carbon nanofibers // J. Appl. Phys. 2008. Vol. 103.

80. Burchell T.D. Carbon Materials for Advanced Technologies / T.D. Burchell. -Pergamon, An imprint of Elsevier Science, 1999. 540 p.

81. Tibbetts G. G., Gorkiewicz D. W., Alig R. L. A New Reactor for Growing Carbon Fibers from Liquid and Vapor Phase Hydrocarbons // Carbon. 1993. Vol. 31. -P. 809-814.

82. Раков Э.Г. Состояние производства углеродных нанотрубок и накноволокон // Российские нанотехнологии. 2008. Том.З. - №9-10. - С. 89-94.

83. Tibbetts G.G. Lengths of Carbon Fibers Grown from Iron Catalyst Particles in Natural // Journal of Crystal Growth. 1985. № 73. - P. 431.

84. Regulation of pyrolysis methane concentration in the manufacture of graphite fibers : U.S. Patent No. 4,565,684 ; appl. 21.12.1984 ; publ. 21.01.1986 . 7 p.

85. Endo M.T., Koyama T. "Method for Manufacturing Carbon Fibers by a Vapor Phase Process": Japanese Patent 1982-58, 966, 1983.

86. Hatano M., Ohsaki Т., Arakawa K. Graphite Whiskers by New Process and Their Composites, Advancing technology in Materials and Processes // Science of Advanced Materials and Processes, National SAMPE Symposium. 1985. - № 30. -P. 1467-1476.

87. Apparatus for Forming Carbon Fibers : U.S. Patent No. 5,024,818 ; appl. 09.10.1990 ; publ. 18.06.1991 . 7 p.

88. Baker R.T.K. et al. Nucleation and Growth of Carbon Deposits from the Nickel Catalyzed Decomposition of Acetylene // Journal of Catalysis. 1972. Vol. 26. -№1 - P.51-62.

89. Morgan P. Carbon Fibers and Their Composites / Taylor & Francis Group, CRC Press, Boca Raton, 2005. 1153 p.

90. Раков, Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Рос.хим.ж. 2004. т. XLVIII. №5. - стр. 12-20.

91. Tibbetts G.G. et al. Applications research on vapor-grown carbon fibers : in Science and Application of Nanotubes // Academic / Plenum Publishers, New York. -1999. P. 35-51.

92. Tibbetts G.G., Beetz Jr. C.P. Mechanical properties of vapour-grown carbon fibres // J. Phys. D: Appl. Phys. 1987. V.20. - P. 292-297.

93. Hammel E. et al Carbon Nanofibers for Composite Applications // Carbon. 2004. -№42. 1153-1158.

94. Беленков Е.А. Наноалмазы и родственные наноматериалы / Е.А. Беленков, В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский. Екатеринбург : Институт химии твердого тела УрО РАН, 2008. - 49 с.

95. Мищенко С.В. Углеродные наноматериалы: производство, свойство , применение / С.В. Мищенко. М. ООО "Издательство Машиностроение", 2008. -313 с.

96. Лысенко А.А. Углеродные нанотрубки свойства и применение: учеб. пособие к самостоятельной работе студентов специальности №280200 ФПХЭ СПбГУТД / А.А. Лысенко. - СПб. : СПбГУТД, 2005. - 25 с.

97. Frank et al. Carbon Nanotube Quantum Resistors // Science. 1998. - № 280. - P. 1744-1746.

98. Высоконаполненные химические волокна обз.инф. М : НИИТЭХИМ, 1975.

99. Katada A., Buys Y. Resistivity control in the semiconductive region for carbon black-filled polymer composites // Colloid Polym Sci. 2005. - № 283. - P. 367-374.

100. Mierczynska A., Friedrich J. Segregated network polymer/carbon nanotubes composites // Central European Journal of Chemistry. 2004. № 2(2). - P. 363-370.

