автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Електрохiмiчна система твердий гiдратований протонний електролiт-каталiтично активнi електроди та сенсор хлору на ii основi

Р Г Б К#4ВСЬКИИ пол1техн1чнии шститут

1 0 ИЮН Ш

На правах рукопису

УДК 541.135

„ Л1НЮЧЕВА Ольга Володимир1вна

ЕЛЕКТРОХ1М1ЧНА СИСТЕМА ТВЕРДИЙ Г1ДРАТОВАНИЙ ПРОТОННИЙ ЕЛЕКТРОЛ1Т — КАТАЛ1ТИЧНО АКТИВН1 ЕЛЕКТРОДИ ТА СЕНСОР ХЛОРУ НА П ОСНОВ1

Спец1альшсть 05.17.03 — електрох'ишчш виробництва

автореферат днсертацИ на здобуття паукового ступени кандидата техн1чннх наук

КиГн— 1994

Дисертацдею е рукопис.

Робота виконана на кафедр1 технолог¡1. електрох^д-пчних виробництв Ки1вського пол1техн'1чного шституту.

Захист вщбудеться 15 червня 1994 р. на зааданш спеща-Л13овано1 ради Д 01.02.02 в Кшвському лол1техшчному ¡петиту™ за адресою: 252056, м. Кшв, просп. Перемоги, 37, корпус 4, велика х'цупчна аудитор)я.

3 дисертащею можна ознайомитись у б1блютещ Ки'шсько-го пол!техшчного ¡нституту.

Науковий кер1вник:

доктор техшчних наук, ирофесор Чв1рук В. П.

Офщжт опоненти:

доктор х1м1чних наук, ирофесор Кублановський В. С.; кандидат хЫчних наук, старший науковий сшвроб'тшк Узбеков О. О.

Пров^дна оргашзацт: Украшський науково-дослшшн

шетитут аналогичного прила-добудування, м. КиТв.

Автореферат розкланий «

»

1994 року.

Вчений секретар спец1ал13ованоТ ради р кандидат техшчних 1 "

доцент

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалья1сть проблеми. Внр1шеннд зааданкь по о хорош наэколиш-иього свредовища, твхнжи беэпеки ! управл!ння технолог1чними проце-сами промислових шдприемств грунтуеться на пост!иному аналогичному контроШ газового середовища за допомого» газоанал!затор!в на основ! х1м1чнмх сенсор 1в. Яо пр)оритетних в1дносяться х!м!чн.1 сзнсори з електричною природою а!дгуку, якия формуеться п!д впливом визначува-ного компонента. Самв до таких пристроТв о1даосяться електрох!м1чШ сеисори.

Крупно промислова вяроОництво високотоксичного хлору 1 його.еико-ристання в р!зких галузях проиислоаост! висунули в число актуальная задач створвиня сенсор!в для виэначвння концентрат г хлору а атмосферному пов)тр1 та !ниих гаэових середовидах. В!дом! р!авння Швтг задач! грунтуеться на використанн! ; р!диииих ©лвктрол!т!а в. сенсорах амперометричного типу. Так! свисори ма»ть низькид тзрм)н служб», значку закладку морогоЩнннх иагалю. ннзьк! . динам)чн1 характеристики». гром!Здки розрахован! на вксплуатац1к в знзначекому положенн! без транспортного тряс1ння та &!брацн. ,Таордот1льн! сенсорк хлору потенцЮматричного типу використозують для визначёчнк В!дноснс високи? концвнтрац!й хлору, прямому Тх внкорнстоауюгь з нагр¡вальккык пристроями. • ■ - "

До тепер!шнього часу не створен! сенсори хлору, як! в1дпов!д9к)ть сучасним-вййогам. Так! сэнеори уявляеться мошшвим розробита на $аз1 низькотемРвратурннх тверда* протонних електрол!т!в.

йето» роС-оти в установления шхак!зму ! к(нв?«кк газсфазиих реакшя 6 одэктроУЛЯ1чя1й систем! г1дратреанна протоиняй твердая елэктрол!т - катал(тично актнвн! елоктроди 1 створоння но П основ'* свнсор!в хлору. '

Для досягнення поставлено! «эти виконано комплекс науково-досл!да.чх I лосл!дао-конструкторських роб)г, результатом «ких е створення теоретпчннх основ електрохгмйних сенсор!в а'Пдратовашш' протонним еяоктроЖтом I катал!тично актиэними влвйтродникя матер!одами з низько» закладко» дорогой!нних каталю, • в такая роэробка сенсор!э хлору гальван!чного типу 1 сенсорного блоку» метрологии! характеристики я'кнх двзволяэть' застосовугата '(" з приетроях р!зного призначеиня. ,

Наукова новизна роботи:

- грунтуючись на запропонованШ модел! структур» електрох!м1чн< система э Пдратованим протонним алектрол1том ! катал(тичко актнвнш електродеми, вперив запропонования метод розрахунку ере I «ксперимвктальНо вим!рювання потенц!ал!в електрод!в;

- установлен! мвхан!эм виникнення I природа потенц!ал!в елвктрод!в систем) з Пдратованим твердим електрол1том в присутност! хлору;

•» влерш» установлено« що в умовах протЖання газоФазних реакиШ систем! э г!дратованим протонним електрол!том катал1тично актива покриття елвктрод!ь 1з диоксиду рутении ! платини володЮТь влаотиаостйми об'емноТ Фази. Виконания математичния опис ом1чно~дифуэ!иного режиму в!днов5вння хлору в об'ем! активног покриття;

- «¿грунтований стадмишв механ1аи адсорбШТ I в!дновлення хлору н активному покритт» електрод1в в оистем! а г1дратоааннм прогони» в>:вктрол1том за участю води 1 протон I в;

- вперве роароблен! теоретичи!. основи електрох!м!чних газови сенсор I в з Пдратований протонним електрол1том I катал 1тичн активними электродами« з урахуваниям яких I створвииИ сенсор хлор гальван»чного типу.

Практична Шннють робот»!

