автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химические основы синтеза тетрафторобромата калия

ШАГАЛОВ Владимир Владимирович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ТЕТРАФТОРОБРОМАТА КАЛИЯ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ 2010

Томск-2010

004614139

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Жерин Иван Игнатьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Кандидат технических наук

Колпакова Нина Александровна Галицкий Александр Анатольевич

Ведущая организация:

ОАО «Сибирский химический комбинат»

Защита состоится 10 декабря 2010 года в 16— часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДС 212.025.03 при Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 2, (корп. 10).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Национального исследовательского Томского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан С?<$ ноября 2010 г.

И.О. Ученого секретаря совета по защите докторских и кандидатских

диссертаций ДС 212.025.03, доктор чя-

технических наук, профессор _/у / /х т.И. Гузеева

Актуальность темы. Фториды галогенов по химической активности и окислительной способности не уступают фтору, а в некоторых случаях и превосходят его: подобно фтору они образуют фториды элементов в высших степенях окисления. Поэтому одной из перспективных областей применения фто-ридных процессов, в том числе и с участием фторидов галогенов, является переработка облученного (отработавшего) ядерного топлива (ОЯТ). Другим важным направлением использования фторидов галогенов в ядерной энергетике является удаление твердых уран-содержащих отложений из газовых центрифуг для разделения изотопов урана смесью ВгР3 и Шу в динамическом режиме, т.е. без остановки и демонтажа центрифуг.

Важнейшей особенностью фторидов галогенов является то, что при нормальных условиях они находятся в конденсированном состоянии и являются ионизирующими растворителями и комплексообразователями. Поэтому их применение позволяет получать не только простые фториды элементов, но и комплексные соединения с донорами и акцепторами фтора, а использование их в жидком состоянии позволяет в полной мере реализовать сочетание их свойств как фторирующих реагентов, комплексообразователей и растворителей. С этой точки зрения они весьма перспективны в аналитической практике и в технологии благородных металлов (БМ). При определении благородных металлов в геологических пробах важнейшей проблемой является получение достоверных аналитических данных вследствие ультрамалых содержаний металлов в сочетании с неравномерностью их распределения в весьма трудноразлагаемых минеральных матрицах. Поэтому определяющим этапом анализа оказывается именно процесс пробоподготовки, гарантирующий представительное гомогенное распределение благородных металлов в анализируемой пробе, минимальное число химических стадий, полноту и высокую скорость окисления благородных металлов. Благородные металлы характеризуются весьма высокой химической инертностью и для их вскрытия необходимо применять сильные окислители. Наиболее перспективным для этих целей представляется применение КВгР4, поскольку при взаимодействии его с целевыми элементами и с большинством

элементов, входящих в состав рудной основы, образуются растворимые комплексные соединения. KBrF4 является уникальным высокотемпературным фторирующим реагентом, он имеет относительно высокую температуру плавления (330°С) и при этом - невысокое давление диссоциации над расплавом (90 мм рт. ст. при 356°С). Такое сочетание физико-химических свойств позволяет проводить процессы фторирования в жидкой фазе при высоких температурах и делает его удобным в обращении и безопасным при хранении и транспортировке. Однако широкое применение KBrF4 сдерживается отсутствием надежных и безопасных методов его синтеза.

Настоящая работа выполнялась в рамках государственных контрактов 6465р/№8846 (2009 г.) и №10274 (2010 г.) и договора о творческом сотрудничестве протокол №1 (2006 г.) между Институтом неорганической химии СО РАН и Томским политехническим университетом.

Целью работы является исследование процессов синтеза KBrF4 и разработка способов его получения, изучение его физико-химических свойств, а также изучение процессов растворения некоторых благородных металлов и вскрытия материалов на их основе с применением KBrF4.

Основные задачи исследований:

1. Провести анализ литературных данных о физико-химических свойствах KBrF4, методах его синтеза и областях применения и определить основные направления исследований.

2. Изучить возможные методы синтеза KBrF4 с целью определения наиболее приемлемого способа, обеспечивающего количественный выход, необходимые физико-механические свойства и безопасность его получения.

3. Провести термодинамический анализ и изучить кинетические закономерности процессов синтеза KBrF4.

4. Определить перспективный тип аппарата для синтеза ТФБК для промышленной реализации.

5. Исследовать процессы возможного практического применения KBrF4 в аналитической практике и технологии благородных металлов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• проведено изучение и физико-химический анализ системы BrF3 - KF; изучены термохимичекие свойства KBrF4 (энтальпия образования, термическая устойчивость в инертной атмосфере и в среде фтора);

• проведены термодинамические расчеты и исследована кинетика процесса взаимодействия жидкого BrF3 с порошком фторида калия;

• выполнен расчет термодинамики и проведены кинетические исследования процесса синтеза KBrF4 взаимодействием элементного фтора с КВг;

• определены физико-механические свойства KBrF4 (истинная и насыпная плотности, гранулометрические составы), синтезированного различными способами;

• проведено экспериментальное обоснование прямоточного аппарата шне-кового типа для синтеза KBrF4 из бромида калия;

• исследованы кинетические закономерности взаимодействия некоторых благородных металлов с тетрафтороброматом калия. Практическая значимость. Результаты исследований методов синтеза

KBrF4 и его физико-химических свойств являются теоретической основой для организации эффективного и безопасного промышленного способа синтеза KBrF4, минуя стадию получения, хранения и применения жидкого трифторида брома.

Усовершенствован жидкофазный способ получения KBrF4 высокой квалификации, пригодного для использования в аналитических целях при вскрытии материалов, содержащих благородные металлы.

При выполнении работы в лабораторных условиях получены килограммовые количества KBrF4, который был использован в Институте неорганической химии СО РАН для вскрытия геохимических проб и их последующего анализа на содержание благородных металлов в стандартных образцах ХО-1, Ж-3, SARM-7 и SARM-65.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Диаграмма состояния системы KF-BrF3.

2. Хемосорбционный характер и топохимический механизм образования тетрафторобромата калия.

3. Способ синтеза KBrF4 из KP и жидкого BrF3 (жидкофазный способ).

4. Способ синтеза KBrF4 из КВг и элементного фтора (газофазный способ). Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выбора теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: Ш Междунар. научно-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». - Томск, 2005; Междунар. сиб. сем. по совр. неорганич. фторидам. ISIF 2006. - Томск, 2006; IV Междунар. научно-практич. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики». - Томск, 2007; Междунар. сиб. сем. по совр. неорганич. фторидам. ISEF 2008. - Владивосток, 2008; 19th International Symposium on Fluorine Chemistry. - Jackson Hole, Wyoming, USA, 2009; X Юбилейной научно-практич. конф. студентов и аспирантов «Химия и химич. технология в XXI веке». - Томск, 2009; 15-ой Всеросс. научн. конф. студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-15. - Кемерово, 2009; Proceedings of the Junior Scientist Conference 2010. - Vienna, Austria. April 2010, 16th European Symposium on Fluorine Chemistry - Ljubljana, Slovenia, 2010.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ, 5 докладах, 40 тезисах докладов. Работа отмечена дипломом на конкурсе научных работ «Знания молодых ядерщиков - атомным станциям» 2009 г. и почетными грамотами победителя программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (УМНИК) и за научное исследование в области химии № ГКК 09-144 (РХТУ им. Д.И. Менделеева).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы 97 источников. Материал работы изложен на 156 страницах, включая 41 рисунок и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы и объекта исследований, показана ее актуальность, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также научные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 приведен литературный обзор работ по выбору и обоснованию эффективного фторокислителя для растворения благородных металлов. Для этого была сформулирована совокупность требований, которым должны отвечать фторокислители для применения их в технологии благородных металлов: они должны находиться в жидком агрегатном состоянии для увеличения концентрационного фактора; обладать низким парциальным давлением в рабочем температурном диапазоне; обеспечивать необходимую полноту вскрытия благородных металлов; обеспечивать образование легко растворимых форм благородных металлов для гомогенизации пробы; образовывать нелетучие соединения благородных металлов для предотвращения потерь; обладать высокой окислительной способностью для окисления всей суммы благородных металлов; обеспечивать приемлемую скорость растворения благородных металлов для экспрессной гомогенизации и получения представительной пробы; обладать химической инертностью при нормальных условиях для безопасного обращения, хранения и транспортировки.

Наиболее полно представленным требованиям отвечает ВгР3, который в отличие от других фторокислителей обладает не только высокой температурой кипения и высокой склонностью к комплексообразованию, но и может быть использован в открытых системах как в чистом виде до температуры кипения 125,75 °С. В то же время обращение с жидким трифторидом брома сопряжено с повышенной опасностью, поэтому были рассмотрены его комплексные соединения с фторидами щелочных и щелочноземельных элементов, из которых наи-

более перспективным представляется использование тетрафтороброматных комплексов с щелочными металлами. Из них можно выделить весьма устойчивое комплексное соединение с калием КВгБ4 (ТФБК), которое можно использовать в температурном диапазоне от 330 до 500 °С при низком давлении диссоциации. Тетрафторобромат калия наиболее полно отвечает всем приведенным выше критериям, предъявляемым к фторокислителям, особенно по хранению, транспортировке и безопасности обращения.

