автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Динамика хемосорбции серы твердым поглотителем и ее применение для оптимизации промышленной сероочистки

Г Го ОД

с 2 ; 1г )

На правах рукописи

ГАРТМАН ВЛАДИМИР ЛЕОНИДОВИЧ

ДИНАМИКА ХЕМОСОРБЦИИ СЕРЫ ТВЕРДЫМ ПОГЛОТИТЕЛЕМ 1 ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННОЙ СЕРООЧИСТКИ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в ОАО Новомосковский институт азотной промышленности

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Бесков B.C. доктор химических наук, профессор Голосман Е.З.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Писаренко В.Н. кандидат технических наук Новиков Э.А.

Ведущее предприятие: Новомосковская АК "Азот"

Защита диссертации состоится 20 декабря 2000 г. на заседани:

диссертационного совета Д 053.34.10 в РХ'ГУ им. Д. И. Менделеева (12504" г. Москва, Миусская пл., д. 9) в аудитории 344 в 10— часов .

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан "_"_2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 053.34.10 Сучкова Е.В.

А сгиЧ Асг>А О _ А Г4)

ктуальность темы. Объемы загрузки узлов сероочистки крупнотоннажных ■регатов составляют несколько сотен м\ а содержание серы в природном газе настоящее время в десятки раз меньше, чем по регламенту. Это приводит к 1мораживангао значительных средств и неэффективному использованию ксида цинка как сырья. Для расчета оптимального объема загрузки еобходима адекватная модель процесса взаимодействия Н2В с гранулами 2пО достаточно простая методика прогнозирования работы узла сероочистки.

дгсь работы. Целью данной работы являлась разработка методики рогнозирования работы II ступени очистки природного газа от сернистых эсдинений:

Анализ основных стадий процесса; . Разработка математического аппарата для моделирования; Выбор адекватной модели; Разработка простой методики прогнозирования.

1аучная новизна. Положения, представляющие научную новизну и выносимые а защиту, заключаются в следующем:

Для условий промышленной эксплуатации установлены двухстадийный характер взаимодействия Н25 с гранулами 7пО и определяющее влияние размера частиц ZnO на сероемкость фронтальной стадии; Разработан математический аппарат для моделирования фронтальной стадии в потоке;

Оценены значения параметров взаимодействия Н25 с гранулами ZnO^, Выяснены качественные особенности изучаемого процесса и параметры, определяющие его протекание.

Практическая значимость. Предложена простая методика прогнозирован» пробега поглотителя Н28.

Разработанный математический аппарат оказалось возможны: использовать для анализа формально близких процессов, например выщелачивания медь-цинкового сплава в режиме идеального вытеснения Найдены оценки потери сероемкости при эксплуатации. Разработан и защищс! патентом высокоэффективный и стабильный поглотитель сероводорода Экономичная загрузка узла сероочистки реализована в агрегате п» производству метанола ОАО "Метафракс" (г.Губаха, Пермской обл.).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

1) Всесоюзном научном семинаре "Каталитическая конверсия углеводородов", г.Кисг 1976 г.

2) Всесоюзной научной конференции "Повышение эффективности: совершенствование процессов и аппаратов химических производств", г-Харьков, 1985г.

3) международной научно-практической конференции «Метанол и продукт ь на его основе: тенденции развития производств, проблемы рынка и опыт ш решения», г.Орехово-Зуево, 2000 г.

4) научно-техническом семинаре "Катализ. Катализаторы. Охрана окружающей среды", г. Новомосковск, 2000 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, включая 2 тезисов на конференциях, 1 депонированную рукопись, 3 статьи в сборниках научных трудов, 2 статьи в научных журналах и 1 патент.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и рекомендаций, а также списка использовании!-литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель эказана научная новизна и практическая ценность выполненной работы.

В первой главе дан обзор литературы, где I рассмотрены преимущества и недостатки различных способов очистки газа г серосодержащих соединений;

I проанализированы сведения о поглотителях сернистых соединений пличного состава;

I сравниваются методы испытания поглотителей; обсуждены различные подходы к моделированию процесса.

На основе анализа литературных данных сделан вывод о юбходимости построения удобной для расчетов и, в то же время, адекватной одели процесса тонкой сероочистки.

Во второй главе приведены результаты лабораторных исследований >нкой сероочистки газа поглотителями на основе 2.пО.

Результаты испытаний (так называемые проскоковые кривые) ряда 5разцов поглотителей на установке определения динамической сероемкости ллп обработаны (рис. 1) по формулам, полученным из аналитического миения для модели Бохарта-Хиншелвуда (Б-Х).

