автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Экструзионное формование реактопластов с древесными наполнителями

МОско веки Й

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЛЕСА

На правах рукописи УДК 674.816

ПРОКОФЬЕВ Николаи Сергеевич

ЭКСТРУЗИОННОЕ ФОРМОВАНИЕ РЕАКТОПЛАСТОВ С ДРЕВЕСНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

Специальность 05.21,05 — «Технология и оборудование деревообрабатывающих производств; древесиноведение»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва — 1995

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборат< рии «Теплостойкие композиционные материалы» кафедр «Пр< цессы и аппараты деревообрабатывающих производств» «Теплотехника» Московского государственного университет леса.

Официальные оппоненты — доктор технических наук,

профессор Цветков В. Е.;

доктор технических наук, профессор Епифановскии И(. С;

доктор технических наук, профессор Кчприанов А. И.

Ведущая организация —Научно-производственное объед]

нение «НАУЧСТАНДАРТДОМ»

Защита состоится « /.6» <ре£/><?/?я. . . 1996 г. « . . 4О. . . » часов на заседании специализированного Сове Московского государственного университета леса.

Ваши отзывы на автореферат ОБЯЗАТЕЛЬНО В ДВ? ЭКЗЕМПЛЯРАХ С ЗАВЕРЕННЫМИ ПОДПИСЯМИ прос! направлять по адресу: 141001,. Мытищи-1, Московская с ласть, Московский государственный университет ле< Ученому секретарю.

С диссертацией .можно ознакомиться в библиотеке ун»В1 сит-ета.

Автореферат разослан «/-5» И (¡арЯ . . . 1995

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор технических наук, профессор СЕМЕНОВ Ю. П.

Подп. К печ. 26.12.95 г. Обем 2 п. л. Зак. 328 Тир.

Типография Московского государственного университета леса

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1Актуальность.рабдты. Решение современных технических зл-дач, стоящих перед наукой и промышленностью по снижению материалоемкости изделий и их удешевлению, тесным образом связано с производством и переработкой композиционных материалов. Одним из эффективных способов переработки полимерных композиций в изделия является экструзия. По оценке специалистов до 40% мирового производства пластмасс перерабатывается этим методом. При этом приоритетное развитие получила экструзия в шнековых машинах из-за непрерывности процесса и изотропности свойств получаемых изделий.

Проблема экструзии в шнековых машинах в основном решена для термопластов. Для наполненных реактопластов она практически не изучена. Зто сдерживает внедрение новых эффективных технологий и высокопроизводительного оборудования для переработки материалов с отвергающимися полимерными матрицами. Поэтому развитие теории и моделирование неизотермических процессов экструзии отвергающихся сред с меняющимися те геофизическими и реологическими свойствами является актуальным направлением , имеющим важное практическое значение. Математические модели позволяют, минуя дорогостоящие и длительные натурные испытания , получать информацию о динамике изменения свойств перерабатываемого материала и макрокинетических закономерностях процесса, что существенно облегчает конструирование и оптимизацию режимов работы технологического оборудования.

Цель_работьк Создать научные основы для теоретического анализа и расчета режимов экструзионной переработки наполненных реактопластов в изделия с заданными свойствами. На примере реактопластов с древесным наполнителем провести экспериментальную проверку разработанных математических моделей и исследовать макроютетические закономерности экструзии подобных материалов в шнековых машинах.

Методь!.исследования. Теоретические исследования выполнен^ на базе комплексного использования современных достижений математической физики в области тепломассопереноса, средств вычислительной техники и методов моделирования сложных систем.

Экспериментальные исследования выполнены с использованием неразрушащих акустических методов измерения физических величин.

НЗУЬТШ_ксвизна заключается в следующем.

1. Разработаны новые математические модели экструзии и тепловрй обработки наполненных растворов реактопластов. Сформулированы условия связи между макрокинетическими параметрами процессов переработки и физихо - механическими свойствами композита. Модели универсальны , и могут использоваться для проектирования новых композиционных материалов, получаемых по экструзионной технологии переработки реактопластов в шнековых машинах.

2. Предложена методика для экспериментального определения замыкающих уравнений математических моделей. Получены новые экспериментальные данные по компрессионным, реокинетичес-ким, теплофизическим, термодинамическим, механическим и гиг-ротермическим свойствам полимерных связующих, а также древесных и других дисперсных наполнителей. Они позволяют провести

■ численное моделирование на ЭВМ экструзии дисперснонаполненяых реактопластов.

3. Установлены макрокинетические закономерности экструзии э шнековых машинах реактопластов с древесными и другими дисперсными наполнителями. Высокая эффективная вязкость подобных композиций и химический источник теплоты ограничивают условия экструзии по скорости врашэния шнека и теплообмену с окрухаищрй средой. Показано, что проектирование новых композиционных материалов из наполненных реактопластов невозможно без учета условий их переработки.

4. Разработан метод измерения глубины конверсии растворов термореактивных полимеров по количеству связанного растворителя. Экспериментально показано, что количество сорбированной карбамидной и фенольиой смолой влаги, пропорционально концентрации метилольных групп.

5. Разработан новый способ экструзии высоконаполненных реактопластов,•основанный на эффектах , возникающих при высокочастотной вибрации стенок формующего канала.

Пракюеевзя^ценность. На основе математических моделей _разработаны алгоритмы и ЭВМ - программы для проектирования

свойств и технологических режимов экструзии наполненных реак-тсшастов , которые могут использоваться при создании новых композиционных материалов и конструировании шнековых машин.

Лостоверность полученных результатов подтверндена разработкой технологий экструзионной переработки новЫх кокпозици- • онных материалов с древесными наполнителями и их ре'ализаимей в условиях производства.

Алробауия_рэботы. Основные результаты диссертации изложены в статьях, неоднократно докладывались, обсуждались и демонстрировались:

- на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов МГУЛ 1980-1995 гг.;

- на межвузовском семинаре "Гидродинамика и теплообмен в технологических процессах" 1983-1993 гг.;

- на'16- й Всесоюзной научно - технической конференции "Основные направления ускорения научно-технического прогресса в деревообрабатывающей промышленности в 12- ой пятилетке " в 1986 Г.;

- в Ш10 "Энергия" Российского космического агенства в 1990 Г.:

- в НПО "Иаучстандартдом" в 1993 г.;

- на международной выставке "Наука-93" в 1993 г.

Публикации., Основные -положения диссертационной работы

опубликованы в открытой печати.

Структура_и_объем_.работы. Диссертация состоит из введа-Н!!Я, шести глав, заключения и списка использованной литературы из 254 наименований. Объем диссертации 422 страницы, включая 101' рисунок и 20 таблиц!.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе анализируется и моделируется технологический процесс экструзии наполненных растворов реактопластов в шнековых машинах. Дается декомпозиция процесса и условия связи меяду отдельными стадиями. Формулируется концепция сопряжения параметров процесса с физико-механическими свойствами композита. Моделируется уплотнение и течение наполненных реактопластов в различных зонах винтового канала экструдера.

- б -

Анализируется роль растворителя при отверждении растворов термореактивных полимеров. Предлагается глубину конверсии определять по содержанию в полимере связанного растворителя. Здесь же приводится полная математическая модель экструзии наполненных реактопластов и формулируются задачи численных исследований.

Во второй главе моделируется процесс тепловой обработки наполненных реактопластов в условиях конвективного, нагрева. Дается характеристика объекта тепловой обработки. Рассматриваются особенности тепло-и массообмена в термореактивных средах. Формулируется гипотеза о фронтальном характере отверждения полимерной матрицы. По экспериментальным данным кинетики сушки дисперсноналолненных растворов карбамидной смолы получены временные, функции удельных тепловых и массовых потоков , входящих в граничные условия второго рода. Рассматривается напряженно-деформируемое состояние наполненного реактопласта и приводится математическое описание его физико-механических свойств. Исследуется роль растворителя в формировании тепло-физических и механических свойств реактопласта. Здесь же Дается полная математическая модель процесса конвективной сушки наполненных, реактопластов, а также формулируются задачи экспериментальных исследований.

_ В следующих трех главах приводятся результаты экспериментальных исследований. На примере древесных фосфогипсополи-мерных композиций рассматривается методика получения замыкающих уравнений математической модели экструзионного формования изделий из дисперсноналолненных реактопластов. Так, в третьей главе приводятся замыкающие уравнения модели по свойствам компонентов дисперсного наполнителя: древесных частиц, коры и фосфогиаса. Предлагаются оригинальные измерительные стенды, методики и результаты исследования контактного трения частиц о металлические стенки , влияния высокочастотной вибрации < ультразвука > на процесс уплотнения измельченной древесины и фосфогипса.. Здесь же даются неразрушающие методы измерения упруговязких свойств порошкообразных материалов.

