автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Морфологические особенности новообразований при гидратации вяжущих веществ в различных средах

На правах рукописи

Нестерова Людмила Леонидовна

МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НОВООБРАЗОВАНИЙ ПРИ ГИДРАТАЦИИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

05 17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2005

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Лугинина Ия Германовна

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Зубехин Алексей Павлович

доктор технических наук, профессор Коломацкий Александр Сергеевич

Ведущая организация ОАО «Осколцемент» (г. Старый Оскол)

Защита состоится 1+ час на заседании

диссертационного совета К212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологичесского университета им В Г. Шухова

Автореферат разослан « 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.И Евтушенко

Актуальность работы. Строительное производство нуждается в высококачественных вяжущих материалах, которые применяются на различных этапах строительства. Производство как воздушных, так и гидравлических вяжущих, требует принятия ряда мер для того, чтобы качество их было высоким, энергозатраты низкими, а применение - экологически безопасным При этом важным являются процессы структурообразования вяжущих, обеспечивающих прочность, надежность и специальные свойства затвердевшего камня. Из всех используемых в настоящее время физико-химических методов исследования оптическая микроскопия дает возможность наблюдать реальную картину последовательности процесса взаимодействия вяжущих материалов с водой и растворами, морфологию новообразований, роль применяемых добавок в этом процессе и в результате позволяет решать технологические задачи.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом госбюджетных НИР БГТУ им.В.Г.Шухова, финансируемых Минобразованием РФ.

Целью данной работы являлось выявление морфологических особенностей новообразований в процессе гидратации и твердения широкого спектра вяжущих материалов в различных средах с разработкой технологических рекомендаций по применению установленных зависимостей на практике.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- микроскопическое исследование гидратации модифицированного оксида кальция и выяснение возможности использования объемных деформаций продуктов гидратации и тйерденйя извести в качестве расширяющейся добавки;

- изучение взаимодействия клинкерных минералов и цемента с сахарным раствором и разработка рекомендаций по повышению устойчивости цементного камня к сахарной агрессии;

- исследование процессов гидратации клинкерных минералов и цемента в присутствии пенообразователей с целью получения наиболее плотной межпоровой структуры ячеистых бетонов

Научная новизна

Установлены особенности процессов гидратации и твердения вяжущих веществ и кристалломорфологии новообразований в зависимости от состава и концентрации твердой и жидкой фаз в системе.

Выявлена зависимость процесса гидратации и объемных деформаций модифицированной извести от водотвердого отношения (В/Т) и концентрации ПАВ. При высоком водотвердом отношении наблюдается сквозь-растворный механизм гидратации, а при В/Т= 0,3 и содержании 1 % ПАВ

- топохимический. В стесненных условиях гидратация осуществляется непосредственно с поверхности зерен оксида кальция, минуя стадию рас-

творения, сопровождается образованием периферийных оболочек гидрата, которые вследствие разности плотностей СаО и Са(ОН)2 вызывают внутреннее напряжение в твердеющей композиции и последующее расширение всей системы

Органические соединения, содержащиеся в сахарном растворе, пенообразователях и насыщенном цитрогипсовом растворе, вызывают диспер-гацию как исходных фаз, так и их кристаллогидратов, что приводит к снижению прочности цементного камня Сахарный раствор тормозит кристаллизацию Са(ОН)2 и других новообразований, препятствуя появлению кристаллического каркаса При введении природного пенообразователя «Неопор» кристаллизуются с четкими кристаллографическими гранями портландит и игольчатые кристаллы эттрингита В смеси с синтетическим пенообразователем «Пеностром» нарушается кристаллизация Са(ОН)2, вместо гексагональных кристаллов появляются сферические новообразования с рыхлой структурой, при гидратации цемента образуются нитевидные с размытыми контурами кристаллы эттрингита, что и снижает прочность поризованного камня Практическая ценность Разработаны составы и условия синтеза добавки из модифицированной извести для получения расширяющихся цементов, повышающих водонепроницаемость бетона с 4 до 8W

Для повышения коррозионной устойчивости бетонных конструкций на сахарных заводах рекомендовано использовать только свежемолотые низкоосновные цементы с минимальной концентрацией С3А

Для получения высокой прочности поризованного камня в присутствии синтетического пенообразователя «Пеностром» необходимо использовать цементы с ограниченной концентрацией алюминатов кальция

Предложены научно обоснованные рекомендации, позволяющие получить на основе отхода производства лимонной кислоты добавку для расширяющегося цемента, увеличить прочность поризованного камня, повысить в 2 раза водонепроницаемость бетона и коррозионную стойкость цементного камня к сахарной агрессии

Апробация работы. Основные положения работы представлены и опубликованы в материалах Международных совещаний в Москве (1996, 2000), Белгороде (2000, 2001), Брянске (2001), Магнитогорске (2002), Академических чтениях РААСН в Белгороде (2001). Результаты работы используются в курсе лекций для студентов по дисциплине «Химическая технология вяжущих материалов» специальности 250800

Публикации. Опубликовано 28 работ, по теме диссертации 11 Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения обзора литературы, 5 глав, общих выводов, списка используемой литера-

туры и 1 приложения Работа изложена на 140 страницах, включает 11 таблиц и 59 рисунков

Исходные материалы и методы исследований. Для решения поставленных задач изучены взаимодействия в композициях модифицированной СаО и CaSO4 0,5H2O, самостоятельные клинкерные минералы, цемент и 30 % сахарный раствор или 0,08 % растворы синтетического пенобразова-теля «Пеностром» и белкового «Неопор» Составы исследуемых композиций представлены в таблице 1

Таблица 1

Составы исследуемых композиций

№ Композиции № Композиции

1 СаОмод * - вода** 16 Цемент свежемолотый - вода

2 СаОмоя - раствор гипса 17 Цемент свежемолотый -сахарный раствор

СаОмод - раствор цитрогипса** 18 Цемент лежалый - вода

4 Гипс п/в - вода 19 Цемент лежалый - сахарный раствор

5 Гипс п/в-известковый раствор

6 Цитрогипс п/в - вода 20 СзБ - раствор «Неопора»

7 Цитрогипс п/в - известковый раствор 21 С3А - раствор «Неопора»

22 С'4АР - раствор «Неопора»

8 С! Б - вода 23 С^Б - раствор «Пенострома»

9 С2Б - вода 24 С3А - раствор «Пенострома»

10 С3А - вода 25 С4А Р- раствор «Пенострома»

11 С4АР - вода 26 Цемент - вода

12 СзБ - сахарный раствор 27 Цемент - раствор «Неопора»

13 С25 - сахарный раствор 28 Цемент- раствор «Пенострома»

14 С3А - сахарный раствор

15 С4АР - сахарный раствор

* СаО мод -известь модифицированная,

**вода - дистиллированная применялась везде для приготовления растворов,

***цитрогипс- отход производства лимонной кислоты п/в - полуводный

Для модифицирования извести использовали адипинат натрия - отход производства капролактама и цитрогипс - отход производства лимонной кислоты. Цитрогипс на 98,6 % состоит из двуводного гипса, содержит примеси гидрата оксалата кальция, активированный уголь, лимонную кислоту и берлинскую лазурь Использовались клинкерные минералы и цементы ПЦ 500-ДО свежемолотый и лежалый (4 года после выпуска)

Разнообразие исследуемых композиций обусловливает сложность изучаемых явлений Поэтому для анализа взаимного влияния вяжущих с раствором сахара, пенообразователей, а также извести и гипса с одноименными насыщенными растворами использовали микроскопический анализ в условиях полной герметичности на предметных стеклах, подбирая замазки различных свойств и состава Для исследования гидратации модифицированной извести с низким водотвердым отношением (В/Т=0,3) готовили образцы в 1%-ом растворе СДБ, которые хранили в пластиковых капсулах в условиях ограниченного расширения При изучении гидратации извести периодически отбирали пробы для исследования в иммерсионных препаратах Для определения показателей светопреломления и других кристаллооптических характеристик использовали иммерсионные жидкости с показателями преломления от 1,480 до 1,734 Работы выполняли на универсальном поляризационном микроскопе NU-2 фирмы "Carl Zeiss Jena"