Ниже приведены значения эффективного коэффициента скорости ц эи различных расходах и газа-носителя:

и(м3/ч)......9.0-10"3 6.4-10"3 4.6-10"3

<7 [м3/(кг-ч)] .. 2.5 11.6 12.0

шшчие их находится в пределах ошибок, что говорит об отсутствии ¡ешнедпффузионного торможения, а также косвенно свидетельствует в льзу применимости модели к процессу сероочистки.

Показано, что уже при однослойной загрузке гранул в лабораторный реактор нельзя пренебречь градиентом концентрации примеси в газовой фазе по длине слоя и, соответственно, непосредственно использовать полученные данные для анализа кинетики на зерне.

Рис.1. Обработка проскоковой кривой образца таблетированного поглотителя ГИАП-34. с — объемная концентрация примеси в газе (кг/м3), с0 —концентрация примеси на входе в слой, (— время (ч).

В таблице 1 приведены характеристики ряда промышленные поглотителей в виде формованных гранул и таблеток, а также фракции 0.08+0.2 мм (шихты). Величины сероемкости единицы массы Рм и приведенная дл; сравнения сероемкость по сероуглероду /' выражены в часто используемых

единицах "миллиграмм на грамм". Значения Рм и с/ получены по изложенно» выше методике. Времена пробега /пр поглотителей приводятся по опыт) эксплуатации крупнотоннажных агрегатов синтеза аммиака для условий / -380 * 390° С, У= 1300 ч 1 (н. у.) и с0 = 100 ч- 150 мг/м3. Данные таблицы

тяготея ориентировочными и не претендуют на всестороннюю оценку 1чества поглотителей.

Таблица 1.

Марка* Вид** ■5уд Рм Ро Я <2. АФ

оглотителя м2/г мг/г кг/м3 м3/ (кг-ч) ч-' тыс. ч

Ш — — 170 — 480 — —

ГИЛП-10 Т 18 + 20 200 + 230 140 240 15 3600 0.8 + 1.0

Ф 20 + 25 230 + 250 240 320 19 6100 1.9

Ш — — 330 — 370 — —

ГИАП-34 Т 37 + 45 280 + 300 260 400 12 4800 —

Ф 40 + 50 300 + 340 300 380 16 6100 2.2

СС1 С-7-2 Ф 22 + 33 330 260 320 19 6100 2.2

римсчания. *Приведены прежние наименования. **Ш — шихта (фракция 0.08 + 2 мм), Т — таблетированный, Ф — формованный.

гачения <7 для шихты и готовых форм указывают на необходимость учета 1утрндиффузионного торможения в последних.

Видно, что удельная поверхность коррелирует в определенной епенн с сероемкостыо поглотителей. Это означает, в частности, что величина роемкости, полученная из динамических кривых и характеризующая эонтальную стадию, определенным образом связана с доступностью щества поглотителя для сероводорода. Напротив, корреляции £уд со (ачениями ц не наблюдается; по-видимому, это связано с тем, что величина <7 феделяется в большей степени условиями диффузии в порах гранулы, чем шетикой реакции на уровне частиц 7х\0>.

Из величин, приведенных в таблице, со временами пробегов лучше его коррелируют значения <2 = дР0 (Р0 — сероемкость единицы объема), что равдывает ее использование в качестве комплексной динамической рактеристики поглотителя.

Полученные выражения для характерных ширин и скоростей движения фронтов серы в газовой и твердой фазах позволяют качественно представить работу аппарата серопоглощения и показывают, что ширины фронтов для промышленных условий сравнимы с размерами аппаратов.

Таким образом, модель Б-Х позволяет понять основные особенности процесса тонкой сероочистки твердым поглотителем и сравнивать качество различных поглотителей.

Прогнозированию работы аппарата с ее помощью, однако, препятствуют следующие ее недостатки:

1. Она плохо аппроксимирует начало проскоковой кривой, отражающее поведение поглотителя при высоких степенях очистки и больших объемных скоростях.

2. Наличие внутридиффузионного торможения должно приводить к зависимости д от давления.

Поэтому изучено взаимодействие Н25 с единичной гранулой. Для этого разработана методика визуализации фронта осернения, согласно которой исследуемая гранула раскалывается по выбранному сечению, обрабатывается концентрированной соляной кислотой и обсушивается фильтровальной бумагой. После этого внутри сечения появляется резко очерченная тёмная область, в общем повторяющая его форму.

