автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Физико-химическое иницирование реакции термического дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана

ВОЛГОГРАДСКИЙ ОРДЕРА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

патишштажяй институт

На правах рукописи

Дгот служебного пользования

Экз. №

КОЗЛОВ МИХАИЛ ОЛЕГОВИЧ"

©ЕЖО-ЖетИСКОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ТЕШЯЧЕСКОГО дЕШДРОХЛОРИРОЗМШ 1,-2-ДИУЛОРЭГАНА

G5.17.C4 - Технология продуктоэ тяжелого

(или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученоЯ степени кандидата химических наук

Ж

волгоград 1991

'Работа выполнена на кафедре технологии органического синтеза Волгоградского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института

Научный руководитель - доктор хгшческих наук,

профессор Но Б.И. Научный консультант - кандидат технических наук,

доцент Юрин В.П. Официальные оппоненты - доктор химических наук,

Ведущая организация - Дзержинский филиал Нижегородского

политехнического института

Защита состоится 28 пеня 1991 г- в 10.00 часов на ' заседании специализированного совета К 063.76.01 при Волгоградс-- ком ордена Трудового Красного Знамени политехническом .институте но адресу: 400066, г.Волгоград, проспект Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгПИ: 400066, г.Волгоград, гроспект Ленина, 28.

Автореферат разослан мая 1991 г.

Ученый секретарь специализированного

профессор Рожнов А.М.; кандидат химических наук, Шаталин В.В.

•»

совета, кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Винвлхггорид является важнейшим хлорорга-ническшл мономером. В настоящее вреля существует два основных метода производства этого ызоготоннажного продукта. Первый способ основан на производстве из ацетилена, путем его гядрохлоря-рования. Второй способ - из этилена -через стадии образования 1,2-дпхлорэтана с последующим дегидрохлорироганием. Несмотря на двухстадийность последнего метода, он находит все баи ces развитие из-за менее дорогого исходного сырья (этилена) а отсутствия токсичных катализаторов.

Одним из основных методов получения винилзеторяда из 1,2-дн-хторэтана является термическое дегидрохлорированее 1,2-дяхлората- ■ на. Однако, данный метод имеет рад существенных недостатков. К ним в первую очередь следует отнести высокую температуру процесса ( 450-550°С ) и невысокую степень конверсии. Так на ПС "Капролак-там" при проектной степени конверсии 50 % реально она составляет 40-45 %, а иногда 30-35 %. На импортном оборудовании на ЕЛО "Каустик" степень конверсии достигает 60-70 Увеличение степени коз- _ версии за счет повышения температуры процесса приводит к интенсивному коксообразованяв на стенках реактора, к снижению селективности процесса и существенно повышает требования к конструкционным материалам реактора.

Отсюда вытекает научный интерес и актуальность изучения это»

го процесса, в частности, определения пугеЗ увеличения степени конверсия исходного 1,2-дихлорэгака с одновременным снижением температуры процесса для уменьшения коксооб^зования, а такке экономии энергии.

Работа выполнена на кафедре "Технология оргаяй'шжаго синтеза" Волгоградского ордена Трудового Красного Знатяа аолитехнического института.

Цель -работы; разработка метода интенсификации крекинга 1,2-дихлорэтана позволяющего снизить гемзарагзда процесса.

Научная новизна.

1. Изучена возможность применения электрОДйЗфйаогй разряда в качестве действенного фактора возбуждения ра&&кашк>--цепного механизма реакции термического дегидрохлорцрсж&шш 1,2-дихлор-этана.

2. Показана возмояность применения в км«и»в« донора в транспорта радикалов - инертного, безопасного к хорошего пламя-гасителя = диоксида углерода, для интенсификации процесса крекинга 1,2-дихлорэтана.

3. Показана возможность применения в качаете донора и транспорта радикалов - дешевого, образующегося как яобочный пр дукт на шогих производствах - хлористого водорода» для интенс фихацаи процесса крекинга 1,2-дяхлорэгана,

4. Предложен способ утилизации хлористого водорода с одне временным получением хлора.

Практическая! ценность работы. По результатам проведенных исследований выданы практические предложения по переводу реакт ров крекинга 1,2-дихлорэтана с термического процесса на ¡твцш ровашшй. Разработана принципиальная технологическая схема пр« цесса, позволяющая проводить инициированный крекинг 1,2-дихло; этана на действувдях установках без значительных изменений су ществуицнх технологических схем.

