автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электросинтез полианилина и его применение в химических источниках тока

Харк1вський деряавний пол1техн1чний ун!верситет

Васильченно ОлексШ Володимирович

Електросинтез пол1ан1л1ну та його застосування в хШчних джерелах струму

05.17.03. - техн1чна електрох1м!я

Автореферат дисертщИ на эдобутя тукового ступеня кандидата mem ivuux тук

F Г ь 0 ¡i 2 3 ОПТ '

На правах рукопису

ДисертацЗя е рукописом

Роботу виконано у Харк1вському державному пол1техн1чному ун1верситет1

Науковкй кер1вник: доктор техн1чних наук, професор Байрачний Борис 1взноеич

ОфЩЦн! опоненти:

1. Доктор хШчша наук, професор, заслуженна д1яч науки 1 техн!ки Укра1ни

Безуглий Василь Данилович

2. Кандидат хЗМчних наук

Погорелова Натал1я Володишр1вна

ПровШа установа: 1нституг х!мП Харк1вського державного ун!верситету, м. Харк1в

Захист в 1дбудаться " ^ 1995 р. о / годин! на зас1данн1 спец1ал1зовано1 вченоЗ ради К 02.09.09 в Харк1вському державному пол1техн1чнсму ун!верситет1 (310002, м.Харк!в, МСП, вул. Фрунзе, 21).'

3 дисертац1зю мота ознайомигися у 01бл1отец1 Харк1вського державного пол1техн!чного ун1верситету.

Автореферат роз1сланий "" 1995 р.

Вчений секретар С"

спец1ал!зовано1 вчено! ради (3-/Якименко Г.Я.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТМ

Актуальн1сть._роботи. В останне десятил1ття у р!зних кра!нах пильно вивчаються пол1мерн1 речовини, як1 мають електрячну проводлм1сть, наприклад пол1ан1л1л (ПАн). Цей матер!ал може бути отриманий з доступно! сировини у вигляд1 пл1вки чи порошку, йому властив!: висока електронна проводимЮть у пввнсму д1апазон1 потенц1ал1в, х1м!чна стаб1льн1оть, здатн1сть накопичувати 1 збер1гати заряд, здатн1сть зм1лювати кол!р у заложност! в1д потенц!алу, мала питома вага. Завдяки таким властивостям ПАн використовують для створення влэктрох1м1чних сенеор1в, д1спле1в, х1м!чних джерел струму (ХДС). В науковШ л!тератур1 е 1нформац1я про р1зноман1тн1 доел1дж9ння ПАн 1 його усп1шне використання в перспективних розробнах. Але складн1сгь систем, що резл!зуються, супервтаост! пов1домлень про досягнення 1 неможливЮть без знания "ноу хау" в1дтворити ц! досягнення осумовлюють перспективнХсгь подальших досл!джень ПАн.

У данИ робот! вир1шуються проблеми виготовлення вторинних ХДС з катодом на основ! ПАн 1 з цинковим або л1т1евим анодом. У зв'язку з в1дсутн1стю в УкраЗн1 виробництва деяких катодних матер1ал1в для акумулятор!в (наприклад, оксиду срЮла) 1 широко! номенклатури ХДС моклив1сть отримання вторинного ХДС шляхом просто! зам1ни деф1щтного катодного матер!алу у первинному ХДС з'являеться досить актуальною.

Метою_роботи е:

- досл!дження особливостей електрох1м1яного синтезу ПАн 1 його влаотивостей:

- розробка способу прискореного електрох!м1чного синтезу ПАн:

- розробка cnocoöiB вигоговлення катод!в на ochobI ПАн для ХЯС р1зних конотрукцШ:

- створення та випробування макет1в вторинних ХДС р!зних конструкции з катодами на основ! ПАн.

Методащосл!диень■ Теоретичною та методолог1чною основою досл!дкень послужили роботи в!тчизняних та закордонних вчених у галуз! орган1чних полШршх електропровШих речовин. У робот! застосовано потенц1оданам1чний, тещературно-к!нетичний, шкловольтамперометричшй метода досл1джень. Такок - метода !мпвдансно1 спектроскоп!!, диференц1ально1 вмноег1, розЗмкнутого ланцюга, скануючо! електронно! м1лроскопИ. Результата вим1рювань оброблялись на EQM.

