Электронные свойства графена и других двумерных кристаллов

Морозов, Сергей Владимирович

автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Электронные свойства графена и других двумерных кристаллов

доктора физико-математических наук: Морозов, Сергей Владимирович
город: Черноголовка
год: 2010
специальность ВАК РФ: 05.27.01

Диссертация по электронике на тему «Электронные свойства графена и других двумерных кристаллов»

Автореферат диссертации по теме "Электронные свойства графена и других двумерных кристаллов"

На правах рукописи

МОРОЗОВ Сергей Владимирович

ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ГРАФЕНА И ДРУГИХ ДВУМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ

Специальность 05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 8 0КТ 2010

Черноголовка 2010

004611662

Работа выполнена в Университете Манчестера и

в Учреждении Российской академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН

Официальные оппоненты: Академик РАН Ю.В. Копаев (ФИАН)

доктор физ.-мат. наук, профессор А.Н. Образцов (МГУ)

доктор физ.-мат. наук Г.М. Михайлов (ИПТМ РАН)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт спектроскопии РАН

Защита состоится « » НоЛирЯ 2010 г. в Н-оо час. На заседании диссертационного сбвета Д.002.081.01 при Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, ул. Институтская 6, ИПТМ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН

Автореферат разослан «/*7 » /¿7 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.002.081.01 кандидат химических наук ^Лт п Панченко Л.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Углерод может формировать разнообразные аллотропные формы. Кроме графита и алмаза, которые были известны с давних времен, недавно открытые фуллерены и нанотрубки находятся в центре внимания научного сообщества. Однако были известны только 3-мерные (графит, алмаз), 1-мерные (нанотрубки) и 0-мерные (фуллерены) кристаллические формы углерода. До недавнего времени все попытки получить экспериментально 2-мерную форму углерода были безуспешными.

Эта двумерная форма (планарная гексагональная упаковка углеродных атомов) была названа графеном и, может быть, была более изучена теоретически по сравнению с другими аллотропами углерода по той причине, что графен является стартовой точкой для всех расчетов по графиту, фуллеренам и нанотрубкам. При этом многочисленные попытки синтезировать такие двумерные кристаллы оканчивались неудачей, результатом которых являлись только кристаллиты нанометрового размера.

Из теоретических работ следовало, что в чисто двумерной системе не может быть дальнего кристаллического порядка [1]. Хотя позднее этот теоретический запрет в значительной степени был ослаблен для низкотемпературной фазы [2],. оставалось сомнение, что графен как двумерный объект в трехмерном пространстве может быть устойчив - иными словами, не приводят ли флуктуации смещения к превращению графена в смятый комок или в другие аллотропные формы в процессе роста кристалла.

Так продолжалось до 2004 года, когда группа исследователей из Университета Манчестера и ИПТМ РАН (Черноголовка), включая автора диссертации, использовала простой подход для получения графена, что сделало графен одной из самых горячих тем современной физики твердого тела. Отдельная моноатомная плоскость была выделена из трехмерного кристалла графита с помощью техники, называемой микромеханическим расслоением (графит обладает ярко выраженными слоистыми свойствами и

может рассматриваться как совокупность двумерных графеновых кристаллов, слабо связанных между собой). Более того, тем же способом были получены двумерные кристаллы из других слоистых материалов, таких как нитрид бора, некоторые дихалькогениды и высокотемпературный сверхпроводник В128г2СаСи20х. Фактически, появился новый класс материалов - двумерные кристаллы, стабильные в свободном состоянии.

Графен, существовавший до 2004 г. как модельный объект, обладает уникальными электронными свойствами с фундаментальной точки зрения. Электроны в графене обладают линейным законом дисперсии, а энергетическая щель между валентной зоной и зоной проводимости отсутствует, так что квазичастицы в графене подобно релятивистским частицам описываются двумерным уравнением Дирака для безмассовых частиц, а не традиционным для физики твердого тела уравнением Шредингера [3]. На примере этой системы можно изучать фактически новый вид частиц - заряженные безмассовые Дираковские фермионы, нигде больше не существующие в природе. Такие свойства этих частиц, как двумерность, киральность, нулевая масса и отсутствие щели в спектре, приводят (как показано ниже) к ряду новых электронных явлений.

Изначально трудно было надеяться на практическую реализацию графена, и первоначальной мотивацией этой работы было создание полевого транзистора на основе полуметалла, в частности, на основе тонких пленок графита, что и удалось нам реализовать. С открытием графена, он немедленно заявил о себе, как о перспективном материале для целого ряда приложений. Являясь двумерной системой, графен обеспечивает абсолютный предел миниатюризации, по крайней мере в одном направлении, и идеальным образом подходит к современным планарным технологиям. Подвижность носителей заряда в графене достигает рекордных значений и почти не зависит от их концентрации. Это делает возможным реализацию в реальных приборах баллистического транспорта даже при комнатной температуре, что перспективно для высокочастотных и малошумящих

ементов микроэлектроники. Почти полная прозрачность, высокая фоводимость, химическая инертность, а также возможность управления апрещенной зоной двухслойного графена делают его перспективным для штоэлектронных приложений. Из «неэлектронных» приложений упомянем олько такие, как газовые сенсоры, наномеханические резонаторы, элементы ;ранения водорода - и этот список можно продолжать.

Нам впервые удалось реализовать графен, и ранее он не изучался экспериментально. Уникальная зонная структура и необычные свойства графена делают его исследование актуальным как с фундаментальной точки зрения, так и с целью его практического применения.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании электронных транспортных свойств графена и других двумерных кристаллов, а также создании прототипов устройств на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

• Разработать способ получения одно- и двухмонослойных кристаллов графена с помощью микромеханического расслоения. Изготовить на их основе микроструктуры, управляемые внешним электрическим полем.

• Изучить магнитотранспортные свойства графена в широком диапазоне температур, магнитных полей и концентраций носителей.

• Изучить трансформацию зонной структуры и магнитотранспортных свойств тонких пленок графита в зависимости от их толщины.

• Исследовать механизмы рассеяния носителей заряда в графене.

• Изучить процессы легирования графена из газовой фазы.

• Получить двумерные кристаллы из других (не углеродных) слоистых материалов.

Научная новизна и достоверность. Основные результаты, положенные в основу диссертации, получены впервые, а ее научные выводы обоснованы, во-первых, согласием экспериментальных результатов с теоретическими выводами и, во-вторых, с более поздними экспериментами других авторов. По данным международной базы данных ISI Web о Knowledge, общее число цитирований печатных работ с соавторством диссертанта по теме диссертации превышает 6500 ссылок (на май 2010 г.), что подтверждает научную новизну работ. Кроме того, диссертант в 2008 году отмечен наградой международной базы данных Scopus, как соавтор самой цитируемой в мире научной статьи за последние 5 лет с российскими соавторами (»1000 ссылок).

Практическая значимость работы:

1. Впервые создан полуметаллический полевой транзистор в Холловской конфигурации на основе тонких кристаллических пленок графита. Высокая подвижность носителей заряда в графитовых структурах не только при низкой, но и при комнатной температуре делают возможным их движение без рассеяния (баллистически) на субмикронных расстояниях даже при комнатной температуре. На сегодняшний день подвижность электронов достигает величины 20 000 см2/В-с. Эксперименты показали, что оценка верхнего предела подвижности носителей в графене ограничена значением 200 000 см2/В-с, если исключить сторонний беспорядок. Это делает графен перспективным материалом для высокочастотных и малошумящих приборов микроэлектроники.

2. Экспериментально продемонстрировано, что величина запрещенной зоны в двухмонослойном графене может варьироваться с помощью затвора в широких пределах (при допустимых пробойных полях подзатворного диэлектрика - в интервале от 0 до 0.2 эВ). Такая

уникальная возможность управления запрещенной зоной графена может быть использована в оптоэлектронных приборах.

3. Экспериментально показано, что в графене, в достаточно сильных магнитных полях, наблюдается квантовый эффект Холла даже при комнатной температуре, что может иметь важное значение для создания и использования метрологического стандарта на основе кванта сопротивления.

4. Изготовлены прототипы газовых датчиков на основе графена. Экспериментально продемонстрировано, что графеновые датчики способны достигать предельной чувствительности к различным газам, позволяющей регистрировать ступенчатые изменения сопротивления при адсорбции или десорбции даже одной молекулы.

5. Графен обладает высокой оптической прозрачностью (~98%), низким удельным сопротивлением и высокой химической стабильностью. Это делает его реальным кандидатом для использования в различных оптоэлектронных устройствах. Экспериментально продемонстрирована работа прототипов высококонтрастной ячейки жидкокристаллического дисплея, в которой роль прозрачного и хорошо проводящего электрода выполняет графеновая пленка.

