автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Переработка отсевов фосфатного сырья и вторичных отходов их термообработки на неорганические материалы

РГб у«

КАЗАХСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

АЖИБАЕВ Талгат Рах'манкулович

ПЕРЕРАБОТКА ОТСЕВОВ фОСфАТНОГО СЫРЬЯ И ВТОРИЧНЫХ ОТХОДОВ ИХ ТЕРМООБРАБОТКИ НА НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

05. 17. 01 - Технология неорганических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Шымкент - 1993

Работа выполнена на кафедре неорганической хими Казахского государственного национального университет им. Аль-фараСи и ДПО "Химпром".

Научные руководители: - доктор технических наук,

доцент А С. АХМЕДОВ

- кандидат химических наук,

с. н. с. У. Ж. даУСИПБЕКОВ

Официальные оппоненты: - доктор технических наук,

профессор С. У. УСМАНОВ

- кандидат технических наук доцент У. МЕШШБЕКОВ

Ведущая организация - Шымкентское АО "фосфор".

Запета состоится " " _1993 г.

в часов на заседании специализированного Совета

Д. 058. Об. 01 в Казахском химико-технологическом институт по адресу: 486018, г. Шымкент, пр. Тауке хана, 5, гаавнь корпус, ауд, 340.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке инс •пггута.

Автореферат разослан " // " О^ЖЛлЛ 1993 г.

Ученый секретарь г.лециализированного Совета, хандицат технических наук, доцент

Д. САЕЫРХАНС

Актуальность темы. При добыче фосфоритовой рудн ПО"Каратау" образуется в большом количестве фосфоритовая мелочь, которая до последнего времени не использовалась и накопилась в отвалах. Начиная с конца 70-х годов, фосфоритовая мелочь использовалась в качестве исходного сырья для получения фосфоритовых агломератов. Последние в зависимости от реиима работы агломерационной машины имеют различные физико-механические свойства (прочность на истирание и др.). Путей введения различных добавок и уменьшения модуля кислотности шихты можно повысить прочность агломерата. Однако до настоящего времени не найдены общие принципы контроля за изменением прочностных характеристик агломератов от природы используемых материалов. В этой связи актуальными являются исследования, направленные на повышение прочности агломератов.

Другим видом окускованного фосфатного сырья являются фосфоритовые окатыши, которые получают на обжигевых машинах из тонко измельченного фосфатного сырья. Окатыши по сравнению с фосфоритовыми агломератами более прочные. На Каратауском химической заводе получена опытная партия окатышей, которая перерабатывалась на ДПО "Химпром". Как показали промышленные испытания, при переработке фосфоритовых окатышей на стадии транспортировки и подачи их в электропечь образуются отсевы, которые ухудшают экологическую ситуацию на заводе и приводят к потере сырья. Поэтому необходимо изыскать пути утилизации пылевидных отходов производства.

Количества отходов, образующихся при переработке вышеуказанного сырья, почти одинаковы как и в случае переработки кускового фосфорита. Однако они отличаются по составу и физико-химическим характеристикам. Например, водная суспензия котрельной пыли, полученной при переработке окускованного сырья, более щелочная (рК 10-14), чем при переработке кусковых фосфоритов (рН менее 7). Повышение значения рН водной суспензии котрельной пыли приводит к образованию фосфина, который, взрываясь, дает "хлопки" и приводит к ценообразованию. Кроме того, при повышенных значениях рН котрельного "молока" образуются цианиды и роданиды, количество которых колеблется от 100 до 5000 мг/л. Присутствие этих примесей в котрельном "молоке" повышает вредность данного отхода. В этой связи как теоретическое, так и практическое значение ииеют исследования, посвященные разработке технологии синтеза новых соединений из-котрельного "молока".

Цель работы состояла з разработке технологических и технических решений по созданию физико-химических осноз

и экологически чистой технологии утилизации отсевов окатышей в производстве агломерата и вторичных отходов, образующихся при термообработке отсевов» Задачами исследования являются:

- исследование процессов, протекающих при обжиге фосфоритовых окатышей и отвальных фосфоритов;

- совершенствование технологии повышения прочности окуско-ванного фосфатного сырья;

- изучение состав^ и свойств отходов агломерации и производства элементарного фосфора;

- разработка технологии получения новых соединений из кот-рельиого "молока", образованного при переработке фосфоритовых агломератов и окатьшей.

