автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Электроповерхностные свойства, седиментационная и агрегативная устойчивость микрокристаллической целлюлозы в растворах солей алюминия

На правах рукописи

IV

МОСУР Паиел Маркович

ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА, СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ И АГРЕГАТИВПАЯ УТОЙЧИВОСТЬ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ

АЛЮМИНИЯ

Специальность 05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

о О ДП? 2'^э

Санкт-Петербург 2009

003468551

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров на кафедре охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чернобережский Юрий Мптрофанович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сухов Дмитрий Александрович

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Голикова Евгения Викторовна

Ведущая организация:

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С.М. Кирова

Защита диссертации состоится т2009г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.231.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТУРП

Автореферат разослан'г ^['«<€009 г°Да

Учёный секретарь диссертационного совета

Швецов Ю.Н.

ОГ.ЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Электроповерхностные свойства целлюлозы являются одной из (фундаментальных характеристик целлюлозных волокон и целлюлозных препаратов, п частности. Поэтому исследование этих свойств представляет собой одно из актуальных направлении химии целлюлозы. Одним из таких объектов является микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ). МКЦ п отличие ог других целлюлозных материалов имеет максимальную степень кристалличности и плотности. МКЦ - это наиболее чистая, псволокнистая форма природной целлюлозы. Ряд её уникальных свойств позволил использовать её в фармацевтической, пищевой и косметической промышленности. В целлюлозно-бумажной промышленности МКЦ может быть использована в композиции бумаги для улучшения механических свойств бумажного листа. Несмотря на широкое применение МКЦ в различных отраслях промышленности, в литературе практически отсутствуют сведения о электроповерхностных свойствах, седп-ментацнонпой и агрегативной устойчивости её водных суспензий, определяющих в значительной степени все основные свойства этих систем. Получение такой информации позволит выявить специфические особенности этого вида целлюлозных препаратов и увеличить эффективность использования дисперсии этого порошкообразного материала.

МКЦ является удобным модельным объектом для изучения взаимодействия целлюлозы с солями алюминия, поэтому целыо работы являлось изучение электрокинетических свойств и их взаимосвязи с седиментацпомной и агре-гативной устойчивостью водных дисперсий МКЦ в раст ворах нитрата, хлорида, сульфата алюминия и соответствующих им кислот с концентрациями 10"Л-1(Г' моль/л в интервале рП 2 - 11.

Для достижения поставленной цели был» решены следующие задачи:

• Определены электрофоретические подвижности и электрокппетические потенциалы частиц МКЦ в водных растворах Al(NOj).i, A1CI,, AbfSO.i), и соответствующих им кислот (IINOj, HCl и H2SO4), в широком интервале их концентраций (К)"6 - I0'3) моль/л н pH (2 - 11);

• Определено влияние введения солей алюминия и соответствующих им кислот, а также варьирования значений pll на ссдиментационную и агрега-тивную устойчивость водных дисперсий МКЦ;

• Рассчитаны энергии парного взаимодействия частиц МКЦ в водных растворах HNO.,, HCl и 112S04.

Научная коптил

1. Впервые определено влияние вида аннона (N0j~, СГ и SO,f") па электрофо-ретическую подвижность, С, - потенциал, агрегативную и седнментацпои-пую устойчивость водных дисперсий хлопковой МКЦ (размер

маспщ <3 к <9 'мкм) в растворах A^NO^, AICI3, Ab(SO_,)3 11 соответствующих им кислот, в широком интервале их концентраций (10 6 - 1(У3) моль/л и рП (2 - 11);

2. В растворах солей ашомшшя показана и обоснована возможность существования двух изоэлектрических точек при pl 1 3,8 и рП (6 - 7);

3. Показано, что потеря агрегагивной и седиментационной устойчивости водных дисперсии MKII, и области pH (6 - 7) обусловлена прохождением процессов гетерокоагуляцнп частиц МКЦ частицами выделяющейся фазы гпдроксида алюминия.

Практическая значимость работы. Полученные данные способствуют лучшему пониманию роли солей алюминия в производстве бумаги и картона. В литературе показано, что введение в композицию бумажной массы добавок МКЦ, способствует увеличению межволоконных связей и тем самым оказывает существенное влияние на прочностные характеристики бумажного полотна. Полученные сведения о электроповерхностных свойствах, седиментационной и агрегагивной устойчивости водных суспензий МКЦ в растворах солей алюминия, определяющих в значительной степени все основные свойства систем, в состав которых она входит, позволит наиболее полно оценить эффективность использования дисперсий этого порошкообразного материала в процессах производства бумаги.

Апробации работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции «XXXVI Неделя науки СПбГПУ», Санкт - Петербург, 26 ноября - 1 декабря 2007 г. Доклад отмечен дипломом первой степени; III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокипетических явлений Ф.Ф. Рейссом, Москва, МГУ, 24 - 28 июня 2008 г.; Международном молодёжном научном экологическом форуме стран балтийского региона «Экобалгика' 2008» Санкт - Петербург, 26 - 28 июня 2008 г. в СПбГПУ, а также па Всероссийской научной конференции «XXXVII Неделя науки СПбГПУ», Санкт - Петербург, 24 - 29 ноября 2008 г.

Публикации. Основные результаты исследования изложены в 7 публикациях (2 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК и 5 тезисов докладов).

Структура и объём работы. Диссертация включает следующие разделы: введение, обзор литературы, методическую часть, результаты и их обсуждение, выводы, список использованной литературы из 98 наименований. Общий объём диссертации - 126 страниц, 21 рисунок и 25 таблиц.

На защиту выносятся результаты исследования электроповерхностных свойств (Ç - потенциал), седиментационной и агрегагивной устойчивости водных дисперсий хлопковой МКЦ (размер частиц'<3 и <9 мкм) в растворах А1(ЫОз)з, AICI3, Ab(S04)3 и соответствующих им кислот, в широком интервале их концентраций (Ю'6- ИГ3) моль/л н pH (2 - 11).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РЛНОТЫ

Во тюленин обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, сё научная новизна п практическая значимость.

В нервом разделе «Обзор литературы» проанализированы и обобщен:,I имеющиеся в литературе сведения о месте растительного полимера целлюлозы в ряду волокнистых материалов, а также о физических и химических свойствах этого высокомолекулярного соединения. Рассмотрены способы получения микрокристаллической целлюлозы, её свойства, а также направления сё промышленного применения. Проведён анализ существующих представлений об агрс-гатпвноп н седимептационной устойчивости дисперсных систем. Рассмотрены теория устойчивости ДЛФО (Деряпш-Ландау-Ферпей-Овербек), базирующаяся на учёте молекулярной и ионно-электростатическон составляющих энергии взаимодействия частиц. Рассмотрен вопрос о состоянии ионов алюминия и растворе. Приведены этапы развития представлений о гидролизе солей алюминия и последовательности образования различных форм продуктов гидролиза.

Во втором разделе «Методическая часть» приведены основные характеристики хлопковой микрокристаллической целлюлозы, которая явилась объектом исследования (приведены технические условия, по которым произведена исследованная МКЦ, её физические, химические и биологические показатели).

В работе применены следующие физико-химические методы исследования:

• микроэлектрофорез;

• спектрофотометрия. .

Подготовка образцов микрокристаллической целлюлозы для исследования осуществлялась в два этапа:

• грубое фракционирование МКЦ на си гах;

• выделение отдельих фракций МКЦ (<3 и <9мкм) методом седиментации в водной среде.

Для первичного фракционирования с получением фракции МКЦ с частицами диаметром до 40 мкм, использован комплект сиг «Внбротехнпк» с размером ячеи от 40 до 2000 мкм.

После механического просеивания, из массива частиц с диаметром менее 40 мкм методом седиментации в дистиллированной воде были выделены фракции частиц размером < 3 и <9мкм.

