автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Экструзионное формование реактопластов на основе измельченной древесины и фосфогипса

УЧ 1 ;. ч

^МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ школы и ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи УДК 674. 816

БЕЛИКОВ Владимир Викторвич

ЭКСТРУЗИОННОЕ ФОРМОВАНИЕ РЕАКТОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ ИЗМЕЛЬЧЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ И ФОСФОГИПСА

специальность 05.21.05 — «Технология и оборудование деревообрабатывающих производств; древесиноведение»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

М о с к в а —

1992

Работа выполнена и а кафедре процессов и аппаратов деревообрабатывающих 'производств Московского лесотехнического института.

Научный руководитель —доктор технических наук,

профессор А. Н. Обливин

Научный консультант —кандидат технических наук,

доцент Н. С. Прокофьев

Официальные оппоненты — заслуженный деятель «ауки и

техники России, доктор технических наук, 'профессор А. Н. Кириллов.,

кандидат технических наук П. П. Щеглов

Ведущая организация — Центральный научно-исследова-

телыжий институт строительных конструкций (ЦНИИСК)

Защита состоится « /£» . . 1992 г.

в . . /С?. час. ¡па заседании специализированного совета Д 053.31.01 в Московском лесотехническом институте по адресу: 141001, Мытищи-1, Моск. обл., МЛТИ.

Аавторефер'ат разослан « . . »...... 1992 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЛТИ.

Ученый секретарь спецнализироваишого совета, доктор технических наук, профессор Ю. П. СЕМЕНОВ

Поди, в печ. 1.06.92 г. Объем 1 п. л. Зак. 288 Тир. 100

Типография Московского лесотехичезкого кистктуга

у,;/ :■■, (,„5"^ -1

ЗИБЛМОТЕКА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. В настоявд время объемы отрабатываемой древеС1шы в стране постоянно увеличиваются, а запасы деловой ее части уменьшаются. В связи с этим проблема наиболее полного и рационального использования древесного сырья является одной кз вагмейших в лесной и деревообрабатывающей промышленности. Однил из путей репения данной проблемы является создание композиционных материалов с использованием отходов деревообработки. При этом новые композиционные материалы должны обладать по возможности,' как комплексом сеойств, присущих самой массивной древесине, так и рядом других специфических характеристик, таких как огнестойкость, биостойкость, низкая себестоимость и высокая технологичность при переработке их в изделия. Наиболее перспективным направлением является создание ва-сококаполненшх композиционных материалов на со вмещенных наполнителях, т.к. совмещая различные вида наполнителей можно получать изделия с широки?.! диапазоном кеханаческих и теплофизике ских свойств. Целесообразно в качестве наполнителей использовать отходы разлшшх производств, т.к. • это позволяет решать проблему га утилизации и, одновременно, сникает себе. стоимость изделий. При разработке новых композиционных материалов необходимо также определять оптимальный способ переработки композиция в изделия, который обеспечивал бы высокую эффективность производства при минимальных трудо- и- энергозатратах. Поэтому создание новых -композиционных материалов с заранее заданными свойствами на основе совмещенных наполнителей с использованием отходов деревообработки и способов их переработки является актуальной задачей.

Цельп работы является разработка экструзионной технологии производства изделий с заданными теплофизическими свойствами из композиций на основе измельченной древесины, фэсфогипса и карбамидных смол, предназначенных для стандартного деревянного домостроения.

Научная новизна и практическая ценность. ' Разработана физико-математическая модель процесса экструзии наполненных ре-зктопластов с прогнозированием конечных теплофизичесхих свойтв изделий. Получено решение разработанной модели для случая эк-

струзии композиций, реологические свойства которых описываются уравнением Бшггама. Предложена рецептура нового композиционного материала с использованием отходов деревообработки. Экспериментально установлены теплофизические и структурно-механические свойства фосфогипса и смоли КФ-МТ. Исследованы компрессионные свойства измельченной древесины и фосфогипса. Рззрабо-таш методики определения кинетики отверждения и степени от-вервдения карбамидных смол. Экспериментально установлен!! рео-кинетические и термодинамические характеристики композиций на основе измельченной древесины, фосфогипса и смолы КФ-МТ. Разработана программа расчета на ПЭВМ процесса экструзии наполненных реактопластов с прогнозированием конечных теплофизичес-ких свойств изделий'. Научная новизна подтверждена двумя положительная! решениями по заявкам на изобретение.