- роэроблено сенсор, хлору гальаанIчного типу на основ! твердого едовтрол1ту - пдрату сурм'яноГ кийлоти I катвл!тично активни електродгв з низькою закладкою дорогой!иних мвтал(в. В»дпраш>овано оптимальниа склад I технолог!я виготовлення сенсор!в. придатиих дл експлуатаШТ в атмосферниХ умовах р1зних клЫатичних зон;

- визкачено метролог1чн1 характеристики сенсор!в хлору, з урахування яких обгрунтовано використання сенсор1ь в газоанал!заторах внеоког класу точкост!, приотроях дифуз.иного типу ! для визначения висохи концентрац!» хлору в технологи»пх процесах;

- розрЬблено сенсорнип блок в склад! сенсора гальван!чного типу ! и!крогенератора хлору» на основ! «кого" створено досл!дкия зразок портативного газоанал!затора;

- вкпуцвн! доел!да1 парт!Т сенсор!в хлору гальван!чного типу дл оснащения систем виявлення аварШних викид1в хлору в атмосферу, як йдоходять доел(дну перев!рку на промислових п!дприемствах.

/

- 3 -

Основн! положения, як) виносяться на захист: модель структур» електрох!м1чиоТ системи г1дратоаания протоиний вврдия електрол!т - катал!тично актквн! електродк, розрахукковнй та кепериментальния методи визначення потенц!ал1в электрод)а; • обгрунтувакня мехаШзму викнкнеаня I . природа ¿¿зструмового ютенШалу в систем! з Пдратованим тверда протоииям «яектрол1том 1 :атал!тично активними елеетродами в присутност! хлору; ■ результата досл!даення к!нетики газофазного в!дноьлеиня хлору иа сатал!тично активних электродах в систем! з г!даатов4Ним твердая тротокним влектрол!том та гг математкчнив опис;

- обгрунтування стад!яного механ!зму адсорбцIТ I в1дНовления клеру йа катал1тично активних електродах; л

- теоретичн! основи газових сенсор)» з використанням Пдратовадого твердого електрол!ту I катал Пично «тивиих электрод(в з няаько» закладкою дорогой1яни* метал!в!

- результата ротробкя сенсора хлору гвлъми!чного типу» «ого мвтроло-1*1 чнI характеристики I аляхи використання для вир!шення практичняк заадань.

Робота аккокана у в(дпоа(дност( з планом нау,этво-до«л1дних роб!т кафедри технолог1т елвктрох1м1чних виробництв Китвського пол1техн(чного Институту по держбиддетним темам С Наказ М1нвуза УРСР 132 в!д 13.05.89 и ?8 в!д 12.Ш.91 5, програмам ЛКНТ УкраТни яо напрямку "Наукоемн1 технологи" »• Державному Фонду фундамеятаяьния досл1даеиь. Договорам з ГЕОХ! Ш. 8.1. Вернадського АН СРС? См.Москва > 1 Московским ИБО "Синтез".

Апробац!я роботи. Основн! наукоз! те практичн! результата робота допов! дались,, I обговорввались на Всесоюзна конфереяцП . "Электрохимические средства анализа и охрана; окружающей среда™ С Тарту, 1589 р.), межгалузев1й конфорешит " Прогрессивные метода диагностики процессов., материалов, электролитов и чистоты о.фдажцей среды" С Кунбишев, 1969 р.), I УкраГнськ!й республ)вансьв!й конференц1Т по електрох!м!Т С Ужгород, 1990 р.' 5. 11 Всесоюзна конферентт по анал!зу неорган!чннх газ!в С Леи!играл, 1990 р. 5. ХУ Менделеевському з'Тзд! з загаяьноГ та пряадмадот х!м1Т С М1нськ. 1993 р.Э.

Структура ! об'ем рсботи. ДясертаЩя складаеться !з вступу. трьбх 'глав» як! включаить огляд науковоТ л!т«ргтура, сЕСПзркйййтайьн! дан! та тх теоретична обговорення. заключения. висновлШ. пврел!ву

викоркстано'( л!горатури I додатку. Робота риклад&на на M oroplMKaxi м1етить 49 малюнЮэ l 15 таблиць. Список цитовано лНаратурн вкличае 223 роботи в!тчизняних 1 заруб1ииих автор(в.

О С H О В И И R 3 M I С Т РОБОТИ

• . " ' Г • . А

всш ' ,

! - , ' . ■ -

I - ' ' ...

Обгрунтована актуального роботк I сформульована И «эта.

1. Л1ТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД ; В агентурному огляд! розглянут» стан проблема та перспектив

розвитку хИЛчних сенсор1в для газового анал!зу, ximNhI йенсори дл визначвннв хлору у поытр! та газоанэл!затори на ïx ochobI. мвхак1з v 'та к!кат«ка хлорноГ реакц!ï в хлоридник розчкках на, катал(тичн активных электродах. теврд1 низькотемпературнI протонн! електрол1т та газоаI сенсор« на ïx основ I. По огляду л!т«ратурних дани визначвн! оеновн! напрямки досл1да0НЬ.

2. П0Ш1ЯКА EJiKKÎPOXiMIMHOÏ СИСТЕМ И 3 ТЕШИМ ПРОТОНИИ!

ЕЛШШШТОМ .1-. КАТАЛ 1ТИЧН0 АКТЙЗШШИ ЕВЕКТРОДАШ ] ПРИСУТН0СТ1 ХЛОРУ

Пост1йШсуь елактрох(м1чнкх параи9тр!в ячойок з тварднш fcXo^tponiTaMH визначаот&ея. головниы чином, стаб1лыПетю в час1 ол9ктрояров(дносг1 алектрол1ту t катал1тичног активноет1 елэктроднн) waraptaste. ta. випробуваких твердях протонних еадктрол1т!в С ТПЕ Э иьсиу критерии в haroijibîulr mipi о(дпоа1 дав г 1 драт сури'яиоК кйслотн ILSbïO«,- п НгО X ГС<9. Як струиопроаI дна основа нетактично активних покритт.'в едвктрод1в використозуваля порошок титану марки ПТЕМ э гштодо» поаорхньою 200 см* • г''. Каталгтично актиьними е диоксид ' рутек!» ,-платина чи ïx композит ï з. диоксидом титану. як! наносилк ив повбрян» порошку титану термох1м1чиия методом. Ячейки в бигляд! тй-блаткн д!аметром 18 I товщико» 4*5 мм виконувалн , пошаровим прзеуаакиям cywfiit активовакого порошку титану з добавком ГСК Сробочня елок-гряд:)» ГСК з добавкою порекку фторопласту як зв'язуючого С sap T;tS 5 i акмаоваиого р1зними складами порош*у титану з добавкою ГСК С дст/Ыший елоктрод 5. Иа . робочкя едектрод ячейки Еозааляи 0,02 м*-ч"' пов!грн з задано» концентрат еюг хлору СС1,1,

