автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Физико-химические закономерности гидратации и твердения пластифицированных цементных систем

л

Рооек8ойгй sjjvkko -?«.во.гогзчвс*:и$

■ ¡Ь '-трэдах

SOEK mitera €2као-хй£!чш5аз jukohoothocsu и уярдяш

ПЛАСТ'^ЙЦЗЮЗШШ ЦШЗтйЖ CJÏCÂ3I

05.17.11 - тотиолсгая сзгакатгяа « тугсллязки

яеметшодгсасгях иетериалза 05.17.06 - тегподогая •£ переработка шботячвсвш: чаоо и стеклетлааипзд

АВТОРЕвЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

LI о с к в 8 - 1994

Работа выполнена в Науто-кссдедовательскон, проектво-конструк-торскса! и технологическом икогягуте бетсша и железобетона ( НИКЯБ ).

Офвдиялыше ошояенгы: доктор технических наук, профессор В.С.Гоцлков; доктор технических наук, профессор X.С.Воробьев; доктор технических заук, старший научный сотрудник Б.С.Альбед.

Ведущее предприятие: АО ВНШЖелезобетон.

Зй'дста диссертации состоится 3 19в №

часов вЧудитории _;_ на заседании специализированного совет;

Л 053-34.01 в Российском хишко-тегнологическом университете им

Д.И.Менделеева по адресу; 125047, Москва, А-47, Ыиуешсая пл., 9. « *

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационной центре РХТУ им. Д.И,.Менделеева.

• ^ » т

Автореферат рагоопвя 1994 г*

I

Ученый секретарь

социализированного совета А.В.Беляков

Обцая характеристика работа Актуальность. Основнял часть портландцемента используется л стр:ц-рельнсй промышленности дая изготовления товарного бетона, еборних ьэле-зсбетсншл. изделий и конструкций. При етсм во всех; индустриально раз?ш-шх страна! бетон в качестве обязательного компонента солерамт (сакье шдквидуалыше ила кошлекшше гимичеиаге доаавки.

Особое иоота среди химических добавок змпшавт специально синтезированные ПАЙ на основе оргашпеских сулы^глсдот. эффективность ж действия по сраыэепии с пзвчстныш ранео пластификаторами оказалась настолъ-ю высока, что указанные синтетические добавим баш виде лен1..' в специально группу - суперплаотифнкаторы (СП). С применением СП были разработаны I внедрены в практику высокопрочные ( > 100 !.Ша ) и Енсскоплотше батоги, существенно повышена долговечность изделий, улучшен их ЕнешниЧ вид, ¡ведены в практику новые материал

Тем не менее, потенциальные возысяяости управления окодпу^гацкав-!ши свойствами материалов на основе портландцемента, за счет применения П до конца не используются вследстрие явно недостаточной степени изу-гнности процессов, протекающих в пласпфпзгрованных ценентних системах, ак и свойств самих ПАВ на основе, полиаршгсульфонатов.

К настоящему моменту предсташ!ешш о регулировании свойств цемент-IIх систеи с помощью ПАВ базировались на самом факте. адсорбции добавки а гидратных новообразованиях и, как следствие, брутто-изменении колло-дно-хииических характеристик цементной системы и скорости протекагацта в ей процессов. При втом совершенно не учитывалось, что СП представляют обе* смесь полимергоиюлогов, которые могут обладать различными флгзико-имкческими свойствами и, в частности, по разному взаимодействовать с инералами портландцемента.

Таюм образом, для решения задачи направленного регулирования войств цементных систем введением СП необходимо выяснение молекулярного гханизма процессов, протекающих в пластифицировании.* цементных сясте-ах, и установление фиаико-химических закономерностей процессов ги,*рата-,и, структурообразовзния и твердения.

Исходя из поставленной задачи, автором выполне.л теоретические и яспераментальане исследования, на основании которые сформулированы и зоонованы научные положения, совокупность которых мокно квалифицировать зк новое перспективное направление по регулированию свойств цементных ютом за oqeт применения ПАВ на основе полиарилсульфонагов требуемого зстава и строения.

Работа выполнена в рамках важнейших народно-хозяйственных 'трсблеи соответствии с заданием 01.Ой.01 целевой комплексной научно-

технический программы по строительству за 1381-C3 гг., заданием 10.04 научно-тегничеекой программы гга строительным материалам на 1996-30 it. и заданиями проекта о.14.01.04 Государственной научпо-техничесгой программы "Стройпрагреос-гООО".

Целью настоящей работы являлось выявление закономерностей гидра-г?£: ции I! твердения пластифицированных цементных систем, установление взаимосвязи jam г тики образования и (разового состава продуктов /чщрата-ьди, структуры формирующегося цементного камня с молекулярным сос^ьом и особешюстя:и строения применяемого ПАВ, совершенствование технологам получения и повышение качества СП путем регулирования их состава и строения е т/рсце^се синтеза, направленное регулирование своЯсте пластифицированных цементных систем за счет применения ПАВ требуемого строения.

Задачи работы вг:л»чают натсодделие корреляции кинетики процессов гидратации, структурсобразования и твердения пластифшз'роЕанных цемент-шп систем с молекул.срнш составом используемого ПАВ; установление wo -хашзиа взаимодействия СП с различными минерала«.':! портландцемента; разработку .на' базе теоретических и гкмкрлмаятзлши ксоледовгяхЯ путей управление скорость« формирования структуры и структурно-мехашгчеси'лш характеристиками материалов на основе портландцемента; разработку методов анализа мслекулярчо-массового распределения ( ММ? ) различных ПАВ на основе п^гаарилзульфонатоЕ л об—:новэние принципов регулирования №ЧР супарпл^с.тафшйторов процессе их получения.

Научная новинка работы.' Разработаны научные основы управления процессами гвдратЬционного структурообразевания в пластифицированных' цементных системах, заключамшеся в установлении ме.701шгма взаимодействия СП с различными минералами портландцемента и закономерностей влмния фракщгй СП ¡пзнай.молекулярной массы на скорость формирования и физико-механические характеристики цементного камня.

Глервые показано, чго на продуктах гидратации силикатных фаз порт-ландцемеята адсорбция! СП протекает с преимущественный связыванием наиболее высокомолекулярных компонентов ( селективный механизм ). Адсорбция СП ча продуктах гидратации алтоеоцержаадах фаз ( в том числе, на гадро-сульфоа;''аягаа гах кальция ) протекает по леселектиннс-му механизму и не сопровождается изменением ММР. Таким образом, свойство пластифицирован-них цементных систем лз основе силикатов кальция будут определяться наиболее высокомолекулярными фракциями в составе СП ( их молекулярной массой и содераини-зм ), тогда как свойства пластифицированнгх систем на основе алюминатов и алшоферритов кальция обусловлены величиной средней молекулярной массы добавки.

Установлены закономерности влияния молекулярной массы индивиду аль-'

Pocçi^çîçS, эгсесккЯ угавегкжтет

тзи $.. К- £?язДО?ва

К- ясаках pyiaarrac

BOSÎÎ АПАТОЛЯ ÎSOHOÊSÏ

шдратм^! а тр&дияя

ffiUCmi^3?CBAÏ32iS !ИЗЖй CÎCtSM

05.17.11 - технология елхккатвух я тугсшявкдг

неметаллических материалов 05.17-CS ~ твхвалолш а переработка пллетичесют ызоо и стегслспласглков

ABÏ0?ESS?AÏ

диссертации на соаскание ученей степени

доктора технических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Научно-исследовательском, проектно-конструк-торокам и технологическом инятатутс бетона и железобетона ( ЮШБ ).

Официальные оппоненты.' доктор техначесквх наук, профессор В.С.Гоулков; доктор технических наук, профессор X.С.Воробьев; доктор технических лаук, стгрший научный сотрудник Б.С.Альбяц.

Ведущее предприятие: АО ВШИЖелезоОетсш.

Задора диссертации состоится Я ¿Чс&^Я 199-Ь г. в ^

часов в тудитории _■_ на заседании специализированного совета

Д 053.34.01 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

/ -С диссертацией ыокно ознакомиться в научно-информационном центре

РХТУ им. Д.И.Менделеева.

о \

Автореферат разослан О 1994 г.

I

Ученый секретарь

специализированного совета А.В.Беляков

I

Общая характеристика работы Актуальность. Основная част* портландцемента используется строительной нрсашмлениост/ для изготовления товарного бетона, сборных 1.?лс-зобетоншх изделий и конструкций. При етсм во всех индустриально рмзви-■лых странах бетон в качестве обязательного компонента содерки? чакхо шдивадуалмше или каалекшше химтееские добавка.

Особое место среда химических добавок зажугавт специально синтезированные ПАВ на основе органачесглх еульфо1аслот. &{фектцвдсом> их действия по сравнению с известными ранее пластификаторами оказалась настолько высока, что указанные синтетические добавка были наделен'..' в специальную группу - суперпластнфнкаторц (СП). С применением СП были разработаны и внедрены в практику высокопрочные ( > 100 МЛа ) и высскопл.этные бетоны, существенно повышена долговечность изделий, улучшен их внешний вид, введены в практику новые материал.

Тем не менее, потенциальные возможности управления вкиплуотацион-ншш свойствами материалов на основе портландцемента, за счет применения СП до конца не используются вследствие явно недостаточной степени изученности процессов, протекающих в плзсти.{гп;ированных цементных системах, так и свойств самих ПАЗ на основе, полиарилсульфонатов.

К настоящему моменту представления о регулировании свойств цементных систем с помощью ПАЕ базировались на самом факте адсорбция добавки на гадратных новообразованиях и, как следствие, брутто-изменении колло-йдио-вшпче.скях характеристик цементной системы я скбрости протекввдпх в вей процессов. При втем совершенно не учитывалось, что СП представляют собой смесь полимергонологов, которые могут обладать различными <£изико-хшическими свойствами и, в частности, по разному взаимодействовать о минералами портландцемента.

Таким образом, для решения задачи направленного регулирования свойств цементных систеы введением СП необходимо выяснение молекулярного механизма процессов, протекающих в плаетифвдировашшх цементных системах, л установление физика-гашчесютх закономерностей процессов гидратации, структурообразовакия п твердения.

Исходя из поставленной задачи, авторш выполне.л теоретические и вкеггеряментальнне доследования, на основании которые сформулированы и обоснованы научные нолозкения, совокупность которых можно квалифицировать как новое перспективное направление по регулированию свойств цементных систем за счет применения ПАВ на основе полпарилсулыйонатов требуемого состава и строения.

Работа выложена в рамках важнейшие народно-хозяйств* шли троблем в соответствии с заданием 01.06.01 целевой комплексной научно-

технический црограшы на строительству лз 1991-S3 гг., заданием 10.04 ваучно-тегнической программы по строительным материалам на 1996-90 гг. и заданиями проекта о. 14.01.04 Государственной научно-техничеcroît программы "СтройггГ;)Греас-2(Ю0".

Целью настоящей работы являлось выявление закономерностей гидратации и твердения лласти&гциронаиннх цементных систем, установление взаимосвязи кинетики образования и фазового состава продуктов гидратации, структура формирующегося цементного каши с молекулярным соси, ьом и осоОенгюетя:ni строения применяемого ПАВ, совершенствование технологии получения и повышение качества СП путем регулирования tu состава и стро-£13!-'! в процессе синтеза, направленное регулирование свойств пластифицированных цементных систем за счет применения ПАВ требуемого строения.

Задачи работы величают нахождение корреляции кинетики процессов гидратации, структурообразованкя и твердения пластифицированных цементных систем с молекулярным составом используемого .ПАЗ; установление по -хаяиз;.!а взаимодействия СП с различными минералами портландцемента; разработку на' базе теоретических :i экспериментальны исследований путей упраапени" скорость») формирования структуры и етруктурна-мехзническ"дщ характеристиками материалоз на основе портландцемента; разработку методов анализа молекулягчо-маесового распределения ( ММР ) различных ПАВ на основе тг.таарилаульфонатов и об'-снование принципов регулирования WMP супсрпладтифш<аторов процессе их получения.

Наущая новизна работы. Разработаны научные основа управления процессами гвдратЬционного структурэобразоваиия в пластифицированных цементных системах, заключающиеся в установлении механизма взаимодействия СП с р&злйлшмя минералами портландцемента и закономерностей влияния фракций СП ;мзв->й .молекулярной массы на скорость формирования и физико-механические характеристик! цементного камня.

Гпервые показано, что на продуктах гидратации силикатных фаз портландцемента адсорбция. СП протекает с преимущественный связыванием наиболее высокомолекулярных компонентов ( селективный механизм ). Адсорбция СП на продуктах гидратации алшосодержащик фаз ( в том числе, на гидро-оульфаа:''АШна'гах кальция ) протекает по неаелектинному механизму и не сопровождается изменением ММР. Таким образом, свойства ллаотифкцироЕан-ных цементных систем яа основе силикатов кальция будут определяться наиболее высокомолекулярными фракциями в составе СП ( их молекулярной массой и содержанием ), тогда как свойства пластифицированшгх систем на основе алшшштов и алшоферригов 1;эльцяя. обусловлены величиной средней молекулярной массы добавки.