Каукова. новина роботи полягае в тому, що:

- на основ! дослШшь початково! стад!1 електросинтезу пол!ан1л1ну в д1апазон! температур в 1л 16 до 85 °С п!дтверджено дифуз1йний контроль процесу:

- запропоновано удосконалену ймов!рну схему механ!зму початку синтезу та приедаання ан!л1нового мономеру до пол!ан1л1нового ланцюга;

- на п!дстав! досл!джень гальваностатичного та цикл!чного реким1в синтезу пол!ан1л!яу запропоновано комб!яований метод синтезу пол1ан!л!ну, при якому в1да1чено значне прискорення росту пол!меру:

- досл1джено вплш складу дом!шок, умов виготовлення та температури осушування пресованого пол!ан1л1нового катоду на його емн!сть.

Практична..ц1нн1сть. У результат 1 викснання роботи :

- сптшЗзовако склад робочого електрол1ту для пол!мер1зац11 1 сформульован! вимоги до електрод!в, на як! передбачаеться оеадзхувати гол1ан1я1я;

- розроблево комб1нованнй слос!б синтезу ПАн, який мо»е бути основою отримання активно! маси для ил1вкових катод!в ХДС;

- запропоновано метод вкготовлення таблетованого елактроду для х!м1чного диерела струму.

Проведен! дослШення застосован1 при виготовленн! макет 1в вторинних ХДС стержневоХ, таблетовано! та рулонно! конструкц1Я стандартных ?ипорозм1р1в, як! вироблялись в лабораториях та заводсышх умовах з зам!лою сэр!йного д1оксщщо-мангзнового катоду на пол1ан1л1яовий. Випробування вторинних ХДС, що були вироблен! у габаритах елемент1з Ш-2325 I "Бл1к-1", п!дтвердили можлив!сть Ix функцйовання та перспективн!сть.

На впровадан! Т9хн1чн1 р!шення подан1 заяви -на отримання патенту.

Анробац1я_роботи. Основн! результата роботи були репрезентован! на республ!канському сем!нар1 "Проблемы качества атмосферы и охрана воздушного бассейна" (Ки1в, 1993), на м1жна-родних наукових конференц!ях "Компьютер: наука, техника, технология, здоровье" в Харков! у 1993 1 1994 роках, на науково-техн1чних конференц!ях наукових прац1вник1в та асп1рант1в ХДПУ.

По матер1алам роботи 1свуюгь 5 надрукованих праць.

Структурз_1_об'ем_роботи. Робота складаеться з вступу, 5 розд1л!в, заключения, списку л1тератури, який м1стить 102 найменувань дкерел, та додагку. Дисертац1я зложена на 161 огор1нках i мае 127 стор!лок тексту, 41 малюнк!в 1 9 табжць.

ОСНОВНШ ЗМ1СГ РОБОТИ

У пещому|.|розд1л1-'приведейо л!тератур:шй огляд 1 анад1з 1снуючих способсинтезу ПАн, погляд!в на можлив! реакцП приеднання ан1лЗновкх мономер1в до пол1мерного ланщога, вшшву складу електрол!ту на ивидк1сть росту пл1вки ПАн 1 11 властивостей. Проведено пор1вняння 1снуючих способ1в сштезу ПАн, пШреслен! 1х досгоХнства 1 недолЗки.

Розглянуто електрох!м!чн1 властивост1 ПАн, як1 обумовлшть його застосування у електрох1м!чних щзистроях. Простекен! точки зору на механ1зм редокс-перегворень в ПАн у залежност! в!д потени1алу, рН середовща 1 його вшшв на електропров1дн1сть пол1меру.

Показана роль допування ПАн ан1онами у його спромокност1 накопичувати 1 збер!гати заряд.