Для определения ^-потенциала использован метод измерения элсктро-форетической подвижности частиц в растворах электролитов с использованием модифицированной ячейки Абрамсона. Измерения производили на стационарных уровнях - 0,21 и 0,79 высоты капилляра, где электроосматическое слагаемое электрофоретической подвижности равно нулю. Длина пройденного пут и определялась окуляр - микрометром, а время прохождения частицей этого расстояния при приложении внешнего электрического поля

определяли секундомером. В верхние части цилиндров были введены ключи, с помещёнными и них обратимыми электродами. Использовались медные стержни, помещённые в насыщенный раствор медного купороса (СиБО.! •51ЬО). Для герметизации межэлектродного пространства от утечки медного купороса использован агаровый студень. После измерения скорости каждых пяти частиц дисперсной фазы направление тока менялось на противоположное. Это делалось для предотвращения влияния на результаты эксперимента тепло-иого потока, возникающего при наложении электрического поля. Знак заряда частиц определялся с учетом полярности электродов и инверсии изображения в оптической системе относительно наблюдаемого направления движения частиц. Для получения величины ^-потенциала частиц МКЦ использованы среднестатистические значения электрофоретической подвижности тридцати частиц, наблюдавшаяся дисперсия подвижности частиц была обусловлена влиянием на подвижность частиц их броуновского движения, нагревания системы за счёт прохождения тока и света. Средняя погрешность измерений не превышала 10 %. На основании полученных данных о электрофоретической подвижности частиц рассчитаны потенциалы по формуле М. Смолуховско-го.

Исследование агрегатиипой и дедиментациониой устойчивость частиц МКЦ в растворах электролитов осуществлялось при помощи определения изменения оптической плотности растворов во времени. С потерей агрегатнвной и седиментационной устойчивости, значения оптической плотности дисперсий уменьшаются. Оптическую плотность системы определяли на спектрофотометре СФ-46 при длине волны >.=540 нм каждые пять минут в течение 30 минут. р11 системы измеряли на рН-метре "рН-410" с комбинированным измерительным электродом. Настройка и калибровка рН- метра производилась с использованием свежеприготовленных буферных растворов с различными значениями рП. На основании полученных данных построены зависимости изменения относительной оптической плотности суспензии (ДОш|,)зо от величины рН. При этом,

: (ДОоТи)ш~ '

где Оо - оптическая плотность системы в начальный момент времени;

Эл) - оптическая плотность системы через 30 минут.

В третьем разделе «Результаты и их обсуждение» приведены и обсуждаются результаты исследования электрокипегнческого потенциала частиц МКЦ в растворах нитрата, хлорида, сульфата алюминия и соответствующих кислот, а также в растворах гидрокспда натрия в широком диапазоне их концентраций (10"6- 10"3) моль/л и рН (2-11).

На рис.1 представлены зависимости £ - потенциала частиц МКЦ от рН в водных растворах азотной, соляной, серной кислот и гпдроксида натрия из которых следует, что изоэлектрпческая точка (ИЭТ) частиц МКЦ находится при рН 3,2 и не зависит от вида кислоты. Это свидетельствует об отсутствии специфической адсорбции (или, что менее вероятно, её равенстве) анионов Ы03 , С1 Б042 ""Наблюдаемое небольшое различие в вели-

чинах Ç- потенциала при pli < рНИ)|, когда частицы МКЦ заряжены положительно, может быть обусловлено несколько большей электростатическом адсорбцией двухзарядных анионов SO,t2 а также однозарядных анионов Cl \ имеющих меньший радиус по сравнению с нонами NO.i~.

На рис.2 представлены зависимости Ç —потенциала частиц МКЦог рН в растворе A1(NOj)j при различных его концентрациях (2x1 () Л-2хЮ~3) молг,/л. Обршцаюг на себя внимание большие величины Ç- потенциала частиц при рН < 3,2 в присутствии AI(NOi).i (особенно при наибольшей ею КОПЦС1П рации 2x10 3 М), когда алюминии находи гея п нетдролизоваипои форме. Последнее свидетельствует об увеличении плотности положительною заряда частиц при увеличении концентрации Л1 (N0?)' (это следует из модифицированной теории Гун) и происходит за счёт специфической адсорбции пс-гндролизованноп (|>ормы Л13+.

Дальнейшее увеличение рИ, приводящее к образованию первой формы гидролиза ЛЮН2+ вызывает рост специфической адсорбции А10П2Ь, смещает положение ИЭТ с рН 3,2 до 3,8 и приводит к появлению различий в знаках заряда (Ç - потенциала) частиц МКЦ п отсутствие (Ç < 0) и в присутствии A1(NO,), (Ç > 0). При рН > 3,8, когда в системе появляются следующие продукты гидролиза Л1(ОН)2' - и далее нолиядерпые гидроксокомплсксы (в частности Л1я(ОП)2И) частицы вновь приобретают положительный заряд (Ç > 0) , величина которого непрерывно возрастает по мере роста концентрации AI(NOih и pi 1, достигая своего максимума при pli ~ (5,0 -6,0), при котором согласно работам 11 Матиевича преобладают положительно заряженные полиядерные гидроксо-: комплексы. С дальнейшим повышением рН и началом образования в системе незаряженной формы А1(ОН)з происходит уменьшение положительной величины Ç- потенциала, что приводит к появлению второй ИЭ'Г, положение которой (рН 6,5 - 7,0) зависит ог концентрации AI(NOj)j. В щелочной области pli частицы МКЦ заряжены отрицательно (с, < 0) и абсолютные величины Ç — потенциала уменьшаются с ростом концентрации AI(NOj)j.

lia рис. 3 представлены зависимости Ç - потенциала частиц МКЦ от рН в растворе А1СЬ при различных его концентрациях (2x10"" - 2x10"') моль/л. Их вид аналогичен рассмотренному выше для раствора А1(ЫОз)з . В этом случае также наблюдается смещение ИЭ'Г с pli 3,2 до 3,8, появление положительного Ç- потенциала при рН > 3,8, его рост при увеличении рП до (5,0 - 5,5), падение Ç - потенциала до 0 в области рН (6,5 - 7,0), от рицательные значения ц ; - потенциала при рН > (6,5 - 7,0), и далее уменьшение абсолютных значений С, - потенциала по мере роста концентрации А1СIз. Единственное существенное различие этих зависимостей для А1 (NOi).t и MCI, наблюдается только в кислой области при р!1 <рИ1ПГ. 1>олее высокие значения Ç - потенциала при рН < 3,8 в растворах Al(NOih но сравнению с А1С1 j, могут быть обусловлены меньшей энергией связи центральный атом - лпганд в случае Al(NO,), и, следовательно, большей адсорбционной способностью ионов алюминия из этих раст воров, а также

-|>в 20 15 • 105 ■ 0 ■ ■5

-10 Н -15 -20 --25 -

II

У

"Т-1-f-1-1-1-1-1-1-1-1 .,

1 >F 3 4 5 6 7 8 9 10 11 3

Рис.1. Зависимость £ -потенциала частиц микрокристаллической целлюлозы от величины рН в водных растворах соляной (1), серной (2), азотной.(3) кислот и гидрокснда натрия (4)

Рис. 2. Зависимость £ - потенциала частиц м 11 крокриста л л и ческой целлюлозы от величины рН в растворе нитрата алюминия при концентрациях (моль/л): 0(1),

2x10"6 (2),' 2x10"~5 (3), 2x0^(4),. 2x10"' (5)

Рис. 3. Зависимость С, - потенциала частиц микрокристаллической целлюлозы от величины рН в растворе хлорида алюминия при концентрациях (моль/л): 0(1);

2х]О"6 (2); 2хНГ5(3);

2x10"4 (4); 2x10"' (5).

меньшей электростатической адсорбцией более крупного аниона Ы03~на положительно заряженной поверхности частиц МКЦ.

Зависимости Ç - потенциала частиц МКЦ от pl I в растворах А1 2(S04)3 при различных его концентрациях (Ю-6 - Ю-3) моль/л представлены па рис. 4. Из них следует, что общая тенденция изменения Ç - потенциала с возрастанием рН аналогична обсуждавшейся ранее для растворов Al(N03)3 п А1С13.

