автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Усовершенствование технологии получения щелочных металлов (Na, K, Cs) и сурьмы для гетерофазных процессов

° ивановски ордена трудового красного знамени

1 Химико-технологический институт

На правах рукописи

АБДУЛЛАЕВ Бахтияр Фируддин оглы

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (N3, К, Сз) И СУРЬМЫ ДЛЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ

05.17.01. — Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1993

Работа выполнена, в Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте.

Научный руководитель —

к. т. н., профессор Е. М. Александров.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. Г. Корсаков, доктор технических наук, профессор С. В. Федосов. Ведущая организация — 3-д «Эмитрон» г. Москва.

Защита состоится « » . . . . 199г.

в /Р. часов на заседании специализированного совета К-063.11.03 в Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте (г. Иваново, пр.

'Г с Ф. Энгельса, 7) в ауд. .' 7 ..

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского химико-технологического института.

Автореферат разослан « .^Я » . . . 1993 г.

^{а^^ А. П.

Ученый секретарь специализированного совета / А. П. ИЛЬИН

ОБЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

. Актуальность работа. За последнее Бремя в науке и техкике весьма болььое развитие получила технология гетерофаэного получения тонких пленок совершенно различного предназначения. Особое место среди отраслей техники, используемых тонкопленочные технологии является электродная техника. В электронной технике получадт тонкие пленки с заданными механическими, электрическими, магнитными, фотоэлектрическими свойствами. Последние широко используются в фотоэлектронных приборах (ФЭП) различных конструкций. В литературе приводится достаточное количество данных по способам получения и формирования структуры, физическим и химическим свойствам, а также многочисленным

- X ¥ '

практическим применениям тонких пленок на основе соединений А В .

Однако вопросами получения и подготовки исходных материалов для получения тонкопленочных структур типа А1 Ву не уделялось сколько-нибудь значительного внимания. Основным процессом получения тонких

X V

, слоев, обладающих фотоэлектрическими свойствами на основе А В", является обработка тонкого слоя сурьмы парами щелочных металлов и на г первый план, здесь, выступают вопросы чистоты исходных материалов, придания им специфических для вакуумной техники свойств. Немаловажным процессом, определяющим фотоэлектрические свойства пленок, явля*-' ется процесс взаимодействия паров сурьмы со стеклоподложкой. Здесь ;гакха существенное значение имеют химические процессы, определяемые загрязнениями сурьмы и поверхности стеклоподлохек.

. С момента изготовления первых и применяющихся в настоящее время технических фотокатодов разработано и исследовано большое число различных фоточувствителышх соединений. Среди них наиболее эффективными являются нногощелочице Фотокатоди (На^ЮБЬ-Сз. Технология изготовления многощелочных катодов с момента их разработки, остается практически неизменной. Вместе с тем, качество фотокатодов, его спектральные характеристики и чувствительность и др. зависят от многих факторов. Среди них наиболее важными являются физико-химические свойства поверхности стеклоподлохек, способы получения паров щелочных металлов и сурьмы, динамика физико-химических процессов формирования фоточувствительных слоев и др. Изготовление Фотокатода заключается 'в нанесении тонкой, металлической пленки (ЭЬ, В1, Ай) и обработке ее парами щелочных металлов в вакууме при опроделонной температуре.

а

Цель работы. В данной работе была осуществлена попытка детального анализа существующей технологии многощелочных фотокатодов для ФЭП, определены основные направления совершенствования технологии основных элементов, участвующих в процессе формирования фоточувствительных с*оеь, проведены исследования процессов, характеризующих их -назначение, и предложен ряд новых технологических решений.

Научная новизна.

- В настоящей работе впервые выполнено систематическое исследование свойств материалов и процессов, определяющих условия Формирования многощелочных фотокатодов для ФЭП.

- Показано, что существующие методы подготовки исходных материалов- (хроматы калия и цезия, вольфрамат натрия, сплав порошка циаля, . стеклоподлохки,испарители сурьмы) не удовлетворит требованиям предъявляемым к этим материалам при получении фотокатодов с точки зрения наличия в них посторонних примесей, воды и др.

- В результате проведения исследований методами дериватографи-ческого, электронномихроскопического, рентгенографического анализа впервые была устаиовлзна возможность направленного влияния на свойства хроматов калия и цезия, вольфраната натрия путем переооахдения из смешанного растворителя вода-диоксан различной степени пересыщения. Установлено, что при псреосахдении солей щелочных металлов из среды смешанного растворителя вода-диоксан получены кристаллы с менее дефектной структурой, что в конечном счете дало снизить газовыделение во время пыления и повысить эффективность получаемых фотокатодов..-

- Впервые было показано, что механизм реакций сплава "циоль" с солями щелочных металлов имеет различный характер и в зависимости от температуры выход щелочного металла определяется по-разному, это позволило сформулировать исходные данные для расчета программы вакуумной обработки при формировании фотокатода.

