автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплавов Ni-W и Co-W

На правах рукописи

КУКУШКИНА Ксения Владимировна

Электроосаждение сплавов N1^ и Со^

05.17.03. Технология электрохимических производств и защита от

коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004 год

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор Кудрявцев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: д.х.н., проф. Давыдов Алексей Дмитриевич

к.т.н., доц. Скопинцев Владимир Дмитриевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский технологический институт

Защита состоится_2004г. в_часов в ауд._на

заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047 Москва, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.06

В. Т. Новиков

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Хромовые покрытия широко применяются как декоративные, защитно-декоративные, твердые и износостойкие. Однако, высокая токсичность и канцерогенные свойства электролитов шестивалентного хромирования, низкие выхода по току и снижение микротвердости покрытий при нагреве выше 400 °С заставляют искать им замену. Одной из альтернатив хромовым покрытиям могут стать сплавы никеля и кобальта с тугоплавкими металлами: W и Мо. Эти сплавы обладают целым рядом ценных свойств, позволяющих рекомендовать их для замены хромовых покрытий — высокой микротвердостью, увеличивающейся после термообработки, низким коэффициентом трения о сталь и чугун, высокой коррозионной стойкостью.

До настоящего времени электрохимические сплавы и Со^ достаточно

редко применялись в промышленности. Это в первую очередь связано с нестабильностью электролитов при длительной эксплуатации, причиной которой могут быть анодные процессы.

Цель работы. Изучение анодного поведения различных типов анодов в электролитах для получения №^-покрытий. Исследование некоторых способов стабилизации работы электролита. Обоснование и экспериментальная проверка метода стабилизации процессов электроосаждения сплавов и Со^.

Разработка и исследование новых электролитов для получения сплавов и

Со^. Изучение некоторых физико-механических свойств получаемых осадков и сравнение их со свойствами хромовых покрытий.

Научная новизна. Исследованы причины нестабильности процесса электроосаждения М^. Установлено, что причиной нестабильности и ухудшения свойств и качеств покрытий являются анодные процессы, в частности окисление цитрат ионов на инертном аноде. Исследованы и предложены различные методы, предотвращающие окисление цитрат ионов и позволяющие увеличить срок службы электролита.

Практическая ценность работы. Найдены оптимальные условия электролиза и концентрации электролитов для получения покрытий сплавами Со^ и Предложены новые составы электролитов для получения твердых и Со^

сплавов. Показано, что получаемые покрытия не уступают по своим свойствам твердым хромовым, а по отдельным показателям даже превосходят их. Предложенный метод регулирования токов позволил стабилизировать электролит и получаемый сплав по основным компонентам в течение неограниченного времени электролиза. _____ _________

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ 2000» (Москва 2000 г), XV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ 2001» (Москва 2001 г), Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва 2001 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы.

Текст диссертации изложен на.....страницах, содержит ....рисунка,. . . . .таблиц, и

библиографический список из. . . . наименований.

Содержание работы

Литературный обзор. Рассмотрены основные гипотезы механизма совместного разряда вольфрама с другими металлами в водных растворах, в том числе подробно описана современная радикально-пленочная модель совместного восстановления вольфрама и металла-осадителя. Изложены основные направления развития исследований в области электроосаждения сплавов вольфрама совместно с металлами группы железа. Рассмотрено влияние таких факторов, как состав электролита, материал анодов и условий электролиза на состав, строение и физико-химические свойства сплавов, содержащих вольфрам. Отмечены преимущества аммиачно-цитратных электролитов. Показаны области применения покрытий сплавами Ni-W, Co-W.

Методика исследований. Электролиты готовили, используя реактивы марки "хч" и "чда". Состав исследованных электролитов представлен в таблице №1. Анализ электролитов на ионы Ni2+ проводили фотоколориметрическим методом, который. основан на образовании растворимого соединения никеля с диметилглиоксимом. Содержание вольфрама в электролите и в сплаве определяли весовым и "ISP" (ионно-плазменная спектроскопия) методами. В качестве анодов применяли никель, вольфрам и платинированный титан. Анодное пространство нерастворимого электрода отделялось от катодного катионообменной перфторированной мембраной. В анодное пространство заливался 0,1 н раствор H2SO4. Микротвердость осадков определяли на приборе ПМТ-3 согласно ГОСТ 9450-76 при нагрузке 100г.

Таблица 1

Составы электролитов и условия для полученця покрытий сплавом М'-И'и Со-IV

Компоненты электролитов Содержание компонентов, г/л

№1 №2 №3 №4

№804*7Н20 49(11 N0 58(13 №)

Ка2\У04*2Н20 39 (22 XV) 68 (38 \У) 39 (22 ТУ) 18 (10 Ш)

С,Н4(0Н)(С02Н)3 90 90 90 90

Со\У04 * 7Н20 28,6 (6 Со) 76 (16 Со)

1ЧН4С1 10 10 10 10

Антипиттинг" овая добавка (АД) РРА' 37 мл/л 37 мл/л

ЦКН-14" 12 мл/л 12 мл/л

Условия электролиза

Плотность тока 1 2-10 А/дм"1

рН, ЛЩЭН 25% 7,0-7,5 7,0-7,5

Температура 71 - 75 °С 71 - 75 °С

"РРА" - Антипитгинговая добавка, разработанная фирмой "^аЫ'ХЯпония). "ЦКН" - Антипиттинговая добавка, разработанная фирмой СЭМ.М"(Москва).

Результаты исследования и их обсуждение

1. Исследование электрохимического поведения анодов в электролите № 1.

Возможность длительной непрерывной работы электролита при электроосаждении сплавов определяется постоянством его состава по основным компонентам (концентрациям ионов металлов), а также отсутствием накопления вредных примесей, ухудшающих физико-механические свойства покрытий. Актуальной проблемой электроосаждения сплава (Со-"М) из цитратно-

аммиачных электролитов является повышение стабильности при их длительной эксплуатации, что станет возможным при решении проблемы несбалансированности катодных и анодных процессов. Обычно в качестве основного анода в этих электролитах применяется никель. Но, как известно, никель склонен к пассивации и вследствие этого его анодное растворение в электролитах, не содержащих ионов хлора, протекает при высокой поляризации с низким ВТ. В данной работе изучено электрохимическое поведение различных никелевых анодов (содержащих и не

содержащих серу) в аммиачно-цитратных электролитах без и в присутствии ионов хлора. Было показано, что покрытия, полученные в электролите с серосодержащими соединениями, которые переходят в раствор при растворении №-8-анодов, по содержанию "" качеству и свойствам значительно уступают покрытиям, полученным из электролита, не содержащего соединений серы. Поэтому при электроосаждении №-"-сплава из аммиачно-цитратного электролита для активации процесса растворения N1 анодов (не содержащих серу) в электролит вводили КЫ4С1 в количестве 10 г/л.

Использование растворимого ""-анода в процессе электролиза позволило избежать необходимости введения соли №2"04*2Ы20 в электролит, что предотвратило накопление ионов натрия в электролите, в присутствии которых по литературным данным снижается содержание " и увеличивается количество неметаллических включений (Ог, С, N )в сплаве. Показано, что ""-анод активно растворяется со 100% ВТ до 5,5 А/дм2 и потенциала 300 мВ, а при более высоких плотностях тока пассивируется. При добавлении в электролит 10 г/л NH4CI область активного растворения "" увеличивается и достигает 10 А/дм2 при потенциале +400 мВ.

