автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления для саморегулирующихся нагревателей

На правах рукописи

Марков Василий Анатольевич

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ С ПОВЫШЕННЫМ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМ ТЕМПЕРАТУРНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ ДЛЯ САМОРЕГУЛИРУЮЩИХСЯ НАГРЕВАТЕЛЕЙ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва-2014

005547842

Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор [Кандырин Леонид Борисович!

Официальные оппоненты:

Пономаренко Анатолий Тихонович, доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова» РАН, главный научный сотрудник

Ананьев Владимир Владимирович, кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств», профессор

Ведущая организация:

Открытое акционерное общество «Всероссийский научно-исследовательский институт кабельной промышленности» (ОАО «ВНИИКП»)

Защита диссертации состоится «23» июня 2014 г. в 15 часов в ауд. А-301 на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 при ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

Автореферат диссертации размещён на официальном сайте ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова: www.mitht.ru.

Автореферат диссертации разослан «2^» апреля 2014 г.

Отзывы и замечания на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Учёному секретарю. —

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.120.07, доктор физ.-мат. наук, профессор

Шевелев В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Саморегулирующиеся нагревательные элементы из полимерных композитов с ТУ производятся в настоящее время в ограниченном числе развитых стран: в США, Германии, Франции, Корее и Китае, но уже нашли широкое распространение при производстве саморегулирующихся нагревательных кабелей и других нагревательных элементов. Полимерные композиты с техническим углеродом (ТУ), используемые при производстве саморегулирующихся нагревателей, начали массово разрабатываться и патентоваться лишь с середины 1980-х годов. Их применение считается эффективным и перспективным направлением энергосберегающих технологий. Саморегулирующиеся нагреватели всё чаще используются при обогреве жилых помещений и для подогрева промышленных трубопроводов, в том числе и нефтепроводов, и резервуаров, что особенно важно для России с её холодными зимами. Различают полимерные резистивные и саморегулирующиеся нагреватели. В настоящее время саморегулирующиеся нагреватели вытесняют с рынка традиционные резистивные нагреватели. В основе особых термоэлектрических свойств полимерных композитов с ТУ, используемых в саморегулирующихся нагревателях, лежит резкое повышение электрического сопротивления при приближении к температурам плавления полимерной матрицы - эффект повышенного положительного температурного коэффициента электрического сопротивления (ПТК). Однако при более высоких температурах у подобных композитов наблюдается резкое падение электрического сопротивления - эффект отрицательного температурного коэффициента электрического сопротивления (ОТК), который может привести к перегреву и выходу нагревателя из строя. Явления ПТК и ОТК начали активно исследовать лишь в последние десятилетия, поэтому вопрос о механизме этих явлений до сих пор остаётся открытым. Дальнейшее развитие технологии производства подобных материалов требует изучения влияния на их термоэлектрические свойства рецептуры, условий изготовления и эксплуатации.

Цель работы заключается в создании электропроводящих полимерных композитов с ТУ и установлении влияния рецептурных, структурных, технологических и эксплуатационных факторов на характерные для данных материалов эффекты положительного и отрицательного температурных коэффициентов электрического сопротивления.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

1. Установление связи электрических свойств и структуры полимерных композитов с ТУ, определяющей появление эффектов повышенного положительного температурного коэффициента (ПТК) и отрицательного температурного коэффициента (ОТК) электрического сопротивления.

2. Исследование влияния надмолекулярной структуры полимерной матрицы композитов с ТУ, в том числе на основе смесей ПЭВП и ПП, на проявление эффектов ПТК и ОТК.

3. Изучение влияния технологических добавок (смазок) различной природы на электрические и технологические характеристики указанных полиолефиновых композитов с ТУ.

4. Исследование влияния силанольного сшивания на структуру, электрические характеристики и теплостойкость полиолефиновых композитов с ТУ.

5. Изучение влияния деформирования на изменение электрических характеристик полиолефиновых композитов с ТУ при повышенных температурах.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Изучено изменение удельного объёмного электрического сопротивления полимерных композитов с техническим углеродом (ТУ) при фазовых переходах в процессе плавления и кристаллизации полимерной матрицы. Высказано предположение, что эффект повышенного положительного температурного коэффициента электрического сопротивления (ПТК) на начальной стадии плавления связан с разрушением токопроводящих каналов ТУ в расширяющихся микрообластях расплава полимера.

2. Показано, что увеличение полярности полиэтиленовой матрицы композитов с ТУ при замене обычного ПЭ на малеинизированный ПЭ и использование технологических добавок со свойствами ПАВ способствуют улучшению диспергирования ТУ, в результате чего токопроводящие каналы разрушаются в большей степени и эффект ПТК усиливается.

3. Установлено, что релаксационные процессы, протекающие при кристаллизации полиэтиленовой матрицы, приводят к экстремальному изменению электрического сопротивления композитов с ТУ, при этом скорость формирования системы токопроводящих каналов растёт с уменьшением температуры кристаллизации, а формирование токопроводящих каналов продолжается в твёрдом полимере.

4. Обнаружено, что в полимерных композитах на основе смесей полимеров с различными температурами плавления (ПЭ и ПП) в области

непрерывности обеих фаз эффект повышенного ПТК при плавлении низкоплавкого компонента (ПЭ) проявляется даже при введении ТУ только в высокоплавкий полимер (ПП). Последнее может быть обусловлено появлением в смесевом композите при этих температурах расширяющихся микрообластей расплава низкоплавкого полимера.

5. Показано, что у силанольно-сшитых полиэтиленовых композитов с ТУ нежелательный эффект отрицательного температурного коэффициента электрического сопротивления (ОТК) может быть ликвидирован при содержании гель-фракции более 50 %, обеспечивающем формирование непрерывной сетки молекулярных сшивок, фиксирующей положение частиц ТУ.

6. Впервые исследованы релаксационные процессы изменения удельного объёмного электрического сопротивления в условиях деформации изгиба при повышенных температурах. Установлено, что энергии активации процессов релаксации механического напряжения и электрического сопротивления в композитах с ТУ близки по величине, что свидетельствует о связи последних с молекулярной подвижностью в полимерной матрице.

Практическая значимость работы заключается в следующем.

1. Показана возможность регулирования эффекта ПТК полиолефиновых композитов с ТУ при введении добавок со свойствами ПАВ (стеарата цинка) и органосилоксановых олигомеров.

2. Повышение теплостойкости и устранение нежелательного эффекта ОТК возможно при использовании в качестве полимерной матрицы сплава ПЭ иПП.

3. Показано, что силанольное сшивание помимо повышения теплостойкости приводит к устранению нежелательного эффекта ОТК у полиолефиновых композитов.

4. Отработаны технологические параметры процессов и получена опытная партия модифицированного полиэтиленового композита с эффектом повышенного ПТК (Акт о выпуске опытной партии ПЭ композиции с ТУ от 17.12.2012, ООО «Суперпласт», Москва), из которой методом литья под давлением выпущена партия саморегулирующихся нагревателей воздуха.