Для целей синтеза трифторида брома и КВгР4 рассмотрены свойства исходных (фтора, брома, КВг и КР) и сопутствующих (Вг2, ВгБ, ВгР3, НР) веществ, а также фазовые и химические равновесия в системах на их основе

В выводах к главе 1 сформулированы цель и задачи диссертационной работы, обоснованы направления исследований.

В главе 2 приведены результаты исследований синтеза КВгР4 с использованием фторида калия и жидкого ВгБ3 (жидкофазный способ): приведено описание способа; рассмотрены термодинамика и кинетика процесса, физико-химические и физико-механические свойства КВгР,,; диаграмма состояния системы ВгБ3 - КБ. Блок-схема синтеза КВгБ4 приведена на рисунке 1.

Синтез КВгБ4 проводится смешением стехиометрических количеств КБ и ВгР3 (с избытком до 3-5%) в присутствии инертного фреона-113 (СРгСЛСГСЬ) с температурой кипения 47,5 °С для предотвращения вскипания трифторида брома и сплавления продукта; по окончании процесса его отгоняли. Этот хладон не смешивается с ВгБ3, не растворяет КБ и КВгБ4 и является термостатирую-щим теплоносителем, охлаждая реакционную систему за счет теплоты своего испарения. Получаемый КВгБ4 находится в порошкообразном сыпучем состоянии и не слеживается; истинная плотность КВгР4 составила 3,0±0,05 г/см3, насыпная - 0,75±0,05г/см3; Значение величины удельной поверхности составило 0,312±0,05 м2/г по методу воздухопроницаемости и 0,319±0,02 м2/г по методу БЭТ.

Рис. I. Блок-схема синтеза тетрафторобромата калия

Для проведения термодинамических расчетов процессов с участием КВгБ4 калориметрическим методом был экспериментально определен тепловой эффект реакции КБ™ + ВгР3 ж = КВгР4 тв., величина которого составила - 98,3 кДж/моль и указывает на химическую природу взаимодействия. Энтальпия образования КВгБд составила - 967,5 кДж/моль. Результаты расчета равновесия реакций с участием КВгБ4 приведены на рис.2. Видно, что образование КВгР4 весьма вероятно, при этом ВгБз вытесняет НР (неизбежный спутник во фторидах) из бифторида калия. Вследствие экспериментальных затруднений определения степени превращения, обусловленных сложностью пробоотбора при высокой скорости процесса (< 1 мин.), определение кажущейся энергии активации

проводилось косвенным методом по времени полупревращения Еа ~ ЩТ^/СТ! - Т2)]1п(^Л2) (рис. 3). Её значение равно 27,0 кДж/моль, что указывает на

->,-2.4

ьо <1 -2,6

-2,7

-2,8

-2,9

-3,0

-3,1

-3,2

ч

14

\

\

N

ч

3.0

3.1

293 313 333 353 373 393 Температура, К

Рис. 2. Зависимость логарифма константы равновесия от темепературьг

протекание процесса в переходной области реагирования.

3.2

3,3 1000/Т

Рис. 3. Температурная зависимость логарифма обратного времени полупревращения

На дериватограмме KBrF4, полученного жидкофазным способом (рис 4),

Рис. 4. Дериватограмма разложения KBrFj в атмосфере азота. четко выражены три эндотермических эффекта (при 190 °С - полиморфное превращение бифторида калия KF-HF; при 253,55 °С - полиморфное превращение KBrF4; пик при температуре 317,4 °С соответствует плавлению KBrF4, .начало плавления -284 °С) и два экзотермических (при 539,39 °С и 579,16 °С), которые обусловлены специфичным взаимодействием материала тиглей из графита с

КВгР4 с образованием соединений внедрения (интеркалированных соединений фторированного фафита с общей формулой СхРуВгРз) и их разложения.

КВгР4 является частным случаем системы ВгР3-КР и отвечает эквимоляр-ному соотношению этих компонентов; диаграмма состояния этой системы представлена на рис 5. Информация об этой системе представляет не только теоретический, но и практический интерес, в том числе и с точки зрения

в

/12.3 7 А щ * » £ , А О У /

И /

/ (•)

0 0.0. —5 х>

/ %4 вУ * Ш

/ /

/ / <0 (0

/ /

К^ а Й

(0 р

0.1 оа 0,3 0,4 0.5 0.6 0.7

Сод*расатеКР,жпа.дая*

Рис. 5. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы КР-ВгР}

0 - температура эвтектики ВгР^-КВгР• - ликвидус ВгРз; О - ликвидус КВгР^1); X - фазовый переход КВгр4(1)-КВгр4(Н); □ - температура перитектики;

_ - экспериментальные значения; ____ - экстраполяционные значения;

_____- экстраполяционные значения;_-рассчитанные по ТО-кршой значения.

1 - те. ВгР} + те. КВгР4; 2-те Вгр} + раствор (Вгр]-КВгр<);

3 - раствор Вгр}-Кр; 4 - те. КВгР4(1) + расплав (ВгРз-КВгР4);

5 - те. КВгР4(11') + расплав (ВгРг-КВгР^; б ~ те. КВгР4(1) + те. КР; 7 - тв. КВгР<(11) + тв. КР; 8 -тв. КР + расплав (ВгРз-КГ)

техники обращения со смесями различного состава. Для изучения части диаграммы в области его кристаллизации ВгР3 (линия АЕ) использовался визуально-политермический анализ, а для определения растворимости КВгР4 в ВгРз в области умеренных температур (до 70 °С) был использован метод растворимости. Эвтектика содержит 0,085 ± 0,02 мол. долей КР и плавится при 6,5 ± 0,3 "С.

Инконгруэнтный характер плавления КВгР4 позволяет использовать результаты термогравиметрического его изучения для построения фрагмента диаграммы состояния в той области составов, в которой происходят превращения КВгР4, т.е. правее линии РБРСО. Это возможно потому, что вследствие инкогруэнтно-го характера плавления КВгР4 при температурах выше 284 °С происходит его разложение на индивидуальные компоненты: КГ и ВгР3. Для ВгР3 эти условия близки к критическим и он покидает пределы открытой системы. В результате этого по мере увеличения температуры происходит изменение состава системы по линии Сй. Расчет этих составов не представляет затруднений, поскольку ТС-кривая (рис. 4) представлена не только в графической интерпретации, но и в численном варианте. Расчет линии ликвидуса проводился в интервале температур от 284 °С (плавление ТФБК) до 460 °С, выше которой начинают проявляться упомянутые побочные экзотермические процессы. При температурах от 460 °С до температуры плавления КР (858 °С) в области составов, близких к КР вполне возможно образование других (низших) фтороброматов калия типа ВгР3-2КР и/или ВгР3-ЗКР; к этому предрасполагает существование однозначно установленной формы фтороброматов натрия ВгР3-2ЫаР и ВгР3-ЗКаР.

Глава 3 посвящена исследованию процессов синтеза КВгР4 из КВг и элементного фтора, т.е. разработке способа синтеза без участия жидкого ВгР3.

При взаимодействии КВг со фтором в реакционной системе помимо исходных веществ (КВг и Р2) возможно образование ВгР, Вг2, ВгР3, ВгР5, КР, КВгР4 и поэтому термодинамические расчеты были проведены с учетом возможных 19 реакций с их участием в интервале температур 273 1000 К. В итоге протекания всех рассмотренных последовательно-параллельных реакций происходит необратимое накопление финального продукта - твердого КВгЕ|. Показано, что синтезу КВгР4 препятствуют два процесса: его термическая диссоциация и дальнейшее взаимодействие со фтором. Для первой реакции КР(Т) + ВгР3(г) = КВгР4(т) константа равновесия уменьшается с ростом температуры и Кр = 1 при 402°С; это значение в определенной мере относится к гипотетическому состоянию КВгР4, т.к. выше перитектической температуры (284 °С) он плавится

с разложением. Для другой реакции КВгР4(тВ) + р2(Г) = КР(ТВ) + ВгРз^Т хотя и наблюдаются самые низкие значения Кр (1пКр изменяется от 17,25 при 273 К до 8,01 приЮОО К), но они достаточно велики. Поэтому синтез КВгРч из КВг и элементного фтора нужно проводить при минимальном избытке фтора, при этом повышение температуры процесса снижает выход КВгЕ|.

Для определения температурного диапазона кинетических исследований была изучена термическая устойчивость КВгР4 в атмосфере фтора (рис. 6).

Видно, что, что медленное разрушение КВгР4 в атмосфере фтора начинается при температуре -70 °С, а выше 160 "С происходит интенсивное разложение, замедляющееся в конце участка ВС вследствие диффузионного торможения непрерывно образующимся КР. Поэтому изучение кинетики взаимодейст-

2000 4000 6000 8000 с

30 50

%

150 !ремя, мин

Рис. 6. Изменение массы образца КВгР4 в атмосфере фтора при изменении температуры - - изменение массы КВгР4;_____- изменение температуры в зоне реакции.

вия КВг со фтором необходимо проводить до 160 "С; при более высоких температурах будет происходить образование ВгРз, ВгР5 и КР, но не КВгР,». Для определения температуры начала взаимодействия КВг со фтором были проведены термогравиметрические исследования в неизотермических условиях при постоянном повышении температуры, которые показали, что взаимодействие начинается при температуре ~70°С. По этим причинам для изучения кинетики этого процесса были выбраны температуры 70; 80; 100; 120; 140 °С. Типичные кривые изменения массы навески представлены на рис. 7. После напуска фтора (точка А) происходит резкое уменьшение массы навески до -60 % от исходной,

\1.2 О

l7 10,9

|o,7 0,6

—

1

. 1_____... .