Положение двух ИЭ'Г во всех случаях практически совпадает. Существенным различием в поведении Al2(SO.()3 являются более низкие величины (приблизительно в 3,5 раза) Ç- потенциала в области рН, находящейся между двумя ПЭТ, что свидетельствует о значительно меньшей адсорбционной способности положительно заряженных гидроксокомплексов алюминия, образующихся в растворах А12(S04)3. Это обусловлено более эффективным взаимодействием лиганда SCXf ~ по сравнению с N03~ и СГ с центральным атомом А13+, приводящему к более затруднённому гидролизу Ab(SO()¡. Об этом свидетельствуют данные по константам гидролиза рК^,, которые для А12(SO.|)¡ и A1(N03)3 составляют (5,42 - 5,54) и 5,08, соответственно. Из литературы известно различное влияние анионов на состав и механизм формирования гидроксокомплексов. В зависимости от характера влияния на протекание гидролитических процессов их можно разделить на три группы:

• не оказывающие влияние на реакцию гидролиза;

• стабилизирующие моноядерные комплексы алюминия в растворе;

• приводящие к стабилизации полиядерных гидроксокомплексов.

' К первой группе относится перхлорат - ион (практически совершенно не взаимодействует с продуктами гидролиза алюминия), к третьей - нитрат - и хлорид ионы. Наибольшее влияние иа процесс гидролиза ионов алюминия оказывает ион S042~, препятствующий образованию высокозаряжепнмх полиядерных гидроксокомплексов алюминия. В растворах солей алюминия (при сопоставимых концентрациях алюминия) доля таких комплексов повышается в ряду: SO^2 <СГ<Ж)3"<С104~.

Следует также отметить, что показанная в работе возможность перезарядки полученных 11*3 хлопковой целлюлозы частиц МКЦ в растворах Ab(SOj)3 связана с отсутствием на их поверхности лнгшша, так как из литературы известно, что отрицательно заряженные частицы лигнина в растворах Ab(SO.))3 , в отличие от А1С1з, не перезаряжаются.

На рис. 5 приведён ряд пз полученных зависимостей оптической плотности (D) дисперсий МКЦ от времени, характеризующих агрегатнвную и седн-Mejnaniioiiiiyio устойчивость исследуемой системы, при различных значениях рН и концентрациях A1(N03)3. Как видно из рис. 5 оба этих фактора оказывают существенное влияние ш устойчивость системы. Аналогичные зависимости получены в растворах А1С13 и A12(SOj)3 в широком интервале их концентрации и рН иа основании которых построены зависимости (ADum)3u от величины pli.

I)

0,8 п 0,7 0,6 0,5 1 0,4 0,3 i 0,2 0,1 о

\

A

Рис. 4. Зависимость С -потенциала частиц микрокристаллической целлюлозы от величины рН в растворе сульфата алюминия при концентрациях (моль/л): 0(1), 10"* (2); ЧО"5 (3); 10^(4); 10 -'(5).

Рис. 5. Зависимость оптической плотности (D) водных суспензий М1СЦ от времени при различных значениях р! 1 и концентрациях Д1(КО,)з (моль/л):

2 >

2x10" рМ 5,8(1); 2x10"5 рЫ 7,2(2); 2х 10"3 рН 7,9(3).

О

5

10

15

20

25

30 t, мин

На рис. 6 приведены зависимости (Д1Э,т,)зп от рП при различных концентрациях A1(NOj)j . В отсутствие AI(NOj)j (кривая 1) суспензия МКЦ агрега-тнвно устойчива во всём исследованном интервале рН. Для объяснения наблюдаемой устойчивости привлечены данные по зависимости Ç - потенциала частиц МКЦ от рН, на основании которых но классическому варианту теории ДЛФО, учитывающему только молекулярную и электростатическую составляющие, рассчитаны зависимости энергии взаимодействия (V) частиц МКЦ (а = 5 мкм) от расстояния при различных значениях рН, результаты которых приведены на рис. 7. Введение в систему А1СЬ привело к. получению качественно аналогичных зависимостей (AD0,„ )30 от рН, которые приведены на рис.8. Результаты расчёта зависимости энергии взаимодействия (V) частиц МКЦ (а = 5 мкм) в водных растворах НС1 от расстояния при различных значениях рН приведены на рис. 9.

Как следует из рис. 7, рис. 9 и рис. 10 при рН > 4,1 па кривых энергии взаимодействия частиц (кривые 3 и 4) существуют высокие энергетические

барьеры, а вторая потенциальная яма практически отсутствует, что обеспечивает наблюдаемую экспериментально агрегатнвную устойчивость

Рнс.6 Зависимость

(AIVJjo I

0,8 0,6 ^

.0,4 0,2 0

(ADOH1)iu водной суспензии МКЦ от рП в растворах Al(NOj)j с концентрацией (моль/л): 0(1); 2х|()-3(2); 2х10"4(3); 2x1 (Г3 (4).

10

12 ,.11

Рис. 7 Зависимость энергии взаимодействия частиц (V) МКЦ (а=5 мкм) от расстояния между ними в водных растворах HNOj от расстояния при различных значениях pli: 2,0 (I); 2,8 (2); 4,1 (3); 5,4 (4).

1600 2000 II, А

суспензии. Однако, при рН 2,0 и 2,8 энергетические барьеры отсутствуют и в этом случае должна проявляться коагуляция, то есть наблюдаться рост величп-' ни (АОи,„)з0.

Экспериментальные данные свидетельствуют об обратном. Наблюдаемое кажущееся противоречие между результатом расчёта энергии взаимодействия частиц и экспериментом может быть объяснено высокой гидрофнлыюстыо частиц МКЦ вблизи их изоэлектрической точки (рП нот 3,2) и, как следствие этого, наличием структурной составляющей энергии взаимодействия частиц. Подобная ситуация известна из литературы и была показана и объяснена на примере гидрофильных частиц кварца и природного алмаза.

(ÂDoth)m

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 -0,2 0,1 i 0

0

X—X

-i-1-1-г

2 4 6 8

10

12

pli

I f U

Pnc.8 Зависимость (AD0[M)№ водной сустен-зии МКЦ от рН в растворах Л1С1з с концентрацией (моль/л): 0(1); 2* I О"5 (2); 2х (О'4 (3); 2*10"'(4).

Рис.9 Зависимость энергии взаимодействия частиц (V) МКЦ (а=5 м км) or расстояния между ними в водных растворах IICI при различных значениях pli: 2,2 (1); 3,1 (2); 3,8 (3); 4,2 (4,.

Рис. 10 Зависимость энергии взаимодействия (V) частиц МКЦ (а = 5мкм) от расстояния между ними в водных растворах 112804 ■ при различных значениях рН: 2,1 (1); 2,8 (2); 4,1 (3); 5,4 (4).

Введение в систему А1(МОз)з существенно изменяет характер зависимости (ЛВоп,).),) от р11. И области р11 2, несмотря на более высокие значения С, - потенциала (+12 мВ, по сравнению с +7 мВ без введения А1(ЫОз)з) рис. 2, дисперсии МКЦ менее устойчивы, чем в отсутствие А1(ЬЮ3)з. Это обусловлено адсорбцией ионов А! на поверхности частиц МКЦ, уменьшающей, по-видимому, гпдрофилышсть частиц и, как следствие этого, структурную составляющую энергии взаимодействия, обеспечивающую агрегатнвпую устойчивость дисперсной системы. При концентрации А1(ЫОз)з (2><10"3) моль/л в области рН (56), в которой исходные частицы МКЦ заряжены отрицательно, наблюдается значительное уменьшение величины (Л1)иш)зо, то есть формальное увеличение устойчивости первоначально устойчивой дисперсии МКЦ. Такой, необычный на первый взгляд, результат может быть объяснён началом образования положительно заряженных частиц А1(011)ь их частичной гетерокоагуляцией с отрицательно заряженными частицами МКЦ, которые в результате приобретают положительный заряд н по-прежнему остаются агрегативно-устойчивыми.

Рост суммарной концентрации частиц в системе МКЦ - А1(ОП)з приводит к росту Д, обусловленному появлением в системе устойчивых положительно заряженных агрегатов МКЦ - А1(011)з и частиц А1(ОН)3 и в результате этого к уменьшению (А0ош)зо (рис. 6 и рис. 8 кривые 4).

