автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Фазовые превращения и процессы минералообразования в фосфато-кремнистых окатышах при их производстве из различных типов фосфоритов Каратау

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИ/! .ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ЕЕЙСЕМБАЕВА -ДШШШИЕВА Гульжамал Болтакаевна

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ПРОЦЕССЫ МИНЕРАЛООЕРАЗОВАНИЯ В ФОСЙТО-КРЕШСШ ОКАТЫШАХ ПРИ ИХ ПРОИЗВОДСТВЕ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ФОСФОРИТОВ КАРАТАУ

Специальность 05.17.01 - технология неорганических

веществ

Автореферат диссертации на соискание ученом степени кандидата технических наук

Санкт-Петербур г

Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов исследования АО КазНИИХимпроект и на кафедре технологии электротермических и плазмохимических производств Санкт-Петербургского технологического института

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

доктор технических наук

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

кандвдат технических наук

ЕРШОВ Вадим Андреевич

ВОЛОДИН Леонид Матвеевич

АНДРЕЕВ Владимир Владимирович

НАЗАРОВ Евгений Алексеевич

Ведущее предприятие: ПЬшкентское АО "Фосфор"

Защита состоится " Ч " 1994 года в_час

в ауд._ на заседании Специализированного Совета

Д.063.25.01 по технологии неорганических веществ в Санкт-Петербургском технологическом институте по адресу: 198013 Санкт-Петербург, Загородный пр., 49.

• С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института.

Отзывы по работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Загородный пр., 49, С.-ПбТИ, Ученый Совет

Автореферат разослан "/ "¿¿/¿>£¿1994 г.

Ученый секретарь Спец.Совета

ст.н.сотр., К.Т.Н.

ОЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема утилизации некондиционного по минералогическому и гранулометрическому составу фосфатного сырья является одной из актуальных задач фосфорной промышленности. Вовлечение данного вида сырья в электротермическое производство желтого фосфора возможно в результате его предварительной подготовки. Одним из способов такой подготовки является грануляция тонкомолотого сырья и обжиг его при высоких температурах с цельс получения высококачественных фосфоритных окатышей.

В настоящее время на Каратауском химическом заводе ведется производство фосфоритных окатышей, однако, опыт его работы свидетельствует о больших затратах, связанных с низким качеством конечного продукта, не соответствующего требованиям, предъявляемым к окатышам и производству фосфора и не позволяющим использовать их в руднотермичес-ких печах. Кроме того, высокое пылеобразование в процессе производства окатышей ухудшает экологическую обстановку данного региона.

Качество готовой продукции при правильном ведении технологического процесса связано с нестабильностьо химического и минералогического состава фосфоритов Каратау. прочность окатышей обусловлена рядом физико-химических 1ревращений, сопровождающих процесс производства окатышей тчиная с их грануляции и сушки, и кончая обжигом при вы-¡оких температурах. Естественно, различие химического и 1Инералогического состава исходного сырья отразится на ротекании физико-химических преобразований, а отсюда и а качестве готовой продукции. Определение основных при-ин образования мелочи и пыли при производстве фосфорит-ых окатышей, а также установление взаимосвязи между ми-ералогическим составом окатышей и их технологическими войствами будет способствовать решению задачи повышения £>фективности фосфорной промышленности.

Цель работы. Изучение физико-химических преобразований в процессе термоподготовки фосфоритных окатышей, влияющих на их структуру и предопределяющих технологические свойства конечного продукта. Указанная цель определила следующие задачи:

- изучение физико-химических и технологических свойств термообработанных в лабораторных и промышленных условиях окатышей;

- исследование влияния вещественного и химического состава различных типов фосфоритных руд на характер фазо-образования при термической подготовке;

- определение основных причин образования мелочи и пыли при производстве окатышей;

- установление взаимосвязи минералогического состава и технологических свойств окатышей;

- выбор показателей качества сырья, пригодного для производства высококачественных окатышей.

Полученные результаты позволят выдать рекомендации для производства окатышей с целью достижения необходимых качественных показателей. ;

Методы исследования. С целью изучения процессов ми-нералообразования, сопровогвдащих обжиг окатышей, в работе были использованы химический и рентгенофлюоресцентный методы анализа, а также дериватография, рентгенография, инфракрасная спектроскопия и петрография. Данные методы применялись при исследовании образцов исходной фосфоритной руды и окатышей, полученных при различных условиях.