- Методами дериватографического и рентгенографического исследований была показана возможность использования для получения испари-, телей сурьмы сплава 5Ь-Н1, который представляет из себя химическое соединение,отличающееся от применяемого на производстве смеси сурьма-никель значительно более высокой температурой испарения сурьмы, что в конечном счете дает возможность осуществить более качественную вакуумную обработку всегошрибора в целом.

Практическая ценность работы. Па основании теоретических и экспериментальных исследований предлагается новая технологическая схема изготовления источников щелочных металлов, которая позволяет сущест-вешшм образом снизить газовыделение. Предложена новая технология изготовления испарителей БЬ, а также на основании проведенных исс-ге

доианий выданы рекомендации по подготовке стсклоподлохок.

Применение новой технологической схеми изготовления источников щелочных металлов дало увеличение выхода годных приборов на 22Х.'

." ;робация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены -на 11 Всесоюзной научно-технической конференции по фотоэлектронным приборам "Новые принципы формирования ТВ изображений" (г. Санкт-Петербург, 1900 г.); ежегодных научно-практических конференциях преподавателей й сотрудников ИХТЙ (г.Иваново, 1989-02 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано четыре работы.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из вледения, шести глав, общих выводов, списка использованной литературы, приложений. Работа изложена на 134 страницах, в том числе со-, держит 29 таблиц и иллюстрирована 41 рисунками. Библиография.включает 05 наименований.

СОДЕГЖАПИЕ РйБОТИ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы его цель, научная новизна, практическая направленность.

1. Обзор литературы посвящен детальному анализу существующей технологии производства фотокатодой для фотоэлектронных приборов на основе антимонидоп щелочных металлов. Приведена подробная характеристика фотокатодов на основе Л1 Ву, а также многощелочных фотокатодов. В результате проведенного анали; сделан вывод, что технология изготовления многощелочных Фотокатодов с момента их разработки, остается практически неизменной. Вместе с тек, качество фотокатодов, их интегральные характеристики и чувствительность зависят от многих факторов. Для осуществления анализа существующей технологии формирования фоточувствитольного слоя на основе антимонидов щелочных металлов били рассмотрены следующие этапы:

1. Изготовление испарителей сурьмы и подготовка стеклонодложек.

2. Изготовление источников щелочных металлов.

Выявлено, что каждая операция изготовления источников щелочных металлов требует детального анализа с точки зрения обеспечения необходимых свойств источников, и на основе этого внесения соответствующих изменений в технологический регламент; что ни один из Существующих на производстве комплексных методов очистки поверхности стеклопод ложек' но отвечает предъявляемым требованиям; испарители сурьмы, изготовленные по существующей технологии, загрязнены, что не ножет но сказаться но качество формирующегося Фоточувствитольного ^лоя и в коночном счето прибора в целом.

а

2. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

Качество исларителей щелочных металлов и, в конечном счете, качество готового фотоэлектронного прибора во мпог.он определяется качеством исходных материалов. Формирующийся фоточувствителышй слой' мохет быть необратимо поврежден в результате реакций с газами, такими как пары води, СО, СО, и т.д. Пары воды, СО, СО^ и другие газц реагируют очень бистро с выделяющимся щелочным металлом и соединс -нисм металл-сурьма,следствием этих реакций является нарушение структуры фотокатода и снижение его чувствительности. Накаливаемые источники щелочных металлов, выпускаемые серийно, представляют собой нихромовыс трубки, содержащие внутри смссь соли щелочного металла' • и восстановителя. Соли щелочных металлов, применяющиеся при изготовлении источников, должны бить стабильны на воздухе, ие гигроскопичны. Хромата (Сн^СгО^, К^СгОч) и вольфраматы (НагНОч) щелочных металлов, применяемые'в настоящее вреня, всегда содерхат влагу, являются гигроскопичными, кромб того в них могут существовать включения - примеси.

Для изучения процессов, происходящих в материалах , применяемых производстве мультищелочных фотокатодов для ФЭП при аагревании был использован метод дериватографии с применением дериватографа системы Паулик, Паулик, Эрдей.

Для выяснения состояния исходных солой щелочных металлов, провели сравнительное исследование образцов, взятых непосредственно с завода-изготовителя. В результате дериватографичоских исследований пришли к выводу, что в исходных солях ЩМ присутсвует влага и из дериватограмн видно, что в случае вольфрамата натрия содержание ее наибольшее (общая потерн массы составила 11,5 X), а по технологии • обработки пленки сурьми парами щелочных металлов вторым этапом является при температуре около 200 "С обработка соединения К^БЬ парами На. Наличие у исходной соли влаги мохет отрицательно сказаться на качество формирующегося фоточувствительного слоя. В солях хромата калия и цезия также присутствует влага (общая потеря массы по ТГ кривой составляет соответственно 0,Б и 0,57 X).