Апробация полученных результатов. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуздались на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов МЛ'ГИ 1987 - 1992 гг. и на Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Охрана и рациональное использование лесных ресурсов" в 1990 г. (г.Цытмци)..

Полученные результаты проали апробацию в условиях Щелковского леспромхоза.

Публикации. Основные положения-работы опубликованы в 7 статьях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из 9 глав на 137 страницах основного текста с 8 таблица?®, 55 рисунков, списка использованной литературы из 203 наименований и 6 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность теш диссертации и формулируется основная цель работы.

В первой главе работы приводится общая характеристика композиционных материалов на основе древесины, рассматриваются основные подходы к созданию бко- и огнестойких материалов на основе древесины, дается обзор работ по способам переработки термореактивных композиций на основе измельченной древесины в изделия, а также рассматриваются способы определения кинетики

отверждения реактопластов. Дается анализ различных методов прогнозирования теплофизических свойств изделий.

Все композиционные материалы на основе древесины делятся на две группы: клееная древесина и композиционные материалы на основе измельченной древесины. Наибольший интерес представляет вторая группа композиционных материалов, т.к. производство таких материалов позволяет боле полно в рационально использовать древесные ресурсы, а применение совмещенных наполнителей в таких материалах позволяет получать изделия с очень широким диапазоном структурно-механических и теплофизичэских свойств, а также придавать им такие специфические свойства как Оио- и огнестойкость. При этом наиболее эффективными наполнителями ан-типиренами являются гидраты солей, одним из которых является фосфогипс, применение которого обуславливается его дешевизной и неограниченными запасами..

Из существующих способов переработки термореактивных композиций на основе измельченной древесины наиболее перспективным, с точки зрения организации экономичного и безотходного производства, является экструзия, позволяющая получать изделия различного профиля и неограниченной длины.

Особенность экструзии наполненных реактопластов определяется их реологическими свойствами, которые зависят от температуры, количества введенного наполнителя и степени отверждения связующего и относятся к классу реокинетических кидкостей. Применительно к переработке наполненных реактопластов процесс экструзии изучен недостаточно.

Во второй главе разработана физико-математическая модель экструзии наполненных реактопластов с прогнозированием конечных теплофизических свойств изделий. Произведено решение разработанной модели для случая экструзии высокоиаполнешшх реактопластов, реологические свойства которых описываются уравнением Бингама.

В основу модели положена концепция взаимосвязи между составом, свойствам! компонентов и динамикой их изменения под воздействием термомеханических параметров процесса формования с конечными теилофизическими свойствами композита. В общем виде эта взаимосвязь может быть представлена в виде сложной функции

Чг^ь^ = у{[а(Р'Т)]р.п..п; [р(Т).о(Т)Д(Т)]р>гп;

[р(Г,Т)), о(Т,Т)), аг(*,т)| . (1)

Композиция рассматривается как трехфазная система, состоящая из частиц наполнителя (индекс р), полимера (1шдекс т) и газа в порах (индекс га). Функция [а(Р,Т)| „ „„ описывает

Jp,mfгu

изменение объемных долей компонентов и определяется компрессионными характеристиками дисперсного наполнителя, т.е. способностью его к необратимым деформациям под действием давления (Р) и температуры (Т). Функция |р(Т,т1), сСГ/п), АДТ.т])^ описывает изменение- теплофизических свойств полимерной матрицы за счет реакции отвёрздения. Текущее значение степени химического превращения (т)) определяется кинетическими закономерностями реакции отверздения и зависит от начальной концентрации активных функциональных групп в полимере, рН среда, температуры и времени пребывания в экструдере. Функция а^и.Т) отражает изменение состава композиции на стадии сушки за счет удаления растворителя.

Физико-математическая модель формулировалась при следующих ограничениях. •

1. Состав материала определяется компрессионными характеристика™ дисперсного наполнителя, степенью отверждения полимерной матрицы й объемной долей растворителя аг, удаляемой на стадии сушки.

2. Теплофгеические свойства частиц наполнителя являются функцией только температуры.

3. Связующее состоит .только из растворителя и полимера.

