автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение серебра из полилигандных электролитов с использованием нестационарных режимов электролиза

На правахрукописи

СОНИН Андрей Владимирович

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СЕРЕБРА ИЗ ПОЛИЛИГАНДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕСТАЦИОНАРНЫХ РЕЖИМОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Специальность 05.17.03 -Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" на кафедре Технология электрохимических производств.

Научный руководитель: - кандидат технических наук, доцент

Балмасов Анатолий Викторович

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Кривцов Алексей Константинович - кандидат технических наук, доцент Прияткин Георгий Михайлович

Ведущая организация: - Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

2004 г. в

Защита состоится "

заседании диссертационного совета Д 212.063.02 при ГОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО ИГХТУ по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.т.н., ст.н.с.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: В настоящее время гальванические покрытия из серебра широко применяются в различных отраслях промышленности. При этом на большинстве предприятий серебрение производится из цианистых электролитов, основными достоинствами которых являются высокая рассеивающая способность и мелкокристаллическая структура катодного осадка. Недостатком цианистых электролитов является пониженный выход по току реакции осаждения серебра вследствие побочного процесса выделения водорода, что в ряде случаев приводит к наводороживанию изделий. Кроме того, цианиды ядовиты, достаточно дороги и экологически опасны. Высокая токсичность цианистых электролитов, требования раздельной вытяжной вентиляции и нейтрализации сточных вод гальванических цехов всегда вызывали необходимость замены цианистых электролитов на безвредные или хотя бы менее вредные, но при этом мало уступающие им по рассеивающей способности электролиты серебрения. Одним из способов достижения этого является нестационарный электролиз, позволяющий в ряде случаев улучшить равномерность распределения металла по поверхности изделий.

Применяемые на сегодня режимы стационарного электроосаждения металлов зачастую не дают желаемого результата в связи с ограничениями по характеристикам покрытий и скорости осаждения, а внедрение новых перспективных технологических процессов электролитического осаждения с использованием импульсного тока тормозится нехваткой данных в этой области.

В связи с этим, установление основных закономерностей протекания электродных процессов в нестационарных условиях и определение оптимальных режимов осаждения, позволяющих улучшить распределение металла по поверхности катода и качество покрытий, получаемых из нецианистых электролитов, с целью разработки и внедрения новых технологических процессов серебрения является актуальной технической задачей.

Работа выполнена в рамках научного направления ГОУВПО ИГХТУ (2001- 2005г.) "Электрохимические и электрокаталитические процессы в различных межэлектродных средах, гальванотехника и обработка поверхности".

Цель работы: Исследование влияния режима нестационарного электролиза на процесс электроосаждения серебра из полилигандных электролитов и разработка технологического процесса серебрения с использованием импульсного тока.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач: 1. Исследование влияния электрического режима (формы и длительности импульсов) на поляризацию

2. Изучение распределения электрического поля в электролизере в процессе электроосаждения серебра на катодах различной конфигурации;

3. Оценка влияния электрического режима на распределение металла по поверхности катода;

4. Исследование влияния условий электроосаждения на структуру и свойства серебряных покрытий.

Научная новизна:

1. Получены новые данные по влиянию импульсного тока миллисекундного диапазона на катодную и анодную поляризацию в процессе электроосаждения серебра из синеродистороданистого и пирофосфатно-аммиакатного электролитов.

2. Установлено, что в исследованных системах применение импульсного режима осаждения способствует перераспределению силовых линий электрического поля в электролизерах с различной формой катодов.

3. Экспериментально подтверждено положительное влияние нестационарного электролиза на равномерность распределения металла по поверхности катода.

4. Доказано, что применение импульсного тока способствует формированию мелкокристаллического осадка серебра и уменьшению шероховатости покрытия.

Практическая значимость:

1. Определены режимы нестационарного электролиза, позволяющие улучшить распределение серебра по внутренней поверхности изделий сложного профиля при осаждении из полилигандных электролитов.

2. Разработана технологическая схема серебрения изделий из жаростойкого сплава с применением нестационарного электролиза. По предложенной технологии на ОАО ГМЗ "Агат", г. Гаврилов-Ям Ярославской обл. была покрыта опытная партия изделий, успешно прошедших технический контроль.

На защиту вын о сятся:

1. Экспериментально полученные данные по влиянию режима электроосаждения серебра на величину электродной поляризации.

2. Результаты исследования влияния импульсных режимов электролиза на распределение электрического поля в электролизере и металла по поверхности катодов сложной конфигурации.

3. Установленная зависимость физико-механических свойств серебряных покрытий от применяемых режимов электролиза.

4. Технологические рекомендации по проведению электролитического осаждения серебра на внутренние резьбовые поверхности с применением импульсного тока.

Апробация результатов работы:

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Ежегодной Всероссийской научно-практической конференции "Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке" - Москва, 2003; IV Международном научно-практическом семинаре "Современные электрохимические технологии в машиностроении" - Иваново, 2003; V Региональной студенческой научной конференции "Фундаментальные науки -специалисту нового века". - Иваново, 2004; Научно-практической конференции "Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях (ЛЕН-2004)"-Кострома, 2004.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 4 тезисов докладов.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 139 страниц машинописного текста, содержит 40 рисунков и И таблиц. Список литературы включает 153 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность выбранного направления исследования, сформулированы его цель, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрена область применения серебряных покрытий и электролиты, наиболее часто применяемые для их нанесения. Отмечено, что одним из способов, позволяющих улучшить распределение металла по поверхности изделий, является нестационарный электролиз. Применение периодических токов позволяет значительно ускорить процесс нанесения покрытий и улучшить их качество за счет более высоких плотностей тока. На основании литературного обзора сделан вывод, что нестационарный электролиз является перспективным методом совершенствования электроосаждения металлопокрытий, исходя из чего сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследований и применяемая аппаратура. При проведении поляризационных измерений использовался импульсный потенциостат ПИ-50-1. В качестве задатчика прямоугольных импульсов тока с длительностью 5 мс, скважностью 5 использовали программатор ПР-8. Для получения однополупериодной синусоидальной формы тока частотой 50 Гц с определенной отсечкой шага, использовался управляемый выпрямитель на тиристорах. Длительность импульсов составляла от 1,2 до 10 мс при отсечке от 1/16 до 1/2 периода соответственно. Изменение формы тока и потенциала наблюдались на двухлучевом осциллографе С1-69.

Определение рассеивающей способности электролита, согласно ГОСТ 9.309-86, проводили в щелевой ячейке Молера.

Изучение электрического поля в гальванической ванне проводилось с помощью капилляров, соединенных с хлорсеребряными электродами сравнения. Измеряли распределение потенциалов по поверхности электродов и по сечению электролита. Катоды изготавливались в виде греческой буквы А и цилиндрической трубки.

Контроль внешнего вида осажденного покрытия осуществлялся визуально и посредством микроскопа отсчетного типа МПБ-2. Микроструктуру покрытий изучали с помощью электронного микроскопа ЭМВ-100Л.

Оценка сцепления металла покрытия с металлом основы проводилась:

1. перегибом образцов под углом 180°;

2. методом нанесения на поверхность образцов сетки рисок во взаимно-перпендикулярных направлениях с прорезанием покрытия до металла основы. Расстояние между надрезами составляло 0,5-1 мм;

3. термообработкой при t=200°C.

Для измерения внутренних напряжений, использовался метод деформации гибкого катода. В качестве оптического приспособления применялся микроскоп отсчетного типа МПБ-2.