Научная новизна.

1. Получены данные о связи минералогического состава и структурно-механических свойств фосфоритных окатышей.

2. Показано влияние структурного состояния новообразованных соединений на упрочнение окатышей на стадии их ' термоподготовки.

3. Установлена зависимость прочностных свойств термообработанных окатышей от структурного типа анионного , радикала силиката, а также присутствия силикофосфатного

расплава (стекла) и кристалличности фосфатного вещества.

4. Определены пределы содержания карбонатных и кремнистых минералов в фосфорите, обеспечивавшие требуемые технологические свойства окатышей. Введенное понятие "модуль фаг." позволяет определить пригодность фосфатного сырья для производства высококачественных окатышей.

5, Введены понятия "степень участия" силикатных соединений в образовании структуры окатыша и "степень кристалличности" фосфатного вещества, а также предложена зависимость прочностных свойств термообработанных окатышей от этих характеристик.

Практическая ценность.

1. Разработаны рекомендации для промышленного производства окатышей с целью повышения качества продукции и увеличения эффективности работы фабрики окатышей на основе учета особенностей минерального состава фосфорита.

2. Проведенные исследования и выявленные нами взаимосвязи между прочностью окатышей и их составом позволили сформулировать следующие характеристики сырья и окатышей:

2.1. Показатель "степени участия" компонентов С ) в формировании структуры окатыша. Данный показатель определяется по рентгендифракционным спектрам обожженных окатышей как отношение интенсивностей характеристических рефлексов отражения пироксеношх и пироксеноидных соединений ( ^ ) к интенсивности рефлекса кварца ( ): £ ■

^кв.

2.2. "Степень кристалличности" фосфатного вещества ( С ). Величина данного показателя определяется по инфракрасным спектрам поглощения термообработанных окатышей как отношение суммы интенсивностей дублетной полосы поглощения ортофосфат-иона при 604 и 575 см~ ($j + 3g ), определенной между максимумом и минимумом каадой из них к интенсивности полосы при волновом числе 604 см~* ( У g ), измеренной от базовой линии:

^ I +

С «= -7Э-—

К з 3

2.3. "Модуль фаз" фосфоритной муки ( Мф ). Данная характеристика определяется как отношение количественного содержания кварца к карбонатным минералам исходного фосфатного сырья:

Ш кв.

где: т, КВ1, ^дол.» ^ кт. -содержания ( масс.Д ) минералов кварца, доломита, кальцита, определяемые из следующих выражений: ■

т кв. = С общ. ^Оо ~ С связ.^й02

^ Поп. = 4.57 • СМ90

Ю кт. - • СС02 - ^ 'т дол. .

где: С - данные химического анализа оксидов элементов ( %)

3. Показатели "степени участия" компонентов в структу-рообразовании окатышей и "степень кристалличности" фосфат -ного вещества позволят проводит управление технологическим процессом еще на стадии обжига окатышей, не дожидаясь его окончания и получения результатов испытаний технологических свойств готовой продукции.

4. Использование " модуля фаз" совместно с модулем кислотности ( Мк ) в производственных условиях позволит правильно выбирать фосфатное сырье и состав композиций для производства высококачественных окатышей. При этом рекомендуется использование фосфоритной мужи, характеризующейся Мф равным 1.0-1.3 и М : 0.66 - 0.77. При непригодности фосфатного сырья по данным показателям предложено проводить шихтование его-флюсующими добавками до достижения вышеприведенных значений предлагаемых параметров.

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 5 статьях, 2 тезисах и сообщены на трех научно-технических советах и конференции.

Структура и объем работы .»Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка использованной литерату-

ры и приложения. Объем диссертации составляет ^/'Хстраниц, в том числе 52 рисунка и 22 таблицы. Список литературы включает 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрено состояние вопроса и задачи исследований по утилизации некондиционного фосфатного сырья, подготовке ее к электротермическому производству желтого фосфора, а также физико-химическюи преобразованиям составляющих фосфорит компонентов.