Установлены закономерности влияния молекулярной массы индивидуалъ- |

них компонентов П8фталшфор.ил1 дэгядногэ СП (полшзтиленнгфтотаниульфо-кати - ПНС) на подвижность, .асегжу структурообразозания и ггерямшя цементных систем, прочноотлг-ч и деформатнвъ'ус характеристики. Ноуазгл-э независимость действия отдельных фракций в составе ГП, на основании чего сформулирована положение об оптимальном ИМР .а разработана ыетодологял его определения.

Выдвинута и экспериментально подтверждена гипотеза об образования орравтшнеральлих фаз при гидратации С^А в присутствии ПНС . На основании комплексных исследований установлены закономерности изменеыя состава фаз в зависимости от молзкулярнсй массы добавки. Показам, что гидратация С-^Б также сопрсвоздается изменением разового состава: в присутствии полимерных ПНС отмечается увеличенив основксети гидроеиликатов за счет практически полного ингибирования образования яортлзндита.

Показано, что модифицирование ПАВ путем введения дополнительных функциональных групп не затрагивает принципиальной взаимосвязи между ?,?.!Р ПАВ и его свойствами как суперпластификатора, но позволяет изменять отдельные характеристики. Систематизированы закономерности изменения свойств цементных систем в зависимости от строения модификатора, предложены классификации модифицированных СП и стратегия синтеза модифицированных СП оптимальной молекулярной массы.

Впервые показано, что адсорбция СП на продуктах гидратации портландцемента подчиняется обратному правилу Траубе. Предложена вмшгричес-кая формула определения Мд для СП с учетом различий в химическом и лро-сгранственнсм строении элементарного звена. С учетом этих закономерностей впервые дана теоретическая интерпретация различия величин оптимальных дозировок для СП разных класов. -

Разработаны методы оценки ШР для СП разных типов. Впервые полнены численные характеристики ШР для ПАВ на основе ПНС и изучены сврйства индивидуальных компонентов. Сделан вывод о различии всего комплекса 'фи-енко-химичееких. свсйств олигемерных и полимерных фракций СП, в том числе, механизма их адсорбции на продуктах гидратации »лшералов клинкера.

Приоритет перечисленных результатов подтвержден публикациями в отечественных и зарубеамих научно-техническних изданиях.

Практическая ценность и внедрение результатов работы. Результаты работы использованы на заводах ЖБИ и спецкелеаобетона при вытеске строи-телышх конструкций с повышенными требованиями по прочности и морозостойкости. Экономический эффект от внедрения результатов ряботц '< в ценах 1990 г. ) составил более-1 млн 230 чье руб.

На оошвйнпн сформулированных в работе полшгяий о механизме взаимодействия фракций ПАВ разной молекулярной маоссы с минералами п. рт^.анд-

цемента и роли фракций в процессе формирования структур твердения разработаны требования к составу СП, используемых в производстве сборного железобетона. Предложены критерии оптимального ШР и метода его определения.

В ТУ 'на С-Э введена методика спектрометрического определения характеристик ШР, что позволяет прогнозировать эффективность СП без проведения длительных и трудоемких испытаний в бетонах. Разработаны рекомендации по физико-химическому контролю состава и качества СП.

Результаты работы реализованы на ряде предприятий по производству С-Э ( г! Новомосковск-, Кингисепп, Первоуральск - Рос сил; Ионава - Литва; Елгава - Латвия ). Установлены технологические параметры, обеспечивающие получение СП высокой эффективности и экологической чистоты ( патент РФ N 1742254 ).

С использованием разработанных на основании проведенных исследований изменений к действующему "Технологическому регламенту производства С-З" оптимизирован процесс производства и налакен выпуск СП оптимального состава ( с ШЕ>, соответствующим сорту 1 по новым ТУ ) на ряде действующих предприятий, что позволило организовать экспортные поставки С-З в ряд стран Северной и Западной Европы. Экономический е£фект от применения выпущенного СП только'на о;шой действующей установке ( при средней мощности 6 тыс. т ) состзблял ( в ценах 1990 г. ) более 7 млн руб.

По результатам анализа роли строения модификатора и значения его распределения по фракциям предложены составы модифицированных ПАВ различного назначения, в том числе, ускорязяцих гидратацию и твердение, с регулируемый воздухововлекающим действием, повышамцих связность и нерае-слаиваемо^я'ь и т.д. Разработаны регламенты на получение указании* модифицированных.'СП. рекомендации по их применении в бетоне, осуществлен выпуск опытных л опытно-промышленных партий.

■Новизна разработанных составов СП, в том числе, и модифицированных СетС-Шгл'смесей и бетонов с указанными добавками защищена 15 авторскими свидетельствами и патентами.

На защиту выносятся;

1.,.Научные основы и закономерности протекания процессов гидратации, структурообразования и твердения в пластифицированиях цементных системах. 3 них раскрываются: роль ШР как основного фактора, определяющего действие ВМ ПАВ как суперпластификатора, зависимость степени гидратации вяхущих, изменений состава жидкой фазы и кинетики процессов структурообразования, фазового состава новообразований, физико-механических (прочности, поровой структуры, дефорыативности) цементного камня от молекулярной массы индивидуальных ПАВ и СП.

2. Механизм адсорбции ПАВ различней молекулярной массы ка клшкер-еи составлягеих, а такие адсорбция СП на силикатных и алкмшатных минералах портландцемента. Связанное с втии различие в величинах оптимальней дозировки и оптимальной молекулярной массы для портлгндцементов разного манерзлотаческого состава. Единый подход к механизму действия СП на различной основе. ¡Эмпирическая формула определения оптимальной молекулярной массы для СП о учетом различий в химическом и пространственном строении ах элементарных звеньев.

3. Концепция направленного регулирования процессов гидратации, струнтуроояразования и ткерцйния цементтп систем за счет применения ПАВ требуемого состава и строения, что обусловлено определяющим влиянием состава фракции ПАВ, адсорбируемой На первом этапе взаимодействия, и особенностями формирующейся органо-миперальной адсорбционной пленка.

4. Результаты исследования термокинатическях характеристик гидратации CjS, CjA и портландцемента в присутствии полиа'ралсульфонатов разной молекулярной массы. Ноше представления о механизме гидратации С^А в присутствии СП, результаты изучения состава органо-ытеральных фаз. Закономерностей изменения фазового состава продуктов гадратащш C^S в присутствии СП.

5. Результаты исследования состава и строения 'СП нафталш?формалъ-дагидного тша, методы определения их молекулярного , состава, численные характеристики ШР; полотше об изомерном строении ПНС и различии всего комплекса физико-химических свойств для олигоыеркых л полимерных ПНС.

6. Результаты исдедоваы'Л влияния молекулярного состава СП на подвижность бетонных смесей, кинетику твердения бетона, прочностные и дв-формативные характеристики зрелого бетона. Положение о нвзяшемосва действия отдельных фракций в составе СП; критерии оптимального ШР( ' суперпластификатора и методы его определения.

I

7. Способы получения химически модифицированных ПАВ для направленного регулирования свойств цементных систем; обоснование . оптимальных методов их синтеза, результаты изучения закономерности распределения модификаторов по фракциям и его влияние на свойства Ш ПАВ. 2-агдаценние •авторскими свидетельствами и патентами технология синтеза модифицированных СП и способы приготовления бетоншх смесей и бетонов с вткми добавками.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации вошли в труда, докладывались и обсуздались на симпозиуме РИЛЕМ i нДобав1си к бетону. Улучшение свойств" (Барселона,: 1990), Конференции I силикатной промышленности я науки о силикатах (Будапешт, 1939), TIT Ев-

росеминаве г.г ялектронной микроскопии в строительных материалах (Еарое-лона,- 1991';, о?мпозкуме по механоемиссии и механохимии (Либерец, 1991), Всесоюзны?-, совесаияях по производству и пршенению с уп е рттл а с тифик а т о роз ( Нсвомоск зек, 1936; Кллдамир, 19ВЭ; Первоуральск, 1991), а также на других международных, Всесоюзшх и региональных научно-технических конференциях, совещаниях и семинарах.

ÇïEït'ïïC3_H_o05eé_£a6oTb'. Диссертация состоит из введения, шести глав, облдах выводов, списка литературы и приложений. Изложена -а с. машинописного текста, содержит 91 рис., 108 табл. 208 библко'-.афи-ческих '\"ылол. Приложения доны на с.

Основное содержание работы.

3н- чительный вклад в теорию и практику модифицирования цементных систем химическими добавками, в изучение мехашгма взаимодействия ПаВ с продуктами гидратации вяжущих, внесли Л.Н.АХБердов, В.И.Бабушкин, Ю.М. Бакенов, В.Г.Батраков, Ю.М.Вутт, Ф.Л.Глекель, Г.И.Горчаков, Н.И.Долго-полов, Ф.М.Иванов, В.МЛСсЛ1..аоов, Ю.С.Малинин, В.М.Москвин, О.П.Мчйд-лов-Петроеян, В.Б.Ратгчсв, П.А.Ребиндер, Е.Д.Тритсер, Ю.С.Черкинокий, А.Е.Ыейкин, С.В.Шестоперов и возглавляемые ими кслле:стивы.

За p>f ■*жом известны обстоятельные исследования М.Венма^ В.М.Мнль-хотры, М."'')^ледзрди, i-.Мзесаззы, И.Одлера, М.Даймона, В.С.Рамачандряна, К.Хаттора, Д.Янга др.

Эти'работы позбс. п:лк выявить многие закономерности в изменении свойств iîcVeHTHiJX систем при введении различил химических добавок, классифицировать вти добавки п сформулировать основные положения-, механизма их действия.

Несмотря на длительный период использования химических добавок для

о

изменения свойств цементных систем, только с началом массового применения СП стал действительно возможен термин "модифицнрозанннй бел-'он", что объясняется необычайно высокой Еф£ективностью и шибким диапазоном воздействия'добавок втого типа. Имеете с тем отмеч^ет^я, что до сих пор многие вакныч яслзкты влияния СП на свойства цементных систем на изучв-нк, а ряду вффекток (s том числе, закономерностям изменения деформагув-носг.--. 6ei'ohut-) не дано обгяснеяи». Существующий уровень исследований не позволяет' также "выразить эффект от применения Cil в аналитической форме" и прогнозировать изменение тех или иных характеристик цемрнткых систем.

Болтд.'Шство исследователей поддерживает гаютезу, что механи?м действия СП основан на абсорбционном взаимодействии с продуктами гидратации портла:-издемента. Следствием втого является снижение величины мек-фазной ьаергии и дезагрегация существовавших флокул частиц вяжущего, изменение Ç-потенциала коллоидных частиц и повышение агрегативноВ устой- |

- ? -

чпвости цеиентво-водных суспензий, понижение вязкости цементного те ста и повниеяне его текучести и т.д.

В работах различных авторов достаточно подробно изучен характер изменения кавдой из указанных характеристик по отдельности в результата введения СП разных топов а выявлен ряд законоызрностей. Однако их вывода носили частный характер, поскольку, как правило, нэ .анализировалось изменение всей совокупности ноллоидпо-хишчеоких характеристик системы. Ее рассматривалась также возможная зависимость свойств пластифицированных цементных снегом от состава и строения самого СП. В связи с этим, например, не могли быть найдены ответы на вопросы, вояшжшие в результате осмысления практического опыта применения СП:

- почему при переходе к цементу иного ыинералошчекого, состава' для различных СП наблюдается не только не пропорциональное изменение их оптимальных дозировок, ко и зачаотую отмечается инверсия их относительной вффективвости?

- чем вызывается различная еффективностъ СП розных типов и различных образцов СП одного типа дака при поячостью стандартизованных условиях испытаний?

- почему СП разных типов характеризуется разной величиной оптимальной дозировки?

Исходя из определения модифицирования как процесса, "при котором существенно меняются структура и свойстёй материала",. в фундаментального шдсхения о взаимосвязи в цепочке "сойТав-структурз-своЯсТЕО", было казвно предположение о том, что разнообразий офг^ктов, вавлтдаемих' при введении различных СП, является лишь отражением {«стабильности иг. состава я различий :) пространственном строений макромолекул. '

В основу работы била положена рабочая гипотеза, что вф^вктивнооть действия ПАВ кзк СП цементных систем определяется его ЮТ, при этс?4 определяющее влияние на свойства пластифициройшпгой цементной систеьш ека-зыгчет состав адсорбируемой па первом отапе взсмодействия франции ПАВ и $аз:тко-1!9хеи!чес;кие особенности образующейся органо-мгшерзльней поверхностно-адсорбционной пленки. '

Такой подход, отражая единство молекулярного механизма действия различных СП, позволяет на основании выявленных фйзико-хпшчееща закономерностей протекания процессов гидратации, структурообргзовання и твердения в пластифицированных цементных системах прогнозировать свойства таких систем в присутствии добавок известного молекулярного 'состава на всех этапах развития структуры.