4. Состав полимера включает две фракции : золь и гель. Исходный полимер состоит только из золь-фракции. Содержание гель-фракции определяется степенью химического превращения при .отЕервдешш полимера. .

5. Теплофизические свойства растворителя, золь- и гель-фракций зависят только от температуры.

6. Изменение состава композиции за счет выделения продуктов реакции отворждешш пренебрежимо мало.

. 7. Кинетика химической реакции отверждения подчиняется законам действующих масс и Аррениуса. Наполнитель не оказывает влияния на процесс отверждения.

8. Изменение температуры композиции при экструдировании осуществляется только за счет диссипативншс потерь трения, теплообмена через рубашку экструдера и объемного источника -теплоты химической реакции отверкдения. Тепломассообмен з направлении движения отсутствует. Температура и состав композиции в фиксированном сечении канала экструдера постоянна.

9. Давлетае в зкструдере определяется реокинетическими свойствами композиции и законами движения в винтовом канале.

Ю. Движение композиции в канале экструдера стационарное и описывается плоской моделью.

11. Плотность и теплоемкость композиционного материала являются аддитивной функцией состава. Теплопроводность компо- . зиционного материала подчиняется основным полохениям теорш обобщенной проводимости.

12. Рассматривается ламинарное движение в горизонтальном канале для зоны дозирования винтового экструдера.

Для рассмотрения' процесса движения в канале экструдера использовалась плоская модель червячного экструдера при обращенном движении, которая показана на рисунке.

Рис. Плоская модель экструдера

- а -

Для рассматриваемого случая уравнение неразрывности имеет

^ ♦-г^ ♦♦- о . (2)

Бели пренебречь массовыми силами (горизонтальный канал), то для рассматриваемого случая уравнения движения в координатах, определенных на рис. имеет1 вид

ер

О;

ер

«у

<п

гу

ег

ер ех

ет

е-г

(3)

оъ

еу

где

т = х гу о

1 =1 гх о

а = т;

ух о

•Ч-^Ы^Г

ЧЗНЕГ

(4)

При этом предел текучести и пластическая вязкость композиций являются функциями степени наполнения, температуры к степени отверждения смолы

(5)

V *(ар.Т.т]) Цр= 1(ар,Т.т))

(6)

Процесс экструдирования наполненных реактопластов может происходить как с прилипанием перерабатываемого материала ] стенкам канала, так и с проскальзыванием его по поверхноста червяка. В случае прилипания материала к рабочим поверхностя экструдера система граничных условий для решения уравнени (3) будет иметь следующий вид

Уу(0) = о ; ^(О.г.) = О ; 7х(В,г) = О ; ?х(у,0) = О ; Ух(у,Ь) = Уо-оов ф ;

/ Уу-йг = о -условие циркуляции

(7)

Скорость движения верхней пластины определяется скоростью вр щения червяка

В случае проскальзывания перерабатываемого материала происходит изменение гидродинамических и тепловых характеристик процесса. Композиция начинает скользить по поверхности червяка, когда результирующее касательное напряжение на ней достигает ев личины напряжения внешнего трения. При этом граничное условие на нишей пластине будет иметь вид

1т2 + I2 1 = т (9)

Для реокинетических кидкостей уравнения движения необходимо рассматривать одновременно с уравнением энергии. Учитывая то, что поперечное циркуляционное течение в юштовом канале экструдера способствует выравниванию температуры по его сечению и то, что длина канала во много раз больше его ширины (Ь » В) уравнение энергии допустимо рассматривать только по одной (продольной) оси. Для рассматриваемого случая оно будет иметь вид

<гт <>гт »7 ач

В уравнении (10) первое слагаемое в правой части характеризует перенос тепла теплопроводностью. Второе и третье слагаемые характеризуют повышение температуры за счет диссипатив-ного разогрева. Четвертое слагаемое характеризует изменение температуры за счет теплоты реакции отверждения. Для уравнения (10), при условии теплоизолированного червяка и теплообмена с окружающей средой, имеющей температуру Т , осуществляющегося через цилиндр экструдера по закону Ньютона с коэффициентом

теплоотдачи (а), граничные условия будут иметь еяд при х=0 Т=Тн ; 1

при г=0 = 0 ; } (11)

при z=h А.--Ц- = -а- (Т-То) . ] Массоперенос протекает по конвективному механизму в направлении оси » :

¿м ап V.--+ !!_•-- = О , (12)

м - м

где г) =

11-М ** "

м

о

Начальнне условия для решения ('2) имеют вид

прз^ = 0 х = 0 , М = Мо и т] = 0. Уравнение кинетики отверждения карбамидо-фэрмальдегидных

смол для рассматриваемого случая имеет вид с1Т) , ,п п-1 г Е ч

ко Мо-«Р(- — ) • <13>

Течение в канале экструдера необходимо рассматривать одновременно с течением в головке экструдера

<14>

где ц « _ = и + .