Обработанные гранулы наблюдались на микроскопе МИН-8 в отраженном свете и фотографировались фотоприставкой (рис. 2), или с помощью измерительного столика СТ-11 измерялись диаметры Оь Ог сечения гранулы и с12 - тёмной области по двум взаимно-перпендикулярным направлениям. Предположение о том, что светлая и темная области в сечении обработанной гранулы соответствуют осерненной и неосерненной зонам, было проверено по данным химического анализа. Для этого 16 гранул, диаметром и высотой около 5 мм, формованного поглотителя ГИАП-10, выгруженного из

а б

>ис2. Обработанные гранулы поглотителя ГИАП-10ф, выгруженного из II ступени ероочистки, расколотые по различным сечениям: а - поперечному, б - продольному.

шжней половины 2-й ступени сероочистки крупнотоннажного агрегата ммиака, были обработаны описанным выше способом. Сечение было выбрано [ерпендикулярно образующей. Форма границы близка к окружности. Обе [асти гранулы вместе анализировались на содержание серы по стандартной 1Стодике.

Подтвердилась гипотеза о независимости сероемкости единицы массы ранулы от диаметра зоны, и оценка среднего значения Рм составила Рм± о(Рм) = 0,254 ± 0,009.

Для чистого 2пО Р.«м = 0.394. Следовательно, по крайней мере, часть 5= 28% 2п0 не вступила в реакцию в условиях фронтального осернения. Для ранул лобового слоя того же аппарата Ри « 0,35. Значит, вслед за относитель-о быстрым процессом фронтального осернения происходит более медленный роцесс доосернения оставшейся части 2и0.

(ысказано предположение, что на фронтальной стадии осернения гранулы в

процесс осернения вовлекается наружный слой частицы 2пО. Пусть Л - исходна* толщина этого слоя. Тогда

(1)

I ЛлО у

где с12п0 - средний размер частиц ZnO.

На рис. 3 значком + обозначены данные для серии (образць отличаются значением одного технологического параметра), г прямоугольниками - другие литературные данные. Границы криволинейно! полосы рассчитаны по (1) для значений А, равных 35 и 45А. Данные дл; однотипных образцов укладываются в эту зависимость.

100¡__J_______! _______I___________J_______J___

100 200 300 400 500 ¿ A

Рис. 3. Корреляция между дисперсностью ZnO и сероемкостью.

В третьей главе на основе предположений о первом порядке по H2S скорости реакции малой примеси H2S с ZnO и применимости модели "сжимающегося ядра" для реакции с гранулой ZnO рассмотрена иерархия таких моделей с разным числом параметров. Четырехиараметрическая модель

учитывает реакцию внутри непрореагировавшего ядра, двух- и рехиараметрическая - это известные диффузионный и смешанный варианты.

Для системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных |роизводных, описывающей в безразмерном виде взаимодействие малой [римеси в газе со слоем гранул

— 1^(17), »Хё 0) = 1, т) = 1,

д^ от

:айдено точное решение в квадратурах

г= = ) * , v = -ЬiI, (2)

де //„( г) = ;/(0, г), 1 - переменная интегрирования.

Независимо от вида <р (77) фронт поглощенной примеси в твердой ¡азе (1-?7) движется конгруэнтно (не меняя профиля). Фронт примеси в а'юной фазе (V) по форме похож, но профиль его меняется, пока полностью не рореагирует лобовой слой. Положение обоих фронтов также определяется тепеныо отработки лобового слоя. После полного истощения его орбционной емкости профили фронтов совпадают, и они движутся с остоянной скоростью.

В четырехпараметрической модели, в которой распределение газовой римеси по радиусу гранулы выглядит наиболее реалистическим,

Ф) = '

2{г! -1 + -

це г)- безразмерное содержание поглощенной примеси в твердой фазе; = ; [),. и о') _ коэффициенты диффузии, соответственно, в осерненной и

А>

И I /)*

еосерненной зонах; р0 =---безразмерный радиус гранулы; Л = Л—-

А. V к

характерная ширина фронта реакции в грануле; к - коэффициент скорости реакции в непрореагировавшем ядре.

Логично предположить, что коэффициент к, а также сероемкость не зависят от давления Р. Считая диффузию в порах молекулярной, Б* <х Р"1. Э п соотношения позволяют использовать результаты испытаний поглотителей прг атмосферном давлении на рабочие давления промышленной очистки.

Показано, что, если ввести переменный коэффициент эффективностг КМ, зависящий от степени отработки поглотителя, скорость реакции г единице объема слоя приобретает вид, аналогичный скорости в модели Бохарта-Хиншелвуда.

Пологий характер минимумов на рис.4 объясняет, почему средня> часть проскоковой кривой удовлетворительно описывается моделью Б-Х Приводится способ расчета <у по минимальному значению А"аг(//). Рассчитанное по нему значение 19.9 м3/(кгч) близко к величине 19.5 м3/(кгч). полученной непосредственно обработкой по модели Б-Х. На этой основс предложена методика для приближенной оценки пробегов поглотителей I промышленных условиях путем несложных расчетов.