Количественная оценка шероховатости покрытий производилась по критерию среднеарифметического отклонения профиля Ra. Шероховатость покрытий определялась при помощи профилографа-профилометра "Калибр" модели 252.

Измерения пористости катодных серебряных покрытий проводили методом смачивания образцов раствором красной кровяной соли. После промывания образцов в дистиллированной воде производили подсчет количества пор, приходящееся на 1 см2 поверхности образца.

В качестве базовых растворов для исследования выбраны пирофосфатно-аммиакатный и синеродистороданистый электролиты серебрения, как рекомендованные ГОСТ 9.047-75 для замены цианистых. Составы электролитов (г/л):

Пирофосфатно-аммиакатный:

Азотнокислое серебро (в пересчете на металл) 25-30

Натрий пирофосфорнокислый 40

Калий азотистокислый 60

Аммоний сернокислый 55

Аммиак (25%-ный раствор), мл/л 80

Синеродистороданистый:

Азотнокислое серебро (в пересчете на металл) 25-30

Калий железистосинеродистый 50-80

Калий роданистый 120-150

Калий углекислый 25-30

В третьей главе приведены результаты исследований влияния нестационарного электролиза на катодную и анодную поляризацию в полилигандных электролитах серебрения.

Катодные поляризационные кривые в электролитах серебрения при различных режимах электролиза представлены на рис. 1. На представленных зависимостях видно, что для обоих электролитов переход от стационарного к импульсному режиму способствует увеличению скорости процесса осаждения металла вследствие увеличения интервала рабочих плотностей тока. Причем, в пирофосфатно-аммиакатном электролите предел рабочих плотностей тока выше и может достигать 30 А/дм2 и более, тогда как в синеродистороданистом этот предел ограничен 12 А/дм2 (исходя из применяемых нами параметров электролиза), с превышением которых достигается предельная плотность тока и начинается процесс выделения водорода. Одной из причин различия величин предельного тока в исследуемых нами электролитах может быть различный механизм доставки участников реакции.

05 0« 03 02 01 0 -01 -02 0 2 •*>» -°> 12

-ф«И»В -фнщВ

Рис. 1. Катодные поляризационные кривые в пирофосфатно-аммиакатном (а) и синеродистороданистом (б) электролите серебрения:

1) стационарный режим;

2) импульсный режим (прямоугольная форма импульсов);

3-5) импульсный режим (синусоидальная форма импульсов с отсечкой шага в 1/2,1/4 и 1/16 периода соответственно).

Известно, что в синеродистороданистых электролитах серебро входит в состав анионного комплекса, преимущественно [Ag(CN)2]-. В то же время, проведенное нами для пирофосфатно-аммиакатного электролита моделирование долевого распределения комплексов серебра при помощи программы "RRSU" исходя из приведенных в литературе констант устойчивости показали, что в рабочем интервале рН (9-10) серебро присутствует в растворе преимущественно в виде катионного аммиакатного комплекса. Потоки диффузии и миграции катионов направлены к катоду, в результате чего их доставка в зону реакции облегчается.

Поляризация при осаждении серебра из синеродистороданистого электролита заметно выше, что связано с высокой прочностью цианидных комплексов серебра. Этот эффект проявляется и при переходе к импульсному режиму осаждения (рис.2).

В то же время, нужно отметить, что в синеродистороданистом, в отличие от пирофосфатно-аммиакатного электролита, потенциал после начала импульса тока нарастает сравнительно медленно, а после отключения тока не возвращается к стационарному значению, устанавливающемуся на электроде до начала электролиза. Этот эффект может возникать вследствие формирования на поверхности катода пассивирующей пленки, в состав которой входят адсорбированные ионы CN-. В пирофосфатно-аммиакатном электролите

Рис.2. Осциллограммы тока и потенциала при осаждении серебра из пирофосфатно-аммиакатного (а) и синеродистороданистого (б) электролитов. л' = 0,7 А/дм2; шкала: I- 0,01 А/дел.; ^ 0,2 мс/дел.; ф— 0,01 В/дел (а); 0,05 В/дел, (б).

потенциал за время паузы также не достигает равновесного значения, но этот эффект выражен в меньшей степени. В то же время скорость нарастания (крутизна переднего фронта импульса) поляризации здесь выше, чем в синеродистороданистом электролите, вследствие чего можно ожидать более сильное влияние нестационарного электролиза на структуру катодного осадка.

Поскольку скорость осаждения металла характеризуется количеством электричества, прошедшим через электрод за единицу времени (при постоянстве выхода по току), а природа электрохимического процесса определяется достигаемым значением электродного потенциала, то для сопоставления величин поляризации при равных средних скоростях осаждения были построены поляризационные кривые в координатах _)ср- ф„мп (рис. 3). Видно, что импульсные режимы характеризуются повышенными значениями поляризации, причем эффект увеличения заметнее проявляется на режимах с большей скважностью. Это позволяет ожидать улучшения равномерности распределения металла по поверхности катода при нестационарном электролизе. В то же время известно, что рассеивающая способность в большей степени зависит не от поляризации, а от поляризуемости электрода ,

т.е. от угла наклона поляризационной кривой. Из полученных результатов следует, что в обоих электролитах при переходе от стационарного режима осаждения к импульсному поляризуемость в рабочем интервале плотностей тока возрастет, а следовательно, можно ожидать повышения рассеивающей способности электролитов.

0 5 0,4 0.1 0,2 0,1 0 -0,1 -0,2 Л.З -0.4 -0,5 0 -0,2 -0.4 -Об -0,« .1 -1,2

-фшщВ _ т о

Тииго °

Рис. 3. Зависимость среднего тока от потенциала в импульсе в пирофосфатно-

аммиакатном (а) и синеродистороданистом (б) электролите серебрения:

1) стационарный режим;

2) импульсный режим (прямоугольная форма импульсов);

3-5) импульсный режим (синусоидальная форма импульсов с отсечкой

шага в 1/2,1/4 и 1/16 периода соответственно).

На основании проведенных экспериментов нами отмечена возможность повышения скорости процесса осаждения металла при переходе от стационарного режима к импульсному за счет увеличения интервала рабочих плотностей тока. Таким образом, результаты поляризационных измерений свидетельствуют о целесообразности применения импульсного тока при электроосаждении серебра как из синеродистороданистого, так и из пирофосфатно-аммиакатного электролита.

Для устойчивой работы гальванической ванны важное значение имеют не только катодные, но и анодные процессы. Из полученных данных следует, что синеродистороданистый электролит позволяет работать при более высоких анодных плотностях тока - пассивация в этом случае начинается при ^ > 2 А/дм2, тогда как в пирофосфатно-аммиакатном она проявляется уже при ^ > 1,2 А/дм2. Поэтому, при эксплуатации пирофосфатно-аммиакатной ванны необходимо поддерживать соотношение площадей анода и катода

> 1:1.

При переходе от стационарного к импульсному режиму амплитудное значение ^ значительно возрастает в обоих электролитах. В то же время, среднее значение плотности тока, соответствующее началу пассивации, при нестационарном электролизе ниже также в обоих случаях. Учитывая, что

применение импульсного тока позволяет вести катодный процесс при более высоких плотностях тока, необходимо обращать особое внимание на обеспечение правильного соотношения анодной и катодной поверхностей.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния режима осаждения на равномерность распределения серебра по поверхности катода.