На основании проведенных исследований в дальнейшем электроосаждение сплава №-"" проводилось с тремя анодами (N1, "" РИГ) с раздельным токоподводом к каждому аноду. При этом на каждый анод подавалась величина тока, равная току, идущему на соответствующий катодный процесс. Это позволило стабилизировать состав электролита (концентрацию ионов никеля, вольфрама, рН) путем простого изменения силы тока, протекающего через каждый из анодов.

Результаты длительной проработки электролита №1 (содержащего и не содержащего NH4CI) показали, что составы обоих растворов и получаемых сплавов были достаточно стабильными в течение длительного срока работы (таб. 2). Следовательно, данные методику проведения электролиза и состав электролита можно рекомендовать для увеличения срока службы электролита и оптимизации процесса.

Таблица 2:

Влияние количества пропущенного электричества на состав электролита и сплава (плотность тока 2 А/дм2)._

А* ч/л Электролит №1 Электролит №1 без МН,(С1

Состав р-ра ВТ, % Состав сплава Состав р-ра ВТ, % Состав сплава

г/л г/л N1, % XV, % № г/л г/л N1 % %

0 10,95 21,75 51 68 32 10,95 21,75 52 69,5 30,5

4,2 10,3 22,4 45 68 32 11 20,7 52 69,5 30,5

9,6 8,7 19 50 68 32 9,1 20,7 52,7 69,5 30,5

19 9,1 19,4 54 68 32 9,9 21,6 50 69,5 30,5

Произведена корректировка содержания антипиттинговой добавки в электролите

65 8,4 19,2 54 70 30 9,5 19,8 45 69 31

2. Изучение различных способов предотвращения окисления цитрат ионов.

Несмотря на то, что во время длительной работы составы растворов практически не менялись, со временем оба электролита постепенно изменяли цвет с сине-зеленого на травянисто-зеленый и приобретали неприятный запах. После 20 А*ч/л работы электролиты стали черными. Известно, что при длительной работе электролитов качество и внешний вид осадков ухудшается из-за накопления продуктов окисления органических соединений, присутствующих в электролите. Эти продукты, накапливаясь в течение электролиза, полимеризуются и сильно ухудшают качество покрытий. Для изучения влияния продуктов окисления цитрат ионов на катодные осадки, сравнивались внешний вид и внутренние напряжения осадков полученных из электролита № 1, свежеприготовленного и проработанного в течение

Проработка электролитов велась на при

7,5 в отсутствие антипиттинговой добавки для исключения возможного ее окисления. Было установлено, что ухудшение свойств покрытия с течением электролиза связано с анодным окислением цитрат ионов. Поэтому, дальнейшие исследования имели целью предотвращение окисления цитрат ионов на нерастворимых анодах.

Исследовали три способа предотвращения окисления цитрат ионов на нерастворимых анодах при длительной эксплуатации электролита: введение "расходующейся" добавки - муравьиной кислоты, применение точечного анода, использование катионообменной мембраны. Основным критерием эффективности

этих способов служило отсутствие трещин в покрытиях после термообработки при 600-700 °С.

Первый способ заключался во введении в электролит муравьиной кислоты, которая, по литературным данным, должна окисляться при менее положительных, потенциалах, предотвращая тем самым окисление цитрат ионов. Анодная, поляризационная кривая, полученная из электролита без муравьиной кислоты на гладком платиновом электроде (рис.1, кр.1) позволяет утверждать, что анодный процесс состоит в окислении лимонной кислоты и выделении кислорода. Отмеченные потенциалы начала окисления цитрат ионов взяты из литературных данных. При введении в электролит формиат ионов потенциал окисления цитрат ионов на инертном аноде не достигается, поскольку при значительно менее положительных потенциалах происходит окисление формиат ионов (рис. 1). При концентрации муравьиной кислоты 0,5М электроосаждение сплава без окисления цитрат

ионов возможно при плотностях тока до 0,8А/дм2, а при концентрации 1М - до 2 А/дм2.

Поскольку единственным стабильным продуктом окисления муравьиной кислоты является СО2, спад тока после максимума на поляризационной кривой не может быть связан с адсорбцией промежуточных продуктов окисления. По-видимому, этот спад связан с блокировкой поверхности платинового электрода. атомарным кислородом, который образует на поверхности платины оксидно-платиновую пленку и затрудняет окисление формиат ионов. Это подтверждается гистерезисом поляризационных кривых прямого обратного хода окисления формиат ионов (рис. 2), из которых видно, что при потенциалах от ~ 1200 мВ до ~ 450 мВ ток окисления муравьиной кислоты на платине отсутствует полностью. И лишь при 300 мВ наблюдается резкий скачок тока, что связано, по-видимому, с удалением оксидной пленки с поверхности платинового анода.

Отравление поверхности платины в результате адсорбции кислорода на ней при заданном токе приводит к смещению потенциала в область высоких положительных значений, где протекают реакции окисления цитрат ионов и выделения кислорода. При использовании ОРТА-анодов введение формиат ионов в электролит не приводит к сдвигу анодного потенциала в отрицательную область, что может быть связано с изменением химической природы материала анода.

Введение КЫ4С1 (Юг/л) в электролит приводит к снижению величины максимального тока окисления формиат ионов. Это может быть связано со специфической адсорбцией хлорид иона на платине,- которая и затрудняет разряд ионов муравьиной кислоты.

-300 200 700 1200 1700 Ес-В*э'

Рис.1 Анодные поляризационные кривые окисления муравьиной кислоты, полученные на РС 1.- Без муравьиной кислоты, 2. - 0,5М муравьиной кислоты, 3. -1,0М муравьиной кислоты

Рис.2 Прямой-обратный ход окисления 1М муравьиной кислоты на платине,

Наличие в электролите №1 муравьиной кислоты не оказывает существенного влияния на ВТ, состав и твердость покрытий сплавом как сразу после

электроосаждения, так и после прогрева при температурах (400-700 °С).

Вторым способом снижения скорости окисления цитрат ионов может быть уменьшение поверхности нерастворимого анода. При этом можно ожидать понижения массопереноса цитрат иона к поверхности анода, что должно приводить к росту парциального тока выделения кислорода и уменьшению парциального тока, а, следовательно, и скорости окисления цитрат ионов, то есть к снижению скорости их окисления. Замена обычного инертного анода точечным платиновым действительно позволило увеличить срок службы электролита более, чем в два раза без изменения состава и физико-механических свойств сплава.

Увеличение продолжительности процесса электроосаждения никель-вольфрамовых покрытий без окисления цитрат иона можно также достичь, используя катионообменную мембрану для изолирования инертного анода от контакта с электролитом, содержащим цитрат ионы (третий способ).

Покрытия, полученные из электролита №1 с мембраной, были хорошего качества и после длительного проведения электролиза (до 40 А*ч/л) не. растрескивались. Не происходило растрескивания образцов, и после термообработки в широком диапазоне температур от 400 до 800 °С. Цвет электролита после длительной проработки током не изменялся, оставаясь изумрудно-зеленым,* что свидетельствовало об отсутствии накопления продуктов окисления цитрат ионов и о возможности дальнейшего проведения электроосаждения покрытий сплавом никель-вольфрам без их растрескивания после термообработки.

Таблица 3.