Изучение ряда работ показало рациональность использования грануляции с последующей термической подготовкой окатышей, в результате чего тонкодисперсный материал приобретает необходимые тёрмомеханические свойства,, что позволяет ис -пользовать их наряду с кусковой рудой в электротермических печах. Большое внимание уделено твердофазному взаимодействию в фосфато-кремнистых системах, приводящее к образованию ряда новых соединений, расплава и изотропной стеклофазы с последующей ее кристаллизацией.

Несмотря на достаточный объем публикаций по изучению поведения фосфорита при его нагревании, сведения по формированию структуры окатыша малочисленны и порой разноречивы. Анализ литературных данных показывает, что формирование структуры окатыша происходит в результате связывания Мелкодисперсных частиц фосфатного материала в единое целое изотропной стеклофазой. Однако, систематических данных, объяс-няйцих формирование структуры окатышей, различающихся термопрочностными свойствами, не достаточно. Кроме того, малочисленны данные о взаимосвязи качества окомкованного материала от процессов минералообразования, проходящих в его составе при термообработке.

Результаты проведенных ранее исследований показывают, что прочность окатышей связана с типом применяемых руд, тониной их помола, качеством и составом связующего, температурой и временем обжига. Многие из этих параметров достаточно подробно исследованы, Фо позволило выдать исходные

данные, построить и начать эксплуатацию Каратауской Фабрики окатышей. Однако, многие вопросы остались до сих пор не достаточно выясненными, в том числе механизм упрочнения окатышей, состав и свойства фаз, цементирующих окатыш, их связь с составом исходной руды и требования к фазовому составу ее.

В связи с этим нами изучалось:

1. Влияние типов руд на качество окатышей, то есть их прочность и истираемость.

2. Минералогический и фазовый состав связки и условия ее формирования при обжиге окатышей.

3. Требования к исходному сырью не только по химическому, но и по фазовому составу.

4. Методы контроля технологического режима обжига окатышей на основе данных об их фазовом составе на различных стадиях процесса.

5. Фазовый состав связующих новообразований, их влияние на прочность окатышей и методы управления их составом с целью повышения качества окатышей.

Полученные результаты были использованы для выдачи рекомендаций с целью повышения показателей производства окатышей. Значения других параметров технологического процесса производства окатышей: грансостав, удельная поверхность, состав связующего, температура и время обжига принимались на основании полуденных ранее данных.

Во второй главе приведена характеристика фосфатного сырья с широким диапазоном содержания основных компонентов. Учитывая большое число работ в этой области нами была принята следующая типизация фосфоритов ТСаратау: карбонатный (образец № I), кремнисто-карбонатный ( 2 ), карбонатно-кремнистый С 3 ), кремнистый ( 4 ) и пёлитоморфно-кремнис-тый ( Ю ) типы руд. Окатыши были приготовлены из данных типов руд, а также на основе композиций фосфорита с флюсующими добавками в виде фосфато-кремнистых сланцев ( 5-8 ) и оксида алюминия ( 9 ). Состав исследованных образцов фосфатного сырья в лабораторных ( 1-Ю ) и промышленных условиях ( 11-15 ) приведен в табл.1. Изложено описание

способа'получения окатышей в лабораторных и промышленных условиях, а также методы исследования термообработанных образцов.

В третьей главе представлены результаты эксперимен-' тольных исследований влияния высокотемпературной обработки на физико-химические преобразования различных ведов исходного фосфатного сырья и окатышей на их основе.

На основании дериватографического изучения образцов фосфатного сырья отмечено различие значений максимумов и минимумов термических эффектов, связанных не только с количественным содержанием, но и структурным состоянием минералов.