При значениях рМ (7 - 8), близких к изоэлектрической точке А1(ОН)з , образовавшиеся как за счёт гетерокоагуляции агрегаты МКЦ - А1(011)з так и частицы А1(ОН)з являются агрегатпвпо неустойчивыми, что приводит к росту скорости седиментации частиц в системе (рис. 5 кривые 2 и 3) и величины (АОотм)зо (рис. 6 и рис. 8).

По мере удаления рП от изоэлектрической точки А1(ОН)з в более щелочную область как частицы МКЦ, гак и частицы А1(ОН)з приобретают более отрицательный ^ - потенциал, что приводит к уменьшению скорости гетерокоагуляции и соответствующему уменьшению величины (ЛОи1|,)зо (рис. 6 и рис. 8 кривые 2 - 4)

Зависимости (А001|| от рП для Л!_>(80|)| приведены на рис. 11. В отличие ог остальных электролитов при введении в систему АЬ(80|)3 явление «увеличения устойчивости» первоначально устойчивой дисперсии МКЦ в области рН 6 не наблюдается. На рис.11 приведёны результаты расчёта энергии парного взаимодействия частиц в растворах 1Ь8СХ|, аналогичные приведённым на рис. 7 и рис. 9.

Все полученные результаты проведённого исследования свидетельствуют о значительном влиянии на агрегативную и седпмептацнонную устойчивость водных суспензий микрокристаллической целлюлозы, как солей алюминия так и рН системы. Наибольшая потеря устойчивости системы наблюдается в области рН (7 - 9) в случае хлорида и нитрата алюминия и рП (4 - 9) в случае сульфата алюминия и обусловлена процессами гетерокоагуляции частиц МК1 ( с нейтральными и слабо отрицательно заряженными частицами А 1(011)з.

Тем фактом, что максимальная потеря седимеитационной и агрегатнвпой устойчивости частиц суспензии МКЦ в наиболее широком диапазоне значений рН происходит при введении в систему сульфата алюминия, может быть объяснено широкое применение на практике при производстве различных бум&г в качестве коагулянта именно этой соли алюминия.

(АО„,„)и 0,9 0,8 0,7 0,6 -I

0,5 0,4 0,3 -0,20,1 -0

0

Рис. II Зависимость (ADOI„)3o водной суспензии МКЦ от рП в растворах AI2(SC>4)i с концентрацией (моль/л): 0(1);

2x10"5 (2); 2x10"4 (3); 2x10° (4).

10

12 рН

ВЫВОДЫ

Проведённые методами микроэлектрофореза и фотометрии исследования электроповерхностных свойств, агрегагивпой и седимеитационной устойчивости суспензий хлопковой микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) в водных растворах UNO?, НС1, H2SO4 и соответствующих солей алюминия в широком диапазоне их концентраций и pl i, а также проведённые сог ласно классическому варианту теории ДЛФО расчёты энергии парного взаимодействия частиц МКЦ . в отсутствие солей алюминия в широком интервале рН в растворах HNO3, i ICI, и I I2SO4, позволили сделать следующие выводы:

1. В отсутствие солей алюминия изоэлектрическая точка частиц МКЦ . не зависит от вида кислоты и находится при рН 3,2. При рН < 3,2 частицы имеют положительный заряд, тогда как при рН > 3,2 - отрицательный. Это свидетельствует об отсутствии специфической адсорбции (или, что менее вероятно её равенстве) анионов NO3", СГ, SO/".

2. В присутствии солей алюминия изоэлектрическая точка частиц МКЦ смещается в менее кислую область с рН 3,2 до рП 3,8, что свидетельствует о специфической адсорбции иа частицах МКЦ негидролизовапных (рП < 3) и гидролизованных (рН > 3) форм ионов алюминия. При pi I > 3,8 частицы вновь приобретают положительный Ç-потенциал, возрастающий но мере роста рП до максимального значения при рП (5 - 6), что обусловлено возрастанием специфической адсорбции ионов алюминия по мере увеличения их степени гидролиза и образования полиядерных гидроксоформ. При рН > (5 - 6) наблюдается падение величины Ç - потенциала, обусловленное уменьшением сиецй-

фической адсорбции образовавшихся полнядерпых гидроксоформ по мере приближения рП к изоэлектрической точке Al(OH)3 (рН ~ 7,0). При рН (6,5 -7,0) (в зависимости от концентрации алюминия) наблюдается вторая изоэлек-трическая точка. При более высоких значениях рН, частицы МКЦ вновь приобретают отрицательный Ç - потенциал, обусловленный уже взаимодействием первичных отрицательно заряженных частиц МКЦ с отрицательно заряженными продуктами гидролиза (частицами гидрокспда алюминия).

3. В широком диапазоне рН (2 - 10) частицы суспензии МКЦ в отсутствие солей алюминия практически агрегативно устойчивы в растворах всех исследованных кислот, что как показали расчёты энергии взаимодействия частиц при рН > 4, обусловлено высокими энергетическими барьерами (>20 кТ), возникающими при взаимодействии частиц. Наблюдаемая при рН < 4 агре-гативная устойчивость может быть объяснена высокой гидрофильностыо частиц МКЦ вблизи их изоэлектрической точки и, как следствие этого, наличием структурной составляющей энергии взаимодействия частиц, не учитываемой в классическом варианте теории ДЛФО.

4. Показано,. что присутствие солей алюминия оказывает существенное влияние на агрегативную и седименгационную устойчивость суспензий МКЦ, которые в данном случае значительно зависят от вида и концентрации солей алюминия и рН дисперсной системы. В областях рН, отвечающих присутствию негидролизованпых форм алюминия, а также соответствующих началу их гидролиза, наибольшая потеря агрегативной и седиментационной устойчивости палюдается в присутствии A1(N03)3 и при переходе к А1С13 и далее к АЬ('80,|)з этот эффект уменьшается, что обусловлено ростом энергии связи цеп-тральный атом (А13+) - лнгаид в ряду N03" < СГ < S04~" и уменьшением в этом ряду констант гидролиза соответствующих солей. Наибольшие эффекты потери агрегативной и седиментационной устойчивости наблюдаются в области pli, отвечающей образованию полиядерных пгдроксокомплексов алюминия и, в особенности, при рН, соответствующих образованию фазы положительно заряженных и далее нейтральных частиц А1(ОН)3. В последнем случае потеря агрегативной и седиментационной устойчивости обусловлена процессами гетеро-коагуляцни. Дальнейший рост рН приводящий к образованию отрицательно заряженных частиц А1(ОН)з , значительно снижает скорость гетерокоагуляцион-ных процессов, что приводит к уменьшению скорости осаждения агрегатов частиц МК1 \ - А1(ОН)3.

5. Полученные результаты свидетельствуют о том, что из исследованных солеи алюминия наиболее эффективным коагулянтом водных суспензий МКЦ является A12(SO^)j, что подтверждается его широким использованием в процессе производства бумажной продукции различного назначения.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ 110 ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Мосур П.М. Электроповерхностные свойства дисперсий микрокристаллической целлюлозы в водных растворах хлорида, нитрата и сульфата алюминия [Текст] / П.М. Мосур, Ю.М. Чернобережский, А.В. Лоренцсон // Коллоидный журнал, 2008. Т.70, № 4. - С. 504 - 507.

2. Мосур П.М. Электроповерхностные свойства дисперсий микрокристаллической целлюлозы в водных растворах электролитов [Текст] / П.М. Мосур, Ю.М. Чернобережский, А.В. Лоренцсон // В сб.: Матер. Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «XXXVI неделя науки СПбГПУ». 4.VI. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та 2008. - С. 102-103.

3. Мосур П.М. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость дисперсий микрокристаллической целлюлозы в водных растворах А1С13, A1(N03)3 и A12(S04)3 [Текст] / П.М. Мосур, А.В. Лоренцсон, Ю.М. Чернобережский // В сб.: Матер. III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященная двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф. Рейсом: 24 - 28 июня 2008 года. - М.: ЛЕНАНД, 2008.-С. 30.

4. Mosur P.M. Régulation of electrosurface properties of microcrysfalline Cellulose in management of wastes in paper production [Text] / P.M. Mosur, Yu.M. Clier-noberezhskii, A.V. Lorentsson // in book of proceedings of International youlh science environmental forum of baltic région countries "Ecobaltica' 2008". - St.-Petersburg: Polytechnical university press, 2008. - P. 217-218.

