автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экспериментальное обоснование процесса восстановления облученного оксидного уранового топлива металлическим литием в расплаве хлористого лития

004608084 На правах рукописи

Ишунин Владимир Станиславович

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ

ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОБЛУЧЕННОГО ОКСИДНОГО УРАНОВОГО ТОПЛИВА МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ЛИТИЕМ В РАСПЛАВЕ ХЛОРИСТОГО ЛИТИЯ

05.17.02 Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2010

004608084

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе «Государственный научный центр научно-исследовательский институт атомных реакторов»

кандидат технических наук, Бычков Александр Викторович

доктор химических наук, профессор

Степанов Сергей Илларионович

кандидат технических наук, Субботин Станислав Анатольевич

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

Защита состоится 24 июня 2010 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 при Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу: 125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан « мая 2010 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.09 кандидат технических наук, доцент

Растунова И.Л.

Общая характеристика работы Актуальность темы

Ядерная энергетика России в начале XXI века находится на стадии серьезных стратегических реформ. Закон «О реформе атомной энергетики» принят Государственной Думой 19 января 2007 года и одобрен Советом Федерации 24 января 2007 года. Цель Федерального закона состоит в создании условий для повышения конкурентоспособности отечественных организаций атомного энергопромышленного комплекса Российской Федерации на международном рынке, усиления их инвестиционной привлекательности.

Выбор перспективных технологий замкнутого топливного цикла (ЗТЦ) и их оценка - сложная и ответственная проблема. Технологии ЗТЦ весьма капиталоемкие, рассчитанные на длительную перспективу, и цена ошибки при выборе весьма высока.

Пирохимические технологии обращения с отработавшим ядерным топливом (ОЯТ) рассматриваются как перспективные. Существует ряд пирохимических процессов, прошедших цикл исследований до демонстрации переработки ОЯТ в полупромышленном масштабе:

■ «Аргонская» схема переработки, развиваемая Аргонской национальной лабораторией (АЫЬ) в США для металлического топлива быстрого реактора;

■ Электрохимический процесс, разрабатываемый НИИ АР для оксидного топлива быстрых реакторов;

■ Фторидно-газовый процесс для топлива тепловых реакторов, изучавшийся во Франции, Чехии, в России (СССР), - НПО «Курчатовский институт», НИИАР и др.

Данная работа посвящена изучению еще одного пирохимического процесса - восстановления ОЯТ до металла литием в расплаве солей. Этот процесс может найти применение для кондиционирования ОЯТ при его хранении, для восстановления ОЯТ до металла, как переход к технологиям

металлического топлива, для разделения компонентов ОЯТ с целью трансмутации и эффективного обращения с радиоактивными отходами.

По предварительным экспертным оценкам процесс удовлетворяет требованиям не разделения актинидов и не позволяет получать делящиеся материалы «оружейного» качества. Процесс кондиционирования ОЯГ восстановлением его до металла в расплаве солей уменьшает объем хранимого материала вдвое за счет увеличения плотности при переводе оксидов в металл, можно ожидать существенного снижения его активности и тепловыделения за счет отделения 137Сэ и 908г. В результате такой переработки, можно существенно увеличить эффективность хранилищ в период накопления топлива перед его переработкой при переходе к ЗТЦ.

Однако все эти достаточно перспективные показатели процесса были получены либо как расчетные оценки, либо как результаты экспериментов на имитаторах отработавшего топлива (обзору ранее проведенных исследований посвящена первая глава работы). Эти обнадеживающие результаты требуют подтверждения в экспериментах с использованием достаточно больших количеств реальных материалов, на оборудовании близком к промышленным аппаратам, а не к лабораторным приборам.

Острая потребность в надежных данных о параметрах перспективных процессов обращения с ОЯТ на этапе разработки технологий замкнутого топливного цикла позволяет говорить об актуальности темы диссертационной работы.

Степень изученности проблемы

Процесс восстановления ОЯТ до металла литием активно изучается во многих странах, развивающих ядерную энергетику: США, Японии, Корее, странах Евросоюза. Проведены теоретические проработки, лабораторные исследования, эксперименты с имитаторами, опубликованы предварительные технико-экономические оценки. Исследования вплотную подошли к стадии укрупненных экспериментов с ОЯТ энергетических реакторов. Более детально

результаты разработки данного процесса проанализированы в первой пиве диссертационной работы.

Цель работы и задачи исследования

Целью работы является укрупненная экспериментальная проверка процесса восстановления ОЯТ энергетических реакторов до металла литием в расплаве хлорида лития с точки зрения его применимости в технологиях обращения с ОЯТ в ЗТЦ.

Проведение экспериментов с килограммовыми количествами ОЯТ энергетического реактора требует сложной экспериментальной базы и большого опыта в планировании и организации таких работ. Уникальная экспериментальная база НИИАР и многолетний опыт в области пирохимических технологий замкнутого топливного цикла позволили поставить следующие задачи исследования:

1) Проанализировать ранее проведенные исследования процесса восстановления ОЯТ литием в расплаве хлорида лития, разработать технологическую схему и оборудование для экспериментов по восстановлению килограммовых количеств ОЯТ энергетического реактора ВВЭР-1000.

2) Проверить работоспособности технологической системы с использованием имитатора ОЯТ и провести предварительную оптимизацию параметров процесса.

3) Провести серию экспериментов по восстановлению до металла литием отработавшего топлива реактора ВВЭР-1000 с разовыми загрузками в несколько килограммов.

4) Оценить применимость данных, полученных на имитаторах ОЯТ, для технологических оценок процесса обращения с ОЯТ энергетического реактора.

5) Получить данные о поведении актинидов и некоторых продуктов деления в изучаемом процессе.

Объект и предмет исследования

Объектом исследования в диссертационной работе являлись технологии обращения с ОЯТ тепловых энергетических реакторов. Предмет исследования -процесс восстановления ОЯТ литием в расплаве хлорида лития.

Методы исследования

Важной частью методологической базы диссертации стали труды отечественных и зарубежных ученых по проблемам химии, химической технологии, технологии ядерного топлива. Анализ уже полученных термодинамических данных и расчеты термодинамики реакций проводили с использованием программных продуктов GTS Technology Hmb. Масштабный переход при проектировании оборудования основывался на методологии системного анализ химико-технологической системы и математическом моделировании процессов.

Методические принципы безопасности при проектировании технологической системы выработаны на основании большого опыта экспериментальных работ в области топливного цикла проведенных в НИИАР.

Методы анализа ОЯТ, разработанные в НИИАР включают комплекс химических, физико-химических и радиометрических методик. Данный комплекс создан на основе опыта проведения экспериментальных исследований в области радиохимии и технологий топливного цикла ядерных реакторов.

Научная новизна

Технологии ЗТЦ весьма капиталоемкие и решение об их применимости требует глубокой научной проработки с целью уменьшения инновационных рисков внедрения. Без результатов экспериментов с килограммовыми количествами ОЯТ энергетического реактора невозможно проведение детального анализа применимости процесса в технологиях замкнутого

топливного цикла. Исследования процесса восстановления ОЯТ литием до сих пор ограничивались концептуальными проработками и экспериментами с имитаторами. Эксперименты по восстановлению килограммовых количеств ОЯТ энергетического реактора литием в расплаве хлорида лития имеют мировую новизну.