6. Предложен метод получения многослойных графеноподобных пленок, использующий химическое расслоение объемных кристаллов графита с последующим осаждением кристаллитов из полученной суспензии практически на любую подложку.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Получен графен - монослойный лист кристалла графита, устойчивый в свободном состоянии и незащищенный от окружающей среды. Продемонстрировано, что двумерные кристаллы могут быть получены и из других слоистых материалов, таких как В1<Г, МоБ2, МЪ8е2, В128г2СаСи2Ох.

2. В транзисторах с Холловской конфигурацией на основе графена наблюдался сильный амбиполярный эффект электрического поля, позволяющий изменять концентрацию индуцированных носителей заряда и величину проводимости в десятки раз.

3. Экспериментально продемонстрировано, что циклотронная масса в графене имеет корневую зависимость от концентрации носителей в графене, что указывает на линейный закон дисперсии.

4. Экспериментально обнаружены новые физические эффекты в монослойном графене, такие как "полуцелый" квантовый эффект Холла и квантовый минимум проводимости.

5. Получен и исследован двухмонослойный графен, который по электронно-физическим свойствам принципиально отличается как от монослойного графена, так и от объемного графита. Обнаружен новый, "киральный" квантовый эффект Холла в двухмонослойном графене.

6. Экспериментально продемонстрировано, что величина запрещенной зоны в двухмонослойном графене может варьироваться с помощью внешнего перпендикулярного электрического поля.

7. Обнаружено, что слаболокализационные поправки к проводимости в графене в слабых магнитных полях существенно подавлены.

8. Продемонстрировано, что изменение диэлектрического окружения и рассеивающих центров в приповерхностных слоях подложек слабо влияет на величину подвижности носителей в графене.

9. Показано, что гидрогенизация графена в водородной плазме приводит к образованию нового квазидвумерного кристалла - графана, обладающего диэлектрическими свойствами.

10. Изготовлены прототипы газовых датчиков на основе графена, позволяющие регистрировать ступенчатые изменения сопротивления при адсорбции или десорбции даже одной молекулы.

11. Экспериментально продемонстрирована работа прототипов высококонтрастной ячейки жидкокристаллического дисплея, в которой

роль прозрачного и хорошо проводящего электрода выполняет графеновая пленка.

Личный вклад автора состоял в непосредственном проведении большинства магнитотранспортных экспериментов, составивших основу представленных в диссертационной работе результатов, при участии К.С. Новоселова, Л.А. Пономаренко и D.C. Elias. Автор, наряду с

A.К. Геймом и К.С. Новоселовым, внес существенный вклад в процедурах постановки задач, анализа и интерпретации результатов. Идея и первая реализация тонкопленочного графитового транзистора принадлежит К.С. Новоселову. Процессинг изготовления образцов проводили D. Jiang, C.B. Дубонос, Y. Zhang, A.A. Фирсов, F. Schedin, P. Blake, A.A. Жуков, R.R. Nair. Измерения на сканирующем туннельном микроскопе проводил

B.В. Хоткевич. Исследования спектров Рамана проводили A.C. Ferrari, R.R. Nair. Теоретически расчеты принадлежат М.И. Кацнельсон, В.И. Фалько, Е. McCann, Eduardo V. Castro, А.Н. Castro Neto, Т.О. Wehling.

Апробация работы. Результаты исследований, изложенных в диссертации, докладывались на следующих конференциях:

• VII Российская конференция по физике полупроводников «Полупроводники 2005», Москва, 2005 г.

• 13th International Symposium "Nanostructures: physics and technology", St.-Petersburg, Russia, 2005 r.

• International conference "Micro- and nanoelectronics-2007" (1С MNE -2007), Zvenigorod, Russia, 2007 r.

• VIII Российская конференция по физике полупроводников, «Полупроводники-2007», Екатеринбург, 2007 г.

• Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2008 г.

• Санкт-Петербургский научный форум: «Наука и общество. Нанотехнологии: исследования и образование», С.-Петербург, 2008 г.

• Второй Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2009 г.

• Международная конференция «XXXV Совещание по физике низких

температур (НТ-35)», Черноголовка, 2009 г.

Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались на семинарах в ИФТТ РАН, ИПТМ РАН, а также на Научной сессии Отделения физических наук РАН (ФИАН, 2008 г.).

Публикации. Содержание работы опубликовано в 19 статьях в ведущих научных журналах, приведенных отдельным списком в конце автореферата.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Работа содержит 192 страницы текста, включая 53 иллюстрации и библиографию из 210 ссылок.

Основное содержание работы

Введение. Во введении обосновывается актуальность темы и направления исследований, сформулированы цель и научные задачи работы, показана новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту, указан личный вклад автора в исследования по теме диссертации, приводится список конференций, на которых проводилась апробация работы, и опубликованных статей по теме диссертационной работы.

В первой главе изложены наш способ получения атомно-тонких графитовых пленок (вплоть до монослойных) и исследования магнитотранспортных свойств двумерного электронного газа на поверхности графита.

Наш подход для получения образцов графена использует микромеханическое расслоение графита, сопровождаемое идентификацией и отбором монослойных пленок при использовании комбинации оптической микроскопии, сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой

микроскопии. Пленки для исследования двумерного газа на поверхности графита были многослойными, но должны были быть достаточно тонкими, чтобы объемная проводимость не шунтировала полностью носители, индуцированные внешним электрическим полем. На основе таких пленок были изготовлены холловские мостики, свободно лежащие на окисленном легированном кремнии, который служил затвором (Рис 1).

графен

Рис. 1. Схематическое изображение (а) и оптическая фотография (б) типичных экспериментальных структур.

В этих структурах наблюдается сильный амбиполярный эффект | электрического поля. С помощью затворного напряжения индуцируются избыточные носители тока на поверхности пленок с концентрацией до 1013 см"2. В результате нам удавалось изменять проводимость этого полуметалла в десятки раз. Подвижность носителей в графитовых пленках достигает 60000 см2/В-с при гелиевой температуре и 15000 см /В-с при комнатной температуре, что свидетельствует о высоком качестве полученных структур.

Были проанализированы осцилляции Шубникова-де Гааза в , зависимости от концентрации носителей (пропорциональной напряжению на I затворе) и температуры в диапазоне 4К - ЗООК и магнитных полях до 12Т. Это позволило полностью идентифицировать носители тока в наших структурах. Экспериментально показано, что носители, индуцированные внешним

электрическим полем, имеют двумерный характер. Из оценок следует, что они сосредоточены в 1-2 монослоях от поверхности. Обнаружено, что имеется по два типа поверхностных электронов и дырок (Рис. 2). Определены кратности их долинного" вырождения. Из температурных зависимостей осцилляций Шубникова-де Гааза определены соотношения электронных масс всех типов носителей.

п (1012ст-2)

Рис. 2. Частоты ВР осцилляций Шубникова-де Гааза как функции концентрации носителей п. Различные символы указывают на осцилляции, вызванные приповерхностными носителями в различных образцах. Вставка показывает амплитуду осцилляций как функцию Т для двумерных электронов и дырок (незакрашенные и закрашенные значки) при Вр=85 и 55 Т, соответственно. Сплошные кривые показывают лучшие аппроксимации, позволяющие найти циклотронные массы носителей.

Во второй главе представлены экспериментальные исследования транспортных свойств монослойного графена.

Графен - это монослой атомов углерода, упакованных в плотную гексагональную кристаллическую структуру (Рис. За), которую можно рассматривать как моноатомную плоскость, выделенную из графита, или как

развернутые одностенные углеродные нанотрубки. Этот материал ранее не был изучен экспериментально, и до недавнего времени даже подвергалось сомнению, что он может существовать в свободном состоянии.

\ Ч \ 1

\ l^ < 'х

V V ^ 'х \ К ( К {

* -уГ -^Ч ^Ч -у -^. -у

Л 'Л ^ к

* ^^ .^Ч»

а 1 1 1

Рис. 3. (а) Кристаллическая структура графена. Две подрешетки обозначены разным цветом, (б) Зонная структура графена. Зоны проводимости и валентная соприкасаются в точках К и К'.

На основе монослойных графеновых пленок (метод получения которых описан в первой главе) были изготовлены многоконтактные структуры с топологией Холловских мостиков, ' используя стандартные методики микроструктурирования. Холловские структуры из графена были расположены на поверхности окисленного кремния с толщиной окисла 0.3 мкм. При этом легированный кремний выполняет роль затвора и позволяет управлять концентрацией носителей заряда в графене (Рис. 1). Несмотря на толщину всего в один атом и отсутствие защиты от окружающей среды, наши графеновые структуры оставались стабильными под воздействием окружающей среды и показали высокую подвижность носителей заряда.

Проводимость с графена растет практически линейно с увеличением управляющего напряжения на затворе Уг для обеих полярностей, а эффект Холла изменяет свой знак при 0 (Рис. 4). Это показывает, что электроны

(дырки) индуцируются положительными (отрицательными) напряжениями на затворе. При удалении от зоны перехода У8 ~ 0, коэффициент Холла /?//= 1 /пе изменяется как где и - концентрация электронов или дырок, а е - заряд электрона. В электрических полях, ограниченных пробоем диэлектрика, можно достигать концентраций носителей п до 1013 см"2. При этом во всем интервале концентраций сохраняется высокая подвижность носителей (до 20 ООО см2/В-с), слабо зависящая от температуры. Как следствие, баллистический транспорт субмикронного масштаба может быть реализован даже при комнатной температуре.