в'г ■

0 1000 2000„ 5000 Время, с

80 V

".1.2

1'

°o,s>

so,я

л

^0.7 0.6

— "i—1, .

........'Л

/- >

—■ i "~"f — ......

I /

-■"t "1 '!.....-

0

»1.2 a и

I/

t0.9 ^0,7

OA

..... .......1"....... Ж

— 1 J

" ' 1 /

— — /

/

---- t— {

Un

to—

0

1000 2000 3000 Время, с

120 V

1000 2000 3000 Время, с

100 V

Рис. 7. Изменение массы образца КВг при взаимодействии со фтором во времени при различных температурах что указывает на преимущественное превращение КВг в KF и выделение в газовую фазу Вг2 и BrF. Далее преобладающим становится процесс образования нового твердого продукта - KBrF4 - и начинается резкое увеличение массы образца, которое в дальнейшем замедляется и постепенно выходит на «плато». В системе параллельно-последовательно протекают гомогенные газофазные быстрые реакции в системе (Ft - Br? - BrF3 - BrFj) и гетерогенные (КВг —* KF; КВг —» KBrF4; KF —> KBrFi), при этом последние протекают со значительно меньшими скоростями. В работе показано, что они относятся к топохимиче-ским, поскольку протекают в твердой фазе на границе раздела твердого исходного вещества - твердого продукта реакции и лимитирующей является стадия KFW + BrFj(r) = KBrF4(T). Обработка результатов экспериментов с применением уравнений формальной кинетики топохимических реакций (рис. 8) показала,

-7 -7,2 ■7.4 ■7,6 ■7,8 -8

20 30 Время, мин

0.0022 0.0024 0.0026 0.002S 0.003

т

Рис. 8. Кинетическая обработка экспериментальных данных о взаимодействии КВг со фтором в неподвижном слое по уравнениям Яндера и Аррениуса

что экспериментальные данные наиболее хорошо аппроксимируются прямой

линией на начальных участках взаимодействия в координатах уравнения Лидера. Значение величины энергии активации (17 кДж/моль) указывает, что в неподвижном слое процесс протекает во внешнедиффузионной области. Взаимное расположение изотерм относительно друг друга показывает, что повышение температуры приводит к уменьшению скорости и полноты протекания процесса. Такая закономерность вполне очевидна, поскольку при повышении температуры происходит значительное уменьшение константы равновесия реакции КБ(т) + ВгР3(г)<=> КВгР4(т) и ускорение реакции КВгР4(Т0) + Рад = КР(ТВ) + ВгБ5(Г). Таким образом, термодинамический анализ и кинетические закономерности процесса синтеза КВгБ4 из КВг и элементного фтора показывают принципиальную возможность его применения для практической реализации: процесс протекает при невысоких температурах (около 80 °С) с приемлемой скоростью и с количественным выходом.

С целью оценки возможной промышленной реализации способа синтеза КВгБ4 из КВг проведены поисковые исследования по изучению протекания этих процессов при различном аппаратурном оформлении (аппарата периодического действия с неподвижным слоем и аппаратов непрерывного действия: барабанная вращающаяся печь, аппарат стесненного падения и аппарат типа шнекового реактора). Главными проблемами для всех типов реакторов являются низкая теплопроводность газовой фазы и диффузионные затруднения. Установлено, что наиболее приемлемым является горизонтальный прямоточный аппарат шнекового типа, поэтому были проведены кинетические исследования процесса в шнековом реакторе дискретным методом. Результаты кинетической обработки экспериментальных данных приведены на (рис. 9). Ход изотерм степеней превращения и их взаимное расположение аналогичны таковым для процессов в неподвижном слое, но имеет место и принципиальное отличие: в шнековом реакторе достигаются значительно большие степени превращения при соответствующих температурах и временах взаимодействия. Лучшая линеаризация достигается в координатах уравнения Кранка-Гинстлинга-Броунштейна;

значение энергии активации (23,5 кДж/моль) указывает на протекание процесса в переходной области реагирования, т.е. наряду с диффузионными затрудне-

■4

-5,5

-6

■6,5 -7

25 50 75 100 0,0024 0,0026 0,0028

Время, мин. //•/'

Рис. 9. Кинетическая обработка экспериментальных данных о взаимодействии КВг со фтором в шнековом реакторе слое по уравнениям Кранка-Гинстлинга-Броунштейна и Аррениуса

ниями процесс лимитируется и протеканием собственно химических реакций. Это подчеркивает различие закономерностей протекания и кинетических моделей для описания одного и того же процесса, осуществляемого в неподвижном слое и в условиях перемешивания. Это обусловлено возможностью регулировать продолжительности пребывания реакционной системы в реакторе, механическое перемешивание обеспечивает изотермичностъ процесса и истирание материала, что обеспечивает постоянное обновление реакционной поверхности. Были определены некоторые физико-механические свойства ТФБК, полученного газофазным способом ( из КВг и элементного фтора): истинная и насыпная плотности, равные 2,9 и 1,29 г/см3 соответственно; значения удельной поверхности методами воздухопроницаемости и БЭТ, равные 0,037 и 0,042 м3/г соответственно; средний размер частиц составляет около 1 мм..

Следует отметить, что при синтезе КВгР4 из КВг и фтора не достигается 100%-ный выход вследствие его взаимодействия со фтором (с выделением в газовую фазу ВгР5) и его термической диссоциации с преобладающей ролью последнего. Присутствие фторида калия (до5%), являющегося основанием по Льюису, не только не мешает применению КВгР4 в технологии благородных металлов, но и благоприятствует предотвращению реакций сольволиза при их фторировании вследствие закомплексовывания образующихся фторидов благо-

родных металлов. Таким образом, наиболее благоприятными условиями синтеза КВД из КВг в шнековом реакторе являются следующие: температура процесса I = 80°С, продолжительность - около часа, избыток фтора - до 10%.

В главе 4 рассмотрены некоторые области практического применения тетрафторобромата калия в технологии и в аналитической практике благородных металлов. На примере наиболее устойчивого к агрессивным средам платинового металла - иридия - показана возможность применения КВгР4 для его растворения. Сначала было изучено растворение иридия в растворах КВгР4 в ВгРз при температурах до 130°С (до кипения ВгР3); результаты обработки данных с применением модели сокращающейся сферы представлены на рис. 10.

Рис. 10. Обработка экспериментальных данных по растворению иридия в растворе KBrFr-

BrF¡ по кинетическим уравнениям сокращаюгцейся сферы иАррениуса Кажущаяся энергия активации реакции равна 107 кДж/мол, т.е. процесс протекает в кинетической области реагирования (лимитируется химической реакцией), что указывает на растворимость продукта реакции в избытке BrF3 и вследствие этого - и на отсутствие диффузионного торможения. Скорость растворения металлического иридия изменяется в очень широких пределах от 0,009 г/(дм2-час) при 293 К и 2,18 г/(дм2-час) при 403 К. Применение растворов на основе BrF3 ограничивается его температурой кипения, поэтому дальнейшие исследования процесса растворения иридия при более высоких температурах проводили только в расплаве KBrF4 при 400°С. Здесь также лучшая линеаризация имеет место при использовании уравнения сокращающейся сферы; в рас-

плаве КВгР4 скорость растворения иридия значительно выше, чем в растворе Вгр3 - КВгР4, и составляет 100 г/дм2-ч для 673 К, что почти в 50 раз выше лучшего результата для растворения иридия в растворе КВгР4-ВгР3.

Также изучена возможность применения КВгр4 для разделения систем на основе благородных с тугоплавкими металлами. За счет образования летучих фторидов из различных сплавов и/или смесей с помощью КВтБ4 возможно удалять Мо, II, Т1 и ряд других элементов. На примере палладий-вольфрамового сплава ПдВ-20 показана возможность его вскрытия и одновременного разделения вольфрама и палладия с коэффициентом очистки палладия, равным 1000.

В заключение были проведены исследования по применению КВгР4 в аналитических целях для определения содержания благородных металлов в геологических пробах на стандартных образцах различного происхождения. В качестве стандартов были использованы государственные стандартные образцы (ГСО) Ж-3 и ХО-1, а также зарубежные геостандарты 8АТШ-65, БА1Ш-7 (ЮАР), предоставленные лабораторией окислительного фторирования Института неорганической химии СО РАН. После разложения проб в расплаве КВгР4 проводили перевод благородных металлов в хлоридные формы, экстракционное концентрирование хлорокомплексов смесью п-алкиланилина и сульфидов нефти в ксилоле в качестве экстрагента и атомно-абсорбционное определение. Общая продолжительность всех стадий пробоподготовки к инструментальному определению составляла 4-6 часов. Исследования показали возможность успешного применения окислительного фторирования с применением КВгР4 для первичной пробоподготовки руд благородных металлов, что подтвердили результаты последующего атомно-абсорбционного анализа.

Выводы

1. КВгР4 является наиболее перспективным жидкофазным фторокислите-лем в аналитической практике и в технологии благородных металлов: он полностью растворяет благородные металлы с образованием легкорастворимых

форм, безопасен в обращении, при транспортировке и хранении. Отсутствие надежных методов синтеза КВгР4 сдерживает его широкое применение.