Работы по модифицированию полимерных композиций органосилоксанами выполнены в рамках договора № 13.0.25.31.0090, утверждённого Министерством образования и науки РФ 22.10.2010 г. в соответствии с Постановлением Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010 года.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих мероприятиях: 60-й Юбилейной научно-технической конференции студентов МИТХТ, Москва, 31 мая 2008 г.; 61-й научно-технической конференции студентов МИТХТ, Москва, 30 мая 2009 г.; III молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 13-14 нояб. 2009 г.; Международной молодежной научной конференции «XXXVI Гагаринские Чтения», Москва, 6-10 апр. 2010 г.; XX Менделевской конференции молодых ученых, Архангельск, 26 апр. - 01 мая 2010 г.; XIII Международной научно-технической конференции «наукоемкие химические технологии-2010», Иваново, 29 июня - 02 июля 2010 г.; IV молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011», Москва, 9-10 нояб. 2011 г.; XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 21-25 мая 2012 г.; V всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 16-19 сент. 2013 г.; XIII ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-Вузы, Москва, 28-30 окт. 2013 г.; V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2013» Москва, 1-2 нояб. 2013 г.; 6-й всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014», Москва, 27-31 янв. 2014 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 1 патент и 12 тезисов докладов в сборниках материалов российских и международных конференций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы из 250 наименований. Работа изложена на 120 страницах и включает 62 рисунка и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре диссертации приведён анализ современного состояния научной, патентной и технической информации по теме работы. Освещены вопросы, касающиеся структурообразования и электропроводности ПКМ с ТУ, в том числе в условиях воздействия температурных и механических

полей. В результате анализа научных работ последних лет выявлены проблемы, требующие более детального изучения, на основании которых сформулированы задачи исследования.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве матрицы композитов использовали такие термопластичные полимеры, как ПЭВП Во^аг Мь6567 (ВогеаНз), малеинизированный ПЭВП РшаЬопс! МВ-100 (БиРот), ПЭВП 1дфо1еп 52612 (^456, ПЭВП 277-73 (ГОСТ 16338-85), ПЭНП 10803-020 (ГОСТ 16337-74), ПП 01050 (ТУ 2211-01500203521-99), ПС ПСМ-115 (ГОСТ 20282-86), ПВХ С 6359 (ГОСТ 14332-78). В качестве электропроводящего наполнителя использовали высокодисперсный (со средним размером частиц около 25 нм) печной технический углерод марки УМ-76 (ТУ 38-10001-94), разработанный ЗАО «ХимПласт» (г. Омск) специально для производства электропроводящих полимерных материалов. Модификацию полимерных композитов с ТУ осуществляли технологическими смазками: стеаратом цинка, полидиметилсилоксановым олигомером ПМС-200 (ГОСТ 13032-77) и кремнийорганическим олигомерным гидридом СГГ-30 (ООО «Пента-91», Москва). Силанольное сшивание проводили с помощью концентрата винилтриметоксисилана с добавлением пероксидного инициатора, стабилизаторов и оловосодержащего катализатора в оптимальном соотношении Пента®-1002 (ТУ 2240-079-40245042-2005, ООО «Пента-91», Москва). Компоненты композиций смешивали на пластографе ВгаЬепс1ег с объёмом смесительной камеры 30 см3 при температурах от 160 до 190 °С в зависимости от материалов. В результате отработки технологических параметров было установлено, что время смешения должно составлять не менее 10 мин при скорости вращения роторов 50 мин'1. Качество смешения оценивали по стабильности и воспроизводимости электрического сопротивления (Я), показателя текучести расплава (ПТР) и плотности образцов. На основании предварительных исследований был выбран способ получения образцов методом прессования при температуре 200 °С в течение 5 мин с одновременной запрессовкой на концах образцов контактных электродов размером (10х 10) мм из зачищенной и обезжиренной латунной сетки Л-80 (ГОСТ 6613-86). Длина образцов ¿=(120±5) мм, расстояние между контактными электродами /=(100+5) мм, ширина 6=(10±0,5) мм, толщина ¿=(1,0±0,05) мм. Электрическое сопротивление образцов измеряли с помощью омметра ОТ9208А. Удельное объёмное электрическое сопротивление образцов полимерных композитов (р) рассчитывали с учётом их размеров по уравнению:

Исследование влияния температуры на свойства образцов проводили в термошкафу CHOJI 3,5. Реологические исследования композиций включали измерение показателей текучести расплавов (ПТР) в соответствии с ГОСТ 11645-73. Теплостойкость образцов характеризовали предельным относительным удлинением образцов при ползучести по ГОСТ Р МЭК 60811-21-2006 и методом динамического механического анализа (ДМА) на приборе NETZSCH DMA 242 в соответствии с ASTM D 5024-95а. Степень сшивания ПЭ оценивали по массовой доли гель-фракции, рассчитанной по массе высушенного нерастворённого остатка образца после экстракции золь-фракции в кипящем о-ксилоле в течение 8 час. Процессы плавления и кристаллизации исследовали методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе NETZSCH DSC 204F1 Phoenix и дилатометрии на приборе МВ-ЗМ. Микроструктуру композитов исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Tesla BS 340. Изучение влияния изгибающего деформирования на электрическое сопротивление проводили с использованием изготовленного автором приспособления. Деформацию етт рассчитывали как отношение толщины изогнутого образца к диаметру его кривизны.

50

40 -I 30

о

20 -

<5.

10 о

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1 Влияние полимерной матрицы на термоэлектрические свойства

композитов с ТУ

Электропроводящие полимерные композиты с ТУ, применяемые в

саморегулирующихся нагревателях, должны обладать необходимым уровнем электропроводности, стабильными электрическими характеристиками во время эксплуатации, эффектом повышенного ПТК, достаточным для саморегулирования мощности, и малым эффектом ОТК. На рис. 1 представлена типичная зависимость удельного объёмного электрического

сопротивления от температуры ПЭВП/ТУ композита в координатах р/рго-Т. По рис. 1 видно, что после медленного увеличения происходит

80 100

120 Т,

140

'С

160 180

Рис. 1 Температурная зависимость р/р20 (р20= 20 °С) ПЭВП композитов с 11,7 об. % (20 масс. %) ТУ при нагревании (—►) и последующем охлаждении (<—): 1 и 2 - области аномальных ПТК и ОТК, 3 - барьерное сопротивление pma/pla

быстрый рост р (ПТК) до достижения максимального (барьерного) значения ртах и далее его резкое падение (ОТК). Зависимости р2о (при 20 °С) и барьерного Ртах от содержания ТУ (р2о-<Р и Ртах-ф) представлены на рис. 2. Характерное для области протекания (перколяции) резкое падение /з2о наблюдается при содержании ТУ до ^с=11,5±0,5 об. %, соответствующему верхней границе области протекания (область I на рис. 2). При более высоких концентрациях ТУ падение р2о заметно замедляется (область II). Представленные на рис. 2 данные были обработаны с использованием модели Хаусдорфа-Безиковича и скейлингового соотношения для электропроводности. В результате анализа р20-<р зависимостей установлено, что при <рс 11,5±0,5 об. % фрактальная размерность (£у) изменяется от 1,21 (близкой к одномерной) до 2,67, что характерно для формирования каркаса фрактального перколяционного кластера. Это согласуется с известными результатами микроскопических исследований

структуры аналогичных полиэтиленовых композитов, указывающих на вытеснение ТУ в аморфные межкристаллитные области. В случае же ртах-<Р зависимостей пороговое значение <рс увеличивается до значений 15,5±0,5 об. %, а величина Df изменяется от 0,33 (близкой 0-размерности) до 0,85, что свидетельствует о разрушении токопроводящей структуры при достижении ртах. Композиты с малым содержанием ТУ (область I) имеют нестабильные значения р2о и ртах. При содержаниях ТУ свыше 14 об. % величина ртах недостаточна для обеспечения температурного саморегулирования мощности нагрева вследствие низких значений ртах. По этим причинам практический интерес представляют композиты с содержанием ТУ 11-12 об. % или 20-22 масс. % вблизи верхнего концентрационного предела области протекания.