101. Horrocks A., Mwila J. The influence of carbon black on properties of orientated polypropylene // Journal of materials science. 1999. - № 34. - P. 43334340.

102. Leer C., Carneiro O.S. A study on the production of carbon nanofibre/polypropylene masterbatches // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference, Germany, 2005.

103. Breuer O. Big returns from small fibres: a review of polymer / carbon nanotubes composites // Polymer composites. 2004. Vol. 25. - № 6. - P. 630-645.

104. Zdenko Spitalskya, Dimitrios Tasisb, Konstantinos Papagelisb, Costas Galiotis. Carbon nanotube-polymer composites: Chemistry, processing, mechanical and electrical properties // Progress in Polymer Science. 2010. - № 35ю. - P. 357401.

105. Zou Y. Processing and properties of MWNT/HDPE // Carbon. 2004. - № 42. -P. 271-277.

106. Thostenson E., Chou T. Aligned multi-walled carbon nanotube-reinforsed composites: processing and mechanical characterization // Journal of Physics D: Applied Physics. 2002. - № 35. - P. L77-L80.

107. Feng W. Well-aligned polyaniline/carbon nanotube composite films grown by in-situ aniline polymerization // Carbon. 2003. - № 41. - P. 1551-1557.

108. Huang J., Li X. Well-dispersed single-walled carbon nanotube/polyaniline composite films // Carbon. 2003. - № 41. - P. 2731-2736.

109. Pabin-Szafko В., Wisniewska E. Carbon nanotubes and fullerene in solution polymerization of acrylonitirle // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference, Germany, 2005.

110. Li X., Wu B. Fabrication and characterization of well-dispersed single-walled carbon nanotube/polyaniline composites // Carbon. 2002. - № 411. - P. 1645-1687.

111. Conductive thermoplastic compositions, method of manufacture and articles derived from such compositions : US. Pat. 7309727 ; заявл. 29.09.03 ; опубл. 08.12.08.

112. Tabuani D., Gianelli D. Polymer nanocomposite based on carbon nanofibres // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference, Germany, 2005.

113. Claes M., Bonduel D. Supported coordinative polymerization: an unique way to potent polyolefin carbon nanotubes composites // Carbon nanotube (CNT) -polymer composites international conference, Germany, 2005.

114. Kaminsky W., Funk A. Polypropylene-carbon nanotubes by in-situ polymerization // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference, Germany, 2005.

115. Breuer O., Uttandaraman Sundararaj Big returns from small fibers: A review of polymer/carbon nanotube composites // Polymer Composites. 2004. Vol. 25. -№6.-P. 630-645.

116. Zdenko Spitalskya, Dimitrios Tasisb, Konstantinos Papagelisb, Costas Galiotis Carbon nanotube-polymer composites: Chemistry, processing, mechanical and electrical properties // Progress in Polymer Science. 2010. Vol. 35. - №3. - P. 357-401.

117. Simon R.M. Thermally and Electrically Conductive Flake Filled Plastics // Polymer News. 1985. № 11.-P. 102.

118. Mapleston P. Conductive Composites Get a Growth Boost from Metallic Fibers // Modern Plastics. 1992. - № 69. - P. 80.

119. Wright W.M., Woodham G.W. Conductive Polymers and Plastics //. New York : Chapman and Hall, 1989. P. 119.

120. Drubetski M., Siegmann A., Narkis M. Electrical properties of hybrid carbon black/carbon fiber polypropylene composites // Journal of Materials Science. 2007. -№42. - P. 1-8.

121. Clingerman M. L. Development and Modeling of Electrically Conductive Composite Materials / Ph.D. dissertation in Chemical Engineering, Michigan Technological University, 2001.

122. Li Zhi, Three-Dimensional Optical Characterization of Heterogeneous Polymer Systems / Ph.D. dissertation, Georgia Institute of Technology, 2004.

