автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические и технологические основы производства удобрений длительного действия из низкокачественных карбонатсодержащих фосфоритов

ЛИШГРДДСКИЙ ОРДШ ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЗОЛЮЦИИ и ордам, ТР/ДСЗОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТШОЛОГ,ИЕСЮЙ ИИ ЗЖУТ. кмзки ЛЕНСОВЕТА

шжо-хижжжмв к тшсигатвскод оснош нрогадста

УДОБРЕНИЙ ДЛИТЕЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ Ш ШШЗКАЧБСТВЕНННХ ШБОНАТСОДЕИАДИХ ФОСФОРИТОВ

Снзцкалькость - 05„17,01 Тбхяолошк.яеоргаинчеокнх зецеств '

Авторефвра«" дяссвптащш ка сонсхштв "^еной зт&пшш зсайдвдма язхявчаскнх пар;

Уч.й8243

На аратах рукописи Для служебного.пользования Экз.Л Л?

И р э д к а я Светлана Николаевна

Лешшград 1951

' Работа выполнена на кафедре технологии неорганически веществ Ленинградского технологического института швш Ленсовета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Поэин

Макс Ефимович

Научный консультант: к&кдвдат технических наук, старший и&учкый сотрудник

Ярош

Елена Борксевка

Официальные оппоненты: доктор технические наук, профессор

кандидат технических наук, доцент

Сороко

Еалерий; Евгеньевич Еалабановкч Ядьнга Карловна

Ведущее пред прияло - Кингисеппское производственное объединение "Фосфорит" г.Кингисещп„ Ленинградской обл.

Защита диссертаций состоится "22 " октября 1991 г. на заседании специализированного совета Д 063.25„01 в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета во адресу; г. Ленинград, Загородный пр., 49.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Ленинградского технологического института т. Левеоввта.

Отзыва а замечания в одной экземпляре» заверенные гербовой печатью„ просим направлять по адресу; Ш013, г» Ленанград» .1-13, Загородный пр» 43. ЛТЙ шл, Ленсовета, Учены,; совет,,

Автореферат раэосла" 1991 г.

Учешй секретарь Л

спегдаглэироваиного совета, ^Л^шшова

кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Рост производства фосфорсодержащих удобрений требует дальнейшего расширения фосфатно- '■< сырьевой базы. Это приводит к необходимости во&пчония в переработку низкокачественных карбонатсодержшзих фосфоритов, которые непригодны для традиционных способов получения удобрений.

Одним из перспективных и экономичных путей использования бедных труднообогатимых руд является применение их в качестве удобрений длительного действия как в виде активированной фосфоритной муки, так и в составе слокносыо-шанных удобрений. Однако, имевшиеся в литературе фиэи. .)-химические и технологические сведена недостаточны для решения задач, связанных с разработкой технс эгин удобрений длительного действия на базе активированных ; лрбонат-содержащих фосфоритов Каратауского и Актюбннского бассейнов. Отсутствуют сведения о влиянии минерального состава фосфоритов на показателя их активации, об особенностях взаимодействия доломита н кальцита с аммонизированными азотно- н фосфорнокислыми растворами. Необходимо получо-пиэ новых данных о фазовых равное сиях в системах,' образующихся при активации природных фосфатов, а такзе проведение исследований по отработке параметров технологических рештмов длй процесса колупания удобрений Длительного действия из карбонатсодержащн* фосфоритов, активированных различными азот- и фосфорсодержащими растворит.

Работа выполнена по координационному п"чпу научно-исследовательских работ в соответствии с совиестпыми приказами Минудобрений СССР и Минвуза ГСФСР В294/702 п. 2.08.16.07 от 14.06.82 и М56/113/532 от 12.08.86.

Цель и постановка работа. Цельв пас.оящей работы явилось изучение влияния минерального состава низкосортных карбонатсодеряаящх фосфоритов различных иеотороздоний Каратауского п Актвбинского бассейнов па процесс их активации различными азот- и фосфорсодергаяик. растворами п качество удог'-вннй длительного действия, содержащих фос форт.. в активированном вядз.

В соответствии с поставленной целью содержанием работы является:

- выявление особенностей минерального состава образцов исследуемых фосфоритов;

- изучение взаимодействия карбонатсодержащих минералов с аммонизированными фосфорнокислыми и нитратнофос-фатными растворами;

- получение физико-химических данных о растворимости фосфатов магния в аммонизированных фосфорнокислых растворах, содерншцих нитрат аммония;

- изучение кинетических характеристик взаимодействия доломита с ашофосфатными растворами:

- исследование взаимодействия карбонатсодержащего фосфатного сырья с различными азот- и фосфорсодержащими растворами и влияния состава растворов к условий взаимодействия на показатели активации фосфоритов и качество готового продукта.