В результате проведения ступенчатого обжига окатышей из фосфоритов различных типов в интервале температур 700 -1200°С отмечено, что характерной особенностью обожженных при 700~90СРС образцов, является образование алюмосиликат-ных соединений. Однако, состав выделяющихся из первичной стеклофазы новообразованных соединений различен и преде -тавлен смешанными щелочно- и щелочноземельными алюмосили-ликатами с разной степенью конденсации силикатных группировок. Общим для всего ряда этих соединений является переход кристаллической структуры их от менее к более совершенной и обратно при повышении температуры с последующим их расплавлением при 1000°С. Высокотемпературный обжиг ( выше Ю00°С ) окатышей, обеспечивающий упрочнение их структуры, приводит к выделению из стеклофазы преимущественно кальций-, магний-, железосодержащих силикатов, обогащенных кремнием. В первоначальный момент появления количественное содержание и кристаллическое состояние силикатов не высокое. Однако, с повышением температуры наблюдается совершенствование их структуры и увеличение количества силикатов. Появление первичного расплава в интервале температур 1070-П60°С усиливает процессы преобразования минеральных составляющих. Общим и характерным для всех обожженных при П00-1200°С окатышей является преобразование исходного фтор<арбонаталатита во фторапа-

Таблица I

Химический состав исходного фосфатного сырья

.Содержание компонентов, масс., %

№ обр. ?2°5 СаО ¿ю2 ц9о А1203 Ре^з Уа ¿0 ЪР со2 "к

I 27.48 41.78 15.07 1.56 1.43 0.95 0.55 0.56 5.9 0.38

2 26.00 40.54 16.72 1.95 1.47 0.98 0.51 0.50 5.9 0.43

3 24.85 38.04 21.34 1.70 1.72 1.04 0.53 0.70 5.0. 0.58

4 18.27 31.92 25.47 3.44 2.01 2.82 0.27 0.90 9.7 0.77

5 20.10 35.69 20.83 3.56 2.34 1.84 • 0.30 1.14 II.0 0.59

6 21.00 35.99 23.20 2.46 2.19 1.63 0.38- 0.99 8.4 0.66

7 ' 20.68 34.12 27.85 2.83 2.12 1.46 0.22 0.98 ' 8.5 0.81

8 18.60 32.13 28.68 2.72 2.55 1.79 0.24 1.34 '8.2 0.90

9 19.25 35.44 24.21 3.61 2.00 1.60 0.27 0.80 8.3 0.67

10. 27.59 41.72 20.21 • 2.12 0.70 0.71 0.21 0.20 4.7 0.48

II 23.26 39.48 18.29 2.87 1.45 1.57 0.30 0.62 8.7 0.47

12 22.61 37.66 20.28 3.00 2.49 1.55 0.40 1.08 8.1 0.56

13 21.66 35.56 23.99 2.60 1.37 1.28 0.37 0.54- 9.6 0.66

14 21.63 35.96 23.51 2'.61 2.22 1.58 0.40 1.06 6.9 0.68

15 ' 21.43 35.53 23.99 2.60 2.12 1.46 0.37 0.98 6.3 0.68

тит и появление силикофосфатов типа нагелышццтита и вилькеита, что способствует достижению высоких прочностных характеристик окатышами.

Результаты вышеприведенных исследований показали большую роль силикатообразования в формировании структуры окатыша, поэтому были продолжены исследования технологических свойств окатышей, приготовленных на основе фосфорита с введением в его состав фосфато-креинистых сланцев с целью повышения содержания кремнезема и утилизации некондиционного фосфатного сырья. Введение в состав шихты фосфато-кремнистых сланцев приводит к увеличению содержания алюминия. Поэтому, было проведено изучение влияния оксида алюминия на процесс минералообразования при термообработке окатышей, а следовательно и на технологические свойства. Исследования показали, что влияние А^Од проявляется в раннем появлении стеклообразных силикатных соединений , а также более глубоком участии фосфата фосфорита в образовании новых соединений.

С целью выявления последовательности процессов твердофазных преобразований компонентов было проведено более детальное изучение минералогического состава фосфорита при его нагревании в диапазоне температур 540-1300°С с помощью спектроскопических и петрографических методов. Появление околопоровых первичных новообразований фиксируются уже при 580°С, усиливающиеся до 890°С. Зависимости нормированной интенсивности полос поглощения фосфата и кварца от температуры ( рис.1 ), а также данные петрографии свидетельствуют о разложении фторкарбонатапатита при 940°С и перекристаллизации апатитовой фазы на базе фторапатита с дальнейшим изменением его структурного состояния. Содержание кремнистой составляющей фосфорита в результате связывания ее уменьшается, однако, в процессе преобразования фосфата происходит ее увеличение, вследствие распада ограниченно растворенного кварца в апатите, и впоследствии при 1175°С ее уменьшение за счет образования силикофосфатов. При конечном обжиге структура окатыша пред-

100

80

60

< а

>. 6

Рис. I. Зависимость нормированной интенсивности полос поглощения фосфата ( а ) и кварца ( б ) от температуры обжига

600 800 1000 1200 Т,°С

ставляет собой единое образование стекло- и мелкокристаллических соединений.