Рис. 4. Экспериментальные зависимости проводимости (а) и обратной величины постоянной Холла (б) от напряжения на затворе в монослойном графене.

Для того чтобы охарактеризовать графен, мы изучили квантовые осцилляции Шубникова - де Гааза (ШдГ). В отличие от тонких пленок графита, графен демонстрирует только один набор таких осцилляций и для электронов, и для дырок. Эксперименты показывают, что в графене имеется двукратное вырождение по спину и двукратное долинное вырождение, что соответствует теоретическим представлениям. Отметим, однако, такую

аномалию осцилляций ШдГ в графене, как их фаза. В отличие от обычных металлов, продольное сопротивление графена рхх(Я) достигает максимумов, а не минимумов при целочисленных значениях коэффициента заполнения уровней Ландау, что соответствует дополнительной фазе Берри, равной к [4].

Другая особенность двумерного транспорта в графене четко проявляет себя в зависимости осцилляций ШдГ от температуры Т. С ростом Т, осцилляции при высоком значении Уг (высоком и) затухают более резко. Из температурных зависимостей ШдГ определено, что циклотронная масса в графене корневым способом зависит от концентрации носителей и стремится к нулю по мере ее уменьшения (Рис. 5). Это подтверждает теоретическое представление о том, что квазичастицы в графене имеют линейный закон дисперсии.

/7(1012 cm-2)

Рис. 5. Циклотронная масса тс электронов и дырок как функция их концентрации (на вставке - схематично зонная структура графена). Символами показаны экспериментальные данные, сплошные кривые -лучшее теоретическое приближение.

С теоретической точки зрения графен является двумерным полупроводником с нулевой запрещенной зоной. Квазичастицы в графене формально описываются гамильтонианом Дираковского вида Н = -ihvFcfJ,

где я106м/с - Фермиевская скорость и а = (<тх,о-г) - матрица Паули [3]. Такое описание является строгим теоретически в пренебрежении многочастичными эффектами и приводит к линейному закону дисперсии носителей в графене, что и подтвердили наши измерения циклотронной массы носителей в графене от их энергии.

Тот факт, что носители заряда в графене описываются уравнением Дирака, обусловлено симметрией кристаллической решетки графена, которая состоит из двух эквивалентных углеродных подрешеток А и В (Рис. За). Электронные подзоны, образованные симметричной и антисимметричной комбинацией волновых функций на этих двух подрешетках, пересекаются на краю зоны Бриллюэна, приводя к конусообразному энергетическому спектру вблизи "Дираковских" точек К и К" (Рис. 36). Двухкомпонентное описание для графена аналогично квантовой электродинамике, использующей спинорные волновые функции, но "спин"-индекс, в случае графена, обусловлен принадлежностью разным подрешеткам, а не "реальному" спину обычных электронов, и поэтому именуется обычно псевдоспином о. Как следствие, квазичастицы в графене имеют линейный закон дисперсии Е = Шур подобно безмассовым релятивистским частицам, где роль скорости света играет Фермиевская скорость «с/300. Вследствие линейной дисперсии, можно ожидать, что поведение квазичастиц в графене будет в корне отличаться от поведения квазичастиц в обычных металлах и полупроводниках, имеющих параболический закон дисперсии и подобных свободным электронам.

Необычный отклик безмассовых фермионов на магнитное поле становится явным при высокополевом пределе, когда квантовые осцилляции ШдГ переходят в квантовый эффект Холла (КЭХ). В монослойном графене КЭХ имеет вид непрерывных эквидистантных ступенек в Холловской проводимости Бху, которая проходит через ноль в точке электронейтральности (Дираковскую точку), где меняется тип проводимости с дырочной на электронную (Рис. 6а). Последовательность плат имеет ожидаемую высоту ступенек для целочисленного квантового эффекта Холла,

но сдвинута по сравнению со "стандартной" на '/2 постоянной Клитцинга, так

ег 1

что Холловская проводимость а^ =4—(Л' + —), где N - целое число, а 4 -

й 2

обусловлена двукратным спиновым и долинным вырождением.

^ (V) Уд (V)

Рис. 6. Квантовый эффект Холла в монослойном графене (а) и в двухмонослойном графене (б). Экспериментальные зависимости продольного сопротивления и Холловской проводимости стхх от напряжения на затворе при В=13Т и Т=4К. На вставках схематично показана схема зонной структуры.

Таким образом, в монослойном графене мы имеем "полуцелый" КЭХ. Такое

необычное поведение обусловлено спецификой квантования Дираковских

фермионов в графене в магнитном поле В, которое описывается выражением

Еы =±уРу/2еНШ, где ± относится к электронам и дыркам. Самое

существенное, что при Е=0 имеется нулевой уровень Ландау,

принадлежащий одновременно и электронам и дыркам, чем и объясняется

необычное квантование Холловской проводимости (Рис. 7).

Альтернативное рассмотрение причины полуцелого КЭХ состоит в том, что суперпозиция псевдоспина и орбитального движения приводит к появлению у электронов дополнительной фазы Бэрри, равной п, аккумулируемой вдоль циклотронной траектории. Добавочная фаза приводит к полупериодному сдвигу фазы квантовых осцилляций ШдГ и, после перехода в режим квантового эффекта Холла, к сдвигу Холловских плато на 'А

Другой необычной особенностью является то, что проводимость а графена в отсутствии магнитного поля остается конечной даже при стремлении к нулю концентрации носителей п и близка по величине к

Рис. 7. Схемы уровней Ландау и квантования Холловской проводимости дл;

(а) Дираковских безмассовых электронов в монослойном графен<

(б) массивных киральных электронов в двухмонослойном графен<

(в) Шредингеровских электронов с двумя параболическими зонам!

соприкасающимися при нулевой энергии.

кванту проводимости 4е2/й. Такое поведение может быть качественно объяснено тем, что длина свободного пробега электронов в металле не может быть меньше их длины волны, на что указывалось еще Моттом. Выражение для о = иец может быть переписано как о ос (е2/И) кР1, таким образом, о не может быть меньше, чем ~е2/И для каждого типа носителя. Как известно, этот эффект не проявляется в традиционных полупроводниковых двумерных системах с параболическим законом дисперсии, в которых разупорядочение приводит к локализации носителей заряда и диэлектрическому характеру поведения. На наш взгляд, эффект минимальной проводимости в графене связан с парадоксом Клейна (способности релятивистских частиц проходить сквозь потенциальные барьеры без отражения) и свидетельствует об отсутствии локализации носителей в графене случайным потенциалом.

В тоже время нами экспериментально показано (§2.2), что неоднородность заряда, вызванная случайным химическим легированием или наличием

металлических контактов, может привести к значительным систематическим ошибкам в оценке транспортных свойств графена и, в частности, к завышению величины квантового минимума проводимости. Указанная проблема существенна именно для графена вблизи Дираковской точки (точки электронейтральности), когда концентрация носителей тока стремится к нулю.

В §2.3 рассказано о наблюдении квантового эффекта Холла в монослойном графене даже при комнатной температуре (300 К). Хотя для этого требовались достаточно большие магнитные поля (не менее 20 Т), главная причина "выживания" КЭХ при столь высокой для квантовых явлений температуре заключается в том, что из-за специфического для графена линейного закона дисперсии квазичастиц в окрестности уровня Ферми, расстояние между уровнями Ландау оказывается очень большим, почти на порядок больше тепловой энергии при комнатной температуре. Немаловажно и то, что носители заряда в графене обладают высокой подвижностью при комнатной температуре (более 104 см2/В-с). Кроме того, при больших концентрациях носителей (до 1013 см"2) в графене заполняется только одна двумерная энергетическая подзона, что существенно для полного заполнения нижнего уровня Ландау в сильных магнитных полях. Этот результат может быть важен для создания и использования метрологического стандарта на основе кванта сопротивления.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям транспортных свойств двухмонослойного графена.