2. Впервые экспериментально определено значение энтальпии образования КВгР4 (-967,5 кДж/моль). С учетом этого значения и рассчитанных значений энтропии и теплоемкости.выполнены термодинамические расчеты процесса взаимодействия КБ с жидким ВгР3; значение кажущейся энергии активации (27 кДж/моль) указывает на протекание этого процесса в переходной области реагирования. Проведен термогравиметрический, химический и рентгенофлюо-ресцентный анализ КВгР4, полученного жидкофазным способом.

3. Методами растворимости, визуально-политермическим и термогравиметрии впервые изучена диаграмма состояния системы КР-ВгРз, которая характеризуется инконгруэнтным плавлением КВгР4 при 284 °С. Установлено явление его полиморфного превращения при 243 °С. Состав эвтектики отвечает 0,085±0,005 мол. долей КБ и температуре 6,5±0,3°С.

4. Термодинамический анализ возможных реакций при взаимодействии КВг со фтором показал, что синтез КВгБ4 по этому способу необходимо проводить при минимальном избытке фтора, при этом повышение температуры снижает выход КВгР4 вследствие его термической диссоциации и дальнейшего взаимодействие со фтором с образованием КР и ВгР5.

5. Термогравиметрическими исследованиями реакции бромида калия со фтором установлено, что их взаимодействие начинается при 70°С, а выше 160°С происходит интенсивное разложение КВгР4. Изучение кинетики процесса синтеза КВгБ4 из КВг и элементного фтора в неподвижном слое показало, что скорости процессов и значения степеней превращения уменьшаются с увеличением температуры. Процесс протекает во внешнедиффузионной области (значение энергии активации составляет 17 кДж/моль).

6. Поисковые исследования по синтезу КВгР4 из КВг в различных типах аппаратов показали наибольшую перспективность горизонтального прямоточного шнекового реактора. В отличие от неподвижного слоя здесь достигаются значительно большие степени превращения КВг, а процесс протекает в пере-

ходной области (значение кажущейся энергии активации составляет 23,5 кДж/моль). Наиболее благоприятными условиями синтеза KBrF4 по этому способу являются следующие: температура процесса t = 80°С, продолжительность

- не менее часа, избыток фтора - до 10%.

7. При синтезе KBrF4 из КВг и фтора не достигается его 100%-ный выход, продукт содержит до 5% масс. KF. Это является следствием взаимодействия KBrF4 со фтором и его термической диссоциации с преобладающей ролью последнего. Присутствие фторида калия не только не мешает применению KBrF4 в технологии благородных металлов, но и благоприятствует комплексообразо-ванию образующихся фторидов благородных металлов.

8. Различными методами определены некоторые физико-механические свойства KBrF4, полученного жидкофазным и газофазным способами: истинная и насыпная плотности, значения величин удельной поверхности, средние размеры частиц KBrF4.

9. Рассмотрены некоторые области практического применения KBrF4 в технологии благородных металлов. На примере наиболее устойчивого к агрессивным средам платинового металла - иридия - показана возможность его полного растворения. Для палладий-вольфрамового сплава ПдВ-20 показана возможность его вскрытия и одновременного разделения Pd и W. На примере государственных стандартных образцов ХО-1, Ж-3, SARM-7 и SARM-65 показана применимость окислительного фторирования для первичной пробоподготовки перед атомно-абсорбционным определением.

Основные публикации по теме диссертации

1. В.В. Шагалов, И.И. Жерин, В.В. Зюбанова Исследование кинетики взаимодействия металлического иридия с фторокислителями на основе трифторида брома // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Том 315

- № 3 - С. 36-39.

2. V.V. Shagalov, R.V. Ostvald, I.I. Zherin and others Separation of systems based on uranium hexafluoride and some of halogen fluorides // Journal of Fluorine Chemistry. - Elsevier, 2009. V 130. P 108-116.

3. И.И. Жерин, В.В. Зюбанова, В.В. Шагалов и др. Исследование растворения металлического иридия в тетрафторобромате калия II Цветные металлы. -2010.-№5-С. 76-78.

4. Жерин И.И., Оствальд Р.В., Шагалов В.В. и др. Исследование процесса синтеза тетрафторобромата калия фторированием бромида калия элементным фтором. // Известия вузов. Физика. - 2010. - Т 11(2). - С. 123-127.

5. В.В. Шагалов, И.А. Екимова, Т.С. Минакова и др. Исследование поверхностных свойств оксидов и фторидов щелочно-земельных металлов и магния // Ползуновский вестник. - 2009 -№ 3 - С. 256-258.

6. Бойко В.И., Жерин И.И., Оствальд Р.В., Шагалов В.В. и др. Применение фторидно-дистилляционных методов для переработки отработанного ядерного топлива // Известия вузов. Физика. - 2010. - Т. 11(2). - С. 54-60.

7. Шагалов В.В., Оствальд Р.В., Митькин В.Н. и др. Тетрафторобромат калия как перспективный фторирующий агент // Сборн. тез. докл. III Междунар. научн.-практич. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». - Томск, 2005. - С, 88.

8. Шагалов В.В., Оствальд Р.В., Жерин И.И. Комплексные соединения трифторида брома с фторидами щелочных металлов // Труды III Междунар. сиб. сем. по совр. неорганич. фторид. ISIF 2008. - Владивосток, 2008. - С. 92-97.-ISBN 978-5-901888-68-1.

9. Zherin I.I., Ostvald R.V., Shagalov V.V. Research of KBrF4 Production by Fluorination Methods of Potassium Bromide // Book of Abstracts 19th International Symposium on Fluorine Chemistry. - Jackson Hole, Wyoming, USA, 2009. - P. 129.

10. Shagalov V.V., Ostvald R.V., Tokarev A.M. and others. Production of the potassium tetrafluorobromate in the horizontal screw reactor: feasibility study // Book of abstract 16lh European Symposium on Fluorine Chemistry, 2010. - Ljubljana, Slovenia.-P. 160.

11. Shagalov V., Sobolev V., Ostvald R. Research KBrF4 synthesis by fluorination of potassium bromide // Proceedings of the Junior Scientist Conference 2010. - Vienna, Austria. April 2010. с 231-232.

12. Shagalov V.V., Ostvald R.V., Tokarev A.M. and others. Recycling of alloys based on refractory and noble metals by fluorination with potassium tetrafluorobromate // Book of abstract 16th European Symposium on Fluorine Chemistry, 2010. - Ljubljana, Slovenia. - P. 160.

13. B.B. Шагалов, P.B. Оствальд, K.B. Бобровская и др. Переработка сплавов на основе тугоплавких и благородных металлов с применением тетрафтороб-ромата калия // Сборн. тез. докл. V международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики», 2010. - Изд. ТПУ, г. Томск. - С. 132.

14. Шагалов В.В., Власевский P.M., Жерин И.И. Исследование процесса синтеза тетрафторобромата калия фторированием бромида калия элементным фтором // Сборн. тез. докл. Всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии», г. Томск, 2009, с. 60.

15. Шагалов В.В., Зюбанова В.И., Бобровская К.В. Расчет равновесных концентраций в газовой фазе продуктов реакции фторирования КВг // Сборн. докл. XIV Межд. Научн.—практич. Конф. Студ., асп. И молод. Учён. «Современные техника и технологии». - Томск: ТПУ, 2008. — С. 42-44.

16. Шагалов В.В., Зюбанова В.И., Бобровская К.В. и др. Методика количественного определения брома в составе тетрафтороброматов щелочных металлов // Материалы 15-ой Всеросс. научн. конф. студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-15. - Кемерово, 2009. С 484-485.

17. ВВ. Шагалов, Р.В. Оствальд, Р.М. Власевский и др. Исследование процесса получения KBrF4 методом фторирования бромида калия // Сборн. тез. докл. V межцу-нар. научно-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики», 2010. - Изд. ТПУ, г. Томск. - С. 130.

18. В.В. Шагалов, Р.В. Оствальд, A.M. Токарев и др. Использование горизонтального шнекового реактора для получения тетрафторобромата калия // Сборн. тез. докл. V Междунар. научно-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики», 2010. - Изд. ТПУ, г. Томск. - С. 130.

Подписано к печати 03.11.10. Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 38-0193 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

1. Литературный обзор.

1.1. Общая характеристика фтороокислителей.

1.2. Физико-химические свойства применяемых веществ и объектов исследований.

1.2.1. Трифторид брома

1.2.2. Комгшексообразование трнфторида брома с фторидами щелочных и щелочноземельных металлов

1.2.3. Тетрафторобромат калия

1.2.4. Исходные и сопутствующие вещества

1.2.5. Фазовые и химические равновесия в системах с участием Вг2, ВгР, ВгР3, ВгР5, НР, КР

1.3. Химико-аналитическая характеристика благородных металлов.

1.3.1. Физико-химические свойства благородных металлов

1.3.2. Методы анализа благородных металлов

1.4. Выводы к главе 1.

2. Исследования синтеза тетрафторобромата калия с использованием жидкого трнфторида брома.

2.1. Предварительные термодинамические расчеты взаимодействия

КР с жидким ВгР3.

2.2. Применяемые вещества и методы синтеза и очистки.

2.2.1. Фторид калия

2.2.2. Бром

2.2.3. Получение фтора

2.2.4. Синтез трифторида брома

2.3. Описание схемы экспериментальной установки и методики синтеза те графторобромата калия жидкофазным способом.