На конкретних прикладах розглянуто використання ПАн у ХДС р1зних систем у якост! пол1мерного влектроду. Сопоставлен! повЛдомлення яро досягнен! характеристики. На основ1 анал1зу вказаних л1тературних даних сформульован1 мета 1 завдання досл1дкень.

У_ другому.. роздШ вихладен1 методики:

- пЗдготовки об'ект1в дослХикень 1 реактивов до експершент!в;

- полярзаШйних вим1рювань з потенц1одинам1ки 1 цикловольт-амперометрП (ЦВА);

- дослЗдаень ПАн методом електрох1м1чно! 1шедансно1 спектроскопИ та розрахунку результата на ЕОМ; -.

- вивчення морфолог!! на растровому електронному м!кро6код!:

- вапробувань макет!в НС з пол!ан1л1яовши катодами.

Трет1й_-розд1л присвячений експериментальному вивчанню електрох!м1чного синтезу ПАн.

ДослШення иочатково! стад!! утворення ПАн, яке проводилося потенд1одинам1чним методом при температурах в!д 16 до 85 °С, показало, що к!нетика початку утворення ПАн не залекить в1д матер!алу електрода-нос!я 1 концентрацП робочого електрол1ту. Логарифл1чн! граф!кн залешост1 струму при розгортанн1 потенц1алу в!д швидкост! розгортання при к!мнатн1й температур1 (Мал. 1) апроксимуються прямими з тангенсом кута нахилу в1д 0.5 до 0.7, 1 тому окисления ПАн на електрод! не мозша описувати одностадШшм переносом електрону.

З'йомки потенц1одинам1чних кривих при р!зних температурах дозволили темперагурно-к1нетичним методом визначити енерг!ю активацП електродного процесу (яка ор1ентовно дор!внюз 20 кДж/моль) 1 п1дтвердити, що в1н йде п!д тфузИШт контролем.

Показано, шо головнши умовами електрох!м1чного синтезу ПАн е достатня кислотнХсть робочого електрол1ту 1 в1дсутн1сть корозП електроду-нос1я п1д час пол1мер!зац11.

У робот! було досл1джено особливост1 нарощування ПАн при його синтез! методом циклювання потенц!алу (Мал. 2) та гальваностатичним методом.

В1домо, що при шклюванн! потенШалу у д!апазон1 в1д -0.2 до +1.0 В (в1дносно ХСЕ) на електрод!, супроводжуючись редокс-перетвореннями, то повторишься, ПАн_ . + А" <===> ПАн -А"" + е~,

К во Ох

росте пл!вка ПАн. По зм!ненню 11 маси вдалося простежити вплив концентрацП робочого розчину на рост пол!меру. Граф!ки, як! в!дображують цей вплив, мають максимум 1 !х анал!з дозволяе

1.0 0.5

Е

--о

^ 0.0

-05

У

N

Ж

и

12

1.0

о с£)

В

и

1

о

Мал. 1. Залежн:1сть вЦльност! струму 1 потенциалу максимумов потенц1.одинам1чких кривых в!д швидкост1 розгортання потешиалу у водних розчинах:

(0.5. . ,2.0)И НС104 + (0.05. . . 0.5) М СеНьШс на Р<:( □ ) х грвфхП(0 ); 1.0Н НеБОл ■+ 0.1М СеНьИНа на И (+) 1 граф1т! (О).

ь _

0.6 г

Нал. 2. Больтамперограми 3 *в.; 2. 10 хв.;

0.4 0.6 0.! Е , & (хс.З)

цикличного синтезу ПАн через:

3. 20 хв.; 4. 30 хв.

оптим!зувати склад робочого електрол1ту. В1н повинен м1стити в!д 0.5 до 2.0 молей кислоти 1 в1д 0.1 до 0.7 молей ан!л1ну.

Для спрошешя догляду за процесом иикл1чного електросинтезу була розроблена методика оц!нки к1лькост! заряда (отке маси 1 товшини пл1вки) , яккй витрачавться на синтез ПАн , по таким вЗдомим характер!стикам, як сила струму у максимум1 ф!гури ЦВА чи номер циклу. Показана можлив1сгь побудови градацМних граф!к!в для контролю процесу пол1мер1зацП.