Научная новизна. Определены оптимальные условия окомкования аглошихты при введении в качестве компонента отсевов окатыией, выявлены закономерности влияния продолжительности, содержания кош:уемых фракций и режима:увлажнения на степень окомкования шихты, которая составила 90~94£. Определены оптимальные условия спекания аглоаихты;.параметры спекания зависят от температуры отхо-дйцих газов, гонины помола (крупности) сырья, содержания отсевов, степени увлажнения; выход годного агломерата повышается на-2-3$. Методом планирования многофакторного эксперимента получена обойденная модель, описывающая влияние различных факторов (температуры, продолжительности, высоты слоя, класса окатышей) на упрочнение агломерата (окатышей) и степень декарбонизации окатыией (93,9$

Впервые систематизированы физико-химические, физико-механические св.ойства и состав отходов; когрельной пыли, котрельнпго "молока", продуктов обжига. Впервые выявлено, что котрельное "молоко11 содержит цианиды при рН среды = 12, определены оптимальные условия замедления процесса разложения цианидов. Разработана новая технология получения "железной" лазури из жидкой фазы котрель-ного "молока". Способы упрочнения окатыией и агломератов заадаэкы треда авторскими свидетельствами.

Практическая ценность и реализация результатов работы в прр-мыялеиности. Разработанный способ подготовки шихты позволяет вовлечь в производство агломерации отсевы фосфоритовых"окатышей. Кроме того, кз отходов, образующихся при переработке окатышей, получается "железная" лазурь, необходимая в производстве минеральных красок. Характеристика окатьшей партии "железной" лазури отвечает требованиям ГОСТ 21121-75. Ожидаемый экономический эффект

эт внедрения составит 200 млн.рублей в год.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на НТС 10"Нодфос", ДПО"лимпром", научной конференции КазГУ, а КазХТИ. Положения, выносимые на защиту;

- закономерности влияния добавок отсевов окатыпеа на улучшение [шико-иеханических свойств агломерата;

• оптимальные условия упрочнения агломератов при спекании ¡пихты : добавками отсевов окатыией;

- результаты исследования фазового, агрегатного,хиыического состава агломератов, пылевидных отходов агломерации и котрельной шла;

- моделирование химико-технологического многофакторного эксперимента с оптимизацией технологических параметров обкига окатыяей Í3 отсевов фосфорита;

- оптимальные условия синтеза "железной" лазури из котрельного "молока";

- технология переработки отсевов фосфатного сырья и вторичных зтходов его термообработки на неорганические материалы.

Публикации, По теме диссертации опубликовано ? печатных ра-5от, I брошюра, получено 3 авторских свидетельства.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Зо введении изложены актуальность, цель и задачи исследования.

Глава X» Проведен анализ исследований по окусковани» фос^ор-дтозой мелочи и пути ее утилизации в производстве элементарного фосфора. Отсутствие данных по использованию отсевов окатыпей диктует необходимость проведения исследований по окоыковакию и спекании шихты с отсевами окатышей. Котрельное "молоко", образуючее-зя при переработке кускового фосфорита, содержит в основиоа меха-аический пылеунос и аморфные соединения, продукты взаимодействия аылеуноса с элементарным фосфором. В то яэ время при переработке агломератов н окатыяей образуются цианиды и роданиды» Поэтому необходимо разработать способ утилизации их з полезные продукты.

Глава 2. Приведены характеристики исходного сырья и методики исследования образцов а агломератов.

Глава 3. Изложены результаты исследования состава я сзойстз фосфоритовых окатышей и изучения процессов окомкования и спекания акхты с добавкой отсевов окагызвй. Фосфоратозые охагнаи согласно технологии проходят термообработку» Поэтому герыкческа неустойчивые принеси я минералы фосфоритового сырья полностью разругаются. Вновь образующиеся соединения способствуют спеканию компонентов

G

шихты о образованием гранул. Транспортировка и механические воздействия на гранулы приводят к образованию мелочи фосфоритовых окатышей.

Исследование фазового состава отсевов окатышей позволяет прогнозировать пути их утилизации. Для сравнения химического состава в табл. I приводятся три вида мелочи, образующиеся из фосфоритов Каратау. Как ьидно из табл.1, химический состав сопоставляемых отходов по компонентам Pg^« Са0 и Si02 находятся на одном уровне. Небольшая разница по содержанию Pg^s» Si02 0<51>ясня~ ется различной природой образования мелочи и отсевов: фосфоритовая мелочь ПО "Каратау" образуется при подготовке руды, а отсевы окатышей и фосфоритная мелочь ДПО "Химпром1! являются декарбонизи-рованным материалом. Результатами ЕФА установлено в образцах отсева окатышей фторкарбонатапатит и кварцы, а в фосфоритной мелочи ДПО "Химпром", кроме вышеуказанных, содержатся фторапатит и кристобалит. Присутствие фторапатита и кристобалита в изучаемых образцах связано с высокотемператураыми превращениями, протекающими в минералах сырья.

Кроме того, на рентгенограммах фиксируется новое соединение, образующееся в ревультате твердофазных взаимодействий компонентов шихты. Отсевы окатышей по сравнению с фосфоритовой мелочью ПО "Каратау" характеризуются более химически модифицированным сырьем, т.е. по составу и свойствам отличаются от фосфатного сырья. Поэтому требуется более детальное изучение их фазового состава путем изучения растворимости в различных растворителях.