Решение (2) позволяет упростить численный расчет "проскоковых кривых" каь с целью определения параметров моделей путем аппроксимации экспериментальных данных, так и для прогноза работы промышленные аппаратов поглощения серы. В случае двух- и трехпараметрической моделей интегралы в (2) берутся в элементарных функциях, и задача сводится ь последовательному решению двух нелинейных уравнений. На рис. 5 приведены результаты аппроксимации. Для трех- и четырехпараметричсскоГ моделей (кривые 2 и 3) они практически совпадают; двухпараметрнческая модель качественно неправильно представляет проскоковую кривую, особсннс ее начало.

Рис.4. Графики зависимости Ка:{П) при х=0.5 и различных значениях р0: 1 -10; 2 -15; 3 - 20.

В таблице 2 приведены характеристики нескольких промышленных >глотителей, полученные при аппроксимации их "проскоковых" кривых по )ехпараметрической модели. Данные носят иллюстративный характер и не )етендуют на всестороннюю оценку этих поглотителей.

Расчетные "проскоковые" кривые при значениях параметров, слученных по лабораторным данным, приведены на рис.6 для различных :лопин эксплуатации, а на рис.7 - в сравнении с результатами пробегов зглотителей во II ступени сероочистки крупнотоннажного агрегата аммиака.

Таблица 2.

Марка Рм, % £>Д мм2/сек К, см/сек

ГИАП-Ютабл. 12,7 0,60 0,81

ГИАИ-10 форм. 28,7 0,94 0,42

ГИАП-34 форм. 32.0 0,87 1,35

С-7-2 21,0 0,92 0,24

Harshow 23,8 1,52 0,44

нал из литературных данных показал, что неиспользованная сероемкость нижних юев поглотителя в рабочих условиях падает в два раза у стабилизированного (как

Рис.5. Аппроксимация "проскоковой" кривой; + - экспериментальные точки;

правило, формованного) поглотителя за 5 -н 6 лет, а у нестабилизированного (как правило, таблетарованного) - за 2 года. Тагам образом, нерационально загружать поглоппель в расчете на более длительные пробега.

В четвертой главе обсуждаются рекомендации для экономически целесообразных схем загрузки узлов сероочистки промышленных агрегатов

При пониженном содержании сероорганических соединений в природном газе объемная скорость гидрирования может быть увеличена. Для ориеншровочной оценки ее допустимых значений примем, что реакция гидрирования сероорганики имеет первый порядок по суммарной сере. Считая эту реакшпо изотермической из-за малого

/,2000 ч' 500 ч у

1300 ч1

--г ¡40 ат / 10 аТ

-1 1 | 2 3 1 ! /1 ят / 1/ 5 1 <! 40 ат

\са(П, 10!чмг- м1

Рис. 6. Расчетные кривые для различных условий работы.

"Г.,

Г-Ют/ ®

Г-10ф/

-3

с„Л, Ю'ч м! mj Рис.7. Сравнение прогнозов с данными о пробегах.

2

удержания примесей, для объемных скоростей F, и Г2, обеспечивающих одну и ту же дходную концентрацию си.к при входных концентрациях с^ и с2гс<, соответственно, элучим

Уг / Г, = 1п(с1вх / сткУ InfcaK / О-Расчет выполнен для условий агрегата по производству метанола ОАО Четафракс"(г. Губаха, Пермской обл.). Допустимое содержание органической серы осле гидрирования составляет 1 мг/м3. Принимая c]H( = 80 мг/нм3 (согласно ггламапу), с^ = 11.1 мг/м3 (максимальное разовое содержание), F, = 1650 ч"1 юмшгальная нагрузка аппарата гидрирования), получим для максимально допустимой Егъемной скорости гидрирования при фактическом содержании серы V2 ~ 3000 ч"1. [ри факпмеском расходе 90 000 нм7ч минимально допустимый объем загрузки хггавит 30 mj вместо 67 м3 по проекту.

Поглотитель, выбранный для загрузки на ОАО "Метафракс", выпускается )АО НИАП под маркой ГИАП-ГТС и является результатом разработок, проводившихся ОАО НИАП в течение многих лет как в направлении приготовления ысокодисперспой активной окиси цинка, что определило его высокую сероемкость, так

и с целью получения прочных экструдатов с хорошей пористой структурой

обеспечивающей высокие динамические показатели {Q). Технология его получение

защищена пагатгом РФ. Дня = 4.24 мг/м3 (среднее значение) рекомецдовано загрузил

85 mj поглотителя вместо 242 м" по проекту.