3 анал1зу ф1гур ЦВА також вдалося установи™ характер деградац!йних процес!в при синтез! ПАн та обчислити, що коли у перших циклах синтезу у переход1 лейноемеральяин-емеральдин ( ЛЕ <==> Е ) бере участь 0.5...0.6 електрон!в на ланку, а у переход1 емеральдин-перн1гран!л1н ( Е <=-> ПНА ) - 1 електрон, то дал1 ц1 показники зншуються: у переход! ЛЕ <==> Е до 0.3, а у переход! Е <==> ПНА - до 0.4 електрон1в на ланку.

За допомогою скануючо! електронно! м!кроскоп!1 вивчалась морфолог1я поверхн1 ПАн у рЗзних формах окисления, п!дтверджена волокнисто-гранулярна структура цього пол1меру, визначен1 середн1 розм!ри пор та гранул.

ДослШення гальваностатичного синтезу ПАн дозволили виявити оптимальну силу струму для огримання електропров1дних пл1вок пол!меру. йш!рично ветановлено к!льк!сть заряду, який потр!бен для зб!днення в!домого об'ему робочого розчину по мономеру.

На приклад! проведение эксперимент1в з потенц1одинам1ки, цикл1чного та гальваностатичного метод1в синтезу розглянуто можливий механ!зм початку та подальшо! пол1мер1зац11 ПАн. Показано, що радикал1зац1я ан!он!в га молекул мономеру на анод! :

-е г ,.+

а) А" <====> А' ; А" + В-Ш2 <====> [В-Ш2] + А~

-е г ,.+ -Н+

б) В-Ш2 [В-Ш2] <=====> о=мн

е вакливш фактором для д1моризац11 молекул ан1л1ну :

а) + [в-КН2]'+ ~Ж*> В-К-В-КБ

• + у+ в н

^ -~—» В-Л-В-Ш

Такий ан1л1новий д!мер по форм1 уявляе собой лейкоемеральдин, але при потеш1алах позитивнее 0,65 В (ХСЕ) в!н швидко окислюеться до емеральдину 1 перн!гран1л1ну :

Н Н -2е Н+ Н+ Г Г -2Н*

в-гг-в-ш <=====> в-и-в-ин <====> в-к=о=ш <======> в^=а=м

Радикал1зован1 ан1они, взаемод1ючи з д!мером (чи з пол1мером), утворюють з ним с1ль, а це полегчуе бензо1шо~х1но1дн1 взаемо-перетворэння 1 приеднання радикал1зованих мономер1в без витрат електричного заряду :

+2А* +. .+ г ,.+ Н Н Н

в-к=ц=ын в-и-в-ин + Гв-ш 1 -> в-ы-в-ы-в-ш

А" А" 2-1

Запропонований механ!зм пол1мер1зац11 добре пояснюе форму

потенц1одинам1чних кривих та ф!гур ЦВА, а такок автокатал1тичний

характер синтезу ПАн.

Досл1дкешя в1домих режим1в електросинтезу ПАн показали, но

пл1вки, отриман! щш!1чшш методом, машть гарну адгез!ю до основи

I найб1льш електроактивн!, але 1х нарощування йде дуже пов1льно.

Гальваностатичним методом можна швидко синтезувати товсту пл!вку

ГМн, але у цьому вшгадку пог!ршуеться адгез!я 1 електроактивн1сть.

Як вдалося виявити у дослЗдаеннях, комб!нування цикл!чного 1

гальваностатичного метод!в синтезу ПАЯ значно прискорюз утворення пол1меру, нав1ть пор1вняно з гальваностатичним методом, 1 збер1гае адгез!ю та електроактивн!сть на р1вн! зразк1в, отриманих при циклюванн! потенцХалу. Синерг1чний ефект, що спостер!гаеться, мокна пояснити особлшзостями адсорбц!! ан!л1ну на електрод1 при катодному 1 анодному потенц1алах, кож реал1зуеться перпендикулярна чя планарна ор1ентац1я мономер!в. Комб1нований режим синтезу ПАн було оптшл1зовано методом повного факторного експерименту з обробкою результата на ЕОМ.