В четвертой главе представлены результаты исследований минералообразования и технологических свойств окатышей, полученных в промышленных условиях, а также мелочи и пыли, и рассмотрен вопрос об утилизации отходов производства фосфоритных окатышей.

Изучены процессы фазообразования в зависимости от термопрочностных свойств окатышей, полученных в результате наработки опытно-промышленных партий окатышей на основе еле -дующего фосфатного сырья: смесь фосфоритов Аксай и Дканатас ( табл. I, обр.№ 11,12 ) и шихта из данной фосмуки с введением фосфато-кремнистых сланцев ( 13-15 ). Установлено, что окатыши первой партии характеризуются низкой прочностью, а процесс силикатообразования не закончен. Напротив, в окаты-

продзпетов диссоциации карбонатных минералов с кремнеземом.

Изучение зависимости свойств окатышей и процессов ми -нералообразования в образцах, отобранных с верхних и нижних горизонтальных слоев обжиговой машины показывают наличие более глубокого силикатообразования в составе окатышей верхнего слоя, нежели в низшем. Изучение минерального состава мелочи различной фракции, а также пыли, полученной в результате снятия верхнего слоя окатышей, показало, что характерным для изученных образцов является наличие кристобалита и не -

шах из офлюсованного сырья наблюдается глубокое связывание

связанного оксида магния, несмотря на достаточное количество кремнезема, позволяющее прохождению более глубокого си-ликатообразования.

С целью утилизации мелочи некондиционных окатышей была приготовлена шихта, состоящая из базовой фосфоритной муки, возвратной мелочи обожженных окатышей и борогипса в качестве флюсунцей добавки. Введение в состав шихты борогипса не вызывает отрицательных отклонений в протекании фазовоструктуршх преобразований фосфорита. Положительное влияние его состоит в дополнительном силикатообразовании. Отрицательным моментом данного технологического процесса является значительное выделение сернистого газа, что ухудшает экологическую обстановку региона.

В пятой главе описаны результаты исследования зависимости состав-структура-свойство обожженных окатышей, основанные на изучении дифференциальных спектров поглощения термообработанкых образцов, спектров нерастворимого в 3 %-ной соляной кислоте остатка, а также введения спектральных характеристик: ^ и С в структурообразовании окатыша. Дифференциальные спектры получены от окатышей с высокими и низкими прочностными свойствами относительно окатышей, в которых произошли процессы диссоциации доломита и кальцита, но силикатообразованив минимально. Анализ спектров высоко-и низкокачественных окатышей ( рис. 2 ) показывает их различие. Для высокопрочных образцов характерно присутствие высокоинтенсивных -С хорошим разрешением максимумов полос поглощения соединений типа диопсида, волластонита, энстати-та, авгита, геденбергита. Дифференциальные спектры окатышей с низкими свойствами отличаются от предыдущих малой интен -сивностью полос, диффузным характером их и нечетко выраженными максимумами, которые характерны для ранкинита, гелени-та и килхоанита.

Для определения сравнительной характеристики связупцих компонентов окатышей и влияния их на показатели прочности было проведено кислотное разложение составляющих окатыш минералов в 3 %-ном растворе соляной кислоты. В результате

Рис. 2. Инфракрасные дифференциальные спектры окатышей с высокими ( а ) и низкими С б ) прочностными свойствами

1000 800 600 400 \см~х

чего были выделены нерастворимые остатки от окатышей с низкими и высокими прочностями. Нерастворимый остаток первого типа окатышей характеризуется значительным содержанием кварца и гематита и очень малым количеством новообразованных соединений, представленных,главным образом, диопсидом. Напротив, связка высокопрочных окатышей состоит из значительных количеств геденбергита и диопсида. В спектрах установлен ранее не отмеченный в литературе силикофосфат вилькеит, обеспечивающий дополнительный связующий эффект.

