автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Экспериментальное изучение и математическое моделирование процесса нитрозирования дифениламина оксидами азота в газожидкостных реакторах

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Нитрозирование аминов 10 Реакция нитрозирования 10 N-нитрозо дифениламин 10 Кинетика нитрозирования 12 Способы нитрозирования аминов

1.2. Протекание газожидкостных процессов в аппаратах различных конструкций

Сравнение характеристик многофазных реакторов различных типов и выбор оптимальной конфигурации аппарата

Периодический и непрерывный режим работы реактора

Протекание газожидкостного процесса в реакторе эжекторного типа

1.3.Выводы

Глава II. Экспериментальное изучение растворимости оксидов азота в растворе трихлорэтилена и кинетики реакции нитрозирования дифениламина нитрозными газами

П. 1. Изучение растворимости оксидов азота в трихлорэтилене

Определение парциальных давлений компонентов газовой смеси

Расчет констант химического равновесия

Расчет равновесного состава газа

Определение константы Генри 45 11:2. Влияние расхода нитрозирующего агента на время полного превращения дифениламина

11.3. Изучение влияния интенсивности перемешивания на скорость процесса нитрозирования ДФА оксидами азота

11.4. Влияние температуры проведения процесса на время полного превращения ДФА

II. 5. Оценка влияния массопереноса между газом и жидкостью на 54 протекание процесса нитрозирования ДФА

Зависимость коэффициента массопереноса в реакторе с мешалкой от основных параметров газожидкостного процесса

Влияние массопереноса на протекание процесса нитрозирования ДФА 56 П.6. Изучение кинетики процесса нитрозирования ДФА оксидами азота

Определение порядка реакции по газовому реагенту

Определение порядка реакции по жидкому реагенту

Определение константы скорости реакции

11.7. Определение оптимальной температуры получения N-нитрозодифениламина

Производство антиоксиданта полимерных материалов - продукта "диафена ФП" является в настоящее время актуальной задачей отечественной промышленности. Старые производственные мощности Кемеровского АООТ "Азот" - единственного в СНГ производителя данного продукта не справляются со всеми заказами, величина которых почти в три раза превышает предложение. Поэтому сейчас остро стоит вопрос о реконструкции действующего производства. В связи с этим возникает необходимость разработки новых и совершенствования уже существующих процессов, имеющих место на разных стадиях технологии производства данного продукта.

С этой точки зрения большой практический интерес представляет изучение стадии 200 производства диафена ФП - процесса нитрозирования дифениламина (ДФА) в N-нитрозодифениламин (ЫДФА) смесью оксидов азота N0 и NO2 (N2O3) в растворе трихлорэтилена. Такой способ проведения процесса является альтернативным действующему в настоящее время производству 1ОДФА, которое осуществляется путем нитрозирования дифениламина в толуоле действием нитрита натрия и разбавленной серной кислоты. Действующее производство имеет ряд недостатков, к которым, в частности, относятся громоздкость и трудоемкость процесса, использование довольно дорогого привозного нитрита натрия, необходимость утилизации большого количества солевых отходов и сточных вод.

Переход на новую технологию получения N-нитрозодифениламина позволит повысить производительность процесса, снизить расход сырья, количество сточных вод и отходов.

Получаемый на этой стадии N-нитрозодифениламин используется в дальнейшем для производства конечного продукта диафена ФП -стабилизатора полимерных материалов.

Кроме того, N-нитрозодифениламин имеет широкое применение в химической промышленности и может применяться как конечный продукт. Он задерживает окисление высыхающих масел, является противостарителем каучука, применяется при переработке и использовании каучука в качестве олифы, лака.

Нитрозодифениламин также может быть использован в качестве добавки к бензину и маслам, как инсектицид, фунгицид, бактерицид и как промежуточный продукт в синтезе фармацевтических препаратов. Так как процесс нитрозирования дифениламина оксидами азота является газожидкостным процессом, возникает необходимость в математическом моделировании и экспериментальном изучении протекания этого процесса в газожидкостных реакторах различных типов.