11а производстве для удаления влаги производят сушку исходных солей ЩИ при температуре 100-150 °С, но из дериватографических исс ледований этих солей видно, что после суини, хотя и уменьшается со-

держание влаги (обчпя потеря влаги по ТГ кривой для К СгОч - 1.22Z; для Cs^CrO^, - 0,23 %, для Ka.-JiO^ - 3,13 Ж), увеличивается гигроскопичность солой при контакте с воздухом и исходя из вышеупомянутых состой-, задача подбора оптимальных условий формирования исходных материалов с целью изготовления фотокатодов улучшенного качества. Подбор оптимальных услогий пели по двум направлениям:

1. Так чак зэродскэя сушка не полностью обеспечивает удаление влй-ги,то необходимо обработку при ld0-y>0 "С вести довольно значительное время при хорошем вакууме, чтобы обеспечить полное удаление воды или же необходимо повысить температуру вакуумной обработки.

2. Для уменьшения содержания примесей, содержащихся в исходных материалах, проведены исследования влияния смены растворителя и изменение температуры при переосаждении солей ЩМ на свойства этих солей.

Первым нагом в направления повышения качества исходных солей ЩМ было увеличение температуры обработки этих солей при хорошем вакууме. С этой целью образцы хролатов калия, цезия и вольфрамата натрия подвергались термической обработке в вакууме 10 мм рт.ст и при температуре 450 °С. Выбор текпетаруры 450 °С был обусловлен ген,что при более высоких температурах возможны структурные изменения солей, например модификациошше превращения. Для вольфрамата натрия характерен переход из J- , в f~ форму при 500 °С, для хромата калия имеет место переход из fb- в J,-форму при 640 °С. Дериватографн-ческие исследования образцов, обработ;. .ных при этих условиях, показали, что потеря массы снизилась. Особенно заметно это для На^НО^. Снижение гасовыдсления после обработки составило 80Z. Для хромата калия и цезия снижение газовыделения составило соответственно 40 и 60 Z. Из изготовленных таким образом солей ЩМ были изготовлены источники ЩМ по текущей технологии и проведены их испытания на 'газовыделение на стандартном вакуумном посту. Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что величина газовыделении для всех видов источников снизилась в 1,5-2 раза по сравнению с текущими. -Источники щелочных металлов ИК0 34-S, ИЦО 34-9 и ИП0 34-9 были опробованы в приборах. Как показали испытания, применение источников щелочных металлов, изготовленных из партий прокаленных в вакуунв при температуре 450 °С солой щелочных металлов дало увеличение выхода годных по фотокатоду приборов на 20 X.

Следующим шагом в направлении изучения свойств исходных солей щелочных металлов с целью уменьшения примесей, содержащихся в них,-а также получения солей, которые были бы убтойчипм на воздухе, . било исследование солой щелочных нсталлов, полученных путем nopo-i

осаждения их в среде смешанного растворителя вода:диоксан.

Таблица 1

Газовыделение источников целочних металлов, обработанных в новом температурном режиме (по регламенту общая величина гсзо-выделения не должно превышать 0,06 лПа).

Тип 1 Ток • ! Величина ¡Парциальное давление газа.мм.рт.ст

источника! пиления, ! гаэозыде ле*-!_'

I А !ния, лПа ! С0г - ! СО+Н^ ! Нг0 ! Н, _!____!_!_!_

ико 34-9 !2,8 - 3,0!0,035-0,040! 3.0.1о'! 8,0.К)1' 7,6.10*4 2.6.11}'

(калий) ! ! . ! б.ВЛб* ! 7,0.10 ! 1,0.1б7! 1,7.16'

ИДО 34-Э 12.7 - 2.910,020-0,030! Б.ОЛб'! 7,8.107 ! 3,0.101! 4,0.10

(цезий) ! ! ! 6,0.10% 6,0.10 ! 7.0Л01! 4,5.10

ИН0 34-9 !1.7 - 1,810,020-0,035! 4,8.10*! 6,0.10 ! 5,8.10*! 1,0.10

(натрий)! . ! ! 6,0.108! 8,0.10% 4.0.16*! 4.0.107

_! !__!_.

Для этой цели применили метод переосаждения исходных солей ЩМ в смешанно* растворителе вода:диоксан, при разной степени пересинения раствора соли. Переосаждение солей щелочных неталлоц сводилось к получению насыщенных растворов солей, осаждению их путем добавки определенного количества диоксана и охлаждении растворов. Исследование проводили методом математического планирования с помощь» пол-иого факторного эксперимента.