5. Мосур П.М. Агрегативная и седиментационная устойчивость водных суспензий микрокристаллической целлюлозы в. водных растворах электролитов [Текст] / П.М. Мосур, Ю.М. Чернобережский, А.В. Лоренцсон // В сб.: Мазер. Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «XXXVII неделя науки СПбГПУ». Ч.1Х. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2008.-С. 114-115.

6. Чернобережский Ю.М. Элёктроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость микрокристаллической целлюлозы в водных растворах электролитов [Текст] / Ю.М. Чернобережский, П.М. Мосур, А.В. Лоренцсон // Тезисы докл.: 3-я международна^ техническая конференция "Актуальные вопросы развития целлюлозо-бумажной промышленности России. Тренды и новейшие технологии". - СПб.: IPPTF, 2008. - С.12-14

7. Мосур П.М. Агрегативная и седиментацисденая устойчивость водных дисперсий микрокристаллической целлдолозы в растворах нитрата, хлорида-и сульфата алюминия [Текст] / П.М. Мосур, А.В. Лоренцсон, Ю.М. Чернобережский // Целлюлоза, бумага, картон, 2009. № 1. - С. 52 - 54.

ВВЕДЕНИЕ

1. Обзор литературы

1.1 Строение и свойства микрокристаллической целлюлозы

1.2 Получение и применение микрокристаллической целлюло

1.3 Дисперсные системы и их устойчивость

1.4 Состояние ионов алюминия в водных растворах

2. Объекты и методы исследования

2.1 Характеристика исследуемой микрокристаллической целлюлозы

2.2 Методы исследования

2.2.1 Выделение различных по размеру частиц фракций 58 микрокристаллической целлюлозы из исходного полидисперсного порошка

2.2.2 Определение электрокинетического потенциала час- 60 тиц микрокристаллической целлюлозы методом микроэлекрофореза

2.2.3 Исследование агрегативной и седиментационной ус- 63 тойчивости водных суспензий микрокристаллической целлюлозы методом спектрофотомерии

2.2.4 Расчет энергии парного взаимодействия частиц мик- 65 рокристаллической целлюлозы в водных растворах электролитов

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Зависимость ^-потенциала частиц микрокристаллической целлюлозы от величины рН и концентрация A1(N03)3; А1С13 и

A12(S04)

3.2 Зависимость агрегативной и седиментационной устойчивости водных суспензий микрокристаллической целлюлозы от величины рН и концентрации A1(N03)3; А1С13 и A12(S04)3 ВЫВОДЫ

Целлюлоза и её производные широко применяются в различных отраслях промышленности. Одним из таких материалов является микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ). МКЦ в отличие от других целлюлозных материалов имеет максимальную степень кристалличности и плотности. МКЦ - это наиболее чистая, не волокнистая, форма природной целлюлозы. Ряд её уникальных свойств позволил использовать её в фармацевтической, пищевой, косметической промышленности. В ЦБП МКЦ может быть использована в композиции бумаги для улучшения механических свойств бумажного листа. Широкое распространение МКЦ в различных отраслях промышленности, к сожалению, не сопровождается наличием в литературе достаточных данных о её электроповерхностных свойствах и агрегативной устойчивости, которые позволили бы увеличить эффективность её использования.

Целью работы является исследование электрокинетического потенциала, седиментационной и агрегативной устойчивости частиц МКЦ в водных растворах нитрата, хлорида и сульфата алюминия с концентрациями (10"б-10"3) моль/л в интервале рН (2-11).

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Определить электрофоретические подвижности и электрокинетические потенциалы частиц МКЦ в водных растворах A1(N03)3, А1С13, A12(S04)3 и соответствующих им кислот (HN03, НС1 и H2S04), в широком интервале

3 3 их концентраций (10" - 10" ) моль/л и рН (2 - 11);

2. Определить влияние введения солей алюминия и соответствующих им кислот, а также варьирования значений рН на седиментационную и агре-гативную устойчивость водных дисперсий МКЦ;

3. Рассчитать энергии парного взаимодействия частиц МКЦ в водных растрах HN03, НС1 и H2S04.

Методами микроэлектрофореза и спектрофотомерии проведено исследование электроповерхностных свойств, агрегативной и седиментационной устойчивости водных суспензий хлопковой МКЦ.

Приведены экспериментальные данные по агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий МКЦ в присутствии HNO3, НС1, H2S04 и NaOH. Представлены результаты выполненных по классическому варианту теории ДЛФО( Дерягина, Ландау, Фервея и Овербека ) расчётов энергии парного взаимодействия частиц МКЦ в водных дисперсиях, которые позволили учесть влияние электростатической и молекулярной составляющих.

В соответствии с экспериментальными данными, дисперсии МКЦ в отсутствие солей алюминия практически сохраняют свою седиментационную и агрегативную устойчивость во всём исследованном диапазоне значений рН.

Результаты расчётов энергии парного взаимодействия частиц в растворах HNO3, НС1, H2S04 и NaOH для ряда значений рН (рН < 6) показали наличие высокого энергетического барьера и отсутствие второй потенциальной ямы, что находится в хорошем соответствии с данными экспериментов по агрегативной устойчивости исследованных систем. Для ряда значений рН (рН < 6) величина рассчитанного энергетического барьера была незначительной, что должно было приводить к потере агрегативной устойчивости системы. Однако ряд экспериментальных данных свидетельствует об обратном. Наблюдаемое расхождение экспериментальных и расчётных данных объясняться тем, что при расчёте энергии взаимодействия частиц по классическому варианту теории ДЛФО не учитывается структурная составляющая энергии взаимодействия гидрофильных частиц, возникающая при перекрытии граничных слоев воды и проявляющаяся в дополнительных, не учитываемых этой теорией, силах отталкивания.

Полученные данные показывают, что в случае нитрата и хлорида алюминия максимальная потеря устойчивости наблюдается при рН (7 - 9), что обусловлено гетерокоагуляцией гидрофильных частиц МКЦ с нейтральными или слабым отрицательно заряженными частицами А1(ОН)3.

При введении в систему сульфата алюминия наибольшая потеря устойчивости наблюдается при рН (6 - 9), что наиболее ярко выражено при высоких концентрациях электролита. Это характеризует сульфат алюминия как электролит, наиболее сильно влияющий на седимнтационную и агрегатив-ную устойчивость водных суспензий МКЦ и поэтому эффективно применяемый на практике в наиболее широком диапазоне значений рН.

На защиту выносятся результаты исследования электроповерхностных свойств (С, - потенциал), седиментационной и агрегативной устойчивости водных дисперсий хлопковой МКЦ (размер частиц <3 и <9 мкм) в растворах A1(N03)3, А1С13, A12(S04)3 и соответствующих им кислот, в широком интервале их концентраций (10~6 - 10"3) моль/л и рН (2 - 11).

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

Проведённые методами микроэлектрофореза и фотометрии исследования электроповерхностных свойств, агрегативной и седиментационной устойчивости суспензий хлопковой микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) в водных растворах HNO3, НС1, H2SO4 и соответствующих солей алюминия в широком диапазоне их концентраций и рН, а также проведённые согласно классическому варианту теории ДЛФО расчёты энергии парного взаимодействия частиц МКЦ в отсутствии солей алюминия в широком интервале рН в растворах HNO3, НС1, и H2S04, позволили сделать следующие выводы:

1. В отсутствие солей алюминия изоэлектрическая точка частиц МКЦ не зависит от вида кислоты (HN03, НС1, H2S04) и находятся при рН 3,2. При рН <3,2 частицы имеют положительный заряд, тогда как при рН > 3,2 — отрицательный. Это свидетельствует об отсутствии специфической адсорбции (или, что менее вероятно её равенстве) анионов N03", СГ, S04Наблюдаемое небольшое различие в величинах С, - потенциала при рН < рНиэт (С UNO; > С на > £ H2S04), когда частицы заряжены положительно может быть обусловлено большей электростатической адсорбцией двухзарядных анионов S04 " , а также однозарядных анионов СГ , имеющих меньший радиус по сравнению с анионами NCV