Как видно по рис. 3, у полимерных композитов с ТУ на основе аморфных ПС и ПВХ в отличие от кристаллизующихся полимеров (ПЭВП, ПЭНП, ПП) эффект ПТК

0 -I-1—I-1-1-1

5 10 15 20 25 % об. %

Рис. 2 Зависимость исходного р20 (1) и барьерного ртах (2) удельного объёмного электрического

сопротивления ПЭВП композитов от объёмной доли ТУ

Рис. 3 Температурные зависимости электрического сопротивления композитов с 11,7 об. % ТУ на основе ПЭНП (1), ПЭВП (2), ПП (3), ПВХ (4), ПС (5)

выражен слабо, и максимумы ртах на несколько порядков ниже. Это указывает на связь эффекта повышенного ПТК с кристаллической структурой полимера, содержащего ТУ. Для выяснения механизма эффекта повышенного ПТК данные по изменению электрического сопротивления при нагревании и охлаждении были сопоставлены с результатами исследования методами ДСК и дилатометрии. Принято считать, что эффект ПТК связан с резким увеличением удельного объёма полимерных композитов при плавлении. Действительно, на температурных зависимостях удельного теплового потока (Ф), полученных методом ДСК (рис. 4), и коэффициента объёмного теплового расширения (ß),

--- полученных по результатам

\ j1 дилатометрического исследования, были

У зафиксированы пики в температурных

интервалах плавления и кристаллизации полимера, соответствующие пикам на

I Т I зависимостях р-Т. Это указывает на 80 100 120г<,с140 160 180 связь эффектов ПТК и ОТК с Рис. 4 Температурная зависимость процессами плавления и кристаллизации удельного теплового потока Ф при полимера. На рис. 5 а приведены нагревании (1,3) и охлаждении (2, 4): 1,2 зависимости р/р ПЭ КОМПОЗИТОВ С ТУ - ПЭВП/ТУ (11,7 об. % ТУ), 3,4- ПЭВП

от относительного изменения удельного объёма полимера ДКпри нагревании и охлаждении по отношению к исходному объёму V20 (при 20 °С). По характеру эти зависимости, как и р-Т (рис. 1), немонотонны, и пики р/р20 в температурных областях плавления полимеров сохраняются. Это означает, что эффект повышенного ПТК данных композитов нельзя объяснить увеличением расстояний между частицами ТУ только вследствие теплового расширения полимера. Тем более тепловым расширением полимера нельзя объяснить падение р (эффект ОТК) при температурах выше температур плавления (Тп1), когда V полимера продолжает увеличиваться. Важной является связь изменения р с изменением степени кристалличности акр в процессе плавления и кристаллизации ПЭВП композита с ТУ (по данным ДСК), представленная на рис. 56. В процессе плавления при уменьшении от 70 до 40 % наблюдается рост р до максимума ртах, а далее - его падение до минимума при акр=0. То есть ртах достигается в момент плавления примерно 50 % от исходной кристаллической фазы. Аналогично ведут себя и ПП/ТУ композиты. Важно отметить, что увеличение V полимера при плавлении является не результатом его однородного расширения, а совокупностью процессов увеличения микрообъёмов расплава, расширяющихся в окружении

кристаллитов. В начале процесса плавления кристаллического полимера плавятся наиболее дефектные кристаллиты. Резкое увеличение объёмов таких «капель» расплава в остающемся твёрдом кристаллическом полимере сопровождается возникновением микронапряжений и микродеформаций, разрушающих токопроводящие каналы из частиц ТУ, сформировавшиеся при кристаллизации полимерной матрицы в межкристаллитных зонах. При дальнейшем повышении температуры доля расплава растёт. При плавлении приблизительно половины исходной кристаллической части фаза расплава с высокой молекулярной подвижностью становится непрерывной, и напряжённость в системе уменьшается. Токопроводящие структуры в ней начинают формироваться за счёт реагломерации частиц ТУ, и в результате этого р падает. При охлаждении указанные выше процессы идут в обратном направлении: при росте кристаллитов микрообласти расплава сжимаются, что также способствует разрушению токопроводящих каналов, но напряжённость в системе возникает при достижении значений степени кристалличности 45 % для ПЭ с ТУ.

50 1 а 50 -]

40 - / \ 40 -

30 - / V о 30 -

20 ■ 10 -0 ■ -1- '1..... I".....1 1 ^ 20 -о. 10 - 0 -

О

10

15

20

25

Рис. 5 Зависимость р/р2й ПЭВП композитов с 11,7 об. % ТУ от изменения относительного удельного объёма матрицы (а) и степени кристалличности (б) при нагревании (1) и охлаждении (2). Стрелки указывают направление изменения ординаты во времени.

На рис. 6 представлены кинетические зависимости изменения р/ро в процессе кристаллизации ПЭВП композитов с ТУ при различных температурах кристаллизации (ГкрНСТ). Так как расчётные значения скоростей кристаллизации с/Г/Л в исследованном диапазоне температур составляют от 125 °С/с при 7^=23 °С до 45 °С/с при Гкрист=110 °С, процесс кристаллизации можно считать изотермическим. Характер этих зависимостей коррелирует с известными зависимостями изменения во времени степени кристалличности ПЭ в аналогичных условиях. Максимумы на кривых р/ро-1 связаны с появлением в расплаве кристаллической фазы. Поэтому кривые на рис. 6 по форме зеркально повторяют кривую на рис. 1, полученную при охлаждении образца. Высота пиков ртах и время / их достижения уменьшаются с

понижением температуры среды. Следовательно, чем ниже температура

кристаллизации, тем в меньшей степени успевают пройти процессы

разрушения токопроводящей структуры агломератов ТУ. Фактически процессы

изменения электрического сопротивления при кристаллизации протекают с

отрицательным температурным коэффициентом.

После завершения формирования

кристаллической структуры р материала

снижается до постоянной величины р,„

Измерение рг производили при различных Т

среды, поэтому при более высоких

температурах р, выше, чем при более

200 низких. В течение суток после охлаждения

всех образцов до 20 °С наблюдали падение Рис. 6 Изменение р/ра образцов из

ПЭВП композитов с 11,7 Об. % ТУ в Р> 4X0 свидетельствует о продолжении процессе изотермической формирования токопроводящих каналов в

кристаллизации в среде ПМС при твёрдом полимере. Величина />20, также как

разных Турист (°С): 1 - 23, 2 - 55, 3 - и „ уменьшается с понижением

90,4- 100,5- 110,6-120 ,

температуры кристаллизации (с

увеличением скорости охлаждения). Это необходимо учитывать при выборе

условий формования изделий.

Известно, что полярность макромолекул полимерной матрицы улучшает

смачивание ТУ расплавом, и это влияет на электрические характеристики

полимерных композитов с ТУ. Влияние полярности макромолекул полимера на

термоэлектрические свойства изучали, сравнивая композиты на основе

обычного и малеинизированного ПЭВП с одинаковыми ПТР и Тпл.

Использование последнего, как известно, обеспечивает лучшие условия для

смачивания поверхности частиц ТУ. На рис. 7 представлены значения ПТР.

Хорошее смачивание ТУ расплавом малеинизированного ПЭ, способствующее

лучшему диспергированию агрегатов его частиц, увеличивает поверхность их

контакта с полимером и одновременно снижает значения ПТР (повышает

вязкость). Температуры достижения максимумов ртах совпадают у обоих

полиэтиленов, так как их температурные интервалы плавления также

совпадают. Однако улучшение диспергирования способствует разделению

агломератов ТУ. Это сказывается на величинах как исходного р2о, так и

барьерного ртах (рис. 8). При этом ртах у композитов с малеинизированным ПЭ

значительно выше. Эта разница увеличивается с уменьшением <рТУ, то есть, с

увеличением среднего расстояния между частицами в композитах.

Таким образом, высокими ПТК обладают композиты с ТУ на основе кристаллических полимеров, что связано с возникновением на начальных стадиях их плавления микрогетерогенной структуры «расплав-кристаллит» и разрушением вследствие этого на границах фаз токопроводящих каналов ТУ. Уменьшение температуры кристаллизации способствует лучшему сохранению токопроводящих структур, сформировавшихся в расплаве, за счёт ускорения процессов формирования кристаллической фазы. Улучшение смачивания частиц ТУ расплавом полимера сокращает число токопроводящих каналов в материале, что приводит к усилению эффекта ПТК.

