автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Экструдированные сорбенты на основе природных алюмосиликатов для очистки растительных масел

□□348 1742

На правах рукописи

ЗАХАРОВ Олег Николаевич

ЭКСТРУДИРОВАННЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2009

003481742

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Г0УВГ10 Ивановский государсп.ешшй химико-технологический университет

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент

Прокофьев Валерий Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Ксандров Николай Владимирович

Ведущая организация:

Российский государственный химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва

Защита состоится «23» ноября 2009 г. в «12.00» час., ауд. Г-205 на часедашш Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «2Р» октября 2009 г.

доктор технических наук, старший научный сотрудник Кочетков Сергей Павлович

Ученый секретарь Совета

Гришина Е.11.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Твёрдые неорганические сорбенты широко используются для тонкой очистки технологических потоков и готовых продуктов от нежелательных примесей в самых различных областях промышленности. Применение нашли синтетические сорбенты, так и сорбенты природного происхождения. Сравнительно дешёвые и доступные природные сорбенты обладают широким набором поверхностных центров, что обуславливает возможность сорбции примесей с различными химическими свойствами. Большое распространение в качестве сорбентов получили алюмосиликаты, в частности, каолиновые глины. Их недостатками являются низкая удельная поверхность и непостоянство химического состава. Для корректировки физико-химических свойств этих материалов необходимо использовать такие способы, как химическое модифицирование (кислотное и щелочное), механохимическую активацию и др. Одними из существенных причин, сдерживающих использование природных алюмосиликатов (ПАС), - ограниченные запасы качественного сырья в России или большая географическая удалённость месторождений. В этой связи актуальной представляется задача расширения источников сырья для приготовления сорбентов на базе местных месторождений.

Одиим из объектов очистки ПАС являются растительные масла, которые представляют собой весьма сложную с химической точки зрения систему. Кроме того, масла являются высоковязкими жидкостями, что вызывает серьёзные диффузионные затруднения при их очистке на сорбентах. По этой причине в настоящее время сорбенты используют в виде порошков, что обуславливает периодичность процесса в реакторах смешения и стадию фильтрации. Перспективным представляется организация процесса в реакторе вытеснения в непрерывном режиме. Для организации подобного процесса необходимо иметь формованный сорбент с развитой геометрической поверхностью, например, блок сотовой структуры. Следовательно, разработка вопросов экструзионного формования сорбентов сложной геометрической формы также является актуальной проблемой.

Связь работы с научными темами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений ИГХТУ «Гетерогенные и ге-терогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металооксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования и науки РФ №1.1.00.

Целыо работы являлась разработка основных технологических стадий приготовления экструдированных сорбентов сложной геометрической формы на основе ПАС для очистки растительных масел с использованием новых сырьевых источников глин.

Для решения этой задачи необходимо:

• исследовать процессы кислотного модифицирования глин Всселовского (Украина, Донецкая обл.) и Малоступкинского (Россия, Ивановская обл.) месторождений, где в качестве модификатора использовалась уксусная кислота (УК);

• исследовать физико-химические процессы приготовления композиционных сорбентов из глин и жидкого натриевого стекла (ЖНС);

• выявить закономерности процессов, протекающих в случае использования доломита (месторождения Владимирской обл.), как щелочного компонента;

• изучить процессы структурообразования в формовочных массах на основе модифицированных глин и композиций на их основе, а также возможности экструзии сложнопрофильных сорбентов, включая блоки сотовой структуры;

• определить влияние модифицирования глин на физико-механические свойства и сорбционную способность экструдированных сорбентов;

• разработать схему получения сорбентов из модифицированных глин.

Научная новизна работы. о выявлены механизмы процессов модифицирования каолиновых глин уксусной кислотой; установлено, что взаимодействие УК протекает по основным элекгро-нодонорным центрам с ОН-группами кислоты и апртононным лыоисовским центрам каолинита с карбонильным кислородом; о показано, что в композиции глины с ЖНС разрушение каолинитового каркаса происходит в результате связывания силикатом натрия поверхностных (брёнсте-довских протонных центов) и внутренних гидроксильных групп; о впервые изучены механохимические явления в композиции каолиновая глина -доломит; выявлена корреляция твёрдости кристаллических компонентов и меха-нохимических процессов; о получены новые данные о структурно-механических и реологических свойствах масс для экструзии сорбентов; показано влияние кислотно-основной обработки ПАС на формуемость систем; оптимальными свойствами обладают массы, приготовленные из композиций глин, модифицированных УК, со щелочным ингредиентом (ЖНС, доломит); о установлено, что совместная кислотно-щелочная обработка глины позволяет получить сорбенты с бипористой структурой и требуемой механической прочностью; наличие на указанных сорбентах как кислотных, так и основных поверхностных центров обеспечивает высокую степень очистки растительных масел от всех нежелательных примесей; о предложен механизм сорбционной очистки растительных масел, основанный на взаимодействии функциональных групп с поверхностными центрами сорбента.

Практическая значимость работы. Для тонкой очистки растительных масел от нежелательных примесей предложено использовать экструдированные сложно-профильные сорбенты на основе модифицированных ПАС в композиции с щелочными ингредиентами (ЖНС, доломит). В качестве нового источника сырья предложено использовать глину Малоступкинского месторождения (Ивановская обл.). Разработана схема приготовления экструдированных сорбентов. Экономический эффект использования предлагаемых сорбентов составил 170 руб. на 1 тонну очищенного масла (данные ООО «БМ», г. Иваново).

Личный вклад автора заключается в постановке совместно с научным руководителем целей и задач исследований, оформление материалов для публикации научных статей, тезисов докладов. Автором лично проведено обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований.

Апробация работы. Основные положения работы по результатам исследований докладывались и обсуждались: на IV Всероссийской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новосибирск-Туапсе, 2008), Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции»

(Иваново-Плес, 2008), Всероссийской конференции по физической химии и нано-технологиям «НИВХИ-90» (Москва, 2008), III Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2008), IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), II Конференции молодых ученых «Реология и фнзико-химическая механика гегерофазных систем» (Звенигород, 2009), III Международной конференции «Fundamental Bases of Mechanochemical Technology» "FBMT 2009" (Новосибирск, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 2 статьи в сборнике докладов конференции, 5 тезисов докладов на Всероссийских и Международной конференциях.

Достоверность проводимых исследований обеспечивалась использованием современных и стандартных методов исследований и применением статистических методов обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость в пределах заданной точности.

Структура и объём диссертации. Диссертация содержит введение, 6 глав, выводы, список используемой литературы, включающий 204 наименования. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, включает 48 рисунков, 23 таблицы и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении даётся краткое обоснование темы, её актуальность и новизна.

В первой главе приведён анализ способов очистки растительных масел от нежелательных примесей (свободных жирных кислот, пероксидных и фосфорных соединений, катионов тяжёлых металлов и др.). В качестве эффективного способа выделяется сорбционная очистка на ПАС. В этой связи большое внимание уделено физико-химическим свойствам ПАС как сорбентов и влиянию на них различных способов активации. В частности, обсуждены особенности строения кристаллической решётки, пористой структуры, кислотно-основные свойства. Отмечено, что уникальное сочетание кислотных и основных центров на поверхности каолинита позволяет сорбентам на его основе эффективно работать как в водных средах, так и в неполярных жидкостях, избирательно извлекая молекулы с разветвлёнными цепями, непредельными связями, катионы металлов и пр. Обсуждено влияние различных способов предварительной обработки ПАС на селективность адсорбции.

Далее рассмотрены основные стадии приготовления сорбентов: измельчение и механохимическая активация (МХА) компонентов, экструзионное формование. Особое внимание уделено МХА слоистых алюмосиликатов, в частности, каолинита. Приведены основные положения физико-химической механики высококонцентрированных дисперсных систем, а также обсуждено влияние различных факторов на структурно-механические и реологические свойства формовочных масс.

По литературным данным сделаны выводы и сформулированы задачи исследования.

Во второй главе приведены данные о сырье, способы приготовления образцов и характеристики оборудования. Описаны методики исследований и математической обработки результатов. В работе были использованы ИК-спектроскопия и дисперсионный лазерный анализ (MKJI ИГХТУ, зав. Чесноков В.В.), рентгенофазо-вый и рентгеноструктурный анализы, рК-спектроскопия, ротационная вискозимег-

рия. Пористую структуру сорбентов исследовали методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота (ЛИТК «ИК» СО РАН, зав. Мельгунов М.С.). Показатели растительных масел определяли в соответствии с действующими ГОСТами.

В третьей главе проанализированы физико-химические процессы кислотного модифицирования ПАС и приготовления щелочных композиций на их основе.

РФА и ИК-спектры ПАС показали, что их основная кристаллическая фаза -каолинит. Недостатком малоступкинской глины является повышенное содержание кварца и Fe203; присутствует также некординированная карбонатная группа СО]2 . На поверхности обеих глин обнаружены кислотные (как брёнстедовские, гак и льюисовские) и основные центры, причём сила кислотных центров веселовской глины примерно иаЗ ед. рК выше, чем у малоступкинской.

Обработка Г1АС УК приводит к незначительному смещению характеристических полос поглощения структурного каркаса каолинита на ИК-спектрах в диапазоне 1120...540 см-1 (рис. 1). Отмечается уменьшение интенсивности этих полос, а их форма становится более чётко выраженной. При высоких (более 60 мас.%) концентрациях УК па ИК-спектрах появляются полосы поглощения 1578 и 1430 см"', которые отвечают карбонильной группе СОО~, адсорбированной в монодетантной форме. рК-спектры модифицированной глины показывают увеличение числа брёпеге-довских кислотных центров в диапазоне 4,5...6,0, которое сопровождается исчезновением основных поверхностных центров.

Таким образом, в процессе модифицирования УК в первую очередь нейтрализуются основные центры, а затем происходит взаимодействие карбонильного кислорода УК с координационно ненасыщенными центрами каолинита, результатом чего является появление на поверхности частиц протонодонорных групп. Это сопровождается частичным деалюминирова-нием каолинита, которому подвержены прежде всего внешние сильнодеформиро-ванные слои твёрдой фазы.

Обработка ПАС раствором NaOH ведёт к гораздо более глубокой деструкции каркаса каолинита, о чём свидетельствует существенное уменьшение интенсивности характеристических полос поглощения и полос поглощения поверхностных и внутренних ОН-групп (3700... 3620 см"'). В средней области ИК-спектра наблюдается появление новых полос, отвечающих четырёхкоординированным групппам О2- и ионам гидроксония 11)0'. На поверхности частиц присутствуют только основные центры со значением рК в диапазоне 11... 12.

При последовательной кислотно-

Глина, доломит Глтна^СжНС

Глина, ЖНС

Глина, УК, NaOH

Глина, NaOH

Глина, УК

Глина

4000 3500 2000 1500 1000 Волновое число, см"1

500

Рис. 1. ИК-спектры систем на основе глины Веселовского месторождения.