Экспериментально полученные данные показывают, что в 0,5% HCl растворяется до 0,3% фосфатных веществ сырья. Исходя из расчета, содержание оксидов кальция и фосфора, определяемого в растворах , соответствует фторапатитовому минералу. Следовательно, О,'5% солянокислый раствор почти полностью растворяет фосфорсодержащий компонент фосфорита. Это объясняется тем, что часть кальция связана с нефосфатнои частью отхода.

Растворение отходов в растворе цитрата аммония позволяет определить растворимые компоненты сырья - оксид кальция, кальцит, портландит, а такке силикат кальция. Растворимость исходного фосфатного сырья в данном растворителе незначительна -- около В то же время растворимость отходов в растворе цитрата аммония в 2 ptза выше. Это обусловлено образованием более растворимых соединений, вероятно, силикатов щелочноземельных металлов. В жидкую фазу переходит больше соединений фосфоритовых окатышей. По данным

Таблица I

Химический состав фосфоритовой мелочи и отсевов окатышей

Материал ТР2°5Т Са0>^ Тре2°з»^Тн*0* ТС02»';

I .^Фосфоритная мелочь ПО"Каратау" 21,8 36,9 2,3 2,2 24,9 6,8

2. Фосфоритная мелочь ДП0"Хим- 22,1 35,6 2,7 1,9 25,1 5,9 лром"

3. Отсевы окатышей 24,4 39,7 3,4 1,37 24,34 п.п.

п.О,45

х - по данным Каратауского химического завода экспериментов отсев окатышей и фосфорит Яанатаса практически нерастворимы в растворе цитрата аммония.

Для определения содержания легкорастворимых составляющих образцов использован 5% раствор уксусной кислоты. В этом растворителе хорошо растворяются оксид кальция (СаО), кальцит (СаСО^), портлаядит Са(0Н)2 и частично франколит. Высокое содержание растворимого оксида кальция в образцах можно объяснить присутствием растворимых соединений кальция.

На основании рентгенофазового анализа и избирательного растворения образцов установлено, что отходы аглопроизводства и отсевы окатышей содержат, как и исходное сырье, фосфатные минерал).-, фторапатит, кварц, флюорит и др.

Образующиеся нозые фазы - твердые растворы силикатов, фосфатов и оксиды, являются продуктами твердофазных взаимодействий компонентов шихты и терморазлояения составляющих фосфатное сырье. Фазовый состав отсевов окатышей существенно не отличается от состава фосфатного сырья, т.е. отсевы без дополнительных мер модно использовать в агломерационном производстве.

Одним из путей использования отходов агломерата и отсевов окатышей является добавка их в аихту фосфоритовых агломератов. 5ля определения оптимальных условий использования отсевоз окати-вей проводилась серия опытов, результаты которых приводятся в разделе.

ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ШШЕМОСТИ ШИХТЫ С ДОБАВКОЙ ОТСЕВОВ ОКАТЫШЕЙ

Впервые отсевы окатышей предложены для использования з производстве фосфоритовых агломератов.

Результаты исследования показывают, что физико-х1ш;:ческ;:е

превращения при обжиге обуславливают изменения технологических свойств отсевов. Термическая обработка приводит к уплотнению структуры и уменьшение количества мелких пор, что способствует ослаблению агломерационных шихт с отсевом.

Процессы декарбонизации при обжиге позволяют активизировать вяжущие свойства фосфоритов за счет образования свободных оксидов кальция и магния, которые вступают в химическую реакцию с компонентами шихты в процессе окомкования. Отрицательное воздействие на процесс окомкования аглошихты оказывает и наличие газов в порах сырья, придающие материалу гидрофобные свойства за счет воздушных пленок на поверхности частиц. Таким образом, во избежание технологических осложнений при использовании отсевов окатышей на действующем производстве требуется разработка мероприятий по подготовке сырья к агломерации. Способы подготовки сырья в производственных условиях ограничены существующим оборудованием, схемой подготовки. Поэтому разработанные способы подготовки должны удовлетворять услогиям внедрения их в производство с минимальными затратами без существенного изменения технологической схемы. По вовлечению отсевов окатышей в аглопроизводство разработаны спососы подготовки сырья, удовлетворяющие в какой-то мере вышеизложенным требованиям.

Исследования влияния режимов увлажнения отсевов на показатели процесса спекания показали, что при времени выдержки, после предварительного увлажнения отсевов окатышей, в течение 8-12 часов достигается максимальная производительность установки О,?--0,8 т-и^/ча при этом улучшается гранулометрический состав готового агломерата за счет повышения содержания в нем фракции 25-10 мм до 65-72$(рио. Г).