Научная новизна.Поггчь..^ новые данные о распределения основных компнентов фосфатного сырья по фазам при взаимодействии его с растворами фосфорной кислоты, нейтрализованной аммиаком до различных значений рН. Установлено влияние минерального состава фосфоритов на показатели активации. Исследованы особенности взаимодействия до-лонята и кальцита с аммонизированными иитратнофосфатпиш в фосфорнокислыми растворами. Установлена кинетические характеристики процесса разлогения доломита фосфорной кислотой. Получены новие данные о растворимости в системе . МдО - РаОь - ММь - ЫИчЫ01-На0 при температурах 45, 60, 75 и 90 °С.

Практическая ценность» Результаты физико-химических н /ехнологкческпх исследований позволили разработать технические рекомендации ас качеству фосфатного сырья и усовершенствованию стадии его активации в процессе получения удобрений типа аммофосфа^а. Предложены различные варианты подачи активирутаих растворов, позволявшие значительно повысить содержание лиыоннорастворимых фосфатов в готовых про™ук'1х. Усовершенствована технология полкфосфатов на

основе активированных фосфоритов.

Результаты лабораторных исследований подтверздени опытно-прошшлешшмн испытаниями в цеха С.'/У АТЗ ПО "1ШЖ". Полученные удобрения длительного действия направлена на агрохимические испытания.

Апробация работа. Материалы диссертационной работы докладывались на Всесоюзной конференции "Фосфаты-87" (.г.Ташкент, 1987), на Х1У и ХУ Всесоюзных научно-технических конференциях по химической технологии неорганических веществ и минеральных удобрений (г.Львов,1988, г.Казань, 1991). По теме диссертации опубликованы статья в Журнале Прикладной Химии и 4 тезисов докладов. Полезно одно гч-торское свидетельство и положительноэ решение по заявке на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литература ж прилова, й. Работа содержит 180 страниц машинописного текста, з том число 40 таблиц и 30 рисунков. Силсок литературы включает 177 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор

Представлен анализ литературных данных о состояния и перспективах развития производства минеральных удобрений аз низкокачественного карбонатсодерзкщего фоо£атного сырья. Рассмотрены методы и физико-химические аспекты активации фосфоритов и получения из них удобрений длительного действия. С учэтоы имевшихся в литературе данных сформулированы общая задача, конкретное направление а содержание исследований .

2. Методика проведения физико-хтдопских исследований и анализов

Описаны применявшиеся в процессо экспериментальных исследований методики определения содержания основных компонентов фосфоритов и физико-химические методы иг тченил т^ордых фаз - ИК-спектроокопический, рентгеядифракционннЧ и те, огравиметрический.

3. Изучение минерального состава обра-цов фосфорито. Исследования по технологии аммофосфатов со стацией активами сырья проводили на образцах фосфоритов различных месторождений Казахстана. Химический состав их приведен в табл.1.

Таблица 1

Химический состав 'фосфоритов В Нестор, а0» РчОэ СсО МаО СО, Й,03 Р г,п.п. ГеЛ М»

Оеш,

1 Чулактау 19,6 4,5 29,0 1,6 2,9 37,5 1,8 6,7 1,6 1,2

2 Кокддоя 25,2 4,6 38,8 3,08 6,2 18,1 1,8 10,7 0,85 1,2

3 Кокджок 23.2 2.2 38,0 3,05 7.1 22,7 1.9 10,0 1,5 1,0

4 ЧилисаЙ 17,5 3,9 29,0 0,35 3,4 41,5 1,9 8,0 1,45 0,8

Для уточнения процессов, происходящих на стадии активации этих фосфоритов, Сил сзуен минеральный состав образцов. Анализ Т(.^цогравигр:-ш и рентгеьдифрактограчм исходных фосфоритов н образцов, обработанных 4^-ной уксусной кислотой для выщелачивания карбонатных минералов, а такге расчета на осново сопоставления содержания Со0 , №д0 и СОг в них позволили установить, что в образцах фосфоритов £1 и

4 содержится 4,5 и 1,7% кальцита соответственно, а 12 и 3 -7,3 и 1056 долошт н около 1% кальцита. На основе рентген-дяфрактограш выполнены расчеты параметров элементарных ячеек фосфатов, а на базе Ж-спектров определены величиш,-характеразувдиэ фосфатное вещество фосфоритов: параметр А -показатель степени замещения фосфора на углерод; параметр М - показатель степени совершенства кристаллической структуру . Крона-того, ИК-спектри позволяли сделать вывод об сзоморфнзм® фтор-гвдроксил во фторкарбонатапатите. Полученные данные о свойствах Сосфаткых минералов приведены в табл.2.