В четвертой главе приводятся замыкающие параметры и ура-вне'мя математической модели по свойствам реагирующей системы: полимерной матрицы. Исследуются кинетические, термодинамические , гигротермические , теплофизические и вязкоупругие

свойства карбамидной и фенольной смолы. Предлагается новый метод измерения глубины конверсии термореангивных смол. Акустическим методом исследуется структурная релаксация отвериден-ных'полимеров. Здесь же приводятся экспериментальные данные влияния ультразвука на время гелеобразования и свойства кар- -бамидной смолы.

В пятой главе представлены результаты исследования реологических свойств композиций из древесных частиц, фосфогипса и растворов термореактивных смол. Рассматриваются основные закономерности течения низко- и высоконзполненных реактоплас-тов, даны замыкающие уравнения по их реокинеткческим свойствам. Отмечается, что высоконааолненные реактопласты являются бингамовскими пластиками. Исследуется влияние высокочастотной вибрации^стенок канала на характер течения подобных жидкостей и Их реологические свойства: предел текучести и пластическую вязкость. Импульсная обработка высоконаполненных композиций ультразвуком повышает их пластичность и позволяет экструзией получать из жестких смесей тонкостенные изделия сложной формы. При этом прочность и водостойкость материала возрастают.

В шестой главе производится проверка математической модели на адекватность экспериментальным данным. Анализируются результаты численного моделирования. Исследуется влияние ре-зкима экструзии на дассшативный разогрев формуемой смеси и распределение в винтовом канале скорости , давления, температуры и глубины конверсии. Приведены напорно-расходные характеристики экструдера для реактопластов с древесным наполните--лем. Даны результаты численного моделирования тепловой обработки наполненных реактопластов, формулируются условия задачи оптимального проектирования теплозащитных и конструкционных композитов. Здесь же представлены результаты практического использования математических моделей при разработке режимов экструзионного формования профильных изделий из реактопластов с древесными и другими-дисперсными наполнителями. Предлагается новый способ экструзионной переработки нестких композиций в профильные изделия с тонкими стенками , заключающийся в импульсном воздействии на формуемый материал ультразвуковых колебаний. . .-

- а -

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭКСТРУЗИИ НАПОЛНЕННЫХ РЕАКТОЛЛАСТОВ В ШНЕКОВЫХ МАШИНАХ ■

При моделировании процессов экструзионной переработки наполненных реактопластов анализировались работы Басова H.H., Босгандеияна С.А. , Боярченко В.И. , 'Бернхардта Э. , Ваганова Д.А. ,iГерасименко В.А. , Гузя А.Н. , Друянова Б.А. , Жиркова П.В., Иванова A.B., Лыкова A.B. , Малкина А.Я., Мак-Келви Д., Обдивина А.Н., Рудобашта С.П., Слободкина Л.С., Столина С.А., Тадмора 3., Торнера Н.В., Тябина Н.В., Хашина Э., Фудзила Т., Фишера Р., Уголева Б.Н., Черепанова Г.И., Шубина Г.С., Шведова Б.А., Янкова В.И. и др.

Зкструдер рассматривается как закрытая подсистема, которая обменивается с окружающей средой только энергией в форме теплоты. Удаление растворителя из реактопласта осуществляется за его пределами в кдквектквной сушилке. Совокупность этих • аппаратов (подсистем) образует единую систему , декомпозиция которой приведена в диссертации. Все элементарные стадии (питание, сжатие, дозирование, формование; , тепловая обработка' > разделены в пространстве и времени и расположены последовательно. Для установившегося режима экструзии условия связи ее элементарных стадий имеют следующий вид:

• Qj - ; < 1 ) . Q1} • Qj-DJ ; ( 2 )

£ bj = 1; ( 3 ) . E Qij = О ; < 4 )

Z ÄPj - 0; ( 5 > AP ■ üPr . ( 6 >

В зависимости от величины внешней нагрузки и рецептуры наполненные реактопласты находятся в различных состояниях. При объемной доле смолы меньшей пористости скелета,состоящего из частиц наполнителя , смесь способна деформироваться под действием сжимающих усилий и по своим свойствам является сыпучим материалом. В случае, когда раствор смолы полностью заполняет полости между частицами наполнителя, смесь несжимаема и ее пористость равна нулю. В таком состоянии смесь рассматривается как 'высоконаполненная суспензия, с реологическими свойствами бингамовской жидкости. .Переход наполненного реактопласта из сыпучего состояния.в несжимаемую жидкость выпол-. няется на границе между зонами сжатия и дозирования. Условие

связи этих зон формулируется следующим образом:

п, = 0 при л - 3 . ( 7 ) Условия связи между макрокинетическими параметрами экс-трузионного формования < поля температуры, давления , конверсии) и свойствами реактопластов определяются зависимостью ме- -яду составом, свойствами компонентов и динамикой их'изменения в процессе переработки. Данное положение является основой концепции прогнозирования свойств композитов исходя из начальных свойств компонентов, рецептуры композиции и условий ее переработки в изделие. Для макроизотропного материала с монодисперсными частицами наполнителя и отшрздаюшейся полимерной матрицей эта взаимосвязь представляется в следующем виде; х

* к г

ак ---Гг|[а<Р,Т)1 ;Гр<Т).С(Т).\{Т)1 ;

р' I. •'р.т.п ь -'р.п

рк к

[р<Т,-Т)).С(Т,т)).Л.(Т,т))]в; аг(1)| . < 8 )

пк= < <»р1.<*ра,<*р3> = ^{[а<РЛ)]р,т.п;[ш>,с<т)]р ;

[Е(Т,т)),а<Т.тг}У,б<Г,71)]т;(?а;б0;бн;ага)| . ( 9 )

Композиция рассматривается как трехфазная система, состоящая из частиц наполнителя, раствора полимера и газа в порах. Температурные изменения теплофизических й механических свойств компонентов наполнителя являются обратимыми. Для полимерной матрицы аналогичные свойства изменяются необратимо в результате конверсии.

Деформативность дисперсных наполнителей на различных стадиях уплотнения предложено описывать следующей системой уравнений:.

V 1 -(1 - ТЬЫР/Р«,)",1 П0 = 1- рй/рт ,

[ ( ю )

' п^ п01ехр.[ат<Т-Т0)^<и-и0)+ас1(1-с1/с[0>]. }

Если сыпучее тело включает несколько компонентов, то для каждого компонента записывается система (10) и пористость смеси

в процессе уплотнения рассчитывается исходя из допущения о независимости их деформирования.

. Изменение тешюфизических свойств реактопластов в процессе их переработки определяется глубиной конверсии. Предлагается рассматривать раствор термореактивной смолы как трех-компонентную среду, состоящую из золь-фракции, гель-фракции и растворителя. Теплофизические свойства этих компонент зависят только от температуры, а их массовые доли только от конверсии. В исходном состоянии смола является раствором золь-фракции. При конверсии содержание золь-фракции непрерывно уменьшается в результате образования нерастворимой гель-фракции. Массовая доля последней на произвольной стадии переработки определяется как кв»т). При экструзии теплофизические свойства наполнен--ного реактопласта сязаны с параметрами переработки через пористость, плотность компонентов и температурные зависимости: СЭ(Т), сг(3>, СГ(Т>, ер(Т), Хр(Т), ХИ<Т) и Л*(Т>. Для плотности и теплоемкости эта связь имеет вид

Рг

<1-пи> Рр + а„о>-Рг„ при ( ^ ^

С. = С + (1-Ь )С ,.