По этим данным разработан один из способов подготовки, который предусматривает предварительное увлажнение отсевов до влажности 5выдержку в течение 7-24 часов и смешивание с сырой фосфоритовой мелочью при соотношении 1:(5 + 20). При предварительном увлажнении отсевов окатышей происходит гидрофилизация поверхности.

При предварительном увлажнении отсевов окатышей прокаленной фосфоритной мелочи перед окомкованием происходит повышение удельной производительности агломерационной установки при спекании шихты с содержанием отсевов до 3%. В то время как гранулы с "зародышами" из сирого фосфорита после зажигания шихты до появления кидкофазного расплава на поверхности растрескиваются и разруша-

о

л -

N а> и

80

1&

Щ 40

я о н а а

о

■л я

20

с

•1.1

0.9*

о

о м

0.7$

<о

н §

0.58

т

я о

й

8 12 16 20 24 Время шдерахи.чао.

ются на мелкие кусочки за счзг температурного шока при интенсивном удалении, что приводит к резкому снияению производительности установки.

__Оптимальное воздействие на

60 у-------- '—|0,9й процесс спекания "возврата" агломерата было причиной разработки следующего способа подготовки шихты для агломерации. Слабое участие в процессе массообиена "возврата" агломерата окомкова-ния обуслолено гладкой поверхностью частиц, вследствие чего на них плохо накатывается "ком-куемая" фракция 0,5 + 0 мм. Количество фракции 0,5 мм в возврате составляет всего 9-10% и Рис. I. Влияние времени выдержки материал характеризуется слабой

увлааненияВотсевовНока- величиной сил с«еплзния ча«й«' тышей на количество фра- Измельчение возврата до кру-

товои~аглокератеЫи3про- пносги после предварите-

изводительность уставов- льного отделения фракции 0,5 -

ки 10 мм, обеспечивает содерзаниз

в шихте фосфатного материала фракции 0,1 + 0 им в пределах 30 -40%. При этом возникают силы адгезии иеяду частицами ва поверхности гранул, обеспечивающие их сохранность в начале процесса спекания. Более продоляительное сохранение гранул от рассыпания из-за отлипания мелких частиц с поверхности и растрескивание на части при удалении воды позволяет улучшить условия газодинамика и повысить вертикальную скорость спекания (рио.2, приложение).

Результаты проведенных исследований показывают, что разработанные способы подготовки иихты при переработке отсевов окатышей позволяют ие только избежать технологических осложнений, но в какой-то мере интенсифицировать процесс агломерации о повышением качества продукции.

На основании технологических опытов показано, что введение отсевов.окатышей в иихту не снижает основные технологические показатели процесса спекания и качество агломератов по сравнению с базовой шихтой.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ 0Б2ИГА 0КАТЫШЕ>1 ИЗ ОТВАЛЬНЫХ ФОСФОРИТОВ

Для определения оптимальных условий термохимической подго-!Ойки фосфоритов применен метод планирования иногофакторного хи-ап.:о-технологического эксперимента. В основу метода положена нелинейная множественная корреляция. В данной работе этот метод распространен для моделирования и определения оптимальных условий химико-технологического процесса: декарбониэирующего и упрочняющего обзига окатышей фосфоритов.

По результатам опытов из полученного массива экспериментальных значений степени превращения (Упроводится выборка согласно плану-матрице для построения частных зависимостей, описывающих влияние отдельных факторов (например, температуры, продолжительности, класса материала и др.) на Уп. Эмпирические формулы, полученные по этому методу, относительно просты и в то же время достаточно полно описывают химико-технологический процесс.

Частные зависимости анализируются на значимость с помощью коэффициента нелинейной множественной корреляции.

Уровни факторов четырехфакгорной матрицы планирования экспериментов приведены в таблице 2. Критерием полноты протекания процесса обжига является степень декарбонизации гранулированного фосфорита.

Таблица 2

Уровни факторов

Фактор !- I ! ! 2 Уровень ! 3 ! 4 ! 5

Температура,°С, Х^ 750 825 950 1050 1150

Класс окатышей,мм, X^ 7 10 .12 15 20

Тонина помола,% (содержание фракции 0.063), X, 70 75 80 85 90

Продолжительность,иин 2 4 10 20 30

На основании экспериментального массива для степени декарбонизации фосфорита (У^) после выборки получили частные функции (Уг, У^, У^,... Уп), описывающие влияние отдельных изучаемых факторов кг степень декарбонизации.

частные функции анализировали на значимость с определением коэффициента корреляции ( я) и его значимости ( На осно-

'Ш'лкых Функций получено обобщенное уравнение, описываемое

влияние всех изучаемых факторов на степень декарбонизации фосфорита:

Уобч< = (0,?935Xj - 3,515-10^x1 - 361,9В)(5,399Х2 - 0,17ВЭх| + + 40,02)(4,0005Хз - 2,2315-Ю~2Х| - I0Q,9)-?4,322 /

/(I - е-°»75-Х?*2?5) (I)

где Уоб1Ц> - степень декарбонизации,^;

Xj-, Х2, Х5 - факторы. Коэффициент корреляции уравнения н = 0,93, его значкмоси£а_=33,4.