123. Yu J., Zhang L.Q. et al. Conductivity of Polyolefins Filled with High-Structure Carbon Black // Journal of Applied Polymer Science. 2005. Vol. 98. - P. 1799-1805.

124. Qing-Hua Zhang, Da-Jun. Chen Percolation threshold and morphology of composites of conducting carbon black/polypropylene/EVA // Journal of Materials Science. 2004. - № 39. - P. 1751-1757.

125. Pantea D., Dormstadt H., Kaliaguine S., Roy C. Electrical conductivity of conductive carbon blacks: influence of surface chemistry and topology // Applied Surface Science. 2003. - № 217. - P. 181-193.

126. Mucha M., Marszalek J., Fidrych A. Crystallization of Isotactic Polypropylene Containing Carbon Black as a Filler // Polymer. 2000. - № 41. - P. 4137-4142.

127. Soo-Jin Park, Hyun-Chel Kim, Hak-Yong Kim. Roles of work of adhesion between carbon blacks and thermoplastic polymers on electrical properties of composites // Journal of Colloid and Interface Science. 2002. - № 255. - P. 145-149.

128. Баланев A.C. Физико-механические свойства полипропиленовых пленочных нитей с углеродными наполнителями / Диссертация на соискание степени к.т.н. СПб, 2010.

129. Koszkul J. The investigation of some physical properties of carbon black/polypropylene composites // Journal Of Polymer Engineering. 1998. - № 18.-P. 249.

130. Huang J.-C. Carbon black filled polymers and polymer blends // Advances on Polymer Technology. 2002. - № 21 (4). - P. 299.

131. Horrocks A.R., Mwila J., Miraftab M. The influence of carbon black on properties of orientated polypropylene: Part I Tensile and physical properties // J Mater Sci. 1999. - № 34 (17). - P. 4333.

132. Varga J. Melting memory effect of the (3-modification of polypropylene // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1989. Vol. 31. -№ 1. - P. 165-172.

133. Jing Chen, Xianhui Li, Chifei Wu. Crystallization Behavior of Polypropylene Filled with Modified Carbon Black // Polymer Journal. 2007. Vol. 39. - P. 722-730.

134. Tang Y., Hu Y., et al. Preparation and thermal stability of polypropylene/montmorillonite nanocompositesPolym. Degrad. Stab.82 (2003) 127. -131.

135. Qin H, Zhang S, Zhao C, Feng M, Yang M, Shu Z, Yang S, Thermal stability and flammability of polypropylene/montmorillonite composites, Polym Degrad Stab. 2004. №- 85. - P. 807-813.

136. Rybnikar F. Efficiency of nucleating additives in polypropylene // Journal of Applied Polymer Science. 1969. Vol. 13. Issue 5. - P. 827-833.

137. Ying Li, Shifeng Wang, Yong Zhang, Yinxi Zhang. Crystallization behavior of carbon black-filled polypropylene and polypropylene/epoxy composites // Journal of Applied Polymer Science. 2006. Vol. 102. - Issue 1. - P. 104-118.

138. Gordeyev S.A. et al. A promising conductive material: highly orientated Polypropylene filled with short vapor-grown carbon fibers // Materials Letters. -2001. -№ 51. P. 32-36.

139. Andrade Jr. J.S., et al. Percolation conduction in vapour grown carbon fibre // Physica A. 1998. - № 248. - P. 227-234.

140. Kuriger R.J. et al. Processing and characterization of aligned vapor grown carbon fiber reinforced polypropylene // Composites: Part A. 2002. - № 33. - P. 5362.

141. Zhang et al. Selective location and double percolation of short carbon fiber filled polymer blends: high-density polyethylene/isotactic polypropylene // Materials Letters. 1998. - № 36. - P. 186-190.

142. Gordeyev S.A. et al. Transport properties of polymer-vapour grown carbon fibre composites // Physica B. 2000. - № 279.- P. 33-36.