Как оказалось, двухмонослойный (2МС) графен принципиально отличается как от монослойного (МС) графена, так и от многослойных пленок графита. Нами экспериментально обнаружено (§3.1), что в 2МС графене наблюдается третий тип целочисленного КЭХ: холловская проводимость Оху квантуется при традиционных значениях, целочисленно кратных постоянной Клитцинга е/Ь, но последнее (нулевое) плато - отсутствует (Рис. 66). Кроме того, продольная проводимость аХх в 2МС-графене остается порядка постоянной

Клитцинга даже при нулевом значении Холловской проводимости Стху- В этой сингулярной точке переход между квантованными значениями в Холловской проводимости показывает ступеньку двойного размера. Причина такого необычного поведения КЭХ обусловлена взаимодействием двух слоев графена, которое трансформирует безмассовые Дираковские фермионы (характерные для МС-графена) в новый тип киральных квазичастиц, но с традиционным параболическим законом дисперсии. Такие квазичастицы аккумулируют фазу Берри, равную 2я вдоль циклотронной траектории, в отличие от МС-графена, где фаза Берри равна п. Как показывают расчеты, энергии уровней Ландау принимают значения % ~ {И(Ы-1))т и нулевой уровень Ландау лежит точно при нулевой энергии, но его кратность вырождения в 2 раза выше, чем в случае МС-графена (Рис. 7). Соответственно, переход между Холловскими плато в сингулярной точке должен быть в 2 раза шире и в 2 раза выше, что и наблюдается в эксперименте. Металлическая проводимость в пределе низких концентраций и высоких магнитных полей обусловлена наличием нулевого уровня Ландау, что резко отличается от обычного диэлектрического поведения в таком режиме в традиционных полупроводниках. Обнаруженные киральные фермионы не имеют известных аналогов и являются уникальным объектом для твердотельной квантовой механики.

Нами было экспериментально продемонстрировано (§3.2), что зонная структура двухмонослойного графена может управляться внешним перпендикулярным электрическим полем, приводя к изменению запрещенной зоны от 0 до 0.2 эВ. Отметим, что двухмонослойный графен является единственным из известных полупроводников, запрещенной зоной которого можно управлять с помощью эффекта электрического поля. Использовалось не только электрическое поле затвора, но и легирование пленок с помощью адсорбированных заряженных молекул, что позволило независимо управлять как концентрацией носителей, так и внешним перпендикулярным электрическим полем. В квантующем магнитном поле для легированного графена наблюдается явно выраженное плато при равенстве нулю Холловской

проводимости (Рис. 8). В нелегированном двухмонослойном графене такое плато отсутствует и наблюдается ступенчатый переход двойного размера между двумя Холловскими плато. Такое поведение может быть объяснено только открытием запрещенной зоны в электрическом поле. Кроме того, из температурных зависимостей осцилляций Шубникова - де Гааза была измерена циклотронная масса носителей в зависимости от концентрации.

8

•с

С -2 -4

/

г

_ _ - Л

легированный г

/ У

/ /

/

'"тЧ

/

' /

/

/ нелегнрованныи

/ __ _ . ...

У

1 1 1

-100 -50

50 100

У.ОО

Рис. 8. Экспериментальные зависимости Холловской проводимости чистого (нелегированного) и легированного двухмонослойного графена (ио^^х 1012 см"2) от напряжения на затворе. Пунктиром выделены особенности поведения обеих систем в режиме квантового эффекта Холла.

Для графена, смещенного с помощью легирования, циклотронная масса является асимметричной функцией концентрации носителей, что также указывает на открытие запрещенной зоны и позволяет ее оценить. Проведенные расчеты хорошо согласуются как с нашими экспериментами, так и с данными, полученными с помощью фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением и подтверждающими открытие запрещенной зоны в двухмонослойном графене [5].

В четвертой главе представлены экспериментальные результаты, демонстрирующие возможность получения двумерных кристаллов и из других (неуглеродных) материалов, а также новых кристаллов путем модификации графена.

В §4.1 сообщается о других (неуглеродных) кристаллах, которые в свободном состоянии являются строго двумерными и могут быть рассмотрены как моноатомные плоскости, полученные из объемных кристаллов с помощью микромеханического расслоения. Эти атомарно тонкие слои устойчивы в свободном состоянии, демонстрируют высокое кристаллическое совершенство и имеют макроскопические размеры. Типичные образцы из нескольких двумерных материалов (а именно, ВЫ, МоБг, ЫЬБег, В128г2СаСи2Ох и графита) были исследованы с помощью сканирующей атомно-силовой и туннельной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

Мы также исследовали электропроводность пяти выбранных двумерных материалов для того, чтобы оценить их микроскопическое качество и макроскопическую сплошность. Выяснилось, что двумерные кристаллы В128г2СаСи2Ох и ВЫ обладают характерными диэлектрическими свойствами, а наведённая электропроводность не обнаруживалась даже в электрических полях с напряженностью на затворе до 0.3 В/нм. Это вероятно указывает на то, что ширина запрещённой зоны в этих 2Б-материалах больше, чем в 8Ю2. Напротив, оказалось, что двумерный графит (графен) и оба двумерных дихалькогенида проявили металлические свойства и показали явные признаки воздействия электрического поля. Для двумерных №>8е2 и Мо82 измеренные нами подвижности для различных образцов составили от 0.5 до 3 см2/В-с, что соответствует подвижностям для их трехмерных кристаллов при комнатной температуре. Детальные исследования их удельных электропроводностей как функции температуры и Уя показали, что двумерные Мо82 кристаллы являются высоколегированным

полупроводником с запрещенной зоной >0.6 эВ, тогда как МЬ5с? оказался полуметаллом, но со значительно меньшей концентрацией носителей по сравнению с трехмерным кристаллом.

Таким образом, было продемонстрировано, что существование двумерной кристаллической формы не является исключительным свойством углерода, а может быть реализовано из других различных материалов. Фактически, появился новый класс материалов - двумерные кристаллы, которые могут быть устойчивы при комнатной температуре и незащищенными от окружающей среды, сохраняя при этом макроскопическую непрерывность и высокое качество.

Кроме того, установлено (§4.2), что графен - моноатомная плоскость графита, способен реагировать с атомарным водородом, который превращает этот высокопроводящий полуметалл с нулевой запрещенной зоной в диэлектрик. Этот факт иллюстрирует концепцию графена как устойчивой каркасной структуры атомарного масштаба, на основе которой могут быть созданы новые двумерные кристаллы с заданными электронными и другими свойствами путем присоединения других атомов и молекул. Показано, что полученная производная графена (графан) является кристаллической и сохраняет гексагональную решетку, но ее период становится меньше, чем у графена (Рис. 9).

Рис. 9. Схематическое изображение кристаллических решеток графена (а) и графана (б). Синим цветом обозначены атомы углерода.

вр3гибридизация

б

эр3гибридизация

Были исследованы изменения в электронных свойствах графена, вызванные гидрогенизацией графена в водородной плазме. Перед воздействием плазмы наши образцы демонстрировали стандартный амбиполярный полевой эффект с точкой электронейтральности (ТЭН) вблизи нулевого управляющего напряжения на затворе. Образцы имели подвижность ц носителей заряда 10000-14000 см2 В'1 с"1 и демонстрировали слабую температурную зависимость удельного сопротивления при всех управляющих напряжениях на затворе и полуцелый квантовый эффект Холла при криогенных температурах. Оба эти эффекта характерны для образцов монослойного графена.

Такое поведение полностью изменилось после того, как образцы были обработаны атомарным водородом. Образцы продемонстрировали поведение, характерное для диэлектриков, причем удельное сопротивление р выросло на два порядка величины при уменьшении температуры Т от 300 до 4 К. При температурах жидкого гелия подвижность носителей уменьшилась до значений -10 см2 В"' с"1 для типичных концентраций носителей п порядка 1012 см~2. Плато в эффекте Холла, ярко выраженные в исходных образцах, полностью исчезли, при наличии только слабых признаков осцилляций Шубникова-де Гааза в максимальном магнитном поле 5=14 Т. Кроме того, мы наблюдали сдвиг точки электронейтральности в сторону управляющего напряжения на затворе ~ +50 В, который показал, что графен стал легирован дырками с концентрацией ~3х1012 см-2. При концентрациях носителей меньше ЗхЮ12 см-2 наблюдаемые температурные зависимости р(7) могут хорошо

1/3

аппроксимироваться экспоненциальной зависимостью ехр [(Т(/Т) ] (Т0 -параметр, который зависит от что характерно для двумерной прыжковой проводимости. Т0 имеет максимум в ТЭН ~250 К и сильно уменьшается при удалении от ТЭН. При и>4*1012 см 2 (и для электронов, и для дырок), изменения р в зависимости от Т стали незначительными (подобными тем, которые имел исходный графен), что указывает на переход от диэлектрического к металлическому характеру проводимости.

Гидрогенизированные образцы были стабильны при комнатной температуре в течение многих дней и показывали такие же характеристики во время повторных измерений. Однако мы смогли восстановить исходное металлическое состояние путем их отжига (при 450°С в атмосфере аргона, в течение 24 часов; более высокая температура отжига приводила к повреждению графена). После отжига образцы возвратились фактически к тому же состоянию, как перед гидрогенизацией: р как функция снова достигла максимального значения ~ Ы4е , где к - постоянная Планка, а е - электронный заряд, и стала слабо зависимой от Г. Кроме того, значение ц восстановилось до ~3500 см2 В"1 с"1, и вновь проявился квантовый эффект Холла.