Анализ обобщенного уравнения (I) позволил определить оптимальные условия декарбонизирувдего обжига окатышей фосфорита: температура Ю00°С, класс гранул 15-20 мм, тонина помола 70-75J&, продолжительность обжига 20-30 мин. Степень декарбонизации в этих условиях составила 98,8$.

Расчетный массив по прочности окатышей в каждом эксперименте использовали для математического описания прочностных свойств обожженных окатыией.

. Анализ частных зависимостей показал, что наиболее сильнодействующими факторами являются температура обжига и класс окатышей. Увеличение температуры до П50°С приводит к значительному увеличению прочности окатышей (140 кгс/окатыш). Это моако объяснить цементирующим влиянием образующейся связки, появляющейся з этих условиях. Возрастание размеров гранул до 15 мм вызывает заветное увеличение прочности окатыией от 35 кгс/окатыи при 7 мк до 70 кгс/окатьш при I5-2Ü мм. При изменении продолжительности обжига в первые 2-4 мин происходит увеличение прочности, затем наблюдается некоторая стабилизация.

Определены оптимальные условия получения наиболее прочных окатышей: температура II50°С, класс окатышей 15 мм, тонина помола 70>», продолжительность обжига 20-30 мин. 3 этих условиях прочность окатызей достигает 270 кгс/окатыш.

УТИЛИЗАЦИЯ КОТРЕЛЬНОГО "МОЛОКА", ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ . ПРИ ПЕРЕРАБОТКА ОКУСКСВАННОГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ.

ПРО'ЯШЕШШЗ ИСПЫТАНИЯ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ 0ШЫ2В8 НА ISJiTbtf ФОСФОР

Промышленная переработка опытно-пропиленной партии фосфоритовых окатышей Карагауского химического завода сила псозедеиа на печи РКВ-48Ф й 3 а У 4 Sguforcuorc про;:лводсгвзя.чогс "Химпроа". Фосфоритовые ойяпт.:, ::знп:акз1.ч 2 п;.с:л'::л.у с л о

виях, имеют следующий химический состав, который представлен в таблице 3.

Таблица 3

Средний химический состав (иасс.$), щелочность фосфоритных окатыаей (данные ДПО "Хиыпром")

Г205 ¡н.о.~~{саО ~1|Ре-07]-СБ2-]- [к^О ~{щедочность~

1 ! ! ! ! ! 1 ! {значение рН

34~<Я ~39,64~3735 ~1~6Э ~1~36 ~О7« ~Ь7ЗЗ ~о7в2 "11,52

Данные Каратауского химического завода 24,4 23,4 - 1,3

Как видно из таблицы 3, содержание СаО, Ыео и нераст-

воримого остатка в окатышах в незначительной степени больше, чем в кусковом фосфорите. Водная суспензия окатышей имеет повышенную щелочность (рН = 11-12). Образование щелочного раствора объясняется образованием растворимых силикатов. Значение рН равновесных водных растворов фосфоритовых окатыыей повивается в результате образования оксидов кальция и магния за счет разложения доломита по уравнениям реакций:

031 ------> СаС03 + 1^0 + ЭС>2

СаС03 •—£ ■->» СаО + С02

Фосфатное вещество отсевов представляет собой минерал типа франколита-фторкарбонатапатита Сахо-п/2^°4^6-п^со3^2' где а - число атомов фосфора, замещенных углеродом. В интервале 800-Ю00°С наблвдается структурная перестройка минерала с переходом его во фторапатит. Последний до 1000-1100°С термоинертен, потери фтора незначительны. Интенсивная дефлюоризация возможна лйшьч при температурах выше 1200°С. Однако присутствие минерализаторов vкpиcтaбoлигa, слад) может привести к выделении частично фтора в интервале до 1200°С. Образуется фторапатит с дефектной структурой (апататоподобный иинерал).

Образовавшиеся оксиды щелочноземельных металлов взаимодействуют о оксидом кремния с образованием силикатов переменного состава, например, хСаО + у Б:Ш2 = хСа0«у зю2. Часть оксидов в виде пылеуноса попадает в электротермическую печь, затем в бак котрельного "молока", повывая значение рН-водной суспензии кот-рельной пыли.