Таким образом, установлено, что наименее совершенную кристаллическую ревотку и наибольшую степень замещения фос*юр^ на углерод среди исследованных образцов имеет фтор-

Табли-а 2

Осношше свойства фосфатных мня врагов

Образец фосфорита СО, Рг05 Размерил ячейки, А - А м Изоморфные замещения

си Сс

1 Чулактау 0,045 9,338 6,88 0,66 0,79 Р*- — С4* Г" — ОН"

2. Кокдаон 0,08 9,345 6,88 0,76 0,83 Р5' — V* Р" ОН" .

3 Кокдаон 0,08 9,336 6,80 0,51 0,54 р** — с4* Рм — о4' Р' — ОН"

4 Чшшсай 0,17 9,315 6,88 0,32 0,95

карбонатапатит Чилвсайского фосфорита, Меньше всого дефак-тов в структуре фосфатного вещее, за образца $3 фосфорита месторождения Кокдаон. Получению данные хорошо согласуются с результатами химических анализов на содержание лшон-норастворимой формы РгО» в ецрье, которое находится в прямой зависимости от количества дефектов кристаллической структуры фосфата.•

4. Изучение взаимодействия шшералов фосфатного сырья с азот- и фосфорсодеркащш. растворами

Активация карбонатсодэряащпх фосфоритов осуществляется посредством избирательного растворения карбонатных минералов. При этом разложение других примесных компонентов, а такяе фосфатной составляющей руда нежелательно.

В настоящей работе рассмотрены теоретические предпосылки активации, исходя из сравнения химической устоГ тнво-сти соединений, входящих в состав фосфатного сырья. Энергии кристаллических решеток, рассчитанные по уравнению Капустинского А.£. и Ферсмана А.Е. позволили р;. лтпложить мг'ералы в следующий ряд по возрастанию их химической усто£ь'ивости: лимонит < гематит« форстерит« глауконит <

даонсид * кальцит < доломит < кварц <• курскит -- фторкарбонат-апаткт. Однако, этот рад, очевидно, не отражает истинной устойчивости минералов, связанной не только с термодинамическими, но и с кинетическими факторами. Поэтому, для успешного осуществления селективного разложения кальцита к доломита, наряду с теоретическими представлениями, необходимы экспериментальные исследования по изучению кинетики растворения этих минералов и растворимости их в различных кислотно-солевых системах.

15а основе результатов балансовых опытов по активации образцов фосфоритов £1, 2 и 4 растворами фосфорной кислоты (23Î 00. нейтрализованной аммиаком до рН = 1,5; 2,0; 2,65 и неашонпироваиной, установлено распределение основных компонентов фосфатного сырья по фазам. Показано, что при обработка фосфоритов ноаммокизированиой экстракционной фосфорной кислотой в течение 30 минут при температуре 80 °С и S:T = 5:ж наряду с полным разложением доломита и кальцита в значительной степе"Я пуоипходм? разложение фторкарбо-яатапатита - на С3-74%t «елчзосодержащи^ минералов - на 30-53$, соединений магния - на 36-67$. При активации фосфоритов кислотой» нейтрализованной до рН 1,5, соединения железа, фтора и магния (за исключенной доломита) остаются в фосфорите в видо неразложввшихся минералов. Разложение карбонатов при рН = 2,0-2,65 происходит достаточно полно: иа 68-58$ разлагается кальцит п на 32-62% - доломит. Бес образцов фосфоритов после обработки повышался на 5-6Î при активации Э£К с рН = 2,0 и на 10-12% при использовании кислоты с рН в 2,65. Очевидно, что происходило осавдение из раствора нового соединения. Однако, на ректгендифрак-ционннх спектрах фосфоритов, обработанных ЭЖ с рН = 2,65 появление новой фазы но фиксируется." По-видимому, осаядек-ная соль рентгеноаморфна. На ИК-спектрах образцов появились полосы поглощения с волновыми числами 3145, 1640 и 1400 соответствую ле валентным и деформационным коле-

баниям связей N-H в ионе аммония. Термогравиграчма обработанного образца имеет более сложный вид по сравнению с тер-Mor^av. ой исходного фосфорита. Появление новых зндотерми-

ческих пиков на кривой ДТА. при 80-1С0, 320-380 .. 500-550 °С и соответствующих им ступеней убили массы на кривой ТГ, отражает, вероятно, термическую диссоциацию новообразованного соединения.