2. В присутствии солей алюминия изоэлектрическая точка частиц МКЦ смещается в менее кислую область с рН 3,2 до рН 3,8, что свидетельствует о специфической адсорбции на частицах МКЦ негидролизованных (рН < 3) и гидролизованных (рН > 3) форм ионов алюминия. При рН >3,8 частицы вновь приобретают положительный £ - потенциал, возрастающий по мере роста рН до максимального значения при рН (5 — 6), что обусловлено возрастанием специфической адсорбции ионов алюминия по мере увеличения их степени гидролиза и образования полиядерных гидроксоформ. При рН > (5 - 6) наблюдается падение величины £ - потенциала, обусловленное уменьшением специфической адсорбции образовавшихся полиядерных гидроксоформ по мере приближения рН к изоэлектрической точке А1(ОН)3 (рН ~ 7,0). При рН (6,5 - 7,0) (в зависимости от концентрации алюминия) наблюдается вторая изоэлек-трическая точка. При более высоких значениях рН, частицы МКЦ вновь приобретают отрицательный С, - потенциал, обусловленный уже взаимодействием первичных отрицательно заряженных частиц МКЦ с отрицательно заряженными продуктами гидролиза (частицами гидроксида алюминия). Следует также отметить, что наличие перезарядки частиц хлопковой МКЦ в растворах A12(S04)3 в области рН (4 - 7) свидетельствует об отсутствии на их поверхности лигнина.

3. В широком диапазоне рН (2 - 10) частицы суспензии МКЦ в отсутствие солей алюминия практически агрегативно устойчивы в растворах всех исследованных кислот, что как показали расчёты энергии взаимодействия частиц при рН > 4, обусловлено высокими энергетическими барьерами (> 20 кТ), возникающими при взаимодействии частиц. Наблюдаемая при рН < 4 агрегативная устойчивость может быть объяснена высокой гидрофильностыо частиц МКЦ вблизи их изоэлектрической точки и, как следствие этого, наличием структурной составляющей энергии взаимодействия частиц, не учитываемой в классическом варианте теории ДЛФО.

4. Показано, что присутствие солей алюминия оказывает существенное влияние на агрегативную и седиментационную устойчивость суспензий МКЦ, которые в данном случае значительно зависят от концентрации солей алюминия и рН дисперсной системы. Качественно эти зависимости аналогичны для всех исследованных солей алюминия, однако количественно эти зависимости для солей A1(N03)3, А1С13 и A12(S04)3 значительно различаются. В области рН, отвечающих присутствию негидро-лизованных форм алюминия (А13+), а также соответствующих началу их гидролиза, наибольшая потеря агрегативной и седиментационной устойчивости суспензий МКЦ налюдается в присутствии A1(N03)3 и при переходе к А1С13 и далее к A12(S04)3 этот эффект уменьшается, что обусловлено ростом энергии связи центральный атом (А13+) - лиганд в ряду N03" < С1" < S042" и уменьшением в этом ряду констант гидролиза соответствующих солей. Наибольшие эффекты потери агрегативной и седи-ментационной устойчивости суспензий МКЦ наблюдаются в области рН, отвечающей образованию полиядерных гидроксокомплексов алюминия и, в особенности, при рН, соответствующих образованию фазы положительно заряженных и далее нейтральных частиц А1(ОН)3. В последнем случае потеря агрегативной и седиментационной устойчивости обусловлена процессами гетерокоагуляции. Дальнейший рост рН приводящий к образованию отрицательно заряженных частиц А1(ОН)3 , значительно снижает скорость гетерокоагуляционных процессов, что приводит к уменьшению скорости осаждения образующих агрегаты частиц МКЦ - А1(ОН)з.

5. Полученные результаты свидетельствуют о том, что из исследованных солей алюминия наиболее эффективным коагулянтом водных суспензий МКЦ является A12(S04)3, что подтверждается его широким использованием в процессе производства бумажной продукции различного назначения.

1. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / под ред. Д. Фенгел, Г. Вегенер. -М.: Лесная промшленность, 1988. 512с.

2. Papermaking Science and Technology•• in 19en books: book 6A Chemical Pulping / Ed. J. Gullichsen, H. Paulapuro. Finland: Finnish Paper Engineers' Association and TAPPI, 2000. - 693p.

3. Гальбрайх Л.С. Целлюлоза и её производные // Соросовский образовательный журнал, 1996. № 11, С. 47 53.

4. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. -М.: Лесная промышленность, 1978. 368 с.

5. Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Феноменологическая модель тонкого строения нативной целлюозы (на основе исследований гетерогенной и гомогенной деструкции) // Химия древесины, 1984. № 6. С. 23 -25.

6. Тагер А.А. Физико-химия полимеров М.: Научный мир, 2007. - 576с.

7. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие/ под ред. А.А. Берлина. СПб.: Профессия, 2008. - 560с.

8. Никитин Н.И. Химия древесины. М - Л.: Издательство академии наук СССР, 1951.-711с.

9. Юрьев В.И. Поверхностные свойства целлюлозных волокнистых материалов. СПб.: ЛТА, 1996. - 99с.

10. KanamaruK. Electrokinetic potential of cellulose // Chem. Abs. 1931. -P. 3895.

11. П.Черейский З.Ю. Исследование адсорбции электролитов на окисленных целлюлозах сцинцилляционным методом радиометрии: автореф. дис. канд. тех. наук. Л., 1966. - 19с.

12. Батуренко Д.Ю. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость дисперсий микрокристаллической целлюлозы в водных растворах электролитов: автореф. дис. . канд. хим. наук. — СПб., 2004. -25с.

13. Жуков А.Н., Батуренко Д.Ю., Чернобережский Ю.М. и др. Электропроводность и электрокинетический потенциал частиц микрокристаллической целлюлозы в водных растворах НС1 и NaOH. // Коллоид, ж. 2003. Т. 65, №3. С. 343.

14. Чернобережский Ю.М., Батуренко Д.Ю., Лоренцсон А.В. и др. Влияние рН на агрегативную устойчивость водных дисперсий микрокристаллической целлюлозы. // Коллоид, ж. 2003. Т.65, № 3. С. 424.

15. Батуренко Д.Ю., Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В. и др. Влияние рН на агрегативную устойчивость дисперсий микрокристаллической целлюлозы в водных растворах 0.1 М NaCl. // Коллоид, ж. 2003. Т.65, №6. С. 729.

16. Зорина Р.И., Якушевский В.А., Шаповалов О.И. Промышленное использование микрокристаллической целлюлозы // ЦБК, 1981, вып. 12. С. 14.

17. Организация и перспективы развития технологии производства микрокристаллической целлюлозы в СССР / Зорина Р.И., Буров А.В., Ель-ницкая З.П., Шаповалов О.И. // Состояние и перспективы развития

18. Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н., Александрова Н.Б. и др. Получение арабиногалактана, дигидрокверцетина и микрокристаллической целлюлозы с использованием механохимической активации // Химия в интересах устойчивого развития, 2005. № 2, Т. 13, С. 261 269.

19. Павлов И.Н., Куничан В.А., Денисов Ю.Н., Саводина Г.И. Кинетика конактной сушки микрокристаллической целлюлозы при механическом перемешивании. Электронный журнал «Исследовано в России», 2002, С. 162- 170.

20. Павлов И.Н., Куничан В.А. Измельчение микрокристаллической целлюлозы в процессе сушки // Химия растительного сырья, 1999. № 2, С. 159- 162.

21. Светлов С.А., Данилов Е.В. Способ получения микрокристаллической целлюлозы RU 2188207 С27С08 В/100.

22. Сарымсаков А.А., Балтаева М.М., Набиев Р.С. и др. Диспергированная микрокристаллическая целлюлоза и гидрогели на её основе // Химия растительного сырья, 2004. № 2. С. 11-16.

23. Филипп Б., Штеге Х.-Х. Влияние различных параметров на гетерогенный гидролитический распад целлюлозы при получении микрокристаллического целлюлозного порошка // Химия древесины, 1976. № 2. С. 3-9.

24. Филь А.А. Биотехнология получения сорбционных материалов (энте-росорбентов) с заданными свойствами: автореф. дис. .канд биол. наук. Ставрополь, 2006. — 21с.