Влияние количества пропущенного электричества на состав и ВТ сплава М-Ж О 2А/дм2).__

Р. А*ч /л Электролит №1 без мембраны Электролит №1 с мембраной

Состав р-ра ВТ, % Состав сплава Состав р-ра ВТ, % Состав сплава

См + г/л Г> 6+ г/л % w, % г г/л г/л № % %

0 10,95 21,75 52 69,5 30,5 И 22 53,5 69,5 30,5

4,2 11 20,7 52 69,5 30,5 10,95 22 52 69,8 30,2

9,6 9,1 20,7 52,7 69,5 30,5 11 21,7 53 69,4 30,6

19 9,9 21,6 50 69,5 30,5 10,8 20,9 53,5 69,8 30,2

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что изученные способы проведения электроосаждения сплава никель-вольфрам позволяют стабилизировать процесс. Однако применение точечного анода продлевает срок службы электролитов всего в два раза, а использование в качестве "расходующейся добавки муравьиной кислоты связано с определенными техническими трудностями. Применение ионобменной мембраны является наиболее пригодным способом, позволяющим стабилизировать процесс электроосаждения и получать покрытия одинаковых свойств в течение практически неограниченного времени. 3. Исследование электроосаждеиия сплава №-\У из электролита №2.

Исследование электроосаждения сплава из электролита №2 проводилось в условиях применения раздельной регулировки тока по цепи каждого анода и отделения анодного пространства с ОРТА-анодом катионообменной мембраной Покрытия осаждались в диапазоне плотностей тока 2-10А/дм2. Все покрытия

имели хорошее качество, трещины в них отсутствовали. При этом микротвердость покрытий, полученных при всех плотностях тока и не подвергавшихся термообработке, была примерно одинаковой. После термообработки при температуре 400 °С микротвердость покрытий увеличивалась от , но в

покрытиях полученных при плотностях тока наблюдалось появление

трещин. Поскольку при плотностях тока во всем диапазоне температур

покрытия не растрескивались, имели высокие значения микротвердости, особенно при , в дальнейшем последнее значение плотности тока использовалось при

изучении стабильности электролита для получения покрытий

После пропускания на дне раствора образовалось небольшое

количество белого осадка. Осадок был отфильтрован и исследован на состав. Анализ показал, что в осадке содержалось большое количество ^У, а также №.. Выпадение осадка может объясняться двумя причинами: низким значением рН электролита и (или) низким содержанием лимонной кислоты в электролите, недостаточными для связывания в аммиачно-цитратные комплексы ионы осаждающихся металлов. В связи с этим предположением была исследована химическая стабильность электролита №2 в зависимости от рН (6,0; 6,5; 7,0; 7,5).. Количество выпавшего осадка в электролите с рН 7,0 было меньше, чем в электролите с рН 6,5 И С рН 6,0. При рН 7,5 осадок не выпадал совсем.

Наличие или отсутствие осадков в электролитах может быть связано с различным составом цитратных комплексов при различных рН. Как известно, изменение количества комплексообразователей в электролите влияет на ионное равновесие и состав комплексных форм при разных рН и, также, на состав сплава. Лимонная кислота при различных рН может существовать в растворе в виде лигандов состава: НгЬ", НЬ2\ Ь3\ При рН 8,0 лимонная кислота на 95% присутствует в электролите в виде лиганда состава Ь3' , и всего 5% ее находится в виде НЬ2*. А при рН 6,0, наоборот, лимонная кислота присутствует в электролите на 80% в виде НЬ2', на 10% - в виде Ь3', и на 10% - в виде НгЬ"'. При температуре 70 °С при рН 6,0 могут протекать химические реакции с образованием нерастворимых соединений вольфрама типа . Повышение рН электролита за счет введения

гидроксида аммония препятствует выпадению осадка.

Изучено также влияние количества лимонной кислоты на химическую стабильность и свойства -покрытий. Содержание лимонной кислоты (г/л) в электролите №2 составляло 75, 90, 105, 120. При содержании лимонной кислоты 75 г/л наблюдалось выпадение осадка при любых рН, который не растворялся ни при добавлении большего количества лимонной кислоты, ни при увеличении раствора. Электролит с содержанием лимонной кислоты 89 г/л был устойчив при рН 7,5. При наблюдалось выпадение незначительного количества осадка. При более низких осадка выпадало больше. Электролиты с содержанием лимонной кислоты 105 и 120 г/л были устойчивы при всех значениях рН в течение 80 часов.

Подобное явление было объяснено тем, что недостаточное количество лимонной кислоты мешает образованию реакционно-способного активного комплекса между вольфрамат и цитрат ионами и при низких значениях рН может выпадать нерастворимый осадок

Увеличение концентрации лимонной кислоты в электролите приводит к повышению содержания вольфрама в получаемом сплаве и одновременно к резкому падению ВТ. Длительная проработка электролита №2 с применением мембраны показала, что электролит может работать длительное время, не изменяясь по химическому составу. При плотности тока получаются осадки хорошего

качества, которые не растрескиваются в широком диапазоне температур термообработки от 400 до 800 °С, сохраняя при этом высокое значение твердости. Твердость сплава, полученного из электролита №2, превышает твердость сплава, полученного из электролита №1 и твердость хромового покрытия (рис.3). Рентгенографическое исследование сплавов показало, что свежеосажденные

осадки являются рентгеноаморфными. При прогреве в течение 2 часов при 400 °С их структура переходит в кристаллическую.

4. Исследование электроосаждения сплавов Со-"".

Поскольку никель и его соединения могут вызывать аллергические реакции, возникает необходимость поиска металлов и сплавов, альтернативных никелю и его покрытиям. Известно, что кобальт по сравнению с никелем менее токсичен и, к тому же, в 1,4 раза тверже никеля. Поэтому дальнейшие исследования были посвящены изучению возможности получения Со-"-сплавов из аммиачно-цитратных электролитов.

Исследование поведения Со- и ""-анодов в электролите для получения Со-""-сплава показало, что вольфрам активно растворяется в широком диапазоне плотностей тока, что делает его пригодным для применения при получении Со-" -покрытий. Ввиду того, что кобальтовый анод, полученный металлургическим путем и содержащий примеси, в диапазоне рабочих плотностей тока пассивируется, применяли кобальтовый анод, полученный электролитическим путем. Поляризационные кривые анодного растворения гальванического кобальта толщиной 30 мкм представлены на рис.4 кр.1. из рисунка видно, что активное растворение

кобальта начинается при потенциалах, превышающих 300 мВ. Область анодной пассивации кобальтового анода не наблюдается совсем, что позволяет использовать полученный анод при электроосаждении сплава Со^ для поддержания состава электролита по ионам кобальта.

При использовании металлургических Со анодов для предотвращения пассивации в электролит вводят хлорид ион в виде МН4С1. Из рис.4 кр. 2-4 видно, что введение хлорид иона смещает область активного растворения кобальта в отрицательную область потенциалов примерно на 400 мВ. Из сравнения поляризационных кривых видно, что рекомендуемая концентрация N1^0 в электролите должна составлять 10 г/л.

электролите №3. N11401, г/л: 1. -0; 2. -^5; 3. - 10; 4. - 20.

При электроосаждении сплава Со-\¥ из электролита №3 содержание вольфрама в сплаве в диапазоне плотностей тока 3-12 А/дм2 колебалось от 42 до 47%, а при увеличении плотности тока более 5А/дм2 не изменялось и составляло 46-47 %. Поэтому для дальнейшего исследования был выбран интервал плотностей тока 3-5 что соответствует максимальному ВТ. При этих условиях покрытия

получались блестящими, компактными, гладкими, без питтинга. При плотности тока осаждалось матовое покрытие.

400 -I--.---.------.-----.-----■----г-----.-.

0 100 200 300 400 500 600 700 , «с 800

Рис.б . Зависимость микротвердости СоЛУ-сплава, полученного из электролита №3, от температуры прогрева: 1. 1 3 А/дм1, 2. 1 5 А/дм1.