Из дериватографических исследований образцов, полученных из смещенного растворителе при разной степени пересыщения растворов солей, видно, что различий в ходе кривых ДТА и ДТГ не наблюдаются. Различие имеется лишь в ходе кривых ТГ. Минимальная потеря массы имела место для образцов хроматов'калия и цезия переосахдсшшх из смешанного растворителя состава вода:диоксан 95:5 объема - 2 при температуре растворения 60 дли вольфрамата натрии - 85:15 объекн.X при 60 и 40 0С.

Били проведены электронно-микроскопический и рентгенофазовый методы исследования переосахдсшшх солей щелочных металлов.Установлено, чтр у всех образцов, нереосаждешшх из смешанного растворители вода-■ диоксан размер частиц значительно меньше (в средней 6 мкм), чем у исходных солей ЦЫ (в среднем 25 мкм). Рентгенограммы показали, что для переосахдсшшх образцов происходит, сужение дифракционных яитЩе-б/б уменьшается на 15-202).Ферма пиков рефлексов становится болоо острой. Этот факт, по-видимому, свидетельствует о тем, что при пероосаждении из смеимнних растворителей формируются кристалл с более равнокссп'л1!,

Б

т.е. ненее дефектной структурой, чем исходные.

Из полученных переосаждением солей ЩМ (1С X объемн. раствор диок-сана) были изготовлены источники щелочных металлов по текущей технологии : проведены их испытания на газовыделение (таблица 2).

Из таблицы 2 видно, что наилучшие значения имеют источники ЩМ,"

изготовленные из солей переосахденных из 10 2-ного раствора вода- V а

диоксон, прокаленные в вакууме 10 мм рт.ст. при температуре 450 С в течение 2 и 4 часов. Прокаленные на воздухе при 450 "с, а также не-про&аленные соли имеют значение по газовыделению^превышающее значения требования ОД0.359.033 ТУ.

Таблица 2.

Газовыделение источнигов щелочных металлов.

Режим обработки солей щелочного металла

10 X раствор вода-диоксан

10 X раствор вода-диоксан, прогрев 2 ч

а -

Т=450 С,Г-10 ннртст

10 X раствор вода-диоксан,прогрев 4 ч Т=450°С,3?=10 ''ммртст

10 X раствор вода-диоксан, прогрев 2 ч Т=450°С на воздухе

Типы источников

! ИЦО 34- -9

!И КО 34 -9

! ИП0 31- 9

!ИЦ0 34- 9

! КК0 34 0

! ИП0 34- 9

! ИЦО. 34- 9

! ИК0 31- 9

! ИП0 34 9

! ИЦО 34- а

!ИК0 34- 9

! ИЦО 34- 9

Ток

пилонил А

2,9-3,0 3,0-3,2 1,0-2,0

3,0-3,1 3,2-3,1 2,0-2,1

3,0-3,1 3,2-3,4 1,9-2,0

3,0 3,5 2,2

Величина газовыде ления, лПа.Ю2

8,0-3,5 9,5-10,0 Б,О

2,5-2,8 Г 3-3,0 2,0-2,5

2,5-2,7 2,8-3,2 2,0-2,5

0,0-6,5 7,0-7,5 5,0-5.5

Парциальные давления газов, мм.рт.ст

4.10 6.101 0.10

5.10 1.10 2.10

4.10 1Лб' 1.10

3.10' 6.10' С.1б'

"г СЛ.г

!6.10~* !7Л0® ! 5.1б' 2.101 2 л о' 5 Л О7 1.10" -г. 1.10 1Л0г

! 5.10"' !5.1б8 !4.10г 1.ю" 2.1о' 4.10 1.1о" 1.10* 1.101

!5.10? !5.1бг -г ! 4.10 1.104 2Л6' 4.1о'* 1.106 зло7 5Л07 1.103 -0 1.10 1.155

!6.10г !7.10г ! 5.10* 5.109 0.10 ело'

3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СПЛАВЛ "ЦИАЛЬ" И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЕГО С СОЛЯМИ ЩЕЛ0ТШХ МЕТАЛЛОВ.

В последнее гремя в испарителях ЩМ в качестве восстановителя применяют сплав циркония г алюминием "циаль" (84:102). "Циаль", обладая высокой активностью, выполняет двоякую роль: является восстановит-лем солей ПИ и активно сорбирует газы, начиная с тенпературы 10рвС и

9 '

виио. Mu провали методик рошгоиофаэозого и'комплексного тормограви' метрического анализа исследования фазосих изменений и сплаве "циаль" в зависимости о-г температурных и вакуумных условий. Рептгенофазовые исследования исходного порошка сплава циаль показали, что в сплаве циаль существуют следующие фазы: Al^Zr^, AlZr^, AlZr, ZrO^ (моноклинной модификации), и Al^O-^. Таким образом, сплав циаль представляет собой многофазовую систему,состоящую но крайней мере из 3 фаз. Далее изучалось поведение образцов исходного порошка епдгва циаль в уело внях, аналогичных тем, при которых протекает реакция восстановления ЩИ в испарителе. Образцы нагревали до температуры 350, 520 и 1000 °С и затем с помощью рентгепофазового анализа наблюдали изменения, происходящие в фазовом составе указанного сплава, и установили, что при взаимодействии с кислородом воздуха при нагревании основные фазы Al^Zr-j, AlZr^; AlZr разрушаются и выделившийся.Zr окисляется до Zt01,и оксид циркония при 1000 "с существует в двух модификациях (моноклинная и тетрагональная).