На основе расчетов по результатам химических анализов, а такие исходя из данных ИК-спактроскопии я термогравшет-рии обработанных фосфоритов, установлено, что при рН 2,0 из растворов осаадалась усвояемая комплексная соль, содержащая F » MgO , Fet0s , ИИъ и РоОь » за счет чего происходило повышение доли усвояемого фосфора в активированных фосфоритах. Кроме того, в фосфоритах местороздений Чулак-тау.и Чилисай уъелячив&лось содержание фосфора, раств н-мого в 2^-ной лимонной кислоте, на 20-30% (отн) за счет нарушений, происходящих в кристаллической реше ;е фосфатного вещества. Расчеты, основанные на результатах химг -есяого анализа, хорошо согласуются с данными рентгэнофазового л ИК-спектроскопического методов. Параметры û» кристаллических решеток фосфоритов, обработанных ЭФК с рН = 2,65 равны для образцов 151, 2 к 4, соответственно 9,318, 9,335 и 9,295 А;.а параметры M - 0,94, 0,87 и 1,1. Очевидно, что структура фосфатного вещества образца "2 после обработки практически не изменилась, в то время как э решетках образцов M я 4 отмечены существенные деформации.

Проведена исследогпния яо изучению взаимодействия чистых карбонатных минералов - кальцита и доломита - с фосфорнокислыми (23$ PiDs) и иитратнофосфатными (11$ Рг(Ь , 4%Ы) растворами, нейтрализованными ашкако» до различных значений рН. Обработку минералов проводили при тешюратуре 80 °С и соотношении Ж:Т = 10:1 в т^гекие 30 мнут. Результаты исследований представлены на рис.1.

Доломит разлагался значительно xyse кальцита при рН растворов, больших единицы. lia основе тгриогравиграм» и ИК-спектров обработанных минералов установлено, что при взаимодействии кальцита с аммонизированными растворами ЭФК в осадок выделяется гидратированный фосфа кальцл, вероятно, двухво; ый гидрофосфат - брутаит. Количество осая^н-

Рисунок 1. Зависимость отепени разложения кальцита

(а) и доломита (б) от степени нейтрализации ЭФК (1) и М-Р -раствора (2).

О

1

г

1 рН

ного продукта возрастало с увеличением рН раствора, Продуктами взаимодействия доломита с аммонизированными фосфорнокислыми растворами были, по-видимому, гидрофосфаты кальция к магкийаммонийфосфя'гы, которав, образуя труднорастворимые соединения, препятствовали дальнейшему разложению минерала.'

Необходимо отметить, что при увеличении рН растворов степень разложения кальцита и доломита ачмофосфаттшк растворами становилась кике, чем нктратнофосфатными, несмотря на большую концентрацию фосфорной кислоты. Это, по-видимому, явилось следствием большей растворимости гвдрофос-фата кальция в аммонизированных растворах фосфорной кислоты в присутствии нитрата аммония.

ПроБЗДоННые исследования показали целесообразность осуществлена активация карбонатсодержазшх фосфоритов фосфорнокислыми растворами с рН >1,5. При атом наилучшие показатели активации отмечены у фосфоритов, содержащих кальцит. Для успешного проврпения активации фосфоритов, содержащих доломит, требуется изучение кинетических характеристик взаимодействия этого минерала с аммонизированными фосфорнокислыми раствораии и растворимости фосфатов магния в этих растворах.

5. Изучение физико-химических основ разложения карбонатсодержацлх минералов.

Исходными данным! для расчета кинетических характеристик взаимодействия доломита с ашонизировашшш растворами фосфорной кислоты (10 и 1% Ра05) были экспериментально установленные зависимости разложения доломита от продоляи-тольности процесса 5-30 минут при температурах 303, 323 п 353 К, соотношении 1:Т = 15:1 и рН растворов, равными 1, 2 V. 3. Экспериментальные данные аппроксимировали по уравнения Коло?,'.огорова-Ерофеева для гопохкмяческгтх реакций: ос-г ^ - (-4т") и использовали для расчета каяущлхся энергий активаций и порядков реакций в указанном диапазоне температур и концентраций реагентов.