• разработана технологическая схема и оборудование для экспериментов по восстановлению килограммовых количеств ОЯТ энергетического реактора литием в расплаве хлорида лития;

• отработана технологическая процедура восстановления оксидов урана литием. При этом выявлен важный, ранее не упоминавшийся в литературе, фактор - время от помещения оксидов урана в расплав до ввода лития;

• показана переносимость выбранной при экспериментах с оксидами урана процедуры на процесс восстановления до металла литием оксидного ОЯТ энергетического реактора;

• впервые проведена серия экспериментов по изучению процесса с килограммовыми количествами ОЯТ энергетического реактора ВВЭР-1000;

• получены данные по поведению основных компонентов топлива и некоторых продуктов деления в изучаемом процессе.

Практическая значимость работы

Практическая значимость работы определяется тем, что данные, полученные в укрупненных экспериментах с ОЯТ энергетического реактора, могут быть использованы для проведения технико-экономических, экологических оценок использования процесса и применимости его с точки зрения критериев нераспространения ядерных материалов для экспорта на международном рынке. Проведение таких оценок находится на острие развития инновационных процессов и технологий обращения с ОЯТ.

Результаты работы были использованы при создании пилотной установки для восстановления ОЯТ литием (AGPF) в KAERI, Республика Корея.

На защиту выносятся:

• оптимизированные технологические параметры процесса восстановления ОЯТ до металла литием и рекомендации по проведению отдельных операций;

• экспериментальные результаты проверки способа обращения с ОЯТ энергетического реактора с использованием восстановления оксидного топлива до металла жидким литием в расплаве хлорида лития;

• данные по поведению актинидов и некоторых продуктов деления в процессе восстановления ОЯТ до металла литием в расплаве хлорида лития.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертации обсуждались в широком кругу ученых, специалистов, практических работников. В период с 2000 по 2009 гг. автор принимал участие на заседаниях ученых советов, секций, семинаров НИИАР, международных совещаниях, конференциях, в частности, по теме диссертации были сделаны доклады на Российских конференциях по радиохимии 2006 и 2009 гг., Восьмой Российской Конференции по реакторному материаловедению 2007, международных конференциях Global 2001, Global 2003, международной конференции "Атомная энергетика и топливные циклы" 2003, первой международной пирохимической конференции в Айдахо 2006, опубликованы две статьи.

Публикации

По теме диссертации сделано 7 докладов и публикаций в сборниках трудов российских и международных конференций, выпущено 15 научно-технических отчетов, опубликовано две статьи.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав , и заключения. В первой главе приведен обзор ранее проведенных исследований процесса. Во второй главе рассмотрен подготовительный этап исследования, включающий создание установки, оборудования, выбор методик пробоотбора и анализа. Третья глава посвящена экспериментальным работам с имитаторами и подготовке оборудования к экспериментам с ОЯТ. В четвертой главе описан ход и приведены результаты экспериментов по восстановлению ОЯТ реактора ВВЭР-1000 литием в расплаве хлорида лития. Объем диссертации составляет 109 страниц, содержит 21 рисунок, и 45 таблиц. Список литературы из 74 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Гпава 1. Обзор ранее проведенных исследований

Процесс восстановления ОЯТ до металла, возникший в ANL как вариант перехода от оксидного топлива к металлическим системам для создания единой технологии переработки, нашел другие применения в концептуальных разработках в области замкнутого ядерного топливного цикла. Само понятие переработка начинает включать в себя не только извлечение делящихся материалов из ОЯТ, но фракционирование продуктов деления, технологии трансмутации, кондиционирование фракций ОЯТ для контролируемого хранения.

Рассматривают следующие варианты использования процесса:

• восстановление ОЯТ до металла литием как переход от оксидного топлива к металлическим бескислородным системам;

• кондиционирование топлива для эффективного сухого хранения и последующего использования;

• фракционирование ОЯТ с отделением групп актинидов, редкоземельных элементов, лантанидов.

• элемент других технологий. Например, обращение с фракцией актинидов (плутоний америций кюрий) в 1ЖЕХ процессе (в концепции СЖР).

Разработка процесса восстановления ОЯТ до металла литием в расплаве солей прошла основные этапы развития:

• анализ имеющихся термодинамических данных;

• проведение лабораторных исследований поведения индивидуальных веществ;

• лабораторные исследования модельных смесей, имитирующих ОЯТ;

• укрупненные технологические эксперименты с имитаторами ОЯТ;

• разработка концепций применения процесса в технологиях замкнутого топливного цикла.

Для проведения окончательных экономических оценок требуются данные по переработке ОЯТ энергетических реакторов в пилотном или полупромышленном масштабе. Важность таких данных обусловлена сложностью получения технологических параметров процесса в экспериментах с имитаторами. ОЯТ содержит большое количество сложных химических соединений, структура его формируется в нейтронных полях реактора. Адекватное моделирование такой сложной физико-химической системы имитаторами не всегда возможно. Результаты по переработке ОЯТ энергетических реакторов позволят получить более достоверные параметры процесса и позволят минимизировать ошибки при оценке инновационных рисков при внедрении новых технологий обращения с ОЯТ.

Гпава 2. Методы проведения исследования

Во второй главе проведен анализ имеющихся опубликованных данных и опыта проведения исследований в области пирохимических технологий ОЯТ. Сделаны выводы, что, объем имеющихся данных, позволяет спроектировать установку для проведения укрупненных экспериментов с ОЯТ.

План проведения эксперимента в два этапа (серия с имитаторами и серия с ОЯТ) дает возможность проверить проектные технические решения и отработать технологические режимы на имитаторах. Проведение двух серий экспериментов - с имитаторами и с ОЯТ энергетического реактора позволяет провести сравнительный анализ результатов и сделать заключение о возможности переноса данных полученных в экспериментах с имитаторами на процессы обращения с ОЯТ.

Анализ процесса позволил выделить наиболее значимые химические элементы, поведение которых представляет интерес для оценки технологии, а также выбрать методики их определения:

Определение содержания урана, плутония, америция - кюрия и неодима проводили методом изотопного разбавления с масс-спектрометрическим окончанием анализа. Предварительно проводили разделение фракций урана, плутония, неодима-америция-иория анионообменным методом на анионите Бохуех 1x8 (200меш) в азотнокислой форме с последующей доочисткой неодим-америций-иориевой фракции экстракционно-хроматографическим методом с использованием системы Д2ЭГФК-фторопласт. Затем в выделенных фракциях определяли изотопный состав урана, плутония, америция и неодима. Количественный анализ на содержание урана, плутония, америция, неодима проводили по этой же схеме с введением во взвешенную на аналитических весах аликвоту исходного раствора топлива комплексной метки, содержащей аттестованное количество 233и, 242Ри, |46Ш и 243Ат. Масс-спектрометрические измерения проводили с помощью прибора МИ 1201 Т. Суммарная погрешность определения содержания указанных элементов не превышает ±2,0 %.

Нептуний выделяли следующим образом: аликвоту исходного раствора (5,0 мл) упаривали до влажных солей, растворяли в 8 моль/л ЮЮз и вводили сульфамат железа (II) для стабилизации нептуния в состоянии окисления Ыр4+, а плутония в виде Ри3+. Полученный раствор фильтровали через колонку с анионитом Бошех 1x8, промывали 8 моль/л Н1\Ю3 и десорбировали нептуний

0,2 моль/л ГОТОз- Десорбах упаривали дважды с хлорной кислотой для отгонки нитрат-ионов, растворяли в измеренном объеме 1,0 моль НСЮ4, стабилизировали нептуний в состоянии Ыр02+ и измеряли светопоглощение раствора с помощью регистрирующего спектрофотометра Весктап 1)11-640. По оптической плотности раствора при 980 нм рассчитывали содержание нептуния в анализируемом образце. Суммарная погрешность определения нептуния, учитывая полноту его выделения, не превышает +8 %.