По рекомендации специалистов ICI Synetix с учетом загрузки половины объемг

поглотителем ICI KATALCO 32^1 бьша осуществлена следующая схема загрузки*:

Катализатор Л КМ - 25 м3

Катализатор ICI KATALCO 41-6 -10 м3

Слой керамических шаров

Поглопггель ГИАП-ПС -20 м5

Поглопггель ICI KATALCO 32-4 - 20 м3

Экономия единовременных затрат от сокращенной загрузки составила не менее 37 млн. рублей. Следует также принять во внимание косвенную выгоду, связанную с отсутствием потери сероемкости при длительной эксплуатации.

По состоянию на 22 октября 2000 г. реактор сероочистки работает при расходе газа 86900 нм3/час, в том числе водородсодержащего (содержание Н2 - 3.6 + 3.8%) -3440 нм3/час, и имеет следующие эксплуатационные показатели: Д авление на входе в аппарат - 23,4 кг/см2 на выходе -23,1 кг/см2

Перепад-03 кг/см2 Температура на входе -358°С на выходе-354°С Общее содержание серы на входе (с 11.01.00 10 замеров) - до 4,24 мг/нм3. Сероводород на выходе практически отсутствует.

Проработка и проектные работы выполнены под руководством Ю.Г. Владимирова и В.Ф. Левченко (ОАО НИАП).

Выводы и рекомендации.

. Для условий промышленной эксплуатации взаимодействие Н23 с гранулой :пО происходит в две стадии.

. Сероемкость на фронтальной стадии определяется, в первую очередь, азмером частиц ZnO.

. Для моделирования фронтальной стадии в потоке разработан [атематический аппарат, основанный на решении (в квадратурах или иалитическом) системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных роизводных для гетерогенной реакции в потоке. Получены алгоритмы для нализа данных лабораторных испытаний и прогноза пробега аппарата II гупенн сероочистки.

. Адекватное описание процесса в грануле дает модель "сжимающегося цра" при учете как внутренней диффузии, так и реакции на поверхности ядра. ;1я получения зависимости параметров от давления следует пользоваться ^отношениями модели, учитывающей реакцию в объеме ^прореагировавшего ядра.

На основе оценок потери сероемкости при эксплуатации рекомендуется ^считывать объемы загрузок поглотителя на пробег не более 5-6 лет.

Разработаны упрощенные методики оценок допустимой объемной :орости в аппарате гидрирования сероорганики и пробега поглотителя серы.

Осуществлена экономичная загрузка узла сероочистки агрегата по юизводству метанола ОАО "Метафракс".

сновное содержание работы изложено в публикациях:

Гартман В Л., Данциг Г. А. Особенности поглощения серы окисью цинка в промышленных условиях/Ш., 1981.: Деп. в ВИНИТИ 16.06.1981. №5251-8.-8с.

2. Гартман ВЛ., Данциг Г.А., Кондратенко Т.А.. Динамические показатели качества сероочисгных масс//Ж. прикл. химии -1982. - №2 - С. 358 - 361.

3. Гартман В Л., Данциг Г. А., Кондращенко Т.А., Григорьева Т.П. Внугридиффузионная динамика тонкой очистки газа от H2S// Исследования катализаторов производства аммиака: Тр.ГИАП. —М., 1985. - С. 85 - 95.

4. Соболевский B.C., Гартман В Л., Фрадис Д.А., Анохин В.Н. Динамика выщелачивания медь-цинк-алюминиевых сплавов в процессе получения скелетного кататшпора//Гетеро генные каталишческие процессы: Межвуз. сб. науч. тр. —Л.: изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1984. - С. 66 - 71.

5. Фрадис Д.А., Анохин В.Н., Соболевский B.C., Гартман В Л.. Математическое моделирование процесса выщелачивания скелетных катализаторов в промышленных условиях // Материалы н.-т. конф. НФ МХТИ им. ДИ. Менделеева, Новомосковск, 1984.-М, 1984. - ч2. - С. 34 - 37/Деп. в ВИНИТИ 28.11.84г., №7580-80ДепУ.

6. Гартман В Л., Данциг ГА., Кондращенко Т. А.. Прогнозирование работы колонны тонкой сероочистки природного газа // Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов хим. производств: Тез. докл. Всесоюзн. науч. конф,—Харьков, 1985.-4.VI.-C. 12-13.

7. Гартман В Л., Иконников В.Г. Динамические показатели механоакгавировашюй сероочистной массы//Вопр. кинетики и каталша "Механизм и кинетика формирования катализаторов": Межвуз. сб. науч. тр. —Иваново, 1986. - С. 99 -100.