щелочной обработке наблюдаются все описанные выше физико-химические процессы, присущие обоим способам модифицирования, но каждый из них проявляется в меньшей степени (рис. 1), что объясняется частичной нейтрализацией УК раствором МаОН. Основность поверхностных центров в данном случае несколько ниже и согласно данным рК-спектроскопии составляет 10,0...11,5.

При кислотном и щелочном модифицировании малоступкинской глины наблюдаются аналогичные явления, что и для Веселовской глины, но эффекты модифицирования меньше, что объясняется значительным содержанием кварца, карбонатов и пр.

На ИК-спектрах композиций ПАС и ЖНС наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения как в длинноволновой (алюмосиликатный каркас каолинита), так и в коротковолновой (внешние и внутренние ОЫ-группы) областях спектра (рис. 1). Наблюдаемые явления вполне закономерны, т.к. ЖНС имеет сильную щелочную среду, в которой каолинит не устойчив. В средней области ИК-спектра обнаружены полосы, отвечающие основным поверхностным центрам, полосы поглощения ионов Н30+, что является следствием рекомбинации протонов. В результате этих процессов на поверхности частиц присутствуют только основные центры, лежащие в достаточно узком диапазоне рК 10,7___11. Таким образом, реакция

каолинита с ЖНС протекает как за счёт катиониого обмена с брёнстедовскими центрами, гак и за счёт элоктронодонорного взаимодействия силиката натрия с лыон-совскими центрами.

В композиции, приготовленной из модифицированной УК глины и ЖНС, помимо описанных выше явлений образуется кремнегель при взаимодействии УК с №2810.1. На поверхности частиц после нейтрализации присутствуют центры с рК равным 6.

Использование доломита, как ингредиента композиционного сорбента, обусловлено, прежде всего, наличием катионов двухвалентных металлов. Здесь возможны два способа приготовления: совместное и раздельное диспергирование компонентов. РФА композиций показывает, что после совместного диспергирования в системе присутствуют только фазы а-кварца и доломита, рефлексы каолинита исчезают (рис. 2). ИК-спектр этой композиции (рис. 1) и данные о тонкой кристаллической структуре (рис. 3) также свидетельствуют о весьма сильном разрушении каркаса каолинита. Так, если при раздельном измельчении размер ОКР каолинита уменьшается в 1,5 раза, то при совместном - более чем в 4 раза, достигая значения около 6 нм. Дефектная структура каолинита при совместной МХА глины с доломитом также претерпевает существенные изменения и по значению плотности дислокаций может быть охарактеризована как сильно разупорядоченная. Отметим, что совместная МХА позволяет значительно интенсифицировать процессы МХА доломита и кварца. Интересен и тот факт, что если после раздельного диспергирования согласно данным дисперсионного анализа преобладающей является фракция 5... 15 мкм, то после совместного - 15...30 мкм.

Наблюдаемые явления можно объяснить существенной разницей твёрдости кристаллов по шкале Мооса (каолинит - 1,5...2, а-кварц - 7, доломит - 3,5...4). Таким образом, каолинит, как более мягкий компонент, в процессе совместной МХА намалывается на более твёрдые кристаллы, что и приводит к уменьшению его размеров ОКР до уровня кластеров и практически полной аморфизации кристаллической структуры, в то время как размер вторичных частиц в результате намола

Угол дифракции, 20, град.

6 7 8 9 10 11

рК

Рис. 2. Рентгенограммы (СиК„-излучение) (А) и рК-спектры (К) композиции веселопской глины и доломита (массовое соотношение 1:1). Способ измельчения: 1 - раздельный; 2 - совместный.

Рис. 3. Изменение размера ОКР (А) и плотности дислокаций каолинита в процессе приготовления композиции с доломитом.

возрастает. Твердофазные процессы при МХА глины и доломита приводят к частичной взаимной нейтрализации кислотных и основных поверхностных центров, о чём свидетельствуют данные рК-сперктрометрии (рис. 2).

Исследование композиций из малоступкинской глины с ЖНС или доломитом показывают, что в системе протекают аналогичные процессы. Отличия лишь в количественных показателях, обусловленные различным содержанием кристаллических фаз в глинах.

Четвёртая глава посвящена исследованию стадии экструзионного формования сорбентов. Важность этой стадии обусловлена тем, что для повышения эффективности работы в процессе очистки масел сорбенты должны обладать высокоразвитой геометрической поверхностью, т.е. иметь сложную геометрическую форму (например, блок сотовой структуры). Получение подобной формы сопряжено с решением ряда серьёзных задач. Так, масса для экструзии должна обладать оптимальными значениями структурно-механических (CMC) и реологических (PC) свойств.

Формовочная масса, приготовленная из исходной веселовской глины, обладает весьма удовлетворительными CMC, в частности, равномерным развитием всех видов деформаций с небольшим преобладанием пластических (рис. 4), оптимальным значением периода релаксации (табл. 1). Однако, низкая прочность коагуляци-онной структуры AN и высокое значение индекса течения (табл. 1) вызывают проблемы при формовании сложнопрофилышх изделий.

Модифицирование глины УК-той мало влияет на CMC формовочных масс (рис. 4, табл. 1), отмечено лишь существенное увеличение периода релаксации.

1 - глина

2 - глина, УК

3 - глина, ЫаОН

4 - глина, ЖНС

глина, УК, ЖНС глина, доломит глина, УК, доломит

Вместе с тем, заметно изменяя-ются РС, о чём свидетельствуют рост прочности коагуляционпой структуры и уменьшение значения индекса течения (табл. 1). Наряду с увеличением эффективной вязкости модифицирование УК позволяет расширить область течения с разрушающейся структурой (рис. 5). Отметим, что указанные явления положительно влияют на формовочные свойства масс и существенно проявляются при кон-центрации УК более 60 мас.%. Это объясняется изменением характера коагу-ляционных связей между частицами твёрдой фазы. Гак, если при низких концентрациях кислоты преобладающими являются связи, образованные гидроксильными группами каолинита, то по мере увеличения концентрации УК решающее влияние на процессы структурообразования оказывают адсорбированные гидроксильные группы.

Формовочные массы, приготовленные с использованием раствора №ОН, обладают хорошо развитыми пластическими свойствами (рис. 4, табл. 1) и, в то же время, весьма прочной коагуляционной структурой, что также подтверждается характером течения дисперсной системы (рис. 5). Подобное реологическое поведение формовочных масс связано с химическими процессами, протекающими при взаимодействии каолинита со щёлочью (см. выше), в частности, это разрушение каркаса каолинита и присутствие на поверхности частиц только основных центров.

Рис. 4. Диаграмма развития деформаций в формовочных массах на основе глины Веселовского месторождения.

Структурно-механические и реологические свойства формовочных масс глины Веселовского месторождения (номера образцов соответствуют

Таблица I на основе рис. 4)

Структурно-механические свойства Реологические свойства

№ обр пластичность, Пс-106, -1 с эластичность X период ре-лакса-ции, О, с полная мощность на течение, N1, МВт/м3 мощность на разрушение коагуляционной структуры, ДЫ, МВт/м3 Константа консистенции, По, Па-с Индекс течения, п

1 0,453 0,480 1475 8,83 1,88 5,52 0,5869

2 0,557 0,437 2245 24,35 3,35 9,94 0,2411

3 4,706 0,518 405 217,40 52,50 687,70 0,5120

4 0,693 0,490 1675 48,60 21,83 6,38 0,2214

5 0,762 0,640 2360 33,18 12,53 34,41 0,2033

6 2,148 0,365 1900 55,73 12,98 37,79 0,4202

7 2,165 0,479 1310 73,90 25,08 144,54 0,2511

—♦— гпина -о- глина, УК —»—глина, NaOH -•-глина, ЖНС —»—глина, V

Напряжение сдвига. Па

Рис. 5. Реологические кривые формовочных масс на основе глины Веселовского месторождения.

В композициях весе-ловской [Л'ины с ЖНС уже при сравнительно небольших концентрациях Na2Si03 (около 20 мас.%) наблюдается скачкообразное изменение CMC и PC формовочных масс. Это проявляется, прежде всего, в увеличении доли эластических деформаций в общем балансе (рис. 4), а также в росте прочности коа-гуляционной структуры и в уменьшении значения индекса течения (табл. I). Предварительное модифи-

цирование глины УК в композиции с ЖНС позволяет получить формовочную массу с равномерным развитием всех видов деформаций (рис. 4). По сравнению с предыдущей композицией отмечается увеличение периода релаксации и уменьшение прочности коагуляционной структуры (табл. 1). Претерпевает изменения и характер течения суспензии (рис. 5). Все описанные явления обусловлены присутствием в системе силиката натрия, который имеет выраженные основные свойства и высокое сродство к поверхности каолинита. Образующиеся коагуляционные связи, хотя и имеют высокую прочность, но, вместе с тем, достаточно подвижны, что вызывает определённые трудности на последующих за экструзионным формованием стадиях. Предварительное модифицирование УК вызывает взаимную частичную нейтрализацию с образованием кремнегеля, что приводит к уменьшению прочности коагуляционной структуры, но позволяет снизить излишнюю текучесть дисперсной системы. Результатом этих процессов является улучшение формовочных свойств и возможность экструзии сорбентов сложной геометрической формы.

Композиции веселовской глины и доломита характеризуются незначительным снижением доли пластических деформаций, и система принадлежит 111-ему структурно-механическому типу (рис. 4). Таким образом, доломит в данной формовочной массе выступает в роли «отощающей» добавки. Предварительно модифицированная УК глина в композиции с доломитом даёт массу с более развитыми пластическими свойствами, о чём свидетельствуют данные о соотношении деформаций (рис. 4) и значения пластичности (табл. 1). В этих системах наблюдается также рост прочности коагуляционной структуры и снижение значения индекса течения (табл. 1). Подобное реологическое поведение объясняется наличием в дисперсной системе как кислотных, так и основных поверхностных центров (см. выше), которые участвуют в процессах структурообразования. В результате указанных взаимодействий формовочная масса легко поддаётся пластическому деформированию без излишней текучести, сохраняя при этом практически не разрушенную коагуляционную структуру. В целом, все композиции глины и доломита обладают хорошей формуемостыо и пригодны для экструзии любой требуемой формы.

Формовочные массы, приготовленные с использованием малосгупкинской глины, характеризуются развитием преимущественно упругих и пластических деформаций. Модифицирование глины УК приводит к резкому усилению эластических свойств. В композиции с ЖНС наблюдается недопустимое развитие пластических свойств и текучести. Предварительное кислотное модифицирование в сочетании с ЖНС позволяет сгладить указанные отрицательные явления. Отметим, что все системы имеют малопрочную коагуляционную структуру. Это объясняется высоким содержанием кварца в малоступкинской глине, который имеет крайне низкую химическую активность. Это, собственно, и не даёт возможности образовываться необходимому количеству коагуляционных связей, и не исключен непосредственный контакт между частицами в процессе течения формовочной массы в экструдере.