II. Теоретические основы ¡5 вкспернментальше исследования Р.М ПАВ -

- ö -

еупераваст«4икатс«ров, првмеьяеынж для модифщировармя цементных систем.

В р?V иссладоЕаиий отмечалось, что изменение средней молекулярной Vöccu гулерцлвсткфакаторов оказывает заметнее влияние на такие важные коллоигцю-кыические характгрстики как величина адсорбции добавок, реологические характеристики цементной пасли, скорость етруктурообразования и др. Однеко установить четкую взаимосвязь шзду укезаннши параметрами яе> удавалось по причина отсутствия надежной информации о молекулярном еоосгв-j (Хйф) применяемых ВМ ПАВ и методов контроля ШР добавок в процессе гкаимидействия ч системе "вянущее - веда - ПАВ".

Поотому било целесообразно начать ирсиюдовЕг'дя с установления точках характеристик ШР наболее раепоотранедакх СП к изучения зависимости cüoiiüiß ),х коалонэнтоб от величины молекулярной массы.

Ё качестве модели оыли взяты д"-5я\гки ГЛЗ ньфтагинфорчальдегидногг» |Ш£0, представляйте н£аболее распоотраненный в строительной практике и наиболее изученный в научном плане тип сукераиастнфикьторов ( SifP ). Методом жидкостной xp-w-iforpa^ai было есуяастьяеио разделение на издшьи-дуалылге кошокег;^ 5 о-.=рдзиои Ш.В, полученных по различном технологиям.

Аиалиг пизааяеяяых на ссиоцашш пкепер.:; катальных результатов значений хрг'>/зтогр1фгчес;;ок подаакгооти Й„ показал, что их совокупность для видел евшие соединений ошюывастся лилейной зависимостью

EjjsO,U9-n - 0,707 г = 0,992 )

Это енидЗДлсСТьует о принадлекности данных соединений к одному полимер-и»юковкеексму ряду ( т.е. ряду соединений, отлячающхоя друг от- друга на елаыеитзрное звено }.

Если хроыагогра£пчеекие подвижности выделенных полиметиленнафта-лшеульфешатцв ( ИКС ) оказались одинаковыми дкя всех изученных образцов ЛАВ ( и соеп&:.ш ■ с даяными, приведенными в известной работе Хяттори для г.ервш. 8 гомологов ). тр другие физико-химические характеристики оказа-ir-tcb зависимы от способа синтеза ПАВ.

Ткк, только для ''соединений о п 13 поверхностная активность на х; акице раздела иидкость/газ становится практически идентичной во всех изучавши сериях ПНС, тогда как для их низкомолекулярных аналогов различая в значениях поверхностного натяжения для соединений одной и той ке молекулярной массы могут достигать 20 мН/м ( для растворов 5'f кстцентра-ща ). При этом снижение величины поверхностного натяжения наблэдается только в присутствии низкомолекуляриых ПНС, тогда кик их аналоги с п > 10 обладаю, как правило, поверхностно-инактивным действием.

В отличие от "классических" ПАВ ( типа жирных спиртов и кислот, j злкан- и алкяларялсульфонатов ) гомологический ряд ПНС не подчиняется' I

прзгеалу ТрлуЗв. Ькьчга -¿top - ,.>/!сцу;гея иу^екешь» nov-ir-

eoctho-ô:< тигяух 'л.олотаг не«- --"тое ojaiî-cwi»» обльдачл oc.tr *\sst «;»•

This, чей сссода'?а чудааа. .Afcv¿ín4i4MC3 чеу-в^с-тзс.з 4¡ р?.1х;г:ймь* «-о-'Л îfcr^fâ язуздгаи ?w:socör"* •'»ЦРЙ оп.^-'-'-ОТ:.» КС. Дк-í; --.тчрнр.'". рмячетю. гаи-зв е точки з.е.--... са .ч»!=(к -.-пай СЛ^.СЛЯ ■

сульфонстон и прькш; урает^г.тля ио.гн;;- сге/я Г

Отчет сига кл^яхилтя '.-sei'/.w.'-j:.••«. л .-мял-'гкс:» iiAU-?.iaat4í'sru'E. овойс-rn ГПК от ргтоег'т го^уче^-ч '"V^'îa Ш'.з р;.

¡гак '-к^меря1«! полимеру (. оаряд.'лек.ш : ; адв.ч.жа Ь.В.Корст-м ). c?vî ЕШ'од сапя^'ол нр;шц"Ж,!зльн-....1 д.'.-; ; ~ и. .. вог. s:/ -ни.-гл

улупзкия свс.Яегь eyner«^r.s?r.;su*r'pern v я? .^вт-за.

Акала" адатто«« евсйета 1КС с? их • мзлв.'у.л*тр--

; гг'-с.згЛ; «то H'Oj. /> ь ¡--¡к nr'tîj!i..:c. ? u-^-'Mii в ¿u-

0TB?-íCír>yv7>'rx аг?п.--ням ¡•г&т.н-еьи-.-.чгчц»;! п-5 и r-iC>„ Яг.-. ла-.:.сышо ¿гл работать ерзыштсльпо кроется в э:£фвтп :;зш:г» способ рчздэле « ?..V? на 3 фракции, сод<?рхспр!>» коулепенл! с г í 4, п =5-9 и ri i Jfi чязбыйп:'.« -¡•v-кой, отеднеП и к-'.голой< леоад^егаенчо. Пс цря«/у ряду признаков, в той тлела, по еяоеий'-юст. к нябу^'гаги и ovcyyctii-n яиаой э8еисшх«у?ц физико-тгогесеах свойств от степени Еплилиндк..*? , ПНС "каалоР. фра.чда.1 сле-.чУ:"Т откеетя к получерным еуд1фаюмиэт.х, тогда иьк л* ккртшихудядо.-г якэлога елздует рагсмитривагь как u.wr-cv.-pH.

Поскольку г Сольс'цнстез пзучекгоа ПАЗ на оеяоге л»¿гга-атосуль^ыгае-лста садерккшн* тязтелей фраьг.г-к оorïatuwT c.-r 6С д.> V«, fto скроЕчрг».?'. ояожжмечн предотмшмюе с.г- адйг-лурнрсЗ прир-уде РпЛ1. •

Нм оснокэши данных спектроскопических И".-л«дсньнвй уто-гьены особенности ПИ ( aaivutó ксч:./.;но:; шддездшвгш&ксЯ груглс к гго-лсдоник н» гилеюього могтакч ) и лрчд^с;:?на об:;»« структурная , ;; y'jpTo;.f которой и а Е*сп<«13о!'»н:?ем резульуотон x;x"ia?oi'p!if.iMecKov и • ленич бил определены и-лслоште «атичкле^ипт.к'л ( значения HUZ М'иСС M , К И М„, факторов !U однородное1.«! ( и ) И ПОЛИДМСЛерСИО!; S' ( g i). Иоолсдова.'шя ьыяеют несо'.-незшур, • однают "еяркмул, взйуосв^зь характэрйсти« МИР с услоех-.н'-.н сим-йяа П4В, т.е. хест.сие условия синтеза нз обязательно приводят к гиецению f.î.î? р етсрону больших значений.

Покакя-гная ннае зависотость иоверхноотао-актиь-вцх сеойотв ПНО на l'pairane раздула гидететь/газ от степени полшеинденс.чции означает, -.то йездухороалйгй^.е свойства добавки в процесс« синтеза SRP будут .вменяться ло весьма сложной схеме. Если по кякил-жба техно логическим лрн-чинвм требуемое МЧР не будет достигнуто, щл-'мененце такой добавки моиет I права ста « донол{а!,гал1ко«у йоздухсвовг^чению в о<- .окну» емвоь, чт ¡ н I юследсгвж! скажется и на тцю'шости бетоне и на характере структуры це-

ментночэ камня.

Известно, что поверхностно-активные свойства на границах раздела Еидкость/газ И' жвдкость/тведцое тело не взаимосвязаны и поверхностно— активные в одном случае соединения могут быть неактивными на другой границе раздела фаз. Однако именно активность па границе, жидкость/твердое тело, по-видамому, является фактором, определяющим специфические свойства ПАВ как суперпластфпкатороЕ.

Традиционно в качестве меры поверхностной пктиености СП рассматривают величины адсорбции при контакте минеральных вяжущих с водные- растворами добавок. Если выражать адсорбцию в мг/г, полученные данные свидетельствуют, что поверхностная активность ПНС возрастает по мере увеличения их молекулярной массы. Если хе анализировать адсорбцию в /мсль/г , то наблпцается иная, более слокная зависимость ( рис. 1 ). Увеличение, здсорбцш .наблюдается только для ПНС легкой фракции, а, начиная с п = 5, адсорбция ПНС описывается обратным правилом Траубе. При втем коэффициент А1 оказывается различным для полимерных сульфокислот и олигомеров средней фракщш, т.е. и ь данном случае отмечается скачкообразное изменение коллоидно^химичнеких характеристик при переходе от одной фракции к другой. Если уменьшение адсорбции ПНС при п > 5 интерпретировано с позиций экранирования адсорбированными макромолекулами части активных центров, то изменение коеффндаента р1 , по-видимому, свидетельствует о различном страе.шш/адсорбционных слоев для полимерных и олигомерных соединений. Справедливость подобного трзктоЕйния подтверждена при анализе особенностей кинетики структурообразошюш пластифицированных мс.номинеральных паст. Интересно, что численные значения оказываются одинаковыми при адорбцип на ¡¡-0^5, С^; и С^А, хотя значения адсорбции икдивид1'альных ПНС на втих и£шералвх. различаются на порядки ( 0,4-0,9 /¿моль .для 2-я

¡июль для С^ и 150-400 (хмоль для С^А ), т.е. механизм Взаимодействия определяется строением п свойствами органического ПАВ, а не активностью неоргаьлческого минерала.

Адсорбцию ПАВ на вяку.цнх изучали спектрофотометрическим методом по специально разработанной методике. Поскольку было показана, что изменение, молекулярной массы полиарилсульфонатсв ( как для индивидуальных ПНС, так' и в процесе синтеза ПАВ ) сопровождается смещением полос поглощения в УФ спектре, такой подход позволил одновременно с определением численного значения адсорбции анализировать и изменение ММР остающейся в жидкой Фазе добавки. ,

Из результатов проведенных исследований следует, что адсорбция суперпластификатора ва силикатных и элшинатных минералах протекает по. разным механизмам. В случае р-С-Б, и СБН-фазы сначала происходит

Рис. I. Зависимость мольной адсорбции HHG на клинкерных: моном'шлратгах от степени потнкои.пенсптрш

селекторное связывание наиболее высокомолекулярных компонентов из состава добавки. Если их количество оказывается недостаточным, адсорбируются ближайшиг но молекулярной мчссе полимерные сульфоккслоты, затем олигоме-',ры средней фракции и т.д. до полного насыщения активных центров на поверхности Гидратированного минерала или полной адсорбции введенной добавки. Селективный характер адсорбции означает изменение ММР добавки в 'зкидкой фз~е и сопровоздаетея гипсохромкым сдвигом, величина которого возрастает с увеличением доли адсорбированного вещества.

В случае С'^А, ОдАР и гидросульфоалюминатов кальция адсорбции протекает '¡еселективно и- не сопровождается изменением МУ.Р вплоть до практически полного связывания суиерплаотифцкатора.

В работе рассмотрены различные варианты объяснения селективности адсорбщ.-л ПНС на шдрпенликатях калыщя. На основании изучения различных вариантом десорбции сделан вывод о термодинамическом контроле процесса. Теоретическая '.щенка величины адсорбции ПНС на гидрооиликатях кальция подтвердила моломолекуллрьый хемосорбциенпшй характер процесса.

Следствием различия механизмов адсорбции на силикатных и алмлшат-ш фазах портландцемента является то, что для р-С-в и адсорбция СП численно совпадает со значениями адсорбции высокомолекулярных ПНС ( 7-3 иг/г ), тогда как для' С^А адсорбция еуперплагтификаторэ намного нпг.е адсорбции индивидуальных полимеров (120-150 и >500 м1'/г, соответственно) и примерно равна рреднеаркфыетачеекому адсорбцкй всех ПНС, входящих в состав /обавки.

Ту!®м образом, проведенные исследования показали, что проц?сс, адсорбции СП нз всех минералах портландцементяможет быть описан правилом Трэубе, при втом коеффшцшент р1 не зависит от активности минерала и определяется, величиной-'молекулярной масы добавки. Адсорбция СП на гидро-скликатах кальция протекает по селективному механизму { с 'изменением ММР ), а на продуктах гидратации алюминатных и алюмоферритных фаз - без

измеаекг'Ч ММР. Это означает, что свойства пластфицировакных цемента их * .