Установлено, что с увеличением степени разложения энергия активации уменьшается. Это, вероятно, связано с тем, что по море протекания реакцш все боль ее количество твердых продуктов взаимодействия осатдается на недоразло-киваомсл долоюто. В результате скорость диффузии реагента п разлагаемо?^ минералу уменьшается и процесс переходит от кинетического н диффузионному или переходному регоплу. Математической обработкой данных было получено адекватное уравнение регрессии, позволяющее выявить влияние кавдого из параметров процесса па степень разложения доломита:

Л = 0.85ЧТ -¿5,05 С + 36.2 рМ - к.ЧЪ 'Ь ■+ Ш5 + * д_95рНа - £ШТ>Н - -О.Ш-С-рН

Представлены результаты псслодопзшй растворимости в системе М$0 - РД-^Ь-^МШь- йгО прк температурах 45, 60, 75 и 90 °С.п концентрации фосфорной кислоты 6-(32-46)% РгОз . Количество аммиака в исходных растворят устанавливали заранее заданным молышм .отношением N И5 : !ЬР0ц = 0,5, а количество нитрата аммония - исходя из иольпыл отношений ЫИ^МОь-* МгРОч = 0; 0,2 и 0,5. Изучение растворимости проводили изотермическим методом. Идентафикацта соединений, составляющих твердую фазу, проводили поитгенофазовым методом. Полученные изотермы растворимости представлены на рис.2

9 С

Р

]

П' ' ^ ' Дг ' ' ^

о 1 5 Е 7 Э ЩОХ 2 4 6 3 ¿сГ^йр,}

Рисунок 2. Изотерш растворимости при 45 (а) , 60 (0) и 75

1. М90 - Рг Об -Н»0 ;

2. М§0 — Ра О» -¡Ш - НаО , № :НьРОн = 0,5:1;

3. М90 - РгОб - ЫНъ- ЫН»МОа - Н>0 , МН* : йьРОн = 0,5:1, надо» :НяРОн 0,2:1; ■ :

4. - РгОв - МНг. - Ш-'нМ» - Н,0 , НЙ5 : НьРОч = 0,5:1, №N0» : ЙэРОч = 0,5:1

Изотермы, полученные при температуре 45 °С, в преде лах изученных концентраций, имеют две ветви насыщения: трехводныгл гидрофосфатом магния и двухводным дигидрофосфа-том магния. Введение аммиака в систему МдО - РаО& - НгО смещает эвтоническую точку совместной кристаллизации двух солей, расширяя толе кристаллизации трехводного гидрофосфата магния. Добавление к системе М$0- Рг0£ - ННъ - НгО нитрата аммония уменьшает поле кристаллизации этой соли.

Изотермы, полученные при 60, 75 и 90 °С, имеют по одной ветви насыщения - трехводным гидрофосфатом магния. Добавление нитрата аммония в аммиачнофосфатные растворы при температурах 75 и 90 °С не оказывает эа1'этчого в: чния на растворимость фосфата магния. При 60 °С отмечено расширение поля кристаллиз ии 1*1 д МРОч ■ 3 Ма 0 . Таким образок

показана целесообразность проведения активации доломиткзи-рованшх фосфоритов аммонизированными Н-Р -растворами при температуре но ниже 75 °С.

Полученша диагражлы растворимости позволяют произвести оценку стадии активация фосфоритов, содержащих доломит, при получении аммофос-фатов из аммонизированных фосфорнокислых и иитратнофосфатных растворов.

6. Взаимодействие Фосфоритов с азот- и фосфорсодержащими растворами.

С долью изучения различных вариантов стадии активации фосфоритов при получении аммофосфатов были проведены исследования по определению влияния состава активирующего раствора,, ого температуры, соотношения жидкой и твердой фаз, продолжительности процесса на показатели активации и качество готового продукта.

Для активации использовали растворы, пмеюниася кале полупродукты (или побочныо продукты) на туковых комбинатах различных профилей: 50-70^-ше раствору нитрата кальция, 30-40%-яые растворы сульфата аммония, Л0-30%-шо растворы нитрата аммония, ппгратнофосфагнме ^ фосфорнокислые растворы, нейтрализованные аммиаком до различных значений рН, а также смеси этих растворов в различных: сочетаниях.