пи Щ 4 т' р]

< 12 )

Параметры а^ , р^ , С^ , входящие в выражения <11) и <12), рассчитываются следующим образом:

ьт Рр <1-Пи>

, при а^ < Пи ,

• при V! 2 Пи

ьи-Рр + <1-ьв>-Р^

< 13 >

р^

1

^ (111)-к. 1-К

< 14 )

■р;

р3

Рг

»

Сг Т) к£+ с -<1-п> к + <1-ка> с

< 15 )

Экспериментально установлено , что теплопроводность кар-бамидных и фенольных полимеров не зависит от конверсии. Для золь- и гель-фракции она практически одинакова. Поэтому при экструзии теплопроводность наполненного реактопласта рассчитывается по теплопроводности раствора полимера \т(Т). Вид функции ( 8 ) определяется согласно теории обобщенной проводимости. При экструзии пористость формуемой смеси равна

П - П, - аи . ( 16 )

Изменение механических свойств наполненных реактопластов в процессе переработки О¿5) обусловлено аналогичными причинами. При идеальном адгезионном контакте, отсутствии остаточных напряжений и допущении о линейности диаграммы напрянение-деформация для каждого компонента прочность макроизотропного композита определяется когвзионной прочностью полимерной матрицы брт и ее жесткостью. Частицы наполнителя рассматриваются-как дефекты структуры полимера, снижающие его прочность в результате концентрации напряжений на границе раздела

- брт/к1 ;■ < 17 >

3Р <1 -Е„/У

к. - -5-- . < 18 )

( - ><1-Ет/Е >

я ^

Эффективный модуль упругости реактопласта связан с его пористостью уравнением

ар

Е - Ет-.(1-П^3>- [н -й7Э-Г7з 1,1 < 19 >

[эе/(зе+П -1)] - а ]

ж = Е /Е

р т ,

При тепловой обработке наполненного реактопласта все его свойства изменяются не только в результате нагрева , конверсии, но и за счет испарения .растворителя-. На входе в сушилку <на выходе из экструдера) рэактопласг не имеет пор. Все полости между частицами наполнителя заполнены раствором смолы. По 'мере удаления растворителя в реактопласте появляются поры, заполненные паром и неконденсирующимися газами. Считается что объем вновь образующихся пор соответствует объему испаряющегося растворителя. Для сеязи массообмена с Механическими и

теплофизическими свойствами реактопласта предлагается использовать выражения

ис - и(1) ,

еоа> - —- . ( 20 ); П = еоа)-а. . < 21 >

4 распределение конверсии в объеме реактопласта при его экструзии определяется конвективным массообменом и кинетикой химической* реакции отверждения. При тепловой обработке кинетические закономерности являются определяющими. Отверждение термореактивных полимеров в расплаве характеризуется двумя конкурирующими процессами: гелеобразованием и стеклованием. Первый- химический'процесс сопровождается образованием новой топологической структуры в виде сетки из "сшитых" макромоле-'кул. Второй - физический процесс превращения полимера из жидкого или эластичного состояния в стекловидное в результате увеличения молекулярной массы. Вблизи области стеклования химический процесс затормаживается из-за увеличения локальной вязкости реагирующей среды, которая является, в свою очередь, ■ функцией температуры и глубины конверсии . Поэтому кавдому значению температуры соответствует определенное значение предельной конверсии Это подтвервдают результаты экспериментов. При отверадении реактопластов в растворе на химический и физуЕческий процессы оказывает влияние растворитель. От его содержания зависят температура стеклования и другие свойства полимера.

Предлагается состояние реактопласта при его отвервдении в растворе оценивать по количеству сязанного растворителя. Экспериментально установлено, что количество молей связанной воды в карбамидных и фенольных полимерах пропорционально концентрации функциональных груш < активных центров ) способных к химическому взаимодействию

п - к^ Ы . ( 22 )

Образование химических связей мевду макромолекулами реактопласта в результате конверсии приводит к уменьшению числа активных центровв сольватных оболочках которых содержится связанная влага. Максимальное количество связанной влаги содержит золь-фракция полимера <о0), минимальное - гель-фракция -<пг).Параметры по и т^ являются физическими константами для

данной марки термореактивной смолы..Единственной переменной является количество связанной влаги в отверзденной смоле (п ). Ее текущее значение для всех точек пространства, заключенного в объеме реактопласта, определяет конверсионное поле 7}(1,х, у, 2).Скорость конверсии описывется системой уравнений

<ЗТ) . -т т-1 1 -т

аг I ( 23 )

^<Т> - т£-ехр[л-(Т - Т0>] .

На стадии тепловой обработки изменение свойств реактопласта обусловлено не только конверсией, но и десорбцией связанной .влаги , находящейся в сольватных оболочках активных центров, не уступивших в химическое взаимодействие. Удаление связанной'влаги из геля смолы приводит к перестройке надмоле-' кулярной структуры полимера в результате деблокирования активных центров и возникновения между ними физических связей, энергия которых значительно меньше анергии химического взаимодействия . Завершается процесс отвервдения реактопласта структурной релаксацией в результате молекулярного движения. При построении модели принимались следующие допущения:

- движение реактопласта в канале экструдера полностью установившееся; массовые силы малы;

- червяк экструдера теплоизолирован, а через корпус осуществляется теплообмен с окружающей средой по закону Ньютона;

- в зоне сжатия материал является сыпучим телом , в зоне дозирования - несжимаемой бингамовской жидкостью;

- перенос теплоты в продольном направлении ( ось X > за счет теплопроводности отсутствует:

- перенос массы в движущейся среде за счет молекулярной диффузии отсутствует;

- в зоне дозирования боковые стенки канала не оказывают влияния на движение материала, перетечек массы через зазор между гребнем червяка и корпусом нет; в зоне сжатия осевые и радиальные напряжения изменяются только по продольной координате X, отношение радиального напряжения к осевому равно постоянной величине;

- реактопласт прилипает к корпусу экструдера и может скользить по поверхности червяка в ту и другую сторону, как только

напряжение сдвига на ней достигает по модулю напряжения трения;

- напряжение трения на контактной поверхности подчиняется закону Кулона.

Рис.1. >зсчетная схема

Расчетная схема приведена на рис.1. С учетом принятых допущений математическая модель экструзии наполненных растворов реактопластов включает:

1. Зона питания (3. = 0) и зона сжатия (5=2,Р> 0).

Уравнение расхода '

Ч Ф " Ч Ф

" Ч» " <УР'М'

tg Ф + tg ф

V"

-h-D

(D-h)- [

е

1

ít (D - h) Sin (J) Уравнение движения ( нормальных напряжений ) dÓx В± - Aj k

-- tí . - tí = а / sa - <з2 / - p.

dx * Ag k - Bg x 1 2 z 1

\ = B-fj Sin Ф - B-tg p Sin if +

+ 2h'tB'üg -Sin ф + Bs-f2-Sa-Siii $-(Utg p/fa);

A? « h-B-Sin (b ; _ •

E D

Bt- B-^.^-Cos Ф+B-tg (3-~ -Cos. ф- Sh-fg.Sg.Sin Ф "

6' Ds

-2fl'fg.g2>^.Cos(|) - BE.f2.£e-(1+tg p/'fg-" -Cos ф ;

' Ba - h'B-D/V'Cos (J); D = D -h; Ds = D - 2h; p Sin <|> + f£. Cos (|>

D Cos

f£. Sin

( 24 )

( 25

- 15 -

Уравнение теплопроводности „

ат

at

= а

Краевые условия при х = О csx « с!х - Р0 ;

о

1(2,0) « Тн - const ; amt>

о ;

Sin Ф 5T(h,t) аТ^Д)

Г —Г— + V:

az

п-Ц-D-fj-P--

( 27 )

Г

sm< ф + ф )

Э2

&г

г Зона дозирования (J - 3, \g?> = О).

Уравнение движения

ар 3d,

ар ací.

zy

dx ду dz

Уравнение неразрывности

ар

az

3V„

av..

av„

- о

ax ay az Реологическое уравнение

tízx > <W = >V

<52

av..

dz

avxc avye -1/2

Условия смены режтооз течения dF <

Зх -ТЕ—

т0< + dTP , -. без ядра;

( 28 >

( 29 >

( 30 )

( 31 >

1/г

dp 2t0fi + lipVQ + <D) dp rQ* Л

— > cDC

— > — dX

TP

с ядром внутри потока .

( 32 >

п

1/г . 1/г

гх0ь * т аР гт0ь + * <э>

ьг , . * <Я * IIе

^"А + -Т0 ♦ бтр> о,

ар .',

— < |<т0 * бтр)/ 11,- ядро. примыкает к поверхности ^ червяка.

Границы ядра

1/г .

22 П-С 21у/х0/(<1Р/<ЯС>] , гг - 2т0/<<1Р/<1Х).

Условия на границах ядра

б^ч- 10 при г « г2 ; б2х= "С0 при г = г1 .

Уравнение энергии

. ОТ сРт

А.—

"Г* "л*8.

Уравнение конвективного массообмена

дт) '

-+ У„-+ W = О .

х дх у ду

Краевые условия

У,<У.О) - о ,

дЧ 37

х. у - -

б - + Ь р-ДНГ И

дг ю г °

УХ<У.Л) - ф ;

Уу<0> - О

уь)"

V -БИ! ф ;

/ V <12 • О - условие циркуляции ;

1/г

уу.О> - V, при (б2у|2=о ♦ бгх|г=0) - о » Р-.^ехрС-^а - Тв>1;

* .

1(2,0) - I = 002131 {

ока, и

акьД) а

О >•

<Т - Тм> •

дг дг

при г = 0 х = 0 , т) = О , дг/ду = О .

( 34 ) ( 35 )

( 36 ) ( 37 )

< за )

< 39 )

3. Зона формования ^ » 4).

