автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические закономерности жидкофазного восстановления железомарганцевых конкреций углеродом

>ГС О А

о

с.

Московский институт стали и сплавов

На правах рукописи УДК 60 9.181.422

• № СЛЙ - ХУ

ФИЗИКО-ХИШЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ШДШФАЗНОГО ВОССТА-НОШЕНИЯ ЖЕЛЕЗО МАРГАНЦЕВЫХ ГОНКРЕЦИЙ УГЛЕРОДОМ

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных металлов"

Автореферат диссертации на ооискование ученой степени кандидата технических наук ' •

.'.'осква 1993

Диссертационная работа виполнена в Московском институте стали 1т сплавов на ка!«дре Теории металлургических процессов.

Научные руководители: член-корресподент РАЕН РФ, доктор технических наук,

профессор . РЫ20НКСВ Д. И. доктор технических наук, профессор ПАДЕРИН С. Н.

Официальные оппоненты: профессор, д.т.н. ВЕШАН Е. Ф. . доцент, к.т.н. БАБИЧ В.К.

' . Ведущее предприятие:

Институт металлургии АН Р5 им. Байкова А. А.

Защита диссертации состоится февраля 1994 г. в часов на заседании специализированного совета K-053.08.0l по присуждению ученых степеней в области металлургии черных металлов при Московском институте стали исплавов по'адресу: 117936, Москва, ПЗП-1, Ленинский проспект, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института' стали к сплавов.

Автореферат разослан н /¿Г" декабря 1993 г.

Справки по телефону. 236-99-61.

УченьЯ секретарь специализированного совета: доктор технических наук, профессор КУТУНОВ И. Ф.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Истощение запасов богатых руд делает актуальной задачу использования новых полиметаллических материалов в промышленности.

Одним из новых видов полиметаллического сырья в металлургии могут стать залежи келезомарганцевых конкреций на дне океанов, которые содержат такие ценные металлы, как марганец, железо, никель, кобальт, медь, молибден и т.д.

В 1985 году, после^СССР и некоторых западных стран, Китаю было вручено в ООН право на разведку к добычу конкреций на Тихом океане на площади 150,000 В последние годы при угрозе сырьевого кризиса в Китае становятся актуальными исследования возможностей переработки конкреций.

Существующие схемы переработки конкреций ограничиваются гяд-рошталлургическима или комбинированными способами. Однако литературный анализ показывает, что пирометаллургическая схема имеет шгого преимуществ и является перспективным способом переработки этого нового материала.

Приобретают вг_2Н0сгь исследования термодинамических а кине-и-lecicnx закономерностей совместного я селективного восстановления ювых полиоксидных материалов углеродом в жидкой фазе.

о

ЩЛЬ РАБОТЫ

л 4

- Проанализировать термодинамические возмокносгя салективно-ю и совместного воссгановле'шя углеродом оксвдоп из расплав-:ешшх 'конкреций. На основе расчетов активностей компонентов в гаталлическом и оксидном расплавах оценить завершенность решсций эдкофазного восстановления оксидов углеродои.

- Изучить закономерности и разработать кинетические модели роцессов кидкофазного восстановлешя углеродом оксидов пз етдких

конкреций в условиях непрерывно уменьшающейся массы расплава за _ счет развития процессов восстановления.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

- Разработаны кинетические модели и получены уравнения процесса восстановления углеродом одного, двух н многих оксидов из полиметаллического оксидного расплава переменной массы.

- На основе экспериментальных исследований с применением разработанных моделей получены порядки и константы скорости реакций вое становления оксидов никеля, меди, кобальта, железа и марганца из полиоксидного расплава железомарганцевых конкреций при температурах 1300°С, 1400°С, 1500°С.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

г Разработанные кинетические модели совместного восстановления оксидов углеродом из расплава перемеиюй массы могут бытьио-пользованы не только в исследовании жидкофазного восстановления конкреций, но и в исследовании процессов получения легированных сплавов при восстановлении комплексных материалов в расплавах углеродом. •

- Полученные порядки и константы скорости реакций восстановления оксидов РеО, МпО, ШО, СоО, Сц.20 углеродом из расплава ко&-

креций помогут сформулировать представления о поведении этих

»

окевдов при условиях совместного и жидкофазного восстановления. Эти данные о порядках и константах скорости реакций восстановления важны также для дальнейшего выяснения механизма процессов.

- Термодинамические и кинетические исследования совместного жидкофазного восстановления конкреций позволяют установить оптимальный режимы на практике для переработки этого-комплексного материала. Например, для разделения цветных металлов и марганце.

-5 —

устаноалено оптимальное количество восстановителя, составляющее 5-€/6 от массы исходных конкреция и с учетом болыгах скоростей восстановления цветных металлов выбрано недлительное время вццержки(ЗС) мин. в лабораторных условиях) для достижения более высокой селективности.