Было также проведено Исследование сплава циаль обожженного при 750äC и высоком давлении (ю Ьмм.рт.ст.) в течение часа. Здесь были выявлены те же закономерности, что И в случае исходного порошка циаль . В вакуумных условиях 10 и 10 Ь изменение интенсивности рефлек -сов фаз практически остаются без изменений.

Иа экспериментальных данных видно, что при температуре 650 сС, то ость при температуре. При которой восстанавливается ЦМ, воздействие атмосферного воздуха приводит к снижению интенсивности рефлексов фаз Al^Ztj-, AlZr^, AlZr ц увеличение интенсивности рефлекса фазы Zr0L. С учетом этих условий реакция восстановления должна осуществляться после процесса обезгаживания. Однако часто конец обеэгаживания совпадает с началом реакции восстановления. Связано это, как ухе неод- . ног.ратно указывалось, с тем, что соли натрии, цезия, калия, находящиеся в испарителях, содержат значительное количество примесей (вода кристаллиэациошшая и адсорбционная, другие летучие примеси). П связи с этим наряду с процессом восстановления металлов идет процесс выделения посторонних летучих примесей, что отрицательно сказывается на свойствах Фоточувствителышх слоев.

Шли проведены исследования с целью выяснения погсдения обнаруженных фаз .в сплаве "цналь"в процессо взаимодействия с солями щелочных металлов, т.е. в условиях, аналогичных том, при которых протекает процесс восстановления щелочных металлов из смеси солей ЩИ и

восстановителя. Исследование проводились в интервале температур Oi.il-750 °С с хроматами калия и цезия, и 15С-550 °С с вольфраматом нат-^ рип. Ецло установлено, что в зависимости от природы солн ЕМ, теапе-ратуры и фазового состава восстановителя "цпаль" процесс взаимодействия солей с циалем идет по разному. Дли смеси Сб^СгС^ - (1с-Д1) характерно следующее: наиболее эффективно процесс восстановления осуществляется фазой А1гг, в то хе самое время фазы М^гг^ и Ы1тг участвуют в реакции в меньшей степени; наиболее характерной температурой реакции восстановления для всох трех фаз является температура 050 °С. Для смеси КгСгО - (2г-А1) в реакции восстановления наиболее активно участвуют фазы и Л12г, фаза Л1^2г3 слабо участвует _

процессе восстановления; тенпература восстановления 030 ''С и выше. Для смеси Яа В01( - (гг-А1) все три фазы (А^Хг^, ЛТг^ , А1гг) эффективно участвуют в процессе восстановление начиная, с температуры 450 °С. При обработке результатов экспериментов проведена оценка констант скорости процессов восстановления.

4. ИСПАРИТЕЛЯ СУГЬМЦ.

Испарители сурьмы представляют собой спираль из никелевой проволоки,на которую напаян маленькиЛ кристаллик чистой сурьмы. Для получения качественного сурьмяного покрытия при формировании фотокатода БЬ должна бить высокой чистоты. Испарители сурьмы, изготовленные по существующей в настоящее время технологии на предприятии загрязнены, что не может не сказаться на качество фотокатодов и прибора в •целом. В настоящее время источники сурьмы изготавливают следующим образом: нагретой в пламени газовой горелки никелевой спиралью, навитой на молибденовый керн, касаются кусочка сурьмы или сплава, лежащего на асбесте. Естественно, выкипает сомнение, что подобная технология может обеспечить достаточную степень, чистоты пожучаемых испарителей .

Используемые за рубежом соединения сурьмы с Рь и Рс1 разлагаются .лишь при нагреве до 500 сС, и полученные таким обрахом пленки состоят из чистой £Ь. П ряде работ наблюдалось, что пленка 2Ь, при нагревании до 160 3 С имеет меньшее электрическое сопротивление и легче взаимодействует с кислородом, чем плег.хи, полученные испарзнг.-.м нэ элементарной ЗЬ. Первый-34Факт может Сыть связан с более плотной упаковкой, а сторон -' с нспьпнми размерами чэстИц. Дли обгяснснип разницы в структура двух типов пленок сурыш Сило предложено, что испарение 5Ь из Р12Ъ происходит в виде отдельных атомос, и то врони как при использовании элементарней сурьми испаряютси комплексы, на-

1.1

пример Sb,, и Sb4 .