- б ■ : . . В*м!рювання потеки!алIв електрод!в £ проводили ио розроблеиШ методкц! в! дноско хлорср!бного електрода пор!вняния. По.:'.г, ТЛЕ ячейки I електродом пор t вняння установлввали перех!дкий м!ст з TRE ( хлориновот нитки» змоченоТ невисихаючим електролСгом - розчином HCl,

В атмосфер! аоднюерс кола £ для ячейки b робочим електродом 1з порошку платини без титану

Äg / Agpi ✓ IlCi / Н*- Sb(I) t О,, <iV) / Pt < ,1. >

зм1нх>валася в!д усталених значекь в атмосферному пов!тр1 0.67

i 0.02 В до Епл а - 0,040 : 0.008 В. де символом 8*- Sb(I) позна- , чено ТЛЕ. В пов1трян!й атмосфер1 для титанових влектрод(в, активова-ннх платиною CPt/Ti) | диоксидом рутен!ю CftuQ,/Tl) в!дпов1дат> Erwrt " 0.67 « Eauo^ = 0,90 В. При подач! хлору Е цик едектрод'а в часе > змИауються в позитивну сторону э поотуповим вкходои пост»RHf значения. При припинеин! подач! хлору Е электрод! кабуведя початкових значекь: Усталей! Е для Pt/Ti при СС1е1 > 3 I для RuQfc/It при tClg.J > ю мг«1Г* в!дпов!да»ть ешПричним р!вняннта

= 1.485 + 0.110-lg Р«.^ •'.':•'..'..( 8-.>,

*"1.418* 0,070-18 Т?^, { 3 J

в яких Р<а,а"* парШальний тнск. яки« atrios !дае задании значениям 1С1*1 » Час переходного ороцесу залекмост! Е»* для обо» ткя!в электрод!в обврнено пропори!вния tCl,].

В умовак» як! розглядахпъся з ТПЕ катодном* струмоутзорйючо»

реакШеи е в!дковлення хлору з участ» протон!в. Для системг. вода -

клор «ie реакшг а(дпов(даз р!Еноважний потеяЩал з{дйосяф

з . ..

нормального водневого электрода . Bcs-iS*»

Cl3 + 2Я + = 2НС1 o.sgrr + уТ"1®"--г— /•'< 4 }

Подача в ячейка пов!тря при ?*et¿'.tO - атм к® прйзводать до. smíhm усталешкг s атмосферному noalrpí 2 элвет: од!в. Jоэув&яя'-MopnoBttp-nHoT сум!ш! BG1 saiwraica« заданна Е в я • тешу сторону. . Наведан Г.: дан! витлумачвн! на оскоэ! залро.оно»айоГ иодеа* етруктурп 0лектрох!м1чкоТ еастоми» зг!дко з skos» вн;сй!д6»^кшНдярдо'Г конденсаШТ пари вода; .помш зоной безпосере;, •> -го 5«кт«т? гчдратозаипя поверхоиь влии-рода - TUE - газ зивякае роз-"-:; ТП2 ?? вагляд!». якна мае властизост! об'гмноУ фаз». . в ..систем!», явг '• розгяядшать» на "¿sf ' под!-':? порвете евродев&зз Свяоршгдэа

ийтка> в- умовад дефШкту розчяяу Ы.СХ в1дбувг";?.чся lesssri сФг'п- wv^

протонами 1 Юнами л!т!» з утворенням HCl. Таким чином, в систем! С1 в безструмовому режим! електроди знаходяться в контакт! з розчинами як! роздилн! перегородкою з ук(полярной пров!дн!стю по протонах, силу чого роль ТПЕ зводиться до Iohooöuihhok мембрана. В цьому випад Е систем* (!) складееться !з потенц|ал!в електрод!в

днфузIиного потенциалу на меш! розчин!в HCl i L1C. Et-iÄnia.» доннаиовнх стрибк1в потвнц!ал!в на меж! под!лу ТПК -фазовив розчик Ей.^н*» ТПЕ - роэчин HCL I ЫСЬ 1

д!фуз1»ного потенц!а.1У усередин! фазн ТПЕ Ecf'^%" тобто ,

н.в.е. _а R-T ' диф; _»

* = *" ( J-ASOI^-ASi У IM вся.") + Н.1СЬХИ<а. + Ct«VI.l» +

. -г » -г

. . . . • + iR^^Hf + ¿CWИ- < э )

Компонент* слетами в фаз! ТПЕ в!дзначенГ рискою. Перетворенни р!вн.1ння СМ стосовно до систем« СО для електрода Pt/fi, при Рн = 1

0 ты дав

о R-T ней

in»," -.-у < 1и * 1п * 111 >f * 6 *

Де Вкл." - вхтивн!сть (он)в хлору в роэчин) елвктрода пор!внянкя. а х

1 в,,* - екв1в«лентн! електрйП{>ов1дноет1 I актииШсть протонов.

В)дпов)дних роэчин ¡в, в р!вноваших умсьах активн!еть води в яких

&!дпов!дав BlÄHociita вологост1 газовоТ фази. При &{дносн!й вологост!

ьодню 1 атмосферного пов!тря К = ТО t 6 % ©ксперимаитальио энаядеиа

величина Z,iM = 0,040 . t 0,008 В задов!льно .уэгодяувться з а

розрахованими значениями по р!енянню С65. Таким чином,

запрояонована модель дозволяв розрахувати ере нченок Е з ТПЕ.