ОБШ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертация изложена н4 /25стр. машинописнного текста| состоит из введения, 3-х глав текста, общего вывода, списка литературы» включает 26 рисунков, таблице

Список литературы включает 146 наименований.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИШГГОВ ЖВДКОФАЗНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ в®

Объектом исследования яидкофазного восстановления являлись комплексные келезомарганцевые конкреции, поднятые со дна Тихого океана экспедицией ПГО "Севморгеологкя". Химические составы используемой пробы № I представлены в таблице I.

Таблица I

Химические составы железомаргалцевых конкреций, % по

массе

Компонент

МпО ТеО ШО СоО Сиг0 СаО М^О Б10г АГг04 Т(0г Рг0, шш

Л I 35,30 13,47 1,15 0,35 1,02 3,14 2,90 16,32 2,09 1,64 0.351Д8

после прокл. 44,02 16,80 1,43 0,43 1,27 3,91 3,62 20,35 2,60 2,0 0,44 -

Для удаления влаги, содержащейся в железомарганцевнх конкрециях, все исходные партии проб предварительно прокаливали в печи-муфеле при температуре 500-600°С в течение 3-х часов. Химические составы после прокаливанжя одновременно представлены в таблице I.

Прп термодинамическом исследовании в качестве восстановителя использовали порошковый кокс. Предварительно высушенные конкреции в количестве 300 г и определенное количество кокса (2-20^ от массы сухих конкреций) смешивали в фарфоровой ступке и загружали в алундовый тигель, который ставили в г чь сопротивления н быстро нагревали до заданной температуры и при этой температуре выпархивали определенное время, затем огзшочали ток и прекращали реакцию восстановления. Сделали химический анализ по подучен-

* «

я

г!

<и . м

1450

1550

1650

теитратура,

Рис. 1 Влияние температуры плавки на содержание компонентов в сплаве при жвдко^эном восстановлении ЖМК

50т

§ о

40

30

20

10

■г • 5 о * /V, л •С, Р ли с. р /

у „1 ..1 ■ X

г= 1450°С 30 мин.

N А/

N

100

9° „

80 ® ■а

70 3 00 50 40 30 20. 10

3

6 7 8 9 10 11 12

количество восстановителя, % от массы КМК

Рис. 2 Влияние количества восстановителя/кокса/ на содержание компонентов в сплаве при аддко1>..„ном восстановлена;! ,жмк'

ным шлаку в сплаву. Результаты представлены в таблице 2.

Бее экспериментальные исследования былк проведены в лабораториях ЦНИИЧермета им. П.И.Бардина в ШКиСа.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИСОВДОВАЫЕ ВЫСОКОТИШЕРАТУРНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ ИЗ РАСПЛАВА ХЕЛЕЗОМАРГАЩЕВЫГ КОНКРЩИЛ УГЛЕРОДОМ

Для выяснения влияния экспериментальных условий на процессы совместного или селективного восстановления исследуемые холе-аомарганцеьые конкреция расплавляли и восстанавливали в жидком состояния при температурах 1450°С, 1550°С ж 1650°С в течение 15, 30, 45 и 60 мин. с добавкой углерода ог 2% до 20% по массе от сухих конкреций. Из экспериментальных данных, представленных г таблице 2, построхли графические зависимости составов компон®-tob в сплавах от температуры плавки, времени выдержки ж количества восстановителя.

Исследования температурной зависимости и зависимости времена выдержки хядкофазного восстановления конкреций показывает, что повышение температуры плавки и продление времени выдерхки приводят к увеличение степени восстановления оксида марганца. Селективность восстановительного процесса по отношение ц цветным металлам уменьшается, что нежелательно с точки зрения -отделения цветных металлов от марганца. Тем Солее повышенные температуры осложняют контроль плавки.

Для селективного восстановления цветных металлов, & также в для удобного контроля вмиавст при данных лабораторных условиях оптимальные температура в врг мя выдержки составляют Т450°С в

Таблица 2, '

ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА УГЛЕРОДА НА РЕЗУЛЬТАТЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОНКРЕЦИЙ. ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ОПЫТОВ, ХМК 300 г., время выдержки 30 кин., алукаовый тигель

* швжи Кокс %1№ Температура 0 С ' Добав ка SiQ, Состав металлического расплава % Масса металла Состав оксидного шлака. X Матса шлака

Мп h H¡ С. Cu S; Р С 1. М«0 FÍO мо СоО СлО S;0, Рай г.