25. Влияние продуктов модификации целлюлозы на прочностные характеристики бумажного полотна/ Виноградова Л.И., Мельчакова Н.А., Шарков В.В., Шашилов А.В., Буров А.В. // Химия и технология бумаги: межвуз. сб. науч. тр. Л.: ЛТА, 1983. - С. 87 - 90.

26. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия, 1971.-192с.

27. Гетерокоагуляция золей и обращение правила Шульце Гарди / Чер-нобережский Ю.М., Голикова Е.В. // Электроповерхностные явления в дисперсных системах. - М.: Наука, 1972. - С. 170 - 172.

28. Stephanowiez Т., Kieiak S. The offer- all Formation Constants of Aluminum Hydroxocomplexes//Rocz. chem., 1972. V. 46, №7-8, P. 1209- 1214.

29. Наука о коллоидах / под ред. Г.Г. Кройта М.: Изд-во Иностранной литературы, 1955. - 368с.

30. Быкова Н.И. Исследование зависимости коагулирующей способности ионов свинца и алюминия от их состояния в растворе: дне. . канд. хим. наук. Л., 1983. - 174с.

31. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965 - 564с.

32. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами.- М.: Наука, 1977. 356с.

33. Каталитические реакции гидроксосоединений хрома и алюминия / Кондратов П.И., Кондратова Т.С., Лакиза В.В.// Тез. докл. II Всес. со

34. Роль гидролиза в сорбционных процессах радионуклеидов на оксидах и гидроксидах / Новиков' А.И. // Тез. докл. III Всес. совещания «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах», Л.: Наука, . 1980. С. 29-30.

35. Sillen L.G. On Equilibria in system with Polynuclear Complexes Formation. I Methods for Deducing the Composition of the Complexes from Experimental data// Acta Chem. Scand., 1954. V. 8, P. 299 317.

36. Bottero J.Y., Cases J.M., Fiessinger F., Poirier J.E. Studies of hydrolyzed aluminium chloride solutions. 1. Nature of aluminium species and composition of aqueous solutions // J. Phys. Chem., 1980. V. 84, № 22. P. 2933 -2939.

37. Brosset C. On reactions of the Aluminium ion with water // Acta Chem. Scand. 1952. V 6, №6. P. 910 940.

38. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. New York at al. Wileyand Sons, 1976. - 489p.

39. Schefield R.K., Taylor A.W. The hydrolysis of aluminum salts solutions // J. Chem. Soc., 1954. P. 4445-4448.

40. Gayer K.H., Tompson L.C., Zajecek O.T. The Solubility of Aluminum Hydroxide in Acidic and Basic Media at 250 С // Can. J. Chem., 1963. V 36, №9, P. 1268- 1271.

41. Grunvald E., Dodd Wing Fong. Acidity and Association of Aluminum Ion in Dilute Aqueous Acid // J. Phys. Chem., 1969, V 73, № 3, P. 650 - 653.

42. Назаренко B.A., Невская E.M. Спектрофотометрическое определение нстант моноядерного гидролиза ионов алюминия // Ж. неорг. химии, 1969. т. 14, № 12, С. 3215 3220.

43. Kubota Н. Properties and Volumetric Determination of Aluminum Ion // Diss. Abs., 1956. V.16, P. 864 872.

44. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

45. Hyden P.L., Rubin A.S. Systematic Investigation of Hydrolysis and Precipitation of Aluminum // Aqueous Environ. Chem. Metals. Ann Arbor, Mich., 1974. P. 317-381.

46. Hem J.D., Roberson C.E. Form and Stability of ' Aluminum Hydroxide Complexes in Dilute Solution // Geol. Surv. Water Supply Paper, 1967. № 1827-A. P. 3-55.

47. Sullivan J.H., Singley J.E. Reactions of Metal Ions in Dilute Aqueous Solution: Hydrolysis of Aluminum // J. Amer. Water Woks Assoc., 1968. V. 60, № 11, P. 1280- 1287.

48. Stephanowiez Т., Kieiak S. The offer all Formation Constants of Aluminum Hydroxocomplexes // Rocz. chem., 1972. V 46, № 7 - 8, P. 1209 -1214.

49. Aveston J. Hydrolysis of the Aluminum Ion. Ultracentrifugation and Acidity Measurements // J. Chem. Soc., 1965. № 8, P. 4438 4443.

50. Akitt J.W., Greenwood N.N., Lester G.D. Hydrolysis and Dimerization of Aqueous Aluminium Salt Solutions // Chem. Communs, 1969. № 17, P. 988-989.

51. Turner R.C.'The Equilibrium constants for the Formation of Al2(OH)24+ in Aqueous solutions // Can. J. Chem., 1975. 53, № 19, P. 2811 2817.

52. Brosset C., Biederman G., Sillen L.G. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. XI. The Aluminum Ion // Acta Chem. Scand., 1954. V. 8, P. 1917 -1926.

53. Biederman G. Study of the Hydrolisis Equilibria of Cations by EMF Methods // Svenak. Kem. Tider, 1964. V. 76, P. 362 371.

54. Rausch W.Y., Bale H.D. Small angle Scattering from Hydrolyzed Aluminum Nitrate Solutions // J. Chem. Phys., 1964. V.40, № 11, P. 3391 - 3394.

55. Пилипенко A.T., Фалендыш Н.Ф., Пархоменко Е.П. Состояние алюминия (III) в водных растворах // Химия и технология воды, 1982. Т. 4, №2.-С. 21-23.

56. Fiat D., Connick R.E. Determination of number of water molecules in the hydration sphere of diamagnetic ions in aqueous solutions // Univ. Calif. Lawrence Radiat Lab., 1963. № 10706, P. 2 3.

57. Fiat D., Connick R.E. Qxygen. 17 magnetic resonance studies of ion solvata-tion. The hydration of aluminum (III) and gallium (III) ions. // J. Amer. Chem. Soc, 1968. V. 90, № 3, P. 608 615.

58. Sillen L.G., Martel A.E. Stability constants of metal ion complexes. - London: The Chem. soc., 1964. - 754p.

59. Irish D.E., Chang G., Nelson D.L. Concerning cation nitrate ion contact in aqueous solution // Inorg. Chem., 1970. V. 9, № 2, P. 425 426.

60. Plsko E., Obert T. Sledovanie vzniku chlorocomplexov hlinitych po-mocou optikej otacavosti v magnetickom poli // Chem. zvesti, 1962. V. 16, № 3, P. 169-174.

61. Назаренко B.A., Бирюк E.A. Константы гидролиза ионов алюминия в растворах с меняющейся ионной силой и корреляция их с положением элемента в периодической системе // Журн. неорг. химии, 1974. V. 19, №3, С. 632-635.

62. Ерёмин Н.И., Волохов Ю.А., Миронов В.Е. Некоторые вопросы структуры и поведения алюминатных растворов // Успехи химии, 1974. V. 43, №2, С. 224-251.

63. Бурков К.А., Лилич Л.С. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах // В Сб. Проблемы современной химии координационных соединений; изд. ЛГУ, 1968, вып. 2, С. 134 159.

64. Довбыш Н.Г., Сазонов A.M., Волохов Ю.А. и др. Гидратация гидроксокомплексов алюминия (III) и галлия (III) // Журн. физ. химии, 1978, 52, № 11, С. 2736-2739.

65. Копылова Е.А., Ни Л.П., Захарова М.В., Ключников Ю.Ф. О методике и результатах ИК и КР исследования алюминатных растворов // Журн. прикл. химии, 1974. Т. 47, № 10, С. 2336 2339.

66. Химия промышленных сточных вод / под ред. А. Рубина. М.: Химия, 1983.-359с.

67. Криворучко О.П., Буянов Р.А., Федотов М.А. О влиянии неравновесности поликонденсации акваионов А1 (III) на фазовый состав продуктов старения гидрогелей А1 (III) // Кинетика и катализ, 1978. Т 19, №4, С. 1070-1072.

68. Малов В.А., Баранова В.И., Лавров И.С. Некоторые свойства растворов основных солей алюминия // Журн. прикл. химии, 1972. Т. 45, №5, С. 1105-1106.