Удовлетворительные формовочные свойства удаётся получить в композициях молоступкинской глины с доломитом. Использование щелочного компонента, который, к тому же, обладает достаточно высокой химической активностью, позволяет компенсировать отрицательное влияние повышенного содержания а-кварца в глине.

Таким образом, сочетание кислотных и щелочных агентов при приготовлении формовочных масс позволяет получать системы с оптимальным сочетанием CMC и PC, из которых возможна экструзия сорбентов сложной геометрической формы.

В пятой главе представлены исследования физико-химических и структурно-механически х свойств формованных сорбертов на основе ПАС.

Как показывают экспериментальные данные (табл. 2), использование УК в качестве модификатора приводит к росту пористости и, как следствие, снижению механической прочности гранул. Наблюдается также увеличение размера пор и удельной поверхности (рис. 6, табл. 2). Это является следствием частичного деалюмини-рования каркаса каолинита.

Композиционный сорбент, приготовленный с использованием ЖНС, обладает весьма высокой механической прочностью, но, в тоже время, крайне малым объёмом пор и низкой величиной удельной поверхности (табл. 2, рис. 6). Объясняется это тем, что ЖНС заполняет практически всё свободное пространство между частицами каолинита, что подтверждается значением кажущейся плотности гранул, которое близко к значению истинной плотности ЖНС.

Таблица 2

Структурно-механические свойства сорбентов на основе веселовской глины

j № обр Состав сорбента Кажущаяся плотность, г/см3 Механическая прочность, МПа Удельная поверхность, м2/г Средний размер пор, нм Общий объём пор, см"/г Объём микро-пор, мм /г Мас-лопог-лоще-иие, мас.%

1 Глина 1,87 3,1 26,7 19,0 0,126 4,47 9,6

2 Глина, УК 1,27 2,1 28,7 19,7 0,141 3,12 16,5

3 Глина, ЖНС 2,43 17,3 1,6 18,7 0,007 0,39 1,4

4 Глина, УК, ЖНС 1,93 4,5 20,2 22,1 0,112 • 6,69 14,3

5 Глина, доломит 1,85 4,3 22,6 16,3 0,092 2,77 13,2

Предварительное модифицирование глины УК в композиции с ЖНС позволяет получить гранулы, обладающие выраженной би-пористой структурой (рис. 6) и большим средним размером пор (табл. 2). Также необходимо отметить, что, несмотря на использование ЖНС, сохраняется достаточно большая удельная поверхность при приемлемом значении механической прочности. Подобное возможно, благодаря образующемуся кремнегелю при взаимодействии УК и ЖНС, который благоприятно влияет на формирование пористой структуры гранул.

Для композиции глины и доломита отмечается некоторое уменьшение объёма пор и удельной поверхности сорбента, и гранулы обладают необходимым значением механической прочности (рис. 6, табл. 2).

В случаях использования в качестве сырья для приготовления сорбентов глины Малоступкинского месторождения обнаружены те же закономерности в изменении структурно-механических характеристик. Однако, высокое содержание в глине а-кварца приводит к тому, что и объём пор, и механическая прочность ¡ранул для данных образцов несколько меньше, чем в предыдущем случае.

Исследования поглощающей способности сорбентов в процессе очистки подсолнечного масла показали (табл. 3), что после модифицирования глины УК высокая степень очистки наблюдается по таким показателям, как перекисное число и содержание соединений фосфора. Для композиций глины с ЖНС отмечено максимальное уменьшение кислотного числа. Различия в сорбционной способности объясняется наличием на поверхности центров различной природы. Так, свободные жирные кислоты мо1уг адсорбироваться как на основных (по гидроксильным группам), так и на кислотных апротонных центрах (по карбоксильному кислороду). Пе-роксидные соединения взаимодействуют преимущественно с протоноакцепторными центрами. Наличие в фосфатидах отрицательно заряженного атома кислорода и аминогруппы позволяет этим примесным соединениям адсорбироваться как на кислотных (брёнстедовских и лыоисовских), так и на основных электродонориых центрах поверхности. Введение в состав сорбентов кислотного (УК) и щелочного (ЖНС или доломит) агентов обеспечивают присутствие на поверхности всех типов центров. Собственно, этим и объясняется высокая степень очистки по всем примесным ингредиентам растительного масла.

Диаметр пор, О, нм

Рис. 6. Распределение объёма пор по размерам в гранулах сорбентов на основе веселовской глины.

Показатели подсолнечного масла после очистки на сорбентах

Таблица J

мм)

№ обр Показатели масла (степень очистки, %) *

Состав сорбента кислотное число, мг КОН/л перекисное число, ммоль/л содержание фос-фатидов, мг/л

1 Глина 1,9 (61,9) 1,9 (68,3) 2,46 (0,3 i)

2 Глипа, УК 3,0 (39,1) 1,8 (70,0) 0,26 (89,4)

3 Глина, ЖНС 0,6 (87,7) 5,1 (15,0) 0,56(77,2)

4 Глина, УК, ЖНС 0,8 (84,6) 1,1 (81,7) 0,38(84,6)

5 Глина, доломит 1,8(63,5) 2,1 (65,0) 0,58 (76,4)

6 Глина, УК, доломит 1,2 (75,1) 1,7(71,6) 0,48 (80,5)

^Объёмная скорость при очистке масла 0,02 с '.

Исходное масло 4,9 6,0 2,46

ГОСТ 52465-2005 (высший со рт) 1,5 2,0 0,60

Отметим также, что все сорбенты высокую степень очистки по катионам Си и Zn. Присутствие щелочного агента в составе композиции снижает степень извлечения катионов Ni, а для композиций с доломитом - ещё и катионов Fe.

Сорбенты из глины Малоступкинсксго месторождения по поголотительной способности уступают аналогам из веселовской глины, но, тем не менее, позволяют обеспечить требования ГОСТ на растительные масла по всем нормируемым показателям.

Испытания сорбентов в динамическом режиме позволили определить максимальный расход сорбентов для очистки масла, который составил не более 10 кг на 1 тонну продукта.

Шестая глава посвящена разработке основных технологических операций приготовления экструдированных сорбентов из ПАС. На основании всех проведённых исследований можно предложить композиции из глины, модифицированной УК, и ЖНС или доломита. Эти сорбенты показывают высокую степень очистки по всем примесным ингредиентам растительных масел, а формовочные массы для их экструзии обладают CMC и PC, которые обеспечивают возможность получения геометрической формы любой сложности.

На рис. 7 представлена схема получения указанных сорбентов, которая включает измельчение и МХА исходного сырья, модифицирование глины УК, приготовление фор-мовочной массы с последующей экструзией и сушка готового продукта. Данная схема может быть реализована с использованием имеющегося отечественного оборудования на базе действующих производств (например, ОАО «Катализатор» г. Дорогобуж Смоленской обл., ОАО «Ивановский завод керамических изделий»). Для измельчения и МХА сырья предлагается виброшаровая мельница ВЦМ-10, для модифицирования глины УК и приготовления формовочной массы - Z-образный смеситель, для экструзии - шнековый пресс-формователь.

Предлагаемые собенты должны использоваться в проточном реакторе с неподвижным слоем насадки при объёмной скорости подачи масла 0,01...0,2 с '. На пилотной установке ООО «БМ» (г. Иваново) была испытана опытная партия сорбента. Отработанный сорбент предлагается использовать для производства керамических изделий.

Доломит

Готовый сорбент

. ...... с

Ленточная суширка

Рис. 7. Схема приготовления чке-трудироваипых сорбентов из ком. позиций на основе глин Маноступ-кинского(или Веселовского) месторождений и жидкого натриевого стекла или доломита.

ВЫВОДЫ

1. С целыо расширения сырьевой базы для приготовления сорбентов на основе природных алюмосиликатов предложен и научно обоснован метод получения экс-трудированных сорбентов на основе каолиновых глин Веселовского и Малоступ-кинского месторождений.

2. Установлены закономерности модифицирования глин уксусной кислотой. Показано, что взаимодействие кислоты с каолинитом проходит по основным протоак-цепторным центрам, а также по апротонным лыоисовским центрам каолинита с карбонильным кислородом кислоты, последнее сопровождается частичным деалюми-нированием кристаллической решётки. Максимальный эффект наблюдается при концентрации кислоты 100 мас.%.

3. Впервые изучены процессы приготовления композиций глины и жидкого стекла. Взаимодействие силиката натрия с каолинитом проходит как по кислотным лыоисовским, так и брёнстедовским центрам. N39803, связывая гидроксильные группы решётки каолинита, приводит к её разрушению и образованию аморфных гелей оксидов алюминия и кремния.

4. Впервые в качестве ингредиента сорбента предложено использовать доломит. Изучены процессы совместной механохимической активации глины и доломита. Показано, что каолинит, как наиболее мягкий компонент, разрушается практически до кластерного уровня (около 7 нм) с крайне дефектной структурой (плотность дислокаций более 1012 см"2). Это сопровождается намолом каолинита на кристаллы кварца и доломита. Композиция характеризуется наличием как кислотных, так и основных поверхностных центров различной природы.

5. Изучены структурно-механические и реологические свойства формовочных масс для экструзии сорбентов. Показано, что кислотная обработка глины ведёт к ухудшению формовочных свойств в результате снижения прочности коагуляцион-ной структуры. Композиции глин с жидким стеклом характеризуются повышенной текучестью.

6. Установлено, что оптимальными формовочными свойствами обладают композиции, приготовленные из глин, модифицированных уксусной кислотой, и щелоч-

ным ингредиентом (жидким стеклом или доломитом). Из указанных композиций возможна экструзия сорбентов любой геометрической формы, включая блоки сотовой структуры.

7. Показано, что кислотное модифицирование глин даёт сорбенты с развитой пористой структурой (общий объём пор 0,141 см3/г), но низкой механической прочностью. Композиции с жидким стеклом характеризуются крайне низкой удельной поверхностью, но высокой механической прочностью (более 20 МПа). Совместная кислотно-щелочная обработка позволояет получить сорбенты с бипористой структурой (поры размером 3...4 нм и 20...40 им) и приемлемой механической прочностью (3...5 МПа).

8. Предложен механизм адсорбционной очистки растительных масел на модифицированных и композиционных сорбентах. Показано, что модифицирование уксусной кислотой увеличивает сорбционную способность по пероксидным соединениям и фосфатидам, композиции со щелочными ингредиентами — по свободным жирным кислотам. Кислотное модифицирование с последующим введением щелочного компонента обеспечивает требуемую степень очистки масла по всем показателям. Установлено, что расход сорбента, обеспечивающий получение масла высшего сорта, составляет не более 10 кг на 1 тонну масла.

9. На основании исследований предложена схема приготовления экструдирован-ных композиционных сорбентов на базе имеющегося оборудования.