Исследование сплава SbNi, содержащего 5% B'jc . Hl, используемого в настоящее время ч производстве, показало, что процесс испарения сурьмы из сплава протекает при 350-400 "с, что мало отличается от процесса испарения чистой 5Ь (начало пиления при 300 °С) и сплав не дает возможность повысить температуру испаронил сурьмы.

Была собрала специальная вакуумная установка для синтеза сплавов и получены сплавы Sb-Hi, содержащие 10, 20, 30 и 40 3! вес. никеля. С помощью релтгепофаэовс^о и дериватографического анализа, было установлено, чго в результате твердофазных реакций, протекающих при плавлении сурьмы с никелем при соотношении компонентов Sb:Hi = (00:10) и (00:20) X вес., образуются твердые растворы. Образование интерметаллического соединения происходит лишь при соотношении компонентов смеси 5b:Hi - (70:30) и (00:40) 1 всс.

На основании проведенных исследований был подобран материал для изготовления источников сурьмы - сплав Sb-Hi,содержащий 30 Z вес никеля - отличающейся от применяемых в настоящее время на производстве более высокой температурой рдспылсшш Sb, что, в свою очередь, позволит тщательно обезгаживать приборы.

5.РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕТАЛЛ0-ЩЕЛ0Ч1ГОГ0 СЫГЬЯ ДЛЯ НАКАЛИВАЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

В результате дополыштелышх исследований было установлено, что заводская технология набивки нихромовых контейнеров реакционной смесью не обеспечивает однородности состава смсси по длине испари-толп. Как сыяснихось, это является следствием разности плотностей солой ЩМ и восстановителя "циаль", и в процессе набивки происходит расслаивание смеси. Таким образом, смесь в одной части источника обогащена восстановителем, а в другой солью ЩМ. Исходя из этого технология набивкь должна быть изменена таким образом, чтобы исключить процесс гзеелднвания активной смсси в процессе набивки.

Обобщая даннь:з, полученные при проведении исследования этапов изготовления испарителей щелочных металлов, нами была предложена технологическая схема изготовления источников щелочных металлов, которая отличается от технологической схемы,существующей на производство. Основное внимание в предложенной нами технологической сз£оме уделяется подготовке исходных компонентов при получении активной снеси, методой набивки контейнеров и др.

Для подготовки исходных солой щелочных металлов брали навеску со-a.i ЕИ, растворяли -.н: в подогретой дистиллированной воде. Старались

Разработка технологической схемы получения иеталло-щелочного сырья для накаливаемых источников щелочных металлов.

Не'г Мг" О,,

1 - реактор растворсииа и переосаждения;

2 - вахуум фильтр; 3 - сушильный шкаф; 4, 7 - измельчитель; 5, 8, 9 - набор сит для просеивания;

8, 10, 12 - вакуумные установки; 11 - реактор-сьпсигель для приготовления активной смеси (222 соли щелочногс металла » 73* восстановителя); 13 - установка- смешешш-изнальченил; 14 - учзсток заполнения пихрвмових контейнеров.

a.jZj' nsxb гастиоры солей, близкие к насыщенным. Затем к раствору до-" Слг.днли диоксан, взятий в рассчитанном объеме. Для полного осаждения сол'-й проводили охлаждение раствора до температуры О "С в эвтектической снесн лсд-вода в точение 2 часов. Затем растворы фильтровали, получешше оепдяи сушили в сушилишм пкафу при температуре 150 °С в течение Б часов. Еисушешше соли растирали в агатовой ступке, просеивали через капроновое сиго и иасынали в 1:цкелсьый контейнер. Контейнер помещали в кварцевую пробирку, которая связана с системой ва-

-W

куумной отцачкн. После достижения в системе вакуума 10 мм рт.ст. падвигалн печку на кварцевую пробирку и включали нагрев печи. При достижении необходимой температуры (в нашем случае 450 4С) производили выдержку 2 часа.После этого включали печку и давали возможность контейнеру охладиться до темперутури окружающего воздуха под вакуумом и при достижении этой температуры отключали вакуумную систему, извлекали контейнер, содержимое контейнера просеивали через капроновое сито и насыпали в стеклянные ампулы. Ампулы, содержащие термически обработангые соли ЩИ, присоединяли к вакуумной системе и про- . изводили откачку воздуха из ампулы. При достижении в ампуле вакуума 10~3 мм рт.сг. запаивали ампулы, таким образок исключали возможность . повышения влажности солей ЩИ в процессе их хранения.