Первостепенное значение для изучения и расчета газожидкостных процессов нитрозирования имеет достоверная информация о поведении газовых компонентов в растворе, которые, как правило, полностью определяют ход процесса. В связи с этим возникает необходимость в экспериментальном изучении растворимости нитрозных газов в реакционной среде, исследовании влияния растворенного газа на кинетику процесса и создании достоверных математических моделей, позволяющих рассчитывать и оптимизировать протекание газожидкостного процесса в реакторах различных типов.

Целью настоящей работы является экспериментальное изучение и математическое моделирование процесса нитрозирования дифениламина нитрозными газами в растворе трихлорэтилена; сравнение характеристик процесса в газожидкостных реакторах различных типов и выбор наиболее подходящей конструкции аппарата; нахождение на основе математического моделирования оптимальных условий проведения процесса.

В диссертационной работе представлены результаты, полученные при экспериментальном изучении и моделировании газожидкостного процесса нитрозирования ДФА.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1). На основе экспериментальных данных определена растворимость нитрозных газов в трихлорэтилене. Найдена температурная зависимость константы Генри для растворенного газа.

2). Изучена кинетика реакции нитрозирования дифениламина нитрозными газами. Установлено, что реакция имеет первый порядок по газовому и нулевой порядок по жидкому реагенту. Найдена зависимость константы скорости реакции от температуры.

3). Разработаны математические модели, описывающие протекание газожидкостного процесса нитрозирования ДФА в эжекторном реакторе, в реакторах с мешалками периодического и непрерывного действия. Проведено экспериментальное изучение протекания процесса нитрозирования в таких аппаратах. Определен наиболее подходящий тип реактора для данного процесса.

4). Для реактора непрерывного действия с мешалкой получены зависимости, позволяющие определить оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие наибольшую скорость и производительность процесса, полное превращение ДФА и экономное использование реагентов.

5). Рассмотрено влияние температуры на протекание процесса нитрозирования ДФА в реакторе непрерывного действия с мешалкой. Указаны условия, когда изменение температуры в аппарате практически не отражается на характеристиках процесса.

выводы

1). Определена растворимость нитрозных газов в трихлорэтилене. На основе экспериментальных данных найдены значения константы Генри. Зависимость константы Генри от температуры получена на основании результатов расчета химического равновесия в газовой фазе, выполненного термодинамическими методами.

2). Изучена кинетика реакции нитрозирования дифениламина. Установлено, что реакция имеет первый порядок по газовому и нулевой порядок по жидкому реагенту. Найдены температурные зависимости константы скорости реакции. Показано, что температурная зависимость скорости изучаемой реакции имеет максимум, обусловленный сложным влиянием температуры как на растворимость газового реагента в жидкой фазе, так и на его парциальное давление в газовой фазе.

3). Проведено экспериментальное изучение и математическое моделирование протекания процесса нитрозирования ДФА в реакторе эжекторного типа. Опытные данные подтверждают адекватность разработанной математической модели эжекторного реактора. Теоретически показано, что эжекторный реактор предпочтительнее реактора с мешалкой, если процесс протекает при высоком давлении (растворимости газа), интенсивной скорости реакции и большой скорости циркуляции жидкости.

4). Выполнено сравнение протекания процесса нитрозирования ДФА оксидами азота в реакторах с мешалкой периодического и непрерывного действия. Критерием сравнения является время, необходимое для достижения заданной степени превращения ДФА в каждом из реакторов. Показано, что реактор непрерывного действия с перемешиванием для проведения газожидкостного процесса нитрозирования является более эффективным, в отличие от традиционного сравнения однофазных реакторов периодического и непрерывного действия, в которых протекает реакция вида А-»В.

5). Для реактора непрерывного действия с мешалкой найдены условия, обеспечивающие полное превращение ДФА при заданном времени контакта. Найдены минимальные значения коэффициента массопереноса и расхода подаваемого в аппарат нитрозирующего агента, при которых полное превращение ДФА становится возможным. Показано, что требуемый расход газа всегда больше найденного по стехиометрическим соотношениям.

6). Рассмотрено влияние подачи жидкого реагента на работу реактора непрерывного действия с мешалкой. Найдено соотношение между эффективностью (степенью превращения ДФА) и производительностью реактора. Указаны условия проведения процесса, обеспечивающие полное превращение ДФА и максимально возможную в таких условиях производительность реактора по продукту.