143. Gary G. Tibbetts, Max L. Lake, Karla L., Brian P. A review of the fabrication and properties of vapor-grown carbon nanofiber/polymer composites // Composites Science and Technology. 2007. Vol.67. - P. 1709-1718.

144. Van Hattum F.W.J., Bernardo C.A., Finegan J.C., Tibbetts G.G., Alig R.L., Lake M.L. A study of thermomechanical properties of carbon fiber polypropylene composites II Polymer Comp. 1999. V. 20. - № 5. - P. 683-688.

145. Hine P., et al. The incorporation of carbon nanofibres to enhance the properties of self reinforced, single polymer composites // Polymer. 2005. - № 46. -P. 10936-10944.

146. Finegan I.C., Tibbetts G.G. Surface treatments for improving the mechanical properties of carbon nanofiber/thermoplastic composites // Journal of materials science. 2003. Vol. 38. - P. 3485 - 3490.

147. Kuriger R.J., Alam M.K. Extrusion conditions and properties of vapor grown carbon fiber reinforced polypropylene // Polymer comp. 2001. Vol. 22. - №. 5. - P. 604-612.

148. Boris Larin, Tatiana Lyashenko, Hannah Harel, Gad Marom. Flow induced orientated morphology and properties of nanocomposites of polypropylene/vapor grown carbon fibers // Composites Science and Technology. 2011. Vol.71. - P. 177182.

149. Satish Kumar, et al. Fiber from polypropilene/nano carbon fiber composites // Polymer. 2002. Vol.43. - P.1701-1703.

150. Peter Hine, Vivien Broome, Ian Ward. The incorporation of carbon nanofiberes to enhance the properties of reinforced, single polymer composites // Polymer. 2005. - Vol. 46. - P. 10936-10944.

151. Gao D.L., Zhan M.S. Fabrication and electrical properties of CNT/PP conductive composites with low percolation threshold by solid state alloying // Polymer Composites. 2009.

152. Allaoui A., Bai S., Cheng H.M. and Bai J.B. Mechanical and electrical properties of a mwnt/epoxy composite // Comp.Sci. and Techn. 2002. - № 62(15). -P. 1993-1998.

153. Soo-Jin Park, Min-Kang Seo, Jae-Rock Lee. A study on plasma treated carbon nanotubes-reinforced polypropylene matrix composites // Carbon Conference, Brown University, Providence, RI, 2004.

154. Peijs T., et al T. Effect of melting and crystallization on the conductive network in conductive polymer composites // Polymer. 2009. Vol. 50. - P. 37473754.

155. Deng H., Zhang R., Bilotti E., Loos J., Peijs T.Conductive polymer tape containing highly oriented carbon nanofillers // Journal of Applied Polymer Science. -2009. Vol. 113.-P. 742-751.

156. Li C., Chou T.W. Multiscale modeling of compressive behavior of carbon nanotube/polymer // Polymer Composites. Composites Science and Technology. -2006. Vol. 66. P. 2409-2414.

157. Jose M.V., Dean D., Tyner J., Price G., Nyairo E. Polypropylene/carbon nanotube nanocomposite fibers: process-morphology-property relationships // Journal of Applied Polymer Science. 2007. Vol. 103. - P. 3844-3850.

158. Valentini L, Biagiotti J, Kenny JM, LopezManchado MA. Physical and Mechanical Behavior of Single-Walled Carbon Nanotube/ Polypropylene/ Ethylene-Propylene-Diene Rubber Nanocomposites // J Appl Polym Sci. 2003. Vol. 89. - P. 2657-2663.

159. Bao S.P., Tjong S.C. Mechanical behaviors of polypropylene/carbon nanotube nanocomposites: The effects of loading rate and temperature // Materials Science and Engineering A. 2008. Vol.485. - P.508-516.