Химические анализы клинкерных минералов и сырьевых компонентов выполняли по ГОСТ 5382-93 «Методы химического анализа цементных материалов» Термический анализ сырья и образцов асбестоцемента проводили на дериватографе венгерской фирмы «MOM» Рентгенофазовый анализ сырьевых материалов, спеков, клинкерных минералов, асбестоце-ментных изделий и гидратных составляющих цементного камня выполнялся на дифрактометре ДРОН-3 0

Объемные деформации расширяющихся добавок измеряли индикатором линейного расширения часового типа в кольцеформе, представляющей полый цилиндр диаметром 25 мм, образованный набором соосно расположенных колец с крышкой Для определения объемных деформаций расширяющихся цементов во время формовки балочек в их торцы закладывали металлические пластины размером 1x1 см Замеры проводили на приборе, состоящем из индикатора линейного расширения, закрепленного на станине Линейное расширение рассчитывали как отношение изменения длины балочки к ее первоначальной длине после расформовки Для определения водонепроницаемости цементного камня была смонтирована установка, позволяющая определять интенсивность фильтрации воды через цементный образец (диаметром 30 мм и высотой 16 мм) через 7 и 28

сут Водонепроницаемость определялась так же в стандартных образцах бетона марки 200 (ГОСТ 12730-84)

Исследование взаимодействия модифицированной извести и полуводного гипса в воде и одноименных насыщенных растворах

С целью уточнения механизма расширения извести первоначально изучали процесс гидратации под микроскопом при водоизвестковом отношении (В/Г) от 70 до 3 Наблюдаемые под микроскопом изменения гидратации СаОмод приведены в виде схемы (рис 1) При гидратации при В/Т=40-70 через 1 час создаются благоприятные условия для кристаллизации Са(ОН)2 из раствора с образованием игл, гексагональных пластинок и призм Это характерно для сквозьрас-творного механизма Уменьшение В/Т до 3 вызывает активный рост кристаллогидрата Са(ОН)2, но с меньшими размерами новообразований. Гидратация извести при В/Т=0,З в растворе СДБ протекает по иной схеме. Через 1 час от начала гидратации появляется

тончайшая гидратная оболочка, которая постепенно утолщается, но ее толщина, как правило, не превышает 1 мкм Через 3 часа происходит отслаивание и разрыв оболочки на части, имеющих вид изогнутых частиц, повторяющих форму поверхности исходных кристаллов СаО, иногда это плоские бесформенные частицы с показателем светопреломления Са(ОН)2 Регенерированная поверхность уменьшенных кристаллов оксида кальция вновь покрывается гидратной оболочкой, которая также разруша-

ется по достижении критической толщины (1 мкм) Причем фрагменты оболочки тем меньше, чем выше напряжения в материале вследствие ограничения расширения системы С течением времени процесс замедляется вследствие затруднения доступа воды к кристаллам СаО Следовательно, гидратация про-исходит по топохимическому механизму по слоям и позволяет обес-печить регулируемое расширение системы Прежде в литературе не существовало определенного суждения о причине и механизме объемных деформаций СаО при гидратации В данной работе это установлено эффект рас-ширения вызывается топохимической реакцией Свойство модифицированной извести расширяться при гидратации в стесненных условиях (при В/Т=0,3) использовали для получения расширяющегося цемента

На основе цемента ПЦ 500-Д0 была приготовлена серия расширяющихся цементов с 3-5 % добавки и 1 % ЛСТ Образцы в виде дисков сутки твердели в воздушно-влажных условиях, а затем 28 суток твердели в воде Наиболее водопроницаемым оказался бездобавочный цемент С введением добавки образцы становились менее водопроницаемыми как в возрасте 7, так и 28 суток Коэффициент фильтрации К рассчитывали по формуле Дарси

К=ц 0-5 / Б-т-Др,

где р - количество жидкости, прошедшее через образец, см3, - коэффициент, учитывающий вязкость жидкости, 6 - толщина образца, см, т время испытания образцов, с, - перепад давления на входе и выходе образца, мм вод ст, 8 - площадь сечения, см2

Введение 3 % расширяющейся добавки снижает коэффициент фильтрации в 1,2 раза, как в 7, так и в 28-суточном возрасте (табл 2) С увеличением расширяющейся добавки до 5 % коэффициент снижается с 3,54 до 1,37 или в 2,6 раза в возрасте 7 суток и в 2,4 раза - в 28 суток На основе расширяющегося цемента были приготовлены бетонные образцы М-200,

которые через 28 суток выдержали давление 8 атм в течение 8 часов, что соответствует по ГОСТу 12730-84 марке бетона по водонепроницаемости 8W

Исследованы под микроскопом особенности гидратации и кристаллизации извести, полуводных гипса и цитрогипса в зависимости от среды затворения Насыщенный гипсовый раствор тормозит растворение извести по сравнению с водой гидратация извести в воде заканчивается в течение 40 минут, а в гипсовом растворе - через 43 часа Раствор цитро-

Влияние добавки на ко-эффицент фильтрации (К) цементного камня

Добавка, % 0

3

4

5

К 10'

7 сут

3,54

2,95

2.36

1.37

28 сут

2,36

1,96

1,08

0,98

гипса, наоборот, значительно ускоряет процессы диспергации и гидратации извести, которая заканчивается через 1-10 минут

Известковый раствор ускоряет растворение и гидратацию полуводного гипса В воде кристаллизация двуводного гипса происходит за 24 часа, в известковом растворе - за 50 минут При этом призматические кристаллы и иглы двуводного гипса приобретают размер до 40 мкм, в известковом растворе - до 20-25 мкм Гидратация полуводного цитрогипса в известковом растворе происходит быстрее, чем в воде, с одновременной диспер-гацией и растворением в первые 5-10 минут, а через 50 минут - с новообразованиями, которые распадаются через 20 часов от момента затворе-ния Первые новообразования двуводного цитрогипса в воде появляются через 3 часа, при этом окончательно оформившиеся призматические кристаллы стабильные

Исходя из особенностей кристаллизации и длины кристаллов сульфата кальция 30-40 мкм, можно предполагать вяжущие свойства гипса, затворенного водой, обусловленные переплетающимися кристаллами, которые создают наиболее прочный каркас При гидратации цитрогипса в воде формируются короткие кристаллы, а в известковом растворе кристаллы цитрогипса диспергируют, что ставит под сомнение его вяжущие свойства

На основе выявленных морфологических особенностей продуктов кристаллизации и дис-пергации цитрогипса в известковом растворе или извести в цитрогипсовом растворе, можно предположить, что, модифицируя известь цит-рогипсом, диспергированные мелкие частицы цитрогипса и частично извести будут уплотнять структуру в камне и содействовать стесненным условиям для гидрации СаО по топохимическо-му механизму, что обеспечит расширение системы Поэтому были подготовлены смеси цит-рогипс мел в соотношении 10 90 (Щ) и 20 80 (2Ц) и гипс мел в соотношении 10 90 (1Г) и 20 80 (2Г) При обжиге цитрогипс оказал большее влияние на декарбонизацию мела, чем гипс (рис 2) основное отражение кальцита 3,04 Л отсутствует при 85О°С при добавке 10 и 20 % цитрогипса, тогда как при добавлении такого же количества гипса полной диссоциации кальцита , примеси в цитрогипсе способствуют полной

— т

7, 5 а)

5 » П

■

Г»1 1 ?

Л-г ®Л 1

3 & 5

О о; 6>

* п

а 1

а 1

лА/ V

0 СаО © Са(ОКЬ

• ЫО, ■ Са$>0,

Рис 2 Влияние

гипсовых примесей

при обжиге мела

а) 10% цитрогипса

и 90% мела,

б) 10% гипса и 90%

мела

не происходит Вероятно,

декарбонизации СаСО3, увеличению СаО, что в свою очередь обеспечивает боль-шее расширение (до 6,4 %) данной добавки с цитрогипсом при Таблица 3

Влияние добавок на прочность и

затворении.