При активация аммонизированными фосфорнокислыми растворами фосфоритов, основным карбонатным минералом которых является кальцит, в них происходило значительное увеляче-нио содеряания усвояемой формы Рг05 - до 60-70/э(отн). Разложение доломита при активации но приводило к пошевшт содержания усвояемого фосфора в фосфорите. Вероятно, при разложении доломита, попы магния, обладегазпо высаливающим действием по отношению.к фосфатам кальция, способствовали осаждению .13 раствора освобоадаэдихся ионов кальция в виде трудноусвояемого гидрофосфата кальцш. Послэдчпй, являясь малорастворимьш соединением, могот закупоривать пор! в зернах фосфорита, образовавшиеся при декарбонизации. Следствием этого будет значительное умоньшенно их удельной поверхности, а значит, и содержания Ра0? .-сь • По-видимому,

душ активации аммонизированными фосфорнокислыми растворами целесообразно использовать фосфориты, основным карбонатным минералом которых является кальцит. Кроме того, установлено, что длительность процесса активации следует корректировать в зависимости от величина рН кислоты: чем больше степень нейтрализации, тем продолжительнее должен быть процесс дяя достикения наилучших результатов. Повышение температуры от 70 до 90 °С не оказывало влияния на изменение соотношения усвояемой и общей форм РгОь и лишь незначительно (на 3-5$) увеличивало степень декарбонизации.

. На рис.3 представлены кривые, отражающие зависимость соотношения усвояемой и общей форм РгОь в обработанных уосфоритах М1 (а) и &2 (б) от соотношения ЭФК к Н-Р-раст-вора в активирующей смеси и степени ее нейтрализации. Пунктиром обозначены оти соотношения в исходных фосфоритах.

Рисунок 3. Соотношение М-Р-расгвора и ЭФК в смесях: 1 - 1:0; 2 - 1:1; 3 - 1:1,5; 4 - 1:2

Использование для активации нитратнофосфатных растворов (кривая 1 на рис.3) не приводило к приросту доли усвояемого фосфора ни в. фосфорите, содержащем кальцит, не в фосфорите, содег'тащйм доломит. Однако, модули кристалличности, вычисленные по данным ИК-спектроскопии для образцов фосфорита №1, обработанных М-Р -растворами с рН = 1,0 и 3,0, равные 1,02 и 0,92 '--ответственно, указывают на деформацию внутрен,тгн кристаллической структуры фосфата.

Очевидно, что растворимость в 2Й-ной лимонной кислоте ке является отражением истинной усвояемости фосфатов. Известно, что на результаты определения лимоннорастворимости существенное влияние оказывают условия извлечения. В настоящей работе применяли стандартную методику определения усвояемых фосфатов по растворимости в 2£-ном растворе лимонной кислоты при постоянной продолжительности (30 минут) и одинаковых условиях взаимодействия (200 г раствора лимонной кис-.отк на 2 г анализируемого веяества) на механическом встряхивателе. Таким образом, следует учитывать, что приводимые в работе результаты анализов усвояемой формы фосфора пригодны лишь для сравнительной оценки. При обработке образцов №1 и 2 аммонизированными смесями ЭФК и М-Р -растворов происходило увеличение Рг05 у«, в обоих фосфоритах.

Взаимодействие растворов сульфата и пит.ата Шлмоиия с фосфоритом месторождения Чулактау при Х:Т =5:1, температуре 80 °С в течение 30 шнут приводило к его значительной активации: содержание усвояемых фосфатов повысилось на 39-42£(отн) при степени декарбонизации кальцита 36-61%. Расчеты иа основа данных рентгендафракционкого анализа показа-' вают уменьшение размера СЬ кристаллической решетки фтор-яарбояатапатита после обработки до 9,318-9,322 1, что свидетельствует о значительном нарушении структура фосфатного вещества. В образце Ш фосфорита месторождения Кокддоп увеличения содержания лшоккорасгворимой форма Р2О5 после обработки растворами сульфата и. нитрата аммония не происходило. Параметр 0. кристаллической решетки также по изменялся. ,

Установлено влияние некоторых технологических параметров ва показатели активации фосфорита месторождения Чу-лактау растворами сульфата и нитрата а:,'лоты. Увеличение соотноиеиия Ж:Т от 2:1 до 5:1 приводило к пошпогшэ степени декарбонизации фосфорита па 5-9$ и к росту д^ля усвояемого фосфора на 10-20&(отн). Увеличена продолжительности обработки от 30 до 90 минут и повь'ченпа концентрация раствора нитрате амг.тапия от 10 до 30/1, а сульфата а-еадння от

30 до 40/6 заметного влияния на содержание усвояемых фосфатов в обработанном фосфорите не оказывало.

