автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Синтез и физико-химические свойства тетрафтороброматов щелочных металлов

На правах рукописи

ИВЛЕБ Сергей Иванович

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТРАФТОРОБРОМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Екатеринбург — 2014

005557684

005557684

Работа выполнена на кафедре химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Жерин Иван Игнатьевич

Официальные оппоненты: Адеева Людмила Никифоровна

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского», профессор кафедры неорганической химии;

Бетенеков Николай Дмитриевич

доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», профессор кафедры радиохимии и прикладной экологии

Ведущая организация: ФГБУН Институт неорганической химии им.

A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск

Защита состоится 18 декабря 2014 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет • имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, зал Ученого совета (ауд. И-420).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»: http://dissovet.science.urfu.ru/news2/

Автореферат разослан «_»_2014 г.

/

„ .. .. .■//'"" ; / Ученый секретарь " ^ '/'

диссертационного совета / Ямщиков Леонид Фёдорович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Фторирующие агенты играют важную роль во многих отраслях химии и химической технологии. Одним из наиболее интересных и перспективных химических соединений в этой области является трифторид брома - бинарное соединение фтора с бромом. Он характеризуется комплексом специфических свойств; высокой химической активностью и окислительной способностью, является сильным фторирующим агентом, а также неводным ионизирующим растворителем. Совокупность таких свойств делает трифторид брома перспективным в таких областях, как переработка отработавшего ядерного топлива, вскрытие упорных руд и концентратов благородных металлов в аналитической химии, выделение ценных компонентов (в том числе редких элементов) из отходов электронной промышленности и др.

Однако работа с трифторидом брома относится к классу опасных и предъявляет повышенные требования к технике безопасности и| квалификации персонала. Поэтому в настоящее время в качестве альтернативы трифториду брома рассматривается возможность использования тетрафто-роброматов щелочных металлов - соединений с общей формулой МеВгР4, представляющих собой комплексные соединения щелочных металлов и трифторида брома. Эти вещества являются относительно инертными при нормальных условиях и проявляют окислительные свойства только при нагревании и плавлении, что выгодно отличает их от трифторида брома. Этот фактор обуславливает возможность их безопасного хранения, транспортировки и использования, что особенно важно для промышленного применения.

Тетрафтороброматы щелочных металлов не уступают по окислительной способности трифториду брома (а в некоторых случаях и превосходят его). Так, предыдущие исследования показали эффективность использования тетрафтороброматов для вскрытия различных геологических проб и

индивидуальных редких, рассеянных и радиоактивных элементов с возможностью последующего перевода их в раствор. В связи с этим исследование свойств тетрафтороброматов, методов их синтеза и перспективных областей применения является актуальной задачей.

Степень разработанности темы исследования. Исследования, по-свящённые синтезу тетрафтороброматов щелочных металлов и изучению их свойств, проводились в различное время в ряде стран мира. Исторически первыми указанные соединения получили и исследовали сотрудники Кембриджского университета: Гарри Эмелеус и Алан Шарп.

К ведущим организациям Российской Федерации, занимавшихся разработкой методов синтеза и исследованием свойств тетрафтороброматов щелочных металлов, можно отнести Институт неорганической химии им. Николаева СО РАН, Институт общей и неорганической химии им. Курна-кова РАН, Нижегородский государственный университет, Национальный исследовательский Томский политехнический университет.

Однако несмотря на достигнутые результаты недостаточность сведений о физико-химических свойствах тетрафтороброматов щелочных металлов, aiтакже о реакциях их взаимодействия с различными классами химических соединений, значительно сдерживает их производство и применение.

Настоящая работа выполнялась в сотрудничестве с лабораторией химии фтора Технического университета Мюнхена в рамках государственного контракта (программа УМНИК) №11-6/2011 и №11/12-7/2013, а также поддержана грантом Фонда целевого капитала ТПУ №8161 и грантом ТПУ на научную мобильность №4841.

Целью работы является исследование физико-химических основ процессов синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов и их свойств, а также закономерностей изменения этих свойств в пределах группы щелочных металлов.

Основные задачи исследований:

1. Провести анализ литературных данных о физико-химических свойствах тетрафтороброматов щелочных металлов, способах их синтеза и

основных областях перспективного применения.

2. Определить отсутствующие в литературе значения термодинамических функцих тетрафтороброматов щелочных металлов.

3. Провести термодинамические расчёты основных реакций синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов и экспериментально определить кинетические характеристики протекающих процессов.

4. Исследовать физико-химические и физико-механические свойства синтезированных продуктов и установить общие тенденции изменения этих свойств в пределах группы щелочных металлов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Экспериментальными и расчётными методами определены значения термодинамических функций 5°, Ср°, АтН°) тетрафтороброма-

тов щелочных металлов.