7). Рассмотрено влияние температуры на протекание процесса нитрозирования в реакторе с мешалкой, работающем в непрерывном по жидкости режиме. Показано, что в реакторе данного типа в некотором интервале температур наблюдаемая скорость процесса может быть величиной постоянной и не зависеть от температуры. Это происходит в том случае, когда протекание процесса лимитируется скоростью подачи в реактор ДФА, которая не зависит от температуры. Выявлены условия такой работы реактора и определены ее температурные границы.

8). На основе полученных результатов разработан и реализован в масштабе опытного реактора с мешалкой процесс нитрозирования дифениламина нитрозными газами. Проведена оптимизация технологических параметров. Полученные в работе результаты вошли в состав исходных данных на проектирование промышленной стадии производства N-нитрозодифениламина - промежуточного продукта в синтезе антиоксиданта полимерных материалов диафена ФП, мощностью 8 тыс. т/год.

1. Ramachandran P.A., Chaudhari V., Three-phase catalytic reactors, Gordon and Breach Sci. Publ., N.Y., 1983,427 p.

2. Gianetto A., Silveston P.L., Multiphase chemical reactors, Theory, Design, Scale up, Hemisphere Publ. Corp., N.Y., 1986,682 p.

3. Shah Y.T., Gas-Liquid-Solid Reactor Design, McGraw-Hill International Book Company, 1979, 373 p.

4. Baldi G., Hydrodynamics and Gas-Liquid Mass Transfer in Stirred Slurry Reactors, Hemisphere Publ. Corp., N.Y., 1986, 580 p.

5. Tsutsumi A., Kim Y.H., Togawa S., Yoshida K., Classification of three-phase reactors, Sadhana, 1987, V. 10, pt 1,2, N 4, p. 247-259.

6. Кириллов B.A. Реакторы с участием газа, жидкости и твердого неподвижного катализатора. Новосибирск: Издательство СО РАН, 1997.

7. Железняк Ф.С., Иоффе И.И. Методы расчета многофазных жидкостных реакторов. М.: Химия, 1974. - 320 с.

8. Саттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. -520 с.

9. Deckwer W.D., Blasensaulen mit Suspendiertem Ferststoff, Stuttgart, 1985.

10. Germain A., NATO ASI on Mass Transfer with Chemical Reaction in Multiphase Systems, Cesme: Izmir, Turkey, 1981, p.124-160.

11. Hofmann H., NATO ASI on Mass Transfer with Chemical Reaction in Multiphase Systems, Cesme: Izmir, Turkey, 1981, p.54-87.

12. Charpentier J.C., Simulation of industrial and pilot scale gas-liquid absorber by laboratory scale models. Multiphase Chemical Reactors. Theory, Design, Scale-up, Hemisphere Publ. Coip., N.Y., 1986, p. 152-172.

13. Kirillov V.A., Kuzin N.A., Mescheryakov V.D., Drobyshevich V.I., Catalytic heat-exchanger reactor for strongly exothermic reactions, Chemical reaction Engineering Beyond The Year 2000, Poland, September 10-13, 2000.

14. Harmsen G.J., Industrial applications of multifunctional multi-phase reactors, 1st International Symposium on Multifunctional reactors, the Netherlands, April 25-28, 1999.

15. Amor H.B., Halloin V.L., Methanol synthesis in a multifunctional reactor, 1st International Symposium on Multifunctional reactors, the Netherlands, April 25-28, 1999.

16. Mescheryakov V.D., Kirillov V.A., Kuzin N.A., A multifunctional reactor with a regular catalyst packing for Fisher-Tropsch synthesis, 1st International Symposium on Multifunctional reactors, the Netherlands, April 25-28, 1999.

17. Harrod M., Macher M.B., Van den Hark S., Hydrogenation at supercritical conditions, 2-nd European Congress of Chemical Engineering, EFCE Event 606, October 1999.

18. Horak J., Pasek J., Design of Industrial Chemical Reactors From Laboratory Data, Heyden, London, 1978.

19. E.D. Snijder, G.F. Versteeg and W.P.M. van Swaaij, Theoretical study on hydrogenation catalyst containing a metal hydride as additional hydrogen supply, Chem.Eng.Sc. Vol. 47, No. 13/14 (1992) 3809-3816.