34 7 р 7 -Константа головки (к,) определяется конструкцией и размерами ГОЛОВКИ.'

Допуская, что на входе в экструдер и на выходе из головки давления равны (атмосферное давление), можно записать уравнения, которые характеризуют работу системы: акструдер - головка

АР = ДР

Г

(15)

О = Ог

Решение системы уравнений (15) позволяе; получить рабочую точку экструдера.

Теплофизические характеристики композиций во многом определяются их составом, т.е. соотношением объемных долей компонент. Состав, в свою очередь, зависит от компрессионных характеристик наполнителя, т.е. зависимости плотности его от давле- ' ния и температуры. Компрессионные характеристики дисперсных наполнителей представлены эмпирической зависимостью

П,= 1- (1-По)1т . (16)

где П = 1 - р /р ; 1 - Р/Р .

" о гкдс ' о

На процесс экструзии композиций на основе растворов термореактивных смол накладывается ряд ограничений по температуре, степени отверждения смолы и давлению. Температура "на выходе из головки экструдера должна Сыть не выше температуры кипения растворителя при атмосферном давлении, т.к. в противном случае будет происходить разрыв экструдата при выходе из фильеры. Степень отверждения смолы должна быть не выше степени отверждения, соответствующей гелеобразовашно данной смолы, т.к. при достижении гелеобразования происходит неограниченный рост вязкости. Давление в экструдере не должно превышать'критичес-

кое значение давления, при котором может произойти повреждение экструдера.

Теплофизические свойства композиций на основе дисперсных наполнителей и растворов термореактивных смол рассматривались в два этапа:

- теплофизические свойства экструдата, т.е. композиции на выходе из головки экструдера;

- конечные теплофизические свойства изделий, т.е.свойства экструдата прошедшего стадию сушки.

Теплофизические свойства экструдата

Плотность экструдата является аддитивной функцией сос-

тава.

Ро=

(1-П,)• р +а -р + (П.-а )• р_,приа <П.;

1 "р га 'га 1 га ггп г ш 1 +

Р

161

УРр-<1-п1>

(17)

где П1 - определяется по формуле (16);

' ш га

ь -р

т ' г>

Ь -р + (1-Ь ) р га гр ш гп>

"П-р (1"Т])-р 1-р

приа^П,, , при ат< П, ;

, при ат> П, ;

(18)

(19)

Теплоемкость экструдата не зависит от его пористости с = с Ь + (1-Ъ ) ■ с , (20)

к т га га р

где Ст= Ср-Т)-р + Сз- (1-Т))-р + (1-р) Ог . (21)

Теплопроводность композиционных материалов не является аддитивной функцией состава и существенно зависит от пористости. Она рассчитывалась на основании теории обобщенной проводимости.

Если экструдат не содержит пор (ат>П1), то теплопроводность экструдата вычислялаь по формуле теплопроводности композиционного материала с замкнутыми включениями :

А = А = А

1-

1/(1-У,)- (1 -а )/3

(22)

где г1=ЛтАр.

Если экструдат содержат поры (а <П,), то теплопроводность определяется следующим образом. Сначала вычисляется теплопроводность системы наполнитель-смола по формуле (21), а затем -теплопроводность пористого материала по формуле теплопроводности структуры с взаимопроникающими компонентами

X = л • (г + V (1-г)г+- , (23)

_ к I ■ V-г + 1 - а \

где V = ; ¡5 = 0,5 + А- оов(ф/Э) ; 1,5'П £ Ф £ 2"П •

Коэффициенты (А) и (ф) определяются пористостью экструдата:

при 0< П 20,5 , А =-1 , ф = 2"П - аг°ооЕ(1 - 2-П)

при 0,5< П 51 , А = 1 , ф = 2-п - агооов(2-П - 1)

где П = П,- аш .