10. На ООО «БМ» (г. Иваново) была наработана опытная партия сорбентов. Испытания в проточном реакторе вытеснения показали, что экономический эффект составляет 170 руб. на 1 тонну очищаемого масла. Эффект получен за счёт организации процесса очистки в непрерывном режиме при комнатной температуре.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1) Захаров О.Н., Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б. Кислотное и щелочное модифицирование природных алюмосиликатов // Всерос. семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». Труды семинара.-Иваново-Плес, 2008.—С. 14-15.

2) Прокофьев В.10., Захаров О.Н.. Разговоров П.Б., Ильин А.П. Модифицированные алюмосиликатные сорбенты для очистки растительного масла// Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. - 2008. - Т. 51, № 7. - С. 65-69.

3) Захаров О.Н.. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Приготовление носителей катализаторов на основе модифи-цированных природных алюмосиликатов // IV Всерос. конф-ция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Тез. докл. Т. II. - Новосибирск. 4-9 септ. 2008. - С. 43.

4) Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н. Композиционный сорбент на-основе каолиновой глины и доломита // Всерос. конф-ция по физической химии и нанотехнологиям «НИВХИ-90». Сб. тез. докл. - Москва, 10-14 нояб.2008,- С. 56-57.

5) Кухоль КБ., Захаров О.Н., Прокофьев В.Ю. Кислотно-основное модифицирование каолиновой глины // III Регион, конф. Молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Тез. докл. -Иваново. 18-21 ноября 2008. - С. 101-102.

6) Захаров О.Н., Прокофьев В.Ю:, Разговоров П.Б., Разина Ж.В. Формование сорбента из модифицированной глины месторождений Ивановской области // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия - 2009- Т. 52, № 2 - С. 87-90.

7) Захаров О.Н., Кухоль КБ., Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б. Экструзиоиное формование блочных сорбентов для очистки растительных масел // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. - 2009. - Т. 52, № 3. - С. 89-92.

8) Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Захаров О.Н. Кислотно-основные взаимодействия при очистке подсолнечного масла на каолините // В Сб.:«Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья»: материалы IV Все-росс. конф. 21-23 апр. 2009: в 2 кн.-Барнаул, Кн. 1.-С. 170-172.

9) Разговоров П.Б., Захаров О.Н., Прокофьев В.Ю. Физико-химические и технологические аспекты выделения примесных ингредиентов из растительных масел // В Сб.: «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья»: материалы IV Всеросс. конф. 21-23 апр. 2009: в 2 кн. - Барнаул, Кн. 1. - С. 168-170.

10) Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б. Физико-химические явления в процессе приготовления сорбента из композиции глина - доломит // Стекло и керамика. - 2009. - № 4. - С. 32-35.

И) Prokqf'ev К Ft/., Zaharov O.N.. Razgovorov Р.В. Meclianochemical phenomena at preparation of the composite sorbent from natural feedstock // III International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemical Technology» "FBMT-2009". Abstracts. - Novosibirsk, May 27-30,2009. - P. 184.

12) Кухоль КБ., Гордина H.E., Захаров О.Н., Прокофьев В.Ю. Влияние кислотного модифицирования на реологическое поведение формовочных масс на основе каолиновых глин // II Конф. молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем». Тез. докл. - Звенигород, 7-11 июня 2009. - С. 59.

13) Кухоль КБ., Захаров О.Н., Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю. Реологическое поведение формовочных масс из композиций каолиновая глина - жидкое стекло // 11 Конф. молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем». Тез. докл. - Звенигород, 7-11 июня 2009. - С. 68.

Автор выражает глубокую благодарность за неоценимую помощь д.т.н., проф. каф. ТППиБТ ИГХТУ Разговорову Павлу Борисовичу.

Подписано в печать 15.10.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. Л.0,93. Уч.-изд. л.1,03. Тираж 90 экз. Заказ 1780

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедра экономики и экономики ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Природные алюмосиликаты как адсорбенты для очистки растительных масел.

1.1.1. Общая характеристика состава растительных масел.

1.1.2. Методы очистки растительных масел.

1.1.3. Свойства природных алюмосиликатов как сорбентов для о чистки растительных масел.

1.2. Основные технологические стадии приготовления экструдированных сорбентов.

1.2.1. Измельчение и механическая активация исходного сырья

1.2.2. Экструзионное формование сорбентов.

Выводы и постановка задач исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Сырье для приготовления сорбентов.

2.2. Способы приготовления образцов.

2.2.1. Способы приготовления образцов с использованием глины Веселовского месторождения.

2.2.2. Способы приготовления образцов с использованием глины Малоступкинского месторождения.

2.3. Приборы и методы исследования.

2.4. Методики обработки экспериментальных данных.

2.4.1. Определение структурно-механических свойств формовочных масс на пластометре с параллельно-смеи^аюгцейся пластиной конструкции Д. М. Толстого.

2.4.2. Расчет реологических характеристик.

2.4.3. Изучение кислотно-основных свойств сорбентов методом рК-спектроскопии.

2.4.4. Расчёт параметров тонкой кристаллической структуры по данным рентгено-структурного анализа (РСА).

2.4.5. Расчёт удельной поверхности и распределения объёма пор по размерам.

2.5. Качественная характеристика растительного масла.

3. МОДИФИЦИРОВАНИЕ И АКТИВИРОВАНИЕ КАОЛИНОВЫХ ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ.

3.1. Физико-химические свойства глин Веселовского и Малоступкинского месторождений.

3.2. Кислотно-щелочное модифицирование природных алюмосиликатов.

3.3. Щелочные композиции на основе природных алюмосиликатов.

3.3.1. Композиции на основе природного алюмосиликата и жидкого стекла.

3.3.2. Композиции на основе природных алюмосиликатов и доломита.

Выводы по главе.

4. ФОРМОВАНИЕ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ МЕТОДОМ ЭКСТРУЗИИ.

4.1. Формовочные массы на основе модифицированных глин.

4.2. Формовочные массы из композиций на основе природных алюмосиликатов.

Выводы по главе.

5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭКСТРУДИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ

АЛЮМОСИЛИКАТОВ.

5.1. Структурные и механические свойства экструдированных сорбентов.

5.2. Сорбционные процессы при очистке растительных масел на каолинитовых глинах.

Выводы по главе.

6. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ

МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ.

ВЫВОДЫ.

Природные алюмосиликаты (глины, каолины, бентониты и пр.) издавна используются в качестве сорбентов в самых различных областях хозяйства [1-3]. В литературе их часто называют отбельными землями. Основная задача этих сорбентов — улучшение качества продукта, в частности, удаление нежелательных примесей, которые могут повлиять на товарные характеристики (цвет, запах, срок хранения и т.п.). Широкое использование природных сорбентов, помимо их низкой стоимости по сравнению с синтетическими, связано с тем, что они имеют в составе большой набор химических элементов. Кроме кремния, алюминия и кислорода это Бе, Са, М§, Ыа, К, Т1 и т.д. Более того, указанные элементы образуют весьма разнообразный спектр кристаллических фаз (каолинит, кварц, монтмориллонит, цеолиты и многие другие) [4]. Все это обуславливает наличие на частицах центров разной физико-химической природы, способность к ионному обмену и даже к катализу [1-3, 5]. Однако, природные алюмосиликаты по ряду показателей уступают синтетическим сорбентам [2, 5, 6]. Две наиболее важные из этих характеристик — сравнительно низкая удельная поверхность и крайнее непостоянство химического и кристаллического составов даже в пределах одного месторождения. Для улучшения свойств природных материалов применяют такие способы, как химическое модифицирование, термическое, механическое активирование и др. [1-3, 6-9].

Одним из объектов очистки природными алюмосиликатами являются растительные масла, представляющие собой весьма сложную систему, основа которой смесь триглицеридов. Примесными соединениями являются свободные жирные кислоты, пероксидные соединения, соединения фосфора, катионы тяжелых металлов и т.п. [10]. Понятно, что при таком наборе невозможно подобрать какой-либо один универсальный сорбент, эффективно удаляющий все примеси [11]. Природные алюмосиликаты, обладающие разноплановыми физико-химическими свойствами одновременно, в этом плане выступают весьма привлекательными благодаря именно своей многофункциональности. Одной из существенных причин, сдерживающих использование природных алюмосиликатов России, — ограниченные запасы или большая географическая удаленность от потребителей качественного отечественного сырья [1].

Важнейшим фактором, определяющим эффективность всего процесса сорбционной очистки, это геометрическая форма поглотителя. Все компоненты в масле, которое является высоковязкой жидкостью, обладают весьма большими коэффициентами диффузии. По этой причине для ускорения данной стадии в настоящее время природные алюмосиликаты для очистки масла используют в виде порошков [3]. Это ведёт за собой организацию процесса в периодическом реакторе смешения, а также необходимость фильтрации от тонкодисперсной твёрдой фазы. И здесь перспективным представляется использование формованных сорбентов, что позволит проводить очистку в реакторе вытеснения непрерывного действия, исключив стадию фильтрации. Для снижения диффузионного торможения в сорбционном процессе необходимо иметь предельно развитую геометрическую поверхность применяемого поглотителя [12, 13]. Для решения этой задачи как нельзя лучше подходит сотовая структура, представляющая собой блок с системой параллельных каналов, толщина стенки между которыми не превышает 1 мм [14]. Подобная форма позволяет не только получить большую геометрическую поверхность и добиться предельно высокой степени использования пор, но и обеспечить очень незначительное гидравлическое сопротивление слоя сорбента. Получение сотовой формы из глин, возможно методом экструзионного формования.

В связи с вышеизложенным решение задачи получения блочного формованного работоспособного сорбента как из качественных каолиновых глин, так и из глин местных месторождений Ивановской области является актуальной задачей.

Целью работы являлось исследование возможности расширения сырьевой базы для приготовления сорбентов на основе природных алюмосиликатов.

В качестве объектов исследования были выбраны каолиновые глины Веселовского месторождения (Украина, Донецкая область) и глины Малоступкинского месторождения (Россия, Ивановская область), а также доломит месторождений Владимирской области (Россия).

Научная новизна работы: о исследованы физико-химические процессы модифицирования каолиновых глин уксусной кислотой; установлено, что взаимодействие уксусной кислоты протекает по основным электронодонорным центрам с ОН-группами кислоты и апртононным льюисовским центрам каолинита с карбонильным кислородом; о показано, что в композиции глины с жидким стеклом разрушение каолинитового каркаса происходит в результате связывания силикатом натрия поверхностных (брёнстедовских протонных центов) и внутренних гидроксильных групп; о впервые изучены механохимические явления в композиции каолиновая глина - доломит; показано влияние твёрдости кристаллических компонентов на механохимические процессы; о исследованиями структурно-механических и реологических свойств масс для экструзии сорбентов показано влияние кислотно-основной обработки природных алюмосиликатов на формуемость систем; оптимальными свойствами обладают массы, приготовленные из композиций глин, модифицированных уксусной кислотой, со щелочным ингредиентом (жидкое стекло, доломит); о впервые установлено, что совместная кислотно-щелочная обработка глины позволяет получить сорбенты с бипористой структурой и требуемой механической прочностью; наличие на указанных сорбентах как кислотных, так и основных поверхностных центров обеспечивает высокую степень очистки растительных масел от всех нежелательных примесей; о предложен механизм сорбционной очистки растительных масел, основанный на взаимодействии функциональных групп с поверхностными центрами сорбента.