• Проведены термодинамические расчёты (Ав°, 1п Кр) и определены кинетические параметры {Е*, Аь, области реагирования) процессов синтеза тетрафтороброматов взаимодействием жидкого трифторида брома с хлоридами калия, рубидия и цезия.

. Проведены термодинамические расчёты (Д(Г, 1п Кр) и определены кинетические параметры (Е*, К области реагирования) процессов синтеза тетрафтороброматов взаимодействием элементного фтора с бромидами рубидия и цезия.

. Определены физико-механические свойства тетрафтороброматов щелочных металлов: гранулометрический состав, насыпная и истинная плотности.

. Исследована термическая устойчивость ШзВ^ и СвВгР« и определены температуры их плавления.

• Экспериментальными и теоретическими методами доказана плоская квадратная координация аниона [ВгР4]~ в составе тетрафтороброматов щелочных металлов.

• Установлены основные параметры, характеризующие кристаллические структуры тетрафторобромата цезия СвЕЗгР4 и гептафтородибромата цезия СбВ^: типы кристаллических решёток, число формульных единиц, пространственные группы, параметры элементарных ячеек и координаты атомов в ячейках.

Теоретическая и практическая значимость. Результаты исследований процессов синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов, их физико-химических свойств и закономерностей изменения этих свойств в пределах группы являются теоретической основой для разработки технологии их производства и применения в промышленности.

Данные о кристаллических структурах тетрафторобромата цезия СвВ^ и гептафтородибромата цезия СвВг^, исследованные в работе, внесены в международную кристаллографическую базу данных 1С8Б под номерами СББ-426292 и 080-426291.

Результаты работы использованы при проведении исследований по заказу ОАО «ОНИИП», г. Омск, для изучения возможности выделения благородных элементов из отходов электронной промышленности.

Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационного исследования послужили такие теоретические научные методы исследования, как методы моделирования, методы синтеза и системного анализа.

В работе применялись следующие экспериментальные методы исследований: калориметрия, рентгенофазовый анализ, термогравиметрический и дифференциально-термический методы, пикнометрия, рентгенострук-турный анализ поликристаллических образцов и монокристаллов. Экспериментальные исследования выполнены на сертифицированном научном

оборудовании с использованием аттестованных методик в сертифицированных лабораториях.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные значения величин термодинамических функций тетрафтороброматов щелочных металлов.

2. Пространственная конфигурация аниона [BrF4]~ в составе тетрафтороброматов щелочных металлов.

3. Типы кристаллических решёток, число формульных единиц, пространственные группы, параметры элементарных ячеек и координаты атомов в ячейках CsBrF4 и CsBr2F7.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, планировании и проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.

Степень достоверности результатов. Теория построена на известных и проверяемых закономерностях, согласуется с опубликованными экспериментальными данными, не противоречит современным научным представлениям о закономерностях физико-химических процессов. Все оценки и исследования проведены на современном сертифицированном аналитическом оборудовании с привлечением аттестованных методик.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: 111 Международном сибирском семинаре «INTER.SIBFLUOR.INE» (Томск, 2008); XIV Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (Томск, 2008); XV Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (Томск, 2009); X Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009); Всероссийской научно-практической конфе-

ренции «Фторидные технологии» (Томск, 2009); I Международной Российско-Казахской конференции «Химия и химическая технология» (Томск, 2011); XII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2011); VIII Международной конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2011); XVIII Международной конференции по химической термодинамике (Самара, 2011); XX International Symposium on Fluorine Chemistry (Kyoto, Japan, 2012); IV Международном конгрессе «Цветные металлы» (Красноярск, 2012); XIX Всероссийской научной конференции «ВНКСФ» (Архангельск, 2013); XVII European Symposium on Fluorine Chemistry (Paris, France, 2013).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 7 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ (в том числе, в 2 журналах с импакт-фактором >1), и 40 тезисах докладов. Работа отмечена дипломами 2-го Межвузовского конкурса исследовательских проектов; программы «Участник молодёжного научно-инновационного конкурса», а также дипломом конкурса докладов в рамках международной конференции «Современные техника и технологии».

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, состоящего из 128 источников. Материал работы изложен на 137 страницах, включая 40 рисунков и 34 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы и объекта исследований, показана её актуальность, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведён литературный обзор опубликованных данных по тематике исследования. Для этого были рассмотрены основные характеристики фторидов галогенов как эффективных фторокислителей. Показано особое положение трифторида брома, являющееся следствием его отличительных физико-химических свойств, в том числе удобным температурным интервалом его нахождения в жидком состоянии (8,8-125,7 °С). Выявлены недостатки и ограничения применения фторидов галогенов, которые привели в дальнейшем к поиску альтернатив использованию трифторида брома в виде тетрафтороброматов щелочных металлов - комплексных соединений с общей формулой МеВгР4.