Автор защищает:

новые решения по инициированию процесса крекинга 1,2-дихлор-этана;

методы использования в качестве доноров я транспорта ради- ■ калов диоксид углерода и хлористый водород, предварительно обра* боташше в зоне электроискровых разрядов;

Публикации. По материалам диссертации получено два авторских свидетельства СССР.

Апробация работы. Результаты работы долокены на научно-технических конференциях Волгоградского политехнического института ( 1990, 1991 г.г. ), на межкафедральном семинаре в МИТХТ им. М.В.Ломоносова в 1990 г.

Объем работа. Диссертация состоит из пята основных глав. Первая глава - литературный обзор, посачцешшй пззестнш методам получения викялхпорида и описании основных свойств электрической искры.

Вторая глава посвящена исследовании электроискрового инициирования в присутствия диоксида углерода термического дегидро-хлорирования 1,2-дихчорэтана на стендовой установке.

Третья глава посвящена исследованию электроискрового инициирования в присутствии хлористого водорода термического дегид-роялорированая 1,2-дяхлорэгана на стендовой установке.

В четвертой главе содержатся описание экспериментальной части, в пятой главе приведена принципиальная технологическая схема получения винилхлорада инициированным крекингом 1,2-дихпор-этака.

Диссертация завершается выводами о проделанной работе и списком библиографических ссылок.

Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 24 рпсунка. Библиография вклшает 93 наименования.

СОДЕРНАНИБ РАБОТЫ

1. МГОАТУРШЗ ОБЗОР-

В литературном обзоре дан анализ реализованных в настоящее время и ьерспектквных методов получения винил хлорида яз 1,2-ди-хлорэтана, рассмотрен механизм и некоторые особенности реакцзи дегидрохлорирования в объеме газовой $азы, а также влияние ка процесс различных инициаторов. Приведены основные свойства элех роискрозого разряда. На основе этих сведений вытекает научныЯ а практический интерес изучения особенностей возбукденля электроискровым разрядом радикально-цепного процесса - получения винил хлорида-термически?.? дегадрожгорирование/ 1,2-ллхлорэтана.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕКЛИЧВСКОП JiKP/JffOHOPKPOBAHM 1.2-ДИЖ ЭТАНА ИМЖРОВДШОГО ДГОКСЭДШ УГЛЕРОДА. ПРРДВАИГГЕПЬЯО ОБРАН ТАННЫ?.! В 30ES аЧЕКТШВСШ ШАГУЛЬСКЬК РАЗРЯДОЗ

Выполненные ранее исследования по применению злектроискро: го разряда для инициирования процесса крекинга 1,2-дихлорзтака путей обработки яспаренного 1,2-дпхлорэхана непосредственно се вводом его в реактор ( A.c. СССР J3 I5490I6 Способ получения вин л л хлора да. ЮринВ.П,, Тарасов В.5., Синицын В.И., Суволо-бов С.А., Но Б.И. от 08.II.ISSS, не публ. ) показали эффективность данного способа. Однако, образование углеродных мостяко! между электродами из-за разложения хчоруглеводородяого сырья приводило к прекращении электроискровых разрядов. С цельп уст] нения этого недостатка было предложено изолировать зону элект; искровых разрядов от хлоруглеводородной среды путем использовг ния в качестве доноров и транспорта активных частиц, в частно, ти радикалов, соединения шекцае более прочные связи в иоде!? содерващив углерод или безуглеродныг соединения. В результате

анализа литературных данных было выдвинуто предположение о возможности использования з качестве донора и транспорта радикалов инертен;'!, безопасный и хороший и ?шл"л гаситель - диоксид углерода, .. который предварительно обрабатывается з зоне электрических импульсных разрядов. Па основе этого предположения были проведены установочные эксперименты по инициировании процесса крекинга 1,2-дихяорзтака посредством диоксида углерода, предварительно обработанного в зоне электрических импульсных разрядов. В результате проведенных экспериментов была выявлена возможность сниае-ния температуры процесса крекинга 1,2-дпхлорэтана более чем на 30°С.