8. Иконников В.Г., Гартман В Л., Обысов A.B., Всйнбендер АЛ. Способ получения сорбента для очистки газов от сернистого соединения // Патент РФ № 2142335, приоритет от 13.04.99. - Бюл. № 34. -10.12.99.

9. Даут В.А., Гартман В.Л., Коновалов СЛ., Тарарышкин М.В., Обысов A.B., Бесков B.C., Голосман Е.З. Опыт экономичной загрузки узла сероочистки агрегата синтеза метанола//Хим. пром. -2000. - №10. - С. 507-511.

Введение

1. Литературный обзор

1Л. Литературный обзор 1.2. Постановка задачи

2. Экспериментальные исследования

2.1. Поглощение Н28 в слое оксидноцинкового поглотителя 2ЛЛ. Постановка эксперимента

2Л.2. Анализ экспериментальных данных на основе модели Бохарта-Хиншелвуда 2Л.З. Следствия модели Бохарта-Хиншелвуда

2.2. Взаимодействие Н28 с единичной гранулой

2.2.1. Визуализация фронта осернения

2.2.2. Примеры геометрической формы фронта осернения

2.2.3. Корреляция "положение фронта - хим.состав"

2.2.4. Две стадии взаимодействия Н28 с гранулой

2.2.4.1. Фронтальная стадия на уровне частиц ZnO

3. Математическое моделирование процесса

3.1. Исходные допущения

3.1.1. Применимость модели "сжимающегося ядра"

3.1.2. Кинетика реакции H2S с ZnO Математический аппарат

3.2.1. Система уравнений

3.2.2. Граничные условия

3.2.3. Общее решение

Модели с разным числом параметров 3.3.1. Модель III - реакция в ядре

Скорость поглощения Зависимость параметров от давления Связь с моделью Б-Х Модель Б-Х при повышенных давлениях Выводы II - реакция на границе Скорость поглощения Связь моделей III и II Зависимость параметров от давления Связь с моделью Б-Х Сравнение вклада кинетики и диффузии I - только диффузия

3.3.1.1.

3.3.1.2.

3.3.1.3.

3.3.1.4.

3.3.1.5.

3.3.2. Модель

3.3.2.1.

3.3.2.2.

3.3.2.3.

3.3.2.4.

3.3.2.5.

3.3.3. Модель

3.4. Решения и следствия.

3.4.1. Модель I 79 3.4.1.1. Поведение слоя в начале работы

3.4.2. Модель II

3.4.3. Модель III

3.5. Анализ экспериментальных данных

3.6. Прогнозы пробегов 85 3.6.1. Снижение сероемкости при эксплуатации

4. Усовершенствование промышленной технологии: экономичная загрузка узла сероочистки

4.1. Экономические преимущества

4.2. Упрощенный подход к расчету стадии гидрирования

4.3. Экономичная загрузка узла сероочистки агрегата производства метанола ОАО "Метафракс" г. Губаха, Пермской обл.)

4.3.1. Поглотитель

4.3.2. Оценки пробегов

4.3.3. Промышленная реализация 92 Выводы и рекомендации 94 Библиографический список 95 Приложения

Природный газ и многие другие виды сырья химической промышленности содержат различные сернистые вещества. При получении синтез-газа для производств метанола, аммиака или технического водорода все стадии (кроме очистки от двуокиси углерода) - каталитические. Большинство известных катализаторов необратимо отравляются серой.

Объемы загрузки узлов сероочистки крупнотоннажных агрегатов составляют несколько сотен м"1, а содержание серы в природном газе в настоящее время в десятки раз меньше, чем принималось при проектировании. Это приводит к замораживанию значительных средств и неэффективному использованию оксида цинка как сырья.

Другим источником потерь является неполное участие оксида цинка в реакции с сероводородом.

Для расчета оптимального объема загрузки необходимы адекватная модель процесса взаимодействия Н28 с гранулами ZnO и достаточно простая методика прогнозирования работы узла сероочистки. Степень перехода оксида цинка в сульфид должна быть как можно ближе к 100%.

Основной целью данной работы является уточнение механизма поглощения сероводорода оксидноцинковыми поглотителями и на этой основе:

- определение путей усовершенствования поглотителей;

- разработка методики прогнозирования работы II ступени узла сероочистки природного газа;

- применение полученных результаты для практической оптимизации промышленной сероочистки.

Положения, представляющие научную новизну и выносимые на защиту, заключаются в следующем:

- Для условий промышленной эксплуатации установлены двухстадийный характер взаимодействия Н28 с гранулами ZnO и механизм его формирования на уровне кристаллитов ZnO; 6

Выводы и рекомендации

1. В условиях промышленной эксплуатации взаимодействие Н28 с гранулой ZnO происходит в две стадии.