Изменения, вызванные гидрогенизацией, были подтверждены Рамановской спектроскопией. Главные особенности в спектрах Рамана для материалов на основе углерода - это пики й и Б, которые находятся при 1580 и 1350 см соответственно. Пик Б в гидрогенизированном графене наблюдается при 1342 см-1 и является очень острым по сравнению с пиком в неупорядоченных или наноструктурных материалах на основе углерода. Мы объясняем активацию этого острого пика Б в наших гидрогенизированных образцах разрушением трансляционной симметрии С-С эр2 связей после формирования С-Н ер3 связей. После отжига спектр Рамана восстановился до своей почти исходной формы, и все пики, связанные с дефектами, оказались в значительной степени подавленными. Наблюдаемые изменения в спектрах Рамана находятся в хорошем согласии с нашими транспортными измерениями.

В графене, на подложке, для атомарного водорода доступна только одна сторона, и, как ожидалось, воздействие плазмы не приведет к возникновению графана (который предполагает наличие атомов водорода, присоединенных к графену с обеих сторон). Для более эффективной гидрогенизации мы использовали изолированные мембраны графена. Эксперименты, описанные ниже, относятся к мембранам, у которых имелось несколько свободных краев, которые позволили достичь релаксации деформации, вызванной гидрогенизацией. Спектры Рамана для гидрогенизированных и впоследствии

отожженных мембран были в значительной степени подобны описанным выше для графена на подложке БЮг, но с некоторыми характерными отличиями. При одновременной гидрогенизации обоих типов структур, но до наступления насыщения, пик О для мембраны был вдвое большим, чем для графена на подложке, что указывает на формирование вдвое большего количества связей С-Н в мембране. Этот результат согласуется с общим ожиданием того, что атомарный водород присоединяется к обеим сторонам мембран.

Последующая информация о гидрогенизированных мембранах была получена с использованием просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Для графена, картины дифракции электронов, наблюдаемые на множестве изученных мембран, всегда были одинаковыми, показывая гексагональную симметрию с периодом кристаллической решетки <1= 2.46 ± 0.02 А. Длительное воздействие атомарного водорода не изменило гексагональной симметрии и, следовательно, кристаллического состояния, но привело к значительным изменениям в периоде кристаллической решетки с/, уменьшение которого могло достигать 5 %. Отжиг привел к полному восстановлению исходной периодичности, наблюдаемой с помощью ПЭМ.

Сжатие в плоскости решетки графена может быть только результатом химической модификации. Кроме того, деформации порядка нескольких процентов привели бы к значительным вариациям Рамановских пиков, которых не наблюдалось. Самый очевидный кандидат на измененную кристаллическую решетку - графан [6]. В этом материале, до сих пор известном лишь в теории, водород присоединяется к подрешеткам А и В графена с двух противоположных сторон, и атомы углерода в А и В выдвигаются из плоскости. Максимум в наблюдаемом распределении с/ происходит при «2.42 А , то есть около теоретического значения для графана.

Реальные образцы графена не являются совершенно плоскими на микроскопическом уровне, а всегда нановолнисты [7], что должно облегчить их одностороннюю гидрогенизацию. Односторонняя гидрогенизация становится энергетически выгодной для типичного размера микроволнистости,

наблюдаемой экспериментально. Из-за случайной природы микроволнистости односторонний графан, как ожидается, будет материалом с неупорядоченной структурой, подобным оксиду графена, а не новым кристаллом на основе графена. Формирование материала с неупорядоченной структурой также объясняет наблюдение прыжковой проводимости в наших транспортных экспериментах. Важность микроволнистости для гидрогенизации графена на подложке подтверждается экспериментами на двухмонослойных образцах, которые показывают в основном более низкий уровень гидрогенизации, чем монослойные при тех же условиях. Мы приписываем это наблюдение тому факту, что двухмонослойный графен имеет меньшую микроволнистость.

Особая кристаллическая структура гидрогенизированного графена и явные изменения электронных свойств открывают две новых производных графена, одну - кристаллическую, а другую - неупорядоченную. Результаты показывают, что возможно преобразование графена в другие кристаллы с регулярной структурой.

В пятой главе приведены результаты исследований механизмов рассеяния носителей заряда в графене.

Наличие отрицательного магнитосопротивления в слабых магнитных полях свойственно всем низкоразмерным металлическим системам с высоким удельным сопротивлением, которое возникает в результате квантовой интерференции на самопересекающихся диффузионных траекториях в слабых магнитных полях (так называемая - слабая локализация). Нами было обнаружено (§5.1), что в графене слаболокализационные поправки к проводимости сильно подавлены. Из теоретических работ [8] следует, что присутствие центров рассеяния очень малых (атомных) размеров может привести к возможности появления обоих знаков в слаболокализационных поправках проводимости в графене (т.е. графен может демонстрировать и слабую антилокализацию). Наши эксперименты продемонстрировали только отрицательное магнитосопротивление с характерной величиной, как правило,

на 2 порядка меньше ожидаемой (при всех значениях температуры). Мы исключили как короткую длину сбоя фазы Ьф, так и магнитные примеси как возможные механизмы подавления слабой локализации. Наиболее вероятно, что такое неожиданное поведение связано с мезоскопической нановолнистостью графена, которая наблюдалась во многих образцах при исследовании на атомно-силовом микроскопе. Такие деформации кристалла могут подавить квантовые поправки к проводимости, потому что они приводят к флуктуациям положения точки Дирака, что может рассматриваться как воздействие случайного магнитного поля на графен, приводящее к подавлению слабой локализации. Возможно, что такая топология пленок объясняет само существование двумерных кристаллов, поскольку придает решетке большую устойчивость.

В §5.2 и §5.3 приведены результаты исследований электрон-фононного и примесных механизмов рассеяния носителей тока в графене.

Графен, имея моноатомную толщину и никак не защищенный от окружающей среды, тем не менее демонстрирует высокую подвижность носителей тока (до 20 ООО см2/В-с). Предполагалось, что подвижность в графене ограничивается в значительной степени рассеянием на заряженных примесях. Этот механизм рассеяния, в принципе, может быть в значительной степени ослаблен путем очистки поверхности и т.п. Однако при комнатной температуре такой механизм, как рассеяние на фононах, не может быть уменьшен, и это определяет верхний предел подвижности в графене.

Мы исследовали температурные зависимости подвижности в графене с целью выделить интенсивность электрон-фононного рассеяния (§5.2). Показано, что электрон-фононное рассеяние в графене настолько слабое, что если устранить внешние рассеиватели, то подвижность ^¡п при комнатной температуре в графене может превышать 200 ООО см2/В-с. Такая величина более чем на порядок превышает Цш для других полупроводников и говорит о перспективности использования графена в высокочастотных элементах микроэлектроники, работающих при комнатной температуре.

Температурные зависимости сопротивления монослойного и двухмонослойного графена были измерены в интервале температур от 4.2К до ЗЗОК. В частности, наши эксперименты показали, что вдали от точки электронейтральности удельное сопротивление графена имеет две компоненты. Первая компонента рь=1 /пе\1 обусловлена дальнодействующими рассеивателями. Кроме того, имеется достаточно слабая, но отчетливая компонента р5 , обусловленная короткодействующими рассеивателями. Мы экспериментально обнаружили, что р^ практически не зависит от температуры ниже 300К. При этом р3 практически не зависит от концентрации носителей и демонстрирует быстрый рост при температурах выше 200К. Такой быстрый температурный рост фактически был ранее предсказан в работе [9] и связывается с изгибными фононами, обусловленными нановолнистой структурой пленок графена. В пользу такой модели свидетельствует и обнаруженное нами ранее подавление слабой локализации в графене, также связываемое нами с нановолнистой структурой пленок графена.

В §5.3 изложены результаты наших попыток повлиять на механизмы рассеяния, обусловленные заряженными примесями и имеющие целью повысить подвижность носителей тока в графене. Существует достаточно широко распространенное мнение, что главной причиной рассеивания в графене являются заряженные примеси в подложке. Причем в большинстве экспериментов с графеном используются окисленные пластины кремния, а удаление подложки привело к намного более высокому значению подвижности [10]. Мы проверили это предположение, исследуя графен, помещенный на различных подложках, включая ЗЮ2, полиметилметакрилат (РММА), стекло, В128г2СаСи2Ох, слюду и нитрид бора.

Кроме того, сечение рассеяния заряженными примесями должно в сильной степени зависеть от диэлектрических свойств окружающей среды. Если бы ионизированные примеси являлись ограничивающим фактором в современных стандартных структурах с подвижностью ц > 5000 см2/В-с, то после нанесения на них слоя глицерина (диэлектрическая постоянная я 45),

этилового спирта (~ 25), или воды (~ 80), значение ц должно было бы увеличиться по крайней мере на порядок величины, достигая значений более, чем 100 ООО см2/В-с.

Однако мы наблюдали только малые изменения подвижности (обычно, менее 30%) при вариации подложек или диэлектрического окружения. Это указывает на то, что заряженные примеси не являются доминирующим механизмом рассеяния носителей заряда в графене. В качестве основных механизмов обсуждается рассеяние, обусловленное нановолнистостью графена, а также резонансные центры рассеяния с энергией, близкой к точке Дирака.