Конечные теплофизиче ские свойства изделий -

Для рассмотрения изменения теплофизических свойств композита, происходящих на стадии сушки, в данной работе вводился коэффициент (е), который учитывал объемную долю растворителя, испарившегося из экструдата.

Плотность изделия с учетом принятых допущений определяется по формуле

где р - определяется по формуле (16); р - определяется по формуле (18);

Рг

Теплоемкость изделий, с учетом того, что при испарении

растворителя увеличиваются массовые доли остальных компонент в

композиции, определяется по формуле

, о - е- (р /р ) • ь • (1-р)-о

_к "т ш г

1-£Ью-(1-р) (Рг/Рт)

(25)

где с - определяется по формуле (19).

Теплопроводность изделий определяется системой уравнений для теплопроводности экструдата (21-22), где вместо пористости экструдата подставляется значение пористости изделия

при ат2 П, ;

1п - е £

(26)

аг ' °РИ 8ш<П1 ' Для численной реализации разработанной физико-матомати-

ческой модели необходимо экспериментально определить:

- реологические свойства исследуемой композиции;

- теплофизические свойства всех компонент композиции;

- компрессионные характеристики дисперсного наполнителя;

- кинетику отверждения связующего;

- тепловой эффект реакции отверждения связующего.

Решение разработанной модели производилось для случая экстру зии Сингамовских жидкостей при просто!,! сдвиге. При этом допускалось, что жидкость прилипает к нижней пластине и может скользить по нижней в ту или другую сторону. Рассматривались три возможных режима течения: ядро находится внутри потока, ядро примыкает к нижней пластине, течение без ядра. Решение производилось как в размерном, так и в безразмерном виде. Решение уравнения движения производилось в аналитическом виде. Решение уравнений энергии и кинетики отверздения смолы производилось через решение системы двух дифференциальных уравнений.

В третьей главе изложена общая метбдина проведения и статистической обработки экспериментальных данных.

В четвертой главе представлены методики и результаты, исследований теплофязических и структурно-механических свойств компонентов композиции.

Теплофизические свойства древесины изучены достаточно хорошо. Поэтому в данной работе исследовались теплофизические и структурно-механические свойства фосфэ гипса и смолы КФ-МТ, причем смола рассматривалась как трехкомпонентная система, состоящая из золь-фракции, гель-фракции и растворителя.

Плотность компонентов исследовалась циклометрическим методом, а насыпная плотность - при помощи мерного цилиндра. Экспериментальные исследования плотности частиц и насыпной плотности для четырех видов фосфогипса дали следующие результаты:

- отвал : р = 2329 кг/м3, рн с= 770 кг/м3;

- полу гидрат : р = 2649 кг/$С, рнас= 690 кг/к? ;

- дигидрат : р = 2190 кг/м3, рн = 376 кг/м3;

- вяжущее Г10ЛШ : р = 2950 кгЛ?С, рнас= 1060 кг/к? ;

При определешши плотности смолы предполагалось, что исходная неотверкденная смола состоит только из золь-фракции и воды, а. отвержденная смола из золь-фракции, гель-фракции и во-

да. Экспериментальные исследования дали следукщие результаты:

- плотность золь-фракции смолы КФ-МТ - 1097 кг/м3;

- плотность гель-фракции смолы КФ-МТ - 1452 кг/м3.

Теплоемкость всех компонент определяли на измерителе теплоемкости ИТ-с-400, в основу работы которого положен сравнительный метод динамического С-калориметра с тепломером и адиабатической оболочкой. Для исключения влияния процессов испарения на результаты исследований образцы, предназначенные для исследования теплоемкости, предварительно высушивались до постоянной массы (фосфогипс при температуре 423К и атмосферном давлении, а смола при температуре 353К и давлении 5- 103Г1а). При этом было получено, что теплоемкость фосфогилса в диапазоне температур от 298К до 398К описывается уравнением

с = -5909,02 + 35,3976-Т - 0,0456-Т2, (27)

9

а зависимости теплоемкости золь- и гель-фракций смолы в диапазоне температуры от 298К до 373К описываются линейными уравнениями

Сз= 23,709-Т - 4941 ,99 ; (28)

Сг= 23,035-Т - 5266,06 . (29)

Определение коэффициента теплопроводности фосфогилса и смолы производили на измерителе теплопроводности ИТ-Х-400. Коэффициент теплопроводности фосфогилса определяли в два этапа. На первом этапе определяли эффективный коэффициент теплопроводности спрессованного фосфогилса. На втором этагге вычислял:; коэффициент теплопроводности частиц фосфэгипса путем решения обратной задачи теории обощешой проводимости по значениям эффективного коэффициента теплопроводности спрессованного фосфогилса. В результате проведения экспериментов и расчетов получилось, что в диапазоне температур от 323К до 523К коэффициент теплопроводности частиц фосфогилса не зависит от температуры и равен 0,97 Вт/(мК).