С целью дальяеЯшеЛ оптимизации процесса инициированного крекинга 1,2-дпхлорэтана была проведены исследования по изучению поведения диоксида углерода в электроискровом разряде.

2.1. Исследование процесса •разложения диоксида углерода в электроискровом разряде

С целью изучения поведения диоксида углерода в электроиск- ■ ровым разряда бит проведен ряд экспериментов. В результате уста-, нозочных опытов было найдено, что диоксид углерода под воздействием электрических импульсных разрядов в конечном итоге разлагается на оксид углерода и кислород.

С целью получения интерполяционной математической модели процесса разложения диоксида углерода был использован метод математического планирования эксперимента.

В качестве регулируемых факторов была выбраны следующие: частота разрядов;

величина разрядного промежутка; •

расход исходного сырья.

Интервалы варьирования каждого фактора была сл едущие:

• - 8 -частота разрядов высоковольтного генератора от 10 до 180 Гц; расход исходного диоксида углерода о? 5 до 30 куб.см/мин; зазор между электродами от 2 до 10 ми.

Результаты полученные в ходе экспериментов приведены в таблице 2.1.

■ Таблица 2.1

Составы газовой смеси, % об. { 21-частота генератора,Гц; ^¿-расход исходного длокспда углерода .«у б. см/мин; -ХЗ-зазэр мевдз электродами, км ).

JWi ! XI ! 12 ! ХЗ 10 |n2 i СО ! СО

опыта ! ! 1 ! 2 ! 2

I IS5 27.В 9.3 2.60 0.22 4.00 * 93.18

2 25 27.8 9.3 .0.64 0.20 0.92 98.84

3 165 7.2 9.3 4.23 0.18 7.70 87.89

4 25 7.2 9.3 2.23 0.25 3.83 93.69

5 155 27.8 2.7 1.27 0.23 1.97 SC. 53

6 25 27.8 2.7 0.31 0.23 0.46 99.00

7 165 7.2 2.7 3,52 0.22 5.22 91.05

В 25 7.2 2.7 0.83 0.23 1.43 97.51

9 180 Г7.5 6.0 2.S7 0.27 5. II 91.65

10 10 17.5 6.0 0.49 0.27 0.62 98.62

II 95 30.0 6.0 1.42 0.24 2.23 96.11

12 95 5.0 6.с ц пп О. 0.28 7.50 87. ОС

13 95 17.5 10.0 2.45 0.22 3.89 93.44

14 95 17.5 2.0 0.87 0.21 1.34 97.58

15 95 17.5 6.0 2.48 0.28 3.86 93.38

В результате обработки данных эксперимента на ПЭВМ была получен интерполяционная математическая модель процесса разложения диок сада углерода в электроискровом разряда: . ^

У (I) = 93.27 - 2. «XI + 2.6.*Х2 - 1.4-ХЗ + 1.2-Х1 - 1.2-Х2 +

2

+ 1.5-ТЗ , ( 2.1 ) где У (I) - объемная концентрация диоксида углерода, XI - частота высоковольтного генератора, Х2 - расход исходного диоксида углерода, ХЗ - зазор ыезду электродами.

Табличное значение критерия Фишера р т=2.90 для уровня значимости у =0.05, расчетное значение критерия ФипераРр=1.37. Так как р т>рр, то полученная модель адекватна в области принятых интервалов варьирования исследуемых фактора.

Таким образом, ка основе проведенных экспериментов было показано, что в результате обработки диоксида углерода в электроискровом разряде последний в конечном итоге разлагается на оксид углерода и кислород. Кроме того, была получена эмпирическая математическая модель второго порядка, описывавшая процесс разложения диоксида углерода от трех факторов ( частоты высоковольтного генератора, расхода исходного диоксида углерода и зазора между электродали ) с точностью 95$, которая необходиаа для изучения основного процесса - инициированного крекинга 1,2-дя-хлорэтана.

2.2. Исследование инициированного крекинга 1,2-дихлорэтана

Исследования проводились с целью изучения процесса инициирования реакции термического дегидрохлорирования 1,2-дихлорзта-на диоксидом углерода предварительно обработанным в зоне электроискрового разряда и получения эшярическоЗ математической модели процесса. Исходя из литературных данных, в которых указывается о пропорциональной зависимости скорости реакции от количества подаваемого инициатора, было выбрано одним из определяющих факторов для описания процесса - количество подводимого в реактор, конвертированного под воздействием электроискрового разряда, диоксида углерода. Данная величина может быть получена используя уравнение (2.1) разложения диоксида углерода. В качестве второго определяющего фактора была выбрала температура процесса.