Химическое выделение и очистку стронция осуществляли в два этапа. На первом этапе стронций выделяли из аликвоты раствора топлива соосаждением с носителем (стабильный Ва или 8г) в виде нитрата концентрированной (24 моль/л) азотной кислотой. Осадок отделяли центрифугированием.

На второй стадии стронций доочищали соосаждением продуктов деления с гидроксидом железа и отделением осадка от раствора, содержащего стронций, центрифугированием. Суммарная степень очистки 908г от других продуктов деления превышает 10б. Выделенный 908г определяли радиометрическим методом, погрешность определения составляет < 6 %.

Определение продуктов деления (134'|37Сз, 154'|55Еи, а также 242,244Ст) определяли а и у-спектрометрическими методами с помощью спектрометров, оснащенными детекторами ДКПС с.д.-40 для а-спектрометрии и ДГДК-32 для у-спектрометрических измерений с суммарной погрешностью, не превышающей ±10 %.

Определение изотопного состава урана, плутония, америция проводили масс-спектрометрическим методом. В основе метода лежит процесс перевода определяемого элемента в паровую фазу в виде атомов и молекул с последующей ионизацией на нагретой до высокой температуры рениевой ленте. Ионный пучок формируют, ускоряют, выводят в поперечное магнитное поле и разделяют в зависимости от отношения массы к заряду. Измеряют величину ионных токов и по ним рассчитывают отношение содержаний изотопов. Значение относительного среднего квадратичного отклонения

результата наблюдения зависит от содержания изотопа и находится в интервале от 0,001 до 0,1. Анализ изотопного состава элементов проводили на масс-спектрометре МИ-120IT. Относительная погрешность определения составляет ±0,5-1,3 %

Определение нерадиоактивных элементов Fe, Ni, Cr, Ti, Ca и т. д.

проводили эмиссионным спектральным методом с использованием фракционной дистилляции с носителем после перевода оксида урана в U3Og. В анализируемый образец урана вносили химически активные реагенты: галогенизирующие агенты KHF2 и SbCb, угольный порошок. Массовую долю примесей определяли в диапазоне содержания от 10"4 до 1 % масс.

Регистрацию спектров проводили на двух спектрографах типа СТЭ-1 и PJS-2 в области длин волн от 250 до 900 нм. Погрешность измерения лежит в пределах от 20 до 40 % при доверительной вероятности 0,95.

Гпава 3. Эксперименты с имитаторами

Проведенная серия экспериментов с имитаторами ОЯТ состояла из тринадцати экспериментов. Результаты по степени восстановления до металла во всей серии приведены в таблице 1.

Таблица 1. Время восстановления и степень восстановления до металла в серии экспериментов с имитаторами О-ЯТ

.ГС- эксперимента Время восстановления, ч Степень восстановления, %

1 10 ~79(*)

2 10 81

3 Обнаружена течь в тигле, процесс остановлен -

4 10 63

5 12 54

6 14 56

7 18 62

8 48 86

9 48 96

10 24 98

11 24 96

12 24 96

13 24 98,5

(*) Обнаружено образование уранатов при прокалке пробы. Значение степени восстановления может рассматриваться только как оценка.

Степень восстановления до металла определяли по прибыли массы порошка при его окислении кислородом воздуха до из08. Пробу, полученную после процедур подготовки, прокаливали в печи шахтного типа, в атмосфере воздуха при температуре 850-900°С. Прокаливание проводили до постоянного веса пробы с периодическим взвешиванием на аналитических весах. Степень восстановления до металла определяли по формуле:

У = 100 % • (Мох-Мо)/(Мть-Мо), где

М0 - начальная масса пробы, г;

Мох - масса окисленной пробы, г;

Мц, - «теоретическая конечная масса пробы», г

Мть = Мо-(238 + 8Т6/3)/238 для случая полного окисления металлического изотопа урана-238.

По результатам серии внесены изменения в конструкцию узлов и аппаратов установки, существенно улучшающие ее характеристики.

Проведена проверка возможности дистанционного обслуживания технологического оборудования установки для восстановления оксидов урана литием.

Было испытано три материала для изготовления тиглей. Наиболее стойким к коррозии был танталовый тигель, но с точки зрения цены для дальнейшей работы был выбран никелевый тигель.

Обнаружен важный технологический показатель - выдержка порошка оксидов до ввода лития, оказывающий существенное влияние на степень восстановления оксидов до металла. Данное явление не описано в опубликованных источниках.

Разработана и подтверждена в пяти последних экспериментах технологическая процедура, обеспечивающая степень восстановления оксидов урана до металла не менее 95 %.

Рекомендации по оптимальным условиям проведения восстановления оксидов урана литием.

Загрузка:

• оксиды урана - 3,5 кг;

• хлорид лития - 12 кг;

• литий - 0,63 кг.

Порядок проведения процесса:

• нагрев тигля до 200 °С;

• загрузка 6 кг 1лС1;

• загрузка порошка оксидов урана;

• загрузка 6 кг 1ЛС1;

• нагрев тигля до 650 °С;

• перемешивание не менее 20 часов;

• загрузка лития;

• перемешивание не менее 24 часов.

Скорость разогрева аппарата до 150 °С/час;

Температура лития при загрузке 300±50 °С.

Глава 4. Эксперименты с ОЯТ энергетического реактора

Проведено пять экспериментов с килограммовыми количествами ОЯТ реактора ВВЭР-1000. В таблице 2 приведены данные по степени восстановления ОЯТ до металла во всей серии экспериментов. В таблице 3 приведены технологические времена выдержки порошка до введения лития и время восстановления после ввода металлического лития в расплав.

Расчеты степени восстановления до металла для ОЯТ проводили по той же формуле, что и для экспериментов с имитаторами. Следует отметить, что это не совсем корректно с учетом того, что часть продуктов деления растворяется в расплаве, а часть не восстанавливается до металлов в условиях эксперимента. Однако содержание продуктов деления (около 3 % масс) дает ошибку в расчетах сравнимую с ошибками анализа проб. В то же время сопоставление результатов двух серий экспериментов удобнее проводить исходя из расчетов по единой формуле.

Результаты показывают, что во всех экспериментах кроме четвертого достигнута запланированная (более 95 %) степень восстановления до металла. Низкая степень восстановления в четвертом эксперименте получена вследствие сокращения до 18 часов времени на предварительную выдержку порошка в расплаве солей. Таким образом, можно утверждать, что время выдержки двадцать часов является оптимальным для проведения данного процесса.

Исходя из термодинамических данных, можно предположить, что редкоземельные элемента не восстановлены до металлов и могут быть

отделены от восстановленного порошка при электрорафинировании или отшлакованы аффинажной плавкой.