Введение спектральных характеристик и CR позволило подойти к пониманию причин мелоче-, пылеобразования и некондиционности обожженного при высоких температурах окатыша, несмотря на протекание в их составе физико-химичес -ких превращений, ведущих к образованию различных соединений, как аморфного, так и кристаллического состояния. На рис. 3 представлены зависимости прочностных характеристик окатышей для различных типов р.уд от данных величин. Анализ

а

"степень участия" силикатов "степень кристалличности"

Рис. 3. Зависимость прочности окатышей при ударе И истирании от "степени участия" силикатов •С а, б ) «"степени кристалличности" фосфатного вещества ( в, г ) для различных типов руд ( нумерация соответствует образцам, приведенным в табл. I )

данных зависимостей позволил предположить, что строение комплексного аниона силикатных соединений предопределяет струк -турное состояние термообработанного окатыша и обеспечивает ему те или иные прочностные свойства.

Показано влияние состава исходного сырья на свойства окатышей на основании его Мф и Мк . Экспериментальные данные зависимости.прочностных показателей обожженных окатышей от М* и М представлены на рис. 4 . Анализ области

а в

0.8 1.2 1.6 0.4 0.6 0.8 Модуль фаз Модуль кислотности

Рис. 4. Зависимость прочности окатышей при ударе и истирании от "модуля фаз"( а, б ) и модуля кислотности ( в, г )для различных типов руд. максимального выхода фракций при ударе более 5 мм и минимального пылеобразования показывают необходимость использования фосфатного сырья, характеризующегося значением М, равным 1.0-1.3 иМ «= 0.66-0.77. Данный вывод сделан на том предположении, что кальциевые и магниевые силикаты выкристаллизовываются из стеклофазы силикатных соединений, представленных в основном легкоплавкими компонентами ще -лочных алюмосодержащих минералов. Содержание алюминия учитывается величиной Мк, включающей общее содержание крем -нистой составляющей, участвующей в образовании не только кристаллической, но и стеклообразной связующей окатыша.

В шестой главе даны рекомендации для обеспечения высокой прочности окатышей, получаемых в промышленных уело -виях:

I. Проводить выбор исходного фосфатного сырья и композиций на его основе по величине "модуля фаз", и модуля кис-

лотности. При этом рекомендуются значения Мф с 1.0-1.3 и М = 0.66-0.77. В случае несоответствия выбранного сырья рекомендуемым показателям предлагается проведение шихтования его флюсующими "добавками до достижения вышеприведенных значений Мф и Мк, значения которых определяются по формулам, приведенным в разделе "практическая ценность". Определение М широко описано в литературе ( величина его равна отношению кислотных и основных окислов ).

2. Проводить контроль технологического процесса обжига окатышей на основании спектральных характеристик "степени участия" и "степени кристалличности" фосфатного вещества в формировании структуры окатыша. Данные показатели должны быть максимальными для каждого типа руды. Методика определения их описана в разделе "практическая ценность".

3. Вести контроль технологического процесса на основании регистрации дифференциальных спектров поглощения термообработанных окатышей. Данный спектр высокопрочного окатыша должен иметь высокоинтенсивные с хорошим разрешением максимумов полосы поглощения, отвечающие по составу пироксеноЕЫМ или пироксеноидным соединениям.

В седьмой главе представлены результаты промышленных испытаний по получению высокопрочных фосфоритных окатышей на основе шихты из базового фосфорита с флюсующими добав -ками в виде фосфато-нремнистых сланцев, характеризующихся Мф = 1.02-1.48 и Нк = 0.66-0.75 . Наилучшие результаты получены для окатышей, приготовленных из фосфоритной муки с Мф « 1.02-1,28 при данных М^. Прочностные показатели готовых окатышей соответствовали требуемым нормативным значе -ниш: прочность на сжатие составляла 1720-2660 Н/ок., вы -ход фракции более 5 мм при ударе - 94.4-96.4 % , выход фракций менее 0.5 мм при истирании - 3.9-5.0 % .