20. Williams D. L. H., Nitrosation, Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1988.

21. Pryor W. A., Church D. F., Govindan С. K., Crank G., J. Org Chem. 47 (1982) 156-159.

22. Buglass A.J., Challis B.C. and Osborne M.R., IARC Scientific Publication, No. 9, 1974.

23. Nitrosamines and Related N-Nitroso Compounds, Edited by Richard N. Loeppky and Christopher J. Michejda, Oxford University Press, 1994, 381 p.

24. Lewis R. S., Tannenbaum S. R. and Deen W. M., J. Am. Chem. Soc. 117 {1995), 3933-3939.

25. Патент ФРГ № 1201358,1967.

26. Патент Япония № 1235,1967.

27. Патент США № 2947785,1961.

28. Разработка процесса нитрозирования дифениламина окислами азота. Отчет о НИР. Березники, 1988.

29. Исходные данные на проектирование реконструкции стадии нитрозирования производства диафена-ФП на КАООТ "Азот". Березники, 1989.

30. Патент ФРГ № 1311386, 1965.

31. Патент СССР № 145586, 1964.

32. М. Owen, J. Chem. Soc. 6(1958).

33. A. Austin, Sci. Progress 2 (1961).

34. K. Singer, J. Chem. Soc. 10 (1956).

35. Dg. Aggucon, Sci. Progress 12 (1955).

36. L. Noszko, S. Kuhn, J. Chem Soc. 7 (1956).

37. Патент США №3299135, 1967.

38. E. White, J. Chem. Soc. 2 (1955).

39. Th. Curtius, J. Chem. Soc. 9 (1955).

40. R. Krishna, S.T. Sie, Strategies for multiphase reactor selection, Chem. Eng. Sc. Vol 49, No. 24A (1994) 4029-4065.

41. B.L.Tarmy and C.A.Coulaloglou, Alpha-Omega and Beyond Industrial View of Gas/Liquid/Solid Reactor Development, Chem.Eng.Sc. Vol.47, No. 13/14 (1992) 3231-3246.

42. W.P.M. van Swaaij and G.F.Versteeg, Mass Transfer accompanied with complex reversible chemical Reactions in Gas-Liquid Systems: an Overview, Chem.Eng.Sc. Vol.47, No. 13/14 (1992) 3184-3195.

43. Рамм B.M. Абсорбция газов. M.: Химия, 1976.

44. Gonzalez V.L. and Larder K., Batch or continuous processing: a case history, Chemtech No. 10 (October) (1984) 607-608.

45. Y.Jiang, M.H. Al-Dahhan and M.P. Duducovic, A parallel approach to catalyst and reactor selection for a fine chemical process, Third international Symposium on Catalyst in Multiphase Reactors, Naples, 29-31 May, 2000,11-20.

46. Wiederkehr H., Examples of process improvements in the fine chemicals industry, Chem.Eng.Sc. Vol 41 (1988) 1783-1791.

47. Kohn P.M., Continuous peroxyster route to make its commercial debut, Chem.Eng.Sc. No. 16 (1978) 88-89.

48. Zahradnik J., F. Kastanek, J. Kratochvil and M. Rytek, Coll. Chech. Chem. Comm. 47 (1981) 1939-1949.

49. Zahradnik J., F. Kastanek, J. Kratochvil and M. Rytek, Coll. Chech. Chem. Comm. 49 (1984) 1939-1947.

50. Zahradnik J., F. Kastanek, J. Kratochvil and M. Rytek, Coll. Chech. Chem. Comm. 50 (1985) 2535-2544.

51. Dutta N.N. and K.V. Raghavan, Chem. Eng. J. 36 (1987) 11-121.

52. Dierendonck van L.L. and G.W.Meindersma, 6th European Conference on Mixing, 1988,287-295.

53. Havelka P. et.al., Effect of ejector configuration on the gas suction rate and gas holdup in ejector loop reactors, Chem.Eng.Sc. 52 (1991) 1701-1713.