В ходе анализа литературных данных выявлено, что двумя основными способами синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов являются жидкофазный и газофазный методы, различающиеся выбором фторирующего агента. Жидкофазный метод заключается в синтезе тетрафтороброматов с участием жидкого трифторида брома в качестве фторокислителя га-логенида металла; газофазный метод основан на реакции элементного фтора с бромидами щелочных металлов. Также рассмотрены прочие методы синтеза (реакции с участием дифторида ксенона, частичный гидролиз гексафтороброматов и некоторые другие), представляющие собой исключительно теоретический интерес.

Приведены основные известные физико-химические и механические свойства, а также сведения о кристаллических структурах тетрафтороброматов щелочных металлов. Показано, что наиболее изученным к настоящему времени соединением этого класса является тетрафторобромат калия КВгР4, в то время как информация о свойствах остальных представителей класса тетрафтороброматов крайне ограничена.

Рассмотрен вопрос о тетрафтороброматах с нетипичным содержанием трифторида брома, а именно: ЗКаР-ВгР3; ШэРпВгР3 (п = 2, 3); СбР пВгРз (п = 2, 3), перспективных с точки зрения генераторов ВгР3. Рас-

смотрены способы их синтеза и проведён обзор работ, посвященных изучению их свойств, в ходе которого отмечено, что большинство физико-химических свойств таких соединений, а также сведения об их строении к настоящему времени остаются неизученными.

В этой же главе проведён обзор как существующих, так и перспективных областей применения тетрафтороброматов щелочных металлов.

В выводах к главе 1 сформулированы цель и задачи диссертационной работы и обоснованы направления исследований.

Во второй главе приведены результаты исследований процессов синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов двумя основными способами: 1) - с использованием хлоридов металлов и жидкого трифторида брома (жидкофазный метод) и 2) — с использованием бромидов металлов и элементного фтора (газофазный метод). Проведено экспериментальное и расчётное определение термодинамических функций тетрафтороброматов с целью исследования термодинамики процессов их синтеза.

Для синтеза тетрафтороброматов по экидкофазному методу смешивали стехиометрические количества хлоридов щелочных металлов и трифторида брома в присутствии инертного фреона-113 для предотвращения выкипания ВгР3 и расплавления твёрдых продуктов. По окончании синтеза хладагент удаляли из системы вакуумной отгонкой (в том числе из микро-пор твёрдых продуктов, что способствовало разрыхлению и измельчению получаемых тетрафтороброматов).

Для определения отсутствующих в литературе значений энтальпий образования ШэВгР4 и СвВгР4 использовался калориметрический метод. Значения АГН°(298) составили -980,0 кДж/моль для Ш>ВгР4 и -1024,8 кДж/моль для СэВгР«) соответственно.

Также при исследовании процесса жидкофазного синтеза в работе изучали растворимость МеВгР4 в ВгР3 в интервале температур 30-70 °С (рисунок 1). Значения растворимостей в указанном интервале изменяются

в диапазонах 50-65 для КЬВгР4 и 37-50 для СбВ^ в 100 г ВгР3 соответственно.

Далее исходя из полученных данных о растворимости с применением уравнения Шредера-Ле-Шателье рассчитали соответствующие значения энтальпий плавления тетрафтороброматов, равные 5,8 кДж/моль для 11ЬВгр4 и 6,1 кДж/моль для С8ВгР4.

75

а

?■ 70 о.

£ 65

1 60 и

I55

РЗ

§50 и

45

г

и

20

40 60

Температура, "С а) ЯЬВгР4

80

40 60

Температура, °С б) СвВгР4

Рисунок 1 - Зависимости растворимостей КЬВгР4 и СэВгР4 в ВгРз от температуры

Экспериментальное определение теплоёмкостей всего ряда тетрафтороброматов щелочных металлов проводилось калориметрическим методом. Значения теплоёмкостей для №ВгР4, КВгР4, Г1ЬВгР4 и СяВгР,* составили, Дж/(моль-К): 113,0; 115,3; 118,4; 100,7.

Найденные значения термодинамических функций тетрафтороброматов щелочных металлов приведены в таблице 1. Результаты термодинами-

I

ческих расчётов жидко-

Таблица 1 - Термодинамические функции

нению Улиха представлены на рисунке 2.