2.4. Результаты изучения процесса синтеза КВгР4 жидкофазным способом и их обсуждение.

2.4.1. Определение энтальпии образования КВгР

2.4.2. Кинетические закономерности процесса взаимодействия КЛ7 и жидкого ВгР

2.5. Аналитические исследования тетрафторобромата калия, синтезированного жидкофазным способом.

2.5.1. Химический анализ на содержание брома, фтора и калия

2.5.2. Рентгенофлюоресцентный анализ

2.5.3. Термогравимстричсское изучение КВгР4 в инертной атмосфере

2.5.4. Диаграмма состояния системы КР-ВгРз

2.5.5. Некоторые физико-механические свойства КВгР4, полученного жидкофазным способом

2.6. Выводы к главе 2.

3. Исследование синтеза тетрафторобромата калия из КВг и элементного фтора.

3.1. Термодинамика процессов взаимодействия фтора с бромидом калия.

3.2. Описание экспериментальной установки.

3.3. Описание исходных веществ и методы их синтеза.

3.3.1. Подготовка бромида калия

3.3.2. Получение фтора

3.4. Методика проведения экспериментов.

3.4.1. Методика изучения кинетики взаимодействия бромида калия с элементным фтором

3.4.2. Методика исследования устойчивости тетрафторобромата калия в атмосфере фтора

3.5. Экспериментальные данные по синтезу KBrF4 из КВг и фюра и их обсуждение.

3.5.1. Термическая устойчивость тетрафторобромата калия в атмосфере фтора

3.5.2. Взаимодействие бромида калия со фтором

3.6. Поисковые исследования по определению типа аппарата непрерывного действия для синтеза тетрафторобромата калия из бромида калия и фтора.

3.6.1. Аппарат с неподвижным слоем

3.6.2. Барабанная вращающаяся печь

3.6.3. Реактор стесненного падения

3.6.4. Шнековый реактор

3.7. Изучение процесса синтеза тетрафторобромата калия из КВг в шнековом реакторе.

3.8. Выводы к главе 3.

4. Практическое применение тетрафторобромата калия для рас творения благородных металлов.

4.1. Физико-химические закономерности взаимодействия иридия с тетрафтороброматом калия.

4.2. Применение тетрафторобромата калия для переработки вольфрам-палладиевых сплавов.

4.3. Применимость тетрафторобромата калия в аналитических целях.

4.4. Выводы к главе 4.

5. Выводы.

Одним из наиболее интересных и перспективных направлений в технологии неорганических фторидов является химия галоидных соединений фтора. Это прежде всего связано с тем, что фториды галогенов по химической активности не уступают фтору, а в некоторых случаях и превосходят его. Подобно фтору они проявляют сильное окислительное I действие и обладают уникальной способностью вступать в реакции с большинством неорганических соединений с образованием фторидов в высших степенях окисления. Важнейшей особенностью фторидов галогенов является то, что при нормальных условиях они находятся в конденсированном состоянии. Поэтому процессы фторирования можно осуществлять как в газовой, так и в жидкой фазах в чистом виде или в различных сочетаниях с другими фторирующими реагентами и растворителями при умеренных температурах и пониженных давлениях; эти факторы значительно облегчают их транспортировку, хранение и использование. Фториды галогенов являются ионизирующими растворш елями и комплексообразователями, поэтому их применение позволяет получать не только простые фториды элементов, но и комплексные соединения с донорами и акцепторами фтора, а использование их в жидком состоянии позволяет в полной мере реализовать сочетание их свойств как фторирующих реагентов, комплексообразователей и растворителей. Совокупность указанных свойств фторидов галогенов делает их уникальными реагентами.

Анализ отечественных и зарубежных публикаций в области химии фторидов галогенов показывает, что основными направлениями исследований является изучение свойств этих соединений и систем на их основе, поиск новых форм практического применения фторидов галогенов в различных областях техники, совершенствование методов их синтеза.

Одной из перспективных областей применения фторидных процессов, в том числе и с участием фторидов галогенов, является переработка 5 облученного (о фаботавшего) ядерного тоилива (ОЯТ). Фторирование ОЯТ позволяет уже на первой стадии получить гсксафторид урана и отделить его от большинства продуктов деления, образующих практически нелетучие фториды [1; 2; 3; 4; 5]: При этом гексафторид урана содержит только те продукты деления, летучесть которых близка к его собственной. Это исключает из схемы переработки ОЯТ несколько стадий, значительно сокращает её и существенно уменьшает обьемы радиоактивных отходов, особенно жидких. Фторидпая технология может быть использована для переработки любого типа ОЯТ, что позволяет ей занять важное место в ядерно-топливном цикле, удовлетворяющем современным требованиям и являющимся стратегическим направлением развития атомной энергетики России [5; 6; 7; 81.

Важным направленйем использования фторидов галогенов в ядерной энергетике является удаление твердых уран-содсржащих отложений из газовых центрифуг для разделения изотопов урана смесью трифторида брома и гетафторида йода в динамическом режиме, т.е. без остановки и демонтажа центрифуг. Способ разработан в ИМФ РНЦ «Курчатовский институт» и к настоящему времени на Сибирском химическом комбинате (ОАО «СХК») совместно с ИМФ РНЦ «Курчатовский институт» и ТПУ успешно проведена опытно-промышленная 1 апробация способа удаления уран-содержащих отложений из газовых центрифуг смесью паров ВгР3 и 1Р7. Большое внимание исследователей уделяется физико-химическому обоснованию и 1 разработке мешдов разделения летучих фторидов с помощью дистилляционпых и сорбциоппых методов [9; 10; 11; 12; 13; 14; 15].

Другим весьма перспективным направлением применения фторидов галогенов является их использование в технологии благородных металлов, где они могут быть применены в аналитической практике и при переработке различных материалов, содержащих благородные металлы от «кларкового»

I % уровня до 100 % [16; 17;' 18]. При определении благородных металлов в геологических пробах важнейшей проблемой является получение достоверных аналитических данных вследствие ультрамалых содержаний металлов в сочетании с неравномерностью их распределения в весьма трудноразлагаемых минеральных матрицах. Именно поэтому для получения достоверных данных и' обеспечения представительности проб требуются либо большие навески для анализа, либо необходимы инструментальные методы с очень низким пределом обнаружения и очень большой статистический материал. На практике при определении таких содержаний используют комбинацию методов и весь аналитический процесс делится на два независимых этапа, включающих процесс эффективной пробоподготовки с последующим инструментальным определением благородных металлов.

Также важно отметить, что определяющим этапом анализа оказывается именно процесс пробоподготовки, гарантирующий представительное \ гомогенное распределение благородных металлов в анализируемой пробе, V минимальное число химических стадий, высокую скорость и полноту окисления благородных металлов [16; 17].

Благородные металлы, обладающие высокими значениями потенциалов

I 1 ~ , ионизации, характеризуются весьма высокой химическои инертностью к действию большинства реагентов и для их вскрытия необходимо применять сильные окислители. В' последнее время появились различные варианты окислительного фторидного разложения упорных руд с применением фторидов галогенов и тетрафторобромата калия (КВгР4, «ТФБК») для определения кларковых содержаний благородных металлов в геохимических пробах. Наиболее перспективным для этих целей представляется применение КВгР4, поскольку при взаимодействии его с целевыми элементами и с большинством элементов, входящих в состав рудной основы, образуются растворимые комплексные соединения. КВгР4 образует растворимые комплексные соединения практически со всеми цветными металлами. Особенно ярко выражена его комплексообразующая способность по отношению к с!-элементам 4 и 5 периодов периодической таблицы, которые вследствие больших значений ионных потенциалов (высоких зарядов в ' 7 сочетнии с малыми ионными радиусами) и наличия незаполненных с1-орбиталей сами являются сильными комгшексообразователями. Образующиеся соединения обладают высокой растворимостью, что позволяет непосредственно использовать их для проведения инструментальных методов анализа.

КВгР4 является уникальным высокотемпературным фторирующим реагентом, он имеет относительно высокую температуру плавления (330°С) и

Г 4 при этом - невысокое давление паров ВгРз над расплавом (90 мм рт. ст. при ч

356°С). Такое сочетание физико-химических свойств позволяет проводить процессы фторирования в жидкой фазе при высоких температурах и делает ! его удобным для дозирования,- хранения и транспортировки. В дополнение к этому следует отметить, что в отличие от фторидов галогенов КВгР} процесс гидролиза протекает достаточно мягко.

1 ! '

Одним из основных факторов, сдерживающих широкое применение

I ' « тстрафторобромата калия для вскрытия материалов, содержащих благородные металлы, 'является отсутствие приемлемой с точки зрения надежности и безопасности технологии его синтеза [19; 16], обеспечивающей в том числе и необходимые физико-механических свойства КВгР4. Разработка промышленного способа получения КВтР4 позволит реализовать безопасную технологию синтеза и использовать его как для? вскрытия упорных геологических и других проб для аналитических целей, так и для

I 5' переработки материалов, содержащих благородные металлы. (

Настоящая работа выполнялась в рамках государственных контрактов

1>

6465р/№8846 (2009 г.)* и №10274 (2010 г.) и договора о творческом сотрудничестве протокол №1 (2006 г.) между Институтом неорганической ^ > * химии СО РАН и Томским политехническим университетом. I ч ;

Целью работы ! является исследование процессов синтеза тетрафторобромата калия и разработка способов его получения, изучения его ! физико-химических свойств, !,а также изучение процессов растворения • некоторых благородных металлов и вскрытия материалов на их основе с применением КВгР4.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ литературных данных о физико-химических свойствах ТБФК, методах его синтеза и областях применения и определить основные направления исследований.