Таблица 2. Результаты определения степени восстановления

№ эксп. Масса пробы до окисления, г Масса пробы после окисления, г Степень восстановления, %

1 40,01 46,90 96,2

2а 94,20 110,78 98,2

3 32,67 38,21 94,6

4 73,24 83,45 77,8

5 17,53 20,63 98,4

Таблица 3. Технологические времена процесса восстановления

№ эксперимента От плавления до за1рузки 1л, ч От загрузки 1л до отбора финальной пробы, ч

1 26 24

2а 30 24

3 20 23

4 18 20

5 20 22

Полученные в экспериментах данные позволили получить оценки коэффициентов разделения компонентов отработавшего топлива по продуктам переработки. Коэффициенты распределения (К) определяли по формулам:

К = М„/М5, где

Мга - масса нуклида в металлической фазе; М5 - масса нуклида в солевой фазе.

Коэффициенты разделения (см. таблицу 4) подтверждают факт того, что отделение щелочных и щелочноземельных элементов (в частности цезия и стронция) от остальных компонентов ОЯТ проходит достаточно полно. Также подтверждается то, что группа актинидов остается в фазе металла и их разделения не происходит.

Таблица 4. Оценки коэффициентов разделения нуклидов между фазами металла и расплава

Нуклид К

Щсумма) >7000

>500

244Ст >300

241Аш >300

23*Ри >300

144Се >60

>7

154Еи <0,7

<0,003

и7Св <0,002

Основные результаты работы

Проведенный анализ процесса восстановления ОЯТ до металла литием позволил сформулировать концепцию проведения эксперимента, разработать технологическую схему установки и состав оборудования.

На стадии подготовки к работам с ОЯТ энергетического реактора проведен цикл экспериментов на имитаторах. Эксперименты с имитаторами выявили важный технологический параметр - время выдержки ОЯТ в расплаве солей до загрузки лития, существенное влияние которого на процесс восстановления до

металла не отмечался другими исследователями. Были выбраны оптимальные технологические параметры для проведения экспериментов с ОЯТ.

Разработанное оборудование показало высокую работоспособность. Конструкторские разработки могут быть использовано как прототипы промышленных аппаратов.

Экспериментально подтверждена эффективность примененных защитных барьеров на пути распространения радиоактивных веществ в технологической системе.

Полученные в диссертационной работе данные показывают эффективность применения данного процесса в технологиях кондиционирования оксидного топлива для его контролируемого хранения. Уменьшение объема ОЯТ вдвое при восстановлении до металла и снижение удельной активности и тепловыделения позволяют существенно увеличить количество хранимого материала без конструкционных модификаций хранилищ.

Создание быстрых реакторов потребует разработки технологий производства новых видов топлива с использованием накопленного ОЯТ тепловых реакторов. Процесс восстановления ОЯТ до металла может быть использован для перехода от оксидного топлива к металлическим материалам и может стать элементом технологий производства металлического или нитридного топлива быстрых реакторов.

В диссертационной работе также показано, что в процессе восстановления ОЯТ энергетического реактора до металла не происходит разделения актинидов, что позволяет рассматривать данный процесс как удовлетворяющий требованиям критерия нераспространения делящихся материалов «оружейного» качества.

Разделение фракций актинидов, лантанидов, щелочных и щелочноземельных элементов достигаемое при данном способе обращения с ОЯГ делает этот процесс перспективным для применения в технологиях разделения и трансмутации РАО.

Полученный в работе массив данных может быть применен при разработке инновационных промышленных производств по обращению с ОЯТ. Полученные данные существенно уточняют ранее имевшиеся результаты экспериментов с имитаторами ОЯТ и при проведении технико-экономических оценок производств способствуют снижению рисков внедрения.

Выводы

1) Разработана технологическая процедура восстановления оксидов урана литием до металла со степенью восстановления не менее 95 %. Показано, что технологическая процедура применима для восстановления ОЯТ энергетического реактора.

2) Подтверждено неразделение актинидов в процессе восстановления ОЯТ до металла и выход их в конечный продукт более чем на 99 %.

3) Подтверждено в экспериментах на ОЯТ энергетического реактора отделение не менее 99,7 % 137Cs и 90Sr в процессе восстановления литием в расплаве хлорида лития.

4) Получены данные по распределению U, Pu, Np, Cm, Cs, Sr, Ей, Ru, Се по продуктам переработки.

5) Определены поступления актинидов и ПД из аппарата при восстановлении ОЯТ и их улавливание в системе поглощения.

Автор выражает благодарность сотрудникам KAERI за плодотворное сотрудничество в процессе выполнения проекта 1705р, сотрудникам НИИ АР участвовавшим в этой сложной экспериментальной работе, сотрудникам ФЭИ, за консультации по вопросам обращения с жидкими щелочными металлами.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Kormilitsyn M.V., Bychkov A.V., Ishunin V.S., Melnik M.I. Experiment on Reduction of LWR Oxide Fuel by Lithium for Developing Advanced Spent Fuel

Storage Method, Proc. GLOBAL-2001 Int. Confer. Sep. 2001, Paris, France.

2. Kormilitsyn M.V., Bychkov A.V., Ishunin V.S., Melnik M.I., Kim I.S., Seo C.S., Park S.W.. An Experiment on Metallization of Spent Oxide-Fuel by Lithium for the Advanced Spent Fuel Storage Method Development, Global 2003 New Orleans, LA November 16-20, 2003 p.2030-2031.

3. Бычков A.B., Вавилов C.K., Ишунин B.C., Кормилицын M.B., Правдин А.К., Савочкин Ю.П., Скиба О.В., Чистяков В.М. Перспективы разработки технологических процессов обращения с облученным ядерным топливом // Тезисы на Международную конференцию "Атомная энергетика и топливные циклы", Москва- Димитровград, 3-5 декабря 2003 г.

4. Целищев И.В., Кормилицын М.В., Ишунин B.C., Незговоров Н.Ю., Привалова П.А., Малинина Е.В., Жемков И.Ю., Ишунина О.В. (ФГУП "ГНЦ РФ НИИАР"), Каширин И.А., Малиновский С.В. (Мое НПО "Радон") Исследование радионуклидного состава технологических продуктов при переработке облученного ядерного топлива // Доклад на семинар "Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ". 21 - 25 ноября 2005 г., г. Обнинск, ГЦИПК.

5. Bychkov A., Skiba О., Kormilitsyn М., Ishunin V. «R&D Current Status in the Field of Spent Fuel Pyro-Reprocessing», 2006 International Pyroprocessing Research Conference Idaho State University Center for Higher Education Idaho Falls, Idaho, August 8-10,2006

6. Кормилицын M.B., Ишунин B.C Эксперимент по восстановлению килограммовых количеств облученного топлива ВВЭР-1000 металлическим литием в расплаве солей // Пятая Российская конференция по радиохимии г. Дубна, 23-28 октября 2006 г.

7. Кормилицын М.В., Бычков А.В., Ишунин B.C., Мельник М.И. Эксперимент по металлизации отработавшего оксидного топлива литием с целью разработки усовершенствованного метода хранения отработавшего топлива, // Восьмая Российская Конференция по реакторному материаловедению, ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР», Димитровград, 2007. с.61-64.

8. Бычков А.В., Кормилицын М.В., Ишунин B.C. Восстановление ОЯТ реактора ВВЭР-ЮОО литием в расплаве хлорида лития. // Шестая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия-2009: Тезисы докладов. Москва, 12-16 октября 2009 г. - Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2009. - с. 212.