Для выявления влияния расширения модифицированной извести на линейное расширение и прочность цемента готовили образцы 1x1x6 см и 1,41x1,41x1,41 см Результаты представлены в табл. 3.

Введение 10 % модифицированной цитрогипсом извести 2Ц увели-чивает линейное расширение цементных образцов в 28 суток с 0,05 до 0,8 %. Расширяющаяся добавка на основе гипса оказывает меньшее влияние, что вероятно обусловлено меньшим содержанием СаОмод в системе (рис.2). Следует отметить одновременное снижение прочности цемента, через 28 суток прочность цемента с добавкой 2Ц снижается на 2,5 %, ас добавкой 2Г - на 10,6 %. Следовательно, для уплотнения твердеющего цементного камня можно использовать весьма дешевую добавку из модифицированной цитрогипсом извести, введение которой до 10 % в цемент увеличивает линейное расширение на 0,8%, что позволит повысить водонепроницаемость твердеющего цемента.

Шифр Добавка, % Изменение прочности, % Линейное расширение цемента в возрасте 28 сут, %

1 0 100 0,05

2Ц 10 97,5 0,80

2Г 10 89,4 0,36

Особенности гидратации клинкерных минералов и цемента в концентрированном сахарном растворе

На сахарных заводах наблюдается быстрое разрушение бетонных фундаментов под оборудованием и цементного пола. Причиной является контакт цементного камня с технологическими растворами, содержащими до 30 % сахара. Ранее было установлено, что наименее устойчивыми фазами против сахарной коррозии пониженной концентрации являются CзS и С3А. Однако детальных визуальных наблюдений коррозии под микроскопом в растворе высокой концентрации сахара нам не известны. Именно применение кристалломорфологического метода позволило проследить в динамике превращения, испытываемые клинкерными фазами при взаимодействии вяжущего с водой и сахарным раствором

Сравнивая гидратацию силикатов кальция (CзS и C2S) в воде отметим, что видоизменениям первоначальных зерен в большей степени подвержена фаза трехкальциевого силиката; через 28 суток около 25 % зерен CзS перешли в гелеобразное состояние, появились игольчатые новообразова-

ния и карбонат кальция, остальные кристаллы С38 находятся на разных стадиях гидратации К этому периоду прогидратировало не более 7 % С28 Такая же последовательность взаимодействий сохраняется при затворении фаз сахарным раствором, но скорость реакций значительно выше: 95 % С38 через 14 суток полностью преобразовано в гелеобразные пленки, тогда как у С28 наблюдается только 5-10 % гелеобразных новообразований, а через 28 суток - 25-30 %. Отличительной особенностью взаимодействия С38 с сахарным раствором является отсутствие кристаллов гидроксида кальция и непременное их образование при гидратации фазы в воде, что иллюстрируется на рис. 3.

С38 С3А

а) О-' 1 3 су| /3 1 4 Юсуг/4 6| 20 суг « О"1 1 7 3 сут 14 сут а) О"1 1 5 мин О-2 , * 5 час * 5 сут т 1 5 мин 1 5 5 час /5 ' • \ 5

28 сут 14 сут Щ 5 сут

Рис 3. Схема гидратации С38 и С3А в воде (а) и сахарном растворе (б) и микрофотографии конечных продуктов. СзБ: 1-исходная фаза, 2-образование гидратной пленки, 3-кристалло-гидраты Са(ОН)3, 4-диспергация зерен, 5-гелеобразные продукты гидратации, 6-игольчатые новообразования, 7-диспергирование кристаллов. С3А: 1 - исходная фаза, 2 - игольчатая кайма, 3 - разрастание игольчатой каймы и трещиноватость, 4 - конечные продукты гидратации, 5 - диспергация зерен.

Взаимодействие С3А как с водой, так и с сахарным раствором протекает очень интенсивно Гидратация начинается с первых минут затворения и заканчивается через 5 суток в воде и через 5 часов в сахарном растворе Сахарный раствор существенно ускоряет взаимодействие, в момент затво-рения происходит диспергирование первичных зерен, по истечении 5 часов не остается ни одного зерна, не диспергированного до размеров 1 -2 и менее мкм В воде наблюдается только половина гидратированных зерен, кристаллизующихся в короткопризматической форме, что свойственно гексагональным гидроалюминатам кальция

Гидратация С4ЛР в воде начинается с момента затворения Через 5 минут появляются игольчатые кристаллы, постепенно отделяющиеся от исходного зерна и перекристаллизовывающиеся в полупрозрачные гексагональные кристаллы ЛРт-фазы, которые в свою очередь перекристалли-зовываются в новообразования с отчетливым контуром и имеющие гексагональный и кубический облик Количество последних к 3 суткам достигает 70-80 %, но наряду с этим сохраняется часть непрогидратированных зерен С4ЛР темно-бурого цвета Первым признаком взаимодействия сахарного раствора с С4ЛР в отличие от воды является обесцвечивание (до 50-60%) зерен через 5 часов с момента затворения В результате взаимодействия через 24 часа остаются только единичные реликты бурых кристаллов С4ЛР размером в 4-6 мкм, а остальное - точечные образования и гелеобразные пленки со слабо уловимыми контурами Следовательно, при взаимодействии С4ЛР с сахарным раствором происходит сначала обесцвечивание исходных кристаллов, а затем диспергация оставшихся зерен

Далее были выполнены сравнительные наблюдения под микроскопом особенностей воздействия сахарного раствора на свежемолотый и лежалый цементы Методика наблюдений осталась прежней Первые часы наблюдений выявили различную интенсивность взаимодействий и дисперга-ции Основные этапы сохранились На 4 сутки гидратации в свежемолотом цементе наблюдалось менее 1 % полностью прореагировавших зерна, тогда как в лежалом цементе их было более 5 %

С целью установления динамики сахарной коррозии свежемолотого и лежалого цементов приготовили образцы-призмы 1,41x1,41x1,41 см из раствора 1 3 После 28 сут водного твердения образцы помещали в 30 % раствор сахара Образцы испытывали на сжатие после погружения их в раствор через 1, 3 и 6 месяцев Стойкость цементов оценивали по коэффициенту стойкости (КС), который является частным от деления величины прочности корродированных образцов на прочность образцов, твердевших в воде Установлено, что в возрасте 1, 3 и 6 месяцев прочность снижается как у свежемолотого цемента, так и у лежалого, однако, лежалый цемент показывает прочность ниже Поэтому на сахарных предприятиях для бе-

тонных конструкций и полов целесообразно использовать только свежемолотые цементы с минимальным количеством С-Д и CзS

Влияние вида пенообразователя на процессы взаимодействия их с клинкерными минералами и цементом

Современное строительство характеризуется широким применением пенобетона Однако вид пенообразователя оказывает существенное влияние как на технологические свойства пенобетонных смесей, так и на свойства готовых изделий Средняя прочность цементного камня, полученного на синтетических пенообразователях, при всех прочих равных условиях, примерно на 10 15% ниже, чем средняя прочность камня, полученного с применением пенообразователей из природного сырья Сравнительное изучение особенностей взаимодействия клинкерных фаз и цемента при затворении 0,08 % растворами синтетического пенообразователя "Пеностром" и белкового - "Неопор" выявило ряд особенностей Схема взаимодействия C3S с растворами пенообразователей показана на рис 4 Взаимодействие CзS с раствором синтетического пенообразователя "Пеностром" сопровождается кристаллизацией

Са(ОН)2 в виде рыхлых сфер (рис 5а), диспергацией зерен исходной фазы и гидратов, образованием волокнистых кристаллов солей кальция по типу фенолятов кальция Отмеченные изменения происходят как в первые сутки, так и в более поздние сроки.