систем на основе силикатов кальция будут определяться наиболее высокомолекулярными фракциями в составе СП, тогда как свойства пластифицированных цементных систем На основе алюминатов и алюмоферритов кальция будут обусловлены величиной средней молекулярной массы добавки.

Столь сложный характер взаимодействия ПАВ с минералами портландцемента означает ( с учетом выявленной зависимости физико-жимиччеких свойств индивидуальных компонентов СП от их молекулярной массы ), что свойства пластифицированных цементных систем будут изменяться е весьма широком диапазоне при изменении как минералогического состава клинкера,-так и -молекулярного состава СП. '

III. Физико-химические основы регулирования гфоцеееои гидратации и структурообрязования цементных систем в присутствии полиарилсульфонат-ных ПАВ разной молекулярной массы.

Слогшый характер взаимодействия продуктов гидратации вяжущих о СП, обусловленный различиями в механизмах адсорбции,вне. сомнения, осложняет интерпретации результатов, полученных при изучении процессов гидратации и структурсобразаваная полиминеральных вяжущих в присутствии добавок разных типов и различной молекулярной массы.

Было целесообразно исследовать первоначально более простые модельные системы ( мономинерали, индивидуальные компоненты СП и модельные серии добавок с известным и закономерно изменяющимся МНР ), ■ чтобы на этой основе выявить взаимосвязь кинетических характеристик различных стадий процесса структуроооразсшания с величиной молекулярной массы СП.

При изучении кинетических особенностей процессов гидратации и структурообрязования пластифицированных иаот минеральных вяжущих в работе широко использовался метод микрокилорпиетрии. Эти позволило не только получать точные количественные характеристики , но и, благодаря использования оригинальной аппаратуры (микрокалориметр конструкции д.т.н. A.B.Угарова-Маршака, ХИСИ ) изучать систему "вяжущее - вода - ПАВ" буквально с первых секунд взаимодействия. Параллельное'исследование с привлечением иных трэднщмнных методик ( определение сроков схватывания, кинетики набора пластической прочности, ДТГ и РФА ) позволяло более четко выявить особенности формирования структуры на каждой'из стадий.

В случя!? пасты CjS введение димерч ПНС приводит к усиленно первого зкзорффекта с 1,7 до 3,8 Вт/кг, при Ьослодгпдем увеличении молекулярной .часы ПНС наблюдается постепенное дальнрЯшае усиление кнтенокшючти тепловыделения до 4,3-4,5 Вт/кг ( рис, 2 ). По-видимому, наблюдаемая , зависимость является суммарный результатом диспергирующего действия I1AB на флокулы портландцемента и улучшения условий смачивания ".'вердой фазы, поскольку тепловой вклад других процессов (идиорбцп", начальные стадии гидратации ) за первые 2-5 та не мозжт сыть значительным.

На протекание последующих стадий гидратации и структурообразовчния величина молекулярной массы адсорбированной добавки- сказыьчет вннчитель-ное и определяющее влияние. С увеличением молекулярной uai-сы индивидуальных ПНС ваблидэе-тея ВсК^номерно-3 увеличение продолжите» нос*гв индукционного периодч ( с 45 до 250-230 час ), уширение основного акзмпЗДектя и онпнение его интенсивности ( с 4,7 до 0,7к Вт/кг ). При втом и продол-хительность Индукционного периода, v ыынгтнга макс»мяльного тсн.гшмд*-ле-

¿а^т, £г/«г

I

ЛхГ?

350

. "Н:

Рис. 2. Злилние степени поликснденсации ПНС на максимальную скорость тепловыделения и продолжительность индукционного и ускоренного периодов гидратации С-^

О

шм описываются прямо пропорнионяаьной зависимостью от п, причем для обоих зависимостей иабдюдаетя излом при переходе от олигомерных к полимерным соединениям.

Несмотря на прогрессирующее замедление начальных* стадий, гидратации, полнота гидратации (характеризуемая интегральным тепловыделением ) по мере увеличения молекулярной массы добавки возрастает.

Полученные результаты показывают, что кинетика гидратации и етрукту-рообразования пластифицированных паст вякущих определяются не столько количеством адсорбированного вещества, сколько строением адсорбционного слоя.

Действительно, величина адсорбции полимерных ЛНС на тадросиликатзх кальция не превышает адсорбции олчгомеров ( я в {шаяь/г даже меньше! ), тогда как замедлявшее действие полимерных соединений выражено несравненна сильнее. С другой стороны, несмотря на образование адсорбционного слоя, введение димера приводят даке к усиления скорости тепловнделения по сравнению с пастой без добавки.

Ыоадо предположил, что адсорбция ПАБ затрудняет диффузию растворенных веществ от зерна О^Б сквозь защатнув оболочку в жидкую фазу. Различное строение адсорбционных слоев олигомерных и почимирннх соединений, определяемое, по-видимсму, изменением конфирмационного состояния макромолекул ПАВ в адсорбционном слое ( что и вызывает уж; упоминавшиеся изменения механизма адсорбции п значения коейрициента ¡3* ), ¡гр:гводпт к тему, что степень экранирования также зависит от молекулярной массы субстрата .

Поскольку на втом этапе кинетики процессов структурообрнзовяная определяется скоростью роем ОБН-фазы', зародыши которой образуется в защитном слое со стороны кадкой фазы, замедление диффузии должно; приводить к удлинению индукционного периода и снижении максимальной скорости тепловыделении. <

О том, что в присутствии ашшарялеульфенатов процесс 'лу.'ратащш перестает лимцтирсяит.ся ежодотю образования г^родиюей гидратов и идет о диффузионным контролем, свидетельствует также переход сп/ кигетика Аврагдо-Ерлферва (наста без добавки) к кинетике Яндера (С^З + 0,7% 0-Э ).

Проводимое параллельно изучение гидратации в указанны;, образцах методе;.! ДТГ подтвердило взаимосвязь кинетики процесса с молекулчриой массой добавки и различный характер влияния олигомерных и полимерных оедипений. Все ШО увеличивают количество води, соответствующей CSH-.II фазе гидросиликатов. При втом, на. "начальных" йтапг. гидратации (тле., в соответствии с Коядо, до достикенкя оонокюго пкзоеффечта ) ^мтяа

гидросиликатной води описывается обратно пропорциональной зависимость* от п. Влк'шиы ГШС на количество образовавшейся гидролитической извести менее одюзначно. Олигомяры легкой фракции при опщей интенсификации гад-раташш с .^капт количество опразовавшегося хтортл&чдита : о 6,055 ( з образце без добавки ) до 2,3-2,5*- плигомерк средней фракции, наоборот, даже несколько повыиают содержание Са(0Н)-,, тогда как в присутствии геп-тадекамера известь вообще не была идентифицирована.

К 28 сут влияние молекулярной масн ПНС на количество ...л'ически связанной воды практически нивелируется. Однако, и в столь отдаленные сроки рцделяетоя образец с полимерным ШС, характеризующийся очень низким содержанием Ce(0H)2 при общем высоком соде|«сашш гидросиликатов. Таким огразом, можно предположить, что именно полимерные фракции добавок ответственны за наблюдаемое обычно в присутствии SN? увеличение основности гидросиликатного ряля и гюрцщкние в нем ос,отн^и-ния H/S.

Соверюенно иное влияние оказывает ветчина молекулярной массы индивидуальных компонентов С'Т на термокинетическне характеристики гидратации трехкальциевого алгашята. Введение низкомолекуляргкх олигомчр?;ь вызывав г значительное скигение как максимальной серости, так и интегрального 4 ртлок'вде.'.'ения. Дальнейшее увеличение молекулярной массы ШíC незначит!*льно изменяет термокинетические характеристики, но при переходе к полимерным соединениям отмечается явное ускорение процесса относительно олиго^ерннх аналогов.

i ■

К!«*'результат, при гидратации лмлимииерального портландцемента зависимость термокинетических показателей от молекулярной массы-чндиви-дуальных ПАВ имеет экстремальный характер: введение олигсмерных ПНС вызывает закономерное увеличение продолмтельност;; индукционного периода и

г*

снижение датенсиьнооти.основного екзоэффекта, тогда как для полимерных соед!Е;зюгй у'.- еллченяе л сопровождается увеличенном интенсивности тепловыделения и сокращением продолжительности индукционного периода. Интенсивности, первого зкзоэффекта во всех, случаях оказывается ниже, чем в пасте без дооавкч, но'возрастает по мере увеличения п.

Тг'кая зависимость объясняется преимущественной адсорбцией ПАВ на про, укт^х .ндратации алюминатныт. фаз. Чем выше молекулярная масса ПАВ, тем больше их адсорбция на продуктах гидратации О,А и ОдАР ( особенно, при переходе к полимерам ) и, соответственно, тем нике оптаточное еодер-жавде в щ.;кай фазе насту, которое и определяет степень замедляющего действия добавки на последующую гидратацию алита.

Подобное влияние молекулярной массы на кинетику процессов гадрата-ции и срруктурообразования характерно для добавок "монофракционкопо"■ Tima, т.е. для индивидуальных, сседгаений. Реально . же СП представляют

собой спесь компонентов с различной молекулярной мэссой, которые по-разному адсорбируются ну продуктах гидратации вякуедк.

Наш была синтезирокап шднльнзя серия добавок с .-»акыном рно из-ионяяцпшюн ММР л средней р.екл'икс.» молекулярной массы.

Изучение структурообраэовакая паст СЦ8 с модельными добавками показало, что увеличение средней молекулярной массы приводит к ¡а чо/г,»шпиону увеличению первого экровффектз и продопкитмьчости индукционного периода, тогда как скорость тепловыделения, ссотвегствумцая основному экзоаффекту, снижается. Таким образом, наблюдаются те ке закономерности, что и при изучении индивидуальных ПНО. Этого и следовало окисать, учитывая селективный характер адсорбции СП на гидроои-гака"^*. и определяющее влиянии образовавшихся адсорбционных слоев на поведение пляетр.^лцпровен-ных цементных паст.

Различное влияние адсорбционных слоев олигим-рних и полимерных ПНО выявлено эакзю при изучении сроков охватшкчнпи г.аот' с. модельными добавками. Добавки с низкой средней молекулярной мае.-ой ускоряют схватывание по о'гчгаенкм к пасте добчгки и глень незначительно кпмедляот ели п!'сц"сс формировщ.т.и кспгу.-'шцкийшй структуры ( т.е. перле; от начала до кояцз схватывания ). Добавка прайму!{ссггвеино полимерной природы зна'ителыю зрмвдяшг а ивчило гав.агъвяння и ув«лячзьнмт предо, митель-нссть схватывания.

В случае пасты С^А и -меси С^-гкде рведение н^рют членов ряда модельной серии добавок праюдкт к пкччительаому ¡^иидяетю гидратации и структурообраяования. Относительное; ускорение процесса наблюдается только в присутствии двух реглгдш/. добавок с. шк-о^й средней. молекулярной массой. Аналогичная зпвшчккють 1.-~лучена" и при изучении срскЬв схватывания смесл С^А-гико. Тятек образом, ьаблпдаеине закономерности полностью соответствуют неселектиеному механизму адсорбции СП на С^А.

При термоккнетачеешх исследованиях было отмечено, что введение лвнтяиера вызывает раздвоение. нкЕос-ф'^кл'г! при гидратации С^А, -¿седа как для низ»игачекуляраах аналогов подобное влияние не хграг.терно. Наиболее отчетливо ьффект раздЕоения проявляется при попыкенттх иогмровкп* ПКС ( рис. 3 ). При атгм в случае полшерно.1 фракции справедливее уже говорить о наличии двух нкэовф&ектое, разделении* гадоционвым периодом.

Интересно, что при изучении гидратации смеси С ^А-гипе в присутствии ычксшйлько нам рлиру'-лдх дог-'про; ок ПНО Силл получены практически те зке самые угряяданртяческир хях'ачгериегки. Пик, соответствующий оора:-=ова-нвю гидросульфоалпмпнетов кальция, не был йаришегрирорйн.