<р, об. %

Рис. 7 Зависимость ПТР от содержания ТУ у композиций на основе обычного ПЭВП (1) и малеинизированного ПЭВП (2)

Рис. 8 Зависимость электрического сопротивления р2() (1,2) и ртах (Г,2') от содержания ТУ у композитов на основе обычного ПЭВП (1) и малеинизированного ПЭВП (2)

3.2 Термоэлектрические свойства и теплостойкость композитов с ТУ на основе смесей полиэтилена и полипропилена

Как указывалось выше, полимерные композиты, применяемые в саморегулирующихся нагревателях должны характеризоваться отсутствием эффекта ОТК и обладать повышенной теплостойкостью. В качестве одного из способа достижения этого можно использовать введение в ПЭ композицию с ТУ второго полимера (ПП), обладающего более высокой теплостойкостью и Тпл. В связи с возможностью более сложного распределения ТУ в таких двухкомпонентных смесевых матрицах по сравнению с рассмотренными выше однокомпонентными, особое значение приобретает способ совмещения компонентов. Исследовали несколько способов смешения ТУ с ПЭВП и ПП. Суммарное содержание ТУ во всех композитах составило 11,7 об. %. Совмещение компонентов проводили в два этапа: сначала готовили двухкомпонентные смеси ПЭ/ТУ, ПП/ТУ или ПЭ/ПП, а затем осуществляли введение третьего компонента (ПЭ, ПП или ТУ) или совмещение двух смесей

(ПЭ/ТУ с ПП/ТУ). Таким образом были получены различные смесевые композиты (ПЭ/ТУ)/ПП, (ПП/ТУ)/ПЭ, (ПЭ/ПП)/ТУ и (ПП/ТУ)/(ПЭ/ТУ) с одинаковыми соотношениями ПЭ/ПП=1/1. Как видно по температурным зависимостям тангенса угла механических потерь tgд в условиях осциллирующего сжатия (рис. 9), благодаря наличию фазы ПП теплостойкость полученных материалов существенно выше, чем у ' ПЭ/ТУ композита (127 °С) и близка к теплостойкости ПП/ТУ композита (160 °С). Как и следовало ожидать, на температурных зависимостях удельного теплового потока (Ф-Т) и коэффициента объёмного теплового расширения (/?-7), полученных по данным ДСК и дилатометрии, проявились пики, соответствующие температурным интервалам плавления и кристаллизации фаз ПЭ и ПП.

На рис. 10 представлены зависимости р/ргъ-Т полученных композитов при равном соотношении ПЭ/ПП (1:1), когда обе фазы непрерывны. Максимумы электрического сопротивления ртах, соответствующие температуре плавления Тпд ПЭ при нагревании («пики ПЭ»), проявились у всех композитов (рис. 10а). Высота «ПЭ-пика» возрастает в ряду (ПЭ/ТУ)/ПП, (ПЭ/ПП)/ТУ, (ПЭ/ТУ)/(ПП/ТУ), (ПП/ТУ)/ПЭ. Неожиданным оказалось появление «пика ПЭ» у композита (ПП/ТУ)/ПЭ, в который ТУ вводили только в фазу ПП (кривая 4). Это могло бы считаться следствием миграции частиц ТУ из ПП в ПЭ. Однако при микроскопических исследованиях подтвердить миграцию не удалось. Данные смесевые системы микрогетерогенны, размер фазовых микрообластей составляет от 2 до 10 мкм в зависимости от способа совмещения компонентов. Поэтому, как и в описанных выше примерах раздела 3.1, в процессе плавления ПЭ смесевая матрица становится микрогетерогенной системой «расплав ПЭ-твёрдый ПП». Резкое увеличение объёмов множества ПЭ «капель» рядом с твёрдым ПП сопровождается возникновением микродеформаций, разрушающих токопроводящие каналы ТУ не только в ПЭ, но и в ПП. Это приводит к росту р при ПЭВП даже при отсутствии ТУ в последнем. Влияние фазы ПП проявляется в качестве высокого плато р при Т выше 150 °С. В процессе кристаллизации смесевых композитов «капли» расплава ПЭ

Рис. 9 Температурные зависимости тангенса угла механических потерь tgS композитов с 11,7 об. % ТУ при частоте 50 Гц: 1 - (ПЭ/ТУ), 2 -(ПП/ТУ), 3 - (ПЭ/ТУ)/ПП, 4 -(ПП/ГУ)/ПЭ, 5 - (ПЭ/ПП)/ТУ, 6 -(ПП/ТУ)/(ПЭ/ТУ)

сжимаются, а на всех р-Т зависимостях при охлаждении появляются «ПЭ-пики» (рис. 106).

Рис. 10 Температурные зависимости р/р2о композитов с 11,7 об. % ТУ при нагревании (а) и последующем охлаждении (б): 1 - (ПЭЛ'У), 2 - (ПП/ТУ), 3 - (ПЭ/ТУ)/ПП, 4 -(ПБ/ТУ)/ПЭ, 5 - (ПЭ/ПП)/ТУ, 6 - (ПП/ТУ)/(ПЭ/ТУ)

Таким образом, введение в ПЭ/ТУ композицию второго полимера (ПП) с более высокой температурой плавления позволяет повысить теплостойкость и ослабить эффект ОТК при повышенных температурах. Оптимальной с точки зрения лучшего комплекса электрических и прочностных характеристик являются композиты, изготовленные введением ТУ в сплав ПЭ и ПП.

3.3 Влияние силанольного сшивания на структуру, электрические свойства и теплостойкость полиэтиленовых композитов с техническим

углеродом

Распространённым способом повышения теплостойкости полимеров является сшивание. В данной работе для модифицирования полиэтиленовых композитов был использован перспективный метод силанольного сшивания. В результате анализа р-Т зависимостей (рис. 11) силанольно-сшитых ПЭ композитов с ТУ (11,7 об. % ТУ) обнаружено, что при увеличении степени сшивания (доли гель-фракции шг) наблюдается рост остаточного р200 (до которого падает р в результате эффекта ОТК) и некоторое уменьшение барьерного р,„ах (рис. 12). Последнее связано с уменьшением степени кристалличности (аморфизации) ПЭ при сшивании: она снижется с исходных 72,5 % до 57,0 % у ПЭ с сог=66 %. Когда сог становится выше 50 % (в данном случае массовые и объёмные содержания приблизительно равны) и области микрогеля образуют непрерывную пространственную сетку сшивок, наблюдается резкое уменьшение эффекта ОТК. При этих же условиях достигается достаточно высокая теплостойкость композитов. На рис. 13 приведены температурные зависимости предельных относительных удлинений

при ползучести Ет образцов с различной степенью сшивания при постоянном растягивающим напряжении 0,2 МПа (ГОСТ Р МЭК 60811-2-1-2006).

600

600

120 160 Т,°С

Рис. 11 Температурные зависимости удельного объёмного электрического сопротивления р ПЭВП композитов с 11,7 об. % ТУ при разном содержании гель-фракции шг: 1 - 0 %, 2 - 29 %, 3 - 51 %, 4 -66%

20 40 <Ир масс. % Рис. 12 Зависимость максимального (барьерного) ртах при 140 °С (1) и остаточного р,00 при 200 °С (2) удельного объёмного электрического сопротивления р от содержания гель-фракции еиг

У всех образцов заметный рост деформации начинается при температурах выше 120-130 °С. У композитов с содержанием гель-фракции менее 50 %,

недостаточным для формирования непрерывной пространственной сетки сшивок, при дальнейшем повышении температуры наблюдается быстрое нарастание ет, связанное с развитием необратимой пластической деформации в температурной области плавления ПЭ. Напротив, композиты, содержащие более 50 % гель-фракции, ведут себя подобно сшитым эластомерам: их деформация не увеличивается при Т выше 150-160 °С. Таким образом, степени сшивания ПЭ с сог более 50 % обеспечивают формирование непрерывной пространственной молекулярной сетки, благодаря которой и обеспечивается фиксация частиц ТУ, приводящая к устранению явления ОТК.

140 160 180 200 Т,° С

Рис. 13 Зависимость предельного относительного удлинения образцов ег ПЭВП композитов 11,7 об. % ТУ при напряжении 0,2 МПа от температуры прогрева при разном содержании геля со: 1 - 0 %, 2 - 29 %, 3 - 51 %, 4 - 66 %

3.4 Влияние модифицирующих добавок на термоэлектрические свойства

ПКМ с ТУ

Технологические добавки (смазки), обычно вводимые в наполненные полимерные композиции для повышения их текучести и улучшения

перерабатываемое™, могут влиять на распределение ТУ в полимерных композитах за счёт изменения условий смачивания расплавом. Обнаружено, что при введении стеарата цинка в наполненные композиции на основе неполярного ПЭ текучесть расплава понижается, а при введении в них неполярных полидиметилсилоксана (ПМС) и

кремнийорганического олигомерного гидрида (СГГ) она увеличивается (рис. 14). Увеличение вязкости с ростом содержания стеарата цинка, который, как и кремнийорганические олигомеры, считается внешней смазкой наполненных композиций, свидетельствует о том, что в данной системе за счёт своих поверхностно-активных свойств стеарат цинка адсорбируется на частицах ТУ и улучшает их смачивание расплавом ПЭ. Это затрудняет агломерирование ТУ, что, как и в случае полярного малеинизированного ПЭ, приводит к увеличению доли переходного слоя расплава с повышенной вязкостью. Можно предположить, что это также способствует разрушению токопроводящих каналов в ПЭ композите с ТУ. Введение неполярных ПМС и СГГ, напротив, повышает текучесть расплава, что характерно для внешних смазок, способствующих проскальзыванию расплава. Это проскальзывание снижает эффективность смешения компонентов и способствует агрегированию ТУ.