54. Cramers P.H.M.R. et al., Hydrodynamics and Mass Transfer Characteristics of Loop-Venturi Reactor with downflow liquid jet ejector, Chem.Eng.Sc. 47 (1992) 3557-3564.

55. Cramers P.H.M.R. et al., Hydrodynamics and Local Mass Transfer Characteristics of gas-liquid ejectors. Chem.Eng.J. 53 (1993) 67-73.

56. Zahradnik P. et al., Design and scale-up of Venturi-tube gas distributors for bubble column reactors, Coll. Chech. Chem. 56 (1991) 619-634.

57. Havelka P. et.al., Hydrodynamics and mass transfer characteristics of ejector loop reactors, Chem.Eng.Sc. 55 (2000) 535-549.

58. Wen Jianping et al., Local overall volumetric gas-liquid mass transfer coefficients in gas-liquid-solid reserved flow jet loop bioreactor with non-Newtonian fluid, Biochemical Engineering Jornal 5 (2000) 225-229.

59. Dirix C.A.M.C. and K. van der Wiele, Chem.Eng.Sc. 45(8) (1990) 2333-2340.

60. Duveen R.F., High Performance Gas-Liquid Reaction Technology, Symposium "New Frontiers in Catalytic Reactor Design", 21 October 1998, Billingham (UK).

61. Sande van de, PhD thesis, University of Delft, 1976, Netherlands.

62. Evans, PhD thesis, University of Newcastle, 1991, N.S.W.

63. Levich V.G., Physicochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, New York, 1962.

64. Hesketh R.P., A.W. Etchells and T.W.F. Russel, AlChE Jornal 33(4) 1987, 663667.

65. Schugerl К., Chem.Eng.Sc. 22 (1982) 591-610.

66. L.L. van Dierendonck, J. Zahradnik, V. Linek, Loop Venturi Reactor a feasible Alternative to Stirred Tank Reactors? Ind.Eng.Chem.Res. Vol.37, No.3 (1998) 734738.

67. С.И. Фадеев, А. Ермакова, A.B. Гудков. Применение метода продолжения решения по параметру для расчета равновесных состояний, определяемых минимизацией свободной энергии Гиббса. Новосибирск, 1995. - с.26-28.

68. Barin. Thermochemical Data of Pure Substances. 1989, Pt.1,2.

69. В.И. Атрощенко, С.И. Каргин. Технология азотной кислоты. М.: Химия, 1970.-с.108-113.

70. Е.Ф. Стефогло. Газожидкостные реакторы с суспендированным катализатором. Новосибирск: Наука, 1990.

71. K.R. Westerterp, W.P.M. van Swaaij, А.А.С.М. Beenackers. Chemical Reactor Design and Operation, John Wiley & Sons, 1984, 768 p.

72. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969. - 624 с.

73. Е.Р. Van Elk, Р.С. Borman, J.A.M. Kuipers & G.F. Versteeg, Modelling of gas-liquid reactors stability and dynamic behaviour of gas-liquid mass transfer accompanied by irreversible reaction, Chem. Eng. Sc. 54:21 (1999) 4869-4879.

74. J.A. Widman, A. Steiff, P.-M. Weinspach, Suspension behaviour of two-and three- phase stirred reactors, Ger. Chem. Eng. 5 (1985) 321-335.

75. H. Judat, Gas- liquid mess transfer in stirred vessels. A Critical Review, Ger. Chem. Eng. 5 (1982)357-363.

76. E.S. Gaddis, Mass transfer in gas-liquid contactors, Chemical Engineering and Processing, 38:4-6 (1999) 503 510.

77. Giuseppe Biardi and Giancarlo Baldi, Three-phase catalytic reactors, Catalysis Today 52:2-3 (1999) 223-234.

78. Ralph Jacobs and Wouter Jansweijer, A knowledge-based system for reactor selection, Computers and Chemical Engineering 24:8 (2000) 1781 1801.

79. D.W.F. Brilman, MJ.V. Goldschmidt, G.F. Versteeg and W.P.M. van Swaaij, Heterogeneous mass transfer models for gas absorption in multiphase systems, Chem. Eng. Sc. 55:15 (2000) 2793-2812.