Ог

ДРГ - кг -гр . ( 41 )

Глубина конверсии во всех зонах винтового канала определяется по кинетическим уравнениям ( 23 ). Объединение от-, дельных стадий осуществляется при помощи условий ( 1 )-< 7 ). Технологические режимы экструзии наполненных реантовластов имеют ограничения по температуре, давлению и времени пребывания материала в формующем канале. Эти ограничения формулируются следующим образом. Внутри канала не должно быть "горячих точек", в которых возможна термодеструкция полимера. Давление не должно превышать механическую прочность стенок корпуса эк-струдера. Внутри канала недопустим переход реактопласта в ге-леобразное состояние. В противном случае образовавшийся гель подвергается механической деструкции в результате интенсивного перемешивания. Все ограничения имеют вид неравенств

Т < Та , Р < Р*. г < < 42 )

Система уравнений (24)-<41) достаточно строго описывает движение наполненного реактопласта в канале . экструдера при наличии теплообмена, массообмена и химической реакции отверждения. Поля напряжений , скоростей , температуры и конверсии являются взажосвязанными.. В зоне дозирования эта связь реализуется при помощи функций то(Т,т),ар> и ар>.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ НАПОЛНЕННЫХ РЕАКТОШСГОВ

На основе теоретического анализ сформулированы основные положения и допущения, на которых базируется математическая модель тепловой обработки наполненных реактопластов в условиях конвективного нагрева.

1. По набору и свойствам компонентов дисперснонаполнен-ные реактопласта являются термореактивными коллоидными капиллярно-пористыми телами и могут содержать кристаллизационную влагу, которая не должна удаляться при нагреве.

2. Тепловая обработка осуществляется в три этапа'( стадии >. Условия связи между ними: первая стадия при и(11Д)? ту, вторая- при и(ЬД) < и,, и третья < закалка )- при и(ЛД) - Цр.

На всех этапах обработки конвективная составляющая перекоса теплоты и массы внутри тела пренебрежимо мала. Градиент общего давления равен нулю и испарения влаги внутри тела не происходит. '

3,, Динамика конверсионного поля имеет фронтальный характер. (^читается, что начало структурного превращения полимера соответствует достижению в данной точке температуры гелеобразования <Гг). При этом точка принадлежит поверхности фронта конверсии. С этого момента и в последугацэе время в ее окрестности' протекает химическая реакция отверждения , сопровождающаяся выделением летучих продуктов к теплоты. Источники теплоты и массы как бы "включаются" в момент прохождения через данную точку фронта конверсии.

4. Фронт конверсии достаточно узкий и является границей раздела между "жидкостью" и твердым телом. Внутренние источники тепдоты и массы автомодельны, т.е. в каждой точке тела развиваются по одной и той же временной зависимости, описываемой уравнением кинетики химической реакции отверждения полимера. . !

5. Формирование структуры реактопласта на стадии тепловой обработки представляется в виде последовательного затвердевания слоев жидкости, имеющих различающиеся конечные характеристики жесткости. В жидкой фазе материал не сопротивляется растягивающим напряжениям. Связь между напряжениями и деформациями линейная.

Рис.2. Расчетная схема С учетом сделанных допущений математическая модель тепловой обработки наполненных реактошастов включает ( расчетная схема приведена на рис.2 ):

- 19 -

Уравнение теплопроводности 51(2,г) & г*. _ . бТ(гД)^ Мо'ьт"лН <Гт}

сК

"М^ 1- /Л

а (и, Т,г>)--I

ГУ7 ->

&г

Уравнение массопроводности

д , 4 <?и(г, г К - й-ц

- (ат<ил>-—} + -- при и > и,.

г >

аг

дг

< 44 )

д г * Эи(г, I). - <П)

— |а*(и,Т)--Ь л — +

аг Iт ¡ъ. } т т °

аг

о ,, ат(2Д) ,

^-[а^ил.^и)-— )

при и < и

Зг " ' ' ' 32 Уравнение кинетики химической реакции отверждения га , Е » „ « 1 -га И

а-п ( коа(> - -п] ехр(- - ) •пт-1 -к, при Т » ТГ 0 ' при Т < тг

л

Уравнение деформаций

У О Т • " дб(г,\) 1

е<1) = -а -й - а •>? + а -т + Г----И.

^ д\. Е(гД)

еу = а.у• (йг - и); - 1/3.[рв<т}> - Рто1/ртСП);

ет = ат-(Т(2Д> - ТГ(2ДГ)

Уравнение остаточных напряжений

< 45 )

( 46 )

СЗ(2Д)=| [^ЩгД)——-]л -

ь*

-¡[Щг,

Чг

к О аь --

ь

/Е(2Д><32 о

( 47 )

о

макрокинетические параметры процесса: Т<гД );и<гД);т|(2Д). Краевые условия и<г,0) - ио ; Т(2,0) = тс ; 1)(2,0> = т^ ;

6(2,0> = 0 ; Е(0) = О .

<ЭТ(ОД),:

дг

О,

<эи(ОД> дг

О - условие симметрии.

• аТ(11Д) ча) -я.--- о,

дг г

' ' <Эи(ЬД) * сЭТ<$1Д> «^т+а'-р —— + а* р б---0 .

дг

дг

( 48 )

б(ЬД) = 0 .

Начальные условия относительно определяемых функций сводятся к заданию равномерного распределения внутри реактоплас-та температуры , влажности и глубины конверсии. Их значения находят из результатов моделирования процесса экструзии. Параметр« внешнего тепломассообмена ) и чт(Ъ> рассчитываются по экспериментальным данным кинетики сушки.

Математические модели экструзии и тепловой обработки в совокупности образуют сопряженную модель зкструзионной переработки дисперснонаполненных реактопластов в изделия с заданными "свойствами. Условия связи между ними: результаты моделирования экструзии являются начальными условиями при моделировании тепловой обработки. Композиционные материалы включают широкий набор дисперсных наполнителей и термореактивных полимеров. Охватить даже относительно небольшую их часть не представляется возможным. В данной работе модель реализована на примере композиций, состоящих из древесных частиц, фосфогипса, растворов карбамидного и фенольного полимеров. Для композиций с другим набором компонент необходимо провести экспериментальные исследования, чтобы получить замыкающие параметры и уравнения. В диссертации сформулированы основные задачи таких исследований и даны методики их решения для произвольных рецептур, включающее термореактивный полимер и дисперсный наполнитель.

МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЫКАЮЩИХ УРАВНЕНИЙ И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ

Для описания реокинетических свойств наполненных реак -топластов предлагается использовать совокупность определяющих соотношений вида

< 49 >

Вид функций, описывающих влияние температуры, конверсии и наполнителя на пластическую вязкость ц.р и предел текучести хо реактопласта, определяется экспериментально. Для этого выбираются стандартные условия опыта (Т0= 293К, т^-О, аро= 0,7 ), при которьрс ¿се функции равны единице. Исследования проводят, при последовательном варьировании параметров. Каждая функция исследуется независимо в результате фиксирования "остальных на уровне 1.

Замыкающие уравнения модели по механическим ' свойствам компонентов реактопласта предлагается представлять в следующем виде:

Е*г Еи -ч

о

° ' * ' * * < 50 )

Ер" Е^ -Р*<и>.

V 0ро'р1'<и>-р4'<т>-

Стандартные условия эксперимента по температуре и конверсии для функций { 49 ) и < 50 ) совпадают. Значение влагосодераа-ния (и0>, при котором соответствующие функции в ( 50 ) вырождаются в единицу принимается равным пределу гигроскопичности материала. Кроме ( 49 ) и ( 50 ) в математическую модель экструзии входят другие определяемые экспериментально зависимости и параметры: дН, ког, Е, по1, п0, пг, р0, рр, рг, р3, рг, с^, о^, аа, п^Т), {(Т). С3<Т), СГ<Т>, СГ<Т), Ср<Г>,.. ут>, ят(Т). '

Для описания температурной зависимости коэффициентов трения наполнителей предлагается использовать уравнение следующего вида:

£ = 1:Ьг.ехр.[-р2< Т - Т0>3 ( 51 >

В диссертации приведены методики и установки для экспериментального определения компрессионных, тешюфизических , термодинамических, реокинетических и механических свойств этих материалов. Результаты экспериментальных исследований свойств наполнителей приведены в таблицах 1-3. Данные по полимерам приведены в таблицах 4-6.

Таблица 1

Компрессионные характеристики дисперсных наполнителей

Наполнитель По! V'O3 <V103 ad-105

Опилки фракции 1/0 0.253 0.265* 1.80 18.8 -

Опилки фракции 2/1 0.282 2.00 16.5 -

Измельченная сосновая кора 0.293 2.20 . 17.0 б. 10

фосфогипс Г10АШ 0.091 0.11U* 1.10 - _

*)- при воздействии ультразвука.