При гидратации С38 с природным «Неопором» более характерно выделение до 25-30 % Са(ОН)2 с идеальными гранями (рис. 56), расслоение алитового зерна по концентрам и кристаллизация волокнистых новообразований с последующей их диспергацией в более поздние сроки (12 суток). Установлено, что в присутствии пенообразователей гидратация идет активнее, нежели в воде, образуется большее количество гидроксида кальция (до 30 %), гелевых пленок, волокнистых образований и активная диспергация как исходной, так и гидратированной фаз.

Рис. 5. Гидратация СзБ с раствором «Пеностром» (а) и с раствором «Неопор» (б) через 3 сут: образование Са(ОН)2 в виде сфер рыхлой структуры (а) и в виде идиоморфных кристаллов гексагонального габитуса (б). Прох. свет. Увел. 700._____

Взаимодействие С3А с растворами пенообразователей происходит в первые минуты затворения, и уже через 5-7 минут начинается дисперга-ция, что особенно характерно в препаратах с «Пеностромом» (рис 6). Наблюдается также кристаллизация игл и субмикроскопической оболочки, а в препаратах, затворенных раствором «Неопор», более характерно образование сначала гелеобразной оболочки, затем щёточки игл на ней, диспер-гация зерен С3А менее проявлена Через 5 часов взаимодействие практически завершено. Окончательные продукты взаимодействия с «Пеност-ром» имеют размытые гексагональные контуры, наблюдается до 5 % кубических гидратов, а с «Неопор» - более четкие гексагонального габитуса новообразования и менее 1 % кубических гидроалюминатов.

В препаратах С4ЛБ, затворенных пенообразователем «Пеностром» (рис.7), наблюдается диспергация как исходной фазы, так и продуктов

гидратации с выделением кристаллогидратов игольчатой формы Заканчивается гидратация к 24 часам, после чего идет только перекристаллизация гидратов

ПЕНОСТРОМ НЕОПОР

л 1 1 9-"4 звминЧл'" , 5 ^ Зчас --6 /<•¿<9-— 6 / 5 час 0 1 " 5 1 7 '/* - 4 - / ./ '< 24 час,„ , 6сут д/ |/ 48 час л / э 0 \ Рис 6 Сравнительная схема взаимодействия С3А с растворами «Пе-ностром» и «Неопор» 1-исходная фаза, 2- самопроизвольное дробление исходной фазы, 3-игольчатые новообразования, 4-субмикроскопические продукты гидратации, 5-гексагональные гидроалюминаты, 6 - реликты С3А, 7-точечные (кубические гидроалюминаты)

ПЕНОСТРОМ НЕОПОР

1 # • —1 2_<р ими в1 2 3 ® -Ф 30 мин 5 «им »/«•О.: , 5 7 9 (лр. -Ч* * И«1 С ф Рис 7 Сравнительная схема взаимодействия С4АР с растворами «Пе-ностром» и «Неопор» 1-исходная фаза, 2-гидратная пленка, 3- игольчатые новообразования, 4-пластинчато-игольчатые новообразования, 5-дробление исходной фазы, 6- гексагональные новообразования из раствора, 7-кубические новообразования, 8- гексагональные кристаллы из зерна, 9-переход кубических кристаллов в гексагональные

Для препаратов С4ЛР, затворенных «Неопор», характерно образование внешней радиально-пластинчатой каймы по сквозьрастворному механизму и топохимический процесс образования скрытокристаллических гидратов внутри крупных кристаллов Процесс гидратации заканчивается примерно через Псут В продуктах гидратации преобладают более круп-ныадо 30 мкм.кристаллы гексагонального габитуса

Фазами, формирующими первичную структуру цементного камня являются портландит и эттрингит Как установлено микроскопическими исследованиями, при затворении цемента раствором «Неопор» формируется кристаллическая структура с образованием игольчатых кристаллов Под влиянием «Пенострома» появляются гелеобразные новообразования с размытыми гранями и сеткой из нитевидных кристаллов Выраженная кристаллическая структура не образуется

Следовательно, исследованиями под микроскопом процесса гидратации при введении пенообразователей установлено, что рост прочности поризованного камня при взаимодействии с раствором белкового пенообразователя «Неопор» обусловлен формированием каркаса из кристаллов Са(ОН)2, образованием призматических и пластинчатых кристаллов АБш-фазы и игольчатых кристаллов эттрингита, которые слабо проявляются или отсутствуют при введении синтетического пенообразователя «Пено-стром»

Причина расхождений свойств поризованного камня, затворенного пенообразователями различного вида, объясняется морфологией кристаллогидратов

Основные выводы и результаты работы

1 Установлены с использованием микроскопического анализа особенности процессов гидратации и твердения широкого спектра вяжущих материалов в различных средах, заключающиеся в изменении морфологии новообразований в зависимости от состава и концентрации твердой и жидкой фаз в системе

2 При гидратации модифицированной адипинатом натрия извести, полученной обжигом при 850-900°С установлен различный механизм процесса в зависимости от водотвердого отношения При высоком водо-твердом отношении наблюдается растворение извести с последующей кристаллизацией Са(ОН)2 Гидратация извести в стесненных условиях при В/Т=0,3 с добавлением ПАВ происходит по топохимическому механизму Слой гидратированной извести отслаивается и открывает доступ для гидратации следующего слоя Это приводит к взаимному «расталкиванию» кристаллов гидроксида кальция, и при ограниченном объеме образовав-

шийся Са(ОН)2, отличающийся более низкой плотностью в сравнении с СаО, вызывает расширение системы. Отмеченную способность модифицированной извести к расширению в стесненных условиях использовали при разработке состава расширяющегося цемента, введение которого в бетонную смесь повысило водонепроницаемость затвердевшего бетона в 2 раза - до 8 атм, что соответствует марке 8""

3. Разработан состав расширяющейся добавки к цементу из мела, модифицированного цитрогипсом, позволяющий получать цементный камень с линейным расширением до 0,8 %.

4. При изучении под микроскопом взаимодействия клинкерных минералов и цементов с концентрированным сахарным раствором установлена быстрая коррозия высокоосновных фаз (С3А, С4ЛБ и С38) в результате их диспергации, а также способность раствора тормозить кристаллизацию гидроксида кальция. Кроме того, сахарный раствор проявляет более высокую коррозийную агрессивность к лежалому цементу в сравнении со свежемолотым Поэтому для сахарных заводов целесообразно использовать только свежемолотые цементы с минимальным содержанием С3А и пониженным КН.

5 Установлено, что добавки пенообразователей изменяют структуру образующихся кристаллогидратов, скорость гидратации, а также механизм образования гидратных фаз Независимо от пенообразователя Са(ОН)2 образуется по сквозьрастворному механизму, тогда как гидросиликаты кальция - по топохимическому При гидратации клинкерных минералов, затворенных растворами пенообразователей, характерна ускоренная дис-пергация как исходных фаз, так и образующихся кристаллогидратов В продуктах гидратации с синтетическим пенообразователем «Пеностром» присутствуют рыхлые шарообразные фазы Са(ОН)2 и волокнистые кристаллы органических соединений кальция, происходит замедленное образование и диспергация эттрингита.

6 В присутствии белкового пенообразователя «Неопор» отмечается послойное образование более крупных кристаллов гидратных фаз, которые впоследствии способны формировать довольно плотную структуру, Са(ОН)2 присутствует в виде четко ограненных, гексагонального габитуса кристаллов; выявлены игольчатые кристаллы эттрингита. Это является причиной повышенной, на 10-15 %, прочности поризованного камня на белковом пенообразователе.