, . -ш-

С целью получения интерполяционной математической модели процесса инициированного крекинга 1,2-дихлорэтана был использован метод математического планирования эксперимента. Планирование и обработка данных эксперимента проводилась с использованием ПЭК.1.

Интервалы варьирования хаадого фактора были следующие: температура в реакторе от 375 до 425°С ; количество подводимого в реактор конвертированного диоксида углерода от 0 до 2.5 мг/мзн ( 0..'% мае. от исходного 1,2-дихлорэтана ).

Обцее количество подаваемого диоксида углерода составляло на более 4.3 % мае. от исходного количества 1,2-дихлорэтана. Виш введены следующие обозначения: - температура в реакторе; <э - количество подаваемого в реактор конвертированного диоксида углерода.

В результате обработки данных эксперимента на ЛЗНЛ была к лучена интерполяционная модель процесса инициированного крекиш 1,2-дихлорэтана.

2 2

К1 = 37.82 + 17.91 + 22.10"+ 4.23 - Ь + 9.73 • & -

- 0.42 -С ( 2.2 ) где К1 - степень конверсия 1,2-дихлорэтана.

Табличное значение критерия Фишера /*т=3.85 для уровня за чимости = 0.05, расчетное значение критерия Фишера А р=1.5 Так как Р т > Рр, то полученная модель адекватна в области принятых интервалов варьирования'для каждого фактора.

С цельо определения влияния на процесс крекинга 1,2-дихл этана диоксида углерода необработанного в электроискровом разр

были проведены дополнительные опыты которые показали, что диоксид углерода оказывает незначительное влияние на процесс крекинга 1,2-дихлорэтана. Степень конверсия чисто терническо- ... • го процесса и в присутствии диоксида углерода {4.3% то. от исходного 1,2-даююрэтана ) при температуре в реакторе 400°С составляют соответственно 25.и 25.1^. Незначительное увеличение степени конверсии можно, по-видимому, объяснить снижением парциального давления в реакторе. В то время к?.н обработанный в электроискровом разряде диоксид углерода позволяет повысить степень конверсии 1,2-дихлорэтака де 70.0$ при той аз температуре в реакторе.

Как видно из графика на рисунке 2.1, с увеличением количества подводимого в реактор конвертированного диоксида углерода происходит увеличение степени конверсии 1,2-дахлорзтана. В температурном интервале от 375 до 425°С взашное влияние температуры процесса и параметра инициирующей системы оказалось пе значительным, на что указывает элемент "-0.42 • 1 • в" уравнения 2.2. Сопоставляя коэйтицяектн при "Ь и & в уравнении 2.2 видно, что • влияние параметра инициирующей системы ка степень конверсия 1,2-дихлорэтана больше, чем влияние температуры. Причем, как видно из графика на рисунке 2.1 при увеличении температуры от 375 до 400°С степень конверсии возрастает с 12.0$ до 25.8$, в то время как применение инициирующей, системы позволяет поднять степень конверсии до 57.0/5 црз температуре 375°С. Применение инициаруа-щеЛ системы, в среднем, позволяет увеличить степень конверсии . 1,2-дихлорэтаяа в температурных областях от 375 до 425°С на 44$. Для неинициированного процесса увеличение степени конверсии ка 44$ возможно лишь с увеличением температуры в реакторе примерно на 50°С. Таким образом, применение инициирующей системы позволя-

. . -12-ет снизать температуру процесса крекгкга 1,2-дяхлорэтана б среднем на 50°С, при сохранении одноЕ и той ге степени конверсии.

Зависимость степени конверсии 1,2-дихяорэтана от температуры. Степень копвдрсяи

ВО 60 кО го

350 37$ т 4 25 450

Температура, С

I - без инищшрущей системы;

2-е инипиируице® сястето:-!, подача конвертированного диоксида углерода 2.25 кг/мин ( общее количество подаваемого диоксида углерода 2.2Й мае. от сырья );

3-е ингстзрувдзЗ системой, подача конвертированного диоксида углерода 2.5 :;г/шк ( общее количество подаваемого диоксида углерода 4.3;« тс. от сырья ).