Анализ экспериментальных данных по наполнителям показал следующее. В качестве наполнителя реактопластов совместно с древесными частицами можно использовать фосфогипс.-При нагреве фоефогипса не выделяется токсичных продуктов , а только кристаллизационная влага. Поэтому его целесообразно применять для изготовления теплозащитных материалов. По этим же причинам фосфогипс можно использовать в качестве антипирена. Лучшие теплозащитные свойства имеет фосфогипс-дагидрат, содержащий максимальное количество кристаллизационной влаги. Дегид-ротация фосфогипса снижает его механические свойства. Древес--ше наполнители по сравнению с фосфогипсом имеют более высо-

кую деформатизность. Установлено, что высокочастотная вибрация снижает в 2-4 раза давление , необходимое для получения брикета с заданной плотностью. По энергозатратам процесс вибрационного уплотнения сопоставим с традиционным". Для древесных опилок коэффициенты трения и бокового распора практически не изменяются в диапазоне температуры от 293 до 343 К. Для фосфогипса они зависят от температуры. Характер этих зависимостей отвечает условию:f(T)>5<Т)= const.

Таблица 2

Коэффициенты трения и бокового распора при уплотнении в металлических матрицах дисперсных наполнителей

Наполнитель foa

Древесные опилки 0.400 0 0.850 Ж> 0.920

- Фосфопшс 0.372 0.0205 0.372 0.479

*)- числитель при Т=293К, знаменатель при Т=343К.

Теплофизичеекие и механические свойства древесины хорошо изучены и для численного моделирования их значения брались из литературных источников. Для фосфогипса эти свойства приведены в таблице 3.

Анализ экспериментальных данных по свойствам полимеров показал следующее. При расчетах процессов экструзионной переработки наполненных карбамидных полимеров химическим источником теплоты можно пренебречь. Для фенопластов этот параметр является существенным. При неизотермическом отверждении фе-нольной смолы кинетические параметры процесса являются ' константами, а при отверждении карбамидной зависят от РН среды. Темп нагрева, а также введение в смолу древесного наполнителя или фосфогипса не влияют на конверсию. Предельная конверсия для фенольного реактопласта зависит только от температуры , для карбамвдного этот показатель является функцией как температуры, так и РН среды. Замыкающие параметры и уравнения математической модели по кинетическим и термодинамическим свой-

ствам карбамвдных и фенолъных полимеров приведены в таблице 4.

Таблица 3

Структурно-механические и теплофизические свойства фосфогипса

Вид фосфогипса Ро-кг Ро' КГ МПа Т ) С(Т), Дх кг -к К Вт м-К

Отвал 770 2329

Полугидрат ■ 690 2649 ехрС- -5909 +

26476 1 4.79-10 - •а-т0>] +35.4-Г- г -0. 0456;Т 0. 97

Дигидрат 376 2190

Г10АШ 1060 2949

Скорость конверсии карбамидного полимера возрастает при воздействии ультразвука. Изменяются и конечные свойства смолы. Эти изменения неоднозначны и зависят от интенсивности , частоты и продолжительности ультразвуковой обработки. Кратковременное озвучивание ( не более 5 с > при интенсивности колебаний 20 кВт/м2 и частоте 18 кГц ускоряет отвервдение и повышает модуль упругости полимера. При более продолжительной обработке скорость конверсии и местность полимера снижаются в результате механической деструкции.

Отверждение карбамидного и фекольного полимеров сопрово-идается выделением воды. Ее количество пропорционально глубине конверсии. Максимальное изменение влагосодеркания у этих реактошзстов за счет внутреннего источника массы составляет 3-555. Для смолы ЛВС-4 18*10~® кг/моль, а для смолы КФ-МГ <1т* 14* ю-3 кг/моль.

Теплоемкость реактопластов зависит не только от температуры, но и конверсии. При одинаковой температуре калориметри-

Таблица 4

Кинетические коэффициенты и параметры отверждения фенольного и карбамидного полимеров-

Смола т V По, Моль кг кг и кДи р кДж АН,.- Моль

^с-Моль Моль

ЛВС-4 1.88 5.542 19.11 т^'<т>=Ь.753-•ехр[ 1.697 • 10"3- (Т-353)} 4.38-101а 121.51 155.6

КФ-МТ 1.40 3.99 20.94 неизотермическое отверяде-ние : ^(^>=0.942- -0.045 РН изотермическое отверждение : т^<т)=азб- •ехрС8.87- 10"э ■(1-353)] 1л1<ког) = 7.304-РН-- 2.216 Е=б. 265+ 21.86- РН 20.2

ческих измерений ( в интервале от 173 К до 448 К ) теплоемкость гель-фракции больше теплоемкости золь фракции. Увеличение молекулярной массы полимеров при отвервдении сопровождается, не только ростом теплоемкости за счет изменения колебательного спектра структурных единиц , но и плотности. Теплопроводность фенольного полимера практически не зависит от конверсии и температуры. Для карбамидного полимера этот показатель является функцией температуры ( таблица 5 ).

Вязкоупругие свойства полимеров при отверждении непрерывно изменяются. Модуль механических потерь и длительный модуль на порядок меньше соответственно динамического и мгновенного модулей упругости. Они сближаются с увеличением температуры, количества растворителя и уменьшением глубины конверсии. Данные для расчета динамического модуля упругости

( смола КФ-МТ ) и мгновенного модуля упругости (■ смола ЛВС-4 ) приведены в таблице б.

Таблица 5

Теплофизические свойства золь- к гель-фракций фенолъного и карбамидного полимеров

Смола Плотность фракций Теплоемкость фракций Теплопроводность сухого отв ержденно г о полимера А. <т> . Ц, т ' м-К

золь Р *г м гель кг •золь д* Сэ<Т>*гПс гель Дж Сг<Т>' КГ-К

ЛБС-4 1188 1271 18.9-Т -- 3612 24.8-Т -- 5040 0.55

КФ-МТ 1390 1486 19.87Т- 4412 16.27-Т-- 3612 Т 6.311-Г-1385.1

Таблица 6

Модуль упругости терморэактивных полимеров

Смола Еш О 4<и> 4<и)

ЛБС-4 1430 г< <и-0. 03) 1- 0.314 -1' при 0.03<и<0.05 П=1.563; при 0.05<и<0.344 п=12.5 . ехр(0. 46- тг}) -3 ехр[6.2-10 - • (293-Т)] *

КФ-МТ 2433 ехр[2•10 ~е-(25-и> 3 ехр<0.65-т;) -г ехрС 6.2-10 • •<293-Т)]

После перехода карбамидного полимара в гелеобразное состояние его вязкоупругие свойства, объем и плотность продолжают медленно изменяться. Динамический модуль упругости и плотность

Таблица 7

Реогашетические свойства наполненных реактопластов

Параметры и функции

Результаты аппроксимации экспериментальных данных

па-с зза.7

т* Па 10600

Fj(T) exp[-0.007-(T-293)]

F1<T) expC -0.0424-'< T-293)]

Fa(T> 1 + 1.644-7}

Fa<T) i1 0.107-exp( 11.608--t)>

F3<V>

Fs<V>

F.(FR)

F.(FR)

при 7) < 0.2 , при -t) i 0.2 .

1

4.803 - 5.39-Ъ

фг

5.913-10~8 ёхр(23.7-Ьфг)

V

! при-

1 • FH

-1. 47 bj..---187.7- ЪфГ, FE=

2.013

154.8

2 при

0.63

.. 9

0.315 0.315

3 при

4.886

О. 14 О. 14

0.0

7.029 --+ 2.29-10 <100-Ъфг>

-13. 74

фг

1+ A4bon/CS'F3<V)'F4<FR>].

2100 при Ь оп<0.02, 36 при 0.02 з Ъ 5 0. 1^6,

+ Vbon/[,CF3<V>F4(FR)]' -

, 0 при Ьоп <0.02,

^ I 8.46-103-Ьоп- 13570 при 0.02 < Ъ £ О. 125,

возрастают, обюм уменьшается, а модуль механических потерь проходит через максимум. При Т= const, U= const равновесие наступает после 5-Ю суток. Чем меньше конверсия , тем быстрее наступает равновесие. Соотношение золь- и гель- фракций в от-веркденном полимере при этом остается постоянным. Все измене-

ния в свойствах реактопласта обусловлены его структурной релаксацией в результате различных видов молекулярного движения. Процесс сопровождается уменьшением размеров кинетических элементов макромолекул полимера.