Как следует из полученных зависимостей изменения энергий Гиб-бса и логарифмов кон-

Вещество Д[Н° (298), кДж/моль ДтН° (298), кДж/моль Ср° (298), Дж/(моль-К)

ЫаВгР4 -933,9* 3,8* 113,0

КВгР4 -967,5* 2,4* 115,3

ЯЬВгРд -980,0 5,8 118,4

СзВгР4 -1024,8 6,1 100,7

стант равновесия, протекание процессов синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов жидкофазным методом термодинамически вероятно в широком интервале температур. Изломы на графиках функций АС=/(7) и 1п Кр =у(7) связаны с переходом выделяющегося брома из жидкого состояния в парообразное при температуре 58,8 °С.

450

„ -650 к

2

| -750

В

? -850

-950

* -1050

>

/

N8 / ч

КВг1 ЮЛ ЗГР4

СвВгР,

290 340

Температура, К а) изменение энергии Гиббса

390

340 390

Температура, К б) логарифм константы равновесия

Рисунок 2 - Зависимость термодинамических функций от температуры Штриховой линией отмечена температура кипения брома

Для1 изучения кинетических характеристик процесса жидкофазного синтеза применялся метод определения кажущейся энергии активации по зависимости времени полупревращения от температуры. Найденные значения ка1кущихся энергий активации процессов синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов (кроме ЫаВгР4 вследствие крайне низкой скорости реакции) приведены в таблице 2.

Значения величин кажущихся энергий ак- Таблица 2 - Кажущиеся тивацйи для всего ряда изучаемых тетрафтороброматов лежат в диффузионной области реагирования. Следовательно, для управления скоростью процессов жидкофазного синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов возможно применение таких факторов, как варьирование степени измельчения ис ходного вещества, а также наличие и скорость перемешивания.

энергии активации процессов жидкофазного синтеза

Продукт Яа, КДЖ/моль

КВгР4 11,1

КЬВгР<| 7,6

СэВ^ 7,2

Изучение кинетики газофазного способа синтеза проводились методом непрерывной термогравиметрии в ходе взаимодействия бромида щелочного металла с элементным фтором по реакции: МВг + 2¥2 -> МеВ^. Пример полученных кривых представлен на рисунке 3. 1,7 1,5.

и £

Й 1.3

СП

1.1 0,9

У

2500 Время, с а) масса

5000

2500 5000 Время, с б) температура

й) масса ос

Рисунок 3 - Изменение массы и температуры КЬВг во времени при 25 С

Сложный характер кривых объясняется многостадийностью реакции синтеза, включающей в себя стадии вытеснения брома в газовую фазу (где он реагирует со фтором с образованием ВгР3) и топохимического взаимодействия ВгРз с образовавшимся фторидом металла.

В результате для процессов синтеза ЯЬВ^ и СбВгР4 были получены серии подобных кинетических кривых в интервале температур 20-100 °С; превышение данного интервала является нецелесообразным вследствие значительного увеличения доли побочных продуктов (в частности, гексаф-тороброматов МеВгРб). Обработка кинетических кривых проводилась линеаризацией в координатах основных уравнений гетерогенной кинетики («сокращающейся сферы», Яндера, Кранка-Гинстлинга-Броунштейна).

Обработка результатов экспериментов с применением указанных уравнений показала, что экспериментальные данные наиболее хорошо линеаризуются в координатах уравнения Кранка-Гинстлинга-Броунштейна.

По тангенсам углов наклона прямых линий, аппроксимирующих экспериментальные зависимости изменения степеней превращения от времени взаимодействия при различных температурах, были определены значе-

ния наблюдаемых констант скоростей реакции (/с, с"') для процесса взаимодействия фтора с неподвижными слоями бромидов металлов. Найденные значения энергий активации процессов газофазного синтеза представлены в таблице 3.

Эти значения указывают, что процесс взаимодействия бромидов щелочных металлов со фтором в неподвижном слое протекают во внешне-диффузионной области. Следовательно, для интенсификации процесса необходимо обеспечивать перемешивание твердой фазы и предварительно

измельчать исходные броми-

Таблица 3 - Кажущиеся энергии активаций ды увеличение температуры

процессов газофазного синтеза

хотя и приводит к увеличению скоростей диффузии, но в еще большей степени приводит к термическому разрушению тетрафтороброматов.

Третья глава посвящена исследованию физико-химических свойств тетрафтороброматов щелочных металлов.

В работе определены физико-механические характеристики, необходимые для паспортизации продуктов - такие, как дисперсный состав, насыпная и истинная плотности. Дисперсный состав определялся визуально-микроскопическим методом и сравнивался с распределением частиц исходных галогенидов металлов по размерам (Рисунок 4).