1з одержан«к залвжностей виплиаае, що коли [¿н ■8 ■0 • електрода в

r т

фуикц!ею—1п в,,», то ьнасЖдок компвнеацП цат величин« в!дпов!дн>ш йодатком мембранного стрнбка потвнШала ере ячеяок Е ь!д в Фазовому розчик!. отже. в!д природа г!дратованого ТЛЕ, не заложить, а безстр/мовия потенц!ал електрода на меж! с ТПЕ мае ту ж природу, но 1 в водакх розчинах. 3 урахуванням викладеного перетворення р!вняння С45 дае залежи!сть ере ячейки 8 в!д Р«.а и P„CL при К *= ?0 К.

, I = С.9ЭТ + —Ш -—Г ■ < 7 )

у' .. ' . • 2-f Си

)э з»ле)«н!стк> Ш узгодауються експоримента^ьн! дан!, одержан! при

подач» на электрод RuQ,/Ii лов1тря з заедании« значениями Р«. ' Яря подач 1 на.цэя ел^ктрод пов!тря з хлором Е визначаеться Юнетико» пов!льноТ катодноТ р$акц1Т СЛ) ! супряжонот р!вно8ажяог роакцП .

НО * 2 Н + ОаД{. + 2 е ( 8 )

з утворвнням адеербованого кисни, тобто » безструмваему рсцкиы) реал1эуеться сумзрна реакц1я

Н»0 + С1, = 2 НС1 4- Оадс < 9 )

0ск!льк1 пов«д!нка активного покриття НиЭ, под<бна елвктроду з велико» електричко» смн!стю> то р!сля припинряня дозуэання хлору Е электрода поввртаеться практично до вих1даого значение. На еяектрод1 Pt/Ti в цих «й уковах прот(кас супркжана. пов1льиа анодна роп«ц(я утвороиня оксид!s Сг!дроксид1ь5 платини. Енасл|док чого при завданих. значениях Ро»,^ i Pi!«. р!вноважна роакц!я С<р не реал!зусть-я I залздш>сть СП т дотримуеться.

>

З.ГАЗОФАЗНЕ ВШЮВЛЕНЙЯ ХЛОРУ НА КАТАЛ1ТКЧН0 АКТИВИЙХ FJSXTPQM В СИСТЕМ I '3 ШРЛТОЗАНШ ТВЕРДИМ НРОТОННМ ЕШГГР0Л1 ТОМ „

Шдновления хлору 1з газовог Фази досл!дяуа«яя в ячейках з Tfi£. робоч! електроди ь яких виконан! 1з порошку титану. Акткаоваиого диоксидам рутви1а, платкно» чя платиною з диоксидом «рану.. Лосл1ди проводили в пот«нц$ометричноиу режимt. При Еи'а'е = 0,85 Й усталее значения струму в гдаоэлеккя хлору зростало 1з зб!яьш»вдям пигоиот закладки активуючого компонента та при кодиф!кац1Г його TiQ,. В yclx аипадаах I пропора(яна fCl»J. При лврвнннш l настунних подачах пов!тря з IC1,) = 20 мг • м"я час виходу на SO % в!д усталокого значения 1С То,»} знижуаалося е<д ООО до S0-70 с. -Ь ■ збмыгекняи. тривалост1 перерз в подач! хлору зроста.'» I п(сля 1S годин t б1льш» залежнIсть 1,т эб) галася з початкоео». „ ,

, Р!зкиа час п©рохIдного проаесу яря napotR 1 настушш* подачах хлору пояснена оборотной адсорбц!с» хлору на компонентах , ячейки.. По розроблен!й мйтодиц! досл!джвна адсорбц 1 я хлору Г на актианих локриттях порожу титану. Установлено, що при СС1а1 > 10 мг • м* * эалшяЮть f.lg IClsj л!н!ина, сркчому (з збиьшонням CCi„l на порядок спостар!гаеться р!ст Г в 3,2 - 1. 4 рази. При заклада! Pt ! RuQ, бIлыао 20 мг*г"' титану обо* тип!в покрнтт»в в перврахунху на масу Pt чи Ш значения Г <5яязьк!. Модиф!кування активнкх nottparrifs

ч

- 8 - • .V ■'

íi<V э<Илъяув Г як для ?t, «гак i для Ruó». При захладШ активного компоненту менте 20 ш>>г~* Г зростае внасяцок ¿одаф1кування покриття S10», присутиього «а титанови основt.

На основ! (зотерми адеорйщт хлору проведена outmta дох! активного компонента елоктрода вчеяки. на якtu проходить ойоротна лдсорбщя хлору. Одеркан! дат св1дчать про те» яо оборотне адсорбШя - хлору проходить перепаяно на активному покритт l порояку титану б1*я м««1 яод!ду еаектрод - гвзова фаза. При такому мвхан1зм! «дсорбШТ клеру» як доказано експеримектально. величина I залегать а!д протяжиоет! меж! под)«у еавктрод - гаэова фаза - TUE.

Таким чином, la газовот фази на активному aapi елвктрода в1дбуваетьс,я оборотне адсорб«1я хдору I во го в!дновлення на д!лянках влектрода, як! мехгують з ТЛЕ. К1льк!сть адсорбованого хлору 1 I зростаэть >з зб!льшенням товцини активного покриття елвктрода. Внасл1док яогарифм1чного характеру !зотерми адсорСцП 1з эб1льиенням 1С1аЗ час пврех!дного процесу аалеяност! 1,т скорочуеться. .