Микротвердость Co-W-гокрытий сразу после электроосаждения несколько ниже микротвердости Ni-W-покрытий, но легко возрастает после термообработки (рис. 6). Максимальные значения микротвердости составляют 14 ГПа при 3 А/дм2 и 12,5 ГПа при 5 А/дм2 после термообработки при 500 °С, в то время как для Ni-W-сплава максимальное значение микротвердости достигается при 400 °С и составляет ~750-900 кг/мм2.. При прогреве выше 500 °С происходит снижение микротвердости Co-W-сплава. Высокие значения микротвердости Co-W-сплава связаны с повышенным содержанием вольфрама в сплаве (~45%), и с повышенными внутренними напряжениями в покрытии по сравнению с Ni-W-сплавами.

Поскольку из электролита №3 получались покрытия с высокими внутренними напряжениями, что приводило к их растрескиванию в результате термообработки при 600 °С, дальнейшие исследования были посвящены изучению возможности получения ненапряженных Co-W-покрытий. Из предварительных экспериментов был выбран электролит №4 с соотношением Co/W 1,5, из которого осаждались наименее напряженные покрытия. При электроосаждении сплава из электролита №4 ВТ несколько падает с ростом плотности тока и не зависит от концентрации ЦКН, а состав сплава не зависит от плотности тока и почти не зависит от концентрации ЦКН (несколько уменьшается с ростом концентрации ЦКН).

Легирование сплава Co-W бором улучшает внешний вид покрытий, делая их более блестящими, гладкими и компактными. В интервале плотностей тока от 0,5 до 4 А/дм2 осаждались компактные, блестящие покрытия без питтинга. При дальнейшем увеличении плотности тока.до 8 А/дм2 блеск покрытия снижался. По-видимому, введение в электролиты для получения сплава Co-W борсодержащей добавки улучшает рассеивающую способность электролита. Косвенным подтверждением этого предположения является падающая зависимость ВТ с ростом плотности тока. Состав сплава при этом остается практически постоянным. Наличие бора в покрытии несколько повышает микротвердость осадков. Co-W покрытия с небольшим содержанием бора могут служить заменой не только хромовым, но и блестящим никелевым покрытиям, работающим при температурах выше 400 °С. А также могут применяться в качестве декоративных. Покрытия, полученные из электролита №3, обладающие высокой твердостью до 800 °С, могут стать достойной заменой "трещиноватому" хрому. Основные выводы

1. Установлено, что в цитратно-аммиачном электролите для получения сплава Ni-W, не содержащем хлорид ионов, никелевые аноды, не содержащие серу, пассивируются. Введение в электролит NH4CI в количестве 10 г/л заметно облегчает растворение Ni и W анодов, при этом допустимая анодная плотность тока в 4-5 раз превышает . рабочую катодную плотность тока, что позволяет осуществлять корректировку электролита по основным компонентам путем анодного растворения вольфрама и никеля, не содержащего серу. Установлено, что химический состав полученного сплава и физико-механические свойства в присутствии хлорид иона практически не изменяются. Показано, что применение системы трех анодов (Ni, W, ORTA) с раздельным токоподводом к каждому аноду позволяет достаточно эффективно стабилизировать и корректировать концентрацию ионов металла в электролите как в присутствии так и в отсутствии хлорид ионов.

2. Показано, что при использовании нерастворимого анода длительная работа электролита приводит к накоплению продуктов окисления цитрат ионов, ухудшающих качество покрытий. Предложены несколько способов предотвращения окисления цитрат ионов на инертном аноде. Введение формиат ионов позволяет сдвинуть потенциал окисления цитрат ионов в более отрицательную область, при этом не достигается значение потенциала окисления цитрат иона. В процессе электролиза в присутствии формиат ионов анод теряет свою активность в результате адсорбции кислорода на ее поверхности, что при заданном токе приводит к смещению потенциала в область высоких положительных значений, где протекают реакции окисления цитрат ионов и выделения кислорода. Введение М^СИ (10г/л) в электролит приводит к снижению величины максимального тока окисления формиат ионов. При использовании ОРТА-анодов введение формиат ионов в электролит в любой концентрации не приводит к сдвигу анодного потенциала в отрицательную область. Наличие в электролите №1 муравьиной кислоты не оказывает существенного влияния на ВТ, состав и твердость покрытий сплавом N1-"" как - сразу после электроосаждения, так и после прогрева при температурах (400-700 °С).

3. Применение точечного анода также увеличивает продолжительность работы электролита и несколько повышает микротвердость покрытий..

4. Применение катионообменной мембраны позволило вести электролиз сколь угодно долго. Длительная проработка электролита №2 с применением. мембраны показала, что электролит может работать неограниченное время, не изменяясь по химическому составу. При плотности тока 4 получаются осадки хорошего качества, которые не растрескиваются в широком диапазоне температур термообработки от 400 до 800 °С, сохраняя при этом высокое значение твердости. Твердость сплава, полученного из электролита №2, превышает твердость сплава, полученного из электролита №1 и твердость хромового покрытия.

5. Рентгенографическое исследование сплавов №-"" показало, что свежеосажденные осадки являются рештеноаморфными. При прогреве в течение 2 часов при 400 °С их структура переходит в кристаллическую.

6. Содержание вольфрама в сплаве Со-\¥ (электролит №3) превышало содержание "" в сплаве N1-"" и в диапазоне плотностей тока 3-12 А/дм2 колебалось от 42 до 47%.

7. Микротвердость Со-"-покрытий сразу после электроосаждения несколько ниже микротвердости №-"-покрытий и намного превышает микротвердость №-""-покрытий. при увеличении температуры термообработки. Максимальные значения микротвердости составляют 14 Ша при 3 А/дм2 и 12,5 ГПа при &/да2р и

термообработке при 500 °С, в то время как для Ni-W-сплава максимальное значение микротвердости достигается при 400 °С и составляет ~750-900 кг/ммг.

8. Легирование сплава Co-W бором улучшает внешний вид покрытий, делая их более блестящими, гладкими и компактными. Наличие бора в покрытии несколько повышает микротвердость покрытий. Co-W покрытия с небольшим содержанием бора могут служить заменой не только хромовым, но и блестящим никелевым покрытиям, работающим при температурах выше 400 °С. А также могут применяться в качестве декоративных. Покрытия, полученные из электролита №3, обладающие высокой твердостью до 800 °С, могут в ряде случаев заменить "трещиноватый" хром.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Кабанда А., Кукушкина К.В., Соболь О.Е., Ярлыков М.М., Кудрявцев В.Н. Электрохимическое поведение растворимых анодов в цитратно-аммиачных электролитах электроосаждения сплава никель-вольфрам // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1998, -Т. VI, №3, -С. 24-28.

2. Кукушкина К.В., Ярлыков М.М., Кудрявцев В.Н. Исследование возможности стабилизации процесса электроосаждения сплава Ni-W из аммиачно-цитратных электролитов // Успехи в химии и химической технологии: Тез. док. -Москва, - 2000, - вып. XIV, - часть 5. •

3.Кукушкина К.В., Ярлыков М.М., Кудрявцев В.Н. Электроосаждения сплавов кобальт-вольфрам и кобальт - вольфрам - бор из аммиачно-цитратных электролитов // Успехи в химии и химической технологии: Тез. док. - Москва, - 2001, - вып. XV, -часть 6.

4.Кукушкина К.В., Ярлыков М.М., Кудрявцев В.Н., Кабанда А, Ануфриев Н.Г., Павлов М.Р. Электролитические сплавы на основе никеля (Ni-W, Ni-Mo, Ni-W-B) как возможная замена твердых хромовых покрытий, осаждаемых из хромовокислых электролитов // Тез. док. Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности»,- Москва, - 2001.

5.Кукушкина К.В., Ярлыков М.М., Кудрявцев В.Н. О стабилизации процесса электроосаждения сплава Ni-W при использовании нерастворимого анода // Тез. док. Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности», - Москва, -2001.