Практическая значимость работы:

Для тонкой очистки растительных масел от нежелательных примесей предложено использовать экструдированные сложнопрофильные сорбенты на основе модифицированных природных алюмосиликатов в композиции со щелочными ингредиентами (жидкое стекло, доломит), которые позволяют организовать процесс рафинации в проточном реакторе непрерывного действия. Разработана схема приготовления экструдированных сорбентов. Экономический эффект использования предлагаемых сорбентов составил 170 руб. на 1 тонну очищенного масла (данные ООО «БМ», г. Иваново).

Работа выполнена в соответствии с планом ИГХТУ по направлению «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем».

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Твёрдые неорганические сорбенты широко используются для тонкой очистки весьма разнообразных систем от нежелательных примесей [6]. В качестве сорбентов хорошо зарекомендовали себя природные материалы [1]. В частности, каолиновые глины часто применяют как адсорбент в жидких средах [1-3, 12, 13]. Для повышения сорбционной способности каолиновых глин их, как правило, подвергают модифицированию, которое в первую очередь направлено на изменение физико-химических свойств поверхности [7]. Одним из процессов, в которых глины используются как сорбенты, является очистка масел. В этой связи сначала необходимо дать характеристику указанных систем, чтобы определить наиболее перспективные направления повышения эффективности сорбентов на основе природных алюмосиликатов.

выводы

1. С целью расширения сырьевой базы для приготовления сорбентов на основе природных алюмосиликатов предложен и научно обоснован метод получения экструдированных сорбентов на основе каолиновых глин Веселовского и Малоступкинского месторождений.

2. Установлены закономерности модифицирования глин уксусной кислотой. Показано, что взаимодействие кислоты с каолинитом проходит по основным протоакцепторным центрам, а также по апротонным льюисовским центрам каолинита с карбонильным кислородом кислоты, последнее сопровождается частичным деалюминированием кристаллической решётки. Максимальный эффект наблюдается при концентрации кислоты 100 мас.%.

3. Впервые изучены процессы приготовления композиций глины и жидкого стекла. Взаимодействие силиката натрия с каолинитом проходит как по кислотным льюисовским, так и брёнстедовским центрам. Ка280з, связывая гидроксильные группы решётки каолинита, приводит к её разрушению и образованию аморфных гелей оксидов алюминия и кремния.

4. Впервые в качестве ингредиента сорбента предложено использовать доломит. Изучены процессы совместной механохимической активации глины и доломита. Показано, что каолинит, как наиболее мягкий компонент, разрушается практически до кластерного уровня (около 7 нм) с крайне дефектной структурой (плотность дислокаций более 10 см ). Это сопровождается намолом каолинита на кристаллы кварца и доломита. Композиция характеризуется наличием как кислотных, так и основных поверхностных центров различной природы.

5. Изучены структурно-механические и реологические свойства формовочных масс для экструзии сорбентов. Показано, что кислотная обработка глины ведёт к ухудшению формовочных свойств в результате снижения прочности коагуляционной структуры. Композиции глин с жидким стеклом характеризуются повышенной текучестью.

6. Установлено, что оптимальными формовочными свойствами обладают композиции, приготовленные из глин, модифицированных уксусной кислотой, и щелочным ингредиентом (жидким стеклом или доломитом). Из указанных композиций возможна экструзия сорбентов любой геометрической формы, включая блоки сотовой структуры.

7. Показано, что кислотное модифицирование глин даёт сорбенты с развитой о пористой структурой (общий объём пор 0,141 см /г), но низкой механической прочностью. Композиции с жидким стеклом характеризуются крайне низкой удельной поверхностью, но высокой механической прочностью (более 20 МПа). Совместная кислотно-щелочная обработка позволояет получить сорбенты с бипористой структурой (поры размером 3.4 нм и 20.40 нм) и приемлемой механической прочностью (3.5 МПа).

8. Предложен механизм адсорбционной очистки растительных масел на модифицированных и композиционных сорбентах. Показано, что модифицирование уксусной кислотой увеличивает сорбционную способность по пероксидным соединениям и фосфатидам, композиции со щелочными ингредиентами — по свободным жирным кислотам. Кислотное модифицирование с последующим введением щелочного компонента обеспечивает требуемую степень очистки масла по всем показателям. Установлено, что расход сорбента, обеспечивающий получение масла высшего сорта, составляет не более 100 кг на 1 тонну масла.

9. На основании исследований предложена схема приготовления экструдированных композиционных сорбентов на базе имеющегося оборудования.

10. На ООО «БМ» (г. Иваново) была наработана опытная партия сорбентов. Испытания в проточном реакторе вытеснения показали, что экономический эффект составляет 170 руб. на 1 тонну очищаемого масла. Эффект получен за счёт организации процесса очистки в непрерывном режиме при комнатной температуре.

1. Природные сорбенты. / Под ред. В. Т. Быкова. М.: Наука, 1967. - 232 с.

2. Тарасевич, Ю.И. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д.Овчаренко. Л.: Наука, 1978. - 186 с.

3. Таран, Н.Г. Адсорбенты и иониты в пищевой промышленности. / Н.Г. Таран. — М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1983. — 248 с.

4. Августиник, А.И. Керамика. / А.И. Августиник. — М.: Стройиздат, 1975. -591 с.

5. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Т. 1. / Под. ред. Дж. Рабо. — Мир, 1980.-506 с.

6. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. / Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. - 653 с.

7. Tombacz, Е. Surface modification of clay minerals by organic polyions. / E. Tombacz, M. Szekeres, L. Baranyi, E. Micheli. II Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1998. - Vol. 141, Is. 3. - P. 379-384.

8. Fruhstorfer, P. Factors influencing the adsorption of atrazine on montmorillonitic and kaolinitic clays. / P. Fruhstorfer, R. J. Schneider, L. Weil, R. Niessner. II The Science of The Total Environment. 1993. - Vol. 138, Is. 1-3.-P. 317-328.

9. Дудкин, Б.Н. Механическая активация каолинита в присутствии концентрированной серной кислоты. / Б.Н. Дудкин, И.В. Лоухина, В.П. Исупов, Е.Г. Абакумов. II Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78, вып. 1. -С. 36-40.

10. Ильенко—Петровская, 77.77. Товароведение пищевых жиров, молока и молочных товаров. / 77.77. Ильенко—Петровская, Э.Ф. Бухтарева. М.: Экономика, 1980. - 304 с.

11. Азнауръян, М.П. Современные технологии очистки жиров, производство маргарина и майонеза. / М.П. Азнауръян, Н.А. Калашаева. — М.: Химия, 1999.-493 с.

12. Ильин, А.П. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. / А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев. — Иваново: ИГХТУ, 2004. -316 с.

13. Гордина, Н.Е. Сорбент на основе цеолита NaA для извлечения катионов Cu(II) из растворов. / Н.Е. Гордина, В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин. // Хим. техн-гия. -2003.-№6.-С. 10-12.

14. Williams, J.L. Monolith structures, materials, properties and uses. / J. L. Williams. II Catalysis Today. -2001. Vol. 69, 1-4. - P. 3-9.

15. Щербаков, В.Г. Биохимия и товароведение масличного сырья. / В.Г. Щербаков. М.: Пищ. пром-сть, 1979. - 336 с.

16. Копейковский, В.М. Технология производства растительных масел. / В.М. Копейковский, С.И. Данилъчук. — М.: Легкая и пищ. пром-ть. 1982. 415 с.

17. Разговоров, П.Б. Методы исследования свойств сырья и продуктов питания. / П.Б. Разговоров, В.А. Козлов — Иваново: ИГХТА, 1996. С. 58-62.

18. Pat. GB 2162530 Bleaching and dewaxing vegetable oils. / Anghelescu A., Strecker L.R., Winnie G.F. //Publ. 02.05.1986.

19. Пат. 2317322 РФ Способ очистки растительных масел от восков / Разговоров П.Б., Макаров С.В., Пятачков А.А. и др. // Заявл. 13.04.06; опубл. 20.02.08, Бюл. № 5.

20. Cheryan, М. Membrane technology in the vegetable oil industry. / M. Cheryan. II Membrane Technology. 2005. - Is. 2. - P. 5-7.

21. Pat. US 6365536 Method of making bleaching clay. / Council S.T., Herpfer M.A., ShakedD. II Publ. 05.05.2000.

22. Pat. WO 9701614 Clay activation with metal salts. / Shaked D., Banin A., Moll W.F., Aguilar I.M. II Publ. 16.01.1997.

23. Pat. WO 2004052498 Acid activated montmorillonite based filtration aid. / Breen M. J. Siegel M. И Publ. 24.06.2004.

24. Pat. EP 1581336 Acid activated clay based filtration aid. / Breen M, Siegel M. //Publ. 05.10.2005.

25. Разговоров, П.Б. Прогнозирование качества очистки растительных масел от восков в присутствии белой глины. / П.Б. Разговоров, С.В. Ситанов,

26. B.Ю. Прокофьев, КВ. Смирнов. II Химия растительного сырья. 2007. — №4.-С. 111-116.

27. Новикова, Ю.А. Влияние условий модифицирования на структуру и функциональный состав поверхности кембрийской глины. / Ю.А. Новикова, В.Г. Корсаков. И Журн. прикл. химии. 2003. — Т. 76, вып. 4. —1. C. 556-560.

28. Евтюхов, С.А. Изучение сорбционных свойств природных алюмосиликатов (глина, суглинок, супесь, цеолит). / С.А. Евтюхов, В.Г. Березгон. И Журн. прикл. химии. 2003. - Т. 76, № 9. - С. 1454-1457.

29. Kipling, J.J. The Adsorbtion of stiaric acid from solution by oxide adsorbents. I J.J. Kipling, E.M. Wrigte. //J. Chem. Soc, 1964. -№ 4. - P. 3535-3540.

30. Липатов, Ю.С. О некоторых закономерностях адсорбции макромолекул из растворов. / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. И Колоидн. журн. 1965. — Т. 27, №2.-С. 217-223.

31. Липатов, Ю.С. Адсорбция полимеров. /Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. — Киев: Наукова думка, 1972. 196 с.

32. Русанов, А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. / А.И. Русанов. Д.: Химия, 1967. - 388 с.

33. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия. / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. М.: Изд-во МГУ, 1982.-348с.

34. Ключкин, В.В. Адсорбция сопутствующих веществ растительных масел на силикагеле. / В.В. Ключкин, Л.В. Синявская. И Масложировая пром-сть. -2004.-№2.-С 16.