2. Изучить возможные методы синтеза КВгР4 с целью определения наиболее приемлемого способа, обеспечивающего количественный выход, необходимые физико-механические свойства и безопасность его получения в количественных масштабах.

3. Провести хермодинамические расчеты и изучить кинетические закономерности процессов синтеза КВтР4.

4. Определю ь перспективный тип аппарата для синтеза КВгР4 для промышленной реализации.

5. Исследовать процессы возможного практического применения тет рафт оробромата калия.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• проведено изучение и физико-химический анализ системы ВгР3 - КР; изучены термохимичекие свойства КВгР4 (энтальпия образования, термическая устойчивость в инертной атмосфере и в среде фтора);

• проведены термодинамические расчеты и исследована кинетика процесса взаимодействия жидкого ВгР-^ с порошком фторида калия;

• выполнен расчет термодинамики и проведены кинетические исследования процесса синтеза КВгР4 взаимодействием элементного фтора с КВг;

• определены физико-механичсские свойства КВгР4 синтезированного различными способами (истинная и насыпная плотности, 1 ранулометрические составы, средние размеры частиц);

• проведено экспериментальное обоснование прямоточного аппарата шнекового типа для синтеза 1СВгР4 из бромида калия;

• исследованы кинетические закономерности взаимодействия некоторых благородных металлов с теграфтороброматом калия.

Практическая значимость. Результаты исследований физико

I ,, химических свойств ТБФК и методов его сшпеза являются теоретической основой для организации эффективного и безопасного промышленного способа синтеза 1СВгР4, минуя стадию получения, хранения и применения жидкого трифюрпда брома (ВгР3).

Усовершенсгвован жидкофазный способ получения КВгР4 высокой квалификации, пригодного для использования в аналитических целях при вскрытии материалов, содержащих благородные металлы.

При выполнении работы в лабораторных условиях получены килограммовые количества тетрафторобромата калия, который был использован в Институте неорганической химии СО РАН для вскрытия геохимических проб и их последующего анализа на содержание благородных металлов в стандартных образцах ХО-1, Ж-3, 8АГ1М-7 и 8АКМ-65. л'

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Диаграмма состояния системы КР-ВгР3.

2. Хемосорбционный характер и топохимический механизм образования тетрафторобромата калия.

3. Способ синтеза тетрафторобромата калия из фторида калия и жидкого трифторида брома (жидкофазный способ).

4. Способ синтеза тетрафторобромата калия из бромида калия и элементного фтора (газофазный способ).

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач ? исследований, выбора теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: III Мсждунар. научно-практ. конф. «Физико-гехнические проблемы атомной энергетики и промышленности». — Томск, 2005; Междунар. сиб. сем. по совр. неорганич. фторидам. ISIF 2006. - Томск, 2006; IV Междунар. научпо-иракгич. конф. «Физико-технические проблемы аюмной энергешки». - Томск, 2007; Междунар. сиб. сем. по совр. неорганич. фторидам. ISIF 2008. - Владивосюк, 2008; 19th International Symposium on Fluorine Chemistry. - Jackson Hole, Wyoming, USA, 2009; X Юбилейной научно-пракшч. конф. студентов и аспирантов «Химия и химич. технология в XXI веке». - Томск, 2009; 15-ой Всеросс. научн. конф. студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-15. - Кемерово, 2009;

Proceedings of the Junior Scichtist Conference 2010. - Vienna, Austria. April 2010, 16th European Symposium on Fluorine Chemistry - Ljubljana, Slovenia, 2010. 5

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ,* 5 докладах, 40 тезисах докладов. Рабоха отмечена дипломом на конкурсе научных работ «Знания молодых ядерщиков — атомным станциям» 2009 г. и почетными грамотами победителя программы i i

Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (УМНИК) и за научное исследование в области химии № ГКК 09-144 (РХТУ им. Д.И. Менделеева).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы 97 источников. Материал работы изложен на 156 страницах, включая 41 рисунок и 29 таблиц.

5. Выводы

1. Анализ публикаций по изучению физико-химических свойств и применению различных фторокислителей в аналитической практике и технологии благородных металлов позволил обосновать выбор тетрафторобромата калия в качестве эффективного жидкофазного фторокислителя с низким давлением диссоциации при высоких (300. .500°С) температурах, безопасного в обращении, при транспортировке и хранении. Его применение позволяет полностью растворять все благородные металлы с образованием легкорастворимых форм. Отсутствие надежных методов синтеза КВгР4 сдерживает его широкое практическое применение.

2. Впервые экспериментально калориметрическим методом определено тепловой эффект реакции образования КВгР4 (98,3 кДж/моль), которое указывает на образование комплексного химического соединения. Это позволило определить значение энтальпии образования КВгР4, равное - 967,5 кДж/моль. Выполнены термодинамические расчеты процесса взаимодействия жидкого трифторида брома с фторидом калия с учетом этого значения и рассчитанных значений энтропии 8°298- 145 Дж/(моль-К) и теплоемкости Ср, 298=161 Дж/(моль-К).

При изучении кинетики взаимодействия КР с жидким ВгР3 по периоду полупревращения определено значение кажущейся энергии активации (27 кДж/моль), которое указывает на протекание процесса в переходной области реагирования.

Проведены термогравиметрический, химический и рентгенофлюрес-центный анализ КВгР4, полученного жидкофазным способом.

Определены значения некоторых физико-механических свойств КВгР4, полученного жидкофазным способом (из КР и жидкого ВгР3): истинная и

•1 насыпная плотности, равные 3,0 и 0,75 г/см соответственно; удельная поверхность равна 0,312 (метод воздухопроницаемости) и 0,319 м3/г (метод БЭТ); средний размер "частиц - около 0,25 мм.

144

3. Методами растворимости, визуально-политермическим и термогравиметрии впервые изучена диаграмма состояния двухкомпонентной системы КР-ВгРз, которая относится к диаграммам с инконгруэнтным плавлением КВгР4 при 284 °С. Установлено явление его полиморфного превращения при 243 °С. Эвтектика содержит 8,5 мол. % КБ и плавится при 6,5 °С.

4. Термодинамический анализ возможных реакций, протекающих при взаимодействии КВг со фтором, показал, что процесс синтеза КВгР4 по этому способу необходимо проводить при минимальном избытке фтора и при температурах значительно ниже 400°С, при этом повышение температуры снижает выход КВгР4. Синтезу КВгБ4 препятствуют два процесса: его термическая диссоциация и дальнейшее его взаимодействие со фтором с образованием КР и выделением в газовую фазу ВгР5.

5. Термогравиметрическпми исследованиями реакции бромида калия со фтором в неизотермических условиях установлено, что их взаимодействие начинается при 70°С, а выше 160°С происходит интенсивное разложение КВгР4.

Изучение кинетики процесса синтеза КВгР4 из КВг и элементного фтора в неподвижном слое показало, что скорости процессов и значения степеней превращения уменьшаются с увеличением температуры. Процесс протекает во внешнедиффузионной области и хорошо описывается кинетическим уравнением Яндера (значение энергии активации составляет 17 кДж/моль). Температурный интервал, наиболее благоприятный для синтеза КВгР4 из бромида калия и элементного фтора, находится в пределах от 70 до 80 °С; при дальнейшем ее повышении становится заметной термическая диссоциация КВгР4.

6. Поисковые исследования по синтезу КВгР4 из КВг в различных типах аппаратов (с неподвижным слоем, во вращающейся барабанной печи, в аппарате стесненного падения и в шнековом реакторе) показали наибольшую перспективность горизонтального прямоточного аппарата шнекового типа.

145

Его применение позволяет регулировать время пребывания реакционной системы в реакторе, механическое перемешивание обеспечивает поддержание заданной температуры в зоне реакции и истирание материала, что приводит к постоянному обновлению реакционной поверхности, т.е. позволяет интенсифицировать массообмен, лимитирующий диффузионные процессы.

Кинетические исследования процесса синтеза КВтР4 из КВг и- фтора в шнековом реакторе показали, что ход изотерм изменения степеней превращения и их взаимное расположение аналогичны таковым для процессов в неподвижном слое. Но в огличие от неподвижного слоя здесь достигаются значительно большие степени превращения КВг при соответствующих температурах и временах взаимодействия, при этом кинетика процесса описывается уравнением Кранка-Гинстлинга-Броунштейна, а не уравнением Яндера. Значение кажущейся энергии активации процесса синтеза тетрафторобромата калия в шнековом реакторе составляет 23,5 кДж/моль, что указывает на протекание процесса в переходной области реагирования, т.е. наряду с очевидными для реакций с участием твердой фазы диффузионными затруднениями процесс лимитируется и протеканием собственно химических реакций.

Наиболее благоприятными условиями синтеза КВгР4 взаимодействием бромида калия со фтором в шнековом реакторе являются следующие: температура процесса I = 80°С, продолжительность - не менее часа, избыток фтора-до 10%.