Проведены исследования по измерению рассеивающей способности пирофосфатно-аммиакатного электролита в различных режимах электролиза. Измерения, проведенные в щелевой ячейке показали, что рассчитанная величина рассеивающей способности практически не зависит от формы применяемого тока. Средняя плотность тока также мало влияет на значение рассеивающей способности. В то же время, как отмечено в обзоре литературы, значения рассеивающей способности, определенные в модельной ячейке, являются весьма условными и не всегда адекватно отражают распределение металла по поверхности реальных деталей. Кроме того, известно, что анодная поляризация вносит определенный вклад в распределение электрического поля в электролизере, а в применяемой нами ячейке Молера щель играла роль неполяризуемого анода, что могло сказываться на значениях рассеивающей способности электролита в различных режимах осаждения. Поэтому нами были проведены исследования влияния электрического режима на равномерность распределения осадков серебра по поверхности катодов различной (П-образной и трубчатой) формы.

В обоих исследованных электролитах при переходе к импульсному режиму осаждения наблюдается уменьшение толщины осадка на выступающих участках -образного катода (на лапках) и некоторое ее увеличение в экранированных и наиболее удаленных его частях. На рис. 4 приведено распределение массы осадка серебра по секциям катода, выраженное в процентах относительно общей массы осадившегося металла.

Рис. 4. Распределение металла по поверхности катода в пирофосфатно-аммиакатном (а) и синеродистороданистом электролите (б) при ,|'ср = 0,25 А/дм2 - привес металла в стационарном режиме, - привес металла в импульсном режиме (синусоидальная форма импульсов с отсечкой шага в 1/4 периода).

Для синеродисто-роданистого электролита характерно более равномерное распределение металла, что особенно важно для обеспечения полной прокрываемости внутренних поверхностей изделий Аналогичные результаты были получены в опытах с трубчатым катодом.

С целью объяснения данного эффекта были построены картины распределения электрического поля в электролизере при стационарном и импульсном режимах осаждения (рис. 5). Оказалось, что применение нестационарного электролиза способствует более равномерному распределению линий тока по сечению электролита Форма эквипотенциальных линий электрического поля, используемых при построении линий тока, в различных импульсных режимах в целом схожи. Основное их отличие от линий, полученных при стационарном электролизе, заключается в несколько увеличенной крутизне у приэлектродной зоны. Данная особенность более явно проявляется в удаленной области катода (рис. 5 (б)). Крутой изгиб эквипотенциальных линий в заглубленной области катода способствует более глубокому проникновению силовых линий и, следовательно, лучшему распределению металла по экранированным и удаленным участкам катода.

Рис. 5. Распределение силовых линий в электролизере с А-образным катодом в пирофосфатно-аммиакатном электролите: а) стационарный режим; б) импульсный режим (1/4 периода)

Кроме того, при нестационарном электролизе, на наиболее нагруженных участках катода в импульсе достигается потенциал, соответствующий предельной плотности тока, вызванной обеднением приэлектродного слоя ионами серебра, что приводит к перераспределению тока вдоль поверхности электрода, и, тем самым, выравниванию толщины осадка.

Положительное влияние нестационарного электролиза проявляется и в опытах, проведенных на трубчатом катоде (рис. 6) Данная тенденция наблюдается в обоих электролитах.

Для получения дополнительных сведений о влиянии режима электроосаждения на распределение металла были рассчитаны значения

плотностей тока на разных участках катода. Распределение плотности тока по поверхности катодов в пирофосфатно-аммиакатном электролите в импульсном

а)

и I-tiW-

•Jfl» AIM

uii-

Рис. 6. Распределение силовых линий в электролизере с трубчатым катодом в пирофосфатно-аммиакатном электролите: а) стационарный режим; б) импульсный режим (1/4 периода)

режиме более равномерное, чем в стационарном. Однако в синеродистороданистом электролите наблюдается обратная зависимость. В то же время, распределение металла в обоих электролитах улучшается при импульсном режиме осаждения. Это позволило предположить, что на распределение металла по поверхности катода влияет выход по току. Проведенные измерения доказывают его снижение в синеродистороданистом электролите с увеличением катодной плотности тока, тогда как в пирофосфатно-аммиакатном электролите подобной зависимости не наблюдается (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость выхода по току от плотности тока для различных режимов электролиза

Jcp> А/дм2 Пирофосфатнс элект] -аммиакатный ролит Синеродистс элеет >роданистый ролит

стационарный импульсный стационарный импульсный

0,25 97,4 96,3 96,5 92,6

0,5 95,6 95,7 94,1 86,3

0,7 95,1 96,4 86,7 75,5

В пятой главе рассматривается влияние условий электроосаждения на структуру и свойства серебряных покрытий.

Для этих опытов выбран пирофосфатно-аммиакатный электролит, характеризующийся крупнозернистыми осадками.

При переходе от стационарного режима к импульсному наблюдается заметное снижение шероховатости поверхности покрытий (табл. 2), что подтверждается их микрофотографиями (рис. 7).

Таблица 2

Относительное изменение шероховатости поверхности после нанесения серебряного покрытия, ^а=(Какпн - Иа^/Ка^

ДЯа, % при различных режимах осаждения

Л с р. А/дм2 Прямоуг. импульсы Синусоидальная форма импульсов

Стационарный 1/2 1/4 1/16

периода периода периода

0,25 46,6 34,6 34,2 32,0 27,0

0,5 24,9 22,9 20,0 10,3 15,3

]сР= 0,25 А/дм2 ]сР= 0,5 А/дм2

Рис. 7. Микрофотографии поверхности серебряного покрытия (х2500): а) стационарный режим; б) импульсный режим (1/16 периода).

Видно, что осаждение с использованием импульсных режимов способствует уменьшению размера зерен образующихся кристаллов, т.е. формированию более равномерной структуры катодного осадка. Данный факт объясняется тем, что при стационарном электролизе ток определенного значения проходит через ячейку в течение всего процесса электроосаждения,

способствуя непрерывному росту кристаллов (рис. 7 (а)). В импульсном же режиме ток подается на ячейку с определенным интервалом, причем в момент импульса плотность тока многократно превышает его среднюю величину, что способствует зарождению множественных центров кристаллизации. После импульса следует пауза, во время которой рост зерен прекращается, а приэлектродный слой обогащается ионами металла. В момент следующего импульса вновь происходит зарождение центров кристаллизации и идет рост зерен кристаллов. Таким образом, электроосаждение с применением периодического тока способствует измельчению структуры катодного осадка (рис. 7 (б)).

Образование мелкозернистой структуры, в свою очередь, способствует снижению внутренних напряжений гальванических покрытий, что уменьшает вероятность их отслаивания. Испытания путем нанесения сетки рисок, многократного перегиба до полного перелома, термоудара во всех случаях показали надежное сцепление серебра с основой.

Пористость покрытий также уменьшается при переходе к импульсным режимам осаждения, что важно с точки зрения коррозионной устойчивости изделий, т.к. серебро является электроположительным металлом. Таким образом, в результате проведенных исследований определены оптимальные параметры периодического тока, позволяющие повысить равномерность распределения покрытий, осаждаемых из нецианистых электролитов и одновременно улучшить их некоторые свойства.

Шестая глава посвящена практическому применению нестационарного электролиза при серебрении изделий из жаростойкого сплава на никелевой основе.