Ряс. 2.1

В результате прозедеш.-тх экспериментов оказалось, что с увеличением подачи в реактор конвергированного диоксида углерода из инЕЦиарукщеЗ системы, происходит резкое увеличение степени

конверсии и как следствие снижение селективности процесса получения винилхлорида, это стзано, по-видимому, с увеличением скорости реакции побочных процессов. Однако, при исследовании игпцг- •■ ированного крекинга 1,2-дихлорэтана на стендовой установке селективность процесса была вызе 97% даже ври степени конверсия равной 90,4$.

3. ИССДЩВАШВ ТЕРШГЧЕСКОГО ДтЩЮШРИРОВАНЭД 1,?-Д!Ш0~-

этана тттозАтого хгорлсш водородом, прешрителъно обработавши В бонз аПЕКТРОИСКРОВЫХ разрядов

На основе литературных данных и проведенных экспериментов с использованием в качестве инициатора процесса крекинга 1,2-дихлорэтана - диоксида углерода ( предварительно обработанного в зоне электрических импульсных разрядов ) было выдвинуто предположение о возможности использования хлористого водорода в том же качестве. Выбор данного соединения был обусловлен рядом причин:

1) Хлористый водород является неуглеродосодеряащзм соединением, что исключает возможность образования углеродных мостиков мевду электродами.

2) Хлористый водород является соединением которое получается в ходе основной реакции - дегидрохлорироваяия 1,2-дихлорэтана.

3) Предполагалось, что в результате обработки хлористого водорода в электроискровом разряде будут образовываться радикалы хлора, которые как известно из литературы являются би:се предпочтительными в данном процессе в качестве инициатора.

Еа основе всех этих предположений были проведены установочные эксперименты по инициированию процесса крекинга 1,2-даглор-этана посредством хлористого водорода, предварительно обработанным- в зоне элвкгрических импульсных разрядов. В результате

проведенных установочных экспериментов быяо выявлено, что использование предварительно обработанного в зоне злектрокскроэьг разрядов одного хлористого водорода не приводит к интенсификации процесса, в то время как использование газовой смеси его с воздухом, предварительно обработанной в зоне электроис!фовых разрядов, позволяет в значительней мере снизить температуру пр< цесса, более чей на 60°С.

Таким образом, с целью дальнейшей оптимизации процесса инициированного крекинга 1,2-дахлорэгана были проведены эксперименты по изучению поведения газовой смеси хлористого водорода с воздухом в электроискровом разряде.

3.1. Исследование процесса окисления хчориотого водорода I электродскровом разряде

Б результате установочных экспериментов по изучению повед< ния газовой скеси хлористого водорода с воздухом в электроискрс вом разряде бнло выявлено, что данный процесс приводит к окпеж наю хлористого водорода кислородом воздуха до хлора а воды. Ка1 известно из литературы, взаимодействие хлористого водорода с кислородом идет по реакции Дикока. Вследствие экзотермичкоспя реакция ее равновесие смещается вправо при понпкенпн температуры, но известные пока катализаторы на основе хлорида меди (II) позволяют работать только при 200 - 400 °С. С целью получения интерполяционно"; математической модели процесса окисленая хлористого водорода кислородом воздуха был использован метод математического планирования эксперимента. Соотношение пористого иодорода и воздуха ( 1:1 об. ) было выбрано всходя из уравнение реакции, с цель» устранения возмогшего влияния недостатка клеле рода на более полный процесс окисления.

Таблица 3.1

Составы газовой смеси, ¡»масс. ( П-частота генератора,Гц; Х2-расход исходного кора с того водорода , ку б. см/мян; ХЗ-зазор между электродами, мм ).

! соотношение ! XI

. ______________

опыта ! воздух: ,! ! $ об; !