7. При синтезе КВгР4 из КВг и фтора не достигается 100%-ный выход, продукт содержит до 5% масс. КГ". Это является следствием двух процессов: взаимодействия КВгР4 со фтором (с выделением в газовую фазу пентафторида брома) и его термической диссоциации с преобладающей ролью последнего. Присутствие фторида калия, являющегося основанием по

Льюису, не только не мешает применению КВгР4 в технологии благородных металлов, но и благоприятствует предотвращению реакций сольволиза при

I 146 их фторировании вследствие закомплексовывания образующихся фторидов благородных металлов.

Определены некоторые физико-механические свойства KBrF4, полученного газофазным способом из КВг и элементного фтора: истинная и насыпная плотности, равные 2,9 и 1,29 г/см3 соответственно; значения удельной поверхности определенные методами воздухопроницаемости и БЭТ, равные 0,037 и 0,042 м /г соответственно; средний размер частиц -около 1 мм.

8. Рассмотрены некоторые области практического применения гетрафторобромата калия в технологии благородных металлов и в аналитической практике. На примере наиболее устойчивого к агрессивным средам платинового металла - иридия - показана возможность применения KBrF4 для полного растворения благородных металлов. Для палладий-вольфрамового сплава ПдВ-20 показана возможность его полного вскрытия и одновременного разделения вольфрама и палладия с коэффициентом очистки палладия от вольфрама, равным 1000. Показана применимость окислительного фторирования для анализа руд благородных металлов для первичной пробоподготовки перед атомно-абсорбционным окончанием анализа на примере государственных стандартных образцов: ХО-1, Ж-3, SARM-7 и SARM-65.

1. Переработка ядерного горючего.: пер. с англ. / Под ред. С. Столера и

2. Р. Ричардса М.: Атомиздат, 1964. - 648 с.

3. Химическая технология облучённого ядерного горючего. / Под ред. Шевченко В.Б. М.: Атомиздат, 1971. — 448 с.

4. Щербаков В.И., Зуев В.А., Парфенов A.B. Кинетика и механизм фторирования соединений урана, плутония и нептуния фтором и галогенфторидами. М.: Энергоатомиздат, 1985. ~ 126 с.

5. Николаев Н.С., Суховерхое В. Ф., Шишков Ю.Д. и др. Химия галоидных соединений фтора. М.: Наука, 1968. — 348 с.

6. Справочник по ядерной энерготехнологии: Пер. с англ./ Ф. Ран, А. Адамантиадес, Дж. Кентон, Ч. Браун; Под ред. В.А. Легасова. — М.: Энергоатомиздат, 1989 —752 с.

7. Нигматулип Б.И. Стратегия и основные направления развития атомнойэнергетики России в первой половине 21 века // Бюллетень по атомной энергии ЦНИИ атоминформ, 2001. ~ № 10. С. 3-9.

8. Шаталов В.В., Серегин М.Б., Харин В.Ф., Пономарев Л.А. Газофториднаятехнология переработки отработавшего оксидного топлива. //Атомная энергия. 2001. Т. 90. - Вып. 3. - С. 212-221.

9. Бойко В.И., Жерин И.И., Оствальд Р.В., Шагалов В.В. и др. Применениефторидио-дистилляционных методов для переработки отработанного ядерного топлива // Известия вузов. Физика. -2010. Т. 11(2), С. 54-60.

10. Пат. 2221749 РФ, МП К C01G43/06. Способ разделения газовой смеси UF6

11. BrF3 — 1F5 на компоненты./Амелина Г.Н., Гриднев В.Г., Жерин И.И. и др Опубл. 20.01.2004.

12. Пат. 2219132 РФ, МП К C01G43/06. Способ газификации нелетучих соединений урана./ Афанасьев В.Г., Гриднев В.Г., Гладких И.С. и др. — Опубл. 20.12.2003

13. Пат. 2315001 РФ, МПК C01G43/06. Способ газификации нелетучих соединений в трассах газовой центрифуги./ Афанасьев В.Г., Водолазских В.В., Гаврилов П.М. и др. Опубл. 20.01.2008.12. http://www. imp.kiae. ru/sciencelife/UMP 2005. doc.

14. R.V. Ostvald, V.V. Shagalov, I.I. Zherin, G.N. Amelina, V.F. Usov,AJ. Rudnikov, O.B. Gromov. Separation of systems based on uranium hexafluoride and some of halogen fluorides. //Journal of Fluorine Chemistry. Elsevier, 2009. P. 108-116. ■

15. Пат. 2328335 РФ, МПК B01D53/68. Способ разделения фторсодерлсащих газовых смесей./ Громов О.Б., Михеев П.И., Стерхов М.И. и др. Опубл. 10.07.2008.

16. Pat. 3165376 US, JSTI ID: 4637193. Process for separation and recovery of volatile fluoride impurities from uranium hexafluoride contaning the same./ Golliher W.R.-Pablic. 12.06.1965.

17. Митъкгт B.H. Фторокислители в аналитической химии благородных металлов. //ЖАХ. 2001. Т. 56. №2. С. 118-142.

18. Гинзбург С.И., Езерская II.А., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. — М.: Наука, 1972.-616 с.

19. Опаловский А.А. Фторогалогенаты щелочных металлов// Успехи химии. 1967.- Т.36., Вып. 10, С. 1673-1700.

20. Фиалков Я.И. Меэюгалоидные соединения. Киев: Издательство Академии Play к Украинской ССР, 1958. - 243 с.

21. Никитин И.В. Фториды и оксифториды галогенов. — М.: Наука, 1989. — 118 с.

22. Курин И.П., Лапин Г1.В., Востриков П.И. и др. Синтез некоторых фторидов галогенов // Химическая технология и автоматизация предприятий ядерного топливного цикла. Сборн. научн. труд. — Томск, 1999. С. 30-34.

23. Лапин П.В. Исследование процесса синтеза ClFj из элементов : Дис. . канд. техн. наук. — Томск: ТПУ, 1961. 324 с.

24. Баландин А. 11. Исследование прогресса синтеза BrF3 и BrF5 из молекулярных фтора и брома : Дис. . канд. техн. наук. Томск: ТПУ, 1965.-245 с.

25. Востриков П.И. Исследование процесса синтеза IF5 и IF7 из молекулярных йода и фтора в газовой фазе : Дис. . каис3. техн. наук. — Томск: ТПУ, 1968.-250 с.

26. Н. Meinen, U. Gross. Über die Eigenionisation der Halogenfluoride // Journal of Fluorine Chemistry. 1972/73. -№ 2, s. 381 - 386.

27. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах: Пер. с англ. / Подред. К.Б. Яцимирского. М.: Мир, 1971. - С. 114-120.

28. Суховерхое В. Ф., Кузьмин А.И., Шпанко В.И., Звиададзе Г.Н., Дзевицкий Б.Э. Я KP пентафторида брома и его комплексов с пентафторидом сурьмы. //ЖНХ. 1979. Т. 24. - Вып. 8. - С. 2127-2133.

29. Сухо верхов В. Ф., Таканова Н.Д., У скова A.A. Растворимость и комплексообразоваиие в системе HF — BrF5 CsF. //ЖНХ. 1973. — Т. 18. - Вып. 12. - С. 333-338.

30. Попов А.И., Суховерхов В.Ф., Чумаевский H.A. Синтез и свойства фторидов ванадия (V), ниобия (V), тантала (V) и неметаллов. //ЖНХ. 1990. Т. 35. - Вып. 5. -С. 3333-3338.

31. Элерн А.Н., Суховерхов В.Ф. Донорно-акцепторные взаимодействия три-и пентафторидов галогенов с трифторидом бора// Тез. докл. VIII Всесоюз. симпоз. по химии неорган, фторидов. Полевской. — М.: Наука, 1987. С. 427.

32. Дзиковский Б.Г., Дробышевский IO.B. Взаимодействие газообразного гептафторида йода и элементарного брома. // Тез. Докл. IX Всесоюз. симпоз. по химии неорган, фторидов. Череповец. 25 27.08.1990. — М.: Наука, 1990.

33. Жерин И.И. Фториды галогенов в технологии ядерного топлива. Синтез и применение.// Известия Томского политехнического университета. 2003. Т.306. - Вып. 5. - С. 18-23.

34. Галкин Pl.П., Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. М.: Атомиздат, 1975. — 238 с.

35. Попов А.И., Киселев Ю.М., Суховерхое В. Ф., Чумаевский H.A., Краснянская O.A., Садикова А.Т. Изучение термической устойчивости тетрафторброматов (III) щелочных металлов. // ЖНХ. 1987. — Т. 32. — № 5. С. 1007-1012.

36. Киселев Н.И., Лапшин О.И, Садикова А. Т., Суховерхое В. Ф., Чурбанов М.Ф. Получение безводных фторидов натрия и бария по реакциям термораспада их соединений с трифторидом брома. // Высокочистые вещества. 1987. — № 3. С. 178-182.

37. Габуда СП., Земское C.B., Митькин В.Н., Обмоин В.И. Кристаллохимические особенности фторидов золота(Ш) по данным ЯМР 19F.//Журнал структурной химии. —1977. — Т. 18. —515 с.

38. Sakurai Т. Sorption of Gaseous Bromine Triftuoride on Sodium Fluoride. // Inor-ganic Chemistry. 1972.-Vol.1 l.-Jsb 12.-P. 3110-3112.