Коэффициент теплопроводности смолы определяли на образцах отверхденной и высушенной до постоянной массы при температуре 298К и давлении 5-103Па смолы. Допускалось, что коэффициенты теплопроводности золь- и гель-фракций смолы одинаковы и равны коэффициенту теплопроводности отверзденной смолы, который в диапазоне температур от 298К до 423К описывается уравнением

^ = 6,3)1 Т- !ЗЬ8,1 • (30>

В пятой главе разработана методика исследования реологических свойств высоконаполненных композиций и представлены результаты исследований по этой методике.

Для исследования реологических свойств высоконаполненных композиций автором была разработана экспериментальная установка, которая представляет собой капиллярный вискозиметр постоянного объемного расхода. Для предотвращения проскальзывания композиции по стенкам капилляра, по всей его длине была сделана винтообразная нарезка. Экспериментальные исследования проводились для композиций с содержанием наполнителя от 70 до 80 масс.г. При этом содержание измельченной древесины составляло от О до 12,5 масс.г. Исследования показали, что реологические свойства высоконаполненных композиций во всем диапазоне рецептур описываются уравнением Бингама

Предел текучести и пластическая вязкость таких композиций зависят от их рецептуры, фракционного состава наполнителя, температуры и степени отверкдения смолы. Было предложено эти зависимости описывать уравнениями :

V То'Г1<Ьфр'-г2<?В»-рз(Ьоп'-?4<;Р)-Р5(Т»> 1 (32)

где т* и ц*- соответственно, предел текучести и пластическая вязкость композиции при ЬфГ=0,7, фракции фосфогипса 0,63/0,315, ъоп=о. температуре 298°К и т)=0. В результате проведения экспериментов и их обработки были получены следующие значения этих коэффициентов: т*=1 ,сб-ю4Па;

338,7 Па-с.

В уравнениях (32) и (33) функции с индексом 1 выражают зависимость реологических характеристик от массовой доли фосфогипса в композициях, с индексом 2 - от фракционного состава фосфогипса, с индексом 3 - от массовой доли опилок, с индексом 4 - от температуры, с индексом 5 - от степени отверждения смолы. Для определения вклада каждой из эти функций экспериментальные исследования проводились при таких условиях, при которых вклад остальных функций был бы уже известен или равен нулю, т.е. функции должны равняться единице. Для избежания процесса отверждения смолы, при определении первых четырех

функций, в состав композиции вводилась щелочь №0Н.

В результате проведения экспериментальных исследований и обработки экспериментальных данных были получены следующие значения функций в уравнениях (32) и (33) :

У, (Ьфг) = 5,919- 10-а-ехр(23,7 -Ьфг) ;

Г, (Ьфг) = 1/(4,803 + 5,39-t>^r) -Fg(PR) = A2 PR + Вг ,

(34)

(35) (36)

где Ag= 2,29- 1025- (100-ьфг)-1

3.7А

Вг=7,029

4,886/Ь

фг

1 , при фракции - 0,63/0,315 ; PR = 2 , при фракции - 0,315/0,14 ; 3 , при фракции - 0,14/0 . íg(PR) = Dz- C2-PR , где С2= 1/(154,8 - 187,7-btr) ; D2= 1/(2,013 - 1.47-Ьф.) ;

(37)

где Аз =

где с3 =

»3<Ь«> = 1 + V^o^líV^^1 • О , при Ъ < 0,02;

* оп

8,46-105- 13570 , при 0,02S bonáO,125;

W - 1 + '

2100 , при ъоп£0,05; 36 , при 0,05:5 Ьоп<0,125. РД(Т) = ехр[- 0,0424" (T-TQ)] . Í„(T) = 1 + 9.605-Ю-3- (Т-Т ) .