80. Salmi Tapio, Warna Johan, Aitamaa Juhani, Mousieinen Hannu, Catalytic reactor models in kinetic research and in process simulation, Finn.Chem.Congr. v. 16, N1013 (1989) p. 1056.

81. Кафаров B.B., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. М.: Высшая школа, 1991.

82. Писаренко В.Н. Основные проблемы теории моделирования каталитических процессов // ТОХТ. 1994. №5. - с.490-499.

83. Темкин М.И., Кулькова Н.В. Процессы массопередачи при промышленном синтезе гидрокиламина // Хим.пром. 1990. №1. - с.37-40.

84. Ridgway Darin, Sharma R.N., Nanley Tomas R., Fast to instantaneous reaction regime transition in a gas-liquid vessel, AIChEJ. Vol.37, N4 (1991) 633-635.

85. Sohrabi M., Marad K., Some aspects of catalytic hydrogenation of ortho-nitrotoluene in a slurry reactor, Afinidam Vol.5, N451 (1994) 241-245.

86. Мурзин Д.Ю., Кулькова Н.В. Влияние массопереноса на кинетику жидкофазного гидрирования органических соединений // Хим.пром. 1992. №11. - с.635-640.

87. Ledacowicz S., Nettelhoff Н., Deckwer W.D., Gas-Liquid Mass-transfer data in a stirred autoclave Reactor, Ind.Eng.Chem.Fundam. Vol.23 (1984) 510-512.

88. Yermakova A., Stefoglo E.F., Umbetov A.S., Kuzmin V.A., Development of mathematical models of three-phase fluidized bed reactors, 6-th Intern.Congress of Chem. Eng. Chem. Equipment Design and Automation, CHISA'78, Praha, 1978, 8488.

89. Hendrik Yan Yanssen, Selective catalytic Hydrogenations in gas- liquid-solid reactors with an evaporating solvent, Proetschnift, 1989.

90. A.B. Smith, J.M. Mecoy, Dynamic Hydrogenation Studies in a Catalytic Slurry Reactor, AICHEJ. Vol 32, N 4 (1986) 566-574.

91. Zwicky Y.Y., Gut G., Kinetics, poisoning and mass transfer effects in liquid-phase hydrogenations of phenol compounds over a palladium catalyst, Chem.Eng Sc. No. 10 Vol.33 (1978) 1363 -1369.

92. Turek F., Geike R., Lange R., Hanika J., Experimental Methoden sure Untersuchung katalytischer Dreiphasenreaktoren. Teil I. Gradientenfreie Laborreaktoren. Chem.Techn. 38 (1986) 765-769.

93. Fitzer Fritz, Texnische Chemie, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1975.

94. Hygo P., Konczalla M., Manns H., Naherungslonengen furdie Auslegung exothermic Batch-Processes mitt indirect Kulung, Springer-Verlag, 1980.

95. Улитин M.B., Гостикин В.П. Теплоты сольватации поверхности никеля Ренея некоторыми индивидуальными и бинарными растворителями // Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1984. - т.27, вып. 3. - с.322-324.

96. Улитин М.В., Гостикин В.П. Определение теплот каталитической гидрогенизации органических соединений водородом в жидкой фазе // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1985. - т.28, № 8. - с.55-58.

97. Gut G., Stofftransport mit Chemischer Reaction in Dreiphasensystemen, Swiss.Chem. V.4, Юа{Ш2) 17-30.

98. Gut G., Bulmann Т., Einfluss des externen Stofftransportes auf die Kinetic Katalytischer Hudrierungen in deer Sumpfphase, Chimia F.35, N2 (1981) 64-68.

99. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов. -М.: Химия, 1981.1. Благодарности

100. Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность научному руководителю Е.Ф. Стефогло и своим коллегам соавторам публикаций за плодотворную совместную работу.

101. Автору очень помогли полезные критические обсуждения работы на семинарах в Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, Институте угля и утлехимии СО РАН, Кузбасском государственном техническом Университете.

102. Автор особо благодарит сотрудников Института катализа д.т.н. Кириллова В.А., к.т.н. Мещерякова В.Д. и к.т.н. Шигарова А.Б. за полезные замечания, позволившие значительно улучшить качество диссертационной работы.