Залеян! сть усталених ! в!д Ё для елехтрод)&, активованих HuQ, та Pt,np« £ < 0,90 В описуеться емп!ричним р1вняяням

I = K-ÍCJeM 1.05 - I >, { 10 >

' а якому коеф1ц1вит Jf зростае )з з0!льшенням питомоТ закладки активного компонента. 3!ставлвння эначань I з д)тературними данями по ai дновленн» хлору на тонхошаровия Hut^/Tl електродах s кнелях водннх розчанах при однакоэих велачннах катодного паренааружишя хлору I Р<а.а приводить до висиовку, зцо овилк) сть катодного пронесу в уиоаах газофазного з1дновяенвя хлору щонаймвшо на ni втора - дао порядки виза» чаи а аодних розчнаах. Такому порядку величин I при газофазному ЫдновдошИ хлору а1дпоо!дають гранича! дифузшн струми в водиях з;дорйдннх'розчинах при pH 2 на обертоаих диековнх Йи0,/Т1 олэктродах <3500 об-дв"Л>' в обдаст! основного маршруту аатодноТ реакцП ; Сбезаюмэдцмша 1оя1заЩя Таким чшхш, в умовах газофазного а1даойяён«я '¿жору яри I атм величина кпютнчния струм 1 в а

облает! основного маршруту реакцИ Ско0ф!Шент вэреяосу а' " О 3 дос я ras значень дафу$»янагх струм»».

Експер«ме«т£яья1 дан) »о одоорбц!Т I газовому и1дцозхзна» хлору ЭагерпратйааШ э ъразуваняяа Судови оксидаах олехтрод1а ! iseaä а ТЛЕ- Структура активного покриття о атмосферной? noswpl ара И < 100 % «троксииоааиа тдеял» яеретшшгчяия pasosas вор а еЗтко» какая! з

' - д - ■

оннов пров!дност!, утворюваног конденсованою фазою. 0ек!лыш в >бласт1 Е, яка розгжядаетьея . поверхия зерен платами покрита окислами, го так у модель можна застосуватн I до активних покриттю Р1 : Пронеси г1дратац!Токсид!в активного покриття трат вода атмосферного пов!тря, адсорблП та вЦадоэления хлору подан) 10сл1довними стад1ями

/(+) ♦ Ой" / Ш

*ч\ + Ц,0 И. » » II ч {На)

44 0 4 О(-) + £ 4 ОВ

/ ад у и

м ( + га, «* и С + < лб)

4 Ш 4 0С1

м( + Н + в « Н ( * Ш51 <Нв)

4 0С1 4 о

/ С1 „ ' > С1

и ( + и + в » а ( ( иг )

л о 4 ш

Ус1 , а *

И \ + С1* * Ы\ + 1361 < "Я >

х Ш л ОС1

Стад!я СПаЭ а!добрадуг процеся г!дра?ацН катюна металу СШ 1 кисни С О) христал!чно? реаЗткя оксиду металу з утворонням яоэитивниа ! • негативная адсорбтшшх аеятр!а. Стад1л С1 КО Шдпоо!дав процесса! адсорбЩГ хлору з утворепаяи ■ <21{1+). яггкй а1дпов!дав »{ормальниа ознакам хатЮиу. ! «ш1ояу С1">; У згод! 1з стагце» С1 Ъ:0 находяться оксперименталья! дан 1, зПдно ягах 1з зб1лыаеяндм Н ,поь1тря ароста* Г. 1з стад!У С1163 аяплвааз приблязпа рЧзШсть значомь Гс„ 1 Г«,."* а водах розчииах» яка <жогто?1гаеться оксперимеятальяо. Ста,ч! ( С Л&) 1 <11г) в!дпо0|дають ®леячх«ая1чпсму мэхаШзмов1 в!дновлвння СЮ-О я учьст» двоя оваетроиНэ 1 дротсдна з . этаоренпям Р.С1 1 негативного адсорбд!авого яеятру» на якоиу т стад!Т :С 11 а1дбу'вае-ться адсо1>бц!я С1<1+> з утэоренняц НС1. В усгалезтоыу ярошзс! газофазного в1дио»лоннз злору хШ!чза егад!я СШЭ перадуа аязгггрохтгадш стад!ям С! ¡а} !

Шиш гагофазие дноэлоива хяврз оо с? ад1 х С1№ пра Рс^« 1 а?ы т оенозкшу при ■¡атчошш. к шатанного струну

• - 10 -близького до граничного дифуз!иного. то повГльною стед1ею е х!М1чн< реакц!я С11д>. В!дновлчння хлору по такому механIзновI буде протжати в ом»чно-дифуэ»»ному решим). при якому катодне перенапруження хлору г> включав ом!чну свладову в каналах Iohhoi пров!дност! I концентратяну полярияац!». обумовлену зм!ною P^i P„ct. в газових Порах електрода. Виконанип математичнип опис ом!чно-дифуэМшого режиму роботи електрод1в. э якого виплиэавг шо при товщин! активного покриття h набагато менше характерно* д'овшши процесу.

I = S-Jvft'VPcV (12)

в якому - константа, a S - сунарна площа иеж! под1лу- ТПЕ -влектрод. Як видно, ■ р1вняиня С10Э I экспериментально установлена валв«н!сть С103 |д9нтичн1.

' При досл!дж»нн1 хлорноК реакШТ дономшним електродом ячейки була оум1ш ГОК I актлвованого ЯиО, порошку титану. При анодн!и поляризац!i допом!жкього олектрода по реакцгс С8? в!дбуваеться генерац!я H-toHtb. як! м!грують в ТПЕ. В пристроях трквалого користувакня типу ' сенсор!d поляризац!й допоы1жних електрод!в визначае ресурс ! решим ix роботи. ;

Установлено, до у*в!дстортГ хлору цикл!чнв анодна 1 катодна поляризшИТ RlMVIl в области Е в1д" 0.4 до 1»2 В прот!кае без зат^имхи Е 1 характериоуетъся ьисохо» обороти1ст». В аьому Штервал! Е заявки!сть Ы1Ж Е J Е1льн$стью пропущено? влектрики л1н!ина 1 в1дпов!дае питом!й к!лькост1 влектрнки 135 Кл-В"\ на 1 г рутен!ю. Остення величина практично зЫгаеться э Шею и характеристике® для елэктрода ftuQa/ti ь водах розчииах I св!дчить про те, щочв атмосфер! •поь)тря RuOa мае фуикц!и об'емкого електрода. Показано, що добавка SbA до допом1шюго «лэктрода стабЬИзус ErUo гп при 0,65 -0,75 В. При цъому в!д6уьаеться наоборотна окисления sfi<l11> до БЬШ б»з змиш параметр»» ТПЕ. : •-

Електроди Pt/il при Е < .0,05 В при е!дсудаост! • хлору .в^эначаються б!льао» полйряэоааают», н»и BuC^vTi, що, як 1 в випадау водних роэчияю. свiдчить про ииэьку ступ1нь заповнення поверхнI платини адсорбованям киснем.