4 О

1 , при т) < 0,2 ; 0,107-ехр (11,609-т)), при Т) 2 0,2 ;

Р5(т)> =

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

Í (Т)) = 1 + 1,644-Т) .

(43)

В шестой главе представлены результаты по компрессионным характеристикам наполнителей (зависимость плотности от давления и температуры). Было предложено описывать компрессионные характеристики уравнением (15). В результате проведения экспериментальных исследований были получены следующие значения показатели степени в уравнении (15) :

- для фосфогипса при температуре 293К т=0,159, при Т=323К -т = 0,160, при Т = 343К - и = 0,164;

- для опилок фракции 1/0 т=0,313, а для фракции 2/1 т=0,322.

Седьмая глава посвящена кинетическим и термодинамическим характеристикам процесса отверждения карбамидных смол.

Было предложено кинетику отверждения описывать уравнением

вида

drj , Г " Е 1

— = <v4>n-VMo ■ехр- ' (44)

dt L H-I J

Весь процесс определения кинетики отЕерхдения карОамидных смол можно условно разбить на четыре этапа :

- определение концентрации метилольных групп в исходной неот-вержденной смоле;

- получение термограммы отверздения смолы;

- определение концентрации функциональных групп в отвержденной смоле;

. - расчет кинетики отверждения смолы.

Определение концентрации метилольных групп в исходной неотверждснной смоле производили методом, основанном на окислении иодом в щелочной среде метилольных групп и свободного формальдегида до муравьияогаюлого натрия с последующим титрованием избытка иода раствором тиосульфата натрия. Из полученного суммарного содержания метилольных групп и свободного формальдегида вычитали содержание свободного формальдегида, найденного по реакции с сульфитом натрия.

Второй этап исследования кинетики отверждения заключался в определении кинетики тепловыделения при отверждении смолы. Процесс отверкдения исследовался методом ДТА в условиях монотонного нагрева на приборе "0-Дериватограф-1500". В реальных композициях величина рн, в зависимости от соотношения компонентов и вида фосфогипса, колеблется от 2,6 до 4,6. Исследова-/ ние кинетики отверждения проводили в этом же диапазоне величин рН среды. Изменения величины рН добивались за счет варьирования количества вводимого отвердителя (ортофосфорная кислота). Исследование кинетики отверждения производилось в специально изготовленных герметичных тиглях при 4-х темпах нагрева: 1,25; 2,5; 5; 10 К/мин.

Третьим этапом определения кинетики отверждения смолы бы-ло определение концентрации метилольных групп в смоле после отверждения в закрытом тигле. Определение степени отверждения

такой смолы производилось двумя способами. По первому способу определение степени отверждения производили через непосредственное оцределение концентрации метилольных групп в отверхденной смоле методом титрования. По второму способу степень отверздения смолы определялась по количеству связанного растворителя.

После этого по методу наименьших квадратов определялись кинетические коэффициенты в уравнении (43).

Тепловой эффект реакции отверждения определялся по- теплоте реакции отЕерадения и по количеству прореагировавших функциональных груш в этой реакции. Для получения количественной оценки кривых ИГА производили их тарировку.

В результате проведения экспериментальных исследований были получены следующие результаты. Количество тепла (кДк/кг), выделяющегося при отверждении в диапазоне рН от 2,6 до 4,6 описывается уравнением

0'= 56,68 - 1,36-рН . (45)

Зависимость конечной степени отверздения в этом же диапазоне рН имеет вид

ту= 0,942 - 0,045-рН . (46)

Тепловой эффект для всего диапазона рН получился равным 20,19 кДж/моль СН20Н. Зависимости кинетических констант в уравнении (43) в диапазоне рН от 2,6 до 4,6 имеют вид

1п ко= 7,304-рН - 2,216 , (47)

Е = 6265,4 + 21860-рН , (48).

а показатель степени в этом уравнении п = 1,4.

Кроме этого, было получено, что введение наполнителей (фосфогипс и опилки) и скорость нагрева не оказывают влияния на кинетику отверждения смолы.

В восьмой главе приводятся результаты реализации физико-математической модели экструзии високонаполненных реактопласгм с прогнозированием конечных тештофизических свойств изделий и их анализ.