35. Таранухина, Л.Д. Количественное исследование протонной кислотности природных алюмосиликатов методом ИК спектроскопии. / Л.Д. Таранухина, Е.А. Паукштис, В.В. Гончарук. // Журн. прикл. химии. — 1991. -№ 12.-С. 2633-2636.

36. Таранухина, Л.Д. Количественное исследование апротонной кислотности поверхности природных алюмосиликатов методом ИК спектроскопии. / Л.Д. Таранухина, Е.А. Паукштис, В.В. Гончарук. II Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, вып. 6. - С. 1287-1291.

37. Бельчинская, ЛИ. Адсорбция летучих компонентов полиэфирного лака на неорганических сорбентах. / ЛИ. Бельчинская, Ю.А. Лейкин, Ю.И. Тарасевич. II Журн. прикл. химии. 1994. - Т. 67, вып. 11. - С. 18551858.

38. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. I Ю.И. Тарасевич. — Киев: Наукова думка, 1981. 207 с.

39. Киселев, A.B. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. / А.В Киселев., В.И. Лыгин. М.: Наука, 1972. -459 с.

40. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия. / А. Смит. — М.: Мир, 1982. -328 с.

41. Паукштис, Е.А. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов. / Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко. II Успехи химии. 1983. - Т. LII, вып. 1. - С. 426-454.

42. Тарасевич, Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах. / Ю.И. Тарасевич, ФД. Овчаренко. — Киев: Наук, думка, 1975. 352 с.

43. Валитов, Н.Х. Кислотность по Льюису и Брёнстеду промышленного алюмосиликатного катализатора, каолина и их смесей. / Н.Х. Валитов, P.P. Загидуллин, Р.И. Гимаев и др. II Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, вып. 10.-С. 2268-2273.

44. Никифоров, И. А. Сорбция тяжёлых металлов на опоке. / И. А. Никифоров, А.Ю. Никифоров, Б.П. Севастьянов. II Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70, вып. 7. - С. 1215-1216.

45. Прокофьев, В.Ю. Очистка льняного масла на модифицированной белой глине. / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов и др. II Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2007. - Т. 50, вып. 6. - С. 56-59.

46. Разговоров, П.Б. Сорбент для выделения примесных ингредиентов из растительных масел. / П.Б. Разговоров, С.В. Макаров, А.А. Пятачков, В.Ю. Прокофьев и др. II Масла и жиры. 2006. - № 5 (63). - С. 10-11.

47. А.с. № 491688 СССР. Способ очистки масел, жиров и жирных кислот. / Шмидт А.А., Аскинази А.И., Левинсон С.З. и др. II Заявл. 20.08.73. Опубл. 15.11.75. Бюл. №41.

48. Разговоров, П.Б. Выделение восков из растительных масел в присутствии добавок сорбентов и эмульгаторов. / П.Б. Разговоров. II Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. — 2006. Т. 49, вып. 5. - С. 3-11.

49. Silberberg, A. The adsorbtion of flexible macromolecules. I. The isolated macromolecules at a plane interface. / A. Silberberg II J. Phys. Chem. 1962. -Vol. 66. No 10.-P. 1872-1884.

50. Silberberg, A. The adsorbtion of flexible macromolecules. IV. Effect of solvent-solute interactions, solute interactions, solute concentration and molecular weight. I A. Silberberg. II J. Phys. Chem. 1968. - Vol. 68. No 12. -P. 2835-2851.

51. Pat. US 4285832 Method of recovering residual vegetable oil contained in spent bleaching clay and processing the bleaching clay for reuse. / Orth Jr., George О. II Publ. 11.08.1980.

52. Pat. US 5252762. МКИ С И В 7/00. Применение обработанных основаниями неорганических пористых адсорбентов для удаления загрязнений I Denton Dean А. //Заявл. 03.04.91; Опубл. 12.10.93.

53. Товбин, М.М. Рафинация жиров. / М.М. Товбин. М.: Агропромиздат, 1977.-360 с.

54. Pat. US 4734226. МКИ С 11 В 3/10, С 11 В 3/04. Способ очистки глидеридных масел с помощью аморфного двуоксида кремния, обработанного кислотой / Parker Perry М., Weish W.A. II Заявл. 28.01.86; Опубл. 29.03.88.

55. Pat. US 3481960. Кл. 260-424 (С 11 В 3/00). Способ удаления восков из рисового масла. // Заявл. 07.11.67; Опубл. 02.12.69.

56. Патент 2174993 Россия. МПК7 С 11 В 3/00. Способ очистки растительных масел от восковых веществ. / Герасименко Е.О. II Заявл. 12.05.00; Опубл. 20.10.01.

57. Прокофьев, В.Ю. Экструзионное формование сорбентов на основе каолина. / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, КВ. Смирнов и др. II Стекло и керамика. 2007. - № 8. - С. 29-32.

58. Гудриниеце, Э. Адсорбенты из глин латвийских месторождений для отбеливания рапсового масла. / Э. Гудриниеце, А. Руплис, Р. Серэ/сане, М. Стреле. II Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72, вып. 5. - С. 759-762.

59. Арипов, Э.А. Изменение структурных и адсорбционных параметров каолиновой и бентонитовой глин при их активации. / Э.А. Арипов, Н.Ф. Абдуллаев, Т. Курбанбаева. // Ред. Узб. хим. журн. Ташкент. 1990. - 15 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.09.90, № 5011-В90.

60. Лаптева, Е.С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации. / Е.С. Лаптева, Т.С. Юсупов, А.С. Бергер. — Новосибирск: Наука, 1981. 87 с.

61. Veli, S. Adsorption of copper and zinc from aqueous solutions by using natural clay. / S. Veli, B. Alyuz II J. Hazardous Materials. 2007. - 149 (1). -P. 226-233.

62. Vengris, T. Nickel, copper and zinc removal from waste water by a modified clay sorbent. / T. Vengris, R. Binkiene, A. Sveikauskaite. II Applied Clay Science. 2001. - 18 (3).-P. 183-190.

63. Mouzdahir, Y Interaction of stevensite with Cd2+ and Pb2+ in aqueous dispersions. / Y. Mouzdahir, A. Elmchaouri, R. Mahboub at al. II Applied Clay Science. 2007. - 35 (1). - P. 47-58.

64. Hyun, S.P. An electron paramagnetic resonance study of Cu(II) sorbed on kaolinite. / S.P. Hyun, Y.H. Cho, P.S. Hahn. II Applied Clay Science. 2005. -30 (2).-P. 69-78. f

65. Тихомолова, К.П. Адсорбция и десорбция Ni (II) в системах кварц — водные растворы металлов с различными значениями рН. / К.П. Тихомолова, Ю.В. Куфман, И.Н. Уракова. II Журн. прикл. химии. — 2001. Т. 74, вып. 8. - С. 1258-1264.

66. Ma, М.-Н. Adsorption kinetics of p-carotene from soy oil using regenerated clay. / M.-H. Ma, C.-I. Lin. И Separation and Purification Technology. 2004. -39 (3).-P. 201-209.

67. Голосман, Е.З. Получение и свойства адсорбента и носителя на основе моноалюмината кальция. / Е.З. Голосман, В.И. Якерсон, И.А. Мамаева, Е.А. Боевская II Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, вып. 2. - С. 392-398.

68. Голосман, Е.З. Механизм формирования катализаторов и адсорбентов на основе алюминатов кальция. / Е.З. Голосман, В.И. Якерсон II Вопросы кинетики и катализа (Закономерности формирования гетерогенных катализаторов). 1983. - С. 16-19.

69. Дзисъко, В.А. Основы методов приготовления катализаторов. / В.А. Дзисько. — Новосибирск: Наука, 1983. -260 с.

70. Технология катализаторов / Подред. И.П. Мухленова. Л.: Химия, 1989. -272 с.

71. Прокофьев, В.Ю. Механохимические явления при диспергировании глинозема в присутствии добавок поверхностно-активных веществ. / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков. И Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. техн-гия. 1993. - Т. 36, вып. 4. - С. 68-72.

72. Прокофьев, В.Ю. Исследование ранних стадий приготовления блочных носителей катализаторов на основе ТЮ2, модифицированных оксидомалюминия. / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, A.B. Кунин и др. И Журн. прикл. химии. 1996. - Т. 69, вып. 7. - С. 1118-1123.

73. Прокофьев, В.Ю. Механохимический синтез кордиерита из природного и синтетического сырья. / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, A.B. Кунин и др. И Химия в интересах устойчивого развития. 1998. - № 6. - С. 137-140.

74. Ильин, А.П. Разработка поглотителей для адсорбционной очистки технологических газов от соединений фтора. / А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев, Т.В. Сазанова, С.П. Кочетков и др. II Журн. прикл. химии. — 1999. Т. 72, вып. 9. - С. 1489-1492.

75. Прокофьев, В.Ю. Совместная механическая активация гидраргиллита и соединений кальция. / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, Т.В. Сазанова. II Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, № 9. - С. 1076-1081.

76. Прокофьев, В.Ю. Регулирование свойств формовочных масс на основе технического глинозёма. / В.Ю Прокофьев., А.П. Ильин И Стекло и керамика.-2004.-№3.-С. 16-19.

77. Ильин, А.П. Комплексный анализ формовочных свойств носителей катализаторов на основе глинозёма. / А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев, С.М. Грудцин. II Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2008. - Т. 51, № 9. -С. 82-85.

78. Прокофьев, В.Ю. Исследование стадии экструзии при получении блочных носителей из титаната алюминия. / В.Ю. Прокофьев, A.B. Кунин, А.П. Ильин // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, вып. 7. - С. 1120-1124.

79. Прокофьев, В.Ю. Структурообразование и управление свойствами формовочных масс для экструзии. / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин II Изв. вузов, сер. Химия и хим. техн-гия. 2001. — Т. 44, вып. 2. - С. 72-77.

80. Ильин, А.П. Управление структурно-механическими свойствами формовочных масс при получении экструдированных носителей и катализаторов. • / А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев II Катализ в промышленности. 2002. - № 6. - С. 45-51.

81. Ильин, А.П. Оптимизация свойств формовочных масс для экструзии катализаторов и сорбентов. / А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев, Н.Е. Гордина. // Изв. Вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2003. - Т. 46, вып. 6. - С. 152-156.

82. Ермоленко, Н.Ф. Регулирование пористой структуры оксидных адсорбентов и катализаторов. / Н.Ф. Ермоленко, М.Д. Эфрос. Минск: Наука и техника, 1971. — 288 с.

83. Прокофьев, В.Ю. Исследование блочного катализатора на основе титаната алюминия для конверсии природного газа. / В.Ю. Прокофьев, A.B. Кунин, А.П. Ильин, В.И. Ефремов. // Журн. прикл. химии. 2000. -Т. 73, вып. 12. - С. 1956-1959.

84. Тонкая техническая керамика. / Под. ред. X. Янагида. — М.: Металлургия, 1986. 279 с.