Шестая глава посвящена некоторым приложениям, использующих особенности свойств графена.

Параграф §6.1 посвящен исследованиям процессов легирования графена из газовой фазы и прототипам газовых датчиков на его основе. Принцип работы устройств из графена основан на изменениях его электропроводности о вследствие адсорбции молекул газа на поверхности графена, которые действуют как доноры или акцепторы, и подобен работе других твердотельных датчиков. Однако следующие особенности графена позволяют предельно увеличить чувствительность датчиков, способных реагировать даже на отдельные легирующие атомы. Во-первых, графен является двумерным материалом, поэтому у него максимально возможное отношение поверхности к объему. Во-вторых, графен имеет высокую проводимость и, как следствие, низкий уровень Джонсовского шума даже при минимальной концентрации носителей, когда добавление даже нескольких электронов становится существенным. В третьих, планарная технология формирования датчиков на основе графена позволяет проводить измерения по четырех-точечной схеме с линейными контактами, имеющими низкое сопротивление.

Экспериментально исследованы процессы легирования тонких пленок графита, толщиной вплоть до монослойных (графен), обусловленные адсорбцией различных газов, таких как N02 , N113 , НгО, СО. Показано, что

легированием из газовой фазы можно увеличивать концентрацию носителей в пленках графена до 1012см"2, причем обратимым способом. Концентрацию носителей можно было уменьшить до первоначальной величины путем отжига пленок в атмосфере гелия при 150° С. Другим удивительным фактом оказалось то, что во всем достижимом интервале концентрации (> 1012 см"2) носителей, подвижность электронов оставалась постоянной с точностью менее 5 %. Этот факт говорит о том, что в отличие от других систем с двумерным электронным газом, даже при такой большой концентрации ионизированных примесей, рассеяние на них не является превалирующим механизмом рассеяния носителей тока. Рассмотрен альтернативный механизм рассеяния носителей, обусловленный нановолнистостью графена. Это предположение согласуется с обнаруженным нами подавлением слабой локализации в графене. Для понимания микроскопического механизма легирования проведены эксперименты на однотипных газах с незаполненными и заполненными внешними электронными орбиталями. Объяснено различное влияние парамагнитных и диамагнитных молекул, экспериментально продемонстрированное на примере NO2 и его димере N204. При этом N02, имеющая незаполненную орбиталь, обладает более сильной степенью адсорбции к графену.

Изготовлены прототипы газовых датчиков на основе графена. Для достижения максимальной чувствительности были оптимизированы толщина и начальное легирование пленок, топология датчиков. Адсорбированные молекулы локально изменяют концентрацию носителей тока, ступенчато изменяя сопротивление датчика. Экспериментально продемонстрировано, что субмикронные датчики на основе графена имеют экстремальную чувствительность и могут детектировать единичные акты адсорбции и десорбции молекул газа с поверхности графена.

В параграфе §6.2 сообщается о жидкокристаллических устройствах с электродами, выполненными из графена. Графен обладает высокой прозрачностью, высокой электропроводностью и химической инертностью. Это

делает его превосходным кандидатом на использование в различных фотоэлектронных устройствах. Традиционно, в качестве прозрачного и проводящего электрода используются оксиды металлов (например 1ТО, 1п203:8п). В тоже время, ведется постоянный поиск новых материалов, так как существующая технология довольно сложная (тонкие металлические пленки требуют просветляющих покрытий) и относительно дорогая. Более того, известные проводящие оксиды металлов имеют неоднородный спектр поглощения в видимой области и химически нестабильны (в частности наблюдается дрейф ионов в активную область приборов). Мы экспериментально продемонстрировали прототип жидкокристаллической ячейки, в которой графеновая пленка играет роль прозрачного и хорошо проводящего электрода. Пленка графена была изготовлена методом микромеханического расслоения и поглощала только ~ 2% света (что значительно ниже 15-18%, типичного для 1ТО), и обладала удельным сопротивлением для нелегированных пленок примерно 6 кОм/квадрат (для 1ТО характерная величина ~ десятков кОм). Последнюю величину можно снизить до сотен Ом путем легирования пленок графена.

Однако для практических применений, требуются более продуктивные технологии изготовления графеновых пленок. Для этих целей мы использовали метод химического расслоения объемных кристаллов графита. После центрифугирования суспензия графеновых чешуек с латеральным размером порядка 1 мкм, содержащая до 50% монослойного графена, осаждалась на стеклянную поверхность и подвергалась термообработке. Полученные пленки при типичной толщине 5-10 монослоев, обладали прозрачностью примерно 90% и сопротивлением около 10 кОм/квадрат. Температурная зависимость проводимости таких пленок пропорциональна ~ ехр(Г/Г//3), что характерно для проводимости с переменной длиной прыжка в двумерном случае. Свойства таких пленок определяются в значительной степени качеством контактов между чешуйками и, по-видимому, могут быть улучшены пост-обработкой.

Основные результаты и выводы.

1. Впервые получен графен - монослойный кристалл графита. Экспериментально доказано, что монослойные кристаллы могут быть получены и из других слоистых материалов, таких как ВЫ, МоБг, №>8с2, В128г2СаСи2Ох, которые в свободном состоянии являются двумерными и могут быть рассмотрены как моноатомные плоскости, полученные из объемных кристаллов. Фактически продемонстрировано существование нового класса материалов - двумерных кристаллов.

2. Продемонстрирована возможность изменять концентрацию носителей тока и эффективно управлять проводимостью графеновых структур с помощью амбиполярного эффекта электрического поля. Впервые создан полуметаллический полевой транзистор на основе тонких кристаллических пленок графита. Высокая подвижность носителей в графене позволяет реализовать в полевом транзисторе на его основе баллистический транспорт на субмикронном масштабе даже при комнатной температуре.

3. Экспериментально доказано, что квазичастицы в графене являются безмассовыми Дираковскими фермионами, имеют линейный закон дисперсии и характеризуются фазой Берри, равной л.

4. Впервые экспериментально обнаружен "полуцелый" квантовый эффект Холла в графене, который обусловлен спецификой квантования Ландау безмассовых Дираковских фермионов, в частности, наличием уровня Ландау при энергии, равной нулю. Экспериментально показано, что в графене наблюдается квантовый эффект Холла даже при комнатной температуре, что обусловлено превышающим на порядок тепловую энергию расстоянием между первыми уровнями Ландау. Данный результат важен для создания и использования высокотемпературного метрологического стандарта на основе кванта сопротивления.

5. Впервые экспериментально исследован двумерный кристалл, состоящий из двухмонослойной пленки графена, который по электронно-физическим свойствам принципиально отличается как от монослойного графена, так и

от объемного графита. Показано, что двухмонослойный графен является безщелевым полупроводником с новым типом квазичастиц, которые имеют параболический закон дисперсии (имеют конечную массу покоя), но являются киральными и характеризуются фазой Берри, равной 2тс.

6. Обнаружен новый («киральный») тип квантового эффекта Холла в двухмонослойном графене. Его существование обусловлено массивными киральными фермионами и наличием уровня Ландау при нулевой энергии с удвоенной степенью вырождения.

7. Показано, что зонная структура двухмонослойного графена может управляться внешним перпендикулярным электрическим полем, приводя к изменению запрещенной зоны от 0 до 0.2 эВ.

8. Экспериментально показано, что носители, индуцированные внешним электрическим полем на поверхности тонких пленок графита, имеют двумерный характер. Из оценок следует, что они сосредоточены в 1-2 монослоях от поверхности. Обнаружено, что имеется по два типа поверхностных электронов и дырок. Определены их эффективные массы и кратности долинного вырождения.

9. Экспериментально показано, что слаболокализационные поправки к проводимости имеют существенно меньшую величину, чем следует из теории для традиционных проводников, или в ряде случаев, не наблюдаются вообще. Такое необычное поведение связывается с наличием мезоскопической нановолнистости графена, приводящей к сбою фазы электронов, и которая эквивалентна введению случайного магнитного поля.

10. Обнаружена аномально малая интенсивность электрон-фононного рассеяния, которая определяет фундаментальный предел возможной подвижности носителей тока при комнатной температуре. Экспериментальные оценки показали, что подвижность носителей в графене может достигать 200 000 см2/В-с, если исключить сторонний беспорядок. Такая величина значительно превышает для других

полупроводников и говорит о перспективности использования графена в высокочастотных элементах микроэлектроники.

11. Продемонстрировано, что изменение более чем на порядок диэлектрической проницаемости окружающей среды и рассеивающих центров в приповерхностных слоях подложек слабо влияет на величину подвижности носителей в графене. Это означает, что кулоновские примеси не являются тем механизмом рассеяния, который ограничивает среднюю длину свободного пробега, достижимую для графена на подложке.