9. Бычков А. В., Ишунин В. С., Кормилицын М. В., Восстановление оксидов урана литием в расплаве хлорида лития // Радиохимия 2009, т. 51, вып. 5 с. 407-411.

Ю. Бычков А. В., Ишунин В. С., Кормилицын М. В., Восстановление ОЯТ реактора ВВЭР-ЮОО литием в расплаве хлорида лития // Расплавы 2009, вып. 5 с. 10-17.

Подписано в печать .05.2010 г Формат 60x84/1/8. Печ. ~1. Тираж 100 экз. Заказ № Ц§к Отпечатано в ОАО «ГНЦ НИИАР» 433510, г. Димитровград - 10, Ульяновская обл.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор ранее проведенных исследований.

1.1 Исследования, проводимые в США.

1.2 Работы KAERI, Республика Корея.

1.3 Совместные работы специалистов Японии и Великобритании.

1.4 Исследования в РФ, Франции, Испании, Германии, Великобритании.

1.5 Выводы.

Глава 2. Методы проведения исследования.

2.1 Описание схемы эксперимента.

2.2 Анализ процесса восстановления оксидов урана до металла литием в среде расплавленного хлорида лития.

2.3 Состав и схема экспериментальной установки.

2.4 Перечень и спецификация выбранных химических, радиохимических и физических методов анализа.

2.5 Выводы.

Глава 3. Эксперименты с имитаторами.

3.1 Эксперимент 1. Проверка всех систем и безопасности при работе с литием

3.2 Эксперимент 2. Испытания мешалки.

3.3 Эксперимент 3. Изменение процедуры загрузки лития.

3.4 Эксперимент 4. Изменение конструкции перемешивающего устройства.

3.5 Эксперимент 5. Увеличение времени на восстановление.

3.6 Эксперимент 6. Испытания нового перемешивающего устройства.

3.7 Эксперимент 7. Изменение режима подачи аргона в аппарат.

3.8 Эксперимент 8.Увеличение продолжительности восстановления.

3.9 Эксперимент 9. Изменение конструкции конденсатора.

3.10 Эксперимент 10. Выдвинута гипотеза о влиянии времени до загрузки лития на скорость восстановления оксидов урана.

3.11 Эксперимент 11. Проверка новой процедуры с паузой перед загрузкой лития.

3.12 Эксперимент 12. Уменьшение диаметра центрифуги. Испытание танталового тигля.

3.13 Эксперимент 13. Эксперимент в условиях полного дистанционного управления.

3.14 Выводы по результатам экспериментов с имитаторами ОЯТ.

Глава 4. Эксперименты с ОЯТ энергетического реактора.

4.1 Аналитические процедуры, использованные в экспериментах с ОЯТ.

4.2 Подготовка партии ОЯТ для экспериментов.

4.3 Порядок проведения экспериментов и результаты.

4.3.1 Эксперимент 1.

4.3.2 Эксперимент 2.

4.3.3 Эксперимент 2а.

4.3.4 Эксперимент 3.

4.3.5 Эксперимент 4.

4.3.6 Эксперимент 5.

4.4 Выводы по результатам экспериментов с ОЯТ.

Ядерная энергетика России в начале XXI века находится на стадии серьезных стратегических реформ. Закон «О реформе атомной энергетики» принят Государственной Думой 19 января 2007 года и одобрен Советом Федерации 24 января 2007 года. Цель Федерального закона состоит в создании условий для повышения конкурентоспособности отечественных организаций атомного энергопромышленного комплекса Российской Федерации на международном рынке, усиления их инвестиционной привлекательности.

Правительство РФ на заседании 4 октября 2006 года утвердило проект федеральной целевой программы (ФЦП) «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года». В цели программы входит — продвижение продукции (работ и услуг) российских организаций ядерного топливного цикла на мировые рынки и развитие строительства атомных электростанций за пределами территории России. Важнейшей чертой реформирования является ориентация на внешний рынок ядерных технологий и услуг. Складывается новая экономическая ситуация при которой технологии ядерного топливного цикла уже следует рассматривать не только как обеспечение внутренней энергетической безопасности, но и как товар на рынке международного сотрудничества.

В программном документе Росатома «Стратегия развития атомной энергетики России в первой половине XXI века» говорится, что Россия имеет значительный научно-технический и природный потенциал, позволяющий обеспечить осуществление таких сложных технологий, как контролируемое долговременное хранение отработавшего ядерного топлива (ОЯТ1) и глубокая высокотехнологичная его переработка.

Технологии топливного цикла в настоящее время представлены в

1 Существует сложившееся разночтение в терминологии: в области реакторной энергетики иод ОЯТ подразумеваются отработавшие тепловыделяющие сборы! (ТВС)> в то время как в области технологий топливного цикла под ОЯТ понимают материал топливных сердечников тепловыделяющих элементов (твэлов) отработавших ТВС. Поскольку работа посвящена вопросам перерабогки ядерного топлива, то термин ОЯТ далее в работе употребляется в значении материала топлипных сердечников твэлов отработавших ТВС. промышленном масштабе только PUREX процессом. В концептуальных исследованиях инновационных технологий замкнутого топливного цикла, как правило, рассматривают применение новых технологических процессов. Уже становится очевидным, что развитие ядерной энергетики будет включать развитие быстрых реакторов и реакторов-дожигателей младших актинидов и долгоживущих продуктов деления. Прорабатываются вопросы фракционирования ОЯТ для эффективного использования энергоресурсов и безопасного обращения с радиоактивными отходами. Все это делает технологии ЗТЦ комплексными и многоцелевыми. Актуальность темы

Выбор перспективных технологий ЗТЦ и их оценка - сложная и ответственная проблема. Технологии ЗТЦ весьма капиталоемкие, рассчитанные на длительную перспективу, и цена ошибки при выборе весьма высока.

Пирохимические технологии обращения с ОЯТ рассматриваются как весьма перспективные [3-9]. Существует ряд пирохимических процессов, прошедших цикл исследований до демонстрации переработки ОЯТ в полупромышленном масштабе: аргонская» схема переработки, развиваемая Аргонской национальной лабораторией (ANL) в США для металлического топлива быстрого реактора [10,11]; электрохимический процесс, разрабатываемый НИИАР для оксидного топлива быстрых реакторов [12-17]; фторидно-газовый процесс для топлива тепловых реакторов, изучавшийся во Франции, Чехии, в России (СССР), - НПО «Курчатовский институт», НИИАР [6].

Данная работа посвящена изучению еще одного гшрохимического процесса - восстановления ОЯТ до металла литием в расплаве солей. Этот процесс может найти применение для кондиционирования ОЯТ при его хранении (см. схему Рис. 1.1), для восстановления ОЯТ до металла, как переход к технологиям металлического топлива (см. схему Рис. 1.2), для разделения компонентов ОЯТ с целью трансмутации и эффективного обращения с радиоактивными отходами.

Зшрузкав контейнеры для хранения

Рис. 1.1 Кондиционирование оксидного топлива с целью эффективного хранения ка отработавшей твс шссгановленнс литием до металла

Электрорафинирование «Аргонский» процесс

Рис. 1.2 Переработка отработавшего оксидного топлива с предварительным восстановлением его до металла

По предварительным экспертным оценкам процесс удовлетворяет требованиям не разделения актинидов и не позволяет получать делящиеся материалы «оружейного» качества. Процесс кондиционирования ОЯТ восстановлением его до металла в расплаве солей уменьшает объем хранимого материала вдвое за счет увеличения плотности при переводе оксидов в металл, можно ожидать существенного снижения его активности и тепловыделения за счет отделения 137Cs и ^Sr. В результате такой переработки, можно существенно увеличить эффективность хранилищ в период накопления топлива перед его переработкой при переходе к ЗТЦ.