на

1

2

3

4

5 в

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20 21

1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:10 1:10 10:1 10:1 10:1 10:1

165 25 165 25 165 25 165 25 160 10 95 95 95 95 95 165 25 165 165 165 165

14.1 14.1

5.9 5.9 14.1 14.1 5.9 5.9 10.0 10.0

15.0 5.0 10.0 10.0 10.0

14.1 14.1 2,5 0.7 0.1 0.05

5.8 5.8 5.8 5.8 4.2 4.2 4.2 4.2 5.0 5.0 5.0 5.0 6.0 4.0 5.0 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8

4.30

I.91

II.48 3.14 2.20 О.СО 8.12 0.77 5.93 0.0С 2.20 7.03 4.28 2.49 3.14 4.30 1.91 25.33 40.39 66.29 73.26

95.70 98.09 88.52 96.86 97.80 100.00 91.88 99.23 94.07 100.00 97.80 92.97 95.72 97.51 96.85

95.70 98.09 74.67 59.61

33.71 26.74

Б качестве регулируемых факторов были выбраны следуйте:

частота разрядов;

величина разрядного промежутка;

расход исходного сырья.

Интервалы варьирования каадого фактора были следуодие: частота разрядов высоковольтного генератора от 10 до 180Гц; расход хлористого водорода от 5 до 15 куб.см/мян; зазор между электродами от '4 до 6 мм. . Кроме того была проведены ряд экспериментов по изучении влияния соотношения хлористого водорода и воздуха в исходной

газовой смеси, а так же изучении возможности достижения высоких степеней конверсии процесса окисления хлористого водорода кислородом воздуха.

Результаты экспериментов представлены в таблице 3.1. 1&к как определение содержания хлора и хлористого водорода определялось ти грим э трич е с кем методом, после гоглощзния газовой смеси 10 % водным раствором иодистого калия, то результаты опытов приведенные в таблице 3.1 показывают соотношения хлористого водорода и хлора без учета воздуха.

В результате обработки данных эксперимента на ПЭВМ бшга получена интерполяционная математическая модель процесса окисления хлористого водорода кислородом воздуха в электроискровом разряде:

У {2) = 96.82 - 2.&Х1 + 1.5 »Х2 - 1.1 ¿ХЗ - 0.9«Х2 + + 1.4-21-х2 ( 3.1 )

где У(2) - массовая концентрация хлористого водорода;

XI - частота высоковольтного генератора;

Х2 - расход исходного пористого водорода;

ХЗ - зазор между электрода®. Т&бличное значение критерия Фишера /*т=2.90 для уровня значимости =0.05, расчетное значение критерия Филера Так как РчУЬ-^, то полученная модель адекватна в области принятых интервалов варьирования исследуемых факторов.

Как видно из таблицы 3.1 при малых расходах исходного хлористого водорода ( см. опыты 18-21 в табл. 3.1 ) возможно достижение высоких концентраций образующегося- хлора в газовой смеси. Значение соотношения хлористого водорода а воздуха равное 1:10 об. для данных опытов ( а 18-21 ) было выбрано из-за больших

-ГУ-

технических трудностей поддерлаяия требуемого малого расхода хлористого водорода, поэтому приходилось разбавлять хлорястьй водород десятикратным избытком воздуха. На основе сопоставлена? данных опытов ц I а Л 16, Н 2 я ц Г7, можно отметать, что щя данных условиях проведения процесса окисления хлористого водорода кислородом воздуха, значение соотношения исходных реагентов практически ке влияет. В го вре.',;я как, проведение данного процесса с использованием катализаторов шинельного типа и ряда других требует значительного разбавления хлористого водорода кислородом для достижения высоких степеней конверсии. Таким образом, при использовании в качестве инициатора крекинга 1,2-ди-иорэтака образующеюся газовую скесь, следует избегать неоправданного разбавления воздухом хлористого водорода. Исходя аз этого в качестве исходной газово" смеси для инициирования процесса гшек:-знга 1,2-дзхлорэтана была выбрана смесь содержащая воздух н хлористый водород в соотношении 1:10 об.

Ка основе проделанных экспериментов можно отметить, что с помощью электроискрового разряда можно проводить реакцию скасле- • нил хлористого водорода до хлора и воды, причем температура исходных к полученных веществ близка к геллера туре окруяаыцей среды.

3.2. Исследование инициированного крекинга 1,2-дихяорэтака

Исследования проводились с целью изучения процесса инициирования реакции термического дегидрохторированкя I,2-дихлорэтана хлористым водородом, предварительно обработанным в зоне электроискрового разряда, и получения зипприческоЗ математической модели процесса.