С целью активации поверхности сплава предусмотрена электрохимическая обработка в кислом хлоридном электролите никелирования. Обоснована необходимость нанесения подслоя серебра из разбавленного по ионам металла электролита не только с точки зрения снижения вероятности контактного обмена, но и увеличения поляризуемости, что способствует равномерной затяжке внутренней поверхности. Основное серебрение рекомендовано проводить из синеродистороданистого электролита с использованием импульсного тока. Определены оптимальные параметры импульсного тока: синусоидальный ток частотой 50 Гц, отсечка шага 1/4 периода (длительность импульса 5 мс), ]имп" 1,2-2,4 А/дм2, .¡ср=0,2-0,4 А/дм2. При соблюдении этих условий обеспечивается полное прокрытие профиля внутренней резьбы. По разработанной технологии на ОАО ГМЗ "Агат", г. Гаврилов-Ям Ярославской обл. была покрыта опытная партия изделий, успешно прошедших технический контроль.

Выводы по работе:

1. Установлено, что применение импульсного режима при электроосаждении серебра из пирофосфатно-аммиакатного и синеродистороданистого электролитов способствует повышению как катодной, так и анодной поляризации. Поляризуемость катода в рабочем интервале плотностей тока возрастает при увеличении амплитуды и скважности импульсов в обоих электролитах, что должно способствовать более равномерному распределению тока.

2. Исследование влияния электрического режима на распределение электрического поля в электролизере показало, что при импульсном режиме электроосаждения уменьшается концентрация линий тока на наиболее нагруженных участках катода. Перераспределение тока связано с достижением на этих участках потенциалов, соответствующих выходу на предельную плотность тока. При этом за счет малого времени импульса, качество катодного осадка не ухудшается.

3. Обнаружен эффект более равномерного распределения серебра на катодах сложной формы при импульсном режиме осаждения. Для синеродистороданистого электролита это обусловлено не только изменением строения электрического поля, но и уменьшением выхода по току с ростом плотности тока.

4. Показано, что использование импульсных режимов способствует измельчению структуры осадков серебра и, как следствие, снижению шероховатости покрытий. Кроме того, уменьшаются внутренние напряжения покрытий и их пористость.

5. На основании проведенных исследований разработана технологическая схема серебрения из синеродистороданистого электролита с применением импульсного тока внутренней поверхности деталей из жаростойкого сплава. При оптимальных параметрах импульсного тока (синусоидальный ток: частота 50 Гц, отсечка шага 1/4 Т, ¿мп= 1,2-2,4 А/дм2, .¡ср=0,2-0,4 А/дм2) обеспечивается полное прокрытие профиля внутренней резьбы. По разработанной технологии на ОАО ГМЗ "Агат", г. Гаврилов-Ям Ярославской обл. была покрыта опытная партия изделий, успешно прошедших технический контроль.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Балмасов А.В., Невский О.И., Донцов М.Г., Сонин А.В. Оценка возможности непосредственного серебрения титана./ В сб.: Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке. Тезисы докладов ежегодной Всероссийской научно-практической конференции. Москва, 22- 25 апреля, 2003г. Москва. 2003. С. 9,

2. Сонин А.В., Балмасов А.В., Румянцева К.Е., Донцов М.Г. Влияние режима электролиза на осаждение серебра из пирофосфатного электролита./ В сб.: Современные электрохимические технологии в машиностроении. Тезисы докладов IV Международного научно-практического семинара. Иваново, 16-17 октября, 2003г. Иваново. 2003. С. 158.

3. Сонин А.В., Векшин С.Н. Особенности распределения серебра при различных режимах электроосаждения из полилигандного электролита./ В сб.: Фундаментальные науки - специалисту нового века. Тезисы докладов V Региональной студенческой научной конференции. Иваново, 27- 29 апреля, 2004г. Иваново. 2004. С. 54- 55.

4. Балмасов А.В., Сонин А.В., Румянцева К.Е. Влияние параметров периодического тока на свойства серебряных осадков./ В сб.: Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях (ЛЕН-2004). Тезисы докладов научно-практической конференции. Кострома, 6- 8 октября, 2004г. Кострома. 2004. С. 156.

5. Сонин А.В., Балмасов А.В., Румянцева К.Е., Донцов М.Г. Влияние режима электролиза на осаждение серебра из пирофосфатного электролита.// Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47, вып. 4. С. 57-59.

6. Сонин А.В., Балмасов А.В., Румянцева К.Е. Особенности распределения серебра при различных режимах электроосаждения из полилигандного электролита.// Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47, вып. 9. С. 53-55.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам кафедр Технологии электрохимических производств и Электротехники Ивановского государственного химико-технологического университета за постоянный интерес к работе и полезное обсуждение ее результатов.

Подписано в печать 19 II. Qif г. .Усл.п.л. О. 93 Уч.изд.л. /'. СЗ Формат 60x84 1/16. Тираж &С экз.Заказ III Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

УСЛОВНЫЕ БУКВЕННЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Свойства и применение серебряных покрытий

1.2. Осаждение серебра из цианистых электролитов

1.3. Осаждение серебра из нецианистых электролитов

1.4. Влияние электрического поля на равномерность гальванических покрытий

1.5. Применение нестационарного электролиза при осаждении гальванических покрытий

Представленная диссертационная работа содержит введение, в котором сформулированы актуальность, цель и задачи исследования, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список используемой литературы (153 наименования) и приложение. Основная часть диссертационной работы изложена на 139 страницах машинописного текста, включает 40 рисунков и 11 таблиц.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Драгоценные металлы благодаря ряду специфических свойств находят широкое применение в радиотехнической, приборостроительной, электронной и других отраслях промышленности. Кроме высокой химической стойкости, электропроводности, отражательной способности и износостойкости, благородные металлы обладают прекрасными защитно-декоративными свойствами, что способствует большому спросу на них в ювелирной, часовой и медицинской промышленности. Электролитическое осаждение этих металлов позволяет удачно сочетать ценные свойства основного металла и металла покрытия, а также резко сократить их потребление по сравнению с использованием деталей, целиком изготовленных из драгоценных металлов. Значение электролитического осаждения их все больше возрастает в связи с уменьшающимися мировыми запасами данных металлов.

Из всех драгоценных металлов серебряные покрытия, отвечая наибольшему перечню требований, предъявляемых к гальваническим покрытиям, занимают в промышленности первое место. Высокая электропроводимость серебра служит главной причиной применения его в ^ качестве основной проводящей поверхности при изготовлении сверхвысокочастотных (СВЧ) элементов в передающих и приемных радиолокационных устройствах [1, 2]. Широкое применение гальваническое серебрение различных металлов и сплавов находит при изготовлении электрических зажимов, шасси электронного оборудования, электроконтактов и пр., когда требуется иметь минимальное переходное сопротивление [3, 4], а также для снижения трения при работе в экстремальных условиях (покрытия внутренних резьбовых поверхностей деталей авиадвигателей, замков турбинных лопаток).

В настоящее время достаточно широко применяются гальванические г покрытия на основе серебра из цианистых электролитов. В ряде отраслей промышленности, например в авиастроении, покрытия на основе серебра наносятся на ответственные детали из различных металлов. Существенным недостатком цианистых электролитов является пониженный выход по току реакции осаждения серебра (до 80% - 90%) [5] и наличие побочных процессов, связанных с выделением водорода, что приводит к наводороживанию изделий. Кроме того, цианиды ядовиты, достаточно дороги и экологически опасны. Однако преимуществом цианистых электролитов является высокая рассевающая способность, что дает возможность покрывать детали сложного профиля.