Этот факт, наряду с укь уггомньнвдоДг.ч необычаен» высокой ади>рб1.«-"Й ПК'.:, заставил более внимательно научи?! состав фаг, ооразуиц,!*« ч ..ри

гидратации С^Л в присутствии полиярилсульфонатов.'

dil/dt, Вт/кг

легкая 300 (реакция,

25К 200

Средняя фракция,

40% 200

тяжелая фракция, 100л

0.2 0,6 0,2 0,6 0,2 0,Б 1,0 Г,Чай

Рис. 3- Тепловыделение при гидратации С^А в присутствии максимально адсорбируемой дозировки ПАВ Даже в присутствии наименее адсорбционно-активного компонента СП -натрий нафталинсульфонэта - образующаяся фаза представляла собой (по данным FiA ), в основном, рентгеноаморфное вещество с примеськ исходного С^А и незначительных количеств гексагональных и кубических гидроалшмина-тсв. Положение епдсеффектов на двривятограмме, свидетельствующее о ступенчатой, дегидратации при 115, 150 и 270°С, не характерно для известных продуктов г—дратации С^А-

По^очяый характер реакции образования С^АН^ и СдАН^ подтверкдает-ся полным отсутствием1- соответствуй^«! рефлексов на рентгенограммах продуктов, полученных при гидратации С^А в присутствии дилера и более высокомолекулярных ПНС. Если яе СП пли его индивидуальные компоненты вводить в систему Cj/5-раствор Са(СН)> спустя 10-20 мин после начала гидратации, на рентгеяо- и дериватограммах образовавшихся продуктов четко идентифицируется фаз-'а гексагональных гидроалшинатов с адсорбированным на ней ПАЕ. ' '

Новая фаза была идентифицирована также как продукт гидрат i сте-хиометрккеской смеси С^А-тапс с добавкой 50& масс, кальций нафт;.....нсуль-фоната. 'Поскольку в данной системе новая фаза образуется в результате конкурентной реакции, при избытке гипса и недостатке ПНС могут преимущественно образовываться известные фазы - еттрикх'ит и монссульфаг.

Совокупность полученных результатов позволила предположить, что гидратация С^А протекает с преимущественным связыванием полиарилоульфо-Еатных пав и образованием органомияеральных фаз, названных нами гидро-сульфонатоялюмилатами кальция ( iro аналогии с другими двойными золями ). Значите льный объем органического радикала пав препятствует кристаллизя- . ции указанных соединений и приводит к их выделении я оубмикрокрасталлм-

ческом состоянии. При СЭМ иследованиях отчетливо видно, что органомине-ра-.ьная фазр состоит из мельчайших кристалликов ( 0,5 - 0,8 мкм ), объе-диняпцихся в более крупные агрегаты неправильной формы.

Подобные рентгеноаморфные образования среди продуктов гидратации в системе СП - С^А близкой степени диспернбети ( ~ 0,2 мкм ) наблюдал и ряд зарубежных исследователей, однако происхождение и точный состав втих продуктов остались неизученными.

Химический анализ подтвердил выводы РФА, ДТА и СБМ, что в присутствии олигомерных и полимерных ПНС образуются гидросульфонятоалюминатн разного состава ( табл. 1 ).

Органомкнералыше фазы с олигомерньгмй ПКС" характеризуются низким содержанием связанной воды ( значения Н/С от 0,7 до 1,9, в среднем 1,4 ) и умеренным содержанием органического компонента ( в среднем 0,6 влемен-тарного звена ПНС на моль при С/А от 3,7 до 4,9 ). В случае поли-

мерных ПНС содержание кристаллизационной вода возрастает ( Н/С >4 ), Таблица 1

Химический состав ряда органомииеральных фаз

ПНС ( л ) Фор«.!" 7Я* Н/С

Ся-2-нафтал1:нрулы£шат С3,9А5О,14Н4,7 1,21

Са-1-нафТ'Ш'нсульфонат С3,ЯА5О,14Н5,2 1,36

п - 2 °3,9Л5О,14Н4,4 1.12

п = 3 °3,"7А5О.5Н2,7 0,73

п - 4 С4,0А50,6Н4,4 .1,10

п =• 5 °4,3^0,77Н4,9 1,13

п = 8 °4,6А5О,75Н8,6 1,87

л ~ 10 °4,8А?1,5Н5,4 1.13

" = 13 °4,ЭА51,3Н17,2 . 4,1

- * 15 °4,5А?1,?^19,7 4,3

» = 16 20,1 3,9

* 3 - элементарное звено ГШС

одновременно увеличивается содержание органического компонента до 1,2 -1,3 звеньев на моль) и основность фазы ( С/А изменяется от 4,3 до 5,2).

Полученные в данном разделе работа результаты свидетельствуют, что для паст на основе трехкзльциевого силиката увеличение'молекулярной массы индивидуальных ПЮ приводит к закономерному замедлению процессов гид-ратацга и структурообразования, тогда как для паст С^А и С^А + гипс переход от огигомерных к полимерным ПНС сопровождается относительным ускорением.

В соответствии с селективным механизмом адсорбции увеличение средней молекулярной массы СП приводит к отчетливому замедлению процессе! гидратации и структурсюбразовакия пасты C^S. Для паст С^А и С^А + гипс i соответствии с нееелективянм механизмом адсорбции при закономерном увеличении средней молекулярной массы СП замедляющее действие добавки проходит через максимум.

Полимерные ПНС значительно повышают основность OSH-гелн за счет практически полного ингибирования образования портландита.

При гидратации С^А в присутствии IJHC образуются органоминеральные фазы, химический состав которых значительно различается для олигомершя и полимерных еульфокислот.

IV. Закономерности изменения основных строительно-технических свойств цементных систем с ЕМ ПАВ. Физико-химические основы определения оптимального ШР суперпластификаторов.

- Изучение подеюшости цементных систем в присутствии ПАВ подтвердило ваануи роль процесса адсорбции и отроения образующие»! адсорбционных слоев. Так, слабо адсорбируемые ППС легкой фракции ( a 1 мг/г ) практически не изменяют подвижность цементных паст и цементно-песчанык растворив. Адсорбция средней и тяжелой фракций практически идентична во величине ( 8-9 мг/г ), однако образующиеся адсорбционные слои обладает 'различным строением. Как результат, отмечается скачкообразное изменение пластифицирующей способности .'при переходе к полимерным соединениям. При введении 0,7$ средней фракции подвикность цементно-пеочаиого раствора увеличивается со 100 до 115-120 мм, а при введении 0,7$ тяжелой фракции - до 150-170 мм.

Быязленные во 2-3 гл. различия в механизме взаимодействия ПНС разной молекулярной массы с силикатными и алюминатнымя минералами приводит 'к тому, что и характер их влияния на подкюшооть и водосодержяние указанных моиоминеральных систем оказцвается различным. В случае цисты Оу разкижакдая и водоредуцирувдая способность ПНС увеличивается по мерю роста молекулярной массы, тогда как по отношению к ласте С^А наблюдаете.» экстремальная зависимость с максимумом для среднеконденсировашшх ПНС: и резким ухудшением при переходе к полимерам.

Различается и характер влияния индивидуальных ПНС или узких фракций на кинетику твердения цементного камня. Низкомолекулярнин соединения не замедляют твердение к ранние сроки, тогда к;:к полимерные обеспечивают высокую прочность в поздние сроки.

Важно было оценить кпк влияют различные фракции СП ни лодстхиость цементных систем и прочнеть образцов при совместном нрисутс ; и Для

этого Сил взят образец С-Э с известный содержанием фракций, в соответствии с ксторш сила рассчитана дозировка фракций в бетоне. В 3 сут бетон с С-3 1шзл прочность на скатие чуть шхе, чей бетон без добавки (1б,1 и 16,5 МПа ), а в остальные сроки - на 3-8$ шгае. Одзако слагаемые етой срочности в разные сроки различны. В 3 сут бетон с пропорциональной дозировкой тяжелой фракции имел прочность па 1535 пике бетона без добавки ( 14,0 Ша ) и только ускоренный набор ;грочнссгн бетоном с легкой фракцией ( 17,7 Ша ) позволил компенсировать подобное замедление твердения я бетоне с СП. Наоборот, в более поздние сроки наблюдаемый в присутствии полимерных ПАВ прирост прочности не только позволяет компенсировать потери прочности, вызываемую олигомерани, но и обеспечивает общее повышение прочности бетона j: С-3- Рассчитанная по принципу аддитивности вкладов отделыгых фракций прочность бетона с суперллястификятором отличается iT рксперииентальннх всего на 1-4??.

Близкие результаты были получены и в другом вксперименте о исполь-«Фянием СП гного фракционного состава ( табл. 2 ).

Габлицл с

Некоторую свойства мелко' -рнистого батона с добавкой фракций СП

?.П Побавка ¡с, % Расплыв, vu | R , Ша ск Ша

1 до/после 1 в Бозрастг сут

1 1 влгряхивячкй! 3 7 29 90 28 90

1 - 100/160 j 14,4 2.3,4 32,3 33,3 26,3 26,8

р о-з ¡о,6 1 '0/254 j 12,3 23,7 31,6 32,7 28.6

3 MVKля фр. ¡0.048 Ю2/17' 13,5 22,5 30,0 27,2 23,3 28,0

с» средняя фр. ¡0,06b 102/200 ; 12,3 20,6 23,9 26,9 23.6 28,8

Ц тяжелая фр. ;0,486 Юв/290 ] 10,6 25,9 32,9 ¡34,2 30,5 32,5

й легкая фр. ¡0,6 Ю5/209 10,7 20,1 25,а 22,4 ¡23,7

7 средмяя Фр. 10,6 112/252 9,1 15,8 ¡23,0 24,8 21,6 21,3

Л тижнлая фр. ¡0,6 > 300 : 3,6 21,3 25,а 36.0 32,1 34,2

Проанализирован ряд причин, яызннаюцих различие в щючности зрелых }г-ргг,\пн бе тоня с добявкяш ПКС разной молекулярной мясом, включая как it'n!nj;-ii4uai;(oif> ( различая в удобоукладывиемости ' смесей л содержании ¡<ов.пече||!?от'г) воядухя ), так и структурные ( величина внутренних нзпряке-.г/Л и нмдчленич массивов пормандита ) фактохм. Во всех случаях отмечено положительное влияние полимерных иолиарилсульфонатов. Образцы с добавкой полимерной фракция характеризуются наибольший значениями Р^, коэффиця-

ента призменной прочности, модуля и ковффициевта упругости.

Величина молекулярной массы Ш ПАВ оказывает влшшие и на такую важную характеристику цементных систем как дефориативность. В наибольшей степени деформации усадки повышают ШС средней фракции (на 25Я, табл. Э), тогда как введение полимерной фракции сни»ает усадку по сравнению с бетоном без добавки на 9%. Величина усадки образца с С-3 занимает прше-

Таблица 3

структура и деформативность образцов

ИИ Т,г/см3 АЬ* V» £ «О*8 се ОС 0 ю;е Ша"1 АС, %

1 2,077 - ■ 7,3? Мб 113 - 4,за -

2 1,935 -6.7 7.13 14,17 113 +4 5,56 + 12

3 2,003 -2,1 7.42 9,07 - - 4,57 -а

4 2,003 -3,0 7,18 10,22 13а +21 5.72 +15

5 2,108 + 1.5 6,87 5,92 103 -9 5.56 +9

6 1,953 -5,9 7,45 11.71 102 -10 7,03 +41

7 1,961 -5.6 6,15 14.16 142 +25 5,43 +9

В 2,144 +2,0 4,36 9,52 100 -1?. 5.17 +4

суточное положение ( + 4Й ). Таким образец, поскольку легкая фракция в дозировке о,6Я также сникает усадку образцов, наблюдаемое иногда поЕыше-лше усадки бетоаов с СП вызывается доминирузшцм влиянием на втот показатель ереднекондгнсироЕашшх фракций.

При изучении деформаций ползучести показано, что все фракции ПАВ повивают ее по сравнению с бетоном без добавки, но наблюдается явно выраженная обратная зависимость: чей вше молекулярная масса фракции, тем ниг.:е деформации ползучести бетона.

Изучение поросой структуры образцов с добавками фраы^ий СП разной молекулярной массы позволило, по крайней х'зре, на данном втапе познания, дать коллодно-ншическую интерпретацию столь различного влшпшя фракций на дефзрматиише'характеристик.

Следствием различия в поверхностной активности фракций СП на гра-Е1ще раздела жидкость/газ является то, что инактивная тяжелая Фракция приводит к повышению плотности бетонной смеси ( на 1,5-2% ), тогда как обладающие воздухововле'кающим действием легкая и средняя сникают ее на 2-635 ( причем вффект воздухововлечения проявляется уже при дозировках ~ 0,05$ ). Стабилизирующее действие среднеконденсированных ПНС по отношению к пене способствует формированию пористой структуры с большим количеством ыелзтх условно-замкнутых пор ( 3 - 14,22 при Л'0= Й5.6Й ), тогда как в образце с легкой фракцией часть воздушных пузырьк . коалес-

цирует, образуя структуру с солышм количеством крупных открытых пор ( V70= 25,8«, Vy>3>= 11,7® ).

Таким образом, хотя введение легкой и тякелой фракций и приводит к одинаковому результату, механизм их влияния различен. Полимерные ПНС уплотняют структуру образца, затрудняя удаление влага, добавка к« легкой фракции, наобо{ют, способствует образованию крупнопористо!} структуры, облегчаищей удаление воды из цементного камня Оез увеличения деформаций уоздки.