Опираясь на литературные данные, в которых указывается о пропорциональной зависимости скорости реакция инициированного

крекидга 1,2-дихпорэтана от количества подводимого инициатора, было выбрано в качестве определяющего фактора для описания процесса - количество подаваемого хлора, образующегося в иниципру-пцеЯ системе. Данная величина может быть получена исходя из интерполяционного уравнения 3.1 описывающее процесс окисления хлористого водорода кислородом воздуха. .

В качестве второго определяющего фактора бит выбрана тем-зратура процесса.

С целью получения интерполяционной математической модели процесса инициированного крекинга 1,2-дихлорэтака был использован метсд математического планирования эксперимента.

Интервалы варьирования каздого фактора были следующие:

температура в реакторе от 325 до 37о°С.

количество подводимого хлора в реактор из «шацлирущеЯ системы от 0 до 1.0 мг/ыин ( 0.08 % ма<з. от исходного 1,2-дахлор-этана ).

Общее количество подводимой газово"; схссл составляло не белее 2 % мае. ог походного 1,2-дахлорэтана.

Бшш введены следующие обозначения: £ - температура в реакторе;

0> - количество подаваемого хлора, образующегося в инициирующей системе.

Б результате обработки данных эксперимента на ПЭВМ была • получена интерполяционная математическая модель процесса инициированного крекинга 1,2-дихлорэтана: К2 = 79.37 10.93 -± + 37.58 «в. - 36.92 <<£-2

+ 3.77ȣ. & (3.2)

Й&е К2 - степень конверсии 1,2-дахлорэтана.-

Табличное значение критерия Сапера /4=3.86 для уровня значимости # =0.05, расчетное значение критерия Фтеера /^р=3.23. "Гак как Гт >/*р, то полученная модель адекватна в области принятых интервалов варьирования исследуемых факторов.

С целью определения влияния на процесс крекинга 1,2-дихлор- • этана необработанно!? газовой смеси хлористого водорода с воздухом ( 10 : I об. ) были проведены дополнительные опыты которые показали, что данная газовая смесь ( 2 % мае. от исходного 1,2-дихлорэтана ) повывает степень конверсии на 9.3$ при температуре в реакторе 325°С по сравнению с чисто термическим процессом. 2то, по-видимому, мокко объяснить влиянием кислорода, находящегося в газовой смеси. Однако, влияние обработанной газовоЗ смеси хлористого водорода п воздуха в электроискровом разряде на процесс крекякга Г,2-дг?хлорэтана ка много выше. И-величина степени конверсии достигает значвяия 65.7 %.

Как зкдно из графика на рисунке 3.1, с подачей хлора ( образугацегося в инициирующей системе ) происходит увеличение степени конверсии I,2-дахлорэтана. Интересным оказалось влияние количества подаваемого хлора, образующегося в инициирующей системе. Степень конверсии при подаче образующегося хлора (2( =1.0 мг/мпн, (5 =0.5 мг/мин и 6=0.1 мг/мия, при температуре в реакторе 350°С, составляют соответственно 79.6 %, 78.7 % а 77.3 %, т.е. не наблвдаагся резкой зависимости от количества подаваемого хлора. Это, по-видимому, связано с тем, что образующий ся хлор в инициирующей системе находится в виде радикалов.

Завасямость степени конверсии 1,2-дихлорэтана от температуры.

Степень

конверсии %

80 60 ЬО. го

300 350 № (so

Температура, С I - без ишщиирунцеЗ системы;

2-е инициирующей системой, подача образующегося хлора 0.5 мг/ыин ( общее количество подаваемой газовой смеси 1.4 % мае. от сырья );

3-е инициируидей системой, подача образующегося хлора 1.0 мг/ыин ( общее количество подаваемой газовой смеси 2.0 % мае. от сырья ) .

Рис. 3.1

Сопоставляя коэффициенты при ~t и 6 в уравнении (3.2) видно, что влияние параметра инициирующей системы на степень конверсии 1,2-дихлорзтака больше, чем влияние температуры. Причем, как видно из графика на рисунке 3.1 при увеличении

температуры от 350 до 375°С степень конверсия возрастает с 2.6$ до 12,0%, в то время как применение инициирувдей систётй* позволяет поднять степень конверсии до 79.6$ при температуре 350°С.