160. Zhao P., et al. Excellent tensile ductility in highly oriented injection-molded bars of polypropylene/carbon nanotubes composites // Polymer. 2007. Vol. 48. - P. 5688-5695.

161. Hemmati M., et al. Rheological and mechanical characterization of multi-walled carbon nanotubes/polypropylene nanocomposites // J. Macromol. Sci. B Phys. -2008. Vol. 47.-P. 1176-1187.

162. Yang J., Zhang Z., Friedrich K., Schlarb A.K. Creep resistant polymer nanocomposites reinforced with multiwalled carbon nanotubes // Macromol. Rapid Commun. 2007. Vol. 28. - P. 955-961.

163. Eric M. Moore et al. Enhancing the Strength of Polypropylene Fibers with Carbon Nanotubes. // Journal of Applied Polymer Science. 2004. Vol. 93. - P. 2926-2933.

164. Seo M.-K., Lee J.-R., Park S.-J. Crystallization kinetics and interfacial behaviors of polypropylene composites reinforced with multi-walled carbon nanotubes // Mater. Sci. Eng. A. 2005. Vol. 404. - P. 79-84.

165. Grady B.P., Pompeo F., Shambaugh R.L., Resasco D.E. Nucleation of polypropylene crystallization by single-walled carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol.106. - P. 5852-5858.

166. Bhattacharyya A.R., et al. Crystallization and orientation studies in polypropylene/single wall carbon nanotube composite // Polymer. 2003. Vol. 44. -P. 2373-2377.

167. Assouline E. et al. Nucleation ability of multiwall carbon nanotubes in polypropylene composites // J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 2003. Vol. 41. - P. 520527.

168. Valentini L., Biagiotti J., Kenny J.M., Santucci S. Morphological characterization of singlewalled carbon nanotubes-PP composites // Comp. Sei. Technol. 2003. Vol. 63. - P. 1149-1153.

169. Leelapornpisit W., et al. Effect of carbon nanotubes on the crystallization and properties of polypropylene // J. Polym. Sei. В Polym. Phys. 2005. Vol. 43. - P. 2445-2453.

170. Wang K., et al. Rheological investigations in. understanding shear-enhanced crystallization of isotactic poly(propylene)/multi-walled carbon nanotube composites // Macromol. Rapid Commun. 2007. Vol. 28. - P.l257-1264.

171. Kaganj A.B., Rashidi A.M., Arasteh R., Taghipoor S. Crystallisation behaviour and morphological characteristics of poly(propylene)/multi-walled carbon nanotube nanocomposites // J. Experim. Nanosci. 2009. Vol. 4. - P. 21-34.

172. Reyes-de Vaaben S., Aguilar A., Avalos F., Ramos-de Valle L.F. Carbon nanoparticles as effective nucleating agents for polypropylene // J. Therm. Anal. Cal. -2008. Vol. 93.-P. 947-952.

173. Leelapornpisit W, Ton-That M-T, Perrin-Sarazin F, Cole КС, Denault J, Simard B. Effect of carbon nanotubes on the crystallization and properties of polypropylene // J Polym Sei В Polym Phys. 2005. Vol. 43. - P. 2445-2453.

174. Hans E. Miltner, et al. Isotactic Polypropylene/Carbon Nanotube Composites Prepared by Latex Technology. Thermal Analysis of Carbon Nanotube-Induced Nucleation // Macromolecules. 2008. Vol. 41. - P. 5753-5766.

175. Peneva Y., et al. Nonisothermal crystallization kinetics and microhardness of PP/CNT composites // J. Macromol. Sei. В Phys. 2008. Vol. 47. - P. 1197-1210.

176. Fereidoon A., Ahangari M.G., Saedodin S. A DSC study on the nonisothermal crystallization kinetics of polypropylene/single-walled carbon nanotube nanocomposite // Polym. Plast. Techn. Eng. 2009. Vol. 48. - P. 579-586.