6.Кукушкина К.В., Ярлыков М.М., Кудрявцев В.Н. О стабилизации процесса электроосаждения сплава Ni-W // Гальванотехника и обработка поверхности, - 2003, -Т. XI, №1,-С. 25-32.

Заказ № 44_Объем 1,0 п.л._Тираж 100 экз,

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

N8-78 45

Содержание стр.

I. Введение 4-5 И. Литературный обзор.

2.1. Краткая история электроосаждения вольфрама и его сплавов. 6

2.2. Механизмы осаждения вольфрама с другими металлами в водных растворах.

2.2.1. Гипотеза об изменении поляризации при осаждении сплавов на основе вольфрама (по Бреннеру). 9

2.2.2. Пленочные модели и радикально-пленочная модель.

2.2.2.А. Ранние пленочные модели. 11

2.2.2.Б. Радикально-пленочная модель. 12-182.2.3. Другие механизмы образования сплавов на основе вольфрама.

2.2.3.А. Каталитическая теория. 18 2.2.3 .Б. Гипотеза совместного образования комплекса вольфрама, молибдена и металла осадителя. 19 2.2.З.В. Другие схемы сплавообразования. 20

2.3. Некоторые физико-механические и химические свойства сплавов на основе вольфрама.

2.3. 1. Строение и кристаллографическая структура сплавов. 22

2.3.2. Микротвердость сплавов на основе вольфрама. 24

2.3.3. Коррозия сплавов на основе вольфрама. 26-27 2.3.41 Износостойкость сплавов на основе вольфрама.

2.3.5. Пластичность 27

2.3.6. Катодные потенциалы при осаждении сплавов с вольфрамом. 28

2.4. Применение вольфрамовых сплавов и перспективы использования в технике.

2.5. Электролиты для получения сплавов вольфрама с металлами группы железа.

2.5.1. Электроосаждение сплавов и свойства осадков, полученных из кислых электролитов. 31

2.5.2. Электроосаждение сплавов и свойства осадков, полученных из щелочных электролитов. 35

2.6. Постановка задачи исследования. 51

III. Методы исследования.

3.1. Методика приготовления аммиачно-цитратного электролита для осаждения сплава Ni-W и Со-W. 53-54«

3.2. Методика подготовки поверхности перед нанесением покрытий. 55

3.3. Схема ячейки для электроосаждения сплавов Ni-W и Co-W с комбинированными анодами. 57-58 3.4: Определение содержания никеля, кобальта и вольфрама в электролитах. 58

3.5. Методика определения состава сплавов Ni-W и Co-W. 61

3.6. Расчет ВТ металла (сплава), средней толщины покрытия и продолжительности электролиза. 62

3.7. Методика определения микротвердости. 64

3.8. Методика определения содержания водорода в покрытии.

3.9. Определение внутренних напряжений в сплаве.

3.10. Снятие поляризационных кривых 66 IV. Экспериментальная часть.

А. Электроосаждение сплава Ni-W.

4.1. Исследование поведения Ni и W анодов в электролитах для осаждения сплавов Ni-W. 67-68 4. I.A. Исследование поведения Ni анодов в электролитах для осаждения сплава сплавов Ni-W. 69-76 4.1.Б. Исследование поведения W анодов в электролитах для осаждения сплава сплавов Ni-W. 77-80 4.1.В. Исследование анодного поведения нерастворимых анодов (ОРТА, Pt-Ti) в электролите №1. 80

4.2. Расчет распределения тока между тремя анодами. 82

4.3. Исследование электрохимической стабильности электролита №1 с комбинированными анодами. 84

4.4. Влияние хлорид ионов и окисление цитрат ионов на микротвердость, внешний вид и внутренние напряжения сплавов Ni-W. 85

4.5. Изучение различных способов предотвращения окисления цитрат ионов.

4.5.А. Применение муравьиной кислоты для предотвращения анодного окисления цитрат ионов. 91

4.5.Б. Применение точечного анода. 100

4.5.В. Применение катионообменной мембраны. 103

4.6. Выбор состава электролита для дальнейшего исследования 106

4.7. Исследование электроосаждения сплава Ni-W из электролита № в отсутствии мембраны. 110

4.8. Исследование электроосаждения сплава Ni-W из электролита № в ячейке с мембраной. 115

4.9. Исследование химической стабильности электролита №2.

4.9.А. Влияние pH. 118

4.9.Б. Влияние лимонной кислоты 120-125 4.10. Исследование электроосаждения сплава Ni-W из электролита № с мембраной после корректировки методики приготовления. 126

4.11. Исследование наводораживания. 129-130 Б. Электроосаждение сплава Со-W.

4.12. Исследование поведения Со и W анодов в электролите №3. 131-134 4. 13. Исследование некоторых физико-механических свойств

Co-W-сплавов. 135

4.14. Исследование легирования сплава Co-W бором. 138

4.15. Исследование электроосаждения сплава Co-W из электролита №4.

4.15.А. Выбор исследуемого электролита. 141

4.15.Б Электроосаждение Co-W-сплава из электролита №4. 143

Хромовые покрытия широко применяют во всем мире как декоративные, защитно-декоративные и твердые. Твердые хромовые покрытия обладают хорошими физико-механическими свойствами, такими как коррозионная стойкость, износостойкость и низкий коэффициент трения. Для получения твердых хромовых покрытий используют электролиты на основе хромового ангидрида. Однако, эти электролиты наряду с достоинствами обладают и рядом недостатков, одним из которых является высокая токсичность соединений шестивалентного хрома и низкий ВТ. С этой точки зрения предпочтительнее применять электролиты на основе Сг(Ш), которые менее токсичны.

С конца 60-х годов в нашей стране: и за рубежом ведутся попытки создать универсальный электролит хромирования на основе Сг(Ш). Но до сих пор такой электролит, позволяющий осаждать покрытия любой толщины и хорошего качества, не был создан.

Вопрос о замене электролитов хромирования на основе Сг(У1) вызвал необходимость поиска новых альтернативных покрытий, не уступающих по свойствам хрому. Большой интерес вызывают покрытия сплавами, содержащими молибден и вольфрам. Эти металлы используются в качестве конструкционного материала для возвращаемых на землю кораблей [1]. Кроме того, вольфрам как жаропрочный металл с графитом, керамикой, и другим материалами. Но в отличие от хрома, осаждающегося из водных растворов, получить металлические осадки молибдена и вольфрама на катоде не представляется - возможным из-за их большой склонности к пассивации, большого сродства к кислороду (для Мо 7,1 эВ, дляЛУ 7,98эВ; для Сг 6,763 эВ). Несмотря на это, вольфрам и молибден легко образуют сплавы. Особенно хорошо они соосаждаются с металлами триады железа (Ре, Со, М). Получаемые покрытия обладают целым рядом ценных свойств, позволяющих рекомендовать их для замены хромовых покрытий — высокой микротвердостью, увеличивающейся после термообработки, низким коэффициентом трения о сталь и чугун, высокой коррозионной стойкостью. Именно сплавы на основе Мо и \У и металлов группы железа удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам, применяемых в космонавтике.

Особое внимание уделяют сплаву получаемому из аммиачно-цитратных электролитов. Из этих электролитов по литературным данным [2-5] получают сплавы, обладающие свойствами, сравнимыми со свойствами хромовых покрытий. Эти сплавы не теряют своих свойств при температуре выше 600°С (твердость, износостойкость, низкая адгезия к стеклу, жаропрочность и жаростойкость), что позволяет применять их для изготовления различных пресс форм., а также там, где необходимо применять очень большие температуры (более 500°С). Однако до настоящего времени сплав Ш-ЧУ крайне редко применяется в промышленности.