Установлено, что в ходе синтеза тетрафтороброматов из хлоридов щелочных металлов происходит интенсивная агломерация и укрупнение частиц, вероятно, вследствие локального повышения температуры в реакционной зоне на границах частиц.

Определение насыпной плотности проводилось согласно ГОСТ 19440-94; для установления истинной плотности применялся пик-

Продукт кДж/моль ко, о1

КВгР4 17,0* 2,84- Ю-6

И>ВгР4 12,8 2,75-10"5

СвВгр4 11,0 3,72-10"5

* - литературные данные

нометрический метод с использованием фреона-113 в качестве пикномет-рической жидкости. Результаты измерений сведены в таблице 4.

Для установления состава продуктов и их квалификации использовали методы элементного анализа (химический анализ, рентгенофлюоресцентный анализ и атомно-эмиссионная спетроско-пия) и фазового анализа. Показано, что мольное соотношение щелочного металла, брома и фтора в составе тетрафтороброматов соответствует стехиометрическому. Такое соотношение возможно при условии их приготовления и работы с ними в инертной осушенной атмосфере. Если пробы подвергались действию влаги воздуха, то результаты исследований показывали заниженное содержание брома и фто-

Таблица 4 - Насыпные и истинные плотности ра в навесках вследствие их час- тетрафТОроброматов щелочных металлов

тичного гидролиза.

Установление вещественного состава продуктов гидролиза тетрафтороброматов проводилось методом рентгенофазового анализа после выдержки образцов на воздухе в течение суток. В продуктах гидролиза были обнаружены только броматы и гидрофториды металлов, что позволяет предложить следующую схему:

5МеВгР4 + 9НгО — ЗМеВЮ3 + 2МеНР2 + 16МР + Вг2.

■ КС1 о КВгР,

УддЫ

<0,3 Фракция, мм >1,3 «0.1 фракция, мм >¡.6 50 -.40

■ ШзС1

3 Ю>Вгр4

<0,1 фракция, мм >0,9 -=0,1 Фракция, мм >0.7 Рисунок 4 - Гранулометрический состав хлоридов и тетрафтороброматов металлов

Соединение Рнасып.» Г/СМ Рпстик.. г/см3

№ВГР4 0,92 3,45

КВгР4 0,75* 3,0*

ШзВгР4 1,07 3,29

СзВгР4 1,19 3,98

* - литературные данные

Далее в главе рассматриваются вопросы термической устойчивости тетрафтороброматов рубидия и цезия (рисунок 5).

35

£

ь

а я X

3 20

и я

tr.

15 10

376 'С

Л

2,015 мг

/ Ь, 169 мг

С4 11,02 мг

/53 -с у О

241 "С —-

0 100 200 300 400 500 600 70« Температуря, °С

3,0 45

2.5 40

р5 2,0 j L. i 35

ё о S¡ зо

еа 10 i ¡2 0,5 и « Дэ S *" 20

0.0 15

/Г""- - 3,768 мг

в -—-J

V207 «с

100 200 300 400 500 600 700 Температура, °С

a) RbBrF4 б) CsBrF4

Рисунок 5 — ТГ- и ДТ-кривые процессов термического разложения тетрафтороброматов рубидия и цезия (экзо-эффекты направлены вверх)

На каждой из дериватограмм чётко выражены 2 эндотермических эффекта [при 52-53 °С - удаление из системы остатков фреона, предотвращающего гидролиз навесок; при 241 (а) и 207 (б) °С - плавление тетрафтороброматов] и один экзотермический эффект при 376 (а) и 596 (б), которые соответствуют интенсивному разложению RbBrF4 и CsBrF4, что сопровождается взаимодействием паров BrF3 со стенками графитовых тиглей. По пикам и базовым линиям плавления тетрафтороброматов были определены температуры плавления RbBrF4 и CsBrF4, равные 223 °С и 194 °С соответственно (таблица 5).

В последней части главы приведены результаты кристаллографических исследований рассматриваемых соединений. На первом этапе проводилось уточнение типа координации аниона [BrF4]~ в составе тетрафтороброматов щелочных металлов, поскольку в литературе обнаружены данные как в пользу тетраэдрической, так и в пользу плоско-квадратной геометрии аниона. Де-

Таблица 5 - Температуры плав ления тетрафтороброматов

Соединение t °Г

NaBrF4 разлагается*

KBrF4 284*

RbBrF4 223

CsBrF4 194

- литературные данные

тальным сравнением экспериментальных дифрактограмм на примере КВгР4 с расчётными был обнаружен ряд признаков (соотношение интен-сивностей рефлексов и их мультиплетность), указывающих на плоскую координацию аниона. Для подтверждения типа координации в работе был проведён квантовохимический расчёт устойчивости обеих возможных структур, результат которого в виде зависимости энергии (£) от объема элементарной ячейки (V) представлен на рисунке 6.