Очевидно, что замена цианистых электролитов на менее токсичные и дорогие неизбежна. На сегодня известно достаточно нецианистых электролитов серебрения, однако недостатком большинства из них является сравнительно невысокая рассеивающая способность, что затрудняет покрытие изделий сложной формы. И одним из способов ее повышения может стать нестационарный электролиз, позволяющий в ряде случаев улучшить равномерность распределения металла по поверхности изделий [6, 7].

Кроме всего прочего, применяемые на сегодня режимы стационарного электроосаждения металлов зачастую не дают желаемого результата, в связи с их явными ограничениями (по характеристикам осаждаемых покрытий), а внедрение новых перспективных технологических процессов электролитического осаждения тормозится нехваткой данных в этой области.

В связи с этим, установление основных закономерностей протекания электродных процессов в нестационарных условиях и определение оптимальных режимов осаждения, позволяющих повысить качество покрытий, получаемых из нецианистых электролитов, с целью разработки и внедрения новых технологических процессов серебрения является актуальной технической задачей.

Цель работы - исследование влияния режима нестационарного электролиза на процесс электроосаждения серебра из полилигандных электролитов и разработка технологического процесса серебрения с использованием импульсного тока.

Научная новизна

1. Получены новые данные по влиянию импульсного тока миллисекундного диапазона на катодную и анодную поляризацию в процессе электроосаждения серебра из синеродистороданистого и пирофосфатно-аммиакатного электролитов.

2. Установлено, что в исследованных системах применение импульсного режима осаждения способствует перераспределению силовых линий электрического поля в электролизерах с различной формой катодов.

3. Экспериментально подтверждено положительное влияние нестационарного электролиза на равномерность распределения металла по поверхности катода.

4. Доказано, что применение импульсного тока способствует формированию мелкокристаллического осадка серебра и уменьшению шероховатости покрытия.

Практическая значимость

1. Определены режимы нестационарного электролиза, позволяющие улучшить распределение серебра по внутренней поверхности изделий сложного профиля при осаждении из полилигандных электролитов.

2. Разработана технологическая схема серебрения изделий из жаростойкого сплава с применением нестационарного электролиза. По предложенной технологии на ОАО ГМЗ "Агат", г. Гаврилов-Ям Ярославской обл. была покрыта опытная партия изделий, успешно прошедших технический контроль.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что применение импульсного режима при электроосаждении серебра из пирофосфатно-аммиакатного и синеродистороданистого электролитов способствует повышению как катодной, так и анодной поляризации. Поляризуемость катода в рабочем интервале плотностей тока возрастает при увеличении амплитуды и скважности импульсов в обоих электролитах, что должно способствовать более равномерному распределению тока.

2. Исследование влияния электрического режима на распределение электрического поля в электролизере показало, что при импульсном режиме электроосаждения уменьшается концентрация линий тока на наиболее нагруженных участках катода. Перераспределение тока связано с достижением на этих участках потенциалов, соответствующих выходу на предельную плотность тока. При этом за счет малого времени импульса, качество катодного осадка не ухудшается.

3. Обнаружен эффект более равномерного распределения серебра на катодах сложной формы при импульсном режиме осаждения. Для синеродистороданистого электролита это обусловлено не только изменением строения электрического поля, но и уменьшением выхода по току с ростом плотности тока.

4. Показано, что использование импульсных режимов способствует измельчению структуры осадков серебра и, как следствие, снижению шероховатости покрытий. Кроме того, уменьшаются внутренние напряжения покрытий и их пористость.

5. На основании проведенных исследований разработана технологическая схема серебрения из синеродистороданистого электролита с применением импульсного тока внутренней поверхности деталей из жаростойкого сплава. При оптимальных параметрах импульсного тока л синусоидальный ток: частота 50 Гц, отсечка шага 1/4 Т, 1,2-2,4 А/дм , jcp=0,2-0,4 А/дм ) обеспечивается полное прокрытие профиля внутренней резьбы. По разработанной технологии на ОАО ГМЗ "Агат", г. Гаврилов-Ям Ярославской обл. была покрыта опытная партия изделий, успешно прошедших технический контроль.

1. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении-2-е изд. перераб. и доп. М.: Машиностроение. 1991.- 384 е.: ил.

2. Харвей А. Ф. Техника сверхвысоких частот. М.: Советское радио. 1965. ч.1 и ч.П.

3. Львовский В. М., Сирота М. Ф. Выбор гальванического покрытия для неподвижных токонесущих деталей радиоаппаратуры, подвергаемых пайке// Вопросы радиоэлектроники. 1956. серия IV, № 8. с. 82.

4. Груев И. Д., Матвеев Н. И., Сергеева Н. Г. Электрохимические покрытия изделий радиоэлектронной аппаратуры: Справочник. М.: Радио и связь. 1988.-304 с.

5. Кудрявцев Н. Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. 1979.-352 е.: ил.

6. Коломбини К. Применение импульсных источников тока при твердом хромировании// Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, №3. С. 58-61.

7. Котзия Ф., Коллия С., Спиреллис Н. Электроосаждение никеля в импульсном режиме// Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, №6. С. 16-21.

8. Бреполь Э. Теория и практика ювелирного дела: Пер. с нем./ Под ред. Л. А. Гутова и Г. Т. Оболдуева. 4-е изд. Л.: Машиностроение. 1982384 е.: ил.

9. Краткая химическая энциклопедия. М. 1965. Т. 4.

10. Гальванотехника: Справ, изд. Ажогин Ф. Ф., Беленький М. А., Галль И. Е. и др. М.: Металлургия. 1987 736 с.

11. Ямпольский А. М. Электролитическое осаждение благородных и редких металлов/Под ред. д-ра техн. наук проф. П. М. Вячеславова Изд. 4-е, доп. и перераб. Л.: Машиностроение. 1977 - 128 с.

12. Вячеславов П.М. и др. Гальванотехника благородных и редких металлов. JI.: Машиностроение. 1970.-247 с.

13. Глинка Н. JI. Общая химия: Учебное пособие для вузов- 25-е изд., исправленное/ Под ред. В. А. Рабиновича. JL: Химия. 1986.- 704с.: ил.

14. Федотьев Н. П., Вячеславов П. М., Круглова Е. Г. и Буркат Г. К. Электроосаждение сплава серебро—сурьма из цианистого электролита// Ж. прикл. химии. 1964. Т. 37, № 3.

15. Орехова В. В., Андрющенко Ф. К., Мозговая А. Г. О защите серебра от потемнения методом химического пассивирования// Защита металлов. 1978. Т. 14, вып. 5. С. 629- 632.

16. Королева Е.В., Балмасов А.В., Мясникова О.С. Формирование пассивирующих слоев на поверхности серебра// Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46, вып. 8. С. 150- 153.

17. Parker Е.// Modern Electroplating. New York- London. 1963.

18. ГОСТ 9.047-75. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий.

19. Прикладная электрохимия. Учеб. для вузов./ Под ред. докт. техн. наук проф. А. П. Томилова. М.: Химия. 1984 520 е.: ил.

20. Буркат Г. К. Серебрение, золочение, палладирование и родирование. JL: Машиностроение. Ленингр. отд-е. 1984 86с.: ил.

21. Крузенштерн А. Гальванотехника драгоценных металлов: Пер. с нем. М.: Металлургия. 1974 136с.