69. Поротникова Г.П., Деревянкин В.А., Кузнецов С.И. и др. О составе алюминатных ионов в щелочных алюминатных растворах // Журн. прикл. химии, 1973. Т. 46, № 2, С. 457 459.

70. Николаева Н.М., Толпыгина Л.Н. Гидролиз солей алюминия при повышенных температурах // Изв. Сиб. отд-ния АНСССР. Сер. хим. наук, 1969, вып. 3, № 7, С. 49-55.

71. Лепинь Л.К., Ваивадзе АЛ. Об основных солях алюминия (по данным потенциометрического титрования) // Журн. физ. химии, 1953, Т. 27, № 2, С. 217 232.

72. Кучерук Д.Д. Динамические мембраны из гдроксополимеров алюминия // Химия и технология воды, 1991, Т. 13, № 7, С. 664 669.

73. Берестнева З.Я., Корецкая Т.Л., Каргин В.А. О механизме образования колодных частиц гидроокиси алюминия // Коллоид, ж., 1951. Т. 13, №5, С. 323-326.

74. Криворучко О.П., Федотов М.А., Буянов Р.А. О влиянии способа добавления к раствору основания на состав продуктов поликонденсации акваионов А1 (III). Журн. неорган, химии, 1978, 23, № 8, С. 2242 -2244.

75. Энтин Б.И., Пузырёв С.А., Бурков К.А. Взаимодействие соединений алюминия с целлюлозой II Бумажная промышленность, 1972. № 10, С. 8-9.

76. Герасименко Н.Г., Соломенцева И.М., Запольский А.К. Роль электрокинетических свойств продуктов гидролиза основных солей алюминия 'при водоочистке // Химия и технология воды, 1988. Т. 10, №4. С. 329-332.

77. Соломенцева И.М., Герасименко Н.Г. Запольский А.К., Сурова Л.М. Электрокинетические свойства продуктов гидролиза основных

78. ТУ 75.080.05.034. 97. Целлюлоза микрокристаллическая. Технические условия.

79. ГОСТ 595-79. Целлюлоза хлопковая. Технические условия.

80. Фёдоров В.А., Комиссаренков А.А. Фотокалориметрический и спек-трофотометрический анализ: методическое указание к лабораторным работам / ЛТИЦБП. Л., 1986. - 32с.

81. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В. Коагуляция сульфатного лигнина соляной и серной кислотами // ЖПХ, 1999. Т. 72, № 9, С. 1496 1497.

82. Мосур П.М., Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В. Электроповерхностные свойства дисперсий микрокристаллической целлюлозы в водных растворах хлорида, сульфата нитрата алюминия. Коллоидный журнал, 2008, т. 70, № 4, С. 507 - 507.

83. Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М., Иогансон О.М. О корреляции агрегативной устойчивости и интегральных электроповерхностных характеристик дисперсий оксидов // Коллоид, ж., 2000. Т.62, № 5. С. 596 605.

84. Г0" 9 \-mVZ- 00+300'0 Z/0£T OOOt?

85. ГО" gi-зо Cz- 9 i-mCz- 00+300'0 I'PZl 008£ro- 5I-3I0'£- 91-3I0'£- 00+300'0 9'AII 009£

86. O- Я"38£'£- 5Т-38Г£- 00+300'0 I'lII 00l7£1*0- ci-3I8'£" Sl-3I8'£- 00+300'0 S'frOI 003£• I'O- 5I-3KV 91~ЗР£(Р~ 00+300'0 0'86 000£

87. T'o- SI-386V S1-386V 00+300'0 S' 16 0083i'o- Sl-KLL'S- 91-RLC9- 00+300'0 6>8 0093з'о- 9V3LC9~ 00+300'0 P'8L 00173fo- 5I-390'8- SI-390'8- 00+300'0 641 0033t o- Я-39/,'6" 00+300'0 C99 0003e'o- i7l-a06'T- н-зоз'1- 00+300'0 S'89 0081

88. Vo- H"33S'l" ■ 00+300'0 £'Z9 00919' 0- PI-366' I П-Я664- 00+300'0 L'9P ООН1.0~ н-зи'з- n-RlL'Z- 00+300'0 3'6£ 0031

89. O'l" н-зоб'£- l7l-306'£- 96-30A'9 ' CZ£ 0001n- H-aeeV l7l-3££V 9Z-HLP'£ 0'T£ 056

90. Z4~ H-338V H"338V PZ-RLL'l V6Z 006e'i- n-mVs- n-mV9- 17C-380'6 8 lLZ 058s4- I7l-30I'9- H"30l'9" £c-3S9'i7 I'93 0081.~ H"3 S6'9" 32-38 £' Z • 0 9L

91. H"386Y" n-m&L- I £-3c6 I 6'33 00 L

92. Z~ Н"3£3'б~ П-39С6- I3"3S3'9 3'I3 0999'Z~ £I-a60'T- £1-360't- 03-303'£ 9'6I 009

93. Z'£~ £I-363'I- £Т-36П- 61 "3179'I 0'8I 0998'e- £1-3.194- • 6I"36£'8 £'91 009

94. CP~ £1-3£6'T- £I-3£6'I- 81-30£> Z/H 09P0'9- £I-3Sl7'Z- £l-3.9VZ- /Д-ЗОс'З i'ei OOP8 lL~ £I-3I£'£- £I-3l6'£" 9I-3£I'I 09£

95. O- si-aoz/z- 51-30/,'6- 00+300'0 VPZl 008£1.o- 5I"310'£- 00+300'0 9'AII 009£ro- SI"38£'£" 00+300'0 I'll I 00l7£

96. O- Sl"3I8'£" SI-3I8'£- 00+300'0 S'frOl 00c£i*o- si-aKV 9\~^P£'P~ 00+300'0 0'86 000£1*0- si-a86V SI-386V 00+300'0 c'l 6 008c1*0- si-az^'c- SI-3Zi,*S- 00+300'0 6>8 009Zro- si-azz'9- si-aa'9- 00+300'0 P'2 L 00176ro- £ 1-390*8- £1-390*8" 00+300'0 ■ 6'U ООбб

97. Го- Я-39/,'6- 00+300'0 £'99 00060~ w-aoz'i- t/1-ЗОб'!- 00+300'0 8*8£ 0081w-azs'i- н-ЗбП- оо+зоо'о £*Z£ 0091s'o- H "366*1 " t7l-366'l- 00+300'0 L'9 P ООН

98. Co- n-KlL'Z- 17I-3U'6- 00+300*0 Z'6£ ООб!

99. Z,V £I:3£6'I- £I-3£6'I" 8I"30£> L'P I 09P0'9- AI-30Z'c f£I OOP8 4- £l-mz'£- ■■ £i-mz'£- 9I-3£I'I fr'll 0 9£

100. Ol- £1-3 Z,£V £T-38£'i7- 91-3 LL'S 8'6 00£9 s P £ Z I

101. I 'II 'irgBi эинэжкоЬ'схЗцре HN03 при рН 4,11. Исходные данные х, см"1 2,9Е+05 рН 4Д 1. Сэл-та, моль/л 0 1. Z иона 1 а, см 5,00Е-04 s 81 1. С, В 0,004 1. А, эрг 1,20Е-13 1. X, см 0,00001 1. Результаты расчетов

102. Н, А хН Ui, эрг Um, эрг Usuin, эрг Usum, kT1 2 о J 4 5 610 0,0 2,44Е-12 -4,50Е-11 -4,26Е-11 -1037,9

103. O- si-mz'z- s\-mz'z- oo+aoo'o 0'60I oozf1.o- si-ewz- si-rpVz- ■ 00+300'0 8'£0I 00017i'o- sl-zol'z- 51-30А'б- oo+aoo'o 9'86 008£

104. O- 5I"3I0'£- SI-3I0'£- oo+aoo'o v£6 009£

105. O- 5I"38£'£- 51-38£'£" oo+aoo'o 688 OOK

106. Го- SI-HI8'£- ci-3I8'£- oo+aoo'o 0'£8 00c£ro- SI-ai7£V oo+aoo'o 2'll 000£

107. Го- SI-386V SI-386V oo+aoo'o l'zl 0086