-5590

£ -5600

<Т)

-5610

-5620

\ ч

__

300 400 500 600 Объём элементарной ячейки, А3

-Квадрат---Тетраэдр

Рисунок 6 - Устойчивость КВгР4 при различном строении аниона [ВгР4]~

Пунктирная кривая Е =ДУ) на рисунке 6, соответствующая тетра-эдрической координации Вгр4~, не имеет каких-либо особых точек и представляет собой монотонно убывающую функцию. Такое поведение функции расчётной энергии позволяет сделать вывод о неустойчивости рассматриваемой структуры.

В то же время кривая, соответствующая плоской координации ВгР4 , имеет выраженный минимум, соответствующий значению объёма ячейки 430...450 А3. Полученное значение объёма достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными и позволяет сделать заключение об устойчивости именно плоской конфигурации иона ВгР4~ в составе КВгР4.

После установления точной геометрии аниона [ВгР4Г проведено определение кристаллических структур СйВгР4 и СзВг2Р7 - представителя тет-рафтороброматов с повышенным содержанием трифторида брома.

Определение структуры СвВгР4 проводилось методом рентгенострук-турного анализа поликристаллического образца с последующим квантово-химическим уточнением позиций атомов фтора. Решение было найдено в объёмно-центрированном орторобмическом типе решётки (пространствен-

ная группа 1ттт) с параметрами, показанными в таблице 6. Элементарная ячейка и асимметричный элемент тетрафторобромата цезия представлены на рисунке 7.

Длины связей Вг-Р в практически квадратном плоском анионе ВгР4 находятся в интервале 1,94(4)-1,97(4) А и, следовательно, только на 0,1 А длиннее аналогичных связей в соединениях КВгР4 и 11ЬВгР4, равных 1,888(9) А и 1,890(3) А, соответственно. Значения углов Р-Вг-Р равны 90 ° (что согласуется симметрией выбранной пространственной группы), либо лежат в непосредственной окрестности этой точки. Вследствие причин, обусловленных симметрией кристалла, каждый атом брома лежит строго в плоскости, образованной четырьмя атомами фтора.

Рисунок 7 - Элементарная ячейка и асимметричный элемент СвВгР4

Установление кристаллической структуры гептафтородибромата цезия СэВггР? проводилось методом рентгеноструктурного анализа монокристалла. Решение структуры было найдено в примитивной моноклинной установке (пространственная группа Р2/с) с параметрами, показанными в таблице 7: а = 7,7078(1) А; Ь = 8,0218(2) А; с = 14,1584(3) А; 2= 4. Элементарная ячейка и асимметричный элемент СвВг2р7, полученные в ходе обработки данных дифракции, представлены на рисунке 8.

Таблица 6 - Параметры элементарной ячейки СэВ^

а, А Ь, А с, А г

5,6413(8) 6,8312(9) 12,2687(17) 4

Каждый атом брома в Таблица 7 - Параметры элементарной ячейки

СвВг^

а, А Ъ, А с, А А° г

7,7078(1) 8,0218(2) 14,1584(3) 122,742(2) 4

СзВг2Р7 координирует вокруг себя четыре атома фтора, образующих практически плоские квадраты, однако атомы брома находятся вне этих плоскостей. Так, атом Вг(1) лежит на 0,0197(7) А ниже, а Вг(2) - на 0,0095(6) А выше соответствующих плоскостей, построенных с помощью метода наименьших квадратов. Атом фтора Р(4) (ц-Б) выступает в качестве связующего лиганда между двумя атомами брома, формируя таким образом анион Вг2Р7.

С8(1)

с_I

Рисунок 8 - Элементарная ячейка и асимметричный элемент СзВггР?

Длины связей ВИР лежат в диапазоне от 1,769(1) А до 1,885(1) А, в то время как расстояние Вг-ц-Р в среднем на 0,2 А больше и составляет от 2,113(1) А до 2,143(1) А. В целом значения длин связей Вг-Р хорошо согласуются с соответствующими длинами связей в типичных тетрафтороб-роматах. Значения углов Р-Вг-Р лежат в диапазоне 87,74(6)-95,12(5) ° и, таким образом, лишь незначительно отклонены от ожидаемого угла в 90

ВЫВОДЫ

1. Тетрафтороброматы щелочных металлов являются одними из наиболее перспективных высокотемпературных фторокислителей в химии и химической технологии редких элементов. Однако отсутствие детальных

данных о процессах их синтеза и физико-химических свойствах сдерживает их применение.