Поскольку эксперименты показали явную зависимость подвижности пластифицированных цементных систем от фракционного состава СП, а также аддитивность влияния фракций на прочность образцов в разные сроки твердения, оказалось возможным определить оптимальное f.t'.'P суперплаотификато-ра, т.е. найти такой усредненный состав ЬМ ПАВ, который гарантировал си получение Оетонов высоких строительно-технических свойств при любых технологиях использования ( технологические параметры синтеза С-3 оптимального состава и характеристики его ММ.Р защищена патентом РФ N 1742254 ).

Было разработано три. подхода. В первом из них на основании фракционирования образцов С;' и результатов их испытаний в бетонных смесях и бетонах была найдена коррелята между еидом кривой W.ÍP и содержанием отдельных фракций и вф^екишностьи добавок в бетоне. Дана классификация выпускаема добавок по типу ШР и свойствам бетонов с данными добавками. Указанная методика была использована в ТУ на С-3, выпускаемый в г.Ионава ( ныне Республика Литва ). Анализ \ЧМР суперпластифлкатора путем фракционирования был использован для оптимизации технологтеских параметров прозводства С-3 в Кингисеппском цехе Сланцевского КСД. Это позволило наладить выпуск добавки высшего качества, которая оказалась конкурентно-способной на внесшем рынке. Продукция цеха °кспортируется в Финляндии и Германию.

Во втором подходе были использованы спектрометрические характеристики полиарилсульфонатов. Ранее было показано, что увеличение молекулярной массы индивидуальных IHC сопровождается не только смещением полос _ поглощения в УФ спектре, но и изменением других спектральных характеристик. На основании анализа различных зависимостей была найдена безразмер-лая характеристика, прямо связанная о величиной средней молекулярной массы Ш ПАВ и названная нами СФЛ ( спектрофотсметрическим фактором по-ликонденсацки ). Приведет! дашше, демонстрирующие -чувствительность СФП к изменению любых условий синтеза СП, корреляцию показателя с ШР добавок, определенным по данным фракционирования, и показано, что при СФП > 1,30 ( ?94 нм ) образцы СП проявляют высокую и стабильную оффек-

тивность ъ-бетонах. Методика определения СОТ введена в новые ТУ на су-

перпластификатор С-3 и позволяет определить качество добавки без проведения длительных и трудоемких испытаний в бетонах.

Несмотря на мноше достоинства, метод СФП не макет быть применен к любым полиарилсульфонатам, тем более он не пригоден для сопоставления ЬМ ПАВ на различной основе. Для решения последней задачи был применен метод ГПХ ( гель-проннкающей хроматографии ). Разработаны условия, возводящие ' избежать осложнений при хроматографировинии ( поливлектралитного еффекта и обратного выхода соединений ) и изучать полиарялсульфонаты широкого диапазона молекулярных масс, независимо от строения соединения-основы.

Таким образом, различия в механизме адсорбции СП на силикатах и алюминатах кальция, в строении адсорбционных слоев для олигомерных и полимерных ПНС непосредственно сказывается как на подвизгности соответствующих цементных паст, так и на прочностных характеристиках цементного камня.

Отчетливо выракенныы разжижающим дейстшием по отношению к порт-ландцементам обладают только полимерные ПНС. Образцы с добавкой тякелой фракции в зрелом возрасте характеризуются также наибольшими значениями ^куб* ^пр' и коэффициента упругости, плотности и наименьшими зна-

чениями деформаций усадка и ползучести.

Аддитивность влияния фракций СП на ряд основных строительно-техдических характеристик позволяет прогнозировать свойства цементных систем с добавками известного состава. Разработаны способы оценки ММР суперпластификаторов разных типов.

V. Особенности проявлегшя модифицирумцего действия суперпласти-- фикаторов в вяжущих низкой всдопотребности ( ВНВ ).

' В конце 80-х годов теоретические и практические исследования ряда коллективов ученых ( работы Ш.Т.Бабаева, Н.Ф.Башажова, а также А.М.Дми-• триева', Н.Н.Долгополова, Б.3.Юденича, В.Р.Фалшсмапа и др. ) привели к "■разработке новой ши-ересной группы вяжуцих - ВНВ.

% «-^¡2 вдаваясь в детали технолога! получения , особенности проектирования составов бетонных смесей на В!©, свойств бетонов и их долговечнос-'ти, т.-е. не затрагивая вопросы, являющиеся приоритетной сферой научных интересов вышеназванных коллективов , отметим, что разработка ВНВ поставила ряд принципиальных вопросов и в плане механизма взаимодействия минералов портландцемента с СП.

Действительно, используемые при производстве ВНВ дозировки СП ( от 1,5 до ) намного превышают адсорбционную способность минералов портландцемента и. во-вторых, означают введение значительных количеств поли-

мерных соединений. Оба эти фактора, казалоь би, должны приводить к значительному торможению начальных стадий гидратации и структурообраэования вяжущего, "дпяко, по д;ннкм авторов, ВНВ Характеризуется привычными сроками схватывания и ускоренным набором прочности в ранние сроки.

Мзучение кинетики структурсобразовапия ( сроки схватывания, набор пластической прочности, тепловыделение ) показало, что ВДВ по сравнению с модельшмп системами "портландцемент той же дисперности - СП в той же дозировке", действительно, характеризуется менее выраженным замедляющим действием добавки. Остаточная концентрация СП в жидкой фазе гидратирум-щегося ВНВ также оказалась ниже величины, полученной при изучении адсор-бпш' в модельной системе ( особенно, в первые 1-5 мин ).

Было предлокено несколько методов определения количественного содержания СП в составе вянущего ( один из них - екстракция горячим раствором карбоната натрия - введен в ТУ на ВНВ ), причем все они давали заниженный результат по сравнению с расчетной вел1гчинсй ( в среднем, на 20» ).

Изучение свойств ВНВ, получениях на основе добавок разной молекулярной массы, выявило еще одну интересную закономерность. При традиционной технологии введешья дсС; >.ок наблюдается строгая законсмерпость: чем зыке молекулярная масса фракции, тем выш*? и ее водоредуцирухпдая способность, при етом водоредуциругдее действие СП всегда нп?:е, чем у тяжелой Фракции. При введении фракций по технологии ВНВ водогютребность вяжущих изменяется вне строгой взаимосвязи с величиной молекулярной массы добавит, однако во всех случаях наименьшей величиной водопотребнооти (17-183) обладали образцы с добавкой СП - т.е. ПАВ с широким ММР. Дисперсионный анализ вяжущих, полученных на основе С-Э и его 3 фракций не выявил каких-либо существенных различий, которые могли бы 'объяснять нарушение корреляции между молекулярной массой и водоредуцирующей способностью добавок.

Не было обнаружено значительного влияния ММР исходного ВМ ПАВ на водопотребность ВНВ и при изучении модельной серии добавок с закономерно изменяющейся величиной средней молекулярной массы.

Выла высказана гипотеза, что подобные особенности влияния СП являются следствием изменения молекулярного состава ВМ ПАВ в процессе производства вяжущего. С целью експерлментальной проверки были изучены 2 серки образцов, отобранных по длине промышленной шаровой мельницы после выхода ее на стабильный режим помола. Как данные УФ спектроскопии, так и данные ПЕС свидетельствуют о кардинальном изменении ШР суперпластификатора уже на самых ранних стядях помола. Отмечается значительное л планомерное снижение содержания полимерной фракции при одновременном ( хотя и

не пропорциональной ) увеличении доли олягомерицх фракций н изменении характера ММР в сторону унимодального. Отмечается также уменьшение количества определяемого СП, однако етот процесс заканчивается раньше, чей изменение ММР, которое ( хотя и с меньшей скоростью ) происходят вплоть до выхода вяжущего из мельницы.

Ыеханодеструкция полиарилсульфонатов в процессе помола возможна по двум типам связей: Ar-Cf^ и Ar-SO^Ha. Первое направление преобладает в полимерах и приводит к уменьшению средней молекулярной массы добавки. Второе направление, по-видимому, протекает преимущественно в одигомерах; имегою эта реакция ответственна за уменьшение массовой доли СП в ВНВ , а также за незначительное увеличение абсолютного содержания олигомерных фракций.

Возможность механодеструкции СП подтверждена также изучением более простых модельных систем. Приведены результаты изменения ШР при помоле одного СП ( по данным фракционирования ), а также изменение спектрофото-метрическпх характеристик и мяосовой доли СП при помоле бинарных систем " СП - ьшларалыюе вяжущее " и " СП - минеральная добавка".

Полученные в данном разделе работы результаты подтверждают определяющую роль МУР сунерплаотификаторов также и при использовании их в технологии ВНВ. Отличительной особенностью модифицирования цементных систем в втом случае является збвисвшоть свойств получаемых вякудих от топохи-.мического взаимодействия добавки с минералами клинкера и степени механодеструкции СП.

VI. Химическое модифицирование - путь к суперплаотификаторам втсрога поколении ( оутгерюшотифакаторам полифункционального действия )

Исследования показали, что дли того, чтобы ВМ ПАВ проявляло свойо-' тва оу&чдоаот&шюодо цементных систем, nao долгого обладать определенной величиной молекулярной массы и характеризоваться высокой поверхностной активностью на границе раздела «адкооть/твердое тело. Адсорбикя добавки является необходимым, но не достаточным условием, т.к. степень влияния ПАЬ на протекание колловдно-хшичеоких процессов в системо "вя-кущое-сода" определяется особенностями строения оргаяс-минералыюй ад-еобциоииой пленки,'обусловленными, в первую очередь, различным конформа-тюнш состоянием макромолекул в адсорбционном слои.

Изменить конформащш адсорбированных полиарилсульфонатов можно тремя принципиально различными способами: введением дополнительных ад-сорбщюнно активных групп в ¡жментарние звенья при сохранении нензмен-воЯ конфигурации скелета; использованием фушидаонально зшещерчмх моно-

мероа для изменения конфигурации основной цепи полимера ( с возможным появлением дополнительных адсорбционных центров ){ оополикондепсацией с зрилсульфонатши иного ( химического и пространственного ) строения.

Практически наиболее приемлемым оказался третий способ, в соответствии с которым были разработаны условия синтеза модифицированных ПАВ на основе сополимеров с нафталинсульфскиелотсй. Составы и способы получения всех модифицированных ЛАВ за'ЗЗДепы авторскими свидетельствами. Ряд из них (суперпластификатор-стаб^слпзатор и олигомерщв ускорители тверд с-! ил) не имеют аналогов в wipe.

В зависимости от вида модификатора я условий синтеза модифнциро-взшше ПАВ полиарнлсульфоиатиого гипз могут быть' получены как регулярно чередукгдося, статистические, привитые или блок-сополимеры.

Исследования показали, что, независимо от вида модификатора ( и способа модифицирования ) сохраняется показанная ранее взаимосвязь мевду средней молекулярной массой добавки а ее поверхностной активностью на границе раздела кидкость/газ, npit втсм конечный продукт синтеза - суперпластификатор - не снииэет поверхностное натяжение раствора. Исключение составляет суперпластификатор СМЛ, при синтезе которого специально вводили группировки, ответствен ;ые за воздуховоплечение,

Неизменным для модифицированных ЕМ ПАЗ оказался И характер зависимости от молекулярной массы поверхностно-активных сеойств на границе рчздела хидкоеть/твердон тело. Так, для фракций, выделенных из модифицированных СП СМ»> и CMC, наименьшее. значение адсорбции на портландцементе яайдено для легкой фракции, а наибольшее - для полимерных т-3 и т-4 фракций. В то же время абсолютное значение адсорбции заметно зависит от вида модификатора. В случае CMC наблюдается значительное снижение адсорбции всех фракций по сравнению с соответствующими фракциями немодифици-рсванных ПНС ( чем, вероятно, и обусловлено значительное усиление рэзкя-жащего действия этого модампированного СП ), тогда как в случае Ci.fi' снимется адсорбция только олигомершг (фракций.

С ггомоаью спектральных и хроматогрэфаческкх методов изучены закономерности формирования ММР модифицированных ПАВ. Использование более' реакпконоспособных со-мономеров (по сравнению с нафталинсуль;окислотой) приводит к тому, что оптимальная величина средней молекулярной масса достигается ~ в 1,5-2 раза быстрее, чем при синтезе обычного Sir?. Сопоставление данных ГПХ с результатами изучения подвижности цементных пест показывает, что дальнейшее смещение ММР в сторону больших значений молекулярной массы приводит к ухудшению разжижающего" действия сополимером, причем эффект втот выражен сильнее, чем в случае ПНС. '

Показано, что свойства модифицированных СП в значительной степени

- Ев -

зависят о? расчуйделмшя мад&фшштора по фракциям. Так, при сяичкчи со-лоляуера нафФайансульфо;этлс»ы о феволоульфокиелаа-ой в ваааеишхш! от способа введении нэдафшса-гэра ыакно получить добавку с пдездуцзеи гкаыа оод?ркшг№м ({екилсул14окий тага либо в падшер;-пй, либо в олагичеряой час-п. Последняя добавка с;:а8нваег более отчегхазо выраженное ускоряй;; .1 действие на яаз&янше птадаг гидратация, етрувтурооОр^зовзния ¿г ьбодь-ния цементных. еяатем. Предложен ряд мечодсв «шлюза распределения нода-фикоторов- по фракциям.