У_четв8ртому_розд1л1 дослШуються деяк! властивост1 отриманих пл1вок ПАн.

Вивчення пл!вок ПАн методом 1мпедансно1 спектроскоп!! за допомогою розроблено! компьютерно! прогреми розрахунку елемент!в екв!валентно1 схеми редокс-процесу з адсорбц!бю реагенту п!дтверджуе, що при пром1жних ступенях окислення !х проводим!сть п1двшцуеться до р1вня металавого пров!дника, а при граничном окисленн1 до перн1гран!л1ну (чи в1дновлюванн! до лейкоемеральдину) - значно знижуеться, майже до р1вня д1електрика. Також було ввд1ряно залежнЮть таких характеристик, як струм обм!ну, оп!р переносу заряду, емн!сть подвШого електричного шару в1д товщини пл1вки. Виявилося, що з п!двщенням товщини оп!р переносу заряду знижуеться, як 1 питома емн1сть.

Вигляд ф1гур ЦВА для ПАн зв'язують також з допуванням ! дедопуванням пол1мера ан!онамк елэктрол!ту. Експериментальне дослШення методом д1ференц!йно! емност1 п1дтвердило, що в !нтервал1 в!д 0.1 до 0.7 В (ХСЕ), де в1дзначаеться максимальне допування, електричний оп!р пл!вки сильно спадае. Ще

п1дтверджено 1снування г1стерез1су електричних параметр 1в в облает 1 допування при переход! лейкоемеролышн-емеральдин, 1 де означае, що кощентрац!я адсорбованих ан1он1в залешть не т!льки в1д рН розчину 1 потещЦалу, але, в деякий момент, 1 в!д напряму поляризацП.

На приклад1 дек!лькох спроб був зроблений важливий висновок, що для ПАн можлива багатократна зам!на ан1он!в, як1 його допують, без погХршвння електричних параметра пол1меру.

Вивчення впливу режим!в синтезу ПАн, д1апазону потенц1ал1в, в якому проводилося сканування, та 1ншх д1янь на стаб!льн!сть характеристик пол!меру дали змогу виявити особливост! деградаи.11 пол1ан1л!нового електроду, встановити анодну границю потенц!алу при шшИчному синтез! 1 допуванп! ПАн та область його використання у вторинних ХДС.

У п'ятому_розд!л1 розглянуто практична використання способ1в отримання ПАн та його випробування у якост! катодного активного матер1алу 2ЛС р!зноман1тних систем 1 конструюШ.

У результат! попередн1х досл1джень початково! стали пол!мер1зац11, шкл1чного, гальваностатичного та комб!нованого метод!в синтезу ПАн, а також особливостей адсорбцП ан1он!в електрол!ту пл1вкою ПАн га II деградацП розроблен! та описан! у дан1й робот1 технолог!! отримання пл!вкового пол1ан!л!нового електроду на электропроводному нос 11 та порошка ПАн.

Пошук найбЗльш ефективного способу функц!ювання пол1ан1л!нового катоду запроваджено за допомогою моделюващя вторинних ХДС у габаритах стандартних елемент1в. На модел! стержнево! конструкцИ, де ПАн висадаувався на граф!товому стеркн!

1 установлювався у цинковий стакан з-п!д елементу "316" з водним електрол1том 1% ИН4С1 + 5% ZnCl, дослЗджувались зарядно-розрядн1 цикли утвореного джврела струму, залежн!сть потетЦалу аноду 1 катоду в!д напруги на ячейц1, вплив величини розрядного струму 1 напруги зарядження на емн!сгь макету та ефективн!сть його шклювання. Iii вим!ри показали, що визначним електродом системи е пол!ан1л1новий катод, оптимальною напругою заряду 1.4 В, а розряду - 0.8 В, робочий струм не бажано шоб перевщував 0.1... 1 мА-см"2. Коли макет циклювався з глибкною розряду до 100 % в!д номЗнально! емност1, його ефективн!сть починала значно знжкуватися т1льки п!сля 150...200 щкл1в, а при глибин! розряду 30 % - п!сля 1000 цикл1в. Стержнева модель виявилзсь дуже зручною для дослШження . принщшових аспекПв прапездатност1 пол1ан1п1нового катоду.