Однако все эти достаточно перспективные показатели процесса были получены либо как расчетные оценки, либо как результаты экспериментов на имитаторах отработавшего топлива (обзору ранее проведенных исследований посвящена первая глава работы). Эти обнадеживающие результаты требуют подтверждения в экспериментах с использованием достаточно больших количеств реальных материалов, на оборудовании близком к промышленным аппаратам, а не к лабораторным приборам.

Острая потребность в надежных данных о параметрах перспективных процессов обращения с ОЯТ на этапе разработки технологий замкнутого топливного цикла позволяет говорить об актуальности темы диссертационной работы.

Новизна и степень научной разработанности

Процесс восстановления ОЯТ до металла литием активно изучается во многих странах, развивающих ядерную энергетику: США, Японии, Корее, странах Евросоюза. Проведены теоретические проработки, лабораторные исследования, эксперименты с имитаторами. Исследования вплотную подошли к стадии укрупненных экспериментов с ОЯТ энергетических реакторов.

Технологии ЗТЦ весьма капиталоемкие и решение об их применимости требует глубокой научной проработки с целью уменьшения инновационных рисков внедрения. Без результатов экспериментов с килограммовыми количествами ОЯТ энергетического реактора невозможно проведение детального анализа применимости процесса в технологиях замкнутого топлпвного цикла. Исследования процесса восстановления ОЯТ литием до сих пор ограничивались концептуальными проработками и экспериментами с имитаторами. Эксперименты по восстановлению до металла килограммовых количеств ОЯТ энергетического реактора литием в расплаве хлорида лития имеют мировую новизну. В ходе работы:

• разработана технологическая схема и оборудование для экспериментов по восстановлению килограммовых количеств ОЯТ энергетического реактора литием в расплаве хлорида лития;

• отработана технологическая процедура восстановления оксидов урана литием. При этом выявлен важный, ранее не упоминавшийся в литературе, фактор - время от помещения оксидов урана в расплав до ввода лития;

• показана переносимость выбранной при экспериментах с оксидами урана процедуры на процесс восстановления до металла литием оксидного ОЯТ энергетического реактора;

• впервые проведена серия экспериментов по изучению процесса с килограммовыми количествами ОЯТ энергетического реактора ВВЭР-1000;

• получены данные по поведению основных компонентов отработавшего топлива и некоторых продуктов деления в изучаемом процессе.

Практическая значимость

Практическая значимость работы определяется тем, что данные, полученные в укрупненных экспериментах с ОЯТ энергетического реактора, могут быть использованы для:

• разработки новых технологий обращения с ОЯТ;

• проведения сравнительных технико-экономических оценок таких технологий и производств и инновационных рисков внедрения;

• проведения экологических оценок производств;

• оценки технологии с точки зрения критериев нераспространения ядерных материалов;

• оценок экспортного потенциала технологий.

Проведение таких оценок находится на острие развития инновационных процессов и технологий обращения с ОЯТ. Прямые укрупненные эксперименты с ОЯТ энергетического реактора позволяют получить наиболее достоверные исходные данные для принятия решений при формировании технологической базы крупномасштабной атомной энергетики.

Результаты работы были использованы при создании пилотной установки для восстановления ОЯТ литием (ACPF) в KAERI, Республика Корея. Объект и предмет исследования

Объектом исследования в диссертационной работе являлись технологии обращения с ОЯТ тепловых энергетических реакторов. Предмет исследования — процесс восстановления ОЯТ литием в расплаве хлорида лития. Цель и задачи исследования

Целью работы является укрупненная экспериментальная проверка процесса восстановления ОЯТ энергетических реакторов до металла литием в расплаве хлорида лития с точки зрения его применимости в технологиях обращения с ОЯТ.

Проведение экспериментов с килограммовыми количествами ОЯТ энергетического реактора требует сложной экспериментальной базы и большого опыта в планировании и организации таких работ. Уникальная экспериментальная база НИИАР и многолетний опыт в области пирохимических технологий замкнутого топливного цикла позволили поставить следующие задачи исследования:

1) Проанализировать ранее проведенные исследования процесса восстановления ОЯТ литием в расплаве хлорида лития, разработать технологическую схему и оборудование для экспериментов по восстановлению килограммовых количеств ОЯТ энергетического реактора ВВЭР-1000.

2) Проверить работоспособности технологической системы с использованием имитатора ОЯТ и провести предварительную оптимизацию параметров процесса.

3) Провести серию экспериментов по восстановлению до металла литием отработавшего топлива реактора ВВЭР-1000 с разовыми загрузками в несколько килограммов.

4) Оценить применимость данных, полученных на имитаторах ОЯТ, для технологических оценок процесса обращения с ОЯТ.

5) Получить данные о поведении актинидов и некоторых продуктов деления в изучаемом процессе.

Методологическая и теоретическая основы исследований

Важной частью методологической базы диссертации стали труды отечественных и зарубежных ученых по проблемам химии, химической технологии, технологии ядерного топлива. Анализ уже полученных термодинамических данных и расчеты термодинамики реакций проводили с использованием программных продуктов GTS Technology Hmb. Масштабный переход при проектировании оборудования основывался на методологии системного анализа химико-технологической системы и математическом моделировании процессов [19-20].

Методические принципы безопасности при проектировании технологической системы выработаны на основании большого опыта экспериментальных работ в области топливного цикла проведенных в ГНЦ НИИАР [21-23].

Методы анализа ОЯТ и высокоактивных проб использованные в работе разработаны в ГНЦ НИИАР и включают комплекс химических, физико-химических и радиометрических методик. Данный комплекс создан на основе многолетнего опыта проведения исследований в области радиохимии и технологий топливного цикла ядерных реакторов. Описание методов анализа, примененных на разных стадиях исследования, включено во вторую главу диссертационной работы. Личный вклад автора

Планирование работ, выпуск технических заданий на основные единицы оборудования, разработка оборудования, планирование и проведение экспериментальных работ, обработка, анализ и обобщение полученных в результате исследований данных осуществлены при личном участии автора. На защиту выносятся:

• оптимизированные технологические параметры процесса восстановления ОЯТ до металла литием и рекомендации по проведению отдельных операций;

• экспериментальные результаты проверки способа обращения с ОЯТ энергетического реактора с использованием восстановления оксидного топлива до металла жидким литием в расплаве хлорида лития;

• данные по поведению актинидов и некоторых продуктов деления в процессе.