177. Lu K., et al Carbon nanotube/isotactic polypropylene composites prepared by latex technology: Morphology analysis of CNT-induced nucleation // Macromolecules. 2008. Vol. 41. - P. 8081-8085.

178. Yang B.-X., Shi J.-H., Pramoda K.P., Goh S.H. Enhancement of the mechanical properties of polypropylene using polypropylene-grafted multiwalled carbon nanotubes // Comp. Sei. Technol. 2008. Vol. 68. - P. 2490-2497.

179. Gan M., Satapathy, B.K. et al. Structural interpretations of deformation and fracture behavior of polypropylene/multi-walled carbon nanotube composites // Acta Mater. 2008. Vol. 56. - P. 2247-2261.

180. Nanocomposite fibers and films containing polyolefin and surface-modified carbon nanotubes : Pat. WO 2005/084167 A2 ; заявл. 03.09.04 ; опубл. 15.09.05.

181. Guerret-Piecourt С., V. Datsyuk New route for carbon nanotubes functionalisation // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference. Germany. 2005.

182. Enomoto K., Yasuhara Y. Functionalisation effect on mechanical properties of carbon nanofibre/polypropylene composites // Carbon nanotube (CNT) polymer composites international conference. Germany. 2005.

183. Babaa M.-R., Hoizinger M. Fabrication of composite of ultra high density polyethylene (UHMWPE) and functionalized SWNTs // Carbon nanotube (CNT) -polymer composites international conference. Germany. 2005.

184. System and method for manipulating nanotubes : Pat. 7344691 USA ; заявл. 10.12.03 ; опубл. 18.03.08.

185. Method of making carbon nanotube patterned film or carbon nanotube composite using carbon nanotubes surface-modified with polymerizable moieties : Pat. 7229747 USA ; заявл. 26.02.04 ; опубл. 12.06.07.

186. Niesz К., Konya Z. Preparation and characterization of carbon nanotube-epoxy composites // International conference on nanomaterials and nanotechnologies. Greece. 2003.

187. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены / Э.Г. Раков М.: Логос, 2006. -376 с.

188. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев М. : Изд-во КДУ, 2006. - 336 с.

189. Lingyu Li, Bing Li, Matthew A. Hood, Christopher Y.Li. Carbon nanotube induced polymer crystallization. The formation of nanohybrid shish-kebabs // Polymer. 2009. Vol. 50. - P. 953-965.

190. Jin Zhang, Hongling Zou, et al J Effect of Chemical Oxidation on the Structure of Single-Walled Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol.107. -№16. - P. 3712-3718.

191. Chang-Yuan Hua, Ya-Juan Xuc, Shu-Wang Duoa, Rong-Fa Zhanga, Ming-Sheng Lia. Non-Covalent Functionalization of Carbon Nanotubes with Surfactants and Polymers // Journal of the Chinese Chemical Society. 2009. Vol. 56. - P. 234239.

192. Niyogi S., Hamon M. A., et al. Chemistry of Single-Walled Carbon Nanotubes // Acc. Chem. Res. 2002. Vol. 35. - P. 1105-1113.

193. Burghard M., Balasubramanian K. Chemically Functionalized Carbon Nanotubes // Small. 2005. Vol. 1. - No. 2. - P. 180 -192.

194. Chemically modifying single wall carbon nanotubes to facilitate dispersal in solvents / United States Patent 6875412., заявл. 16.03.01, опубл. 05.04.05.

195. Wu. W., Qin Y., et al. Large-Scale Preparation of Solubilized Carbon Nanotubes // Chem. Mater. 2003. Vol. 15. - P. 3256-3260.

196. Qin Y., Shi J., Wu W. et al. Concise Route to Functionalized Carbon Nanotubes // Physical chemistry. 2003. Vol. 107. - N 47. - P. 12899-12901.

197. Глебова H.B., Нечитайлов A.A. // Письма в ЖТФ. 2010. Том 36. -Вып. 19,- С.8-15.