ВЫВОДЫ

В результате исследования фазовых превращений при обжиге окатышей из различных видов фосфатного сырья в интервале температур 700-1200°С при соблюдении идентичных условий предварительной подготовки сырья, грануляции, режима сушки, обжига и охлаждения обнаружено:

1. С увеличением температуры обжига происходит постепенное упрочнение структуры окатышей, причем,1 необходимая прочность достигается при П00-1200°С в зависимости от типа фосфорита.

2. Окатыши на основе.руды карбонатного, кремнисто -карбонатного, карбонатно-кремнистого и пелитоморфно-крем-нистого типов приобретают соответствующие им максимадьные значения прочности на сжатие (3120, 2690, 2960, 2800 Н/ок) при 1200°С и времени обжига 18 мин. Несмотря на то, что данные пределы прочности превышают регламентные (1200 Н/ок) показатели прочности окатышей при ударе с выходом фракции более 5 мм и ист^ании с выходом фракции менее 0.5 мм не удовлетворяют нормативным требованиям ( не менее 93 % и не более 5 % соответственно ).

3. Более высокие прочностные характеристики (2700 г 4240 Н/ок; 90-923; 7-8 % ) свойственны для окатышей из офлюсованных до Мк « 0.59; 0.81; 0.90 фосфато-кремнисты-ми сланцами фосфоритов, а также для промышленных образцов из смеси карбонатной и кремнисто-карбонатной типов руд 2320 - 2420 Н/ок.; 90-93 7-9 % ).

4. Наилучшими показателями обладают окатыши, приготовленные из руды кремнистого типа, а также шихты, составленной на основе фосфорита кремнисто-карбонатного вида.с введением фосфато-кремнистых сланцев и характеризующейся Мк=0.66, а также для промышленных образцов из офлюсованного фосфорита. Высокие значения : 4470 Н/ок; 93 % ; 5 %

и 1850-2430 Н/ок.; 95-96 %; 4-5 % , характерные для офлюсованных окатышей достигаются при 1200°С обжиге.

5. Максимальные прочностные свойства ( 3800 Н/ок.; 97 % и 2 % ) в изученном ряду термообработанных окатышей свойственны для образцов, приготовленных из фосфатного сырья кремнистого типа. Причем, следует отметить, что характерные для данной серии окатышей высокие показатели прочности на удар и истирание достигаются при более низкой температуре обжига ( П00°С ), нежели для остальных образцов.

6. На основании проведения термографических, рентгенографических, ИК-спектроскопических и петрографических исследований уточнена последовательность твердофазных превращений, заключающиеся в дегидратации, диссоциации карбонатных минералов, декарбонизации фторкарбонат-алатита, модификационном преобразовании кварца в кристо-балит, образовании стеклофазы силикатных и фосфатных соединений. Основные преобразования составляющих фосфорит компонентов соответствуют литературным данным.

.7. Определен минералогический состав новообразованных соединений, обеспечивающий необходимые технологические свойства готовому продукту. Присутствие таких минералов, как кальсилит, форстерит, кирхстейнит, ранкинит, килхоанит, геленит, кристобалит характерно для'окатышей низкой прочности. Для высококачественных окатышей характерно присутствие диопсида, авгита, геденбергита, энста-тита, волластонита, псевдоволластонита, витлокита, сили-кокарнотита, нагелыимидтита и вилькеита для образования которых необходима температура 1100~1200°С.

8. Отмечено различие в степени силикатообразования для фаз, составляющих высоко- и низкопрочные окатыши. Наиболее глубоко силикатообразование развито в высокопрочных окатышах и содержание свободного кварца в них минимально, а новообразованные силикаты присутствуют в значительных количествах. Нроме того, часть кварца образует силикофосфат. Для низкопрочных окатышей характерно наличие больших количеств несвязанного кварца- и незначительное содержание силикатных минералов.

9. Установлена зависимость "состав-структура-авойствс" для всего ряда исследованных скатышей на основании предложенных нами характеристик:

-"степень участия" компонентов к формирования структуры окатыша

-"степень кристалличности", фосфатного вещества С С 1 , определяемых по рентгендифраздионным и инфракрасным спектрам поглощения.