Паралельно процессу подготовки солей ЩМ производили подготовку восстановителя сплава порошка "циаль" (2г - 842, А1 -16%). Просеивали сплав "цийль" через набор сит, загружали в никелевый контейнер и помещали контейнер в вакуумную систему. После достижения вакуума в системе 10 мм рт.ст. производили обезгаживание сплава при температуре 750 °С в течение 1 часа. Обсзгажелный "циаль" насыпали в стеклянные ампулы и далее - как в случае с солями ЩМ.

Для приготовления активной смеси брали навеску соли ЩМ (222) и навеску сплава "циаль" (702) из стеклянных ампул и насыпали в новую гшпулу. Далее производили откачку воздуха на вакуумном посту до дос-ткхенил вакуума в ампула 101 мм рт.ст. и отпаивали. Смесь, находящуюся в омуле, перемешивали на установке смещения-измельчения в течение 50 часов. Далпа производили набивку нихромовых контейнеров поштучно, погружая контейнер в смесь открытым концом и постоянно под-прессоЕывап его в объеме контейнера. Далее контейнеру придавали соответствующую форму. Опытные источники, изготовленные по этой технологии были исследованы на газовыдслоние в'экспериментальных ФЭП. Лашшс но газовыделепию приведены с таблице 3..-'

Дашше таблицы 3 показывают тенденцию уменьшения парцналышх давлений различных газоь. В частности, на отдельных партиях удалось получить существенное снижение парциальных давлений таких газов, как СО^, СО Ш г, Нг0.

Как и предполагалось, предельные паранетры приборов статистичсс-кн значимого роста не показали, однако воспроизводимость существенно улучшилась - на партии серийных ФЭП, выход годных изделий по фо токатоду вырос па 22 X, на партии экспериментальных ФЭП - в 4 раза.

Таблица 3.

Газовыделение источников щелочных металлов опытных партий при оСо- -гахивании.

Тип

источника

ИЦ0-34-0

1 партия

2 патрия

3 партия

ИК0-34-9

1 партия

2 партия

3 партия

ИНО-34-Я

,1 партия

2 партия

3 партия.

Парциальные давления газа, мн рт.ст.

G.10 -а

1 ло

-1 2.10

."9

-8

4 .10

-7

1,4 ЛО 5.10 1

-I 1, Б ЛО

6Л0"1

4 ЛО

• СО 1 Н; ! II г0' t i cu, .

i i - 4 -10 ! 8.10 ¡0.10 -1 ! 1,2.10 ! 2.10 1 3.10"' ! В.108 ■ i 1,2.10 -5 2.10 -i 2.10 -í 4,0.10 -9 2.10 2.10 1

i i -Í ' ! 2,1.10 ! 3,2.10 ! 5.107 ! 1.107 -1 -t ! 1.10 ! 1.10 t i 1.10 -i 3.10 1.10-' -9 s.ioj 1,2.1П -Í 1.10

i i -7 . -J ! 1.10 ! 1.10 ! 2,0.10" ! 0.10 -7. -8 .'.5.10 ! 5.10 i i ■ -i 1,5.10 2,5.10 -J 1,5.10 -t 2,3.10 1,5.10^

-7 ,5.10 -7 4.10

9.10

-4

,е ло, зло 1.10

4 Л07 :.107 зло

виподя

1. В роз*л*тата проведения работы Сил ocí дестслоп

существ/щд^й Tuiuoaoi'uii п-здги'ювхи исходных ыиачн u-i-оь ^лг к

лопни íiiiorüüioio'iiiui. фотокатодсв для {>ст0з'лек11'01лшх !:í>i:íTo;>c :

г

2. Установлено, что в исходных солях щелочных металлов присутсвует ~ влага, а также примеси, присуствие которых отрицательно сказывается на качестве формирующеюся фоточувствительного слоя. В результате дериватографического исследования установлено, что подготовка солей которая применяется на произгодстве неэффективна.

3. Установлена необходимость проведения тщательной предварительной более высокотемпературной обработки при достаточно хорошем впкуумо исходных солей щелочных металлов с целью повышения качества этих со лей и предложена технология подготовки солей, заключающаяся в обработке исходных солей щелочных металлов при температуре 450 С, дав-

-Ч

лении 10 мм.рт.ст. в течении 1 часа. Газовыделение при этом для всех видов источников снизилось в 1,5-2 раза по сравнению с текущими. Источники ЩМ были опробованы в пгиборах. Как показали испытания, применение источников щелочных металлов, изготовленных из партий прокаленных в вакууме солей щелочных металлов дало увеличение выхода годных по фотокатоду приборов ~ на 20 Z.

4. С целью умешшепни содержания примесей, содержащихся в солях ЩМ, а также для получения солей, устойчивых на воздухе, были получены соли щелочнах металлов путем пероосаждения их в сроде смешанного растворителя - вода:диоксан. Дериватографические исследования показали, что и процессе перекристаллизации в водно-диоксаповой среде были получены кристаллы с меньшим содержанием кристаллизационной роды. Гентгенофазовое и электропномикроскопическое исследования образцов, переосажденных из среды смешанного растворителя показали, что образцы имеют меньший размер частиц по сравнению с исходными и пере-осаждснис приводит к снижению дефектности структуры кристаллов.