22. Starizky Е., Donald I. Potassium Silver Dicyanide, KAg(CN)2// Analytic. Chem. 1956. V. 28, P. 419.

23. Starizky E., Finley E., Ellinger F. Tripotassium Silver Tetracyanide, K3Ag(CN)4// Analytic. Chem. 1956. V. 28, P. 423.

24. Williams D.// Electroplat. and Metal Finish. 1965. V. 18, N8.

25. Geldbach A., Korpiun J. Патент ФРГ. № 959775, 14.03.57.

26. BeuW. Патент ФРГ. № 1109480, 11.01.62.

27. Ostrow В. Патент США. № 2777810, 15.01.57.

28. Krusenstjern A. Edelmetall Galvanotechnik. Decorative und technische Anwerdung. Eugen G. Leuze Verlag. D, 7928 Saulgau/ Wurrtemberg. 1970. -367 S.

29. Бек Р. Ю., Нечаев Е. А., Кудрявцев Н. Т. Исследование катодного процесса электроосаждения серебра// Ж. физ. химии. 1965. Т. 39, № 3. С. 628-630.

30. Молчадский А., Вишомирскис Р. В кн.: Блестящие электролитические покрытия/ Под ред. Ю. Матулиса. Вильнюс: Минтис. 1969.- С. 431- 453.

31. Нечаев Е. А., Соловьев Г. С., Кудрявцев Н. Т. Поведение тиомочевины в цианистых электролитах серебрения// Электрохимия. 1970. Т. 6, № 4. С.496- 500.

32. Kudrjawzew N. Т., Nechaew Е. A., Solowjew G. S. Wissenschaftliche Leitschrift. Der Technische Hochschule Ilmenau. 1972. Heft 1, S. 85

33. Соловьев Г. С., Кудрявцев Н. Т./ В сб.: Электрохимическое осаждение и применение покрытий драгоценными и редкими металлами. Тез. докл. всесоюзной научно-технической конференции. Харьков: изд-во СощалютичнаХарювщина. 1972. С. 37-38.

34. Федотьев Н. П., Бибиков Н. Н., Вячеславов П. М., Грилихес С. Я. Электролитические сплавы. M.-JL: Машиностроение. 1962.-312 с.

35. Ag, Sn 20 als. Kontaktoberflaeche// Galvanotechnik. 1994. 85. N 4. S. 1133.

36. Гинберг A. M., Федотова H. Я. Ультразвук в гальванотехнике. M.: Металлургия. 1969 208 с.

37. Андрющенко Ф. К., Орехова В. В. Осаждение некоторых металлов и сплавов из комплексных полилигандных электролитов. Защита металлов. 1969. №3. с. 287- 292.

38. Назаретян А. М., Шубная JI. Т. Способ электролитического серебрения. А. С. СССР № 212689, опубл. в бюлл. № 9. 1968.

39. Кукоз Ф. И., Кудрявцева И. Д., Кислицин Е. А., Селиванов В. Н. Электроосаждение сплавов серебра из аммиакатных электролитов/ В сб.: Электролит, покрытия сплавами. М. 1975. С. 189- 195.

40. Blair A. Silver plating// Metal Finish. 1991. 89, № 1 A. P. 266, 268- 269.

41. Kubicki J., Kuczkowska S., Wedzicha L. Electrolityczne wydzielanie srebra z kompleksowych roztworow tiosiarczanowych, cyjankowych i amoniakalnych. Pr. nauk. Inst. chem. nieorgan. i metalurg. pierwiast. rzadkich PWr. 1975. №30. S. 213- 221.

42. Culjcovic J., Lasnier G. Argenture en bain non cyanure// Galvano-Organo. 1976. № 465. P. 435- 437, 379.

43. Балакай В. И. Деп. Получение серебряных покрытий из электролитов, содержащих соединения серы. Тр. 7-й Науч.-практ. конф. мол. ученых и спец. Секц. антикоррозион. защиты и электрохим. обраб. мет. Новочеркасск. 1982. № 29хп-Д82.

44. Кривцова Г. Е. Исследование процесса блестящего серебрения из трилонных электролитов. Автореферат дисс. . к.т.н., Иваново: ИХТИ. 1973.

45. Молодкин В. И., Андреев Р. П. Выравнивание микропрофиля при серебрении из трилонатного электролита/ В сб.: Вопр. техн. и технол. полигр. произ-ва. Омск. 1975. С. 211- 215.

46. Молодкин В. И., Вячеславов П. М., Андреев Р. П. Исследование кристаллической шероховатости при осаждении серебра из трилонатного электролита// Ж. прикл. химии. 1976. Т. 49. С. 672- 674.

47. Молодкин В.А., Андреев Р. П., Вячеславов П. М. Исследование микропрофиля поверхности при электроосаждении серебра изтрилонатного электролита// Хим. и электрохим. методы защиты мет. Саратов. 1977. С. 50-51.

48. Novev Т., Ovtcharov S., Jordanov N. Sulphamate bath for electroplating bright silver coatings. 32nd Meet. Int. Soc. Electrochem., Dubrovnik. Cavtat. 1981. Extend. Abstr. Vol. 2. P. 1061-1064.

49. Янкаускас Т. Исследование дицианоаргентатного роданидного электролита. Автореферат дисс. . к.т.н., Вильнюс: Вильнюск. гос. ун-т им. В. Капсукаса. 1968.

50. Напух Э. 3., Бочкарев В. А., Ефимов В. А. Изменение защитных свойств серебряных покрытий при эксплуатации роданистосинеродистого электролита// Защита мет. 1982. Т. 18, № 2. С. 288- 290.

51. Напух Э. 3., Бочкарев В. А. Пористость покрытий в зависимости от роданистосинеродистого электролита серебрения//Электрохимия. 1985. Т. 21, №6. С. 795.

52. Вячеславов П. М., Буркат Г. К., Бахарова В. П. Нецианистые электролиты серебрения. Л.: Ленингр. технол. ин-т. 1985. 44 с.

53. Андрющенко Ф. К., Орехова В. В. Серебрение из неядовитых полилигандных электролитов// Технология и организация производства. 1969. № 1.С. 63-66.

54. Пурин Б. А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. Рига: Зинатне. 1975. 196 е.: ил.

55. Ефимов Е. А. Электролиты серебрения, не содержащие избытка свободного цианида// Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т. 3, № 4. С. 8-10.

56. Федотьев Н. П., Ильин В. А. Электроосаждение серебра из нецианистых электролитов// Ж. прикл. химии. 1963. Т. 36, № 8. С. 1763- 1768.

57. Лайнер В.И. Гальванические покрытия легких сплавов. М.: Металлургиздат. 1959.

58. Ямпольский А. М. Покрытия благородными металлами. Изд. 2-е, перераб. Л.: Машгиз. 1961.

59. Федотьев Н. П., Ильин В. А. и Чернозатонская И. Н. Электроосаждение серебра из растворов нецианистых комплексных солей. Л.: ЛДНТП. 1962.

60. Коломец А. М./ В сб.: Труды Новочеркасского политехнического института. 1970. Т. 217. с. 104-113.

61. Напух Э. 3. Экономия металла при серебрении// Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. Т. 1, № 3- 4. С. 95- 96.

62. Баташев К.П., Китайчик Б.Г. Электрометаллургия цветных металлов. 1957. С. 239- 248.

63. Андрющенко Ф. К., Орехова В. В. Исследование пирофосфатного комплекса серебра/ В сб.: Материалы межвузовского научного совещания по электрохимии. Исследования в области гальванотехники. Новочеркасск. 1965. С. 5.