2. Впервые экспериментально определены значения энтальпий образования 11ЬВгР4 (-980,0 кДж/моль) и СвВгР4 (-1024,8 кДж/моль), а также теп-лоёмкостей всего ряда тетрафтороброматов, кДж/моль: 113,0 (ЫаВгР4); 115,3 (КВгР4); 118,4 (ЯЬВгР4); 100,7 (СзВгР4).

Для 11ЬВгР4 и СбВгР4 исследовано влияние температуры на их рас-

I

творимость в ВгР3. Полученные значения растворимостей лежат в интервале 50-65 г для Ш)ВгР4 и 37-50 г для СзВгР4 в 100 г ВгР3 соответственно.

По данным о растворимости тетрафтороброматов найдены значения их энтальпий плавления (5,8 и 6,1 кДж/моль для ЯЬВгР4 и СэВгР4 соответственно).

С использованием полученных значений термохимических величин проведены термодинамические расчёты процессов синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов взаимодействием жидкого ВгР3 с хлоридами щелочных металлов. Экспериментально определены кажущиеся энергии активации этих процессов, кДж/моль: 11,1 (КВгР4); 7,6 (ЯЬВгР4); 7,2 (СзВгР4). Эти значения указывают на протекание реакций во внешнедиф-фузионной области гетерогенного реагирования.

3. Проведены термодинамические расчёты и изучены кинетические закономерности процессов синтеза тетрафтороброматов рубидия и цезия взаимодействием элементного фтора с соответствующими бромидами. Значения кажущихся энергий активации составили 12,8 кДж/моль (11ЬВгР4) и 11,0 кДж/моль (СбВгРД что указывает на протекание реакций во внеш-недиффузионной области реагирования.

4. Исследованы некоторые физико-механические свойства тетрафтороброматов щелочных металлов, необходимые для паспортизации соединений: дисперсный состав, насыпная и истинная плотности. Показано ук-

рупнение размера частиц по сравнению с исходными соединениями вследствие интенсивной агломерации. Проведён элементный и фазовый анализ продуктов, подтверждающий их высокую чистоту и соответствие стехио-метрическому составу. Экспериментально установлены кристаллические продукты гидролиза тетрафтороброматов, представляющие собой броматы МеВЮз и гидрофториды МеНР2.

5. Методами совмещённого термогравиметрического и дифференциально-термического анализов детально исследованы процессы термического разложения тетрафтороброматов рубидия и цезия. По пикам, соответствующим плавлению веществ, определены температуры плавления ШэВгБ4 и СвВг^, равные 223 °С и 194 °С соответственно.

6. Значения величин термодинамических функций, физико-механические и термические свойства тетрафтороброматов щелочных металлов, определённые в работе и перечисленные в выводах 1-5, представлены в таблице:

Свойство Соединение

]ЧаВгР4 КВгР4 ЯЬВгР4 С5ВгР4

Дг#° (298), кДж/моль -933,9* -967,5* -980,0 -1024,8

Дт#°(298), кДж/моль 3,8* 1,46* 5,8 6,1

5° (298), Дж/(моль-К) 158 162 172 193

Ср° (298), ДжДмоль-К) 113,0 115,3 118,4 100,7

*пл> ^ - 284* 223 194

, О Г1 •разлож» ^ 150-220* 250-330* 300-400 450-600

Ртсът, Г/СМ3 0,92 0,75* 1,07 1,19

Риогин, г/СМ3 3,45. 3,06* 3,29 3,98

* - литературные данные

7. Методом компьютерного квантовохимического химического расчё-

детальным анализом дифрактограмм с высоким разрешением

изучена координация аниона [BrF4] в составе тетрафтороброматов щелочных металлов. Показано, что реально существующей формой аниона является плоская квадратная координация.

8. Впервые экспериментально определены кристаллические структуры CsBrF4 и представителя тетрафтороброматов с повышенным содержанием трифторида брома CsBr2F7. Показано, что в отличие от данных, опубликованных в ранних исследованиях, кристаллическая решётка CsBrF4 относится не к примитивному тетрагональному типу, а к центрированному ор-торомбическому. В случае CsBr2F7 установлено, что кристалл такого соединения содержит в своём составе сложные анионы [Br2F7]"\ образующиеся объединением двух ионов [BrF4]~ «мостиковым» атомом фтора. Сведения о кристаллических структурах CsBrF4 и CsBr2F7 внесены в международную кристаллографическую базу данных ICSD под номерами CSD-426292 и CSD-426291 соответственно.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК:

1. Ivlev S.I., Woidy P., Kraus F., Zherín I.I., Ostvald R.V. Tetrafluorobro-mates for Urban Mining of Noble Metals: A Case Study on Iridium Metal // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2013. - Vol. 2013. - Issue 28,-p. 4984-4987 (0,3 п.л./0,2 п.л.)