1 2,0 1450 - 0-CWÍ 61.33 16.01 4.44 11.78 - 1.70 2.32 13.5 45.77 13.05 0.58 0.19 0,67 23.7/ 0.10 7Q.0

г 3,0 1450. 0.СЕ5 75.16 8.« 2.27 6.27 - 1.09 2.51 33.0 52.36 7.51 0.26 0.10 0.40 25.16 0.07 243.0

3 5,0 1450 - 0.25 77.93 7.a 2.13 6.27 0.02 1.10 2.80 43.5 54.28 2.87 0.09 0.03 0.24 25.70 О.СБ 230.0

9 6,67 1450 - ■ 6.63 76.31 5.58 1.65 4.84 0.17 0.95 •з.зд 57.0 46.73 1.60 0.0S 0.01 0.01 30.96 0.03 205.0

10 8.33 1450 - 27.61 54.01 4.54. 1.34 4.03 0.27 о.ъ 4.80 7J.0 30.69 0.18 0.CÍ 0.01 0.05 35.50 - 195

11 11.67 1450 - 43.57 35.77 3.00 0.91 2.66 0.56 0.50 5.91 1065 33.60 0.C7 0.03 0.01 О.СБ 38.27 - 145

12 15 1450 43 50.86 31.60 2.64 0.80 2.34 4.24 0.44 5.01 121.0 17.90 0.10 0.01 0.01 0.02 48.7} - 173

13 20 1550 60 53.33 29.54 2:46 0.75 2.19 6.02 0.41 4.71 130.0 14.47 0.11 0.01 0.01 0.01 -в. 10 - 175

14 20 1550 . 80 53.64 28.40 2.36 0.71 2.11 9.03 0.39 3.06 135.0 13.60 0.07 0.01 0.01 0.01 52.49 - 185

/

30 мин.

Исследование зависимости количества восстановителя показывает, что контроль количества восстановителя играет решительную роль в процессе совместного восстановления оксидов. Как видно лз рис. 2 и таблицы 2, при умеренном количестве углерода, например, 4-65? по массе от сухих конкреций, процесс совместного восстановления имеет самую высокую селективность по отношению к цветным металлам при условии удовлетворительного их извлечения в сплав (9056), в то время как восстановление оксида марганца незначительно. Результаты согласуются с термодинамическим преимуществом развития восстановления изучаемых оксидов. С точки зрения наилучшего разделения цветных металлов и марганца, содержащихся в железомарганцевых конкрециях оптимальным количеством восстановителя является 5-6$ кокса по массе от сухих кон-1феций.

При дальнейшем увеличении восстановителя резко повышается сгбпень восстановления оксида МпО, и следовательно повышается содержание марганца в сплаве. В отличие от схемы селективного

восстановления конкреций, в данных условиях (С% = 8-20? 'по мас-

\ ■

се от ЖМК), процесс характеризуется совместным восстановлением всех компонентов. Содержащиеся в конкрециях все цветные металлы и фосфор почти полностью восстанавливаются. Содержание, их в шлаке меньше 0.01$ по массе. Большинство железа и около*2/3 частей марганца извлекаются в сплав. Во всех случаях в полученном легированном расплаве марганец является главным компонентом,

При интенсивных условиях (1550°С, добавка 510г в расплав) в полученных сплавах-также содержится определенный процент кремния.

РАСЧЕТ АКТИВНОСТЕЙ КОМПОНЕНТОВ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ

В результате совместного восстановления оксидов из многокомпонентного расплава образуются легированные полиметаллические растворы, составы которых существенно отличаются от доменных продуктов. Существовавший метод с помощью параметров взаимодействия

о

компонентов на такие расплавы не действует. Необходимо разработать модель, с помощью которой удобно оценивать свойстза таких расплавов и рассчитывать активность компонентов.

В литература известна модель субрегулярного бинарного раствора, по которой избыточная энергия смешения системы равна:

АЛ®* - < х^ + ха&1а.) , (I)

где :(| 12 - атомная доля компонента "т", "2Ч, х2 + х2 = I, а12» ^12 ~ энергетические параметры, соответствующие компонентам "I" и "2й, взятые из литературы с автором Кауфман.

В данной работе предполагается, что в многокомпонентном растворе избыточная энергия смешения является суммарным сложением

этой величины каждой пари металлов, содержащихся в этом' расшга-

о

вэ, т.о.

п

Л о- = БИ ( + "^н ) ( 2 )

Умножив уравнение (2) на Ет^ и продифференцировав по п? получим выражение парциальной избыточной энергии смешения г для компонента Е:

д 5 изб „ Зла^т,„ (1 _ 2, , & х

* ОП4 1 11

+ " х1)ва+х!{1 ~ ( з )

П-1 п

- ЕЕ ЙЦХЛХ^: + х.бм ) 1«) * ' *

Отсюда по формуле Д в- ®3<3 = ЕПзг, легко определить коэффициент активности компонента в расплаве.