Проблеми вкготовлення таблетованого катоду ХДС пресуванням пол1ан1л1нового порошка, як1 пов'язан! з власним електроопором ПАн та поганою пропитуем^тю таблетки електрол1том, вдалося подолати шляхом додавання до активно! маси др!бнод!сперсного граф1ту, саж1 та поростворюючих додатк!в у комплекс! з1 спец1альною сбробкою.

Випробування макет!в вторинних ХДС стержнево! ! таблетовано! конструюШ системи Zn/ПАн з водним солевим електрол1том 1 порЗвняння отриманих результат^ з в!домими л!тературними даними дозволили стверджувати, що !снуе моклив!сть створення акумулятора Uleï системи на р1вн! св1тових зразк1в, який при в1щюв1дному конструктивному та технолог1чному сформленн! прашовав би у д!апазон1 напруг 0.8. ..1.45 В з питомою емн!етю 70 мА-год-г"1 1 вище та м!г витримати понад 1000 зарядно-розрядних цикл!в з

вЩдачею по емност! 80...90 %, тобто без суттевого погашения елэктричних характеристик.

Пол1ан1л1новий катод, як з'ясувалося, спромокний прадювати у систем! Ы/ПАн з апротонним електрол!том. Для визначення властивостей такого поеднання тестувалися макети таблетовано! 1 рулонно! конструкции

Табдегований макет вторднного ХДС виробляли у габаритах л1т1евого елементу "МЛ-2325", який виготовляеться сер!йно (позначення "1Ш-2325"). Результата випробувань, як! оформлен1 в1шов1дним актом, показали так1 середн1 характеристики (див. таОлшю):

Таблиця

Характеристики макет!в вторинних ХДС системи И/ПАн

"ШГ-2325" Бл!к-Ш1 БЛ1К-ША

0.2 МА 1.0 МА 0.2 МА 1.0 МА 1.0 МА

Напруга заряду (шах), В 4.1 4.1 4.1 4.1 З.б

Напруга розряду (min), В 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8

Зарядна емн!сть, мА-год 21.5 15.2 2.22 1.75 1.58

Розрядна емн!сть, мА-год 20.4 14.2 2.15 1.68 1.50

Питома розрядна емн!сть,

МА-ГОД-Г-1 80 56 108 84 70

В1ддача по емност!, % 95 94 97 96 95

В!ддача по енергП, % 85 82 89 87 86

Ресурс (при глибин1 розряду

до 50 %), шна!в 244 164 390 390 1000

Рулонний макет пол1ан1л1нового ХДС виробляли у габаритах л!т!евого елементу "Бл!к-1", який також сер1йно виготовляеться (позначання "Бл1к-ШГ). Катод для цього макету робили у вигляд!

пл1вки ПАн, висадкено! на стр!чку з граф!тизованого бут!лкаучуку. його закривали сепаратором, повднували з! стр!чкованим л1т!евим анодом,' змотували в рулон 1 гермегизували у,'корпус 1 з апротонним електрол1том. Результата дослШень таких макет 1в подан! у таблиц1 1 п1дтверджуються актом випробувань.

Таким чином з'ясувалось, що система ШПАн з апротонним елвктрол!том дае працеспромокн! вторинн! ХДС, як1 мокнз довго шпслювати без пог1ршэння !Сх параметр1в. Пол1ан!л1новий катод мокна використовувати в умовах виробництва без зм!н у технолог!чному процес! зб!рки сер1йних елемент!в зам1сть 1снуючого д1оксидноманганового катоду, отримуючи , в результат!, акумулятор. У рулонких ХДС п1дб!р тонк!шого нос1я пл1вки ПАн дасть змогу п1двшцити ном1нальну емн1сть в 2...5 раз!в за рахунок б1льшо1 поверхн! електрод!в.