64. Фридман Я. Д. Об условиях образования смешанных комплексов соединений металлов// Ж. неорг. химии. 1966. № 11. С. 111.

65. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1965.

66. Кайкарис В., Пилаускене С. Изучение серебрения из пирофосфатных растворов/ В сб.: Химия и химич. технолог. Научн. тр. вузов Лит. ССР. 1963. №3. С. 127.

67. Кайкарис В., Пилаускене С. Изучение некоторых свойств пирофосфатных ванн серебрения/ В сб.: Химия и химич. технолог. Научн. тр. вузов Лит. ССР. 1964. №4. С. 93; 1965. № 7. С. 113.

68. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М.: Изд. Высшая школа. 1984.-519 с.

69. Gerisher Н.// Chem.-Ingr.-Techn. 1964. № 36. Р. 666.

70. Ваграмян А. Т. Электроосаждение металлов. М.: Изд. АН СССР. 1950.

71. Нечаев Е. А., Бек Р. Ю. Исследование процесса электроосаждения серебра из цианистых электролитов. Электрохимия. 1966. Т. 11, вып. 2. С. 150.

72. Матулявич Э.И. и Кайкарис В.А. Изучение действия блескообразователей в роданистом электролите серебрения/ В сб.: Химия и химическая технология. Научные труды вузов Лит. ССР. 1965. № 7.

73. Кривцова Г. Е., Киселева В. J1. Блестящее серебрение из электролитов на основе комплексонов/ В сб.: Современ. защитно-декор, покр-я мет. М. 1974. С. 133-136.

74. Пурин Б. А., Цера В. А. Электролит серебрения. Авт. св. СССР № 457754, опубл. 8.04.75.

75. Королев А. С., Кочев Д. В., Белев X. В., Виденов С. Я. Електролит за отлагане на блестящи сребърни покрития. Авт. св. НБР № 12978, опубл. 25.01.74.

76. Nobel F. I., Yoen L. С., Bains cTelectroplacage non cyanires ameliores. Lea -Ronal, Inc.. Франц. патент № 7422110, опубл. 23.01.76.

77. Кривцова Г. Е., Шутов А. А., Виноградова Т. С. Электролитическое серебрение из полилигандных электролитов/ В сб.: Тр. Иванов, хим.-технол. ин-та. 1976. вып. 19. С. 95- 99.

78. Вячеславов П. М., Буркат Г. К., Петров М. Д., Ануфриева О. В., Зайцева Н. А. Электролит серебрения. Авт. св. СССР № 2318273, опубл. 15.01.78.

79. Янкаускас Т. Ю., Дауйотис В. Э., Кайкарис В. А. О повышении блеска и твердости серебряных покрытий/ В сб.: Гальванич. и хим. покрытия драгоцен. и ред. металлами. М. 1978. С. 8-12.

80. Судзуки Й., Минакава Т., Асаи О. Электролит серебрения. Япон. пат. № 51-111768, опубл. 20.06.81.

81. Янкаускас Т. Ю., Дауйотис В. Э., Кайкарис В.А. О возможности получения твердых блестящих осадков серебра из нецианистых электролитов/ В сб.: Теория и практика электроосаждения мет. и сплавов. Пенза. 1976. С. 71-72.

82. Мелащенко Н. Ф. Гальванические покрытия благородными металлами. Справочник/ Н. Ф. Мелащенко. М.: Машиностроение. 1993 238 е.: ил.

83. Гамбург. Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К. 1997- 384 е.: ил.

84. Гнусин Н. П., Поддубный Н. П., Маслий А. И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах. Новосибирск.: Наука. 1972. 275 с.

85. Начинов Г. Н., Кудрявцев Н. Т. О влиянии анодной поляризации на катодное распределение тока в угловых и плоскопараллельных ячейках для определения рассеивающей способности// Защита металлов. 1974. Т. 10, №3. С. 353-354.

86. Каданер JI. И. Равномерность гальванических покрытий. Харьков: Изд. Харьковского гос. ун-та им. А. М. Горького, 1960. 384 с.

87. Начинов Г. Н., Кудрявцев Н. Т. Рассеивающая способность электролитов и равномерность распределения гальванических покрытий. Итоги науки и техники. Электрохимия. 1979. Т. 15. С. 179-226.

88. Степанов Н. И. Изв. АН. 1914. № 18. С. 1395— 1426.

89. Isgarischew N. A., Kudrjawtzew N. Т. Z. Elektrochem. 1932. V. 38, № 5. S. 131- 138.

90. Озеров А. М. Автореф. дисс. д.т.н., М.: МХТИ. 1963.

91. Бек Р. Ю., Кудрявцев Н. Т. Влияние переменного тока на электроосаждение цинка// Ж. прикл. химии. 1961. Т. 34, № 9. С. 20132027.

92. Кудрявцев Н. Т., Бек Р. Ю. Влияние переменного тока на электроосаждение цинка, свинца и олова из щелочных электролитов/ В сб.: Исследования в области электрохимии. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1961. Вып. 32. С. 255- 258.

93. Бек Р. Ю., Кудрявцев Н. Т., Гамбург Ю. Д. Электроосаждение блестящей меди при наложении переменного тока на постоянный// Ж. физ. химии. 1962. Т. 36, № 10. С. 2244-2246.

94. Кудрявцев Н. Т., Бек Р. Ю. и Гуревич М. А. Влияние аниона N03~ на катодный процесс электроосаждения серебра из цианистых электролитов// Ж. прикл. химии. 1962. Т. 35, № 5.

95. Марченко Н. А., Леховицкий И. Н. и Буянова А. Н. Электролитическое осаждение серебра при периодической обращаемости постоянного тока// Ж. прикл. химии. 1958. Т. 31, № 10. С. 1511- 1520.

96. Лишанский Г. Я. Автомат для реверсирования тока/ В сб.: Применение радиометодов в народном хозяйстве. М.: Энергия. 1964.

97. Forber С., Ricks Н.// Plating. 1966. 49. 3.

98. Кривцов А. К. Осаждение металлов при пульсирующем токе. Дисс. . к.т.н. Иваново: ИХТИ. 1951- 131 с.

99. Озеров А. М. Блестящее никелирование// Ж. прикл. химии. 1957. Т. 30, № 1.С. 62-67.

100. Сафронов А. И. Выпрямители серии В-ТПЕ и В-ТПВ для питания гальванических ванн и оборудования электрохимической очистки промышленных стоков// Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. Т. 1, № 5-6. С. 65-70.

101. Кругликов С. С., Кудрявцев Н. Т. и др. Изучение влияния пульсирующего тока на выравнивание поверхности при электролитическом никелировании// Доклады АН СССР. 1961. Т. 140, №4.

102. Гурович Р. И. Кривцов А. К. Влияние пульсирующих токов на внутренние напряжения никелевых осадков/ В сб.: Исследования по электроосаждению и растворению металлов. М.: Наука. 1971. С. 174-181.

103. Кривцов А. К., Гурович Р. И. Никелирование при пульсирующем токе// Ж. прикл. химии. 1968. Т. 41, № 7. С. 1468- 1473.

104. Кривцов А. К. Интенсификация электролитических процессов нанесения металлопокрытиями. М.: Моск. дом научно-техн. пропаганды. 1970.

105. Фомичев В. Т., Саманов В. В., Озеров А. М. Интенсификация электролит, процессов нанесения металлопокрытий// Химия и хим.технология. Труды Волгоградского политехи, ин-та. М.: Моск. дом научно-техн. пропаганды. 1970.