Вновь возникший интерес к никель - вольфрамовым и кобальт - вольфрамовым сплавам связан со специфическими трибологическими, магнитными, электрическими и электроэрозионными свойствами этих сплавов, которые дают возможность использовать их в магнитных записях информации, магнитоуправляемых реле, резисторах, в электродах водородной энергетики и в целом ряде других устройств [2-3]. Особенно перспективной является возможность применения этих сплавов для получения новых материалов, таких как, например, композиционно модулированные многослойные системы [6].

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

V. Основные выводы

1. Установлено, что в цитратао-аммначном электролите для получения сплава №-\У, не содержащем хлорид ионов, никелевые аноды, не содержащие серу, пассивируются. Введение в электролит №140 в количестве 10 г/л заметно облегчает растворение № и анодов, при этом допустимая анодная плотность тока в 4-5 раз превышает рабочую катодную плотность тока, что позволяет осуществлять корректировку электролита по основным компонентам путем анодного растворения вольфрама и никеля, не содержащего серу.

2. Установлено, что химический состав полученного сплава и физико-механические свойства в присутствии хлорид иона практически не изменяются.

3. Показано, что применение системы! трех анодов (№, ОЯТА) с раздельным токоподводом к каждому аноду позволяет достаточно эффективно стабилизировать и корректировать концентрацию ионов металла в электролите как в присутствии так и в отсутствии хлорид ионов.

4. Показано, что при использовании нерастворимого анода длительная работа электролита приводит к накоплению продуктов окисления цитрат ионов, ухудшающих качество покрытий.

5. Предложены несколько способов предотвращения окисления цитрат ионов на инертном аноде. Введение формиат ионов позволяет сдвинуть потенциал окисления цитрат ионов в более отрицательную область, при этом не достигается значение потенциала окисления цитрат иона.

6. В процессе электролиза в присутствии формиат ионов Р1(П)- анод теряет свою активность в результате адсорбции кислорода на ее поверхности, что при заданном токе приводит к смещению потенциала в область высоких положительных значений, где протекают реакции окисления цитрат/ ионов и выделения кислорода. Введение №14С1 (Юг/л) в электролит приводит к снижению величины максимального тока окисления формиат ионов.

7. При использовании ОРТА-анодов введение формиат ионов в электролит в любой концентрации не приводит к сдвигу анодного потенциала в отрицательную область.

8. Наличие в электролите №1 муравьиной кислоты не оказывает существенного влияния на ВТ, состав и твердость покрытий сплавом №-\У как сразу после электроосаждения; так и после прогрева при температурах (400-700 °С).

9. Применение точечного анода также увеличивает продолжительность работы электролита и несколько повышает микротвердость покрытий.

10. Применение катионообменной мембраны позволило вести электролиз сколь угодно долго. Длительная проработка электролита №2 с применением мембраны показала, что электролит может работать неограниченное время, не изменяясь по химическому составу. При плотности тока 4 А/дм получаются осадки хорошего качества, которые не растрескиваются в широком диапазоне температур термообработки от 400 до 800 °С, сохраняя < при этом высокое значение твердости. Твердость сплава, полученного из электролита №2, превышает твердость сплава, полученного из электролита №1 и твердость хромового покрытия.

11. Содержание вольфрама в сплаве Со-ЭД^ (электролит №3) превышало содержание в сплаве и в диапазоне плотностей тока 3-12 А/дм колебалось от 42 до 47%.

12. Микротвердость Со-\У-покрытий сразу после электроосаждения несколько ниже микротвердости №^-покрытий и намного превышает микротвердость №^-покрытиЙ! при увеличении температуры термообработки. Максимальные значения микротвердости составляют 12 ГПа при 3 А/дм и 10,5 ГПа

Ч Л при 5 А/дм при термообработке при 500 С, в то время как для ЭД-^У-сплава максимальное значение микротвердости достигается при 400 °С и составляет -750900 кг/мм2.

13. Легирование сплава Со-АУ бором улучшает внешний г вид покрытий, делая; их более блестящими, гладкими и компактными. Наличие бора; в покрытии несколько повышает микротвердость покрытий. Со-\У покрытия; с; небольшим содержанием бора могут служить заменой не только хромовым, но и блестящим никелевым покрытиям, работающим при температурах выше 400 °С. А также могут применяться в качестве декоративных. Покрытия, полученные из электролита №3, обладающие высокой твердостью до 800 °С, могут в ряде случаев заменить "трещиноватый" хром.

1. Бялобжескпй A.B., Цирлин М.С. Высокотемпературные защитные покрытия: тугоплавких металлов (Mo, W, Nb, Та) и сплавов на их основе. Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии, 1971, №1, С. 213-264.

2. Brenner A. Electrodeposition of alloys. Principles and practice, 1963, V.2, 655p.

3. A.T. Васько. Электрохимия молибдена и вольфрама; Киев, Наукова Думка, 1977, 171 с.

4. D.Chang, K.H.Lee, B.W.Kang, S.C.Kwon. Deposition mechanism and properties of electroplated nickel- tungsten alloy in citric acid bath. Asian Finish'"98, Seoul, Korea, October, 27-30,1998, P.173.

5. G.Gerlagh, C.Coumans. Technologie und Anwendung von Nickel-Wolfram-Schichten— Galvanotechnik, 1997, 88, s. 767-774.

6. Братоева M., Атанасов Н. Исследование влияния pH сульфаматного электролита на процесс электролитического осаждения Ni-W сплава. Электрохимия, 2000, т.36,№1, С. 69-72.

7. Fink C.G. and Jones F.L. The electrodeposition of tungsten from aqueous Solutions. Trans. Electrochem. Soc. 1931, 59, P. 461-481.

8. Fink C.G. and Jones F.L. Tungsten plating and method of producing same-U.S. Patent 1932,1, 885, 701.

9. Гольц JI.H., Харламов B.H. Электролитическое осаждение сплавов вольфрама, никеля и меди из водных растворов. Ж. прикл. хим., 1936, №9, С. 640-652.

10. Vaaler L.E.,. Holt: M.L. Codeposition- of tungsten and nickel from; an aqueous ammoniacal citrate bath. Trans. Electrochem. Soc. 1946, t. 90, p. 43-53.

11. Brenner A, Burkhead P.S., and Senter C.A. Method of a bath for electrodeposition tungsten alloys. U.S. Patent 1953, 2,653, 128.

12. Clark W.E. and. Holt M.L. Electrodeposition of cobalt- tungsten alloys from a citrate bath. J. Electrochem. Soc. 1948, T. 94, P. 244-252.

13. Lietzke M.H. and Holt M.L. Codeposition of tungsten and iron from an aqueous ammoniacal citrate bath. J. Electrochem. Soc. 1948, t. 94, p. 252-261.

14. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И., Модылевская К.Д. К вопросу электролитического получения сплавов никеля с молибденом и вольфрамом. Ж. прикл. хим., 1956, Т. 29, №11, С. 1684-1690.

15. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И. Исследование катодной поляризации электроосаждения сплава никель вольфрам. Ж. прикл. хим., 1957, Т. 30, С. 723728.

16. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И. Электрохимическое осаждение сплавов никеля с молибденом и вольфрамом из аммиачных электролитов. Ж. прикл. хим.,1958, Т.31, С. 234-289;

17. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И., Барчук В.Т. Механизм соосаждения сплавов молибдена и вольфрама с металлами группы железа. I; Парциальные поляризационные кривые. Укр. хим. ж., 1959, Т.25, С. 723-732.

18. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И. Сравнительная характеристика процессов электроосаждения сплавов молибдена и вольфрама с металлами группы железа. Электрохимия, 1956, С.524-530.

19. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И, Барчук В.Т. К вопросу о состоянии никеля в виннокисло- и лимоннокисло-аммиачных растворах. Ж. прикл хим.,1959, Т. 32, №3, С.842-847.

20. Glazunov A.G., Ijlkin V. The electrolytic deposition of tungsten from aqueas solutions. -Chem. Listy, 1937,31, p. 309-313, 322-325:

21. Nielsen M. Z., Holt M.I. Cathode films in tungstate containing plating bathes. Electrochem. Soc. 1942, T. 82, P. 217-225.

22. Ernst D. W., Holt M.L. Cathode potentials during the electrodeposition of molybdenum alloys from aquous solutions. J. Electrochem. Soc. 1958, 105; №11, P. 686-692.

23. Case L.O., Krohn A. The electrodeposition of iron molybdenum alloys. J. Eleetrochem. Soc., 1958,9, P. 512-520.

24. Epelboin I., Wiart R. Mechanism of the electrocrystallisation of nickel and cobalt in acidic solution. J. Electrochem. Soc., 1971, № 10, P.1577-1582.

25. Васько A.T., Белинский B.H. Исследование кислотности приэлектродного слоя в процессе осаждения вольфрама совместно с никелем. Электрохимия, 1968, Т.4, №5, С. 558-560.

26. Новиков А.И., Копылова Н.В. К изучению вольфрама и молибдена (VI) с гидротированными окислами железа и циркония. ДАН ТаджССР, 1973, Т. 16, №10, С. 29-33.

27. Заяц М.Н., Мохосоев М.В. Средние вольфраматы железа и никеля. Ж. неорг. хим., 1969, Т. 14, вып.11, С. 2959-2964.

28. Ben-Dor L., Shimony Y. Crystal structure, magnetic susceptibility and electrical conductivity of pure and NiO-doped M0O2 and W02. Mater. Res. Bull., 1974, 9, №6,. P. 837-844.

29. Васько A.T., Косенко В.А., Зайченков B.H. О механизме электроосаждения молибдена и вольфрама с металлами группы железа., Труды 1 Укр. респ. конф. по электрохимии. Ч. 1, Киев, 1973, С. 238-246.

30. Натансон Э.М., Кузьмович В.В., Ивкина Н.А. и др. Металлополимеры на основе неорганических гетерополикислот. Укр. хим. ж., 1971, Т. 37, вып. 10, С. 10191023.

31. Holt M.L., Vaaler L.E. Electrolytic reduction of aqueous tungstate solutions. J. Electrocchem. Soc., 1948,94, P. 50-58.

32. Clark W.E. Liectzke M.H. Mechanism of the tungten alloy plating process. J. Electrochem. Soc. 1952, 99, №6, P. 245-249.

33. Васько A.T., Шатурская В.П., Ермоленко В.И. Изучение поляризации приэлектроосаждении вольфрама совместно с никелем. В кн.: Коррозия и защита металлов. Киев, 1972, С. 92-98.

34. Заяц А.И. Исследование элетроосаждения сплавов вольфрама с никелем или кобальтом из водных растворов. Автореф. канд. дис. Киев, 1958. 14с.

35. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И., Барчук В.Т. К вопросу о механизме электроосаждения сплавов молибдена и вольфрама с металлами группы железа. Укр. хим. ж., 1960, Т.26, вып. 1, С. 10-15.

36. Алехина Т.А., Шошина И.А., Карбасов Б.Г. К вопросу о механизме соосаждения никеля с вольфрамом Электрохимия, 1994, Т.ЗО, №2, С.269.

37. Исаев H.H., Карбасов Б.Г., Тихонов К.И. Особенности механизма электролитического сплавообразования. Ж. прикл. хим., 1987, Т.60, №2, С.283 -286.

38. Исаев H.H., Бодянина М.И., Карбасов Б.Г. Электрохимия, 1986, т.22, с. 427-429.

39. Aravinda C.L., Muralidharan V.S., Mayanna S.M. Electrodeposition and dissolution of; Co-W alloy films. J. of Applied Electro chemistry, 2000, T.30, P. 601-606.

40. Васько A.T., Шатурская В.П., Тоболич B.B. Исследование фазового строения электролитических никель вольфрамовых сплавов. Укр. хим. ж., 1970, Т.36, №6, С. 633-635.

41. Ротинян А. Л., Шошина И.А., Бородулина Е.М., Ишевская Г.Н. Условия осаждения и кинетика разряда сплава Ni-W. Ж. прикл. хим., 1978, Т.41, №11, С. 2459-2462.

42. Пуровская О.Г., Степанова Л.И., Ивашкевич Л.С., Свиридов В.В. Электроосаждение сплавов Ni-W из цитратных растворов. Гальванотехника и обработка поверхности, 1997, Т. V, №1, С.24-31.

43. Соловьев Е.М., Юрьев Б.П. Исследование процесса электроосаждения Ni-W сплавов из аммиачно-лимоннокислых электролитов. Ж. прикл. хим., 1976, №10, С.2355.

44. Степанова Л.И., Пуровская О.Г., Свиридова В.В; О формировании гетероструктур при электрокристаллизации сплавов Ni-W или Ni-Mo из цитратных электролитов. Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности. Тезисы докладов, 2001, С.202.

45. Полукаров Ю.М., Расторгуев JI.M., Шевкун И.Г. Исследование магнитных свойств и строения электролитических осадков сплава кобальт-вольфрам. Ж. физ.хим., 1962, Т.36, №6, С. 1299-1305.

46. Brenner A. Electrodeposition of alloys. Principles and practice, 1963, V.l, 714 p.

47. Yoshika S., Yamamoto H. The wear resistance of W Co alloy deposited on the mild steel. J. Metal Finish. Soc. Japan, 1964, 15, №4, p. 129-131.

48. Brenner A. A microhardness tester for metals of elevated temperatures. J. Res. NBS, 1951,46, p. 126-131.

49. Алехина? T.A., Шошина И.А., Ротинян A.JI. К вопросу об электроосаждении твердого никелевых покрытий. Ж. прикл. хим, 1990, №11; С. 2419-2423.

50. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М;, Круглова Е.Г., Андреева Т.П. Технология электрохимического осаждения сплава кобальт — вольфрам и его свойства. Ж. прикл. хим., 1959, Т. 32, №10, С. 2235-2242.

51. Шошина И;А., Алехина Т.А., БуркатТ.В. Закономерности получения никелевых и цинковых покрытий, легированных вольфрамом. Гальванотехника и обработка; поверхности, 1999, Т. VII; №2, С. 9-15.

52. Yamasaki Т., Tomohira R., Ogino Y., and others. Formation of Ductile Amorphous and nanocrystalline Ni-W alloy by Electrodeposition; Plating and Surface Finishing, 2000, P. 148-152.

53. Бундже В.Г., Горбачева B.M., Дунаев Ю.Д., Кирьяков Г.З. Электрохимическое поведение молибдена ш вольфрама в кислых и нейтральных растворах. Электроды и электролиты. Труды ин-та хим. наук, 1967, №15, С. 15-20.

54. Бялобжеский А.В., Анурова Г.М. Особенности коррозии металлов в дистиллированной воде при 250 °С. Защита металлов, 1971, Т. 7, №2, С. 112-117.

55. Чуприна В.И., Рябухин А.Г., Гришенков Б.Г., Гаврилов Б.А. Установление оптимальных режимов для нанесения защитных никелевых и вольфрам-никелевых покрытий на пористый никель. Труды Курганск. Машиностр. Ин-та, 1971, вып. 17, С. 85-88;

56. Кудрявцев Н.Т., Алпатова Н.М. Электроосаждение сплава вольфрам -кобальт. Труды МХТИ, 1961, вып. 32, С. 293-297.