12. Установлено, что графен способен реагировать с атомарным водородом, который превращает этот высокопроводящий полуметалл с нулевой запрещенной зоной в диэлектрический кристалл - графан. Этот факт иллюстрирует концепцию графена как устойчивой каркасной структуры атомарного масштаба, на основе которой могут быть созданы новые двумерные кристаллы с заданными свойствами. Реакция с водородом обратима и путем отжига можно восстановить исходное металлическое состояние, в том числе структуру решетки и даже квантовый эффект Холла.

13. Исследованы процессы легирования графеновых пленок из газовой фазы. Обнаружено, что при увеличении степени легирования до 2х10,2см"2 подвижность носителей изменяется менее чем на 5 %. Это свидетельствует о том, что заряженные примеси не являются источником превалирующего механизма рассеяния. Изготовлены прототипы газовых датчиков на основе графена, позволяющие регистрировать ступенчатые изменения сопротивления при адсорбции или десорбции даже одной молекулы.

14. Экспериментально продемонстрирована работа прототипов высококонтрастной ячейки жидкокристаллического дисплея, в которой роль прозрачного и хорошо проводящего электрода выполняет графеновая пленка. Графен обладает высокой оптической прозрачностью (~98%), низким удельным сопротивлением и высокой химической стабильностью.

Перечень статей опубликованных по теме диссертационной работы:

1. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V., Firsov A.A. "Electric field effect in atomically thin carbon films", Science 306 (5696), 666-669 (2004).

2. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Katsnelson M.I., Grigorieva I.V., Dubonos S.V., Firsov A.A. "Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene", Nature 438,197-200 (2005).

3. Novoselov K.S., Jiang D., Schedin F., Booth T.J., Khotkevich V.V., Morozov S.V., Geim A.K. "Two dimensional atomic crystals", Proc. Of the N AS of the USA (PNAS) 102, no. 30,10451-10453 (2005).

4. Morozov S.V., Novoselov K.S., Schedin F., Jiang D., Firsov A.A., Geim A.K. "Two-dimensional electron and hole gases at the surface of graphite", Phys. Rev.B 72 (10), 201401 (4) (R) (2005).

5. Novoselov K.S., McCann E., Morozov S.V., Fal'ko V.I., Katsnelson M.I., Zeitler U., Jiang D., Schedin F., Geim A.K. "Unconventional quantum Hall effect and Berry's phase of 2n in bilayer graphene", Nature Physics 2, 177-180(2006).

6. Morozov S.V., Novoselov K.S., Katsnelson M.I., Schedin F., Ponomarenko L.A., Jiang D., Geim A.K. "Strong suppression of weak localization in graphene", Phys. Rev. Lett 97,016801 (4) (2006).

7. Novoselov K.S., Jiang Z., Zhang Y., Morozov S.V., Stormer H.L., Zeitler U., Maan J.C., Boebinger G.S., Kim P., Geim A.K. "Room-temperature quantum Hall effect in graphene", Science 315, 1379-1379 (2007).

8. Schedin F., Geim A.K., Morozov S.V., Hill E.W., Blake P., Katsnelson M.I., Novoselov K.S. "Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene", Nature Materials 6, 652-655 (2007).

9. Novoselov K.S., Morozov S.V., Mohinddin T.M.G., Ponomarenko L.A., Elias D.C., Yang R., Barbolina I.I., Blake P., Booth T.J., Jiang D., Giesbers

J., Hill E.W., Geim A.K. "Electronic properties of graphene", Phys. Stat. Sol. (b) 244, No.l 1,4106-4111 (2007).

10. Castro E.V., Novoselov K.S., Morozov S.V., Peres N.M.R., Lopes dos Santos J.M.B., Nilsson Johan, Guinea F., Geim A.K., Castro Neto A.H. "Biased bilayer graphene: semiconductor with a gap tunable by the electric field effect", Phys. Rev. Lett 99, 216802 (4) (2007).

11. Webling Т.О., Novoselov K.S., Morozov S.V., Vdovin E.E., Katsnelson M.I., Geim A.K., Lichtenstein A.I. "Molecular doping of graphene", Nano Lett. 8 (1), 173-177 (2008).

12. Morozov S.V., Novoselov K.S., Katsnelson M.I., Schedin F., Elias D.C., Jaszczak J.A., Geim A.K. "Giant intrinsic carrier mobilities in graphene and its bilayer", Phys. Rev. Lett. 100,016602 (4) (2008).

13. Морозов C.B., Новоселов K.C., Гейм А.К. «Электронный транспорт в графене», УФН178, 776-780(2008).

14. Blake Р., Brimicombe P.D., Nair R.R., Booth T.J., Jiang Da, Schedin F., Ponomarenko L.A., Morozov S.V., Gleeson H.F., Hill E.W., Geim A.K., Novoselov K.S. "Graphene-based liquid crystal device", Nano Lett. 8, 17041708 (2008).

15. Elias D.C., Nair R.R., Mohiuddin T.M.G., Morozov S.V., Blake P., Halsall M.P., Ferrari A.C., Boukhvalov D.W., Katsnelson M.I., Geim A.K., Novoselov K.S. "Control of graphene's properties by reversible hydrogenation: evidence for graphane", Science 323, 610-613 (2009).

16. Blake P., Yang R., Morozov S.V., Schedin F., Ponomarenko L.A., Zhukov A.A., NairR.R., Grigorieva I.V., Novoselov K.S., Geim A.K. "Influence of metal contacts and charge inhomogeneity on transport properties of graphene near neutrality point", Solid State Comm. 149, 1068-1071 (2009).

17. Ponomarenko L.A., Yang R., Mohiuddin T.M., Katsnelson M.I., NovoselovK.S., Morozov S.V., Zhukov A.A., Schedin F., Hill E.W., Geim A.K. "Effect of a high-k environment on charge carrier mobility in graphene", Phys. Rev. Lett. 102, 206603 (4) (2009).

18. Barbolina I. I., Novoselov K.S., Morozov S.V., Dubonos S.V., Missous M., Volkov A.O., Christian D.A., Grigorieva I.V., Geim A.K. "Submicron sensors of local electric field with single-electron resolution at room temperature", Appl. Phys. Lett. 88, 013901 (3) (2006).

19. Castro Eduardo V., Novoselov K.S., Morozov S.V., Peres N.M.R., Lopes dos Santos J.M.B., Nilsson Johan, Guinea F., Geim A.K., Castro Neto A.H. "Electronic properties of a biased graphene bilayer", J. Phys. Condens. Matter 22,175503 (14) (2010).

Цитированная литература

1. Peierls R.E. "Quelques propriétés typiques des corpses solides", Ann. I. H. Poincare 5, 177-222 (1935); Ландау Л.Д. «К теории фазовых переходов. II», ЖЭТФ 7, 627 (1937); Mermin N.D. "Crystalline order in two dimensions", Phys. Rev. 176, 250-254 (1968).

2. Kosterlitz J.M., Thouless D.J. "Ordering, metastability and phase transitions in two-dimensional systems", J. Phys. C: Solid State Phys. 6,1181 (1973).

3. Wallace P.R. "The band theoiy of graphite", Phys. Rev. 71, 622-634 (1947).

4. Berry M.V. "Quantal phase factor accompanying adiabatic change", Proc. R. Soc. Lond. A 392, 45-57 (1984); Mikitik G.P., Sharlai Yu.V. "Manifestation of Berry's phase in metal physics", Phys. Rev. Lett. 82, 2147-2150 (1999).

5. Ohta T. et al. "Controlling the electronic structure of bilayer graphene", Science 313,951-954 (2006).

6. Sofo J.O., Chaudhari A.S., Barber G.D. "Graphane: A two-dimensional hydrocarbon", Phys. Rev. В 75,153401 (4) (2007).

7. Meyer J.C. et al. "The structure of suspended graphene sheets", Nature 446, 60-63 (2007).

8. Khveshchenko D.V. "Electron localization properties in graphene", Phys. Rev. Lett. 97, 036802 (4) (2006); Morpurgo A., Guinea F. "Intervalley

scattering, long-range disorder, and effective time-reversal symmetry breaking in graphene", Phys. Rev. Lett. 97, 196804 (4) (2006).

. Hwang E.H., Hu B.Y.K., Das Sarma S. "Many-body exchange-correlation effects in graphene", Physica E 40, 1653-1655 (2008).

10. Bolotin K. et al. "Ultrahigh electron mobility in suspended graphene", Solid State Comm. 146, 351-355 (2008); Du X., Skachkol., Barker A., Andrei E.Y. "Approaching ballistic transport in suspended graphene", Nature Nanotech. 3, 491-495 (2008).

Оглавление автор диссертации — доктора физико-математических наук Морозов, Сергей Владимирович

Введение. Общая характеристика работы

Глава 1. Многослойные пленки графита

1.1. Двумерный электронно-дырочный газ на поверхности графита

1.2. Получение атомно-тонких пленок графита и изготовление структур на их основе.