Таи, например, в пятикомпонентном расплаве для определения Й были разработаны слехтицие уравнения избыточной энергии смешения:

Уе, Ми, № , $¡. 00

индекд: I 2 3. 4 5

атомн. доля: х, ха х3 х^ хБ

7в да ^ = 2х,хг(1 - х, )а,г + х|(1 - 2х^ )Ь1е + 2х,ха(Г - х, )а,а+ + хз(1 - 2х4)6„ + 2х,х4(1 - х4)а|А.+ х*(1 - 2х,)Ь^+ + 2х,х5(1 - х,)^ х|(1 - 2х,)Ь15 -■2*4х5(хваи+ х^)-

- 2хах4(хгаг4+- 2хгх6(хгам+х5Ь^ -

- 2х5х4(х3ам+ х^) - 2хЛ(х3а55+ х^ -

- 2х4х5(хл.а45+ х56а). ( 4 )

Мп Дй®36 = х,(1 - 2хг)а,г+ гх^и - хг)Ь1г + 2хех5(1 - ха)ав,+ + х|(1 - 2хг)Ьад+ 2X3X4(1 - хг)а24+ х£(1 - 2*г)Ь1; + + 2хах5(1 - ха)а85+ х£(1 - 2х^5- 2х,хг(х,а|#»- хаЬд>-

- 2х1х+(х,а|4+х4Ьц> -,2х,х,(х,ав+хвЬв). - _

- 2х,х4(х,а,4+ хД,) - 2хд15(х,а35+- х5Ь56) - "

- 2х^хв(х4а4в+ х&. (.5)

Co ла5И30 = xifU - 2x5)a„ + 2х,х3(1 - 2S)?>;S +■ xf(I - 2х5)аг5 + + 2хгх5(1 - хБ)6;Б + х>(1 - 2xs)ai5H- 2xsxs(I - x5)45+ + - 2x5)a45 + 2X4Xs(I - Xg)^- гх^х^х^а,^ x£6(e)-

- 2х2х&(2га25+ xsS£s) - 2xtxA(xt&n+ х^ог1) -

- 2x5x4(xsaJ4+ x46si), ( 3 )

где atj , ^¿j - энергетические параметра для пар-ü inj.

о

ТМ>ДШШЧЕСКМЙ АНАЛИЗ ПОЛНОТЫ ЕСССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ УГЛЕРОДОМ ПО КОНЕЧНЫМ СОСТАВАМ МШХШЕСКЙХ И ОКСИДНЫХ РАСПЛАВА!'

Ups совместном восстановлении оксидов' мегаллов углеродом аз поляокскдного расплава Евлезомаргаяцевкх концентраций получили легированные полиметаллические сплавы. Для анализа термодинамической полноты реакций восстановления эгнх оксидов необходимо рассчитать энорпг' Гйббса зтжс реакций восстановления по конечном составам оксидных п металлических расплавах,

Бшпг рассмотрены представительные плавки Jk 2, 9, У/ 10, W II, ß 12, I 14, представленные в таблицей. На основа обработанной модели субрегулярного многокомпонентного- раствора были рабсчк-шш адигоносгн компонентов в металлических расплава;:.

Из расчетов можно делать вывод, что образувщзеся расплавн из компонентов Fo, Mn, Si, Со приближаются к совершенного раствору, тогда как в случае кремния при его расгворешги з сплаве наблвда-атся значительное отрицательное отклонение от совернзнного раствора, ■

Также на основании известных модели регулярного ионного раствора (Модель Кожеурова В.А.) и теории фаз переменного состава с коллективной электронной системой (Модель Пономаренко А.Г.) были рассчитаны активности компонентов в оксидных расплавах.

На основе рассчитанных результатов активностей компонентов в металлическом и шлаковом расплавах рассмотрели фактические зна- -чения энергии Гиббса реакций восстановления оксидов ?е0, МцО, Не О, СоО, Си20, Рг05. углеродом по уравнению изотермы реакции при допущении РСо= I, ас = I :

+ КГ'Ч(а{ме]/а[ме0]) КОН0Ч^

Результаты графически представлены на рис.2.

Из проведенных расчетов следует, что по мере повышения количества восстановителя для жидкофаз'лого восстановления железомар-ганцевых конкреций реакции восстановления оксидов железа, марганца, здемния идут к уменьшению абсолютных величин энергии Гиб-бса и приближению к равновесному состоянию, что свидетельствует об увеличении полноты восстановления этих оксидов с ростом количества восстановителя.

Однако, эта тенденция не наблюдается для оксидов никеля, кобальта и фосфора, величины реакций восстановления которых находятся на уровне -100 кДж и нижа. Реакции восстановления этих оксидов далеки от .равновесия. Но видимо^, это явление связано, •во-дервых, с низкой точностью анализа при очень низких концентрациях этих оксидов в конечных шлаках; во-вторых, с диффузионным затруднением в доставке этих оксидов в реакционную зону при низких концентрациях.