Влияние этих добавок сказывается и на р-Т характеристиках. Зависимость ртах и р2о ПЭ/ТУ композитов от содержания добавок представлена на рис. 15. Диспергирующее действие стеарата цинка проявляется в увеличении р2 о при концентрациях свыше 2 масс. %. Однако заметный рост ртах наблюдается при меньших его содержаниях. Наоборот, введение в ПЭ/ТУ композиции ПМС и СГГ вызывает снижение р2о при содержаниях более 2 масс. %. Действие обеих неполярных внешних смазок схоже и, вероятно, связано со снижением эффективности смешения

0,5 -.

о 0,4 -

а 0,3 1

2 "Ь 0,2 -

еС н 0,1 -

Е 0 -

О

1 2

со, масс. %

Рис. 14 Зависимость ПТР ПЭВП композитов с 11,7 об. % ТУ от содержания добавок: стеарат цинка-1, ПМС-2, СГГ-3

45 >

зо

15 J о

о

1

су, масс.% Рис. 15 Зависимость р20 (1, 2, 3) и ртах (Г, 2', 3') ПЭВП композитов с 11,7 об. % ТУ от содержания добавок: стеарат цинка -1 и Г, ПМС - 2 и 2', СГГ-ЗиЗ'

компонентов в расплаве ПЭ и ухудшением диспергирования ТУ в полимере. При этом ртах практически не изменяется. Таким образом, стеарат цинка можно считать диспергирующей добавкой в системе ПЭ/ТУ, а ПМС и СГГ -типичными внешними смазками. При этом СГГ является наиболее эффективной смазкой.

3.5 Влияние деформирования на электрические свойства полиэтиленовых композитов с техническим углеродом

Нагревательные элементы из полимерных электропроводящих композитов могут подвергаться деформированию при монтаже и эксплуатации. В связи с этим было необходимо провести исследования влияния деформирования при изгибе на термоэлектрические характеристики электропроводящих полиэтиленовых композитов с ТУ. Исследовали термоэлектрические характеристики как образцов, предварительно деформированных при 20 °С, так и образцов, деформируемых при повышенных температурах. Деформация еизг составляла от 0 до 8 %. Характер зависимостей р-Т предварительно деформированных образцов качественно не отличается от рассмотренных выше (рис. 1), и эффект ПТК сохраняется. То есть предварительное деформирование при монтаже не приведёт к потере терморегулирующей способности нагревателей из исследуемых полимерных композитов. Можно отметить незначительное снижение ртах и несущественное смещение пика на 5-7 °С в область более высоких температур при увеличении степени изгиба (еизг). На рис. 16 приведены результаты исследования образцов, деформированных при различных температурах. ,2 п 1,3 1

1,1 о 0,9 ^ 0,7 0,5

0

40

120

160

Рис. 16 Изменение относительного (р, / ро) удельного объёмного электрического сопротивление ПЭВП композитов с 11,7 об. % ТУ во время и после изгиба (ешг = 5 %) при различных температурах (цифры у кривых)

80 Т,°С

Рис. 17 Зависимость относительного максимального Рп/Ро О) и установившегося Рх/Р0 (2) удельного объемного электрического сопротивления при деформации (екж = 5 %) от температуры

Полученные зависимости р-1 аналогичны хорошо изученным зависимостям релаксации механического напряжения. В момент деформирования р возрастает от первоначального р0 до максимальной величины р,„, после чего при неизменном значении етг оно экспоненциально снижается, приближаясь к постоянному значению р,. Чтобы показать начальные участки кривых на рис. 16 времена етг ограничены 40 с, поэтому равновесные значения р, , зафиксированные при больших временах, приводятся отдельно на рис. 17. Оказалось, что высота подъёма рт, обусловленная интенсивным разрушением токопроводящих каналов в процессе деформирования, мало зависит от температуры испытания («упругая» реакция). Заметное увеличение рт наблюдается лишь при температурах, близких к Гпл ПЭ, при которых процессы разрушения токопроводящих каналов наиболее интенсивны. Однако термообработка этих деформированных образцов вызывает не только восстановление разрушенных токопроводящих каналов, но и способствует снижению рР ниже уровня исходных значений р0. Это согласуется с уменьшением высоты «барьерных» пиков р,„ при нагревании заранее деформированных образцов. Отметим, что при многократном повторении циклов «изгибание - свободное распрямление - принудительное распрямление» образцов даже при нормальных температурах наблюдается падение значений р почти до начальных значений (рис. 18).

1 -I-н-1-!-1-\-1-—\-1-1

0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600

I, с

Рис. 18 Изменение р/р0 образцов из композитов ПЭВП с 11,7 об. % ТУ в ходе циклического деформирования при 20 °С: 1 - изгибание (£изг = 5 %), 2 - свободное распрямление, 3 - принудительное распрямление (£1ПГ= 0 %)

Релаксация электрического сопротивления к настоящему моменту мало изучена. Нами предложено использовать для изучения процесса релаксации р (как и в случае релаксации механического напряжения) понятие времени релаксации (г). Исходя из этого, для расчёта г использовали уравнение, аналогичное уравнению, описывающему релаксацию механического напряжения:

1п

Р,-Рг

(2)

А„"Л-. г

где р,, рт и р „ - значения р в момент времени !, максимальное в начале процесса релаксации и минимальное - равновесное (Ом-м), т - усреднённое время релаксации (с). Используя соотношение 2, можно рассчитать усреднённые времена релаксации р при исследованных температурах. При обработке данных, представленных на рис. 16, с использованием выражения 2 были получены 1т-\/Т зависимости, близкие к линейным. При температурах Г, превышающих 100 °С, значения т возрастают в связи с началом плавления кристаллитов. Приведённые на рис. 19 данные были обработаны с использованием уравнения, подобного уравнению Аррениуса:

Е 1

!пт = 1птп+---

0 Я Т

(3)

3,5 -1

3 -

.5 2,5

где г - усреднённое время релаксации (с) при температуре Г (К), г0 - постоянная с размерностью времени (с), Я - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль/К), Е - температурный коэффициент процесса (Дж/моль). При исследовании релаксационных процессов в полимерных материалах величина Е имеет физический смысл энергии активации (Еа) процесса и обусловлена

размером кинетической единицы (молекулы или части молекулы), перемещение которой в тепловом движении обеспечивает протекание релаксационного процесса. В случае релаксации механического напряжения при температурах ниже температур плавления у ПЭВП величина Еа составляет 16-18 кДж/моль. В случае же релаксации электрического сопротивления при температурах ниже 80 °С коэффициент Е мало зависит от температуры испытания и составляет 13,5 кДж/моль, что близко по величине к указанной выше Еа релаксации механических напряжений при тех же температурах. Полученные результаты указывают на связь релаксации электрического сопротивления с сегментальной подвижностью в межкристаллитных областях полимера. То есть релаксация полимера определяет изменение электрического сопротивления деформированного полимерного композита с ТУ. Повышение электрического сопротивления электропроводящих полиэтиленовых композитов с техническим углеродом при изгибе, в том числе при повышенных температурах, имеет

0,0024

0,0032

0,0028 1/Т. К

Рис. 19 Зависимость времени релаксации электрического

сопротивления от температуры

обратимый характер и не препятствует их использованию в качестве терморегулирующих нагревателей.