39. Жерин И.И., Амелина Г.П., Рудников А.И. и др. Терморазложение соединения трифторида брома с фтористым натрием. // Известия

40. Томского политехнического университета. 2002. Т. 305. - Вып. 3. -С. 210-218. ISSN № 1684-8519.

41. Sheft I., Martin A. F., Katz J J. High temperature ßuorination reactions of inorganic substances with bromine trijluoride addition cimpounds.// /. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78.-P. 1557-1559.

42. Siegel S. The crystal structure of KBrF4//Acta Cryst. 1956. V.9. P.493.

43. Sharpe A. G., Emeleus H. J. J. Chem. Soc., 1948, p. 2135.

44. Emeleus H.J. Recent advances in fluorine chemistry// Fortschr. chem. forsch. Bd.2, s. 609-618 1953.

45. Легасов В.А., Прусаков В.H., Чайванов Б.Б. Препринт ИАЭ им. И. В. Курчатова, 1972. Ars 2185.

46. Власевский Р.A4., Ивлев С.И. Кинетика газофазного процесса получения тетрафторобромата калия.// Материалы конференции. ВНКСФ-15, Кемерово-Томск, 2009.

47. Неорганическая химия: В 3-х т. Т. 2: Химия непереходных элементов: Учебник для студ. высш. учеб. заведений. Под ред. Ю.Д.Третьякова. М.: Издательский центр "Академия", 2004. - 368 с.

48. Галкин IT.П., Крутиков А.Б. Технология фтора. М.: Атомиздат, 1968. -188 с.

49. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, иода и их соединений: Уч. Пособие для вузов. 2-е изд. // М.: Химия, 1995. 432с.

50. Коковии Г. А. Ассоциаг^ия брома в парах // ЖНХ, 1965. Вып. 10,- №1. — С. 287-288.

51. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник. / Под ред. H.H. Галкина. М.: Атомиздат, 1976. — 399 с.

52. Большая Советская Энциклопедия. 3-е изд. Т. 1-30,- М.: Сов. энциклопедия, 1975. .

53. Запольская M.П., Зенкевич H.Г., Комарова Е.Г. Физико-химические свойства фтористого водорода. Обзорн. инф. Сер. «Прикладная химия». - М: НИИ ТЭХИМ, 1977. - 42 с.

54. Жерин И.И., Курин Н.П., Тушин П.П., Усов В.Ф. Равновесие жидкость. — пар в системе трифторид брома фтороводород // Известия вузов Физика, 2000. - Т. 43. - С. 67-71.

55. Гидрофториды. Опаловский А.А., Федотова Т.Д. — Новосибирск: J4Tayj<a 1973. 147 с.

56. Ежов В.К. Исследование свойства азеотропа BrF5—fjp ректификационным способом.— Журнал неорганической химии, т.21, въгп 8, 197. с.2097-2099.

57. Плаксин И.Н. Опробование и пробирный анализ. — М.: Металургиздат 1947. -267с.

58. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Справочник. — Л/. Металлургия, 1978. 431с.

59. Воробьева C.B. Лабораторные методы определения благородных металлов в рудах, продуктах горно-металлургического производства и сплавов: Методическое руководство. Оренбург.:ГОУ ОГУ, 2004. —18с.

60. Митъкин В.Н., Земское C.B.// Физико-химические основы применения фторокислителей в анализе благородных металлов // Благородные металлы. Химия и анализ. Новосибирск, 1989. С. 32.

61. Гурвич Л.В., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. — jif ■ Наука, 1974.- 351 с.

62. Физическая химия вяэ/сущих материалов : учебник / Т. В. Кузнецова, И. Q Кудряшов, В. В. Тимашев. — М. : Высшая школа, 1989. — 384 с.

63. Термодинамические расчеты в металлургии: Справ, изд./ Морачевский А.Г., Сладкое И.Б. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1993. — 304 с.

64. Иванова Л.И. Зависимость мелсду теплоемкостью твердых веществ и температурой первого фазового перехода. //ЖФХ. — 1961. — Т35. — №9. — С. 2120-2122.

65. Сухо верхов В. Ф., Таканова Н.Д. Определение фтора, брома, щелочного металла и сурьмы во фторидах брома и их комплексных соединениях. // ЖАХ. 1978. Т. 33. — Na 7. — С. 1365-1369.

66. ГОСТ 20848-75. Реактивы. Калий фтористый 2-водный. Технические условия- Взамен 5.1388-72; Введ. 01.07.1975, изм. 01J2.1985.-18c.

67. ГОСТ 4109-79. Реактивы. Бром. Технические условия — Взамен ГОСТ 4109-64; Введ. 01.07.1980.-11с.

68. Полянский П.Г. Аналитическая химия брома. М.:Наука, 1980. —244 с.

69. Леонидов В.Я., Медведев В.А. Фторная калориметрия. — М.: Наука, 1978.- 296 с.

70. Справочник химика. Т. 5. / Под. ред. Б.П. Никольского и др. Л.: ГНТИ Химической литературы, 1963. - 1008 с.

71. Физическая химия; Теоретическое и практическое руководство : учебное пособие для вузов / Под ред. Б. П. Никольского. — 2-е изд., перераб. и доп.

72. Л. : Химия, 1987. — 879 с.

73. Аналитическая химия фтора. Николаев PI. С., Суворова СЛ., Гурович Е.И. и др. М.: Наука, 1970.- С. 196.

74. Макотченко В.Г., Назаров A.C., Федоров В.Е. и др. Образование интеркалированных соединений в системах "графит—фтор окислитель"// Современ. иеорг. фториды: Сб. трудов I Мелсду и ар. сиб. семинара ISIF-2003 по сов-ным неорг. фторидам. Новосибирск, 2003.

75. Основы аналитической химии. Кн. 1. / Под ред. Ю.А. Золотова. — М.: Высшая школа, 1999. — 352 с.

76. Мордасов Д.М., Мордасов М.М. Технические измерения плотности сыпучих материалов: Учеб. пособие. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. унта, 2004. 80 с.

77. ГОСТ 19440-94. Порошки металлические. Определение насыпной плотности. Часть 1. Метод с использованием воронки. Часть 2. Метод вотомометра Скотта — Взамен ГОСТ 19440-74; Введ. 01.01.1997.- 24с.

78. Основы аналитической химии./ Под ред. Ю. А. Золотова. — 2-е изд., перераб. и доп. — М; Высш. шк. , 2000. — 351 с.

79. Н.Е. Kluksdahl, G. Cady. J. Am. Chem. Soc., 81, 5285 (1959).

80. Matae hvasaki, Tanaeki Yawala, Keizo Suzuki, Chigeo Tsujumura, Keiiche Oshima. Nippon Kagaku Zasshi. 83, 36 (1962): C.F., 58, 7600F (1963).

81. Жерин И.И., Оствальд Р.В., Шагалов В.В. и др. Исследование процесса синтеза тетрафторобромата капия фторированием бромида калия элементным фтором. // Известия вузов. Физика. 2010. - Т. 11(2), С. 123-127.

82. Баландин А.П. Исследование процесса синтеза BrF3 и BrF5 из молекулярных фтора и брома : Дис. . канд. техн. наук. — Томск: ТПУ, 1965. 245 с.

83. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. — М.: Химия, 1976. — 219 с.

84. Барре Л. Кинетика гетерогенных процессов. — М.: Мир, 1976. 520 с.

85. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. - 490 с.

86. Павлюченко М. М. Гетерогенные химические реакцииМинск, 1961.— 261 с.

87. Реакции в смесях твердых веществ. Будников П.П., Гинстлинг A.M. М.: Издательство литературы по строительству, 1971.

88. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидр о металлургических процессов: учеб. пособие для вузов— 4-е изд., перераб. и доп. М.: Интермет MuDicuiiupuHz, 2003. — 464 с. :ил.

89. Гусева А.Ф., Нейман А.Я., Анимица И.Е. Твердофазные реакции при получении и эксплуатации неорганических материалов.// Уч. пособие.

90. Уральский государственный университет. Екатеринбург. 2005. С. 42.155

91. Мохосоев M. В. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. — Улан-Удэ, 1977.

92. Васильева И.Е., Пожидаев Ю.Н. и др. Сорбционно-атомно-эмисионное определение золота, платины и палладия в горных породах и рудах с использованием сорбента ПСТМ-ЗТ.// Аналитика и контроль. 2010.

93. Аналитическая химия металлов. платиновой группы. Под ред. Ю.А. Золотое, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. Москва, УРСС, 2003. 592 с.

94. Митькин В. II., Земское С. В. Физико-химические основы использования окислительного фторирования при разлоэюении и анализе содерлсагцих благородные металлы продуктов. // Благородные металлы: химия и анализ. Новосибирск, 1989. с. 30-64

95. Шипачёв В.А., Земское СВ., Альт Л.Я. Изучение окислительно-восстановительных процессов с участием гексафторплатинат- и гексафтор-палладат- ионов в водных растворах // Координагрюнная химия. 1980 - Т. б.-Вып. б.-С. 932-935.

96. Торгов В. Г., Хлебникова A.A. Атомно-абсорбционное определение золота в пламени и беспламенномграфитовом анализаторе с предварительным выделением экспц ами нефти //ЖАХ. 1977.1. Т.4, Ml.1. Т32, № 5. С. 960-964.