Таким чииоми активнкм локряттяы !и платини на титанов1я' основ! 6 систем! з THE Teujoa риеути! власти so ст! об 'емкого електроду.

- 11 -

4. СЕНСОР ХЛОРУ:АМПЕРОМЕТРИЧНОГО ТИПУ На ОСНОВ! -TßEPÜOrO ПРОТОННОГО ЕЯЕКТРОЛi ТУ

1з випробуваних ТПЕ як едектрол!т1в для сенсора хлору був вибраций ГСК, якии мае достатньо високу I стаб1льну в час! електропров1дн1сть. Лля виготоьлення влвг.трод(в запропоновано використовувати порошок гитану, активовчний платияо», диоксидом рутоШк та î'x комгюзШями з диоксидом титану. Як дкфуз!йння onlp t влектричкия контакт в катал!тично активних елвктрода* використяний аар порошку титану» m виключае витрачання для uteï мети дорогой1нлих металл(в ! п(двищуе технолог!чн!сть виготозлання сенсор!». Ц! р!шення ! запропоповаиа структура сенсора хлору дозволили на , оцки-два порядки знизитн внтрати дорогоц!нних метал!в у виробах под!бного призначоння.

При випробуванн! сенсора хлору амперометрнчного типу з гвдикаторним елёетродом RuQj.ïlQj/îl та зовн!ин!м зрелом струму установлено, що !з зб!льшенням напругн зростають фонов! струии С сила струму при в!деутност! хлору ) Iф 1 сила струму в присутност! хлсру leu . За'язок м!я силою струму процеса э!дноеяення хлору Г«. = I ~ С мкА 5, напругс» на сенсор! U С В) 1 ГС1Д] С мг-м~в ) описукться залеян!ст» '

0.84С1,]

"Л + O.JHCl.l-lHÜ-« < и - 0.35 ) ' < 13 >

в як!й R - внутр!вш!й I зовн1шн!й оп!р сенсора ! вим1рквалы«>га кола, Установлено, що при вм!от! в активному покритт! . шлика-горкого елвктрода 95-99 % TiOx ! 1-5 X RuOa епостер!гаетьсн р!ако зни»>.чя 1ф, ! зростання Ici. • 1з зб!льш0Н»ям масиактивованого порошку титану в (ндикаторному елвктрод! зростае до повного покриття поьерхн! таблетки порошком. Подальше зб!льшвння маси порошку приводить лике до зб!лыаення 1ф. тобто в глибин! ТПЕ через диФузГин! сбможення в!дновлення хлору в глибин! електрод!0 не в!дбуваеться.

С^лектиыО сть сенсор!» хлору виэиачёна при подач1 а ячейки поь!тря |з завданим bmIctom дом!шок. Установлено, що внлиэ Jff - 0,3. НС1 - 0,5, СО - 'ООО. SQt - 60, NQ» - 16 мг-м~* не викликае зм!ни Г , а вплив Nfl» вияБляеться при 8000 мг>м~*. витримуваннь coíicopla прн робоч!я напруз! 1,0 В протягом двох рок!в в атмосферному na&iTpi кл!матичних умов м.Ки«ва приводило до зник&ння I при вгищвэаГ «лору на 30 I. . - ' ■ ■■ ■

3a nem t сть фонового струму а! Д напруги ускладнай аикоря amu¡á

• 1 - 12 -сенсора для визначвння кизысих СС1»!. тому числ! на р!вн! ГД робочих зон - 1 мг • »г*. 3 врахуванням мехам !зму I к!нетмн газофазного в(дновлення хлору в систем! э ТПЕ розроблений б)льа Яооконалия сенсор гальвак!чкого типу. На основ! результат!в № сптим1зац!Г сенсора гальван!чного типу» запропонования сенсор хлор: (ндккаторкия електрод якого включав 20 мг Р4 на 1 г порошку титану .: дабавко» 50 % мол. ! допом1яшия електрод ВиС^ а добавкою ЗЬЛ. Ёлвктрода сенсора замкнут! ка резистор 100 Ом, пад(ння напруги им якому пропори!яне силг струму I. В д!апазон! ГС14] в!д 0 до 100 мг м" сенсоп мае л>н1яну характеристику Х.(С1,1 при величин! » ~ 0,1 мкА. При безперврвному впливов! хлору протягом 48 д!б величина Э залювалася практично пост!йною. Сутгево» перевагою сенсора хло{ гальван Иного типу в пост!яна готовн!сть, до роботи 1; стаб!ль№ значения що дозволяв ровширити облает1 яого використання I епрощуе схему вим!рювания та обробки бих!дного сигналу .

.Для оснащения систем вияйЛэния авар1«них внкид!в хлору £ атмосферу промкеловими Шдприемотвами виготоолек! доел (да! парт!! сенсор!в для вкм1рюванн(£ ГС1Х1 в д!апазон< в!д 0 до 20 мг • м-®. Для парт!г з 16 сенсорIв-середня ном!наяьна статична характеристика пере-творення в1дпов!дае р|вняни» » :

< Г -а 0.96. (С1аГ <14) ;

при значениях Хф ♦= ОЛ 1 0.05 мйА ! анутр!шнього опору евксор!в 30,6 1 б Оа. Осковка в!дносйа похибка % при тдившаяьшй калЮровц! кояаюго сойсора из перовкщувала * 2.5 а сэрадня для вс.!«Г парт И - перэаищувала ~25 8. ,