1 Пенобетоны, полученные на синтетическом пенообразователе, обладают меньшей прочностью в силу своих кристалломорфологических особенностей Полученные результаты позволили сформулировать принцип подбора фазового состава цемента для пенобетонной смеси при использовании синтетического пенообразователя, заключающегося в необходимо-

сти применять цемент с пониженным содержанием С3А, и могут служить базой для обоснования требований к минеральному составу цементов при получении пенобетонов и дальнейших исследований по изменению морфологии гидратных новообразований с целью увеличения прочностных показателей поризованного камня

8 На основании микроскопических исследований предложены научно обоснованные рекомендации, позволяющие получить на основе отхода производства лимонной кислоты добавку для расширяющегося цемента, увеличить прочность поризованного камня в присутствии синтетического пенообразователя «Пеностром», повысить в 2 раза водонепроницаемость бетона и коррозионную стойкость цементного камня к сахарной агрессии

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1 Шереметьев Ю Г, Лугинина И Г , Нестерова Л Л Влияние режимных

факторов на механизм гидратации и расширения модифицированной

негашеной извести// Изв вузов Строительство - 1996 - №10 - С 81-86

2 Шереметьев Ю Г, Лугинина И Г , Нестерова Л Л Механизм гидратации невзрывного разрушающего вещества НРВ-7Б // I Междун совещ по химии и технологии цементов - М - 1996 - С 210-211

3 Евтушенко Е И, Коновалов В М , Журавлев П В , Нестерова Л Л , Кравцов Е И Активационный механизм в процессах гидратации портландцемента// Цемент -1999-№2 -С 21-24

4 Киреев Ю Н , Нестерова Л Л , Лугинина ИГО взаимодействии минералов портландцементного клинкера с растворами сахара// Цемент -1999-№4 -С 19-21

5 Дурнева Л С , Нестерова Л Л , Лугинина И Г Увеличение водонепроницаемости цемента путем введения расширяющейся добавки II Межд сов по химии и технол цемента -М - 2000 -Т 111-С 217-218

6 Лугинина И Г, Дурнева Л С , Нестерова Л Л Влияние расширяющей добавки на водонепроницаемость цемента// Сб док Межд конф -Белгород Изд-во БелГТАСМ, 2000 - Ч 1 -С 199-202

7 Шахова Л Д ,Черная Т И , Нестерова Л Л Влияние природы пенообразователя на процесс гидратации С3А микроскопическим методом// Академические чтения РААСН -Белгород -2001 -Ч 1 -С 612-616

8 Черная Т И , Нестерова Л Л , Шахова Л Д Исследование микроскопическим методом влияния природы пенообразователя на процесс гидратации С^/ЛП Межд науч конф-Белгород-2001 -4 1-С 304-308

9 Шахова Л Д ,Черная Т И , Нестерова Л Л Исследование процессов гидратации цемента в присутствии различных затворителей микроскопическим методом Сб науч тр - Магнитогорск, 2002 -Ч 2, С 24-31

10 Черная Т И , Нестерова Л Л Исследование влияния природы пенообразователя на процесс гидратации С4АБ микроскопическим методом// Науч конф вузов-Брянск -2001 - С.14-15

11 Шахова Л Д, Нестерова Л Л , Черноситова Е С Фазовый состав и микроструктура цементного поризованного камня// Цемент -2005 - №1

Нестерова Людмила Леонидовна

МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НОВООБРАЗОВАНИЙ ПРИ ГИДРАТАЦИИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

05 11 11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 1/ Формат 60x84 1/16 Объем 1п л

Заказ_Тираж 100

МЗМ

Отпечатано на ротапринте в Белгородском государственном технологическом университете им В Г Шухова 3080112, г Белгород, ул Костюкова, 46

Otn-Mt

81С

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ОБОСНОВАНИЕ ЦЕЛИ И ЗАДАЧ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Гидратация извести и гипсо-известковых вяжущих.

1.2 О взаимодействии клинкерных фаз с водой и сахарными растворами.

1.3 Пенообразователи и их влияние на гидратацию цементных фаз.

1.4 Выводы из литературного обзора.

1.5 Цель и задачи исследования.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МАТЕРИАЛЫ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ.

3. МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ ОКСИДА КАЛЬЦИЯ И ПОЛУГИДРАТА ГИПСА.

3.1 Гидратация оксида кальция.

3.1.1 Особенности гидратации модифицированной извести в воде при изменении водотвердого отношения.

3.1.2 Особенности взаимодействия модифицированной извести с насыщенными гипсовым и цитрогипсовым растворами.

3.2 Гидратация полуводного гипса и цитрогипса.

3.2.1 Особенности гидратации полу водного гипса в воде и насыщенном растворе извести.

3.2.2 Особенности взаимодействия полуводного цитрогипса с водой и насыщенным раствором извести.

3.3 Использование модифицированной извести для приготовления расширяющихся веществ.

3.4 Выводы.

4. ВЛИЯНИЕ САХАРНЫХ РАСТВОРОВ НА ФАЗЫ ЦЕМЕНТНОГО

КЛИНКЕРА И ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА.

4.1 .Гидратация С38 в воде и сахарном растворе.

4.2. Гидратация С28 в воде и сахарном растворе.

4.3 Гидратация С3А в воде и сахарном растворе.

4.4 Гидратация С4АБ в воде и сахарном растворе.

4.5 Взаимодействие свежемолотого и лежалого цементов с сахарным раствором.

4.6 Выводы.

5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФАЗ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА И ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С РАСТВОРАМИ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЕЙ.

5.1 Взаимодействие С38 с 0,08 % растворами пенообразователей «Неопор» и «Пеностром».

5.2 Взаимодействие СзА с 0,08 % растворами пенообразователей

Неопор» и «Пеностром».

5.3 Взаимодействие С4АР с 0,08 % растворами пенообразователей

Неопор» и «Пеностром».

5.4 Взаимодействие цемента с 0,08 % растворами пенообразователей

Неопор» и «Пеностром».

5.5 Выводы.

Получение различных строительных материалов обусловлено разнообразными физико-химическими процессами, протекающими между составляющими компонентами при определенных условиях. Косвенную оценку протекающим процессам и синтезу гидратных новообразований исследователи дают, применяя рентгенофазовый, термический и др. методы анализа. Однако непосредственно наблюдать последовательность и результат взаимодействия реагирующих веществ и структуру новообразований можно в ходе микроскопических исследований.

Так, строительно-технические свойства пенобетонов определяются структурой цементного камня в межпоровых перегородках, т.е. составом и степенью закристаллизованности гидратных новообразований, которые можно идентифицировать с помощью оптической микроскопии.

Физико-химические процессы продолжают протекать и в дальнейшем во время эксплуатации бетона, когда на него оказывают влияние различные агрессивные среды, в частности, сахарный раствор на сахарных заводах. Для понимания этих процессов необходимо проследить влияние сахарных растворов на составляющие цементного камня, выявить закономерности кристаллообразования или их разрушение.

Получение расширяющихся добавок для различных отраслей промышленности зависит от механизма гидратации исходного материала. Наблюдать и интерпретировать происходящие процессы можно с помощью светового микроскопа.

Таким образом, подход к решению выше перечисленных проблем вполне возможен, и даже необходим с помощью светового поляризационного микроскопа. Доступный микроскопический метод может реализовывать себя в сфере познания минерал о- и структурообразования различных видов строительных материалов в процессе их производства и эксплуатации.

Научная новизна

Установлены особенности процессов гидратации и твердения вяжущих веществ и кристалломорфологии новообразований в зависимости от состава и концентрации твердой и жидкой фаз в системе.

Выявлена зависимость процесса гидратации и объемных деформаций модифицированной извести от водотвердого отношения (В/Т) и концентрации ПАВ. При высоком водотвердом отношении наблюдается сквозьрастворный механизм гидратации, а при В/Т= 0,3 и содержании 1 % ПАВ - топохимиче-ский. В стесненных условиях гидратация осуществляется непосредственно с поверхности зерен оксида кальция, минуя стадию растворения, сопровождается образованием периферийных оболочек гидрата, которые вследствие разности плотностей СаО и Са(ОН)2 вызывают внутреннее напряжение в твердеющей композиции и последующее расширение всей системы.