3.6 Разработка и испытание саморегулирующихся нагревателей из полиэтиленового композита с ТУ

На основе модифицированной СГГ композиции ПЭВП/ТУ была получена опытная партия полимерного композита, из которого методом литья под давлением с использованием специально сконструированной прессформы (с подогревом и принудительным охлаждением) выпущена партия саморегулирующихся нагревателей воздуха. Литье под давлением проводили в разогретую до температуры плавления полимера прессформу с последующим двухстадийным охлаждением. На первой стадии выдержки в форме проводилась описанная выше изотермическая кристаллизация расплава. После оптимизации технологических параметров была изготовлена опытная партия воздушных нагревателей со стабильным начальным электрическим сопротивлением (У?20=1,65±0,5 кОм). Результаты испытания саморегулирующей способности нагревателя представлены на рис. 20. Нагреватели располагались вертикально и охлаждались

естественным конвективным потоком воздуха с обеих сторон. При этом температура поднимающегося

нагретого воздуха устанавливалась на уровне 60-65 °С. Как видно по данным, представленным на рис. 20, после подачи электрического напряжения начинается повышение температуры нагревателя. Одновременно с ростом электрического сопротивления происходит уменьшение силы тока I за счёт эффекта ПТК, что приводит к уменьшению мощности нагревателя Р, благодаря чему рост температуры со временем прекращается. Рабочая температура нагревателя 70-75 °С достигается в течение 3 мин. При прекращении подачи охлаждающего воздуха сила тока и мощность нагревателя снижается практически до 0. Таким образом, из модифицированного полимерного композита методом литья под давлением могут быть изготовлены саморегулирующиеся нагреватели воздуха, обеспечивающие стабильное регулирование температуры.

Рис. 20 Изменение температуры (7), силы тока (/) и мощности нагревателя (Р) во времени при напряжении 200 В, охлаждаемого воздухом с Т= 25 °С

выводы

1. С использованием методов дилатометрии и ДСК установлено, что появление эффекта ПТК у полимерных композитов с ТУ связано с изменением степени кристалличности в процессе их плавления и возникновением расширяющихся микрообластей расплава.

2. Увеличение полярности полимера при замене ПЭ на малеинизированный ПЭ и введение модифицирующих технологических добавок со свойствами ПАВ, таких как стеарат цинка, способствуют диспергированию агломератов ТУ и повышению эффекта ПТК полимерных композитов.

3. Снижение температуры изотермической кристаллизации приводит к увеличению скорости формирования токопроводящих каналов в полимерных композитах с ТУ. Обнаружено, что их формирование продолжается в твёрдых композитах после охлаждения до температур ниже температуры плавления полимера, что связано с протеканием низкотемпературных релаксационных процессов.

4. В полимерных композитах на основе смесей ПЭ и ПП эффект повышенного ПТК при плавлении ПЭ проявляется даже при введении ТУ только в ПП. Последнее может быть связано с появлением в смесевом композите при этих температурах расширяющихся микрообластей расплава ПЭ.

5. Использование силанольного сшивания позволяет при сохранении эффекта ПТК устранить эффект ОТК у ПЭ композитов с ТУ за счёт образования пространственной сетки молекулярных сшивок при содержаниях гель-фракции более 50 %.

6. Энергии активации процессов релаксации механического напряжения и электрического сопротивления в композитах с ТУ близки по величине, что указывает на связь последних с молекулярной подвижностью в полимерной матрице. Изменение электрического сопротивления полимерных композитов с ТУ при изгибе, в том числе при повышенных температурах, имеет обратимый характер и поэтому не препятствует их использованию в качестве саморегулирующихся нагревателей.

7. Введение неполярных кремнийорганических олигомерных добавок (до 1 масс. ч. ПМС-200 и СГГ-30) не только улучшает перерабатываемость ПЭ/ТУ композиций, но и способствует формированию токопроводящей структуры ТУ.

8. Показана возможность повышения теплостойкости и снижения нежелательного эффекта ОТК у полиэтиленовых композитов как за счёт

силанольного сшивания, так и при помощи добавления в состав композита более высокоплавкого полимера, такого как ПП.

9. Разработаны электропроводящие композиты для саморегулирующихся нагревателей, обладающие повышенным эффектом ПТК электрического сопротивления и стабильными электрическими характеристиками, на основе полиолефинов при содержаниях технического углерода марки УМ-76 (11-12 об. %), соответствующих порогу протекания (перколяции). Из опытной партии модифицированной ПЭ композиции с ТУ методом литья под давлением изготовлена партия саморегулирующихся нагревателей воздуха.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в ведущих рецензируемых журналах ВАК:

1. Марков A.B., Кулезнев В.Н., Иванов В.В., Персиц В.Г., Марков В.А., Криволапова О. В. Теплостойкие пленки из силанольно сшитого полиэтилена // Пластические массы. 2010. N. 9. С. 18-22.

2. Марков В.А., Кандырин Л.Б., Марков A.B., Городницкий М.С. Влияние кристаллизации полимеров на электрическое сопротивление их композиций с техническим углеродом // Конструкции из композиционных материалов. 2013. N. 3. С. 35-40.

3. Марков В.А., Кандырин Л.Б., Марков A.B. Влияние деформирования на электрическое сопротивление композитов на основе полиэтилена и технического углерода // Конструкции из композиционных материалов. 2013. N. 4. С. 40-44.

4. Марков В.А., Кандырин Л.Б., Марков A.B. Влияние технологических добавок на электрические характеристики полиэтиленовых композитов с техническим углеродом // Вестник МИТХТ. 2013. Т. 8. N. 6. С. 103-107.

5. Марков В.А., Кандырин Л.Б., Марков A.B. Сорокина Е.А. Влияние силанольного сшивания на электрические характеристики и теплостойкость полиэтиленовых композитов с техническим углеродом // Пластические массы. 2013. N. 10. С. 21-24.

Авторское свидетельство: 1. Прокопов Н.И., Маркузе И.Ю., Симонов-Емельянов И.Д., Марков A.B., Иванов В. В., Ганиев Э.Ш., Аншин B.C., Марков В.А. Способ получения экструзионной поливинилхлоридной композиции строительного назначения и композиция, полученная этим способом: пат. 2495065 Рос. Федерация. № 2012110911/05; заявл. 22.03.2012; опубл. 10.10.2013, Бюл.№ 28. 8 с.

Тезисы материалов конференций:

1. Марков В.А., Марков A.B. Влияние температуры на величину электрического сопротивления полиэтиленовых композиций с техническим углеродом // Материалы 60-й Юбилейной научно-технической конференции студентов МИТХТ, Москва, 31 мая 2008 г. М.: МИТХТ, 2008 С. 57-59.

2. Марков В.А., Нагаев A.C. Влияние температуры на величину электрического сопротивления полимерных композиций с техническим углеродом // Материалы 61-й научно-технической конференции студентов МИТХТ, Москва, 30 мая 2009 г. М.: МИТХТ, 2009. С. 111-114.

3. Марков В.А., Марков A.B. Влияние полярности полимера на электрические характеристики полиолефиновых композиций, наполненных техническим углеродом // III

молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009». Тезисы докладов, Москва, 13-14 нояб. 2009 г. М.: МИТХТ, 2009. С. 100.

4. Марков В.А., Марков A.B. Влияние температуры на электрические свойства саженаполненных полиэтиленовых композиций П XXXVI Гагаринские Чтения. Научные труды Международной молодежной научной конференции в 8 томах, Москва, 6-10 апр. 2010 г. М.: MATH, 2010. Т. 1.С.71.

5. Марков В.А., Марков A.B. Термоэлектрические свойства саженаполненных композиций на основе полиэтилена различных марок // XX Менделевская конференция молодых ученых: Материалы конференции, Архангельск, 26 апр. - 01 мая 2010 г. Архангельск: Институт экологических проблем Севера УрО РАН, 2010. С. 83.

6. Марков В.А., Марков A.B. Оценка степени сшивания ПЭ плёнок // Материалы XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010», Иваново, 29 июня - 02 июля 2010 г. Иваново.: ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2010. С. 434-435.