2. Сероемкость фронтальной стадии определяется, в первую очередь, размером частиц ZnO.

3. Для моделирования фронтальной стадии в потоке разработан математический аппарат, основанный на решении (в квадратурах или аналитическом) системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных для гетерогенной реакции в потоке. Получены алгоритмы для анализа данных лабораторных испытаний и прогноза пробега аппарата II ступени сероочистки.

4. Адекватное описание процесса в грануле дает модель "сжимающегося ядра" при учете как внутренней диффузии, так и реакции на поверхности ядра. Для получения зависимости параметров от давления следует пользоваться соотношениями модели, учитывающей реакцию в объеме непрореагировавшего ядра.

5. На основе оценок потери сероемкости при эксплуатации рекомендуется рассчитывать объемы загрузок поглотителя на пробег не более 5-6 лет.

6. Разработаны упрощенные методики оценок допустимой объемной скорости в аппарате гидрирования сероорганики и пробега поглотителя серы.

7. Осуществлена экономичная загрузка узла сероочистки агрегата по производству метанола ОАО "Метафракс".

95

1. Catalyst Handbook, edited by M.V.Twigg // Wolfe Publishing Ltd. 1989. - C. 608.2. ГОСТ 5542-87.

2. Справочник азотчика, т. I, изд. 2 II Химия М., 1986.

3. Данциг Г.А. Каталитическая и хемосорбционная очистка углеводородных газов от сернистых соединений (учебное пособие для рабочих профессий) //НИИТЭХИМ М., 1979.

4. Очистка технологических газов, изд. 2, под ред. к.х.н. Семеновой Т.А. и к.х.н. Лейтеса И. Л. // Химия М, 1977.

5. Лазарев В.И. Методы очистки природного газа от сероводорода твердыми сорбентами // Обз. инф. Науч. и техн. аспекты охраны окруж. среды / ВИНИТИ 1999. -№ 4 - С. 84-113.

6. Фурмер Ю.В. Очистка газа от сернистых соединений // Обз. инф. Азотная промышленность/ НИИТЭХИМ М. - 1976.

7. Carnell P., Starkey Ph. Gas desulfurisation offshore II Chemical Engineer <Gr. Brit.> — 1984,— № 408— C. 30-31, 33-34.

8. Wicke E. Empirische und theoretische Untersuchungen der Sorptionsgeschwindigkeit von Gasen an porösen Stoffen I II Kolloid Zeitschrift -1939.-T. 86, № 2-C. 167-186.

9. Wicke E. Empirische und theoretische Untersuchungen der Sorptionsgeschwindigkeit von Gasen an porösen Stoffen II II Kolloid Zeitschrift 1939. - T. 86, № 2 - C. 295-313.

10. Weyde E., Wicke E. Die Geschtalt der Sorptionsflächen bei der Ad- und Desorption unter verschiedenen Bedinungen II Kolloid Zeitschrift 1940. - T. 90, № 2-C. 156-171.

11. Danby C.J., Davoud J.G., Everett D.H.,.Hinshelwood C.N, Lodge R.M. The kinetics of absorbtion of gases from an air stream by granular reagents II J. Chem. Soc. 1946. - C. 918-934.96

12. Бардик З.Н., Синица О.В., Тагинцев Б.Г., Базина Е.Д., Гелимбатовский А.Е. Очистка природного газа от сернистых соединений // В сб. Каталитическая конверсия углеводородов, вып.2 Наукова думка - Киев, 1974 - С.149-150.

13. Кузъменко Н.М., Афанасьев Ю.М., Фролов Г.С. Очистка природного газа от сернистых соединений II Обзорн. информ. Сер. ХМ-14 -ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. - 1980.

14. Шемякин Н.Е., Фурмер Ю.В., Пронина Р.Н., Атаманова Н.Н. Очистка природного газа от сернистых соединений II В сб. Каталитическая конверсия углеводородов, вып.2 Наукова думка - Киев, 1974 - С.136-141.

15. Коуль A.JL, Ризенфельд Ф.С. Очистка газов II Гостоптехиздат М., 1962.

16. Алътшулер B.C. , Гаврилова А.А. Высокотемпературная очистка газов от сернистых соединений // Наука — М., 1969.

17. Yumura М., Furimsky Е. Comparison of CaO, ZnO and Fe203 as H2S adsorbent at high temperatures 11 Ind. and Eng. Chem. Process Des. and Dev. — 1985.-T.24,№4-C. 1165-1168.

18. Fenouil L.A., Towler G.P., Linn S. Removal of H2S from coal gas using limestone: kinetic considerations II Ind. Eng. Chem. Res. 1994. - T. 33, № 2 -C. 265-272.