Органические соединения, содержащиеся в сахарном растворе, пенообразователях и насыщенном цитрогипсовом растворе, вызывают диспергацию как исходных фаз, так и их кристаллогидратов, что приводит к снижению прочности цементного камня. Сахарный раствор тормозит кристаллизацию Са(ОН)2 и других новообразований, препятствуя появлению кристаллического каркаса. При введении природного пенообразователя «Неопор» кристаллизуются с четкими кристаллографическими гранями портландит и игольчатые кристаллы эттрингита. В смеси с синтетическим пенообразователем «Пеностром» нарушается кристаллизация Са(ОН)2, вместо гексагональных кристаллов появляются сферические новообразования с рыхлой структурой, при гидратации цемента образуются нитевидные с размытыми контурами кристаллы эттрингита, что и снижает прочность поризованного камня.

Практическая ценность

Разработаны составы и условия синтеза добавки из модифицированной извести для получения расширяющихся цементов, повышающих водонепроницаемость бетона с 4 до

Для повышения коррозионной устойчивости бетонных конструкций на сахарных заводах рекомендовано использовать только свежемолотые низкоосновные цементы с минимальной концентрацией С3А.

Для получения высокой прочности поризованного камня в присутствии синтетического пенообразователя «Пеностром» необходимо использовать цементы с ограниченной концентрацией алюминатов кальция.

Предложены научно обоснованные рекомендации, позволяющие получить на основе отхода производства лимонной кислоты добавку для расширяющегося цемента, увеличить прочность поризованного камня, повысить в 2 раза водонепроницаемость бетона и коррозионную стойкость цементного камня к сахарной агрессии.

Апробация работы. Основные положения работы представлены и опубликованы в материалах Международных совещаний в Москве (1996, 2000), Белгороде (2000, 2001), Брянске (2001), Магнитогорске (2002), Академических чтениях РААСН в Белгороде (2001). Результаты работы используются в курсе лекций для студентов по дисциплине «Химическая технология вяжущих материалов» специальности 250800.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом госбюджетных НИР БГТУ им.В .Г.Шухова, финансируемых Минобразованием РФ.

Публикации. Опубликовано 28 работ, по теме диссертации 11.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 5 глав, общих выводов, списка используемой литературы и 1 приложения. Работа изложена на 140 страницах, включает 11 таблиц и 59 рисунков.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Установлены с использованием микроскопического анализа особенности процессов гидратации и твердения широкого спектра вяжущих материалов в различных средах, заключающиеся в изменении морфологии новообразований в зависимости от состава и концентрации твердой и жидкой фаз в системе.

2. При гидратации модифицированной адипинатом натрия извести, полученной обжигом при 850-900°С, установлен различный механизм процесса в зависимости от водотвердого отношения. При высоком водотвердом отношении наблюдается растворение извести с последующей кристаллизацией Са(ОН)2. Гидратация извести в стесненных условиях при В/Т=0,3 с добавлением ПАВ происходит по топохимическому механизму. Слой гидратирован-ной извести отслаивается и открывает доступ для гидратации следующего слоя. Это приводит к взаимному «расталкиванию» кристаллов гидроксида кальция, и при ограниченном объеме образовавшийся Са(ОН)2, отличающийся более низкой плотностью в сравнении с СаО, вызывает расширение системы. Отмеченную способность модифицированной извести к расширению в стесненных условиях использовали при разработке состава расширяющегося цемента, введение которого в бетонную смесь повысило водонепроницаемость затвердевшего бетона в 2 раза - до 8 атм, что соответствует марке

3. Разработан состав расширяющейся добавки к цементу из мела, модифицированного цитрогипсом, позволяющий получать цементный камень с линейным расширением до 0,8 %.

4. При изучении под микроскопом взаимодействия клинкерных минералов и цементов с концентрированным сахарным раствором установлена быстрая коррозия высокоосновных фаз (С3А, С4АГ и Сз8) в результате их дисперга-ции, а также способность раствора тормозить кристаллизацию гидроксида кальция. Кроме того, сахарный раствор проявляет более высокую коррозийную агрессивность к лежалому цементу в сравнении со свежемолотым. Поэтому для сахарных заводов целесообразно использовать только свежемолотые цементы с минимальным содержанием С3А и пониженным КН.

5. Установлено, что добавки пенообразователей изменяют структуру образующихся кристаллогидратов, скорость гидратации, а также механизм образования гидратных фаз. Независимо от пенообразователя Са(ОН)2 образуется по сквозьрастворному механизму, тогда как гидросиликаты кальция — по топохимическому. При гидратации клинкерных минералов, затворенных растворами пенообразователей, характерна ускоренная диспергация как исходных фаз, так и образующихся кристаллогидратов. В продуктах гидратации с синтетическим пенообразователем «Пеностром» присутствуют рыхлые шарообразные фазы Са(ОН)2 и волокнистые кристаллы органических соединений кальция, происходит замедленное образование и диспергация эттринги-та.

6. В присутствии белкового пенообразователя «Неопор» отмечается послойное образование более крупных кристаллов гидратных фаз, которые впоследствии способны формировать довольно плотную структуру; Са(ОН)2 присутствует в виде четко ограненных, гексагонального габитуса кристаллов; выявлены игольчатые кристаллы эттрингита. Это является причиной повышенной, на 10-15 %, прочности поризованного камня на белковом пенообразователе.

7. Пенобетоны, полученные на синтетическом пенообразователе, обладают меньшей прочностью в силу своих кристалломорфологических особенностей. Полученные результаты позволили сформулировать принцип подбора фазового состава цемента для пенобетонной смеси при использовании синтетического пенообразователя, заключающегося в необходимости применять цемент с пониженным содержанием С3А, и могут служить базой для обоснования требований к минеральному составу цементов при получении пенобе-тонов и дальнейших исследований по изменению морфологии гидратных новообразований с целью увеличения прочностных показателей поризованного камня.

8. На основании микроскопических исследований предложены научно обоснованные рекомендации, позволяющие: получить на основе отхода производства лимонной кислоты добавку для расширяющегося цемента, увеличить прочность поризованного камня в присутствии синтетического пенообразователя «Пеностром», повысить в 2 раза водонепроницаемость бетона и коррозионную стойкость цементного камня к сахарной агрессии.

1. Белянкин Д.С., Иванов Б.В., Лапин В.В. Петрография технического камня.- М.: Изд-во АН СССР, 1952. 583 с.

2. Лугинина И.Г., Нейман С.М., Кононенко Г.В. Высокотемпературная приставка к поляризационному микроскопу для исследования в электрическом поле. Избранные труды. Белгород, 2002.- С. 281-284.

3. Лугинина И.Г. Значение теплового режима при декарбонизации. Избранные труды. Белгород, 2002.- С. 59-64.

4. Торопов H.A., Келер Э.К., Леонов А.И., Румянцев П.Ф. Вестник АН СССР.- 1962.-Т. 1. -№ 11.

5. Пащенко A.A., Старчевская Е.А., Алексенко А.Е. Напрягающий портландцемент. Киев: Бущвельник, 1981.

6. Осин Б.В. Негашеная известь. М.: Стройиздат, 1954. - 384 с.

7. Логиннов Г.И. и др. Исследование гидратационного твердения негашеной извести /Г.И. Логгинов, П.А. Ребиндер, В.П. Сухова //Докл. АН СССР. -1954. т. 99 - № 4. - С. 569-572.

8. Ребиндер П.А. Физико-химические представления о механизме схватывания и твердения минеральных вяжущих веществ //Труды совещания по химии цемента. М.: Стройиздат, 1956. - С. 125-137.

9. Сегалова Е.Е. и др. Особенности кристаллизационного структурообразова-ния при гидратационном твердении окиси кальция /Е.Е. Сегалова, С.И. Конторович, ПА. Ребиндер //Докл. АН СССР. 1959. - т. 129. - № 6. -С.1343-1346.

10. Певзнер Э.Д., Балашевич В.А. О механизме гидратации извести //Докл. АН БССР.- 1967.-T.il. N«7.- С.621-623.

11. Гидратация СаО в твердой фазе /Нежданов В.М., Сорочкин М.А., Сычев М.М., Макарычев A.C., Разин A.B. /Журнал прикладной химии. 1982. -т.55. - № 4. - С.899-901.

12. Бутт Ю.М. и др. Некоторые свойства извести, обожженной при температуре 1273-2843°К /Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, Д. А. Высоцкий //Строительные материалы. 1967. -№ 4. - С. 19-21.