7. Марков В.А., Сорокина Е.А., Марков A.B. Влияние модифицирующих добавок на термоэлектрические свойства полиэтиленовых композиций с техническим углеродом // Тезисы докладов IV молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химическиетехнологии-20И», Москва, 9-10 нояб. 2011 г. М.: МИТХТ, 2011. С. 151.

8. Марков В.А., Фадеев И.Н., Кандырин Л.Б., Марков A.B. Электрофизические свойства полиэтиленовых композиций с техническим углеродом // Тезисы докладов XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 21-25 мая 2012 г. М.: Издательство МИТХТ, 2012. С. 459.

9. Марков В.А., Абысов Е.Ю. Марков A.B., Кандырин Л.Б. Влияние условий смешения на электрическое сопротивление полимерных композиций с техническим углеродом II V всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (тезисы докладов), Иваново, 16-19 сент. 2013 г. Иваново: Издательство «Иваново», 2013. С. 20.

10. Марков В.А., Кандырин Л.Б., Марков A.B., Сорокина Е.А. Электропроводящие композиты на основе силанольно сшитого полиэтилена с техническим углеродом // V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2013»: тезисы докладов, Москва, 1-2 нояб. 2013 г. М.: Издательство МИТХТ, 2013. С. 147. П.Марков В.А., Кандырин Л.Б, Марков A.B. Электропроводящие композиционные материалы на основе смесей несовместимых полимеров // Материалы 6-й всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014», Москва, 27-31 января 2014 г. М.: МГУ, 2014. С. 826.

12. Марков В.А., Кандырин Л.Б, Марков A.B. Модифицированные электропроводящие композиты на основе полиэтилена с техническим углеродом // Материалы 6-й всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014», Москва, 27-31 января 2014 г. М.: МГУ, 2014. С. 827.

Заказ № 105-Р/04/2014 Подписано в печать 22.04.14 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 \_llxy www.cfr.ru ; е-таИ: zakpark@cfr.ru

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

На правах рукописи

04201458380

Марков Василий Анатольевич

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ С ПОВЫШЕННЫМ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМ ТЕМПЕРАТУРНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ ДЛЯ САМОРЕГУЛИРУЮЩИХСЯ НАГРЕВАТЕЛЕЙ

Специальность 05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и композитов»

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор [Кандырин Л.Б.

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................................................4

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................................................................7

1.1 Применение электропроводящих полимерных композитов с ТУ с повышенным положительным коэффициентом электрического сопротивления................................................7

1.2 Современные представления о структуре и свойствах технического углерода....................7

1.3 Структурообразование и электропроводность в полимерных композитах с ТУ.................10

1.4 Механизмы электропроводности в полимерных композитах с ТУ......................................12

1.5 Особенности в поведении электропроводящих полимерных композитов с ТУ..................14

1.6 Электропроводящие полимерные композиты с ТУ на основе смесей полимеров..............17

1.7 Сшивание полимерных композитов с ТУ................................................................................21

1.8 Влияние деформирования на электрическое сопротивление полимерных композитов с ТУ ............................................................................................................................................................29

1.9 Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования.................................36

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................................................38

2.2 Методы исследования................................................................................................................39

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЯВЛЕНИЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ ПКМ С ТУ.........................................................................................................51

3.1 Влияние полимерной матрицы на термоэлектрические свойства композитов с ТУ...........51

3.2 Термоэлектрические свойства и теплостойкость композитов с ТУ на основе смесей полиэтилена и полипропилена........................................................................................................65

3.3 Влияние силанольного сшивания на структуру, электрические свойства и теплостойкость полиэтиленовых композитов с техническим углеродом..............................................................72

3.4 Влияние модифицирующих добавок на термоэлектрические свойства ПКМ с ТУ............74

3.5 Влияние деформирования на электрические свойства полиэтиленовых композитов с техническим углеродом...................................................................................................................79

3.6 Разработка и испытание саморегулирующихся нагревателей из полиэтиленового композита с ТУ.................................................................................................................................84

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................................87

Список сокращений и условных обозначений..................................................................................89

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ...........................................................................91

Приложение 1.....................................................................................................................................109

Приложение 2.....................................................................................................................................110

Приложение 3.....................................................................................................................................119

Приложение 4.....................................................................................................................................120

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Саморегулирующиеся нагревательные элементы из полимерных композитов с ТУ производятся в настоящее время в ограниченном числе развитых стран: в США, Германии, Франции, Корее и Китае, но уже нашли широкое распространение при производстве саморегулирующихся нагревательных кабелей и других нагревательных элементов. Полимерные композиты с техническим углеродом (ТУ), используемые при производстве саморегулирующихся нагревателей, начали массово разрабатываться и патентоваться лишь с середины 1980-х годов. Их применение считается эффективным и перспективным направлением энергосберегающих технологий. Саморегулирующиеся нагреватели всё чаще используются при обогреве жилых помещений и для подогрева промышленных трубопроводов, в том числе и нефтепроводов, и резервуаров, что особенно важно для России с её холодными зимами. Различают полимерные резистивные и саморегулирующиеся нагреватели. В настоящее время саморегулирующиеся нагреватели вытесняют с рынка традиционные резистивные нагреватели. В основе особых термоэлектрических свойств полимерных композитов с ТУ, используемых в саморегулирующихся нагревателях, лежит резкое повышение электрического сопротивления при приближении к температурам плавления полимерной матрицы - эффект повышенного положительного температурного коэффициента электрического сопротивления (ПТК). Однако при более высоких температурах у подобных композитов наблюдается резкое падение электрического сопротивления - эффект отрицательного температурного коэффициента электрического сопротивления (ОТК), который может привести к перегреву и выходу нагревателя из строя. Явления ПТК и ОТК начали активно исследовать лишь в последние десятилетия, поэтому вопрос о механизме этих явлений до сих пор остаётся открытым. Дальнейшее развитие технологии производства подобных материалов требует изучения влияния на их термоэлектрические свойства рецептуры, условий изготовления и эксплуатации.

Цель работы заключается в создании электропроводящих полимерных композитов с ТУ и установлении влияния рецептурных, структурных, технологических и эксплуатационных факторов на характерные для данных материалов эффекты положительного и отрицательного температурных коэффициентов электрического сопротивления.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Изучено изменение удельного объёмного электрического сопротивления полимерных композитов с техническим углеродом (ТУ) при фазовых переходах в процессе плавления и кристаллизации полимерной матрицы. Высказано предположение, что эффект повышенного положительного температурного коэффициента электрического сопротивления (ПТК) на

начальной стадии плавления связан с разрушением токопроводящих каналов ТУ в расширяющихся микрообластях расплава полимера.

2. Показано, что увеличение полярности полиэтиленовой матрицы композитов с ТУ при замене обычного ПЭ на малеинизированный ПЭ и использование технологических добавок со свойствами ПАВ способствуют улучшению диспергирования ТУ, в результате чего токопроводящие каналы разрушаются в большей степени и эффект ПТК усиливается.

3. Установлено, что релаксационные процессы, протекающие при кристаллизации полиэтиленовой матрицы, приводят к экстремальному изменению электрического сопротивления композитов с ТУ, при этом скорость формирования системы токопроводящих каналов растёт с уменьшением температуры кристаллизации, а формирование токопроводящих каналов продолжается в твёрдом полимере.

4. Обнаружено, что в полимерных композитах на основе смесей полимеров с различными температурами плавления (ПЭ и ПП) в области непрерывности обеих фаз эффект повышенного ПТК при плавлении низкоплавкого компонента (ПЭ) проявляется даже при введении ТУ только в высокоплавкий полимер (ПП). Последнее может быть обусловлено появлением в смесевом композите при этих температурах расширяющихся микрообластей расплава низкоплавкого полимера.

5. Показано, что у силанольно-сшитых полиэтиленовых композитов с ТУ нежелательный эффект отрицательного температурного коэффициента электрического сопротивления (ОТК) может быть ликвидирован при содержании гель-фракции более 50 %, обеспечивающем формирование непрерывной сетки молекулярных сшивок, фиксирующей положение частиц ТУ.