198. Grimmett G. Percolation. 2nd Edition / G.Grimmett. New York : SpringerVerlag, 1999.-444. p.

199. Шкловский Б. И. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред / Б. И. Шкловский, A. J1. Эфрос. М. : УФН, 1975. 437 с.

200. Поклонский Н. А. Основы импедансной спектроскопии композитов: курс лекций / Н. А. Поклонский, Н. И. Горбачук.Мн.: БГУ, 2005. 130 с.

201. Beffara V. Percolation theory in Encyclopedia of Mathematical Physics / V. Beffara, V. Sidoravicius. Elsevier, 2006.

202. Гантмахер В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах. 2-е изд., испр. и доп. / В.Ф. Гантмахер М.: ФИЗМАЛИТ, 2005. 232 с.

203. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров / Б.И.Сажин. Л.: Химия, 1977. 192 с.

204. Battisti A., Skordos А.А., Partridge I.K. Percolation threshold of carbon nanotubes filled unsaturated polyesters // Composites Science and Technology. -2009. P. 633-637.

205. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Современное состояние теории прыжковой электропроводности //УФН. -1983. Т. 141. - вып.4. - С. 7-11.

206. Gorur G. Raju. Dielecrics in electric fields / Gorur G. Raju. New York: Marcel Decker Inc, CRC, 2003. 592 p.

207. Агарев B.H., Козлов E.B. Связанные состояния для электронов в полупроводниках вблизи диэлектрических и металлических гранул / Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия: Физика твердого тела.-2003,-№1.-С. 23-32.

208. Луцев Л.В., Копытин М.Н., Ситников А.В. и др. Свойства наногранулированных композитов металл-диэлектрик в сильных электрических полях и кластерные электронные состояния // Физика твердого тела. 2005. - Т. 47. - № 11. - С. 2080-2090.

209. Гайдаев А.А., Камалов А.Н. Зависимость электропроводности полипропилена от концентрации наполнителя и термообработки // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2009. - № 4. - С. 14-19.

210. Ерохин М.Н., Козырева Л.В. Критерии выбора матрицы при создании нанокомпозитов на основе термопластов // Вестник ФГОУ ВПО Московский государственный агроинженерный университет им. Горячкина. 2010. - №2. -С. 152- 161.

211. Deng H., Zhang R., Bilotti E., Loos J., Peijs T. Conductive polymer tape containing highly oriented carbon nanofillers // Journal of Applied Polymer Science. -2009. Vol. 113.-P. 742-751.

212. Уоринг А., Геффкнер Дж. Методы обработки экспериментальных данных / Пер. с англ. под ред. А.С.Монина. М. : Иностранная литература, 1949.- 346с.

213. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М. : Наука, 1970. 104с.

214. Москалюк O.A., Алешин А.Н., Цобкалло Е.С., Крестинин A.B., Юдин В.Е. Электропроводность полипропиленовых волокон с дисперсными углеродными наполнителями. // Физика твердого тела. 2012. том 54. - вып. 10.- С.1994-1998.

215. Баланёв A.C., Цобкалло Е.С. Комплексный анализ физико-механических свойств композиционного материала на основе полипропилена, наполненного техническим углеродом // Дизайн. Материалы. Технология. -2009. №2 (9). - С. 25-27.

216. Dimitrios Bikiaris Microstructure and Properties of Polypropylene // Carbon. Materials 2010. - Vol. 3. P.- 2884-2946.

217. James R. W. Optical principles of the diffraction of X-rays / R. W. James. London Bell and Hyman, 1982. - 623 p.

218. Современная кристаллография / под ред. Б.К.Вайнштейна. Т. 1. М.: Наука, 1979. 384 с.

219. Русаков А.А. Рентгенография металлов. Учебник для вузов / А.А. Русаков М.: Атомиздат, 1977. 480 с.