85. Балкевич, B.JI. Техническая керамика. / В.Л. Балкевич М.: Стройиздат, 1984.-256 с.

86. Абакумов, Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. / Е.Г. Абакумов. — Новосибирск: Наука, 1986. 306 с.

87. Ильин, А.П. Механохимическое активирование глинозема. / А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, В.Ю. Прокофьев // Неорганические материалы. 1995. -Т. 31, №7.-С. 933-936.

88. Молчанов, В.В. Механохимия катализаторов. / В.В. Молчанов, P.A. Буянов. II Успехи химии. 2000. - Т. 69, №.5. - С. 476-493.

89. Сиденко, П.М. Измельчение в химической промышленности. / П.М. Сиденко. -М.: Химия, 1977. 368 с.

90. Дроздов, Н.Е. Механическое оборудование для керамических предприятий. / Н.Е. Дроздов. М.: Машиностроение, 1975. - 248 с.

91. Прокофьев, В.Ю. Использование методов механохимии для синтеза кордиеритовых носителей катализаторов. / В.Ю. Прокофьев, A.B. Кунин, А.П. Ильин и др. II Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70, вып. 10. - С. 1655-1659.

92. Кунин, А.В. Синтез титаната алюминия с использованием стабилизирующих добавок. / А.В. Кунин, В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин. II Стекло и керамика. 1999. - № 4. - С. 20-23.

93. Laapas, Н. Effect of Surfactants in Fine Grinding. / H. Laapas, U.R. Lahtinen, T. Lukkarinen II Reagent miner, ind. pap. Conf., Rome, 1984. — London, 1984.-P. 13-17.

94. Гольдберг, E.JI. Кинетическая модель механической активации разрушения. / E.JI. Гольдберг, С.В. Павлов // Сиб. хим. журн. 1992. -Вып. 4.-С. 147.

95. Павлов, С. В. Кинетическая модель механической активации разрушения. 2. Кинетика диспергации. / С.В. Павлов, E.JI. Гольдберг II Сиб. хим. журн. 1993.-Вып. 1.-С. 126-130.

96. Гольдберг, E.JI. Кинетическая модель механической активации разрушения. 3. Кинетика активации. / E.JI. Гольдберг, С.В. Павлов. II Сиб. хим. журн. 1993.-Вып. 1.-С. 131-135.

97. Сена, М. Исследования механической активации в Японии. / М. Сена. II Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. -№ 2, вып. 1. - С. 3-8.

98. Trofimov, A.N. Mechanochemical Synthesis of Binders in Technology of Alumina Products for High-Temperature Process. / A.N. Trofimov, A.P. Ilyin, Yu.G. Shirokov. II Сиб. хим. журн. 1991. - № 5. - P 150-155.

99. Ходаков, Г.С. Физика измельчения. / Г.С. Ходаков. — М.: Наука, 1972. -307 с.

100. Matteazzi, P. Synthesis of Nanocrystalline Alumina-Metal Composites by Room-Temperature Ball-Milling of Metal Oxides and Aluminium. / P. Matteazzi, G. Le Caer. II J. Am. Ceram. Soc. 1992. - Vol. 75, № 10. - P. 2749-2755.

101. Аввакумов, Е.Г. Кордиерит перспективный керамический материал. / Е.Г. Аввакумов, А.А. Гусев. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999. -166 с.

102. Бутягин, П.Ю. О динамики механохимического синтеза. / П.Ю. Бутягин. II Докл. АН СССР. 1991. - Т. 319, № 2. - С. 384-388.

103. Аввакумов, Е.Г. Новый механохимический метод приготовления кордиерита и носителя на его основе. / Е.Г. Аввакумов, Е. Т. Девяткина, Н.В. Косова и др. II Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 5. - С. 722-725.

104. Аввакумов, Е.Г. Механохимический синтез сложных оксидов. / Е.Г. Аввакумов, В.А. Пушнякова II Хим. техн-гия. 2002. - № 5. - С. 6-17.

105. Schmalzried, N. Influence of Structural Defects on The Reactivity of Solids. / N. Schmalzried. И J. Solid State Chem. 1986. - 36. - P. 237- 251.

106. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твёрдых веществ. / В.В. Болдырев. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № Ю. - С. 2228-2248.

107. Парамзин, С.М. Изучение продуктов механохимической активации. / С.М. Парамзин, Ю.Д. Панкратьев, Е.А. Паунштис и dp. II Изв. СО АН СССР. 1984. -№11, вып. 2. - С. 33-36.

108. Ходаков, Г.С. Сорбционная механохимия твёрдых неорганических материалов. / Г.С. Ходаков. // Коллоид, журн. — 1994. — Т. 56, № 1. С. 113-128.

109. Zheng, Y. F. Mechanochemical activation of calcium oxide powder. / Y. F. Zheng, L. W. Shi II Powder Technology. 1996. - Vol. 87, No 3. - P. 249-254.

110. Волков, В.Е. Шудегов. — JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1986. — 232 с. ИЪ.Хирт, Дэю. Теория дислокаций. / Дж. Хирт, И. Лоте. — М.: Атомиздат, 1972.-600 с.

111. Орлов, А.Н. Введение в теорию дефектов в кристаллах. / А.Н. Орлов. -М.: Высш. шк., 1983. 144 с.

112. Ковба, Л.М. Дефекты в кристаллах и структурная гомология. I Л.М. Ковба. М.: Знание, 1988. - 32 с.

113. Pelovskil, Y. Mechano-chemical activation of dolomite. / Y. Pelovskil, I. Dombalov, V. Petkova. II J. Therm. Anal. Calorim. 2001. - Vol. 64, No 3. -P. 1257-1263.

114. Павлюхин, Ю.Т. Механическая активация веществ с плотноупакованным мотивом строения. / Ю.Т. Павлюхин. II Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1987. -№ 12, вып. 4, - С. 45-59.

115. Добровинская, Е.Р. Структура механически обработанных поверхностей монокристаллов корунда. / Е.Р. Добровинская, Г.Х. Резенберг, А.Б. Костенко и dp. II Поверхность. Физика, химия, механика. 1990. - № 5. -С. 113-118.

116. Тарасевич, Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. / Ю.И. Тарасевич. Киев: Наук, думка, 1988. -248 с.

117. Tsunematsu, К. Dealumination of kaolinite by mechano-chemical grinding. / K. Tsunematsu, H. Tateyama, K. Kimura. II Shigen to Sozai. 2000. - Vol. 116, No l.-P. 19-22.

118. Булатов, Ф.М. Изменения в кристаллической структуре монтмориллонита под воздействием механической активации. / Ф.М. Булатов, P.A. Хазанов, A.B. Корнилов и др. И Развед. окр. недр. 2000. -№9.-С. 33-34.

119. Соколов, Р.Б. Теория формования сплошных и неоднородных систем. / Р.Б. Соколов. — JL: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1978. 40 с.

120. Ничипоренко, С.П. О выборе технологии производства керамических масс. / С.П. Ничипоренко, А.Ф. Быхова. — Киев: Наукова думка, 1980. -50 с.

121. Фадеева, B.C. Формуемость пластичных дисперсных масс. / B.C. Фадеева. — М.: Госстройиздат, 1961. 126 с.

122. Фадеева, B.C. Формирование структуры пластичных паст строительных материалов при машинной переработке. / B.C. Фадеева. — М.: Госстройиздат, 1972. 224 с.

123. Ничипоренко, С.П. О формовании керамических масс в ленточных прессах. / С.П. Ничипоренко, М.Д. Абрамович, М.С. Комская. — Киев: Наукова думка, 1971.-75 с.

124. Балкевич, B.JI. Реологические свойства керамических масс. / B.JI. Балкевич, Ю.М. Мосин. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1983. - 68 с.

125. Прокофьев, В.Ю. Выбор оптимальных свойств формовочных масс для экструзии блочных носителей и катализаторов сотовой структуры. / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, Э.Н. Юрченко. // Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, вып. 4. - С. 613-618.

126. Круглицкий, Н.Н. Основы физико-химической механики. В 3-х частях. Ч. 2. / Н.Н. Круглицкий. Киев: В ища школа, 1976.-208с.

127. Круглицкий, Н.Н. Основы физико-химической механики. В 3-х частях. Ч. 1. / Н.Н. Круглицкий. Киев: Вища школа, 1975. - 268 с.

128. Benbow, J.J. The flow of pastes through dies of complicated geometry. / J.J. Benbow, S.H. Jazayeri, J. Bridgwater. II Powder Technology. — 1991. 65. — P. 393-401.

129. Benbow, J.J. Prediction of paste extrusion pressure. / J.J. Benbow, T.A. Lawsow, E.W. Oxley, J. Bridgwater. II Ceramic Bull. 1989. - Vol. 68, No 10.-P. 1821-1824.

130. Benbow, J.J. The extrusion mechanics of pastes — the influence of paste formulation on extrusion parameters. / Benbow J J., E.W. Oxley, J. Bridgwater. II Chem. Eng. Sci. 1987, 9. - Vol. 42. - P. 2151-2162.

131. Круглицкий, Н.Н. Основы реологии. / Н.Н. Круглицкий, Ю.Е. Пивинский. -Киев: Знание, 1973.-48 с.

132. Scott Blair G.W. Elementary rheology. / G.W. Scott Blair. L.: Pergamon Press, 1969.- 158 p.

133. Уръев, Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. / Н.Б. Урьев.- М.: Химия, 1980.-319 с.

134. Котельников, Г.А. Формование катализаторов. / Г.А. Котельников, В.А. Патанов. II В сб. «Научные основы производства катализаторов». Новосибирск: Наука, 1982. С. 37-60.

135. Ребиндер, П. А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. / П.А. Ребиндер. — М.: Химия, 1979.-384 с.

136. Кузнецова, Т.В. Физическая химия вяжущих материалов. / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. — М.: Высшая школа, 1989. — 384 с.

137. Ливийский, Ю.Е. Реология в технологии керамики И огнеупоров. Основные положения и реологические модели. / Ю.Е. Ливийский. П Огнеупоры. 1994. - № 3. - С. 7-15.

138. Прокофьев, В.Ю. Управление реологическими свойствами высококонцентрированных суспензий на основе диоксида титана / В.Ю. Прокофьев, Э.Н. Юрченко, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков. II Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, вып. 5. - С. 781-784.

139. Мошев, В.В. Реологическое поведение концентрированных неньютоновских суспензий. / В.В. Мошев, В.А. Иванов. М.: Наука, 1990.-89 с.

140. Литвинов, В.Г. Движение нелинейно-вязкой жидкости. / В.Г. Литвинов. -М.: Наука, 1982.-376 с.

141. Пивинский, Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 4. Тиксотропные системы и факторы, определяющие их свойства / Ю.Е. Пивинский II Огнеупоры и техническая керамика 1996-№ 10 - С. 9-17.

142. Kulikov, О. L. Wall detachment and high rate surface defects during extrusion of clay / O. L. Kulikov, К Hornung. II J. Non-Newtonian Fluid Mechanics. — 2002.-Vol. 107, No 1-3.-P. 133-144.