Применение инициирующей системы, в среднем, позволяет увеличить степень конверсии 1,2-дихлорэтана в температурных областях от 350 до 375°С на 6055. Для неинициированного процесса увеличение степени конверсии на ЕО% воотояно лишь с увеличением температуры в реакторе примерно на Г00°С. Таким образом» применение инициирующей системы позволяет снизать температуру процесса крекинга 1,2-дихлорэтана в среднем, на 100°0, при сохранении одной и той же степени конверсии. Селективность ттяпя-рованного процесса крекинга 1,2-дихлорэтана при степени конверсии 93,6$ составляла 97.1

11X1X12 11X1

Исследования по изучении процесса инициированного крекинга" 1,2-дпхлорэтака проводились на стендовой установке. Реактор был выполнен из кварцевого стекла и тлел цилиндрическую форду (диаметр 14 мм, длина 380 ш ). Обогрев реактора осуществлялся электрическим током. Непосредственно перед вводом в реактор испаренного сырья находилась камера инициирования, имеющая свой ввод в реактор. Камера инициирования была выполнена в виде отдельного блока крестообразной формы из кварцевого стекла. С двух противоположных сторон которой были установлены графитовые электроды, к последним подводилось высокое напряжение ( 10 - 40 кЗ ) от высоковольтного генератора. При подаче высокого напряжения, с заданной частотой, мевд? ними возникали электроискровые разряды, с помощью которых обрабатывался диоксид углерода или газовая

. . -22-смесь хлористого водорода с воздухом. Анализ продуктов реакции проводила методом газо-вдкостной хроматографии. Количеся в газе хлора и хлористого водорода определяли титриметрическю способом. Планирование экспериментов я все последующие расчет! проводились с использованием ПЭВМ.

БШОДЫ

1. Предложены новые вницяирущие систеш для интенсификации радихалько-цешшх процессов дегидрохлорирования хлоралка-нов.

2. Разработан метод интенсификации процесса крекинга 1,2-дихлорэтана в производстве ванилхлорида, позволяющий снизить температуру процесса.

3. Разработана методика получения виналхлорида инициированным крекингом с применением в качестве инициатора диоксида углерода или газовой смеси хлористого водорода с воздухом, предварительно обработанных в зоне электроискровых разрядов.

4. Изучены закономерности получения винилхлорнда инициярс ванным крегингом 1,2-дихлорэтана с применением в качестве инициатора диоксида углерода, предварительно обработанного в зоне электроискровых разрядов. Подучена эмпирическая мат&ма-тическая модель второго порядка описывающая данный процесс.

5. Изучены закономерности получения винилхлорида иницпир< ьЩЗр,; крекингом 1,2-длхлорэтана с применением в качестве '

инициатора газовую смесь хчорисгого водорода с воздухом, -предварительно обработанную в зоне электроискровых разрядов. Получена эмпирическая математическая модель второго порядка описывающая данный процесс.

6. Показана возможность снижения температуры процесса крекинга 1,2-дахлорэтана примерно на 50°С при использовании в

естве инициатора ( до 4.3$ мае. ) диоксида углерода, пред-ительно обработанного в зоне электроискровых разрядов, при м достигается степень конверсии равная степени конверсии нищированного процесса.

7. Показана возможность снижения температуры процесса кинга 1,2-дихяорэтана примерно на Ю0°С при использовании в естве инициатора ( до 2$ мае. ) газовув смесь хлористого ;орода с воздухом, предварительно обработанную в зоне злект-:скровых разрядов, при этом достигается степень конверсии 1ная степени конверсии неинициированного процесса.-

8. Предложена принципиальная технологическая схема процес-получения винилзгаорида инициированном крекингом 1,2-дпхпорэтана.

9. Предложен способ утилизации хлористого водорода с [учением хлора, причем температура исходных и конечных проекта реакции близка к температуре окруязвдей среды.

Основное содерзгдние диссертационной работы изложено в гдуодпх публикациях:

1. A.c. I64C95I. Способ получения винилхлоряда. Юрян В.П., злов М.О., Тихомиров З.П., Архаров B.C., Син::цык B.If., Но Б.й. публ.

2. A.c. 1653301. Способ получения винилхлорида. Кран В.П., злов М.О., Но Б.й. Не пубя.