Ресурс запропонованих акумулятор1в такозк мокна п1двищ1ти у 2...3 рази, Енкористовуючи анод з л1т1евого сплаву (наприклад, л1тЗй-алюм1н!евий). Макет ХДС з таким анодом у систем! Ь!-А1/ПАн (позначаеться "Бл1к-ПЛА") витримав понад 1000 цикл!в при глибин1 розряду до 50 % емност1. його характеристики подан! у таблиЩ.

Досл!дження макет!в вторинних ХДС таблетовано! 1 рулонно! конструнШ систеш Ы/ПАн або Ы-А1/ПАн з апротонним електрол1том п!дтвердили працездатнЮть пол!ан!л!нового катоду у цих системах 1 выявили особливост! його використання.

0СН0ВН1 ВИСКОВКИ

1. При вивченн! електросинтезу полверного електропров!дного матер!алу пол!ан!л1ну (ПАн) виявлен! ^еяк!:.ной! законом!рност! пьо-

го процесу 1 дослШен! властивост! ПАн з точки зору моиивост!

його використання для створешя вторинних ХДС.

2. Вивчен! особливост! початково! стад11 пол!меризэц11

ан!л1ну на р!зних елекгродах 1 показано, що на цьому етап! матер1ал нос1я 1 концентрация робочого електрол!ту не впливають на к1нетику процеса, а необхШою умовокз елктросштезу е кислотн1сть розчину з рН < 2.5.

3. Запропоновано удосконалешй механ1зм початку синтезу ПАн та приеднання ан!л1нового мономэру до пол!мерного ланцюга.

4. Кошлекс досл1дкень деградацИ ПАн при пол!меризуванн1 та допуванн!, що був проведений, дозволив оптим1зувати в!дом1 рекими синтезу ПАн, гальваностатичний 1 цикл1чшй, визначити для них щ1льн1сть струму, д!апазон потенц!ал1в шпшвання 1 швидк!сть розгортання потенц1влу, тривал1сть процесу.

5. На основ1 досл!джень залекност! швидкост! пол1мер!зац11 ан!л1ну в!д кснцектрацП розчину оптш1зован! склади електрол!т1в для синтезу ПАн.

6. Виявлено прискорення росту ПАн при комб!нованому синтез1 1 запропоновано комб!нований спос1б елвктрох!м1чного синтезу ПАн, який може бути основою для виготовлення активно! маси ХДС.

7. 0птим1зовано режим допування ПАн для отримання катод1в

ХДС.

8. Розроблено спос1б виготовлення активно! маси ПАн у вигляд1 порошку та пл1вок на р!зноман1тних нос1ях.

9. ДослШено вплив додатк1в та умов вироблення таблетованого пол1ан!л1нового катоду на його характеристики: розроблен1 способи виготовлення таблетованого катоду на основ1 ПАн для вторинних ХДС.

10. Показана мокливЮгь використання активно! маси на основ!

ПАн, що розроблена, у вторинних ХДС стершево!, таблетовано! та рулонно! конструкц1й з вднковим або л1т!евим анодами.

11. Виготовлен1 стержнев!, таблетован! та рулонн1 макети вторинних ХДС цинково! та л1т1йово! систем з катодом на ochobI ПАн, 1 проведено Ix випробування. Результати випробувань показали принципову моклив1сть створення акумулятор!в з катодом на ochobI ПАн для систем Zn/ПАн, Ы/ПАн та И-А1/ПАН. Досл1джен1 ХДС за сво!ми електричними параметрами знаходяться на р1вн1 св1тових зразк1в аналоПчних систем 1 можуть використовуваться в спец1альн1й апаратур!.

M0BHI ПОЗНАЧЕННЯ

-В- - бензоХдне к1льце: =Q= - х!но1дне к1льце; А" ан1он: 3 - щ1льн1сть струму, мА-см"2: Е - потенц1ал, В: v -швидк!сть розгортання потенц!алу, В-с"1.