Количество восстановителя С % ' /массовый процент от конкреций/

Рис. 3 Значение энергии ГисЗбсг.. реакций восстановления ок :идов РеО, МпО, Бф,, МО, СоО, СтО и Р^при разных количествах восстановителя. / Т = 1450°С,Г = 30 мин. /

РАЗРАБОТКА КИНЕТИЧЕСКОЙ МОЩИ Ш РЕАКЦИЙ СОВМЕСТНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ ИЗ РАСПЛАВА ПЕРЕМЕННОЙ МАССЫ

Восстановление любого оксида LaO пз оксидного расплава углеродом можно описывать реакцией

(ЫеО) + С — Me + СО f ■ ( 7 )

Скорость процесса восстановления по изменению массы выразим так:

V = - dm/dT = - d(C • U)/dt = К • S • С , (8)

где / - скорость реалии восстановления, кг/с,

•л - масса компонента в расплаве во время t, кг, К - константа скорости реакции в размерах юУм2с, $ - реакционная поверхность раздела фаз расплав - углерод, м^ С - массовая доля компонента МеО в окевдном расплаве, М - общая масса в момент времени 1', кг, cL - порядок реакции.

Если массовая доля С изменяется незначительно в течение всего процесса, то можно принять, что общая масса расплава М остается постоянной. Таким образом, уравнение ( 8 ) упрощается, п после преобразования получим всем известное кинетическое уравнение цроцесса, выраженное через изменение концентрации компонента:

V"' = - dC/dt = <К/М0) -S .С* = К'. S • С"6 .(9)

'. Однако если процесс восстановления приводит к значительному уменьшению массы расплава (М не постоянной), то необходимо учитывать изменение общей массы расплава М, которое можно выразить через концентрации С, CQ и начальную массу расплава М0 следующим образом:

LLC. - ДМ М.СП - ДМ ■ ■ С = -S-2- = -2-°--( Ю )

Li М0 - Д М

дМ . -о(Со - С> , ( п )

т _ с

' М.(1 - С.)

гогда М = Мп - ДМ = —2-2— • ,( 12 )

0 1-С

Подставим переменную кассу Ы в уравнение ( 8 ) я поело дифференцирования я преобразования получим следующее кинетическое ./равнение: •

V' = - А с =—к ,|5 .. (I - С)* • С* ( 13 )

4Т МоСХ - С0)

дли

«А С 1-Сп К • Й и

—з = - • С ( 13')

с!Т (I - С) . М0

¿огарифмаруя уравнения ( 9 ) и ( 13 ), на основе экспериментальна данных в координатах 1,8.[-с1С/с1Т] яла ^[(-сЮ/сЮ. • »(I - С0)/(1 - можно определить кинетические параметры

^оцесса К н =£ .

Рассмотренная выше обработка канетическях данных допустима лишь в том случае, когда в расплат 'энном шлаке восстанавливается один компонент. Если в изучаемом расплаве существует совместное ■ восстановление многих оксидов (например, из расплава лселезомар-ганцевых конкреций восстанавливаются одновременно оксиды железа, марганца, никеля, кобальта н меди) и восстановление каядого компонента приводит к уменьшению общей массы расплава, го кинетические уравненидослоягоится; поскольку концентрация каждого компонента изменяется на только за счет его восстановления, но и восстановления других оксидов.

Сохраним общую форму основного кинетического уравнения ( 8 ). Учитывая'уменьшение общей массы расплава за счет совместного

восстановления оксвдов, получи?.- следующие зависимости: п

М = Мп - Е Д М; ' ( 14 )

' с,. ■ г°с* ; АМ1 , (15)

М Мп - £ ДМ:

где д I,'; - уменьшение массы расплава за счет восстановления оксвда 1.1 е'О, кг, п - число восстанавливаемых оксвдов.

п

Из этих двух отношений получим выражение ЕаМ: и М, являющиеся функцией концентрации восстанавливаемых оксидов С), С2... Сп. ПоДставим переменную массу М в уравнение V В ) и получим кинетическое уравнение восстановления каждого оксида Ме'0.

V; = - с1гл' - - К, • Б . С^1 ( 8 )

с1Т ±Т

На"основании математического анализа кинетических уравнений восстановления двух, а также и трех оксидов обобщаем общее выражение леременной массы расплава за счет совместного восстановления оксидов в функции их концентраций С; :

м° - = 'м° (16}

и следующие кинетические уравнения

1 г сАТ о1Т . '' '

+ _ (18) сК * . (I - ЕС; )г " м0(1-Ес^) '

ч{

В логарифмической форме имеется: <1 01 I - Ц С: + Сг ЕсЙ;/сЮ1-|

¿г (I - £С])а

V

К1-5

м0(1 -£с0.)

+«%С1 (19)

Последнее логарифмическое отношение (19) позволяет определить порядки реакций и константы скоростей К,, Кг ... .

Надо отметить, что в левые части уравнений (18) и (19) входят . производные сИ^/сЮ^,' кс^орые сзязаны с влиянием изменения концентрации одного компонента на концентрации другого и можно определить из экспериментальных зависимостей в координатах Cj - С^ .