13. Лащенко Н.В. Твердофазовая гидратация воздушной извести // Строительные материалы. 1981. - №11. - С.31.

14. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988. - 304 с.

15. Бабушкин В.И. и др. Термодинамика силикатов /В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. М.: Стройиздат, 1986. - 407с.

16. Эркенов М.М. Изменение состава жидкой фазы в ранние стадии гидратации молотой негашеной извести //Строительство и архитектура. 1982. -№2. - С.75-77.

17. Шейкин А.Е. Об установлении структуры цементного камня //Труды совещания по химии цемента. М.: Стройиздат, 1956. - С.442-444.

18. Birss W., Thorvaldson I. The mechanism of the hydration of calcium oxide //Canadian journal of chemistry. 1955. - Vol. 33. 053.- p.881-886.

19. Кравченко И.В. Расширяющиеся цементы. — M.: Госстройиздат, 1962.

20. Красильников К.Г., Никитина Л.В., Скоблинская Н.В. Физико-химия собственных деформаций цементного камня. — М.: Стройиздат, 1980.

21. Коно Тосио. Известковая расширяющаяся добавка для цемента// Сэкко то сэккай, Gyps and Lime. 1972. -№ 121. - С.259-264.

22. Ковано Тосио. Расширяющиеся цементы, твердеющие в среде водяного пара// Кочето сэйкин, Ind. And Ind.-Prod.- 1973.- № 55.- С. 88-95.

23. Коно Тосио, Кандзунэ Корэтоси, Накано Массаки. Трещиностойкий бетон с добавкой расширяющегося компонента на основе извести// Сэмэнто конкурито, Cem. And Lime. 1973. - № 311. - С. 11 -18.

24. Пат. № 3884710 (США). Расширяющийся цемент/ Allen Joseph Н., Kllem Waldemar A., Luker John P.

25. Пащенко A.A. Новые цементы. Киев: Буд1вельник, 1978.

26. Пат. №50-13816, Япония МКИ 2 (3) D 98 (С 04 В 13/22). Расширяющаяся добавка к цементу. /Накагава Кодзи, Хироно Кэнкити.

27. Расширяющая добавка к бетону для компенсации напряжений, возникающих за счет выделения тепла при гидратации цемента. Ebensperger Vorales Luis. Vermessungs Tech. Univ. München, 1990. - 12. - 128 p.

28. Эффективность использования расширяющих добавок для предотвращения термических трещин на ранней стадии твердения бетона/ 9fh Inf. Congr., New Delhi, 1992. P. 578-584.

29. Богданов Ф.М. Экономическая эффективность и применение новых видов гипсовых вяжущих и изделий в строительстве. М. -1984.

30. Клыкова Л.Я. Технология особо прочных гипсовых вяжущих. Автор, дис. канд. техн. М. - 1981. - 24 с.

31. Sliepcevich С., Gildart L.,Katz D. Jnd. Chem., 35, 1943

32. Астреева O.M. Петрография вяжущих материалов. М.: Гос. изд-во литры по стр-ву, арх-ре и стройматериалам, 1959. - 163 с.

33. Астреева О.М., Лопатникова Л.Я. Современные представления о процессах гидратации цемента. М.: Промстройиздат, 1956.

34. Астреева О.М., Лопатникова Л.Я., Гусева В.И. Изучение процессов гидратации цементов. М.: Центр, инс-т науч. инф-ции по стр-ву и арх-ре АС и АССР, 1960.-64 с.

35. Ларионова З.М. Петрография цементного камня и бетона: Совершенствование методов исследования цементного камня и бетона. М.: Стройиз-дат, 1968.-С.4-10.

36. Ларионова З.М. Формирование структуры цементного камня и бетона. -М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1971.- 161 с.

37. Ларионова З.М., Виноградов Б.Н. Петрография цементов и бетонов. М.: Стройиздат, 1974. - 348 с.

38. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. М.: Стройиздат, 1977. - 259 с.

39. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Р., Волков О.С. Комплексное исследование цементного камня: Совершенствование методов исследования цементного камня и бетона. M.: Стройиздат, 1968. - С.43-56.

40. Bernard P. Revue des materieux, № 507, 1957.

41. Людвиг У. Исследования механизма гидратации клинкерных минералов: Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976.-Т. 2.-С. 104-121.

42. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высш. школа, 1980.- С. 463.

43. Тейлор X. Химия цемента. —М.: Мир, 1996. —560 с.

44. Berger, R.L. and McGregor, J.D. (1972). Cem. Cjncr. Res. 2,43.

45. Scrivener, K. L. (1984). Ph. D. Thesis, University of London.

46. Scrivener, K. L. in Materials Science of Concrete I (ed. J. P. Skalny), p. 127. American Ceramic Society, Westervill, OH, USA (1989).

47. Субботкин M. И., Бессонов В. С., Шмаков С. А. Коррозия бетона на сахарных заводах // В сб. тр. НИИЖБ Госстроя СССР. -М., 1984. -С.71-76.

48. Чуйко A.B., Черникова С.Н. О стойкости строительных конструкций в условиях мальтозно-паточного производства // В сб. тр. Пензенского инженерно-строительного института. -Саратов, Пенза, 1966.- вып. 3.

49. Чуйко A.B., Черникова С.Н. Коррозия строительных конструкций на предприятиях безалкогольных напитков // В сб. тр. Пензенского инженерно-строительного института. -Саратов, Пенза, 1966.- вып. 3.

50. Домашевский А. А. Стойкость полов против агрессивного действия сахарных растворов // Сахарная промышленность. —1961. —№11. -С.30-35.

51. Ли Ф. М. Химия цемента и бетона. —М.: Госстройиздат, 1961. -С.606-607.

52. Харин С.Е., Палаш И.П. О строении сахаратов // Сахарная промышленность. -1964. -№12. -С.11-15.

53. Skenderovic В., Opoczky L., Franc L. Study of mechanism and dynamics of concrete corrosion in sugar solutions. // Durabil. Build. Mater, and Compon.: Proc. 5-th Int. Cong., Brighton, 7-9 Nov., 1990. —London etc. 1991. p.65-76.

54. Нейланд О .Я. Органическая химия. —M.: Высшая школа, 1990. —751с.

55. Сапронов А. Р., Озеров Д. В., Антоновский В. Н, и др. О системе известь сахароза (несахар) - вода // Сахарная промышленность. —1993. — №5-6.-С. 17-21.

56. Бойнтон P.C. Химия и технология извести.-М.: Издательство литературы по строительству, 1972. -С. 70-71.

57. Сапронов А.Р., Озеров Д.В., Караулов Н.Е, и др. О равновесии системы сахароза-известь-вода// Сахарная промышленность. —1983. —№5.-С.73-39.

58. Бугаенко И.Ф., Самойлова Т.Н. Растворимость извести в концентрированных сахарных растворах // Сахарная промышленность. —1981. —№1. — С.27-28.

59. Озеров Д.В., Сапронов А. Д. Поведение гидроксида кальция в сахарсо-держащихрастворах // Сахарная промышленность. -1985. -№5. -С.20-23.

60. Силин П.И. Технология сахара. —М.: Пищевая промышленность, 1967. — 624 с.

61. Даишева Н.М., Молотилин Ю.И., Хатко З.Н., Даишев М.И. О структуре известково-сахарных растворов // Сахарная промышленность. —1993. — №5-6.-С. 19-21.

62. Силин П.И. Вопросы технологии сахара. —М.: Пищепромиздат, 1967. — 624 с.

63. Технология сахара: Пер. с нем под ред. Силина М.П. -М.: Пищепромиздат, 1952. —480с.

64. Мищук Р.Ц., Катроха И.М., Литвин Н.И. Равновесие в системе сахароза-известь-вода-углекислый газ // Сахарная промышленность. —1992. —№1. —1. С .17-20.

65. Мищук Р.Ц., Грабова JI.C. Состав и параметры образования углекальцие-вых сахаратов // Сахарная промышленность. -1993. —№1. -С.7-8.