ОСНОВШШ 3MICT РОБОТИ В1Д0БРАЖЕН0 У НАСТУПЖИХ ПУВЛЖАЦ1ЯХ

1. Байрачный Б.И., Васильченко A.B., Ляшок I.B. Электроосаждение проводящего полимера - полианилина из водных растворов // Электрохимия.- 1994.- Т.30,- К 5.- С.694.

2. Байрачный Б.И., Васильченко A.B., Ляшок Л.В., Байкова Т.Ф., Орехова Т.В. Особенности гальваностагического синтеза пленок полианилина для реализации их во вторичных ХИТ // В сб. "Прикладная электрохимия".- Казань.- Изд-во КХТИ.- 1994.- С.38.

3. Байрачный Б.И., Васильченко A.B., Ляшок Л.В., Байкова Т.Ф., Орехова Т.В. Программа расчета параметров эквивалентной схемы при импедансном исследовании полианилиновых пленок // Тез.докл.

конф. "Компьютер: наука, техника, технология, здоровье". Ч.Ш. Харьков, мишкольц: ХПИ, МУ, 1993. С.134.

4. Еайрачный Б.И., Васильченко А.В., Ляшок Л. В., Программа для исследования разряда полианилинового электрода как пористой системн // Тез.докл. конф. "Компьютер: наука, техника, технология, здоровье". 4.II. Харьков, Мишкольц: ХПИ, МУ, 1994.-С.71.

5. Байрачный Б.И., Васильченко А.В., Ляшок Л.В., Байкова Т.Ф., Орехова Т.В. Молекулярный сенсор на основе полианилина // Тез.докл.респ.семга. "Проблемы качества атмосферы и охрана воздушного бассейна". Киев, 1993.- С.18.

RESUffi

Vasilcheriko A.V. Electrosyntez of pollanillne and its application in secondary batteries. Dissertation is nominated for scientific degree of candidate of technical science on speciality 05.17.03 - technical electrochemistry. Kharkov state polytechnical university. Kharkov. 1995.

5 scientific works are defended. Theoretical and experimental investigations of conformity to natural laws of polyanlline electrosynthesis and its function as cathodic material of batteries they are contained. Peculiarities of initial-synthesis stage of aniline on different electrodes was studied and improved Initial and following mechanism of polyanlline polymerization was considered. Composition of electrolyte as well galvanostatlc and cyclic synthesis regimes was optimized on basis of investigations of grows rate and degradation of polyanlline under polymerization and doping. Combine method of synthesis accelerating the polymerization of polyanlline, methods of active polyanlline obtain as powder or film, method of tablet polyanlline cathode manufacture for batteries are worked out. Models of secondary batteries of zinc

and lithium systems with pivot, tablet or cylindrical polyanlllne cathode was made. Represented results of tests proved the ability of creation of correspondent polyanlllne accumulators.

Васильченко A.B. Электросинтез полианилина и его применение в химических источниках тока. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 -

политехнический университет. Харьков. 1995 г.

Защищается 5 научных работ, которые содержат теоретические и экспериментальные исследования закономерностей электросинтеза полианилина (ПАн) и его функционирования как катодного материала химических источников тока (ХИТ). Изучены особенности начальной стадии полимеризации анилина на различных электродах и предложен усовершенствованный механизм начала синтеза ПАн и роста полимерой цепи. На основании исследований скорости роста ПАн и его деградации при полимеризации и допировании оптимизированы составы рабочего электролита и режимы гальваностатического и циклического синтеза. Разработаны: комбинированный метод синтеза, ускоряющий полимеризацию ПАн; способы получения активной массы ПАн в виде порошка или пленки; способ изготовления таблеточного катода для ХИТ на основе ПАн. Изготовлены макеты вторичных ХИТ цинковой и литиевой систем с катодом на основе ПАн стержневой, таблеточной и рулонной конструкций. Результаты их испытаний доказали возможность создания соответствующих полианилиновкх аккумуляторов стандартных типоразмеров.

АННОТАЦИЯ

техническая электрохимия.

Харьковский государственный