Применяем разработанную кинетическую модель с учетом переменной массы расплава к восстановлению железомарганцевых конкреций, в состав которых входят изучаемые оксиды железа, марганца, никеля, кобальта, меди и др. Допустим, что восстановление этих оксидов происходит по следующим реакциям:

(ТеО) + С - ^ м + СО | ( 20 )

(М„0) + С -»- [Мп] + со 1 ( 21 )

(Ш0) + с — [ко + со | ( 22 )

(СоО) + с —[Со] + со 1 ( 23 )

(Сиг0) + - с 2 [Си] + со I ( 24 )

Тогда в соответствии с уравнениями ( 16 ) - ( 19 ) можно получить следующие кинетические уравнения восстановления каждого оксида (обозначим индексами "I", "2", "3", "4", "5" последовательно оксиды ГеО, МпО, НЮ, Сиг0, СоО);

ей.

РеО:

1-Е С; .С,-^ К, -Б

(I -ьер

(I- с0.)мо

( 25 )

где % dC¡, ' de", + dCj dc4 dv

+ dC, dJj

MnO: - dC j I - tcj + « K£.S

dC (I -Исрг i (I -Hcoj) к(

где П de, de, 2 dC4 + <fct dop_

MIO: - dc5 I -EC; + Ks-S

df. ' (I -ICj)1 г (i -Sc0j ) ц

где dC, àÇz cC5 dc4 djg GCj ciGv.

Cu,0: - u ■à I - Ее. + j «Д " Г., -'s

dF ' (i -ЩУ í (Г -Ec0) ь:0

где de, dc4 + dffz dp/ àPs "dC¡ + .fe

CoO: cÜV г i -Hc¡ +

df (i -£c¡) (i -Sc ) ы0

где Y. de, 5 dC dß5 d04 dos ■ cfc.

■"-s

. G

«¿y

( 26 )

( 27 )

( 28

( 29

С

s

p de, * - Ç.cj ♦ ciVi л

По логарифмическим зависимостям Loi- — • ~ : Г

L dt (I - HCj)' J

от LjCj можно найти кинетические параметры восстановлении

всех оксидов FeO, MnO, ЖО, СоО и СигО. В этих уравнениях все

коэффициенты Y; = SdCj/dCi можно определить из графических

зависимостей Cj = f( С») по экспериментальным данным.

Использование метода наименьших квадратов позволяет оценгть

случайную погрешность в процессе обработки экспериментальных

данных.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОВМЕСТНОГО восставЮЕЯЗШЯ . ОКСИДОВ ИЗ РАСПЛАВА ЖЕЛЕЗСМАРГАЛЦЕВЫХ конкреций

угле1-оло:,1 "

При кинетическом исследовании использовали исходные железо-марганцевые конкреции пробы № 2, химические составы которых перед в после прокаливания представлены в таблице 3.

Таблица 3

Химические сосга^ч 2МК, % по массе

пробы № 2 Мг>0 РеО N¡0 СоО CuîO СаО Ы,0 Si Oi AfiOj PiOj- ппп

Исх.ЗШК 26.56 10.16 1.1«. 0.34 1.23 2.56 2.18 16.80 5.06 0.92 29.4

После оп со прокл. 37-62 15.01 1.59 0.48 1.74 3.75 3.09 23.08 7.17 1.30 -

В отличие от термодинамического исследования для определения реакционной поверхности раздела углерод-расплав в этом случае гепользовали графитный тигель, стенки которого служили источником восстановителя. Шихту сухих конкреций в количестве 150 г

помещали в графитный тигель, который ставили в печь сопротивления." Быстро нагревали печь до исследуемых температур (1300°С, 1400°С и 1500°С) и при заданной температуре выдерживает определенное время (10, 2о, 30, 40, 50, 60 мин.). Отключали ток и быстро тормозили реакцию восстановления. Определяли химические составы металлического сплава и оксидного влака.

В этих опытах во избежание выброса и утечки материала из-за сильного кипения жидкой ванны использовали графитньй тигель с большой высотой (Ф50*Н150 мм) и над тигелем ставили графитную крышку с отверстием. Дкя оценки реакционной поверхности на основе наблюдений и измерений принимали среднюю высоту расплавленной ванны Ь = 60 мм и по формуле 5 = Ф2 + ХФ-Ь баяа расчитана реак-

в .9 л

ционная поверхность, ^гвная 114 см или 1.14* 10 м .

По экспериментальным данным построили графические зависимости концентраций когпонентов в расплаве от времени, которые частично представлены на рисунках 4.5,

Установлено, что совместное восстановление оксидов РеО, МпО, ШО, СрО и Саг0 углгродом из расплавленных железомарганцевых конкреций соблодает определенную последовательность, которая в основном соответствует термодинамическим прочностям этих оксидов. Во всех случаях оксиды цветных металлов качинаюг восстанавливаться раньше окевдов железа и марганца. Однако пожал селективность процесса не имеется, реакции восстановления всех окевдов в основном накладываются в течение всего процесса, что позволяет необг-ходимо учитывать кинетические характеристика совместного восстановления.

'Оксид марганца из-за большой прочности значительно восстанавливается лишь при повышенной температуре, например, 1500°С. В атом случае хорошо видно влияние изменения общей массы расплава

12.1

а

I ■■■ • 1 1

1 гра г битовый = 1.14 тигель »Ю^м1

0 \ ( V 0 / 1400е >

0

10

20

30

50

врекя выдержки , мин.