Испытания на газовыделение вновь похазали положительный эффект.

5. Еыло проведено исследование свойств восстановителя - сплава "ци-аль", который применяется в настоящее время при изготовлении ИЩИ. Исследовано поведение сплава "циаль" на воздухе и в вакуумных условиях, а также при взаимодействии с солями ЩМ. Установлено, что характер взаимодействия фаз, входящих в состав "циаля" с солями ЩМ различен в зависимости ох типа соли и температуры. Проведена оценка констант скорости твердофазного взаимодействия "циаля" с солями ИМ. С. Было проведено исследование источников щелочных металлов,с целью изучения распределения реакционной смеси по длине испарителя. В результате проведенного исследования установили, что существующая . практика заполнения нихромовых трубок активной смесью не обесНочива-

ет равномерного распределение реакционной смеси по длине испарителя, и как следствие отсюда это распределение предопределяет неравномерный выход щелочного металла по длине испарителей в процессе формирования Фотокатодов.

7. Предложена новая технология изготовления источников ЩМ.

Еили изготовлены источники ЩМ по предложенной технологии. В результате этого,увеличены длительность и температура, а также улучшены условия очистки солей щелочных металлов. Комплекс проведениях мероприятий позволил снизить парциальные даглепия газов. Как и предполагалось, предельные параметры приборов статически значимого роста не показали, однако воспроизводимость существенно улучшилась -на партии серийных КШ выход годных изделий вырос па 22 2, на партии экспериментальных ФЭП - в 4 раза.

8. В результате проведенных исследований испарителей щелочных металлов в нашей лаборатории освоено изготовление И~М по повой технологии.

9.'Было проведено исследование испарителей сурьмы. В результе исследований испарителей сурыш, используемых на предприятии,установлено, что они не дают возможность повысить температуры испарения сурьми, ¡4 при этом могут совпадать процессы обезгаживашш прибора с процессом испарения сурьмы. Выла собрана вакуумная установка, на которой били получены интерметаллические соединения с Щ, с различным содержанием Щ, и был подобран материал для изготовления источников сурьмы -- сплав БЬ Н1, содержащий 30 X вес. Нх - отличающийся от применяемых в настоящие время на производстве более высокой температурой испарения сурьми, что в свою очередь, позволяет тщательно обезгаживать приборы.

10. Било проведено исследование качества поверхности стеклоподлохех после того, как они были подвергнуты комплексу подготовительных операций: грубая и тонкая шлифовка и полировка, химическая очитка.

Было установлено, что в процессе обработки стеклоподложек в результате физико-механического взаимодействия полирующего абразива с поверхностью стекла, а такхе с реагентами лри химической обработке стекол на поверхности последних образуется поверхностный слой со свойствами отличными от свойств самого материала и поверхностный нарушенный слой имеет различную толщину. Па основании этого можно сделать вывод, что ни один из существующих на производства истодов подготовки поверхности стеялрподложек не удовлетворяет требованиям.

, предъявляемым к стеклоподлохкам. Б результате проведенных исследований для очитски поверхности стеклоподлолек предложен метод обработки поверхности стеклоподложек в плазме кислорода.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Александров Е.М., Александрова Т.В., Маркова В.В., Абдуллпев Б.Ф. Усовершенствование подготовки солей щелочных металлов «ля получения Фотокатодос/Электронная техника, сер.4.Электровакуумные и газоразрядные приборы, 1990, вып. 2, с.82.

2. Абдудлаев Б.Ф, Александров Е.М., Гусаров А.М. Изменение фазового состава порошка сплава циаль в зависимости от температурных и вакуумных условий/Тез. докл. XI Всес.н.-техн. конф. по ФЭП.- Саякт-Петербург, 1990. сек. 5, с. 32.

3. Абдуллаев Б.Ф., Александров E.H., Александрова Т.В., Маркова В.В. Изменение фазового состава -порошка сплава циаль в зависимости от температурных и вакуумных условий/Изв.вузов. Химия и жим.технология, 1991, т.34, вып. 4, с. 122.

4. Абдуллаев Б.Ф., Александрова Е.М., Александрова Т.В. Исследование процесса получения щелочных металлов для фотокатодов в фотоэлектронных приборах/Иэв.вузов.Химия и хим.технология,1991,т.34.вил.4,с.125.

л*>

Подписано к печати 17.05.93 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Печ. л. 1,0. Усл. п. л. 0,93. Тираж 75 экз. Заказ Ш8/р

Типография ГУКПК Минтопэнерго РФ, г. Иваново, ул. Ермака,