Анализ экспериментальных данных по реонинетическим свойствам наполненных реактопластов показал следующее. Введение в раствор полимера древесных опилок и фосфогипса изменяет, характер течения реактопласта в каналах. В диапазоне скоростей сдвига от О до 750 с"1 низконаполненные смеси обладают свойствами ньютоновской жидкости. Высоконаполненные композиции являются бингамовскими пластиками. Изменение температуры, конверсии смолы и количества наполнителя не меняет характер кривых течения < который остается линейным. Временная, зависимость реологических параметров композиций на основе карбамидного полимера отслеживается кинетикой химической реакции отверждения. Высоконаполненные композиции на основе раствора фенольной смолы ЛБС-4 имеют стабильные во времени реологические параметры. В условиях экструзии при температуре ниже 353 К такие композиции не проявляют реокинетических свойств, т.к; в растворе смола ЛБС-4 не отвервдается. Экспериментальные данные для расчета реокинетических свойств, наполненных реактопластов на основе раствора карбамидного полк-мера ( смола КФ-МТ 60% концентрации >, древесных опилок и фосфогипса приведены в таблице 7 . При аппроксимации опытных данных функции Р3<ар) и Гэ(ар) в системе уравнений. ( 49 ) были преобразованы к виду .

Рэ<аР> - ^фг^^'^р)

Р3<ар> " Рз^^Ь^р) • (52>

• Стандартные условия эксперимента по наполнителю: массовая доля древесных опилок Ьор= О, фосфогипса ЬфГ= 0.7 и размер его частиц ( фракция ) КВ= 0.63/0.315 мм.

Композиции с содержанием карбамидкой смолы менее 20 % имеют высокую эффективную вязкость. Получить экструзией мз таких яестких композиций тонкостемше изделия слоеного профиля невозможно. Повысить пластичность и снизить иесткорть вы-соконаполненных реактопластов позволяет высокочастотная .вибрация стенок формующего канала.

Гигротермические свойства наполненных реактопластов пред-

латается считать аддитивной функцией состава. Для древесины они достаточно хорошо изучены. Для термореактивных полимеров равновесное влагосодернание предлагается рассчитывать по уравнению

Л,р(ф) - игр(Ч».-т) + изр«р)-<1 - т}) , ( 53 )

Изотермы сорбции золь - фракции иор(ф) и гель- фракции ирр <ср) карбамидного и фенольного полимеров описываются уравнением вида

Цр<с<>> - А + В.<рг ( 54 )

Значения коэффициентов А и В приведены в таблице 8.

Таблица а

Коэффициенты уравнения ( 54 ) для расчета равновесного влагосодержания золь- и гель-фракций карбамидного и _фенольного полимеров при температуре 293 К

Смола Золь-франция Гель-фракция

А В А В

ЛВС 4 0.204 0.178 0.0518 0.0393

КФ-МТ 0. 152 0.190 0.0502 0.0345

Таблица 9

Коэффициенты усадки и термического расширения отвераденных карбамкдных и фенольных полимеров

Смола у г 1 а-10, % о г а. -10 ат-103 , 1/К при конверсии

0.732 0.779 0.834

ЛЕС 4 1.90 2. 17 - 7.9 4.8

КФ-МГ 1.93 , 2. 13 8.2 - -

Напряженно-деформированное состояние рэактопласта при тепловой обработке определяется усадкой полимерной матрицы. Опасность образования дефектов в виде разрывов сплошности

возникает на стадии .термозакалки вследствие химической усадки при конверсии полимера и усугубляется при охлавдении в результате его стеклования и температурной "усадки. Результаты экспериментальных исследований деформативности карбамидного и фенольного полимеров в процессе тепловой обработки приведены в таблице 9. Структурной релаксацией полимеров на данном этапе переработки можно пренебречь из-за малой скорости релаксационных переходов. Данный фактор и его влияние необходимо учитывать на стадии кондиционирования и последующей эксплуатации готового изделия, когда становятся соизмеримыми кинетические параметры релаксационных переходов и сорбции отв§р-жденным полимером водяного пара из окружающей среды.

Параметры внешнего тепло- и массообмена предлагается определять по уравнениям вида

V ли. С .. -

— г--- 1 + —Ъ при и < II , -

Я «Л т* > Т

Б «П. 1 г V #

рс- —г-Н при ц г

5

< 55 )

V ои

Рс'- - при и

ч»<г> Ч < 5б >

-{

V *

_ • N при и г г^ .

В диссертации приведены температурные кривые к кривые сушки наполненных реактопластов на основе водных растворов карба-мидных полимеров , древесных . частиц и фосфогшса. Результаты исследования аппроксимированы следующими уравнениями:

к

N = 0.2-10"3 + 6.4• 10"7'(I - 293)

И>'= 0.9-ехрС - 18-< и - Цр ) / -

Л -и,,)1'

< 57 )

Зависимости ( 57 ) можно использовать для моделирования в диапазоне скоростей обдува от 0 до 1 м/с.

Параметры внутреннего тепло- и массопереноса зависят от состава реактопласта и температуры. При этом полимер рассматривается как коллоидное тело, а наполнитель - как капиллярно-

пористое тело. В диссертации анализируются данные различных авторов по внутреннему массообмену в подобных телах и приводятся расчетные зависимости а*(и,Т),

МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРУЗИЯ ДИСПЕРСНОНАПОЛНЕННЫХ РЕАКТОПЛАСТОВ

Проверка адекватности математической модели осуществлялась сравнением расчетных параметров экструзии наполненных реактопластов с данными экспериментальных измерений. Исследовались композиции различных рецептур на основе водного раствора карбамидного полимера , древесных опилок и фосфогипса. Тестовые испытания проводились на экструдере с диаметром червяка 4 »10~3 м и длиной канала 0.8 м. Сравнивались расчетные и экспериментальные значения температуры в различных сечениях канала, .давления, теплофизичесних и механических свойств композита . Проверка показала, что экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с расчетом.

Проектирование режимов экструзии реактопластов в шнеко-вых машинах возможно, если известны закономерности изменения макрокинетических параметров от частоты врашения шнека и условий теплообмена с окружающей средой. Численный эксперимент пррьодился при варьировании независимых переменных в следующих пределах:

- частота вращения шнека...................от 0,1 до 2,0 с"1;

- угол винтовой-нарезки шнека.................от 10 до 25 ;

- коэффициент теплоотдачи ...............от О до 200 Вт/м К; .

- рецептура композиции: массовая доля карбамидной смолы 0,3; массовая доля древесных опилок от 0.05 до 0.1; массовая доля фосфогипса от 0.6 до 0.7;

В результате счета получены зависимости v(.z), Т(х), Р(х) и т;(х), а также напорно-расходные характеристики для различных N и условий теплообмена с окрумающей средой. В отличие от .ньютоновской жидкости , полученный профиль скоростей существенно отличается от параболы. Вид поля скоростей при прочих равных условиях зависит от градиента давления. При малых расходах ( большом градиенте давления ) в потоке композиции возникает ядро, которое примыкает к поверхности шнека. Для случая, когда напряжение трения является бесконечно большим, ядро

неподвижно. При <5тр< б2х оно начинает скользить по поверхности шнека, при этом эпюра скоростей смещается по оси х на величину скорости скольжения. Расчеты показывают , что с увеличением бтр скорость скольжения уменьшается. Ее наибольшее значение наблюдается при работе экструдера в режиме полностью открытого выхода, когда в потоке композиции нет ядра.

В режимах течения с прилипанием ядра координата zг, в которой напряжение сдвига равно то, не зависит от температуры и конверсии. Поэтому эпюра скоростей не меняется по длине канала. Это подтверждает справедливость гипотезы о температурной и конверсионной инвариантности поля скоростей при течении наполненных реактопластов в канале экструдера. Градиент давления с изменением температуры и конверсии ведет себя так же, как предел текучести и пластическая вязкость наполненного ре-акгопласта. '

Тепловой режим экструдера определяется диссипативным фактором и внешним теплообменом. Диссилативный разогрев зависит от частоты вращения шнека, расхода и эффективной вязкости композиции. Так как эффективная вязкость зависит от температуры смеси и конверсии , то и диссилативный фактор отслеживается этими ие параметрами. Температура и конверсия являются конкурирующими параметрами диссипативного источника теплоты. С увеличением температуры его роль уменьшается из-за снижения эффективной вязкости, а с увеличением глубины конверсии, наоборот, возрастает. Вклад химического источника теплоты в изменение температуры смеси незначительный и его можно не учитывать. При малой частоте вращения шнека температура смеси монотонно растет по длине канала и стремится к некоторому предельному значению . Этот предельный разогрев зависит от -расхода. Чем больше расход , тем меньше теш нагрева смеси и ее конечная температура. При фиксированной частоте вращения шнека для адиабатического экструдера существует критический расход , ниже которого происходит лавинообразное нарастание температуры или, так называемое, тепловое воспламенение смеси. При тепловом воспламенении теряется параметрическая устойчивость работы экструдера, поэтому в этих условиях нельзя вести переработку материала.