6. Впервые исследованы релаксационные процессы изменения удельного объёмного электрического сопротивления в условиях деформации изгиба при повышенных температурах. Установлено, что энергии активации процессов релаксации механического напряжения и электрического сопротивления в композитах с ТУ близки по величине, что свидетельствует о связи последних с молекулярной подвижностью в полимерной матрице.

Практическая значимость работы заключается в следующем.

1. Показана возможность регулирования эффекта ПТК полиолефиновых композитов с ТУ при введении добавок со свойствами ПАВ (стеарата цинка) и органосилоксановых олигомеров.

2. Повышение теплостойкости и устранение нежелательного эффекта ОТК возможно при использовании в качестве полимерной матрицы сплава ПЭ и ПП.

3. Показано, что силанольное сшивание помимо повышения теплостойкости приводит к устранению нежелательного эффекта ОТК у полиолефиновых композитов.

4. Отработаны технологические параметры процессов и получена опытная партия модифицированного полиэтиленового композита с эффектом повышенного ПТК (Акт о выпуске опытной партии ПЭ композиции с ТУ от 17.12.2012, ООО «Суперпласт», Москва), из которой методом литья под давлением выпущена партия саморегулирующихся нагревателей воздуха.

Работы по модифицированию полимерных композиций органосилоксанами выполнены в рамках договора № 13.G.25.31.0090, утверждённого Министерством образования и науки РФ 22.10.2010 г. в соответствии с Постановлением Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010 года.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих мероприятиях: 60-й Юбилейной научно-технической конференции студентов МИТХТ, Москва, 31 мая 2008 г.; 61-й научно-технической конференции студентов МИТХТ, Москва, 30 мая 2009 г.; III молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 13-14 нояб. 2009 г.; Международной молодежной научной конференции «XXXVI Гагаринские Чтения», Москва, 6-10 апр. 2010 г.; XX Менделевской конференции молодых ученых, Архангельск, 26 апр. - 01 мая 2010 г.; XIII Международной научно-технической конференции «наукоемкие химические технологии-2010», Иваново, 29 июня - 02 июля 2010 г.; IV молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011», Москва, 9-10 нояб. 2011 г.; XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 21-25 мая 2012 г.; V всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 16-19 сент. 2013 г.; XIII ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-Вузы, Москва, 28-30 окт. 2013 г.; V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2013» Москва, 1-2 нояб. 2013 г.; 6-й всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014», Москва, 27-31 янв. 2014 г.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение электропроводящих полимерных композитов с ТУ с повышенным положительным коэффициентом электрического сопротивления

Электропроводящие композиты с ТУ на основе кристаллизующихся полимеров с эффектом повышенного ПТК и устройства на их основе начали разрабатывать и патентовать лишь с середины 1980-ых годов [1-9]. Подобные материалы и изделия производятся в настоящее время в ограниченном числе развитых стран: в США, Германии, Франции, Корее и Китае, но уже нашли широкое распространение при производстве саморегулирующихся нагревательных кабелей и других нагревательных элементов [10-18]. Их применение считается эффективным и перспективным направлением экономии электроэнергии. Изделия из подобных материалов могут применяться в современной электронной технике в качестве электродов [19], средств электромагнитного экранирования [20-23], для защиты от статического электричества [24], в качестве терморезисторов [25-27] и предохранителей от перегрузок в электросетевом оборудовании [28-34]. На основе данных материалов возможно создание новых датчиков температуры [18, 35]. Пьезорезистивные свойства электропроводящих ПКМ с ТУ позволяют создавать датчики деформаций и повреждений [36-39]. Различные типы датчиков деформаций разрабатываются для робототехники [40], для встраиваемых в ткань кинестетических систем [41, 42] и для медицинской техники, применяемой в хирургии [43], при реабилитации после травм [44] и для диагностики состояния здоровья [45-47]. Полимерные композиты с ТУ применяются также при создании геосинтетических материалов для гражданского строительства [48-50]. Электропроводящие ПКМ с ТУ перспективны при разработке аналитического оборудования и компонентов биохимических сенсоров [51-54].

Анализ международной патентно-технической информации указывает на ускоренный ежегодный рост в последнее двадцатилетие числа публикаций и новых разработок в этой области. В тоже время, количество российских публикаций на эту тему несопоставимо мало.

1.2 Современные представления о структуре и свойствах технического углерода

Различают три структурных уровня ТУ: первичные частицы, агрегаты и агломераты [33, 55]. Частицы ТУ построены из первичных образований - кристаллитов [56, 57]. Кристаллит ТУ обычно состоит из 2-5 параллельно расположенных электропроводящих (электронная проводимость) графитовых слоев - графенов, однако в отличие от графита эти слои произвольно повёрнуты друг относительно друга и имеют очень небольшие размеры. [33, 56, 57]. Кристаллиты химически связаны между собой непосредственно через краевые атомы, либо через промежуточные неупорядоченные углеродные цепочки, образуя первичные сферические частицы. Представления о строении частиц ТУ изменялись со временем благодаря

совершенствованию методов их исследования. Туннельный микроскоп, разработанный в начале 1980-х годов Биннингом с коллегами, позволил серьёзно продвинуться в изучении строения частиц ТУ. Тем не менее, проблема строения ТУ всё ещё остаётся до конца не решённой, и, несомненно, с усовершенствованием методов исследований наши представления в этом направлении будут уточняться [56, 57]. Согласно данным, полученным с использованием сканирующего туннельного микроскопа, поверхность частиц ТУ является организованной и представляет собой перекрывающиеся графеновые чешуйки [33, 57], хотя ближе к центру частицы уровень упорядоченности снижается. На основании этого была предложена современная модель поверхности частицы технического углерода (рисунок 1 а). Для наиболее распространённых марок ТУ средний размер частиц колеблется в пределах 13-120 нм [56], и, таким образом, их можно отнести к классу наночастиц. Однако распределение частиц по размерам неоднородно для каждой марки ТУ из-за особенностей условий получения. Важную роль в понимании механизма электропроводности композитов с ТУ имеет понятие пористости ТУ. Различают открытую и закрытую пористость. Существуют разные методы оценки пористости ТУ, однако все они не дают однозначные и неоспоримые результаты [57]. В последнее время всё большее внимание уделяется исследованию шероховатости поверхности частиц ТУ. В зависимости от размеров различают макропоры (>50 нм), мезопоры (<50 нм) и микропоры (<2 нм) [56]. У большинства производимых электропроводящих марок печного ТУ размер частиц составляет 13-30 нм, поэтому у них имеются только микропоры. Микропористость практически не оказывает непосредственного влияния на электропроводность ТУ [58, 59]. Плотность ТУ находится в пределах 1,76-1,9 г/см3 (чаще всего 1,8 г/см3) [56].

Частицы ТУ обычно существуют в сросшемся виде, образуя агрегаты (рисунок 16) с непрерывной графитовой структурой [57]. Благодаря ковалентным химическим связям на участках срастания прочность агрегатов весьма высока и электропроводящая структура не нарушается [57, 60]. Агрегаты ТУ изменяются по форме от сферообразных частиц, характерных для термических марок ТУ, до цепочечных и более разветвлённых у структурированных печных марок (рисунок 1в). Каждый агрегат уникален по форме, и неоднородность агрегатов по размерам ещё выше, чем у частиц. Размер и форма агрегатов определяют структурность ТУ: чем сложнее и разветвлённей форма агрегатов, тем выше его структурность. Как правило, чем меньше размер частиц и агрегатов, тем более однородны их размеры [56]. С увеличением структурности ТУ улучшается его взаимодействие с макромолекулами полимера, и, следовательно, увеличиваются усиливающие свойства (т.е. способность увеличивать прочность полимерных композиций) [56, 57]. Увеличение структурности и дисперсности ТУ приводит к

уменьшению удельного объёмного электрического сопротивления композита за счёт увеличения количества параллельных контактов между агрегатами [61, 62].

а в

Тип 1 — сфероидальный

* у ); <

<: у г

« # •

Тип 2 — эллипсоидальный

* ^ *

Тип 3 — линейный Тип 4 — раз