106. Озеров А. М., Кривцов А. К., Хамаев В. А., Фомичев В. Т. и др. Нестационарный электролиз. Волгоград: Нижнее-Волжское книжное изд-во. 1972. 70 с.

107. Tang С. С., Wan С. С. Effect of pulsating current on the limiting current and deposit structure of a silver plating system// Mater, chem. and Phys. 1990. T. 24, №5. P. 503-509.

108. Костин H. А., Куликов А. А. Применение гальванотехники при ремонте подвижного состава. М.: Транспорт. 1981 109 с.

109. Костин Н. А. Перспективы развития импульсного электролиза в гальванотехнике// Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. Т. 1, № 1-2. С. 16-18.

110. Кругликов С. С., Юрчук Т. Е., Федотова А. Е. Влияние биполярного импульсного тока на рассеивающую способность сернокислого электролита меднения// Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. Т. 1,№ 3-4. С. 60-62.

111. Костин Н. А. Влияние частоты импульсного тока на рассеивающую способность некоторых электролитов// Защита металлов. 1983. Т. 19, № 3. С. 482-484.

112. Лейснер П., Иенсен А. X., Моллер П. Применение импульсного режима нанесения гальванопокрытий для планирования срока службы изделий// Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т. 3, № 3. С. 20- 24.

113. Сонин А.В., Балмасов А.В., Румянцева К.Е., Донцов М.Г. Влияние режима электролиза на осаждение серебра из пирофосфатного электролита// Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47, вып. 4. С. 57- 59.

114. Лошкарев Ю. М., Костин Н. А., Коробов В. Н. и др. Особенности структуры и некоторых свойств цинковых покрытий,электроосажденных импульсным током из щелочных элктролитов// Электрохимия. 1994. Т. 30, № 10. С. 1287- 1290.

115. Костин Н. А., Кривцов А. К. о возможности применения импульсного тока при получении блестящих цинковых покрытий// Защита металлов. 1983. Т. 19, №3. С. 634-636.

116. Кублановский В. С., Литовченко К. И., Емельянов В. В., Ануфриев JI. П. Влияние режимов электролиза на структуру и физико-механические свойства золотых покрыта// Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, № 3. С. 33-35.

117. Костин Н. А., Абдулин В. С., Опыт внедрения нестационарных технологических режимов серебрения. Технология и организация производства. 1979. вып. 2. с. 48- 51.

118. Сонин А.В., Балмасов А.В., Румянцева К.Е. Особенности распределения серебра при различных режимах электроосаждения из полилигандного электролита// Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47, вып. 9. С. 53-55.

119. Коллиа С., Котзия Ф., Спиреллис Н. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий с использованием реверсивного импульсного тока// Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. Т. 1, № 5-6. С. 23-26.

120. Замурников В. М., Костин Н. А. Некоторые аспекты повышения скорости осаждения покрытий при импульсном электролизе// Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т. 3, № 2. С. 34-37.

121. Практикум по прикладной электрохимии: Учеб. пособие для вузов/ Под ред. В.Н. Варыпаева, В.Н. Кудрявцева 3-е изд., перераб. Л.: Химия. 1990.-304 е.: ил.

122. Федотьев Н. П., Евстюхин А. И. К теории рассеивания тока в гальванической ванне// Ж. прикл. химии. 1942. Т. 12, № 1-2. С. 12- 29.

123. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии, ч. 1- изд., перераб. М.: Металлургиздат. 1953. С. 219-228.

124. Волков В. И. Приборы и методы исследования электрохимических систем. Учеб. пособие/ Иван, хим.-технол. ин-т. Иваново. 1991 86 с.

125. Грилихес С. Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Изд. 4-е, перераб. и доп. Л.: Машиностроение. 1977. 112 с.

126. Ямпольский А. М. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение. 1981 269 е.: ил.

127. Практикум по физической химии/ Под ред. Н. К. Воробьева. Издание 4-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1975 368 е.: ил.

128. Вячеславов П. М., Шмелева Н. М. Методы испытаний электролитических покрытий. Л.: Машиностроение. 1977. 88с.: ил.

129. Ваграмян А. Т., Соловьева 3. А. Методы исследования электроосаждения металлов. Изд. АН СССР. I960 448 с.

130. Коварский Н. Л., Гнусин Н. П. Приближенная оценка истинной поверхности компактных гальванических осадков методом профилографирования. Защита металлов. 1965. № 4. 450 с.

131. Шмелева Н. М. Контролер работ по металлопокрытиям. М.: Машиностроение. 1980 176 с.

132. Ямпольский А. М. Контроль качества защитных покрытий. М.: Машиностроение. 1966.- 156 с.

133. А.С. № 337435 СССР. Способ электролитического серебрения изделий/ Ю.Я. Лукомский, О.И. Невский, Г.С. Тихомирова, Р.В. Коптева; Ивановский химико-технологический институт (СССР). Опубл. 05. V. 1972; Бюл. № 15.

134. Виноградов С. С. Экологически безопасное гальваническое производство/ Под редакцией проф. В. Н. Кудрявцева Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Глобус. 2002.- 352 с.

135. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд.- 6-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1989 448 е.: ил.

136. Справочник химика. Т. 3. М.-Л.: Химия. 1965 1008 с.

137. Бек Р. Ю., Цупак Т. Е., Щураева Л. И. Комплексообразование как способ регулирования массопереноса в процессах катодного выделения металлов// Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. Т. 1, № 1- 2. С. 5- 8.

138. Балтрунас Г. Изменение шероховатости поверхности электрода при электроосаждении серебра из цианидного раствора. Электрохимия. 1999. Т. 35, № 9. С. 1160- 1164.

139. Балтрунас Г., Моркавичюс Э., Янкаускас Т. Пассивация поверхностей серебра, золота и платины ионами цианида// Электрохимия. 1998. Т. 34, № 6. С. 645- 648.

140. Яковец И. В., Ющенко С. П., Дикусар А. И. Влияние катодной поляризуемости на рассеивающую способность электролита при интенсивных режимах электроосаждения в условиях смешанной кинетики// Электронная обработка материалов. 2004. № 4. С. 4- 8.

141. Гамбург. Ю. Д. Рассеивающая способность электролитов и поляризуемость электродов// Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, №2. С. 32-36.

142. Г. Т. Бахвалов, А. В. Турковская. Руководство к лабораторным работам по коррозии и гальваностегии. М.: Гос. научн.-техн. изд-во лит-ры по черной и цветной металлургии. 1952. С. 151- 154.

143. Машовец В. П., Форсблом Г. В. О распределении электрического поля постоянного тока в электролизерах// Журн. физ. химии. 1952. Т. 26, № 33. С. 13-12.

144. Машовец В. П., Форсблом Г. В. О роли геометрических факторов в так называемой "рассеивающей способности" гальванических ванн// Журн. прикл. химии. 1952. № 5. С. 532- 542.

145. Y. Fukumoto, Н. Kitanashi, Т. Hayashi// Metal Finish. Soc. Yap. 1981. V. 32, №6. P. 302-308.

146. Гамбург Ю. Д. Зависимость размера зерен электрохимически осажденного металла от перенапряжения// Электрохимия. 1999. Т. 35, №9. С. 1157- 1159.

147. Шульпин Г. П., Флеров В. Н. О механизме коррозии медных деталей с серебряным гальванопокрытием// Защита металлов. 1971. Т. 7, № 5. С. 619.