С увеличением частоты вращения шнека при постоянном расходе возрастает интенсивность механического источника теплоты.

При этом критический расход , при котором наступает тепловое воспламенение смеси , увеличивается. Если расход не меняется, то воспламенение происходит на более близком ко входу расстоянии. Такая не картина наблюдается при увеличении в смеси массовой доли древесных опилок. Чем больше опилок в смеси,тем. меньше при прочих равных условиях допустимая частота вращения шнека адиабатического экструдера. Тепловое воспламенение смеси в экструдере можно устранить за счет теплосъема. Чем меньше Тст и больше а, тем меньше вероятность возникновения теплового воспламенения внутри винтового канала экструдера и наоборот. Аналогично влияет на параметрическую устойчивость работы экструдера и начальная температура формуемой смеси..

Диссипативный фактор обусловлен не только продольным течением реактопласта, но и его поперечной циркуляцией. При закрытом выходе экструдера (0=0) диссипативный разогрев не зависит от. поперечной циркуляции; результаты счета температуры по моделям простого и сложного сдвига одинаковы для любых значений угла <|). При 0 > 0 температура смеси, рассчитанная по модели сложного сдвига , больше температуры смеси, рассчитанной при том же расходе по модели простого сдвига. Чем больше расход и угол винтовой нарезки шнека ф, тем больше вклад ' поперечной циркуляции в диссипативный разогрев формуемой смеси. Так, при (р=25° и максимальном расходе эта составляющая может достигать 3035. Поэтому для ф>15° расчеты целесообразно вести по модели сложного сдвига. Для (|) < 15° можно ограничиться мо, делью с простым .сдвигом в любом диапазоне расходов.

Изменение конверсии термореактивной смолы по длине винтового канала зависит от времени пребывания композиции в экструдере и от температуры. При малых частотах вращения шнека глубина конверсии стремится к некоторому предельному значению. Эта предельная конверсия тем меньше и тем медленнее достигается, чем больше величина расхода. При открытом выходе канала ( максимальном расходе ) она незначительна , так как в этих условиях время пребывания и'температура смеси малы. Введение в состав композиции древесных опилок также не влияет на распределение к)<х) . .С увеличением частоты вращения шнека и уменьшением расхода глубина конверсии начинает резко нарастать, что приводит к потере тепловой устойчивости экструдера и его закупорке.

Изменение реологических свойств смеси по длине канала за счет неизотермичности и конверсии является причиной появления нелинейного профиля давления. На начальном участке канала наиболее сильно изменяется температура , а конверсия невелика из-за малого времени пребывания ; Поэтому здесь характерным .является сильное падение градиента давления и нелинейный рост Р. По мере продвижения смеси к выходу канала ее темп нагрева в адиабатических условиях замедляется, а конверсия возрастает. При определенных расходах .может наступить момент, когда градиент давления на выходе канала начнет увеличиваться. В результате происходит лавинообразное нарастание давления в канале. На практике это отвечает условиям закупорки формующего канала, когда смесь теряет свойство текучести.

Продольный профиль давления изменяется при теплообмене с окружающей средой. Расчеты показывают, что регулировать давление перед формующей головкой при постоянном N целесообразно путем охлаждения начального участка канала и нагрева последующего. Такая комбинация "охлаждение-нагрев" по зонам канала экструдера устраняет перегрев смеси ( тепловое воспламенение) и снижает вероятность преждевременной потери ее текучести за счет конверсии смолы. На практике это прослеживается при малых расходах , когда формуются изделия сложного профиля с тонкими стенками.

На стадии тепловой обработки в композиционном материале формируются неоднородные поля температуры, влажности, конверсии. Поэтому локальные и-макросЕойства материала не совпадают. Последние определяются-в результате осреднения первых. При этом вследствие растяжения слоев с низкой конверсией возможно появление дефектов в виде разрывов сплошности тела реактопласта. Условия сушки оказывают существенное влияние на все исследуемые свойства материала.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ -

Результаты многовариантного расчета по модели использовались в комплексе научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ при создании промышленной технологии и оборудования для изготовления профильных изделий, применяемых в строительстве в качестве малокагруженных , вспомогательных и

теплозащитных элементов. Изделия изготавливаются экструзией высоконаполненных композиций, состоящих из фосфогипса, водного раствора карбамидной смолы и небольшого количества гашеной извести I Получаемые профильные изделия по своим механическим свойствам являются полноценными заменителями профилей из дорогостоящих термопластов, а по огне- и теплостойкости имеют неоспоримые преимущества перед ними. Оптимальными оказались сырьевые смеси , содержащие около 25 % раствора карЗамидной смолы концентрацией 65 масс.Ж. Композиции с меньшим содержанием смолы (что желательно в целях снинения стоимости изделий) имеют, высокую жесткость. Практика показала, что даже при высоких градиентах давления невозможно получать из них изделия с тонкими стенками и однородной структуры. Воздействие ультразвука интенсивностью около.20 кВт/м2 на композиции в процессе их экструдирования позволяет повысить текучесть смесей, уменьшить контактное трение между смесью и стенками формующей головки и интенсифицировать процесс отверждения карбамидной смолы; Это явление было положено в основу при разработке технологии экструзионного формования профильных изделий из наполненных реактопластов. В отличие от известных способов интенсификации экструзии полимерных материалов мощным ультразвуком, в которых применяется непрерывное озвучивание среды, в настоящей работе предлагается импульсное■воздействие ультразвуком на среду. Длительность импульса составляет 2-5 секунд. Это предотвращает механическую деструкцию смолы при сохранении другие положительных эффектов ультразвукового воздействия. По данной технологии на одном.из предприятий МЭП изготовлена опытная партия профильных изделий, которые использовались для замены аналогичных изделий из атоминия и термопластов. Согласно заключению института гигиены им.Ф.Ф. Эрис-мана материал не токсичен и может применяться для внутренней отделки зданий.

Математическая модель использовалась при проектировании режимов экструзии реактопластов на основе измельченной древесины и фосфогипса. В качестве полимерного связующего использовался водный раствор карбамидной смолы. Апробация результатов счета проводилась в мебельном цехе Щелковского лесхоза на опытной установке. Была выпущена опытная партия фосфогипсо-опилочно-полимерных профилей различного состава. Материал ре-

комевдован для изготовления мебельных и строительных деталей.

Разработаны рецептуры и технологии изготовления экологически чистых конструкционных , теплоизоляционных и отделочных материалов. К ним относятся древесноминеральные плиты на термопластичном связующем. Они изготовляются из древесных частиц, фосфогипса, лигносульфонатов и отходов термопластов экструзией или горяче-холодным прессованием в закрытых прессформах. Данные плиты предназначены для внутренней обшивки стен и потолков жилых домов, а такке"для изготовления встроенной мебели. Они не содержат вредных примесей, не горючи, хорошо удерживают шурупы , склеиваются синтетическими клеши и пригодны под отделку лакокрасочными материалами. Опытные образцы дре-весноминералъных плит на • полиэтиленовом связующем прошли комплексные испытания в НЛО "Научстандартдом" и рекомендованы для применения в деревянном домостроении.

Экспериментальные исследования и расчеты по модели позволили спроектировать технологический регламент эктрузионного формования специзделий теплозащитного назначения. Разработана рецептура формовочной смеси из фенольной смолы, фосфогипса, древесного волокна и асбеста. Испытания показали,.что полученный материал по своим теплозащитным свойствам превосходит стеклопластик ЖСП. Формовочная смесь имеет хорошую адгезию к металлическим подложкам и может наноситься на них распылением.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в настоящей работе данные показывают, что для решения задач оптимального проектирования ноеых композитов необходимы сопряженные модели,в которых макроскопические свойства компонентов материала связаны с манрокинетическими параметрами их переработки. Такие математические модели позволяют,минуя дорогостоящие и длительные натурные испытания, получать по крайней мере качественную,а часто и количественную информацию о динамике изменения свойств -перерабатываемого материала, макроки-нетических закономерностях процесса, что существенно облегчает конструирование и оптимизацию режимов работы технологического оборудования. Именно такая концепция предложена автором при теоретическом анализе экструзии "наполненных растворов" термореактивных смол. Она предполагает изучение реодкнамики и тепло-

массообмена в неизотермических процессах экструзии и тепловой обработки отверндающихся сред с меняющимися теплофизичесними и механическими свойствами. В диссертации предлагаются подходы к решению-подобных задач. Их реализация позволила -автору получить следующие основные результаты.

1. Разработана сопряженная математическая модель экструзии и тепловой обработки наполненных реактопластов. В ее основе лежит концепция взаимосвязи макрокинетических параметров экструзии и тепловой обработки с физико-механическими свойствами компонентов перерабатываемой композиции. Модель универсальна и предназначена для проектирования свойств и технологических режимов экструзионной переработки в шнековых машинах дисперснона-полненных реактопластов. Данный класс композиционных материалов включает широкий набор наполнителей и термор^активных полимеров. Решение модели не вызывает принципиальных трудностей для любого набора компонент, если при этом выполняются положенные в • ее основу допущения.