2. Ivlev S.I., Woidy P., Soboiev V.l., Zherin I.I., Ostvald R.V., Kraus F. On Tetrafluorobromates(III): Crystal Structures of the Dibromate CsBr2F7 and the Monobromate CsBrF4 // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 2013. - Vol. 639.-Issue 35.-P. 2846-2850 (0,3 п.л./0,2 п.л.)

3.Ивлев С.И., Соболев В.И., Шагалов В.В., Оствальд Р.В., Же-рин И.И. Квантово-химическое обоснование формы аниона BrF4~ в составе тетрафторобромата калия // Фундаментальные исследования. - 2013.- № 8-3. - С. 610-614 (0,3 п.л./0,2 п.л).

4. Ивлев С.И., Соболев В.И., Шагалов В.В., Оствальд Р.В., Же-рин И.И. Диаграмма состояния системы фторид калия-трифторид брома // Известия Томского политехнического университета. - 2013. - Т. 322. - № 3. - С. 38—41 (0,3 п.л./0,2 п.л).

5. Соболев В.И., Радченко В.Б. , Ивлев С.И., Оствальд Р.В., Филимонов В.Д., Жерин И.И. Фторгалогенаты щелочных и щелочноземельных металлов в органическом синтезе // Известия Томского политехнического университета. -2013. - Т. 322. -№ 3. - С. 44-49 (0,4 п.л./0,3 п.л).

6. Шагалов В.В., Оствальд Р.В., Жерин И.И., Ивлев С.И., Соболев В.И. Физико-химические основы синтеза тетрафторобромата калия с использованием трифторнда брома // Известия вузов. Физика. - 2012. - Т. 55. -№ 2/2. - С. 60-64 (0,3 п.л./0,2 п.л).

7. Соболев В.И., Ивлев С.И., Шагалов В.В., Оствальд Р.В., Матыскин A.B. Разработка установки для создания осушенной атмосферы путем сорбции влаги воздуха на цеолите // Известия вузов. Физика. - 2012. - Т. 55. -№ 2/2. - С. 96-99 (0,2 п.л./0,1 п.л).

Материалы Всероссийских и международных конференций:

8. Ivlev S.I., Shagalov V.V., Zherin I.I., Ostvald R.V., Kraus F., Woidy P. Crystal Structures of Cesium and Barium Fluorobromates (III) // 17th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of Abstracts, Paris, July 2125, 2013. - Paris: Les Belles letters, 2013. - p. 273 (0,2 п.л./0,1 п.л.).

9. Ивлев С.И. Исследование термической устойчивости тетрафтороброматов щелочных металлов // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием, Томск, 11-13 мая, 2011 г. - Томск: ТИУ, 2011. -Т. 2.-С. 115-116 (0,2 п.л./0,1 п.л.).

10. Ивлев С.И., Соболев В.И., Шагалов В.В., Оствальд Р.В., Жерин И.И. Исследование применения окислительного фторирования для вскрытия цирконийсодержащих материалов тетрафтороброматом калия // Цветные металлы: сборник докладов четвертого международного конгресса, Красноярск, 5-7 сентября, 2012 г. - Красноярск: Версо, 2012. -С. 220-223 (0,2 п.л./0,1 п.л.).

11. Ивлев С.И., Соболев В. И., Шагалов В.В., Оствальд Р.В. Синтез и аналитическая диагностика тетрафтороброматов щелочных и щелочноземельных металлов // Фторидные технологии: тезисы докладов второй всероссийской научно-практической конференции, Томск, 2526 ноября, 2011 г. - Томск: ТПУ, 2011. - С. 57 (0,2 п.л./0,1 п.л.).

12. Ivlev S.I., Sobolev V.I., Shagalov V.V., Ostvald R.V., Zherin I.I. Synthesis and analytical diagnostics of alkali and alkaline-earth meta! fluorobromates(III) // 20th International Symposium on Fluorine Ctiemistry: Program & Abstracts, Kyoto, July 22-27, 2012. - Tokyo: Atomic Energy Society, 2012.-P. 107 (0,2 п.л./0,1 п.л.).

Подписано в печать 14.10.2014. Тираж 100 экз. Кол-во стр. 24. Заказ 43-14 Бумага офсетная. Формат А5. Печать RISO. Отпечатано в типографии ООО «РауШ мбх» Лицензия Серия ПД №12-0092 от 03.05.2001 г. 634034, г.Томск, ул. Усова 7, оф. 046. Тел. 8-9528074686