Активация Чилисайского фосфорита ^створами нитрата кальция при Ж:Т = 2:1, температуре 80 °С и времени обработки 30 минут позволила увеличить в нем содержание лимон-норастворимсй формы Рг0ь на 47-79$ (отн) при степени разложения кальцита 14-27^.

На основе физико-химических и прикладных исследований по активации фосфоритов была разработана технологическая схема получения долгодействувдкх удобрений из активировак-шх карбинатсодоржащих фосфоритов и ЭФК, получаемой из апатитового концентрата (рис.4).

Рисунок 4. Прин1, .пир-.ная технологическая схема получения

амчюфосфатов из активированных фосфоритов 1,4 - аммонизатор; 2,3 - реактор активации; 5 - барабанный гранулятор-сушлкп; 6 - 1 ..ссификатор; 7 - дозатор; 8 - топка.

По этой схеме были получены аммофосфаты различного состава, отвечающие техническим условиям на марку А (45-46$ ftOs oeuv . 31% P30s ьад) и на марку Б (38-39;» Рг05 оы , 26% HiOs ьоа, . Соотношение РгСЬьод.: РзОзоеш, в продуктах опрело-' ляется исходным соотношением фосфорита и ЭХК. Доля РзOs-ад зависит от показателя активации.

В работе показано, что при использовании для активации ЭФК, нейтрализованной аммиаком до pH - 2, относительная доля усвояотшх фосфатов в удобрении на 1,5-25? больше, чей при активации не&\ггчкзированной кислотой. Использование на стадии активации растворов сульфата аммония для связывания конов кальция, освободившихся при декарбонизации, позволило дибиться погмаеняя доли усвояемых фосфатов в продукте б:де на 1,5-2:»,

По данной технологии предпочтительнее получать удобрения марки Б» так как при этом активируются больике количества фосфоритов, отпадает необходимость упаривания пульпы поело активация. Получение боя<?<? концентрированных удобрений роз могло с потпмо термообработки амиофосфэтов '•'леки Б. Изучение твердофазной тор^япеской устойчивости а-п^офосфатов при. различных температурах, наряду с акгтаом их термогравяграта, показало, что нагревание ашофосфатсв до температур, превышавших 300 °С, приводит к резкому снижению содержания PiOsbCA и RaOsucc, вследствие образования малорасгворимах модификаций полифосфатов., Термообработка до 300 °С позволяет получить удобрения, содержащие до 575* Рэ 0& сьц,. в тем числе водорастворимых л 75-88$ ус-

вояемнх фосфатов.

ШЫШ

1. Физико-химические и прикладные исследования послужили основанием для разработки новых гахкичоских решений получения удобрений из низкокачественных карбояатсодергга-щих фосфоритов Каратауского и Актвбинского бассЛнов, содержащих фосфатную часть двух типов: Босфор активированного фосТорита in медленнодействуетцеЧ усвояемой форме) и фосфор используемого для активации раствора (в водораство-

ршой форме.

2. Установлены различные характеристики фосфатного вещества фосфоритов: степень замещения фосфора на углерод, размеры элементарной ячейки си и С., наличие изоморфизма фтор-гидроксил, точечная группа симметрии аниона Р. Выявлены вид и количество карбонатных минералов, присутствующих в образцах исследуемого сырья.

3. Рассчитаны энергии кристаллических решеток некоторых минералов, входящих в состав фосфатного сырья: фтор-карбонатапатига, доломита, кальцита, гематита, форстерита, кварца, лшонкта, глауконита.

4. Установлен^' распределение основных компонентов фосфатного сырья по фазам при взаимодействии его с растворами -фосфорной кислоты, нейтрализованными аммиаком до различных значений рН. Показано, что при обработке фосфоритов ЭФК, аммонизированной до рН <1,5, наряду с полной дэкарбо-низацией происходит нежелательное в процессе активации растворение фторкарбонатапатита, железосодержащих минералов, соединений магния. При использовании для активации фосфоритов ЭЖ с рН = 2,0-2,65 разложение карбонатов происходит достаточно полно, а соединения яелеза, фтора, фосфора и магния за исключением доломита остаются в виде неразло-кившихся минералов.