57. Eskin. Electrodeposition of Co-W alloys .Asian Finish*"98, Seoul, Korea, October, 2730,1998, P.173.

58. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов, М., 1986, 108с.

59. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1994-1995 г.г. Гальванотехника и обработка поверхности, 1997, Т. V, №1, С. 7-14.

60. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1998-1999 г.г. Гальванотехника и обработка поверхности, 2000, Т. VIII, №1, С. 9-14.

61. Holt М. L and Nielsen M.L., Electrodeposition of nickel-tungsten alloys from acid plating bath. J. Electrochem. Soc. 1942, T. 82, P. 193-203; also U.S. Patent 2,432,893, 1947.

62. Hoglund P. F and Holt M. L., The electrodeposition of nickel-cobalt-tungsten alloys from an acid plating bath. J. Electrochem. Soc. 1945, T. 88, P. 359-369.

63. Васько A.T., Зосимович Д.П; Способ электролитического получения никель — вольфрамовых сплавов. А.с. №112306, опубл. 02.07.58.

64. Васько А.Т., Зосимович Д.П. Способ электрохимического получения никель -вольфрамовых сплавов. А.с. №141311, опубл. 02.07.58.

65. Васько А.Т., Зосимович Д:П. Электрохимическое получение никель — вольфрамовых сплавов из перекисных кислых электролитов. Ж. прикл. х., 1962, №6, С. 1302-1308.

66. Васько A.T., Полякова Н.И; Исследование процесса получения никель-вольфрамовых покрытий. Укр. хим. ж. ,1969, Т.35, №4, С. 405-408.

67. Васько А.Т., Шатурская В.П; Влияние некоторых компонентов и способа приготовления электролита на процесс электровыделения никель-вольфрамовых сплавов. Укр. хим. ж., 1968, Т.34, №10, С. 1082-1084.

68. HoIt М. L., Black R.E. Electrodeposition of iron tungsten alloys from an acid plating bath. J: Electrochem; Soc., 1943, T. 82, 2050-215.

69. Holt M. L., Black R.E., Hogluch P.E. Electrodeposition of cobalt tungsten alloys from an acid plating bath. J. Electrochem. Soc., 1943, T. 84, P. 193-203.

70. Rodriguez D. Ductility agents for nickel tungsten alloys. U.S.Patent, 2000, 6.045.682.

71. Shahin G., Smith H. Nickel and cobalt alloys as alternatives for decorative chromium. Annual International Technical Conference, 1998, p. 153 165.

72. Захаров E.H., Гамбург Ю.Д. Электрохимическое получение и свойства сплавов Со с Р и W. Защита металлов, 1999, №4, с. 372 -378.

73. Васько А.Т., Шатурская В.П., Семенова Г.С. Образование высокомолекулярных вольфраматов никеля на катоде. Укр. хим. ж., 1974, Т.40, №12, С. 1270-1273.

74. Укр хим. журн., 1958; Т. 24, С. 585-591

75. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И. Катодная поляризация при осаждении сплавов молибдена с металлами группы железа из водных аммиачных цитратных электроилтов. Ж. прикл. хим, 1955; Т. 28, С. 700-709.

76. Hoar Т. P., Bucklow I. A. On the electrodeposition of tungsten-cobalt alloys from aqueous solutions. Trans. Inst. Metal Finishing 1955,32, P. 186-210.

77. Jonson J.W., Wu C.L. The anodic dissolution of tungsten. J. Electrochem; Soc., 1971, № 12, p. 1909-1912.

78. Heumann Th., Stolica N. The electrochemical behavior of tungsten. II. The dissolution of tungsten in NaOH solutions. Electrochem. acta, 1971, 16 №10, P. 1635-1646.

79. Парусников B.H., Кисиленко Н.И. К анодному поведению вольфрама в щелочных электролитах. Ж. прикл. хим., 1962, Т.35, №10, С. 2276 2281.

80. Давыдов А.Д., Маричев В.А. Исследование электрохимического поведения вольфрама методом контактного электросопротивления . Электрохимия, 1998, Т.34, №2, С. 230-233.

81. Полукаров Ю.М., Расторгуев Л.М., Шевкун И.Г. Исследование магнитных свойств и строения электролитических осадков сплава кобальт вольфрам. Ж. физ. хим., 1962, т. 36, №6, С. 1299 - 1305;

82. Morikaito, T.Nakade, Y.Sato, K.Ishida, M.Yokoi. Closed System of Electrolytic Ni-W alloy plating. Digest of Tech. Papers the 4th Asia Pacific Interfinish Congr. 1998, oct. 27 - 30, Seol, Korea, P. 62 - 63.

83. Крешков. Аналитическая химия

84. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Колориметрический анализ, М., 1951,351с.

85. Васько О.Т., Тоболi4 В.В. Розчиншсть бар'ерноГ окиснот плшки на вольфрамь ДАН УРСР, 1971,сер. Б, №8, С. 706-708.

86. Гамбург Ю.Д., Захаров Е.Н., Горюнов Г.Е. Электрохимическое осаждение, структура и свойства сплава железо-вольфрам. Электрохимия, 2001, Т.37, №7, с. 789-793.

87. Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Некоторые проблемы электроокисления органических веществ. Сб. "Топливные элементы", М., 1964, С. 108-131.

88. Васильев Ю.Б., Багоцкий В,С, Механизм электроокисления муравьиной кислоты на платиновом электроде. Сб. "Электрохимические процессы с участием органических веществ", 1970.

89. Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Докл. АН СССР, 1963, 148, С. 132.

90. Поляк А.Г., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Электрохимическое окисление муравьиной-кислоты на палладии. Сообщ. 1. Электрохимия, 1967," Т.' 3, №9, С. 1076-1079.

91. Angerstein-Kozlovska Н., Mac Dougall B., Conway В.Е. Origin of Activation Effects of Acetonitrile and: Mercury in Electroanalitic Oxidation; of Formic Acid. J. Electrochem. Soc., 1973, V. 120, P. 756/

92. Спицын M.A., Майоров А.П., Андреев B.H., Казаринов В.Е. Исследование адсорбции и электроокисления муравьиной кислоты на платиновом электроде, модифицированном анилином и полианилином. Электрохимия, 1990; Т. 26, №7, С. 803-808:

93. Андреев В.Н., Жучков А.Н., Казаринов В.Е. Свойства продуктов адсорбции» муравьиной кислоты на платинированной платине. Электрохимия, 1988, Т. 24, №11, С. 1575-1577.

94. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н, Вячеславов ПМ. Грилихес С.Я Электролитические сплавы. М; "Машиностроение", 1962, С.264-267.

95. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении С. 108111.

96. Васько А.Г., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов. Киев "Техшка", 1983, 158 с.

97. Бондарь В.В., Полукаров Ю.М. Тр. I Укр. Конф. по электрохимии. Киев, "Навук. Думка", 1973, С. 204.

98. Салли А. Хромирование и свойства хромовых покрытий. М., 1958г.

99. Пятницкий И.В., Кравцова Л.Ф. Исследование лимоннокислых комплексов молибдена. Укр. Хим. Ж., 1968, №1, с. 88-91.

100. Пятницкий И.В., Кравцова Л.Ф. Исследование виннокислых и лимоннокислых комплексов вольфрама. Укр. Хим. Ж., 1968, №7, с. 706-713.

101. C.H.R. Gentry. The electrodeposition of tungsten. Metallurgia 1956, 53, p. 3-17.