Решение разработанной модели производилось для случая экструзии високонаполненных реактспластов с прилипанием на нижней пластине. Для численного решения данной задачи была разработана программа расчёта процесса на ПЭВМ. Анализ расчетных данных показал, что изменение состава композиций при одинако-

вых ограничивающих условиях (давление, температура и степень отверждения смолы) приводит к изменению максимально возможной скорости переработки и конечных теплофизических свойств. Так-ке подтверждена гипотеза о том, что технология переработки во многом определяет конечные тепло-физические свойства изделий. Проведена проверка адекватности разработанной физико-математической модели. Относительная ошибка расчета непосредственно процесса экструзии не превышает 12Ж, а относительная ошибка прогнозирования конечных теплофизических свойств - 52.

В девятой главе приводятся вывода по работе.

ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана физико-математическая модель процесса эк-, струзии наполненных реактопластов с прогнозированием конечных теплофизических свойств изделий.

2. Предложена рецептура нового композиционного материала с использовашкм отходов деревообработки, предназначенного для замены многих конструкционных материалов, и в частности массивной древесины, и обладающего в отличие от нее повышенной огнестойкостью.

3. Экспериментально установлены теплофизические и структурно-механические свойства фосфогиггса и смолы КФ-МГ.

4. ИсследоЕзны компрессионные характеристики измельченной дреЕесшш и фосфогшса.

5. Экспериментально установлены реокинетические и термодинамические характеристики композиций на основе измельченной древесины, фосфогипса и смолы КФ-МТ.

6. Выполнена численная реализация физико-математической модели экструзии шсоконаполнешшх реактопластов с прогнозированием теплофизических характеристик изделий на примере композиций из измельченной древесины, фосфогипса и смолы КФ-МТ.

7. Предложена технология переработки данных композиций в изделия методом экструзии, которая защищена авторским свидетельством.

8. На основании проведенной работы выпущена опытная партия погонаишх изделий в Щелковском леспромхозе.

9. Получено разрешение института гигиены им. Эрисмана на возможность применения изделий из данных композиционных мате-

риалов внутри хилых и производственных помещений.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

а - объемная доля, 1 ;а'- коэффициент температуропроводности м2/^; ъ - массовая доля, 1; с - теплоемкость, Дж/(кг-К); X -коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К); а - коэффициент тепло отдачи, Вт/(мг-К); т) - степень отверждения смоли, 1; т? - конечная степень отверждения, 1; р - плотность, кг/м3; рч- плотность частиц наполнителя, кг/м3; Рнас- плотность наполнителя в насыпном состоянии, кг/м3; Р - давление, Па; П - пористость, 1; Е1- пористость брикета из наполнителя, 1; Уо - скорость движения верхней пластины экструдера, м/с; Т - температура, К; Е -анергия активации, Дж/моль; М - концентрация метилольных груш кг/кг; г - касательное напряжение, Па; г - предел текучести, Па; х - напряжение трения, Па; - коэффициент пластической вязкости, Па-с; 7 - скорость сдвига, с-1; о - объемный расход, и?/с; количество тепла, Дж; Б - диаметр червяка, м; N -скорость вращения червяка, с"1; г - время, с; г - время геле-образования, с; ко- константа скорости реакции отверждения, 1;

ИНДЕКСЫ

к - композит; р - наполнитель; т - матрица (смола); п - поры; г - растворитель; гп - газ в порах; г - гель-фракция; з -золь-фракция; фг - фосфогипс; оп - опилки.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Обливин А.Н., Афанасьев Г.Н., Беликов В.В., Булгаков В.И. Исследование термостабильности, кинетики и состава газовыделений при нагреве фосфогипсополимерных материалов // Науч. тр./ - м.: ЮТИ. - 1987. - Вып.196, - С. 17 - 33.

2. Прокофьев Н.С., Беликов В.В. Конвективная сушка изделий из фосфогипсополимерных композиций // Науч. тр./ -М.: ЫЛТИ. - 1988. - Вып.207, - С. 111 - 121.

3. Прокофьев Н.С., Беликов В.В. Экструзионное формование изделий с заданными теплофизиче сними свойствами из наполненных реактопластов.// Науч. тр./ - М.:МЛТИ, - 1990. - Вып. 230: Совершенствование химической и химико-механической технологии Яревесины. - С. 43 - 55.