2. Рассмотрен общий подход и разработаны методы решения экспериментальных задач для получения замыкающих уравнений математической модели экструзионного формования изделий из диспер-снонаполненных реактопластов. Их апробация проведена на композициях из-древесных частиц, фосфогипса, растворов карбамидной и фенольной смолы. Полученные замыкающие уравнения использованы при проектировании режимов экструзионного формования погонаиных изделий, предназначенных для внутренней отделки зданий и теплозащиты.

3. Проведены проверка адекватности математической модели и ее численный анализ. Исследованы макрокинетические закономерности экструзии в шнековых машинах композиций из древесных частиц, фосфогипса и раствора карбамидной смолы. Определены границы возможных режимов экструзии по скорости вращения шнека и условиям теплообмена с внешней средой. Показано влияние макрокинетических параметров процесса на теплофизические и механические свойства композита. Теоретические исследования удовлетворительно согласуются с лабораторными и промышленными экспериментами.

4. Установлено, что кратковременное < импульсное > воздействие ультразвука на высокснаполненную композицию позволяет интенсифицировать процесс экструзии и получать высококачествен-

ные изделия сложного профиля с тонкими стенками. Это явление положено в основу переработки экструзией жестких термореактивных смесей.

5. Разработан новый метод измерения глубины конверсии термореактивных полимеров по количеству связанного растворителя. Экспериментально показано, что количество сорбированной карба-мидной и фенольной смолой влаги пропорционально концентрации мётилольных групп.

6. При помощи математической модели спроектированы новые экологически чистые композиционные материалы, предназначенные для обшивки стен и потолков жилых домов.Разработанны режимы экструзии в шнековых машинах профилей из композиций на основе древесных опилок, фосфогипса и карбамидной смолы. Получен новый теплозащтный материал. Абляционный слой из такого материала по своим теплозащитным свойствам превосходит стеклопластик ЖСП.

7. Разработаны алгоритмы и ЭВМ- программы для проектирования свойств и технологических режимов экструзии наполненных реакго-пластов, которые могут быть использованы проектными и научно-исследовательскими организациями при разработке новых • композиционных материалов и конструировании шнековых машин.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

а-объемная доля,1; а*-коэффициент температуропроводности,мг/с; а*- коэффициент массопроводности, ме/с; Ь - массовая доля, 1; В- ширина канала,м; С- модуль сдвига, Па; Б- диаметр шнека,м; с(- диаметр,м; коэффициент трения, 1; Ф-угол транспортирования, град.; ф- угол нарезки червяка, град.; с - удельная массовая теплоемкость, Д:а/(кг'К); Я- коэффициент теплопроводности Вт/<м"К);а - козсДащкент теплоотдачи, Вт/<ми'К);ау, о?, -коэффициенты физической ( влазшостной > и химической усадки, 1; ат-коэффициент линейного температурного расширения, 1/К; ар -коэффициент расхода, 1/м'3; 3 - количество воды, выделяющееся в результате химической, реакции отЕерядения термореактивной смолы, кг/моль; г; - глубина конверсии < степень отверждения ) реактопласта, .1; т\_т - предельная, конверсия реактопласта. 1; п0-количество сяззнного растворителя в золь-фракции термореактивной смолы, моль/кг; п_. - количество связанного растворителя в отвержденнои термореактивной смоле, моль/кг; пг- количество

связанного растворителя в гель-фракции термореактивной смолы, моль/кг; р- плотность, кг/м3; d - напряжения, Па; £ - коэффициент Сокового распора,1; s- деформация,1 ; ес-коэффициент сушки, 1; р- давление, Па; ks - концентрация смолы, кг/кг; к^--кинетический коэффициент реакции отверждения, мэ/(с*моль); kw- число молекул воды в сольватной оболочке функциональной группы макромолекулы реактопласта, моль/моль; К1- коэффициент • концентрации нормальных напряжений, 1; П- пористость, 1; ^-пористость брикета из наполнителя, 1 ; v- скорость, m/cl бт- термоградиентный коэффициент, 1/К; Т- температура. К; М- концентрация функциональных групп, моль/кг; Е-модуль упругости. Па; лН - тепловой эффект реакции, Дж/моль; |хр - пластическая вязкость, Па-с; q- плотность теплового потока, Вт/ма; q - плотность массового потока, кг/<мг-с); Q- расход, мэ/с, кг/с; n-частота вращения шнека,с"1; n*- скорость сушки в первом периоде, с"1; и- влагосодержание, кг/кг; Wr- скорость химической реакции, о"1; то- предел текучести,Па; t-время, с; р,го,п,г,г, з,фг,оп- индексы, относящиеся, соответственно, к наполнителю, матрице, порам, растворителю , гель- и золь- фракциям смолы, фосфогипсу и древесным опилкам.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Лебедев B.C. , Голубов И.А. , Прокофьев Н.С. Влияние технологических факторов на акустические и физико-механические свойства древесностружечных плит. Деревообрабатывающая промышленность. 1971. № 6, с. 12 - 15. /''

2. Прокофьев U.C. , Мягкова Л.В. Исследование кинетикй отверждения карбамидоформальдегидных смол ультразвуковым методом. //Научные тр./- М.: МЛТИ.- 1984.- Вып.159.- с. 22 -29.

3. Прокофьев Н.С., Мягкова Л.В. Термодинамический, подход к описанию процесса отверждения карбамидоформальдегидных смол. //Научные тр./- М.: МЛТИ.- 1985.-Вып.173.-с. 5 -12.

4. Прокофьев Н.С., Скляров A.B. , Гусев В.А. Строительные, изделия из композиционных материалов.//Электронная промышленность.- 1985.- Вып. 10(148).- с. 16 - 18.

5. Прокофьев Н.С. , Ефимов С.М. Метод динамического формования изделий из древесных композиций. //Научные тр./ -

М.: МЛТИ.- 1985.- Вып. 171.- с. 24 - 30.

6. Прокофьев Н.С. Формование профильных изделий из фос -фогипсополимерных композиций.//Научные тр./- М: МЛТИ. - 1986.-Вып. 182.- С. 58 - 66.

7. Булгаков В.П., Прокофьев Н.С. Влияние ультразвуковых колебаний на компрессионные характеристики измельченной древесины // Основные направления ускорения научно-технического прогресса в деревообрабатывающей промышленности. - Киев , 1986.- с. ПО - III.

8. Прокофьев Н.С. Исследование процесса отверидения кар-бамидоформальдегидаых смол .//Научные тр./- М.: МЛТИ.- 1987.-Вып.192.- с. 31 -36.

9. Прокофьев Н.С. Экструзионное формование реактопластов под воздействием ультразвука.//Научные тр./ - М.: МЛТИ.-1988.-Вып. 203.- с.5 -9.

10. Прокофьев Н.С., Беликов В.В. Конвективная сушка изделий из фосфогипсополимерных композиций . //Научные тр./- М.: МЛТИ.- 1988.- Вып.207.- с. III -121.

11. Прокофьев Н.С., Терпугов М.А., Голос В.Д. .Влияние температуры на теплофизические и вязко-упругие свойства фено-лоформальдегидных смол. //Научные тр./- М.: МЛТИ.- 19.88.-Вып. 203.- с. 10 -13..

12. Прокофьев Н.С., Беликов В.В., Обливин А.Н. Способ определения степени отверждения термореактивных карбамидо- и фенолоформальдегидных смол. A.C. № 1751673, 1989.

13. Прокофьев Н.С.,. Беликов В.В: Экструзионное формование изделий с заданными тешюфизическими свойствами из наполненных реактопластов.//Научные тр./ - М.: МЛТИ.- 1990.- Вып. 230.

14. Прокофьев Н.С., Лопатников М.В. Влияние влагосодержа-ния на вязкоупругие свойства карбамидоформальдегидных смол . //Научные тр./- М.: МЛТИ.- 1991.- Вып.237.- с. 21 -27.

15. Беликов В.В., Прокофьев Н.С. Реологические свойства высоконаполнрнных композиций на основе измельченной древесины, фосфогипса и карбамидных смол//Научные тр./ - М.: МЛТИ.- 199I. - Вып. 237, с. 5 - 14.

16. Прокофьев и.С.,Лопатников М.В. К вопросу о внутренних напряжениях в термо^еэктивных композиционных материалах . //Научные тр./- М.: МЛТИ.- 1992,- Вып.239.- с. 87 -92.

17. Прокофьев К.С., Беликов В.В. Исследование термоста-