Уменьшение количества карбонатов и летучих соединений в фосфоритовых окатышах позволяет в значительной степени умень-

шить затраты электроэнергии на I т фосфора-сырца. Согласно данным за период испытаний удельный расход электроэнергии снизился на 1,0-1,5 мВг-ч/т. Показано, что в ваннах качество фосфора-сырца во время испытаний определялось по изменению количества образующегося шлама отбором столба жидкого фосфора стеклянной трубкой и последующего визуального определения выхода шлама. В ваннах конденсации количество фосфора составило 40,9%, расслаивав-мость шлама равнялась 50%. С учетом расслаивания выход фосфора составил 75-80%. Таким образом, при работе электропечей на фосфоритовых окатышах по сравнению с кусковым фосфоритом снижаются удельныо расходы по фосфориту на 2,5-2 кг/т Р^, по коксу на 0,10,2 т/т Р^, электроэнергии на 1-1,5 мВт-ч/т Р^, удельный расход кварцита увеличивается на 0,3-0,5 т/т Р^ и объем печных газов снижается с 3-3,2 тыс.нм3/т Р4 до 2,5-2,7 тыс.нм3/т Р^.

В период испытания установлено, что повышение щелочности водной суспензии фосфоритовых окатышей приводит к образованию газообразного фосфина, который, в свою очередь, даот "хлопки" в баке котрельного "молока". При повышении щелочности котрельного "молока" наблюдается образование большого количества цианидов 13-9450 мг/л и роданидов от 109 до 460 мг/л. Следовательно, кот-рельное "молоко", образующееся при переработке декарбонизирэван-ного окускованного сырья, содержит экологически вредные принеси. Утилизация их, с одной стороны, дает возможность получать ценные продукты, с другой стороны, обезвредить жидкие отходы производства.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИАНИДСОДЕРВДХ ЖИДКИХ ОТХОДОВ

2идкий отход производства элементарного фосфора - котрель-ное "молоко" наряду с другими примесями содерки? роданистые и цианидные соединения Содержание этих соединений зависит от зада исходного сырья и значения рН котрельного "молока". Это подтверждают результаты анализа образцов котрельного "молока" электротермических печей, работающих на различном сырье. Котрэльное "молоко" ДПО "Химпром", образующееся при переработке кускового фосфорита и окатышей, содержит различные количества роданистых и цианидных соединений? при переработке окатышой цианидные - от 11,05 до 9450 мг/л, а роданидные - от 179 до 1071 мг/л, при переработке фосфорита - от 12,6 до 218 мг/л. Наиболее высокое содержание цианида и роданида в котрельном "молоке" зафиксировано

при значении рН = 12 - 9450 мг/л ( оы) и 1071 мг/л (скэ-)-

С повышением рН суспензии наблюдается тенденция увеличения содержания цианидов и роданидов также в котрельном "молоке" АО '"Нодфос", работающем на агломерационном сырье. Об этом свидетельствуют анализы образцов котрельного "молока" АО "Нодфос". Результаты анализа представлены в таблице 4.

Таблица 4

Изменение содержания цианидных комплексов от плотности и значения рН суспензии

5 электропечь " | 5 электропечь

электрофильтр Не 9 | электрофильтр й 10

----_1-----,------'!---------1------

а ,г/сы , рН ; СТГ ,мг/л 1 а ,г/см ( рН , с^- .мг/л

1,24 10 2714 1,18 12 3737

1,18 II 1144 1,20 12 2947

1,22 12 1875 1,20 7,5 793

1,25 9,6 500 1,20 12 1454

1,24 12 6030 1,20 8 4916

1,20 7 338 1,20 12 2426

1,21 10 861 1,23 9 1170

1,20 12 2007 1,22 8 96

1,24 12 2491 1,24 12 6915

1,20 7 177 1,24 11 1419

1,22 12 8905 1,22 12 5798

1,24 12 12582 1,24 12 5246

1,24 12 1196

Как видно из таблицы 4, содержание цианида зависит от рй и плотности суспензии. Особенно важным условием получения котрельного "молока" с высоким содержанием цианидов является повышение значения рН„ Снижение щелочности раствора резко свивает содержание цианидов в растворе.

С целью утилизации цианидов, содержащихся в котрельном "молоке" электропечей, работающих на декарбонизированном окускован-:юи сырье, разработана технологическая схема. Принципиальная схема приводится на рис.3. ,

В лабораторных условиях определена зависимость содержания цианид-ионов от значения рН среды.

Котрельное,, молоко из бака жидких отходов цеха перекачивают в еихость & I, затек после интенсивного перемешивания подают на фильтр-пресс.'Фильтрат собирают в реакторе сборника !с 5. После

Постижения определенного объема в реактор вводится расчетное количество двух- и трехвалентного сульрята келеза. Выпавший осадок этделяют на фильтрате !й 3 с последующей сушкой и измельчением на мельнице te 9.

Содержание сз~ и свободного иона р"еСс:т) g]4" зависит от рН раствора. С увеличением рН суспензии уменьшается содернание aoHajpe(cu)g}'i'~ из-за полного осаждения гексацианоферрата. Увеличение содержания сыГ в растворе оказывает положительное влияние на процесс осаздения гексацианоферрата железа.