5. Показано, что при рН>1 доломит разлагается аммонизированными фосфорнокислыми и ыитратнофосфатными растворами значительно хуке кальцита. Продуктами взаимодействия доломита являются, вероятно, гидрофосфаты кальция и мат-нийаммоиийфосфаты, которые, выпадая в осадок, препятствуют дальнейшему разложению минерала.

6. Б результате кинетических исследований рассчитаны кажущиеся порядки реакций и энергии активации взаимодействия доломита с аммонизированными фосфорнокислыми растворами. Показано, чг'- по мере увеличения степени разложения доломита процесс переходит от кинетического к диффузионному режиму. Получено адекватное уравнение регресса, позволяющее выявить влияние пя- ^метров процесса на степень разложения доломита.

7. Изучена растворимость фосфатов магния: в аммонизированных фосфорнокислых растворах» содержащих нитрат аммония, при температурах 45« SO, 75 и 90 °С, с концентрацией фосфорной кислота 6-46?. Р^О,-, к различным мольным соотношением компонотов з исходных растворах»

8, Установлено, что для актвзздиа ашоютрованной фосфорной кислотой целесообразно использовать фосфориты, содеркакие кальцит е так как рззлоиензе доломита не приводит к иовшзенао содержания усвояемого фосфора в фосфорита., Обработка фосфатного сырья смесями ЗФК я М-Р -растворов приводит к увеличению доли яимонкорасгворгаяого фосфора во всех образцах, Напуиениа кристаллической структуры фосфатного вещества, и. как следствие, значительное повышение усвояемых фосфатов в рудах, содержащих кальцит, происходи? яри активация их раствора:.« нитрата или сульфата ачс-'.оняя, : нитрата кальция различной концентрация.

На основе активированных фосфоритов и экстракционной фосфорной кислоты получена аммофосфаты, отвэчаотш' техническим условия?.? на марку А и марку Б«. Изучение твердофазной торми^ской устойчивости этих удобрений показало» что нагревание ашофосфатов до 300 иС позволяет получить удобрения, содержащие до'57/o PiDb'oeu,, в том числе 40-74% водорастворимых я 75-88$ усвояемых фосфатов. По расчетам ЛонНЙИГипрохш использование предложенных техничёскгс решений производства удобрений а цеха СМУ АТЗ ПО "ПГМК" коз-волт получить экономичгэсяий аффект 550 mc« руб. при годовой мощности производства 110 тнс. тонн (натуры). .

Основные положения диссертационной работа пзлоазки в следующих публикациях:

1. Ирецкая С.Н., Дмитровский Б.А.. Дроа Е.Б. Растворимость в системе с NU, // Hös" , РОГ „ // Пуря,прккл. химии„ 1989о Т.62» й8„ C.1860-1Ö62«,

2« Кузнецов Ö.B., Ткачев Ю.И., Свмкяя В.И., Рылеев A.A., Долгов В.В., Макетмзнко ПЛ.., Савельев В »IL, .фяитрзв-ский БоА. t Ярой Е.Б., йрецкая СЛ. Способ получения комплексного удобрения. АС СССР M42S541 oi" 08.06.1988 г. (ДСП).

3. Ярош S.S., Дмитревский Б.А,, Савельев В.В,, Ирец-кая С Ли Доягодействуюгда фосфатные удобрения из фосфоритов Каратау. // Тез.докл. Бсосоюзной конференции "Фосфаты-87й, Ташкент. 198?. Т.1. С.160,

;'4. Яров Е.Б,, Ирецкая С.Н., Потапова ЕЛ» 0 получений доягодействуадих азот- к фосфорсодержащих удобрений, // Теэ-докл, Х1У Всесоюзной научно-технической конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. -Жьвов. 1988. ТЛс С.134»

5. Ирецкая .С»Н.Ярош Е.Б,, Дмитревский Б.А„, Коваль' О „И. Удобрения длительного действия из Чшшсайсаиж фосфоритов. // Tes»дом. ХУ Всесоюзной конференции по химической, технологии неорганических веществ, Казань» 1991. С, 117-118. .;'■'-..

Б. Ирецжя С.Н„„ Яроз Е.Б,,, Деттревский Б.А., Коза.":-ОоЙ, 0 раглоЕзляк карбокашсодер^ащЕх минералов фосфсраокке-.етми растворами. // Хам С.121-122.

I6.09«Sbv Э«,26/ДСП-100, 2есшкм?но. '

РГП ЛШ Ш»Л9£С0333?й?М00К0БСГСЕ;ё