Рио.4 Зависимость концентрации реО в расплаве 2МК от времени восстановления при те.упературах 1300°С и 1С

уг

ф *

а §

а

о о э

о о

1.8 1.6 1.4

1.2

8 Ь0

| 0.8

о

3 0.6

0.4 0.2 0

Ог.с 1 0.5 графит £ = эвый тиге; 1.14<10"\ Ь 2

п\\ 0,3 V

\\\\ \\ уЬ. 1 1400° с Л 300° с С.0 ■

1300ОсО*^ 1300° с ч\ /1400° ( 10 ют

/> 1400°с СигО — Л

10

15

20

25

Еремя выдержки, мин.

Рис. 5 Зависимости концентраций Щ), СшО, СоО в расплаве КМК от времени вог.становления при температурах 1300°С и 1400°С,

за счет восстановления других оксидов на концентрацию изучаемого оксида МпО. В точение первых 10 мин. из-за более быстрых восстановлений оксвдов цветных металлов, а также и же..эза, масса расплава значительно уменьшается. Ь результате концентрация оксида марганца в расплава повышается ( с 37,62% в исходном материале до 45-46$), несмотря на возможное его восстановление в течение этого времени.

Для определения кинетических параметров реакций восстановления оксидов РеО, МпО, Ш.0, СоО. и Сиг0 использовали разработанные уравнения 25, 27, 28, 2ь, Для эксида МпО, благодаря его независимости восстановления от других компонентов при дальнейшей выдержке процесса использовали уравнение 13.

Для решения производных , содержащихся в кинетических

уравнениях, принимали два подхода:

Первый - строив графические зависимости С; от С^ по экспериментальным данным. Находила средние величины производных сК^ /с1С^ в заданном диапазоне изменения.концентраций. На рис. 6 представлены зависимости С] от Сс, полученные при температуре 1400°С.

Второй - на каждом микрс^частке на кривой С^ = Т(С^) находили величины Дс^-АС], которые вместе с другими данными для одного ж того жо промежутка времени участвовали в определении члена

Результаты можно смотреть в диссертации. С помощью метода наименьших квадратов определены графические

от ЦС для оксидгвРеО, ЫпО, ШО, СоО и Си40 при температурах

6С; I - + (К (I - £с>

зависимости

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 2.0 2.2 С3

Коидантрагам сжсидо» МО С^^О /С^/ и ОоО /Су*

Ряс.6 Зависимости концентрации РеО/С/от концентраций оксидов N¡0, Си£>, СоО/С, ,С4,(У в процессах совместного восстановления оксидов углеродом из расплава ЖМХ при температуре 1400°С.

из *

а

3

сг И

I

о

Ц^ -2.4

I

СГ5

Т

тг

К =

РеО

1400°С ТЖГ

0.082

А

V

-2.6 -1.4

-2.2

-2.0 -1.8 ЦСгао

-1.6 ¿С;.

Рис.7 Зависимость ^

при совместном восстановлении оксидов израсплава ЕМК при температурах 1400°С.

Таблица 4

ВЕЛИЧИНЫ КИНЕЩЕСШ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЩЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ 0XCIE03 УГЛЗРОЛ^ КЗ РАСПЛАВА ЖЕШОМАРГАНЦЕВЫХ KDHKPHCi; (Mo = 150г ГРАФСТОЗУЛ тшт, s - R = °-29)

Реакция 1300°С I"X)°C

^ + Д OL К К кг/м'с г/^датг^ кг/с о( * tsal к К кг/и с т/1тшт-<% к..'с

FeO + С = I* + СО I.I7 0.087 0.0412 I.I3»K)S З.ЭО'Ю'* 1.572 0.162 О.ОЬЛ) 3.07-Ю"4 2.50*10"'

I.52I 0.150 0.0725 3.95*10" 2.49*10"*«

N¡0 + С = Ki + СО 0.972 0.104 0.0468 3.20-10"' 5.69«IÖ* I.Ol 0.14 0.0607 3.474«10s 6.76*10"*

0.946 0.146 0.0489 3.76*I0'S 6.3I«I0'S»

CoO + С = Со + СО 0.800 0.000 0.0II2 1.694'Ю* 2.02*10* 0.762 0.080 0.0127 2.281 »10* 2.5C 10"*

СигО* С = 2Си+ СО 1.105 0.103 0.072 2.67» .'Г1 6.4540^1 1.05 0.085 0.066 3.16*10"' 8.fW0_s

NU0 + С ■= У* + СО I500°C

2.602 0.262 2.65*10*9.69«IÖ*?.55»I0"» ---

Дагоше выли получгнщ пря прЕкеОрвжеют митагл восстановления других кошюяэнгов

Т300°С, 1400°С И 1500°С.