Значения данных характеристик отражают качественное состояние обоиженных окатышей. Так, высококачественные окатыши, показатели прочности на сжатие, удар и истирание которых превышают нормативные, характеризуются максимальными значениями "степени участия" диопслда, волластонита, ге-денбергита, энстатита, авгита, а также "степени кристалличности" фосфатного вещества. Значения вышеуказанных характеристик некондиционных окатышей, прочностные свойства которых не соответствуют регламентным требованиям, минимальны. Однако, для них свойственны значимые величины "степени участия" таких силикатов , как геленит, ранкинит, кллхоанит и окерманит.

10. Установлена определяющая роль строения комплексного анионного радикала силикатных соединений в формировании структуры терыообработанных окатышей, обладающих определенными технологическими свойствами. Сравнительный анализ типа структур показал, что:

-некондиционные окатыши содержат так называемые островные силикаты, характеризующиеся изолированными одиночными' или двойными( ^¡рОг? ) кремнекислородными тетраэдрами. Данные группы образуют кристаллы короткопризмати-ческой или таблитчатой структуры иди же слагают зернистые агрегаты со слабо выраженным связующим эффектом;

- кондиционные окатыши характеризуются наличием силикатов, пироксеновой и пироксеноидной групп. Одномерная непрерывная цепочка связанных ( 0^ ) ~ тетраэдров слагает сплошные зернистые агрегаты и короткостолбчатые кристаллы пироксеновых соединений. Кремцекислородная цепочка из чере-

дующихся одинарных и двойных тетраэдров образует радиаль-но-лучистые или таблитчатые кристаллы пироксеноидных соединений. Кристаллы, составленные таким образом, скрепляют мелкодисперсные частицы фосфатного материала в единое целое и придают окатышам высокие технологические свойства.

11. Предложено понятие "модуля фаз" ( Мф ), позволяющее определить пригодность исходного фосфатного сырья для производства окатышей с требуемыми прочностными свойствами. Высококачественные окатыши получены из фосфорита, характеризующегося Мф » 1.0-1.3 и Мк " 0.66-0.77 .

12. При производстве фосфоритных окатышей на обжиговой машине 0К-520/536 Ф Каратауского химического завода на основе фосфоритной муки, характеризующейся средним значением Мф = 1.2 и Мк а 0.68 были получены окатыши проч -ностные свойства которых соответствовали регламентным показателям ( 1850-2430 Ц/ок.; 95-96 %; 4-5 % ).

Основное содержание диссертации изложено в следующих' публикациях:

1. Бейсембаева-Джумышиева Г.В., Воложин Л.М.,,Ершов В.А. Изучение минералогического состава фосфорита при его нагревании .// Журн.прикл.химии.- 1993,- № 4.- С. 899-902 .

2. Бейсембаева-Джумышиева Г .Б., Воложин Я .М ., Ершов В .А. Изменение прочности фосфато-кремнистых окатышей и спектральные характеристики их фазового состава // Журн.прикл. химии.- 1993,- № 5.- С. II44-1I47 .

3. Бейсембаева-Джумышиева Г.Б., Воложин Л М., Ершов В.А. Физико-химические преобразования минеральных составляю -щих фосфоритных окатышей в процессе их обжига // Журн. прикл. химии.- 1994.- № 3.- С.

4. Бейсембаева-Джумышиева Г.Б., Воложин Л.М., Ершов В.А. Структурообразование.некондиционных фосфоритных окатышей // Исследования в области химии, технологии фосфора и неорганических соединений на его основе: Сб.науч.тр./Каз НИИХимпроект.- Шымкент, 1994.- С. 7-13 .

5. Бейсембаева-Джумышиева Г.В., Воложин Л.М., Ершов В.А. Утилизация отходов производства. Там же. С..63-68.

6. Бейсембаева-Джумышиева Г.В., Воложин Л.М., Ершов В.А. Регулирование прочностных свойств фосфоритных окатышей// Интенсификация процессов хлорирования и восстановительно -возгоночных технологий: Тез.Докл. - Шымкент,11994. -

С .71 .

7. Поведение фосфатного минерала фосфорита при высокотемпературной обработке / Г.Б.Бейсембаева-Джумышиева, Н.П.Зибинская, Л .М .Волошин, В.А.Ершов// Тез. докл. Там же. С.83 .