66. Ramachandran V.S., Feldman R.F., Beaudoin J.J. Concrete science. —London. 1981. Heyden. 427 pp.

67. Янг Дж. Я. Влияние Сахаров на гидратацию трехкальциевого алюмината. // 5-й Междунар. конгр. по химии цемента. М.- 1973. -С. 209-210.

68. Румянцев Б.М. Критарасов Д.С. Пенобетон, проблемы развития //Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века.- 2002.-№1.- С.14-15.

69. Ахундов A.A., Гудков Ю.В. Состояние и перспективы развития производства пенобетона. / Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова, 2003.- №4.- С. 33-39.

70. Шахова Л.Д., Балясников В.В., Черная Т.И. Физико- химические процессы в аэрированных пеноцементных системах / Труды НГАСУ.- Новосибирск: НГАСУ, 2002. -Т. 5.-Вып. 2(17). С. 102-107

71. Ребиндер П.А. Физико- химические основы производства пенобетона. — Изв. АН СССР.- 1937.-№4.

72. Ребиндер П.А. Поверхностно — активные вещества.- М.: Знание, 1961.

73. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно — активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение.- JL: Химия, 1988.- 200с.

74. Правдин В.Г.,Полковниченко И.Т., Чистяков Б.Е. и др. Поверхностно — активные вещества в народном хозяйстве. — М.: Химия, 1989. 31 с.

75. Рахимбаев Ш.М. О природе индукционного периода гидратации вяжущих веществ// Межд. конф. "Промышленность стройматериалов и индустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений". Белгород, 1997. - 4.5.

76. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980.- 320 с.

77. Вовк А.И. Адсорбция суперпластификаторов на продуктах гидратации минералов портландцементного клинкера. Закономерности процесса истроение адсорбционных слоев. // Коллоидный журн.- 2000.- Т. 62.- №2.-С.161-169.

78. Батраков В.Г. Модифициованные бетоны.- М.: Стройиздат, 1998.

79. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М., Стройиздат, 1973.

80. Перцев В.Т., ШмитькоЕ.И., Крылова А.Е. Исследование влияния возду-хововлекающих ПАВ на прочность поризованного бетона // Сб. науч. тр. Международной научно-технической конференции. Пенза.- 2000.- Ч. 2.

81. Глекель Ф.Л., Копп Р.З., Ахмедов К.С. Гидратация портландцемента на ранних стадиях в присутствии высокомолекулярных ПАВ / Сб. докладов -Уфа, 1974.

82. Естемесев З.А., Махамбетова У.К., Солтанбеков Т.К. Особенности процессов гидратации легких материалов с пенообразователями // Цемент. — 1998.-№ 1.

83. Таубе П.Р., Вернигорова В.Н, КозловаН.А., Шпилева И.И. Исследование процесса твердения вяжущих в присутствии поверхностно-активных веществ / Твердение цемента. Уфа, 1974.

84. Вовк А.И. Физико-химические закономерности гидратации и твердения пластифицированных цементных систем / Автореферат М., 1994.

85. Шахова Л.Д., Балясников В.В., Скоробогатько О.В., Черная Т.И. Адсорбционные явления в цементных суспензиях// Сб. докл. Межд. науч.-практич. конф. Белгород.: Изд-во БелГТАСМ, 2000. - 4.1. - С.371-377.

86. Рахимбаев Ш.М. Регулирование технических свойств тампонажных растворов. Ташкент: Фан, 1978. - 178 с.

87. Лапин H.A., Сидорова М.П., Сычев М.М. Электрокинетические свойства некоторых цементных минералов // Цемент. 1984. -№11.-С.15

88. Шахова Л.Д., Коновалов В.М., Смоликов A.A., Загороднюк Л.Х., Мари-нина Е.: Промышленность стройматериалов и индустрия, знерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений. — Белгород, 1997. 4.1. -С. 184-186.

89. Шахова JI.Д. Поверхностные явления в трехфазных дисперсных системах. Вестник БГТУ. -Белгород: Изд-во БГТУ, 2003.-№4.- С.53-57

90. Feldman, R. F. and Beaudoin, J. J. (1976), Cem. Concr. Res. 6, 389.

91. Bozhenov, P. I., Kavalerova, V. I., Salnikova, V. I. and Suvorova, G. F., in 4th ISCC, Vol. 1, p. 327 (1962).

92. ГОСТ 5382-93. Методы химических анализов цементных материалов.-М.: Изд. Стандартов, 1993.-28с.

93. Богданова И.В., Волконский Б.В., Коновалов П.Ф. Контроль цементного производства.-JI.: Стройиздат, 1972.-280с.

94. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. /Учебное пособие.-М.:Высшая школа, 1981.335 с.

95. Горшков B.C. Термография строительных материалов. -М.: Стройиздат, 1968.-238с.

96. Рамачандран B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. -М.: Стройиздат, 1977.-408с.

97. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследований ТН и СМ./Учебное пособие. СПб: Синтез, 1995. -190с.

98. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство.-М.: Наука, 1976.-570с.

99. Лодочников В.Н. Главнейшие породообразующие минералы. М.: Недра, 1974.-246 с.

100. Заварицкий В.А. Петрография. Микроскопический метод в петрографии. Т. Ш, -Л.: Изд-во Ленингр. горн, ин-та, 1970.

101. Татарский В.Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод. М.: Недра, 1965.

102. Зубехин А.П., Лось М.М. Кристаллохимия и минералогия. / Учебное пособие. -Новочеркасск: НПИ, 1989. 88 с.

103. Наумов В.А. Оптическое определение компонентов осадочных пород. -М.: Недра, 1981.-202 с.

104. Ларсеи Е., Берман Г. Определение прозрачных минералов под микроскопом. М.: Недра, 1965. - 463 с.

105. Коновалов П.Ф., Волконский Б.В., Хашковская А.П. Атлас микроструктур цементных клинкеров, огнеупоров и шлаков. —JI-M.: Госстройиздат, 1962.-208 с.

106. ГОСТ 12730-84. Методы определения плотности, влажности и водопо-глощения, пористости и водонепроницаемости. — М.: Изд. Стандартов, 1984.-15 с.

107. Гранковский И.Г. Структурообразование в минеральных вяжущих системах. Киев: Наукова думка, 1984.- С. 299.

108. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высш. школа, 1973.

109. Осин Б.В. и др. Условия высокопрочного гидратационного твердения извести/ Под ред. Б.В. Осина, В.А. Ульянова, В.В. Волкова// Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1973. - №10. - С. 73-76.

110. Лугинина И.Г., Шереметьев Ю.Г., Сухарева А.И., Удалов В.В. Мел КМА сырье для производства НРВ//Производство и использование мела в промышленности и сельском хозяйстве: Тез. докл. науч.-техн. конф. -Старый Оскол, 1993. - С. 35-36.

111. Минералогическая энциклопедия. — М.: недра, 1985. 512 с.

112. ГОСТ 4013-82. Камень гипсовый гипсоангидритовый для производства вяжущих материалов.- М.: Изд. Стандартов, 1982.-8с.

113. Бирюков А.И. Твердение силикатных минералов цемента.- Харьков: ХФИ "Транспорт Украины", 1999. -288с.

114. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня / Л.Г. Шпынова, В.И. Чих, М.А. Саницкий и др. — Львов: Вища школа, изд-во при Львов. Ун-те, 1981. — 160с.

115. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ Правительство администрации Белгородской области

116. ДЕПАРТАМЕНТ СТРОИТЕЛЬСТВА, ТРАНСПОРТА И ЖИЛИЩНО-КОММУНАЛЬНОГО ХОЗЯЙСТВА308005, г. Белгород, пл. Рсоолюцин, 4 тел. 32-17-48, факс 33-67-10^

117. Протокол испытаний 'Л 4 от 21 марта 2000 г.1. На №от

118. Пспитаикя проводились на установке 7311—25 , результат!,' иепптч-и.'ы .чрсдстазлени б таблице