Публикации

По теме диссертации сделано 7 докладов и публикаций в сборниках трудов российских и международных конференций, выпущено 15 научно-технических отчетов, две статьи. Апробация работы

Основные положения и результаты диссертации обсуждались в широком кругу ученых, специалистов, практических работников. В период с 2001 по 2009 гг. автор принимал участие на заседаниях ученых советов, секций, семинаров НИИАР, международных совещаниях, и конференциях. В частности, по теме диссертации были сделаны доклады на международных конференциях Global 2001, Global 2003, Российских конференциях по радиохимии 2006 и 2009 гг., Pyroprocessing Research Conference 2006 в Айдахо, Восьмой Российской Конференции по реакторному материаловедению 2007.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. В первой части приведен обзор ранее проведенных исследований процесса. Во второй части рассмотрены методы проведения исследования. Третья часть посвящена экспериментальным работам с имитаторами и подготовке оборудования к экспериментам с ОЯТ энергетического реактора. В четвертой части приведены результаты экспериментов по переработке ОЯТ энергетического реактора. Объем диссертации составляет 110 страниц, содержит 21 рисунок и 45 таблиц. Список литературы из 74 наименований. Глава 1. Обзор ранее проведенных исследований

Выводы

1) Разработана технологическая процедура восстановления оксидов урана литием до металла со степенью восстановления не менее 95 %. Показано, что технологическая процедура применима для восстановления ОЯТ энергетического реактора.

2) Подтверждено неразделение актинидов в процессе восстановления ОЯТ до металла и выход их в конечный продукт более чем на 99 %.

3) Подтверждено в экспериментах на ОЯТ энергетического реактора отделение не менее 99,7 % 137Cs и 90Sr в процессе восстановления литием в расплаве хлорида лития.

4) Получены данные по распределению U, Pu, Np, Cm, Cs, Sr, Eu, Ru, Ce no продуктам переработки.

5) Определены поступления актинидов и ПД из аппарата при восстановлении ОЯТ и их улавливание в системе поглощения.

1. V. В. Ivanov, О. V. Skiba et al. Experimental, Economical and Ecological Substantiation of Fuel Cycle based on Pyrochmical Reprocessing and Vibropac Technology. Proc.Int.Conf. GLOBAL'97. Yokohama, 1997. v.2, p.906.

2. L. N. Chamberlain et al. Fuel Cycle Technologies The Next 50 Years. IAEA Symposium on Nuclear Fuel Cycle and Reactor Strategies, IAEA-SM-346, 1997, Vienna.

3. L. Koch, J. P. Glatz, G. Nicolaou. Demonstration of a closed P&T cycle.// Proc. Int. Conf. GLOBAL-97, Yokohama, 5 -10 October, 1997. Japan. Vol.1, p. 320-325.

4. Ivanov V. В., Bychkov A. V., Serov A. V. "Flexible Conception of Spent Nuclear Fuel Management", Global 2003 New Orleans, LA November 1620, 2003 p. 1637

5. Соколовский Ю. С. Прусаков В. Н. Серов А. В. Газофторидная технология в топливном цикле ядерной энергетики. Димитровград: Сборник трудов ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР» Вып. 1. 2007

6. Н. Boussier, R. Malmbeck, G. Marucci The European Pyrometallurgical Processing Research Program PYROREP: Main Issues // Global 2003 New Orleans, LA November 16-20, 2003 p.966-975

7. Munetaka Myochin, Shinichi Kitawaki, Hideyuki Funasaka, Shigeo Nomura, Approach to Pyroprocess Development at JNC // Proc. Global-99 Int. Confer.

8. Inoue T. et al., Recycling of actinides produced in LWR and FBR fuel cycles by applying pyrometallurgical process // Proc. Int. Conf. of GLOBAL '97, Vol.1 p.646-652, Oct.5-10, Yokohama, 1997.

9. Benedict R. W. et al. Hot startup experience with electrometallurgicaltreatment of spent nuclear- fuel // Proc. Int. Conf. of GLOBAL '97, Vol.1 p.469, 0tt.5-10, Yokohama, 1997.

10. R. W. Benedict, C. Solbrig, B. Westphal, T. A. Johnson, S. X. Li, K. Marsden and К. M. Goff, Pyroprocessing progress at Idaho National Laboratory // Proc. of Global-2007 Int. Conf. Sep. 2007, Boise, Idaho, USA, p. 741

11. Бычков А, В. Перспективы развития неводных процессов переработки ОЯТ и метода виброуплотнения: Тез. докл. Межд. конф. Атомная энергетика и топливные циклы. Москва-Димитровград, 2003. М.: НИКИЭТ, 2003. - С. 37-38.

12. Маершин А. А., Бычков А. В., Кормнлицын М. В., Ишунин В. С. и др. Переработка смешанного оксидного топлива реактора БОР-бО по схеме МОКС-МОКС: Отчет об основных исследовательских работах, выполненных в 2001 г. Димигровград: НИИАР, 2002. - С. 127 -128.

13. Кормилицын М. В., Ишунин В. С., Вавилов С. К. Переработка уранового оксидного топлива реактора БОР-бО. Там же. С. 130-131.

14. Бычков А. В., Кормилицын М. В., Ишунин В. С. Топливо дня трасмутации младших актинидов. Программа ДОВИТА // Восьмая Российская Конференция по реакторному материаловедению ГНЦ РФ

15. НИИАР, Димитровград, 2007 с.48-50

16. Generation IV Roadmap. Crosscutting Fuel Cycle R&D Scope Report Issued by the Nuclear Energy Research Advisory Committee and the Generation IV International Forum. December 2002.

17. Кафаров В. В., Глебов М. Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств, М.: Высш. шк., 1991. 400 с.

18. Кафаров В. В., Дорохов И. Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии. М.: Наука, 1988. 367с.

19. Кириллович А. П. Методология и анализ безопасности производства при рецикле плутония в ГНЦ РФ НИИАР // Атомная энергия. 1999. -Т. 87. - Вып. 4. - С. 266-275.

20. Кириллович А. П., Кобзарь И. Г., Кочетков О. А. и др. Радиоактивные выбросы НИИАР и расчет дозовых нагрузок на население, проживающее в 100-км зоне // Атомная энергия. 1992. - Т. 72. - Вып. З.-С. 282-285.

21. Кириллович А. П. Научно-техническое обоснование радиационно-экологической безопасности рецикла плутония и минорактинидов в ядерном топливном цикле: Дис. . док. техн. наук. Димитровград, ГНЦ РФ НИИАР, 1997. 66 с.

22. J. L. Willit, W. Е. Miller, and J. Е. Battles, Electrorefining of Uranium and Plutonium A Literature Review, Journal of Nuclear Materials, 195, p. 229 (1992)

23. Benedict R. W., McFarlane H. F., Goff К. M. Electrometallurgical treatment of sodium-bonded spent nuclear fuel. Proc. GLOBAL-2001 Int. Confer. Sep. 2001, Paris, France.

24. Herrmann S. D., Durstine K. R., Simpson M. F., Walilquist D. R., Pilot-scale equipment development for pyrochemical treatment of spent oxide fuel, Proc. Int. Conf. of GLOBAL'99, Wyoming, August 29 September 3, 1999. 083.pdf.

25. Karell E. J., Gourishankar К. V., Chow L. S., Everhart R. E.,

26. Electrometallurgical treatment of oxide spent fuel, Proc. Int. Conf. of GLOBAL'99, Wyoming, August 29 September 3, 1999. 012.pdf.

27. Li S. X., Herrmann S. D., Simpson M. F., and D. R. Walilquist "Electrochemical Reduction of Uranium Oxide Fuel in a Molten LiCl/Li20 System" Global 2003 New Orleans, LA November 16-20, 2003 p. 986

28. Benedict R. W., C. Solbrig, B. Westphal, T. A. Johnson, S. X. Li, K. Marsden and К. M. Goff, Pyroprocessing progress at Idaho National Laboratory, Proc. of Global-2007 Int. Conf. Sep. 2007, Boise, Idaho, USA, p. 741

29. Andrew Griffith, The advanced fuel cycle facility (AFCF) role in the global nuclear energy partnership, Proc. Global-2007 Int. Conf. Sep. 2007, Boise, Idaho, USA, p. 268-272.