Синтез железной "лазури" основан на реакции комплексообра-зования цианид-ионов с двух-, трехвалентными соединениями келеза.

Введение соли двухвалентного железа позволяет связать растворимые соли цианида в устойчивый комплекс по уравнениям реакций:

Ре2+ + 2.си~ = 1,е(СЫ)2 Pe(GS)^ + 4С1Г =-[Ре(С15)б]4-

Комплексный ион ГреСся)^- является более устойчивым, чем ;ругие соединения цианидов. Добавление ионов приводит к образованию комплексного соединения Ее^ [Ре(сн)£|3 по следующей

По вышеуказанной схеме в лабораторных условиях получен опытный образец железной "лазури" из котрельного "молока" АО "Водное". В качестве исходного материала использовано хотрельное "ао-поко" электропечи te 5 АО "Нодфос" следующего состава: КГ* (мг/л) - 2426, Р^О^ (масс.^) - 25,5, значения рН суспензии 12, плотность 1,2 г/см.

Количество раствора 2-х и 3-хвалентного железа рассчитывалось по стехиометрии согласно уравнениям реакций (1-3). В таблице 5 приводится характеристика конечного продукта.

Таблица 5

Характеристика продукта

Компоненты образца, %

рп3- ! Fe ! AI Т К ! ия ! Zn, ! Са ! ка .'п.п.п. h ! ! ! ! ! ! ! !

0,5 63,2 0,9 1,8 2,0 0,7 0,9 0,1 29,9

п.п.п. - потери при прокаливании при 50и°С.

Как видно из таблицы 5, получении.! образец содержит не более 0,5% РО.

Присутствие в химическом составе образца щелочных металлов объясняется соотношением гексаферрацианида калия и натрия ^'железной "лазурью". Для определения пригодности полученного образца "¡¿елезной" лазури в качестве красящего пигмента проведены исследования по их соответствию требованиям ГОСТа 21121-75 "Лазурь железная"

Экспериментальные данные, полученные в лабораторных условиях, представлены в таблице б.

Таблица 6

Показатели качества продукта в сравнении с эталонным образцом

Наименование показателя 'показатели ка-^Показатели эталона

1чества образца!

Массовая доля экстрарадикального ¡¡селеза, % 19 18-20

Массовая доля веществ, растворимых в воде 0,8 не более 1,3

рН водной суспензии 5,0 не менее 4,0

Массовая доля воды, % 3,0 не более 3,0

Относительная красящая способность, % 100 не менее 100

Степень перетира, шш 30-50 не более 55

Кассовая доля ферро-цианвдных групп, % 60 не нормируется (56-68)

Массовая доля калия, % 1.8 не нормируется (4-10)

Из табл.6 видно, что образец8 полученный из котрельного

"молока" АО "Нодфос", по показателям близок к эталонному образцу. Таким образом, из котрельного "молока", образующегося при переработки окускозанных декарбанизированных материалов, могне-получит продукт, соответствующий требованиям ГОСТ на "железную" лазурьо

ВЫВОДЫ

I. На основании изучения характеристик твердых отходов аг-лопроизводства з отсевов окагышей показано, что они по химическому составу'близка к фосфорноку оырьи0 Установлено, что в результате протекания твердофазные реакций между'компонентами в твердых ок:одах образуются силикате переиеиного состава, раст-2;ор:тгд1:еся до в грехзаьздезнои цитрате догоняя, из которых около - аилккат кальцкк.

2. Выявлена зависимость режима грануляции аглошихты (окомкование) от содержания отсевов в шихте и времени окомкования.

Оптимальные значения степени окомкования шихты 90-94$ достигаются при содержании отсевов окатышей в шихте до 40;з, а при продолжительности окомкования 3,0-4,5 мин определена зависимость комкующей способности отсевов окатышей от содержания комкуемых фракций и режима увлажнения. Увеличение содержания фракции 1,6 т в шихте повышает степень окомкования аглошихты.

3. Показано, что параметры спекания зависят от температуры отходящих газов, содержания отсевов в шихте, крупности сырья и количества отсевов окатышей. Экспериментально установлено, что добавление отсевов окатышей в шихту не снижает выход годного агломерата. При предварительном увлажнении до 5-6% за 15-23 часа до окомкования отсевов окатышей увеличивается производительность аглошихты по годному агломерату на 3-4% против базового. Разработанный способ проверен в условиях укрупненных технологических испытаний.

- 4. Методом планирования химико-технологических экспериментов определены оптимальные условия упрочняющего обжига окатышей из отвальных фосфоритов. Получены частные и обобщающие уравнения, описывающие влияние изучаемых факторов на степень декарбонизации фосфоритов, на основании которых выявлены оптимальные параметры обжига окатышей: температура П00-П50°С, класс окатышей 15-20 мм, тонина помола 70-75/», продолжительность обжига 20-30 кии.