ЫатролоПчк! _ хар&стврастшги ' сенсор!в хлору визначаля у в»дп.оа!дкдс1>1 з ГОСТ 8. 604 -84 1 ГОЙ? 13320 -81, Основна в!Диосна похибка. й к® первыщувдм скстематичцоТ склздовог в!даоснот похибкк $ . яка аазначалася дозатором хлору С ; 8 % ). Максимально дрейф вих!дкого сигналу на протяэ! доби не перевкщував 1.5-4 Вплмв *ешературй в д1апазон1 а!й 0 до пл»с 60 °С мекше.0.2ч$ / Ю °С! не шшага« нормуаання. 8 д!ешазоа! в!д О до кОнус 60 °С опост©р!гаеться. знйшеика аих!даого сигналу на 16 3 /10 °С. Зростання ЫдноскоТ еологост! поа1тра в!д 30 до 55 й зб!лывуе вих1дния сигнал мааве а 2 рази ! иййагае установления додатковоХ похйбкн в биглзд! фушщ!Т вплив у. V реши!, близькоиу до дафуз! иного; динам!чн1 характеристика сенсор!в в!дй0й!даэть т<>.» * 60 с. Таким чином.

метролог1чн! характеристики розроблених соксор!а хлору гальвамИного типу дозволявть експлуатувати тх в атмосферних умовах рtзник кл!матичних зон.

Потреба в газоанал!заторах хлору охоплюе д!апазон в!д десятих часток до десятк!в тисяч мг.м"1. Для вир!шення цих задач .створен! сенсорн! блоки'в склад! сенсора 1 розробленого кафедрою TÇXB КП1 м!крогенератора хлору. При використянн! сенсорних блок!в моиливо безпосередньо перед вим!рюваннвм пчрев(ряти кал!бровку сенсора. При цьому похибки, обумовлен! даег^юм вих!дного сигналу» температурою I вологЮтю 4 газового серэзовища зводяться до р!вня систематично* складово! похибки. Попереднк кал!бровка за допомого» м!крогенератора виключае гистерезис залежност! ;. ▼ при первинному I наступних вим!рюванях 1С1.1. Показано, що газоанал!заторн з понукувачем витрат газу можлив! вим!рювання СС1,1 в д!алазсн! в!д 0,1 до 1 мг^м-» з похибко» î 20 % ! в!д t до 100 мг. м" з похибко» î 10 %. Використання дифуз1йних опор!в в вигляд! кап!л«р!в чи пл!вки фторопласту товщиною 10 и км розширюють д!апазон ьт\ртвниь до ICI»! = 30 г.м"*.

На основ! сенсорного блоку розроблений' досЖдния зразок портативного газоанал(затору хлору, його особлив!стю с те» що при кожному включенн! приладу на м!крогенератор хлору подаеться струм 1 мА. котрия автоматично виключаеться при CCI,] = 20 мг-ir*. При цьоыу на протяз! 3 - З.б хвилин в!д моменту включения 1 до установления значень фонового струму проводиться диагностика вс!х сястем приладу« вклвчаючи ев !т лов у 1 звукову сигналОацН, ! активува:шя конструкциях елвмент1в сенсора хлору, що виключае «ого поглш&ння !з газу в процос! наступного 8йм!рювання. Иаск!лькк н&и в!до«о, блок э склад! • сенсора ! м!крогенерат'ора запропоковання 1 раал!зозаккя вперае.

АналоНчн! сенсорн! блоки використан! в системах вияалеиня авар!вних викид!в хлору в атмосферу промислозкии п!дприемствйми, Використання блок!в дозволяв зд1яснюватн дкет&нкiйну диагностику cencopla 1 bdeï система в и!лому, що важлнйо прй роззоезредаоному розташуванн) сбнсор!в по територП п1дприеметза. 3 використанням досл!дних парт1й розроблених cohcopJb хлору галиван!чного типу систамй виявлення авар!иних викид1в хлору поставлен! трьом промисловим п!дприймствам, де вони проходять дося1дку (Mpeeipsy.

- t4 -ЗАКЛЮЧЕНИЯ

По результатах роботи сформульованI теоретичн i основи систем г»дратованим THE 1 каталIтично активними електродами» вежливо; облает» використания яких е газов! сенсори. Ц1 основи вклх>ча»т положения: модель структур« меде! под!лу ТПЕ - електрод* доказ прот!кання електрох!м!чних npoueclc в об'ем1 активних влектрод(в принцип вибору добавок» зннжуючих поляр 1зац1к> електрод!в матоматичниа опис npoueclB в об'eut. влектрод1в, обгрунтувани ефекта Истерезису при первинн!й t наступних подачах хлору використания в якост1 елвктрод!о. активованого порошку титану структура сенсор!s I сенсорних блоков.

В И С H О В К И

1. Запропонована модель структура «лекгрох(м1чноТ системи г!дратоваикы твердим протонним електрол1том 1 катал!тичио активним олектродзкиа засновала на уявлзнн! про виникнення при кап!лярн1 коадонсащт водяного пару на меи! под(лу твердая електроЖт елэктрод розчкну, який мае властиаостями фазового електрол1ту. Вперве запропоновоний 1, оксперниентальчо п1дтвердаенип метод роэрахуняу ере влвктрох1ы)чноТ системи з г(дратованим тверди г.роток ним електрол!том, викоиуйчим функц! т Юнообм1нноТ мембрани Розроблена методика вии!р»ваиия потенц1ал!в электрод!в а системах

г1дратоваиим твердим протонним влектрол1том.