Поскольку йолызянсчю мо^сгшровашшж всйдапх^лоулы^атсз обладает ксшлексинм аоздойотшш», т.е. пш»шо разяайакаего действия оказывает нанравлэнпое вли.же к на ряд други* сьоЗ^-т^ цеиениви охот::.!, с«я получили назваяие СП второго поколедшя ( наки.^лгцповалы.а!« дейотыя ). В работе-рэссмоарепн нрамери упраелегая процесса® струк-гурооОргловьвкя в цементных системах о лоыояыо мада^пцироьгтшх ПАЯ я прнвзд:ны результаты изучения свойств бе'сошшх смесей и бвгоног» с иоиымя добявкаыи ( г»-;;: последов-пшя выполнились совместно о к.х.н. В.Р.Фаликмянш ).

Суперпластификатор С;й. Основной дотолюй.'&яьншй вфф.зкт - ускорение процессов гидратация и твердения, создание белее однородной мал*-зпорис-■гей структуры. По сравнению о С-3 прочность батонов в зрелом, возрасту мейеи- бить повыЕ&иа на -158.

Су7герпласти$згкатор С?,К. Одинаковый о С-3 |Ш»сзй»щируициЯ оффзкт . достигается при дозировках в 1,5-2,5 роза тпке. Снижав* шезоторжь лрл гу»ратании портландцемента,- обеспечивает умеренной повышение мпрозоотой-

1?уг.<5рьчас¥и4«1Кв®ор СМЛ. За «чет регулируемого воздуяововлеченая и даеьергароизяия ъа&твтого воздуха обеспечивает умеренное ловяаг-ние воданмюгта, сдпсродкости и сохраняемости бетошшх смесей; повидает морозостойкости бьтона.

Сулерпласотфасатор Н&йзкрил. Повышает связность бетоншгк смесей и однородное!ь бетона, по ьДОятшиаото еояоо'гявиу с лучшими кстлбкзаму типа "8ЯР + в^ар целлхлозн", при отом в меньыей мере повышает ь-сдоаст-реОность и сниаает прочность Оетона.

Олагомерные ускорители, твердения. Ускорение нроцвссов гадратацтга "а твердения на ракшх стадиях, повшиекке суточной тгрочности на 25-58§, прочности в ?8 сут - на 10-183.

Проведенные исследования, в том числе, синтез и изучение свойств ПАВ на основе нолицикличеоких углеводородов, показали, что механизм взаимодействия люзнх щишаркшоульфовятои с минералами портландцеыечтного клинкера и характер их влит:.ия на кинетику протекам?« коллоидно-химических процессов являются идентичными. I" повышением сред > .. ыолеку-

•'йдооД ма^лч ошзчае*г;я усллзняе пльетифкцируюцего и водоргдуциругацзг'о ШВ, позрастяет их зсмэдлягсе» влияние не процессы гадат-ции а структурообразоваияя. После доеткжекия некоего оптимума лальчейпее увеличение молекулярной маесн ссттрогечдается уже ухудданиеи плл"ткфкпирующего и водэредуцируЕдего действия, тогда как замедляющее влияние продол-кяет усиливаться. Однако величина оптюлалькой молекулярной массы, оказывается, зязисйт от состава и строения полиарклеуль^онатя.

При сапоетавлекки ЫМР образцов опг.шлльного состава СП разных типов были выявлены закономерности изменения пначений ередивчисуювой молекулярной массы и пред-чожрнэ формула определения оптимальней 8П .для добавок с различным строением (элементарного звтнэ:

2

1111-Х

4я/

\ * * • м9 • I—-I < 1 )

где Ч^ - оращгзчиеяйЕйя молекулярная масса:

- молекулярная масса влемет'йрного звена; 1 - число мэтйленсвых зззеньев в мостике; т - число сочлененных ароматических циклов; к ~ емго'ричгский конф£",ц!ент, равный 6-9.

Рйсс'-'и."!-н.чыя по формуле ( 1 ) значения Чп для известных СП показы-вагт неплохую корреляции» со значениями, вкперимеятальао определенными другими авторами.

Используя вычислений значения Яп для наиболее известных СП и найденное ргнее подчинение адсорбции лолиарилсульфонзтов обратному правилу Траубе, удалось впервые дать теоретическую интерпретацию факту различия величин оптимальных дозировок для СП разных типов. И в этом случае наблюдается близкая корреляция меаду расчетными и вкспериме^тальными величинами.

Выподменкне исследования показали, что, независимо от химического состава и строения исходных углеводородов, Механизм модифицирования свойств цементных систем СП на основе поливрилсулъфонатов является еди-^ вым. Фактором, определяющим рязмткяюцее действие и влияние добавок на кинетику структурообразовчния и твердения является их №Р. Это позволило разработать формулу определения оптимальней молекулярной массы для добавок с разным строением елементарноро звена я дать теоретическую интерпретацию различия "величин опткмялышх дозировок для СП разных типов.

Разработаны способы синтеза СП второго поколения пирского спектра действия а выявлена основные закономерности модифщирования имя цементных систем. Полифункциональность пових добавок по отношению к . цементным системам объясняется изменением строения поверхностно-адсорбционных ело-

ев в результате изменения конфигурации молекулы в целом и/или вследствие образования новых связей с активными центрами на поверхности гидратных новообразований за счет дополнительных функциональных групп. Общий характер зависимости поверхностной активности полиарилсульфонатов на границах раздела жидкость/газ и жидкость/твердое тело при модифицировании не меняется.

Бие^е1ще_реа^льтатов_работы. Результаты работы использованы при оптимизации процессов производства С-Э на ряде действующие установок, при разработке новых ТУ на СП и вякушде, в рекомендациях по анализу СП физико-химическими методами и применению СП в бетонах, при разработке регламентов на производство модифицированных СП. Налажен выпуск С-Э оптимального состава, осуществлен выпуск опытно-промышленных партий ряда

модифицированных СП.

Экономический вффект от выпуска С-Э с оптимальным ШР за счет высокой и стабильной вффективносги при его применении в производстве Сезонных и хелезобетощшх изделий и конструкций' составляет в масштабе одного цеха более 7 млн руб в год ( в ценах 1990 г. ).

Документально подтвержденный вкшомический эффект составил более , 1230.тыс. руб.

Общие ныводы

1. Наблюдаемые в пластифицированных цементсшж сиотемах изменения •кинетики гидратации, евруктурообразовякия и твердения являются результатом совместного влияния трех независимых факторов! различного механизма адсорбции СП на продуктах гидратации енлякитин* и алижюсодер^вщих фаз портландцемента, различного механизма пластификации силикатных и алюмо-садерхащих минералов Фракциями СП разной молекулярной массы и различия ть;:щноот15о-активных свойств ш;аиа- и выеококсшденсированких компонентов Добавки на границах раздейй «ЗШосгь/газ и жидкость/твердое тело.

Р:м Я&заш!с;и.'.о от йКТШШОСЙ! УЯпералов портландцементного клинкера, М(ШШШ ОДСорбции индивидуальных ПАВ на основе полиарилсульфонатов определяете /I молекулярной массой добавш. В случае БЫ? мольная адсорбция Возрастает только для легкой фракции, а начиная с п = 5, адсорбция ШС Нодчиняется обратному правилу Траубе, при атом коэффициент уравнения ¡З1 Оказывается различным для олипомерних и полимерных соединений, отражая ОТличия в строении адсорбционных слоев.

В случав ПАВ с широким №ХР адсорбция нь гадратирущихия или С£Н-фазе протекает по селективному механизму с преимущественны).! Связыванием наиболее высокомолекулярных .соединений из состава' равновесной добавки. Доказан'термодинамический характер предпочтительной адсорб-! " . "^•^^tл^eг^г:■;v юнентов.

Для С^А, О^АР п гидросульфоалтаянатов кальция адсорбция и из водной и из неводной ередн протекает по неселективному механизму, т.е. без изменения ШР. Это предопределяет снижение адсорбция СП на ялгаинатных {азах ( по сравнению о адсорбцией полимерных компонентов ) и различный характер влияния изменений молекулярной массы добавок на свойства пластифицированных силикатных и алюминатных систем.

3- Дня мсноминеральных паст на основе силикатов кальция увеличение молекулярной массы полиарилсульфонатов ( как индивидуальных ПАВ, так и добавок с широким ЮТ - в соответствии с селективным механизмом адсорбции ) приводит к усилении их пластифицирующей и водоредунирующей способ-поста при одновременном замедлении процесссов гидратации и структурооб-рэзоваяия. Как продолжительность индукционного периода, так и интенсивность тепловыделения, соответствующая основному вкзое£фекту, линейно связана со степенью поликонденслцки, причем отмечается отчетливый излом зависимостей при переходе к полотерным ПНС.

В начальный период гидратации 0^3 ( по Кондо ) количество химичее-ки связанной воды гелем (.':£!! обратно пропорционально п, при втом ИКС средней фракции несколько увеличивают содержание портландита, олигомзры легкой фракции - снижают его " р 3 разя, а полимеры - полностью ингиби-руют его образование. К 28 сут влияние ПНС на содехкание шдратных продуктов и их фазовый состав лрчктичегки нивелируется; отмечается лили» очень низкое содержание С»(ОН, в присутствии полимерных ПНС. Отсутствие крупных массивов портландита ..влнется стоит из факторов повышения прочности цементного камня в образцах с вцсокомолекулярными полиарилсульфо-натами.

4. Для пасты С^А смесей С^А-пшс отмечается замедление гидратации и структурообразоватая при увеличении молекулярной муссы олигомерных ПНС к относительное ускорение процессов при переходе к полимерам. Гидратация в указанных системах протекает с преимущественным образованием оргаиоминерадьвдх фаз, получивших название гидросульфонатоалюминаты. Оргчзоминярзльные фазы, образумдирся в присутствии олигомерных и поли--мерных ПНО характеризуются различной дисперсностью, морфологией и химическим составом. Резкое изменение величины Н/С при переходе к полимерным ПНС ( с 1,4 до 4,2 ) является одам из факторов, приводящих к снижению пластифицирующего действия высококонденсированных ПАВ по отношению к алвминзтным минералам.

выявленные различия механизмов адсорбции и.разжижения суперпластификаторами силикатных и алюминатных систем позволили дать теоретическое обоснование зависимости величиям оптимальной молекулярной массы СП для цементов различного минералогического состава.

5. Выявлен аддитивный характер влиянии компонентов СП на прочность Сетона в разние сроки твердения. В раннем возрасте ( до 3 сут ) низкомолекулярные фракции ускоряют, а полимерные фракции - заметно замедляют гидратацию и твердение портландцемента. В возрасте 28 сут и более наибольшие значения прочности на сжатие, призменной прочности, модуля и ков^фщаента упругости и наименьшую деформатавность показывают образцы с добавкой тяжелой фракции. »

Установлено, что причиной различия прочностных и деформатшных характеристик цементного камня в присутствии фракций СП разной молекулярной массы является различие-поверхностной активности указанных фракций на границе раздела жидкость/газ. Полимерная фракция является поверх-ностно-инактивной ( « > 72 мН/м ) и не стабилизирует пену ( I< 30 сек ), легкая фракция обладает слабым поверхностно-активным ( о = 66-70 мН/м ) и етабилизирумаим ( *1У2< Ю мин ) действием, тогда как средняя фракция характеризуется явно выраженной поверхностной активностью ( а снижается до 43-50 мН/м, т > 10 мин ).

Подтверждена возможность направленного регулирования технологических характеристик цементных систем, кинетики их структурообразования и твердения за счет применения СП требуемой молекулярной массы.

6. На основании выполнениям иследований развиты представления о строении СП нафталинформальдегидного типа. Разработаны методики изучения их молекулярного состава методами фракционирования, жидкостной и гель-цронигкаияей хроматографии, определены численные характеристики ММР, выделены индивидуальные ПНС и выявлена зависимость и строения и закономерности изменения физико-химических свойств от молекулярной массой. Показано, что строение ( и свойства ) индивидуальных ПНС зависят от способа синтеза, при втом наблюдается скачкообразное изменение комплекса характеристик яри переходе от легкой ( п < 4 ) к средней ( п = 5-9 ) и тяжелой ( п > 10 ) фракциям.