30. Y. J. Shin, J. C. Lee, H. S Shin et al. Feasibility Study on Advanced PWR Spent Fuel Storage Technology // Proc. of 5th Int. Confer. On Recycling Conditioning and Disposal RECORD-98, Oct. 25-28, 1998, Nice, France, V.2, p.672-679.

31. Y. J. Shin, I. S. Kim, H. S. Shin et al. Thermodynamic and Experimental Study on the Reduction of Mixed Oxides Including Uranium Oxide by Lithium // J. of Radioan. and Nuc. Chem., V. 240, No 3(1999), p.815-821.

32. M. V. Kormilitsyn, A. V. Bychkov, V. S. Ishunin, M. I. Mehiik Experiment on Reduction of LWR Oxide Fuel by Lithium for Developing Advanced Spent Fuel Storage Method // Proc. GLOBAL-2001 Int. Confer. Sep. 2001, Paris, France.

33. В. H. Park, J. M. Hur, C. S. Seo, S. W. Park. A Study on the Electrolytic Reduction of Uranium Oxide in LiCl-Li20 Molten Salt // Global 2003 New Orleans, LA November 16-20, 2003 p.994-998

34. Makoto Fujie et al., Development of Lithium Process for Reprocessing LWR Spent Fuel // Proc. Int. Conf. of Global '97, Vol.2 p. 1448, 0ct.5-10, Yokohama, 1997.

35. McPheeters et al. Pyrochemical methods for actinide recovery from LWR spent fuel // Proc. of Global'93 Int. Conf., II, p. 1094

36. Karrel E. J. et al. Treatment of oxide spent fuel using the lithium reduction process // Proc. of DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management, p. 352 (1996)

37. Chang Y. I. The integral fast reactor. Nucl. Technol., 88, p. 129(1998).

38. Usami Tsuyoshi, et al., Behavior of actinide elements in the lithium reduction process (2) Determination of the condition to reduce Am and Np, and evaluation of the reduction behavior of MOX pellet // CRIEPI Report, T00020, April 2001.

39. Usami Tsuyoshi, et al., Lithium reduction of americium dioxide to generate americium metal // J. Nucl. Mater., 304,50 (2002)

40. Tadashi Inoue and Takeshi Yokoo. Advanced Fuel Cycle with Electrochemical Reduction // Global 2003 New Orleans, LA November 1620, 2003. 2260-2265.

41. Hijikata Т., Koyama Т., Usami Т., Kitawaki S., Shinozaki Т., and T. Kobayashi. Integrated Experiments to Demonstrate Electrometallurgical Pyroprocess of Metal and Oxide Fuel // Global 2003 New Orleans, LA

42. November 16-20, 2003. p. 763.

43. Hebditch D. J., Washiya Т., Koyama Т., Concept Optimization for Industrial-scale Spent Fuel Pyroprocessing // Proc. Global-2001 Int. Confer. Sep. 2001, Paris, France.

44. Munetaka Myochin, Shinichi Kitawaki, Hideyuki Funasaka, Shigeo Nomura, Approach to Pyroprocess Development at INC // Proc. Global-99 Int. Confer.

45. Koji Sato, Tunaaki Fujioka, Hiroki Nakabayashi, Shoichi Kitajima, Takeshi Yokoo, Tadashi Inoue Conceptual Design on an Integrated Metallic Fuel Recycle System // Global 2003 New Orleans, LA November 16-20, 2003 p. 744-755

46. Boussier H., Malmbeck R., Marucci G. The European Pyrometallurgical Processing Research Program PYROREP: Main Issues // Global 2003 New Orleans, LA November 16-20, 2003 p. 966

47. Субботин В. И. и др. Литий. M.: Атомиздат, 1999.

48. Материалы для ядерных реакторов. Под ред. Ю.Н. Сокурского. М., Госатоимиздат, 1963. с. 224.

49. Бескоровайный Н.М., Колтуховский А.Г. Конструкционные материалы и жидкометаллические теплоносители. М., Энергоатомиздат, 1983. с. 315.

50. Невзоров Б. А. и др. Коррозия конструкционных материалов в жидких щелочных металлах. М.: Атомиздат, 1977. С. 285.

51. Громов. Б. В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат, 1978, С. 336

52. Воронов Н. М., Сафронова Р. Н., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия окислов урана и их соединений. М.: Атомиздат, 1971. 358 с.

53. Лантаноиды и актиноиды, под ред. К. У. Бэгналла, М. Атомиздат 1977. с. 286

54. Смирнов В. М., Подлесняк Н. П. Термодинамика и характер межчастичного взаимодействия в растворах щелочных металлов в их расплавленных хлоридах // Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР.вып. 14, 1970, с 14-18.

55. Usami Т., Kato Т., Kurata М., Inoue Т., Sims Н. Е., Beetham S. A., Jenkins J. A. Applicability of the Lithium Reduction Process to Transuranium Elements //Proc. Global-2001 Int. Confer. Sep. 2001, Paris, France.

56. Спектрографическое определение металлических примесей в кристаллических образцах смешанного уран-плутониевого оксидного топлива. Методика анализа. ОД-3768, 1988, г. Димитровград, Научный руководитель Тимофеев Г. А.

57. Бычков А. В., Ишунин В. С., Кормилицын М. В., Восстановление оксидов урана литием в расплаве хлорида лития // Радиохимия 2009, т. 51, вып. 5 с. 407-411.

58. Воронов Н. М., Сафронова Р. Н., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия окислов урана и их соединений. М.: Атомиздат, 1971. 358 с.1. Q/Oy

59. Агеенков А. Т., Савельев В. Ф., Вауев Е. М. и др. Окислительное разрушение брикетированного ядерного горючего в аппарате с кипящим слоем// Атомная энергия, 1973. Т. 35, Вып. 5. с. 362.

60. Агеенков А. Г., Ненарокомов Э. А., Савельев В. Ф., Ястребов А. Б. Подготовка облученного ядерного топлива к химической переработке. М.: Энергоатомиздат, 1982. с. 68-69.

61. Разумов И. М. Пневмо- и гидротранспорт в химической промышленности. М.: Химия, 1979.

62. Агеенков А. Т., Валцев Е. М. Исследование удаления Т и 85Кг при обработке облученного UO2 в среде кислорода // Атомная энергия, 1976. Т. 41, Вып. 2. с. 140-141.

63. Агеенков А. Т., Савельев В. Ф. Газотермическое разрушение твэлов ВВЭР с отделением горючего // Атомная энергия, 1972. Т. 32, Вып. 6, с. 474.

64. Usami Т., Kato Т., Kurata М., Inoue Т., Sims Н. Е., Beetham S. A., Jenkins J.A. Applicability of the Lithium Reduction Process to Transuranium Elements, Proc. Global-2001 Int. Confer. Sep. 2001, Paris, France.

65. Бычков А. В., Ишунин В. С., Кормилицын М. В., Восстановление ОЯТ реактора ВВЭР-1000 литием в расплаве хлорида лития // Расплавы 2009, вып. 5 с. 10-17.