2. Обгруитоваи! механSзы виникнення i природа беэструмови потенц!ал1в електрод!в в систем! .з Идратоеанкы твердим протонни вязктроя1том ь прнсутяост! хлору. Показано, ио безструмов! потентат ел©к;трод1ь визяачааться швидкостями супряиених реакц)я Ыдяовлонн хлору t окисления вода s утвбрвиням хлороводшо та адсорбованого кисн

3. Вйвчона Юиетика газофазного 81дновлення хлору на катал!тичи актнаниж електродах в систем! з пдратовании твердим протонни електроя1том. Штерне установлено, що активн! покриття !з диоксид рутен!» 1 платнни на титановta основ! d ц!й систем! мають властивост об'синих електрод!в. Виконаио ыатематичний опис ом!чно-дифуз1йног решшу в!даовленкя хлору » об'ей! активного покриття електроде апроксишваиа модель -яколо вкязчав газов! пори t канали loiwc пров!дност!1

4. Досл!джена адсорбц!я хлору на катал!^ично активних покриттях диоксиду рутек!ю, платиии та р!зних коиструкц!йних матерIалах;

Показано, що адсорбц!я хлору проходить оборотиьо по всьому об'ем! активного покриття 1 описуеться логар!фмичнок> 1зотермо». Установлено вплив диоксиду титану струмопров!дноТ основи на адсорбц!» хлору тонкошаровими покриттями.

5. Обгрунтовано стад!йний механIзм адсорбц1 * 1 в!диовлення хлору на активних покриттях електрод!в з участю молекул води ! протон(в. зПдно з яким на Пдратованих поверхнях оксид!в, як! мають властивост! кислот I основ Бренстеда, хлор адсорбуеться у вигляд! негативно I позитивно заряджених частинок з наступним в1дновленням останн!х.

в. Лосл1джен( поляризац!йн( характеристики електрод!в з активними покриттями 1з диоксиду рутен!» I платини в систем! з г1дратованим твердим протонним електрол!том & атмосферному пов)тр1. Установлоно, що на поверхн! кристалю всього об'ему активних покритПв в цих умовах протЖають обороти Г реакцп з участ» протон 1 а. води 1, адсорбованого кисню. Запропоновано метод зникення поляризапИ електрод!в шляхом введения добавок. Показано» цо ефективною добавкою до допом1жнього електрода сенсора хлору гальван!чного типу на основ! Пдрата сурм'яноГ кислоти е триоксид оурми.

?. 3 урахуваккям установлених механIзму I к¡нетики електродних реакШй розроблен! теоретичн! основи твердот!льник газових сенсор!а з г)дратованим протонним електрол!том I катал!тично активними електродами.

8. Вперае розроблено сенсор хлору гальван!много типу на основ! г!драту сурм'яноГ кислоти I порошку . титану, . активованого диоксидом рутен!» I платини. Сенсор в!дзначаеться низько» закладкою дорогой!нних метал!в I високою селективн1стю. В!дпрацьован! оптимальния склад ! технолог!я виготовлення сенсор!в.

9. Визначено метролог1чн! характеристики сенсор!в хлору ! показана моиишв!сть Тх використанкя в стацсонарних 1 переноснкх газоанал1 заторах высокого к лас у точности в пристроях э дифуэ1йною подачою анал1эованого газу I для »«значения високих концентрат» хлору в технолфг!чних процесах. Сенсори придатн! для експлуатаци а атмогфернкх умовах при р!зних кл!матичиих умовах.

10. Розроблено с£-Сорний блок, аикормстання в якоку м!крогенератора хлору п!двииуе точн!сть вим!рювання I иандкодпопеть соясора. На основ! сенсорного блоку розроблено досл1даия зразок портативного га9оанал1затора хлору. Випущен! доел!да! парт!г сенсор!» для оснащения систем вкявлекня авар(йних вккнд(в хлору, як! проходят» -досл!дну перев!рку н& промислових Шдприемстаах.

- te -

Ссноэния эм)ст дясертацП' викладено в сл1дуючих роботах:

1. ЧаирукВ.ГК, Герасименко М.А., Нефедов C.B., . Линючева О.В. Кушйирук А.К., Янюк Л.А. Некоторые вопросы создам электрохимических сенсоров. Тез. .докл. Всесоюзной конфервнци "Электрохимические средства анализа и охрана окружающей среды" Торту, 1939, с.17?.

2. Чвирук S.П., Герасименко М.А.. Линючева О.В., Нефедов C.B. Кушмирук,А.й. Теория и практика электрохимических сонсоров и основе пгютонпроводкщнх электролитов. Тез докл. оСласткс

• межотраслевой научно-технической конференции "Прогрессивнь методы диагностики процессов, материалов, электролитов и чистот окружающей среди, 1989, Куйбышев, с.2&. ': . "

3. ЧзирукВ.П. , Герасименко М.Л., Линючева О.В. » Кушмирук. А.И. Нефедов C.B. Кинетика окисле ия водорода и восстановления хлора системах с твердым протокпроводяяим ■электролитом. Тез. докл. Украинской республиканской конференции по электрохимии. y»ropoi 1990. с.91-92.

4. Чвирук В.П.. Герасименко М.А., Линючева О.В., Нефедов C.B., Яцк Л.А. Сенсорики блок для определения концентрации хлора в воздухе Тез. докл. 11 Всесоюзной конференции по анализу неорганически

• газов. Ленинград. 1990, с.206-207. :

б. Чвирув В.П., Линючева 0.8., Кушмирук А.И., Нефедов C.B., Опаиаск Э, А. Теория и практика газовых сенсоров гальванического типа. X Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Минск,. 1992 с.3"0-371. - - , ,; ■ •;•

6. A.C. 1Ö7Ü566 СССР. Чувствительный элемент электрохимцческог газоанализатора./ Чвирук В.П.. Герасименко М.А.. Линючева 0$. др./. Per. 15.04.1991 г.. Вал.: 30.

7. A.C. 1762214 СССР. Летчик для-определения концентрации хлора воздухе./ Чвирук В.П., Герасименко . Лкнючева О.В. и др./ Per. 16.05.1992 г.. Б»л. 30/ k : л, 8. A.C. 1755165 СССР. Чувствительный элемент газоанализатора хлора

.воздухе./ Чанрук 'В.П., . Карасева Т.А., Городыский A.B. , А.Ф. &азанко, Герасименко М.А., Нефедов C.B.. Ключников Й.И Дкивчвва O.B../ Per. 15.04.1952 г., Бюл.ЗО. , '

5. Чвирук В.П.. Линючева О.В. Поведение электрохимической системы твердым протонным электролитом и каталитически активны!.1 электродами в прксутсвкн хлора // Электрохимия ( принята