И таблгще 4 приведены обработанные воличячы кинетических гмгч-!дтров «¿1, для реакций восстановления оксидов из расплава залез омаргаяцевых конкреций.

Результаты исследования кинетики показывают, что восстпновле-ние оксидов ЯЮ, СоО и Си, 0 при температурах 1300°С и 1400°С удовлетворительно описывается кинетическими уравнениями первого порядка, тогд-1 как кинетика восстановления оксвда ?о0 имоот дробный порядок, близкий к 1,5. Восстановление оксвда марганца при температуре 1500°С имеет кажукийся порядок, близкий к 2,5.

Константы скорости восстановления оксидов цветных металлов, а также железа близки по порядку величин (10** в размере кг/м*о) а слабо изменяются с ростом температуры на 100°С (с 130Л°С до 1400°С). По-, дгутмому процессы совместного восстановления этих ок-скдов из расплава аелезомаргакцевых конкреций углеродом лимитируется массовым переносом компонентов в гадкой £азе.

Для восстановления ^ксада ЫпО при тешературе 1500°С более низкая величина константы скорости (Ю"а кт/м'О, а такге высокое зяачегае порядка реакции показывают, что наиболее вероятной лн-кятирувдей стадией процесса является химическая реакция.

вьсволы

1. Разработана кинетическая модель совместного•восстановления двух, трех и п-оксидов углеродом из шлакового расплава в условия:!: непрерывно уменьшающейся массы расплава за счет развития процессов восстановлен.:>!. Предложены кинетические уравнения восстановления каждого оксдда, учитывающие влияние восстановления других оксидов на скорость процесса восстановления изучаемого оксида,

2. Установлено, что при восстановлении расплава-конкреций^ содержащего оксиды реО, МпО, МО, СоО, С«»0 углеродом гри температурах 1300°С, 1400°С и 1500°С не наблюдается полной селективности восстановления оксидов. Восстановлениетермодинамически более легко восстановимого оксида сопровождается восстановлением других оксидов. Показано, что при определении состава восстанавливаемого металлического сплава необходимо учитывать соотношение кинетических характеристик сошвстно-тсстаяавлжваеиш. оксядоь.

3. С использованием разработанных кинетических уравнений были оценены кинетические параметры /лоредка реакции и ко не так ть скорости, процесса совместного восстановления оксидов №0Ш СоО, С*Ю, РеО, Ы«о, содержащихся в конкрециях. Результаты расчетов по экспериментальные данным позволяют сделать вывод о том, что восстановление оксидоь цветных металлов /С<еО, //¡0, СоО / удовлетворительно описывается кинетическими уравнениями' 1-ого порядка. Для восстановления оксида аелез; порядок реакции близок к 1.5. Рассчитаны константь скорости восстановления вышеуказанных оксидов при температурах 1300°С и 1400°0.

4. Процесс восстановления оксида марганца из расплава конкроци:. углеродом при температурах 1300°С и 1400°С не получает развития. Прд температура 1500°С восстановление оксида марганца протекает со знач/. тельно. меньшими скоростями,чем восстановление оксйдое цветных металл и железа. Показано, что процесс восстановления оксида-марганца у-о-

— г?

влетворлтельно описывается кинетическим уравнением с порядком росис-Ш1И, равным 2.5.

5. Для определения активности кошонентов в многокомпонентных металлических расплавах использована модель субрегулярного многокомпонентного раствора с учетом избыточной энергии смешения. По этой модели выполнены расчеты активности компонентов в металлических расплавах,'образующихся в результате жидкофазного-восстановления же-лезомарганцевых конкреций.

Выполнены расчеты активности компонентов в шлаковых расплавах с использованием модели регулярного ионного раствора гЬжеурова Б.Л. и модели фаз переменного состава с коллективной электронной системой Пономаренко Л.Г..

6. Выполнены расчеты энергии Гиббса реакций при углотермлческом. восстановлении оксидов из расплавов конкреций с образованием многокомпонентных металлических расплавов.По значениям энергии Гиббса , сделаны выводы о степени приближения к состоянию равновесия реакций восстановления- ори изменении количества восстановителя /кокса/ с 2$ до 20$ от массы сухих.конкреций.

7. Определено, что преимущественно селективное восстановление углеродом окскдов цветных металлов .'меди, никеля и кобальта/ железо-марганцевых конкреций наблюдается при температуре 1450°С, выдержке до 30 глин, и массе восстановителя /кокса/ на уровне 5-6$ от массы исходных сухих конкреций. Б результате более 90$ меди, никеля, кобальта и фосфора я около железа переходит в комплексный сплав.

'¿лаковый расплав, в котором остается более 90$ марганца, является хорошим сырьем для производства марганцевых сплавов.

8. Установлено, что увеличение степе' развития совместного восстановления оксидов из расплава ЕМК и извлечение до 2/3 марганца в металлический сплав возможно при увеличении количества 'восстановителя до 20$ и повышении температуры вине 1500°С.