7. Синтез модифицированных ПАВ на основе сополимеров с нафталин-сульфокислотой позволяет придать СП свойства полифункциональности по отношению к цементным системам. Это объясняется изменением строения поверхностно-адсорбционных слоев в результате изменения конфигурации молекулы в целом и/или вследствие образования новых связей о активными центрами на поверхности гвдратнш. новообразований за счет дополнительных функциональных групп. Общий характер зависимости поверхностной активности полиарилсульфонатов на границах раздела жидкость/газ и жидкость/твердое тело при модифицировании не меняется.

Установлено, что свойства модифицированных СП зависят от распределения модификатора по фракциям. Разработаны методы анализа <• -полимеров,

системагазированы закономерности изменения свойств цементных систем з зависимости от строения модификатора, предложена классификация модифицированных СП и стратегия синтеза добавок оптимальной молекулярной мэссн.

Составы СП второго поколения и способи их получения зяздпцени авторскими свидетельствами. Рязработатш регламенты на получение модифицированных СП, осуществляя выпуск их отатно-прсмыгвлеотых ляртий.

8. Показан единый характер взаимосвязи свойств различных СП о • их ММР, предложена формула расчета оптимальной ffn дчя добавок разного типа с учетом различий в химическом и пространственном строении элементарного звена. Впервые дина теоретическая интерпретация различия величии оптимальных дозировок для СП разных типов.

9- Результата теоретических и вксперкментальных исследований явились основой разработки ряда нормативно-технических документов ( тех-условий, рекомендаций, регламентов и т.д. ), реглвментируюиш процесс получения добавок оптимального состава и их применетгая в производстве строительных растворов и бетонов. Результаты работы внедрены на Ъ пред-приятих по производству суперпластификяторя С-3.

На основании не.завиог"ост!1 действия фракций в составе СП сформулировано положение об оптимал! чом Ш? и разработаны методы его определе-H1V4. Состав С-3 с оптимальным ММР и метод его получения защищены патентом N 1742254 и реализованы в условиях действующего производства. Это позволило организовать выпуск СП, конкурентнссиособного ня внешнем рынке, и организовать его экспортный поставки.

Методика спектрометрической оценки ММР введена в новые ТУ на С-3 и позволяет прогнозировать его эффективность .без проведения длительных и трудоемких испытаний в бетонах.

Экономический эффект только от внедрения модифицированных СП на заводах ЖКК составил боте 1 млн 230 тыс руб. , <

Основное содержание работы опубликовано в еледухщих работах. 1. Вовк А.И. Суперпластификаторы на-основе изомерных нафтолсульфо- , кислот // Новое в технологии, расчете и конструировании железобетонных гонструюдай. - МДНТП, 1992. - С. 33-432. Батраков В.Г., Силина Z.C., Кошелева Л.П., Вовк А.И. Повышение стойкости бетона добавками на основе водорастворимых полиякрилатов // Сб. тру."ом НИ>!КК, 1. - П. 4Й-5?

3. Фзлкгалан В.Р., Вовк А.И., Алексеев A.C. и, др. Рекомендации по Физико-химическому контролю состава и качества сунерплаетифматоря С-3. - М., КК4ЖБ. - 1984. - 54 с.

• 4. Ф;-и/кман В.Р., Батраков В.Г., Вовк А.И. и др. Рекомендации по

применении суперпластифакэторя ''Разжигатель СМФ" ддя изготовления ьи-сокомарочных бетонов. - Киев. - 1984. - 50 с.

5. Батраков В.Г., Фалиныан В.Р., Булгакова М.Г., Вовк А.И. Суперпластификатор "Разкикитель СИФ" // Бетон и железобетон. - 1985. - К 5. - 0. 18-20.

6. Фаликман В.Р., Булгакова М.Г., Вовк А.И., Савадова Л.А, Зависимость свойств бетона с суперпластификатором С-Э от степени поликонден-сацш нолкметиленнафгалинсульфонатов// Сб. трудов НИИЖБ. - 198?.

- 0. 15-25.

7. Булгакова М.Г., Вовк А.И., Мартиросов Р.Л., Фаликман В.Р. Новие суперпластификаторы второго поколения /./ Тезисы докладов IV Републи-канской научно-технической конференции, 198я. - Ашхабад, Ылим. - 19ей.

- С. 136-1.37.

8. Вовк А.И., Фаликман В.Р. Основные направления разработки суперпластификаторов // Материалы научной конференции. - Белгород, 1987. -

' Ч.' 1. - С. 184-185.

9. Фаликман В.Р., Вовк А.И. Особенности взаимодействия полимети-ленполинафталинсульфоыатов разного молекулярного веса с мономинералами // Сб. трудов НИИЖБ, 1987. - С. 17-29.

• 10. Фаликман В.Р., Вовк А.И., Вовк Г.А., Гарашин В.Р. Гидратация С^А И некоторые свойства моношшерального камня о суперпластификатором , С-Э // Сб. трудов НИИЖБ. - 1988. - С. 43-51.

11. Вовк А.И., Фаликман В.Р. Взаимосвязь состава и качества промиш-лекпо выпускаемого С-Э // Материалы научной конференции. - Белгород, 1989. / Тезисы докладов. - Ч. 1. - 0. 136-137.

12. Вовк А.И., Осенкова H.H., Ушеров-Маршак A.B.,- Фаликман В.Р. Кинетика тепловыделения и структурообразоваяия при гидратации O^S в присутствии лолкметлеш1ааинафталинсульфпнатов // Колл. журнал АН СССР. - 1989. - Т. Ы. - К 3. - 0. 568-571.

13. Булгакова М.Г., Вовк А.., Фаликман В.Р. Влияние моиекулярнове-сового распределения суперпластификатпра на физико-механические характеристики бетона // Силиконф-99. - Будапешт. - 1939. - 0. 1б?-1ба.

14. Вовк А.И., Боек Г.А. Влияние вида добавки и минералогического состава цемента на свойства ВНВ // Материалы Всесоюзной конференции, Пенза. - 1990.

15. Булгакова М.Г., вовк А.И., Фаликман В.Р. Влияние молекулярной массы еуперпластификнтора на свойства бетона /V Материалы Всесоюзной конференции, Пенза. - 1990.

16. Biitrakov V.O., V'ovk A.I., Vovk O.A., Fulikman V.R. OHgomwle Aoeelemtltig Amnlxture« Гот Conorete Harrten lug // Proo. of i„- Triter-ri.

.RI.jEM Sy^'fosjiM. - Barcelona, 1?90. - Supp]. vol. - P. 1-7.

¡7. Vovk .4.1., Vovk O.A. New olfiea of organic accelerating admixtures // Pino, о/ XXII Intern. OorifertTwe of young solent.lt<tf«. -Irkutsk. - .990, jart, 1. - P. 36. ;

19. Кулгчкова М.Г., войк А.И., Фа.ттт в.P., Севидова Л.А. Шшякие молекулярной массн суперпластификаторэ на свойства бетонов // Труды VIII Ьсееояэной конференция "Коррозия я защита строительных ■ конструкций". - 1990. - ч. 1. - 0. ?в-?9-

19. Коваль С,В., Вивк А.И., ВинопрадскиЯ В.М., Ф^офянсв В.А. Повм-е°ниг одноро.пюсти бетонов, содерж»*!"»* суперплистификатор .// Материалы научней шнфсреиц'тч. - Пенза. - 199'. - С. 18-1920. Ваtraitor Г.О.", Vovk A.I., Vovk O.A. et. я1. The peculiarities! oi phase forration In O^A hydration In preееnee of siipprplast.lcizer .// Thirl Енгэд"типаг cn Microscopy Applied to Building Materials, -йагяе-lona. - 1991.

21. Ушерср-Чарп;г: А.В.. Вовк А.И., Фяликман P.P. Гидратация механо-ъггпьировннного цемента в присутствии суперпластфикчтора ( по данным калориметрии ) // Ц^мен"'. - ¡991- - !И2. - 0. 78-81.

22. Утере!»- '.'пчапк А.",., А.И., Фаликман В.Р. Мехянохнмическое чкт!:ьир("5чнЕй нрецесса твердения вякущИх веществ // 1 Международный ■"¡(••"юзиум ¡и и «?х9нох;!мга тв°рдых тел. Либерец, Чехос-ловя'о.я, 2-7 сентября 1991 г.

?3. vyir,wr4 5 z.. Вояк А.И., Кябаев Ш.Т. и др. 0 механизме и степени г??>'"модеЙстви:' cytoro модификатора с клинкером в процессе помола вяжу-

низкой водопотребности // Научные труды НИЩемента. - 1992. - Вып. "0Л. - С.

24. ?udovt«h B.S., Vovk АЛ., Bebaev Sh.T. et al. On the modi-f Wy'olineer interaction mechanism and degree in IJie process oi grinding LWRBts // Low-Wat<r Requirement Binders. Chemistry, Technology, Production and Application. Trudy (Transactions) of NHOement, 1991.

?5. Урчзб^киева Ф.Ш., Артемов А.П., Фаликмчн В.P., Вовк А.И. Новый , су перила стификзтор на основе аятраценсодеркащего сырья // Военно-строительный бюллетень,- И 2-3. - '992.

¿6. Фаликман В.Р., Вовк А.., Артемов Л.П., Уразбнкиева Ф.Ш. Новый еуперплзетификатор для получения высокопрочных бетонов // Компьютерный поиск оптимальных модификаторов качества композитов. Одесса 23-24 апреля 1992 г. "Общество Знание" Украины, Киев. - 1992. - С. 6.

27- Вовк А.И., Алексеев А.С. Количественный анализ смесей супер-плаеткфичятора с-3 и лигносульфонатов // Химические добавки и их применение; в производстве сборного железобетона. - ЦРДЗ. 1992. - С. 113

28. Вовк А.И., Уиедюв-Мар'иак A.B. Физико-химические особенности гидратации вяжущих веществ низкой водопотребнсюти // Неорганические материалы. - 1993. - Т. 29. - N5. - С. 703-710.

29. A.c. 951840 РФ. Бетонная смесь / Батраков В.Г., Баукина H.H., Вовк A.M. к др. (непубдикуемое), 1981.

30. A.c. 1077253 РФ. Способ получения полимера / Батраков В.Г., Виноградов ¡D.M., Вовк А.И. и .др. (непубликуемое), 1933.

31. A.c. 1175150 РФ. Способ получения сшигомиров / Вовк А.И., Кол-басов В.М., Елисеев Н.И. и др. - опубл. в Б.и. N 31, 1935.

32. A.c. 1434730 Pi. Способ получения тшстц^ицируиде-воздукоеовле-кающей добавки для цементно-песчаных растворов / Еаркан Р.Д., Батраков

B.Г., Вовк А.И. и др. (непубликуеиое), 19В7.

33. A.c. 1628484 РФ. Способ получения полимерной добавки для цементных систем / Батраков В.Г., Вовк А.И., Боек Г.А. и др. (яепубликуе-мов), 1989.

34. A.c. 1628485 РФ. Способ получения полимерной добавки для цементных систем / Батраков й.Г., Вовк А.И., Вовк Г.А. и др. (непубликур-мое), 1939.

35. A.c. 1676209 РФ. Суперплоотификатор / Бабаев Ш.Т., Батраков В.Г., Вовк А.И. и др. - Опубл. в Б.И. изо, 1939.

36. Патент РФ 1696406. Бетонная смесь / Батраков В.Г., Каприелов

C.С.., Вовк А.И. и др. Опубл. в В.и., N45, 1991.

37. A.c. 1729095 PC1. Вяжущее / Бабаев Ш.Т., Батраков В.Г.. Вовк А.И. и др; (непублику!.мое), 1991.

38. Пгрельман Е.Б., Ооляссва Л.Н., Вовк А.И. и др. Способ получения полимерной фракции полиметилешшфталансульфокислог' / Заявка N 4608446/05 с положительным решением от 20.10.90.

■39- A.c. 1772097 РФ. Вяжущее / Бабаев III.Т., Батраков В.Г., Вовк А.И. и др. - шубл. 'В Б.И. Н40, 1992.

40. Патент РФ 1742254. Пластифицирующая добавка / Бабаев Ш.Т., Батраков В.Г., Вовк А.И. и др. Опубл. в Б.И. И 23, 1992.

41. Розенталь Н.К., Измайлова Е.В., Измайлов О.И., Вовк А.И. Комплексная добавка для бетонной смеси / Заявка Об17СЮ ММ/33 с приоритетом от 29.12.92.

42. A.c. 1324362 РФ. Способ приготовления пластификатора дня бетонной смеси / Веренц А.Д., Вовк А.VI. и др. ( не публикуемое ), 1993.

43- A.c. 1824S63 Pi. Способ приготовления пластификатора для бетонной смеси / Беренц А.Д., Вовк А.И. и др. ( непублккуемое ), 1993.