143. Sugita, T. Creep of Doped Polyciystalline AI2O3 / T. Sugita, J. A. Pask. II J. Am. Ceram. Soc. 1970. - Vol. 53, № 11.-P. 609-613.

144. Evans, J. R. G. Elongational flow processing of ceramics / J. R. G. Evans, J. Greener. II J. Materials Processing Technology. 1999. — Vol. 96, No 1-3. -P. 143-150.

145. Baran, B. Workability test method for metals applied to examine a workability measure (plastic limit) for clays / B. Baran, T. Erturk, Y. Sarikay, T. Alemdaroglu. II Applied Clay Science. 2001. - Is. 20. - P. 53-63.

146. Doraiswamy, D. Analysis of the Rheological Behavior of Concetrated Ceramic Suspentions/ D. Doraiswamy. II Ceram. Mater, and Compon. Engines. 1989. - P. 380-398.

147. Danforth, S.C. Rheological Behaviour of Injection Molding Ceramic-ceramic Composite Formulations / S.C. Danforth II CIM Bull. 1989. - D2, № 926 -P. 88.

148. Khan, A. U. Evaluation of slip in capillary extrusion of ceramic pastes / A. U. Khan, B. J. Briscoe, P. F. Luckham. II J. European Ceramic Society. 2001. -Vol. 21, Is. 4.-P. 483-491.

149. Nath Das, R. Rheological studies on cordierite honeycomb extrusion / R. Nath Das, C. D. Madhusoodana, К Okada. II J. European Ceramic Society. -2002. Vol. 22, Is. 16. - P. 2893-2900.

150. Балкевич, В.Л. Определение пластической прочности для оценки формовочных свойств керамических масс / В.Л. Балкевич, Ю.М. Мосин, М.Н. Фирсова. // Стекло и керамика. 1980. - № 4. - С. 16-17.

151. Гордина, Н.Е. Экструзионное формование сорбентов на основе цеолитов / Н.Е. Гордина, В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин. II Стекло и керамика. -2005.-№ 9.-С. 21-25.

152. Прокофьев, В.Ю. Влияние поверхностно-активных веществ на структурообразование формовочных масс на основе ZnO / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, Т.В. Басова. II Журн. прикл. химии. 2005. — Т. 78, вып. 2.-С. 240-244.

153. Храмченков, М.Г. Физические основы реологии глин / М.Г. Храмченков. II «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. тез. докл. 8-й Всероссийской конф. Яльчик, 25-30 июня 2001. С. 146-147.

154. Addai-Mensah, J. Enhanced flocculation and dewatering of clay mineral dispersions / J. Addai-Mensah. II Powder Technology. — 2007. Vol. 179, Is. 1-2.-P. 73-78.

155. Laxton, P.B. Relating clay yield stress to colloidal parameters / P.B. Laxton, J.C. Berg. II J. Colloid and Interface Science. 2006. - Vol. 296, Is. 2. - P. 749-755.

156. Балкевич, B.JI. Органические добавки в производстве керамики и огнеупоров / В.Л. Балкееич, Ю.М. Мосин. II Стекло и керамика. 1980. — №5.-С. 4-6.

157. Sevim, I. Influence of Clay Surface Modification on Morphology and Rheology of Polyethylene Glycol/Montmorillonite Nanocomposites / I. Sevim, N. Giingor, A. Alemdar, O.I. Есе. II J. Composite Materials. 2007. -Vol. 41, No. 12. -P. 1521-1533.

158. Whitby, C.P. Effect of oil soluble surfactant in emulsions stabilised by clay particles / C.P. Whitby, D. Fornasiero, J. Ralston. II J. Colloid and Interface Science. 2008. - Vol. 323, Is. 2. - P. 410-419.

159. McHugh, A. J. Rheology and structuring in organo-ceramic composites I A. J. McHugh, J. A. Walberer. И Composites Part A: Applied Science and Manufacturing.-2001.-Vol. 32, Is. 8.-P. 1085-1093.

160. Chiou, B.-S. Rheology of starch-clay nanocomposites / B.-S. Chiou, E. Yee, G.M. Glenn, W.J. Oris. И Carbohydrate Polymers. 2005. - Vol. 59, Is. 4. -P. 467-475.

161. Falode, O.A. Evaluation of local bentonitic clay as oil well drilling fluids in Nigeria / O.A. Falode, O.A. Ehinola, P.C. Nebeife. II Applied Clay Science. -2008. Vol. 39, Is. 1-2. - P. 19-27.

162. Mnxeee, B.H. Рентгенометрический определитель минералов. / B.H. Михеев. — М.: Изд-во по геологии и охране недр, 1957. — 868 с.

163. Круглицкий, Н.Н. Основы физико-химической механики. В 3-х частях. Ч. 3 (практикум и задачи). / Н.Н. Круглицкий. — Киев: Вища школа, 1977. -136 с.

164. Нечипоренко, А.П. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых тел / А.П. Нечипоренко, Т.А. Буренина, С.И. Кольцов. II Журнал общей химии. 1984. - Т. 55, вып. 9. - С. 1907-1912.

165. Голиков, А.П. Метод расчета кислотно-основных характеристик сорбента по результатам потенциометрического титрования / А.П. Голиков. II Журнал физической химии. 1995. - Т. 69, № 4. - 664-667.

166. US. Васильева, И.В. Электронно-лучевое модифицирование поверхности оксидных материалов / И.В. Васильева, C.B. Мякин, Е.В. Рылова, В.Г. Корсаков. II Журнал физической химии. 2002. - Т. 76, № 1. - 84-89.

167. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений. / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил. М.: Мир, 1977. -592 с.

168. Smith, A. Applied IR-spectroscopy / A. Smith. N.Y.: McGraw Hill Book Company, 1996.-642 p.

169. Щукин, Е.Д. Механические испытания катализаторов и сорбентов. / Е.Д. Щукин, А.И. Бессонов, С.А. Паранский. — М.: Наука, 1971. 56 с.

170. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. / Под ред. Д.Н. Полубояринова и Р.Я. Попильского. — М.: Стройиздат, 1972. 352 с.

171. Рязанов, М.А. Изучение кислотно-основных свойств суспензий у-А^Оз методом рК-спектроскопии / М.А. Рязанов, Б.Н. Дудкин. II Коллоид, журн. 2003. - Т. 65, № 6. - С. 831-836.

172. Рязанов, М.А. Использование рК-спектроскопии при определении констант диссоциации слабых кислот в практикуме по физической химии / М.А. Рязанов, A.M. Рязанов, Д.А. Злобин. II Изв. Вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2000. - Т. 43, вып. 5. - С. 150-153.

173. ХЪЪ.Гармаги, A.B. Проверка правильности результатов при потенциометрическом анализе полиэлектролитов методами рК спектроскопии / A.B. Гармаш, О.Н. Воробьева. II Журн. аналитической химии. 1998. - Т. 53, № 3. - С. 258-264.

174. Братская, С.Ю. Использование методов функций плотности при интерпретации результатов потенциометрического титрования смесей слабых кислот и оснований / С.Ю. Братская, А.П. Голиков. И Журн. аналитической химии. 1998. - Т. 53, № 3. - С. 265-271.

175. Прокофьев, В.Ю. Модифицированные алюмосиликатные сорбенты для очистки растительного масла / В.Ю. Прокофьев, О.Н. Захаров, П.Б.

176. Разговоров, А.П. Ильин. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. — 2008.-Т. 51, №7.-С. 65-69.

177. Захаров, О.Н. Кислотное и щелочное модифицирование природных алюмосиликатов / О.Н. Захаров, В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров. II Всерос. семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». Труды семинара. Иваново, Плес, 2008. - С. 14-15.

178. Звягин, В.Б. Высоковольтная электрография в исследовании слоистых минералов. I В.Б. Звягин, З.В. Врублевская, А.П. Жухлистов. — М.: Наука, 1979.-224 с.

179. Serratosa, Y.M. Orientation of onbonds in kaolinite. / Y.M. Serratosa, A. Hidalgo, Y.M. Vinas. Il Nature. 1962. - 195, No 4840. - P. 486-487.

180. Грибина, И. A. Спектральное исследование взаимодействия тяжелой воды с поверхностью каолинита. / И. А. Грибина, А.Ю. Тарасевич. II Теоретическая и экспериментальная химия. — 1972. 8. №4. — С. 512517.

181. Давыдов, А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. / А.А. Давыдов. Новосибирск: Наука, 1984. - 248 с.

182. Горелик, С.С. Рентгенографический и электронооптический анализ. / С. С. Горелик, JI.H. Расторгуев, Ю.А. Скаков. М.: Металлургия, 1970. — 366 с.

183. Болдырев, В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. / В.В. Болдырев. Новосибирск: Наука, 1983. -64 с.

184. Ekstrom, T. The Use of X-ray Diffraction Peak-broadening Analysis to Characterize Ground A1203 Powders. / T. Ekstrom, C. Chatfield, W. Wruss, M.M. Schreiber. Il J. Materials Science. 1985. - No 20. - P. 1266-1274.

185. Смыслов, Е.Ф. Методика анализа дислокационной структуры кристаллов по уширению и форме профиля рентгеновскихдифракционных линий. / Е.Ф. Смыслов, Л.И. Миркин. Томск: ВИНИТИ, 1986.-22 с.

186. Беспалов, A.B. Об оптимальных размерах блочного катализатора. / A.B. Беспалов, Е.Ю. Шинковская, B.C. Бесков, Ю.А. Волынкин. II Журн. прикл. химии. 1990. - Т. 63, № 8. - С. 1658-1662.

187. A.c. 1595558 СССР, МКИ В 01 J 37/04. Способ приготовления носителя для катализатора сотовой структуры / A.M. Ханое, М.П. Фазлеев, К.В. Замараев, Ю.С. Клячкин, З.Р. Исмагшов, A.A. Кетов, Г.Ф. Добрынин. -Заявл. 04.08.88; Опубл. 30.09.90, Бюл. № 36.

188. Айлер, Р. Химия кремнезема. В 2-х ч. Ч. 1 .IP. Айлер. М.: Мир, 1982. -416 с.

189. Прокофьев, В.Ю. Композиционный сорбент на основе каолиновой глины и доломита. / В.Ю. Прокофьев, О.Н. Захаров // Всерос. конф-ция по физической химии и нанотехнологиям «НИВХИ-90». Сб. тезисов. -Москва, 10-14 ноября 2008. С. 56-57.

190. Захаров, О.Н. Экструзионное формование блочных сорбентов для очистки растительных масел. / О.Н. Захаров, КБ. Кухоль, В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. — 2009. Т. 52, № 3. - С. 89-92.

191. Захаров, О.Н. Формование сорбента из модифицированной глины месторождений Ивановской области. / О.Н. Захаров, В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, Ж.В. Разина II Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2009. - Т. 52, № 2. - С. 87-90.