Глава 2. Свойства монослойного графена

2.1. Дираковские безмассовые фермионы - носители заряда в монослойном графене

2.2. Влияние металлических контактов и макроскопической неоднородности на транспортные свойства графена вблизи точки электронейтральности

2.3. Квантовый эффект Холла в графене при комнатной температуре

Глава 3. Двухмонослойный графен

3.1. Квантовый эффект Холла и массивные киральные фермионы в двухмонослойном графене

3.2. Формирование и управление запрещенной зоной двухмонослойного графена электрическим полем

Глава 4. Другие двумерные кристаллы

4.1. Двумерные кристаллы из неуглеродных материалов

4.2. Графан — двумерный кристалл на основе химически модифицированного графена

Глава 5. Механизмы рассеяния в графене

5.1. Подавление слабой локализации в графене

5.2. Предел подвижности носителей заряда в графене

5.3. Влияние диэлектрической проницаемости окружающей среды на подвижность носителей заряда в графене

Глава 6. Некоторые приложения на основе графена

6.1. Газовые датчики на основе графена - детектирование единичных молекул газа

6.2. Использование графена в жидкокристаллических устройствах

Введение 2010 год, диссертация по электронике, Морозов, Сергей Владимирович

Актуальность темы. Углерод может формировать разнообразные аллотропные формы. Кроме графита и алмаза, которые были известны с давних времен, недавно открытые фуллерены и нанотрубки находятся в центре внимания научного сообщества. Однако были известны только 3-мерные (графит, алмаз), 1-мерные (нанотрубки) и 0-мерные (фуллерены) кристаллические формы углерода. До недавнего времени все попытки получить экспериментально 2-мерную форму углерода были безуспешными.

Эта двумерная форма (планарная гексагональная упаковка углеродных атомов) была названа графеном и, может быть, была более изучена теоретически по сравнению с другими аллотропами углерода по той причине, что графен является стартовой точкой для всех расчетов по графиту, фуллеренам и нанотрубкам. При этом многочисленные попытки синтезировать такие двумерные кристаллы оканчивались неудачей, результатом которых являлись только кристаллиты нанометрового размера.

Из теоретических работ следовало, что в чисто двумерной системе не может быть дальнего кристаллического порядка [1]. Хотя позднее этот теоретический запрет в значительной степени был ослаблен для низкотемпературной фазы [2], оставалось сомнение, что графен как двумерный объект в трехмерном пространстве может быть устойчив — иными словами, не приводят ли флуктуации смещения к превращению графена в смятый комок или в другие аллотропные формы в процессе роста кристалла.

Так продолжалось до 2004 года, когда группа исследователей из Университета Манчестера и ИПТМ РАН (Черноголовка), включая автора диссертации, использовала простой подход для получения графена, что сделало графен одной из самых горячих тем современной физики твердого тела. Отдельная моноатомная плоскость была выделена из трехмерного кристалла графита с помощью техники, называемой микромеханическим расслоением (графит обладает ярко выраженными слоистыми свойствами и может рассматриваться как совокупность двумерных графеновых кристаллов, слабо связанных между собой). Более того, тем же способом были получены двумерные кристаллы из других слоистых материалов, таких как нитрид бора, некоторые дихалькогениды и высокотемпературный сверхпроводник Е^БьСаСигСХ. Фактически, появился новый класс материалов - двумерные кристаллы, стабильные в свободном состоянии.

Графен, существуя до 2004 г. как модельный объект, обладает уникальными электронными свойствами с фундаментальной точки зрения. Электроны в графене обладают линейным законом дисперсии, а энергетическая щель между валентной зоной и зоной проводимости отсутствует, так что квазичастицы в графене подобно релятивистским частицам описываются двумерным уравнением Дирака для безмассовых частиц, а не традиционным для физики твердого тела уравнением Шредингера [3]. На примере этой системы можно изучать фактически новый вид частиц - заряженные безмассовые Дираковские фермионы, нигде больше не существующие в природе. Такие свойства этих частиц, как двумерность, киральность, нулевая масса и отсутствие щели в спектре, приводят (как показано ниже) к ряду новых электронных явлений.

Изначально трудно было надеяться на практическую реализацию графена, и первоначальной мотивацией этой работы было создание полевого транзистора на основе полуметалла, в частности, на основе тонких пленок графита, что и удалось нам реализовать. С открытием графена, он немедленно заявил о себе, как о перспективном материале для целого ряда приложений. Являясь двумерной системой, графен обеспечивает абсолютный предел миниатюризации, по крайней мере в одном направлении, и идеальным образом подходит к современным планарным технологиям. Подвижность носителей заряда в графене достигает рекордных значений и почти не зависит от их концентрации. Это делает возможным реализовать в реальных приборах баллистический транспорт даже при комнатной температуре, что перспективно для высокочастотных и малощумящих элементов микроэлектроники. Почти полная прозрачность, высокая проводимость, химическая инертность, а также возможность. управления запрещенной зоной двухслойного графена делают его перспективным для оптоэлектронных приложений. Из «неэлектронных» приложений упомянем только такие, как газовые сенсоры, наномеханические резонаторы, элементы хранения водорода - и этот список можно продолжать.

Нам впервые удалось реализовать графен, и ранее он не изучался экспериментально. Уникальная зонная структура и необычные свойства графена делают его исследование актуальным как с фундаментальной точки зрения, так и с целью его практического применения.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании электронных транспортных свойств графена и других двумерных кристаллов, а также создании прототипов устройств на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

• Разработать способ получения одно- и двухмонослойных кристаллов графена с помощью микромеханического расслоения. Изготовить на их основе микроструктуры, управляемые внешним электрическим полем.

• Изучить магнитотранспортные свойства графена в широком диапазоне температур, магнитных полей и концентраций носителей.

• Изучить трансформацию зонной структуры и магнитотранспортных свойств тонких пленок графита в зависимости от их толщины.

• Исследовать механизмы рассеяния носителей заряда в графене.

• Изучить процессы легирования графена из газовой фазы.

• Получить двумерные кристаллы из других (не углеродных) слоистых материалов.

Научная новизна и достоверность. Основные результаты, положенные в основу диссертации, получены впервые, а ее научные выводы обоснованы, во-первых, согласием экспериментальных результатов с теоретическими выводами и, во-вторых, с более поздними экспериментами других авторов. По данным международной базы данных ISI Web of Knowledge, общее число цитирований печатных работ с соавторством диссертанта по теме диссертации превышает 6500 ссылок (на май 2010 г.), что подтверждает научную новизну работ. Кроме того, диссертант в 2008 году отмечен наградой международной базы данных Scopus, как соавтор самой цитируемой в мире научной статьи за последние 5 лет с российскими соавторами («1000 ссылок).

Практическая значимость работы:

1. Впервые создан полуметаллический полевой транзистор в Холловской конфигурации на основе тонких кристаллических пленок графита. Высокая подвижность носителей заряда в графитовых структурах не только при низкой, но и при комнатной температуре делают возможным их движение без рассеяния (баллистически) на субмикронных расстояниях даже при комнатной температуре. На сегодняшний день подвижность электронов достигает величины 20 000 см"/В-с. Эксперименты показали, что оценка верхнего предела подвижности носителей в графене ограничена значением О

200 000 см7В-с, если исключить сторонний беспорядок. Это делает графен перспективным материалом для высокочастотных и малошумящих приборов микроэлектроники.

2. Экспериментально продемонстрировано, что величина запрещенной зоны в двухмонослойном графене может варьироваться с помощью затвора в широких пределах (при допустимых пробойных полях подзатворного диэлектрика - в интервале от 0 до 0.3 эВ). Такая уникальная возможность управления запрещенной зоной графена может быть использована в оптоэлектронных приборах.

3. Экспериментально показано, что в графене, в достаточно сильных магнитных полях, наблюдается квантовый эффект Холла даже при комнатной температуре, что может иметь важное значение для создания и использования метрологического стандарта на основе кванта сопротивления.

4. Изготовлены прототипы газовых датчиков на основе графена. Экспериментально продемонстрировано, что графеновые датчики способны достигать предельной чувствительности к различным газам, позволяющей регистрировать ступенчатые изменения сопротивления при адсорбции или десорбции даже одной молекулы.

5. Графен обладает высокой оптической прозрачностью (-98%), низким удельным сопротивлением и высокой химической стабильностью. Это делает его реальным кандидатом для использования в различных оптоэлектронных устройствах. Экспериментально продемонстрирована работа прототипов высококонтрастной ячейки жидкокристаллического дисплея, в которой роль прозрачного и хорошо проводящего электрода выполняет графеновая пленка.

6. Предложен метод получения многослойных графеноподобных пленок, использующий химическое расслоение объемных кристаллов графита с последующим осаждением кристаллитов из полученной суспензии практически на любую подложку.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Получен графен - монослойный лист кристалла графита, устойчивый в свободном состоянии и незащищенный от окружающей среды. Продемонстрировано, что двумерные кристаллы могут быть получены и из других слоистых материалов, таких как ВКГ, МоБз, 1ЧЬ8е2, В128г2СаСи2Ох.