5. Комплексное исследования различных образцов котрельной пыли, образующихся при переработке агломератов, показывает, что они содержат недоокисленные формы фосфора. Окисление этих соединений происходит в широком температурном интервале. Состав кот-рельной пыли в зависимости от точки отбора изменяется неоднозначно. Основную массу пыли составляют аморфные продукты (более 7С$), образующиеся в результате вторичных реакций, а остальную -минеральная фаза - продукт механического пылеуноса.

6. Установлено, что котрельное "молоко" АО "Нодфос" при значении рН более 12 содержит цианиды. Найдены оптимальные условия торможения (замедления) процесса разложения цианидов в котрельное "молоке".

7. Определены оптимальные услоиия получения из жидкой фззы котрельного "молока" продукта - железной "лазури". Получен опытный образец железной "лазури". Разработана технологическая схем.* синтеза продукта, которая апробирована з условиях укрупнена!.« опытов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Акибаев Т.Р., Джусипбеков У.2., Бернанов Д.С. и др. Окисление низших форм фосфора (недоокисленных форм фосфора) кот-рельного "молока". - Деп. в КазНИИНКИ, 1992, й P36I4-Ka. - С.5.

2. Джусипбеков У.Ж., Бераанов Д.С., Омаров С.С., АкибаевТ.Р. Прогнозирование качества фосфоритовых окатышей. - Деп. в КазНИИНКИ, 1992, te 3611-Ка. - С.12.

3. Дкусипбеков У.2., Ажибаев Т.Р., Бержанов Д.С. и др. К вопросу обжига фосфоритовых окатышей без постели. - Деп. в КазНИИНКИ," 1992, te 3610-Ка. - С.14.

4. A.c. 1584690 (СССР). Шихта для агломерации фосфорного сыръя/Оспанов С.О., Балимбетов К.¡11., Омаров С.С., Ажибаев Т.Р. //Опубл. в Б.Й., 1990. - te 28.

5. Джусипбеков У.Л,, Ажибаев Т.Р., Хожабеков Т.А. и др. Способ получения железной "лазури"//Новости науки Казахстана:

КазНИИНКИ, 1992. - hî 2. - С.35-36.

6. Джусипбеков У.2., Акибаев Т.Р., Казова А.М. и др. Способ переработки отходов фосфорного проиэзодства//Информац.листок,

1991, fö 157-91.

7. Джусипбеков УЛ., Ажибаев Т.Р., Бераанов Д.С. и др. Отходы фосфорной и туковой промышленности, пути их утилизации//Анали-тический обзор. - Алма-Ата: КазНИИНКИ. - 1992. - C.4I.

8. Турлыгазиев С., Ахметов А., Ааибаев Т.Р., Казова P.A. и др. Исследование литологического состава фосфоритовой иелочи и их физико-химические свойства. - Деп. в КазНИИНКИ, 1993. -

KÏ 39?3-Ка-93.

9. 1антаев Ш., Джусипбеков У.1., Ажибаев Т.Р., Ахметов А.,„ "азова P.A. Способ переработки твердых отходов производства на " слокнке удобрения. - Деп» з КазНИИНКИ, 1993, te 3978-Ка.

10. Джусипбеков У.Ж., Нурахметов H.H., Ажибаев Т.Р. и др. Способ окускования декарбонизированкого фосфатного сырья//Поло-ситевьное решение от 13.10.92 по заявке 4823860/26(058500).

II«, Арьшов К.Т., Казова P.A., Ажибаев Т.Р. и др. Шихта для окускозаннсго'фосфатного сырья//Полояительное решение от 26.09.91 по заявке й 4880440/26.

10 20 30 40 50

Содержание фракция -0,1 + 0 мм, % Рло.2. Зависимость производительности установки п ярошгости на истирание от содержания фракция 0,1 + 0 им в шихте

у

о I

о 8

5

I

Котоельнов "молоко"

Рис. 3. СзРма технологии получения "железной' котрельного"молока": I - сборник для котрэльного "молока

лазури из

г? - фяльтр, зчя раствора

3 - для гаствота сульфата чолозаШ, 4 -жолозаШ), 5 - реахтоо осатденая "холзз:;ой" лазури 6 - с угла продукта, 7 ,- ;;змо.-ьче.:ле, 8 - насос, 9- лозатор, ТО - жидкая <Лаза, II -- получение тешатес-хах фосфатов, 12 - сбэос твездах отходов, 13 - с.^ос жидких отходов, 14 - пигмент

»*

Подписано к печатал. 5. Ш. 93 г. Заказ 412. Тираж 100. Ротапринт казкииэо АПК, Алма-Ата, ул. Сатпаева, 30 б.