19. Fenouil L.A., Linn S. Study of calcium-based sorbents for high-temperature H2S removal. 1. Kinetics of H2S sorption by uncalcined limestone II Ind. Eng. Chem. Res. 1995. - T. 34, № 7 - C.2324-2333.

20. Fenouil L.A., Linn S. Study of calcium-based sorbents for high-temperature H2S removal. 2. Kinetics of H2S sorption by calcined limestone II Ind. Eng. Chem. Res. 1995. - T. 34, № 7 - C. 2334-2342.

21. Dogu T. The importance of pore structure and diffusion in the kinetics of gassolid non-catalytic reactions: Reaction of calcined limestone with S02 // Chem. Eng. J. 1981,-T. 34-C. 213 - 222.

22. Зельвенский Я.Д., Герчикова С.Ю. Очистка газов от органических сернистых соединений поглотителями на основе окиси цинка (Сообщение первое) II Тр. ГИАП, вып. 2. ГНТИХЛ - М.-Л., 1953.-С. 132-159.

23. Synetix Purification Catalysts II ICI Group 518W/029/1/PUR.

24. Данциг Г.А., Мосолова 3.M., Данциг M.Л., Воронцова Н.Ф., Шаркин Г.А., Боевская Е.А., Кондращенко Т.А., Фурмер Ю.В. Получение и свойства активной окиси цинка для процессов очистки газов от сернистых соединений // Ж. прикл. химии. 1976 - №5 - С.965-969.

25. Иконников В.Г., Тительман Л.И., Данциг Г.А., Обысов A.B., Данциг М.Л. Опыт приготовления и промышленной эксплуатации окисноцинковых формованных поглотителей сернистых соединений II Хим. пром. — 1983. -№9 С.25-28.

26. Данциг Г.А., Греченко А. Н., Кондращенко Т. А., Данциг М. Л., Ермина З.Е. Термическая стабилизация активности цинксодержащих сероочистных масс // Ж. прикл. химии 1988. - №7 - С. 1599-1602.

27. Фурмер Ю.В., Бруй О.И., Пронина Р.Н., Юдина В.В., Бондарева A.A. Влияние способов формования на структурно-пористые характеристики окисног^инкового поглотителя сернистых соединений II Хим. пром. —1982. №4 - С.27-29.

28. Артамонов В.И., Голосман Е.З., Якерсон В.И. Изучение оксидноцинковых поглотителей сернистых газов на основе алюмокальциевых цементов II Ж.прикл. химии 1986.-т.59, №7-С. 1533-1539.

29. Артамонов В.И., Голосман Е.З., Рубинштейн A.M., Якерсон В.И. Исследование свойств и активности цинковых хемосорбентов на носителях II Изв. АН СССР сер.хим. 1986. - №5. - С. 988-992.

30. Иконников В.Г. Разработка и внедрение способа промыгиленного производства поглотителя сернистых соединений на основе оксида цинка // Автореферат канд. дис. JL, 1988.

31. Колосовский A.JI. Исследование и разработка технологии регенерирования цинксодержащих поглотителей сернистых соединений II Автореферат канд. дис. Иваново, 1996.

32. Кипнис М.А., Калиневич А.Ю., Гончарук С.Н., Довганюк В.Ф., Данилова Л.Г. Катализаторы сероочистки и паровой конверсии установок производства водорода //Нефтепереработка и нефтехимия 1994. - № 5 -С. 12-15.

33. Данилова Л.Г., Кипнис М.А., Калиневич А.Ю., Довганюк В.Ф., Зеленцов Ю.Н., Порублев М.А., Бирюков Е.И. Опыт промышленного освоения производства серопоглотителя на основе оксида цинка II Нефтепереработка и нефтехимия 1994. - № 5 - С. 17-19.99

34. Фурмер Ю.В., Косоротов В.И., Бруй О.И., Пронина Р.Н., Коломин В.И. Сероочистка природного газа промышленными поглотителями на основе окиси цинка II Хим. пром. -1979. № 3 - С. 14-17.

35. Фурмер Ю.В., Бесков B.C., Бруй О.П., Юдина В.В., Данциг M.JI. Кинетика хемосорбции сероводорода окисноцинковыми поглотителями II Хим. пром. -1982. № 4 - С. 37-40.

36. Михалева Э.Ф., Букаров А.Р., Винцковская А.Т., Фурмер Ю.В., Радин А.Н. Опыт эксплуатации отечественных поглотителей сероводорода при повышенном содержании сернистых соединений в природном газе II Хим. пром.— 1986,— № 4,— С. 35-36.

37. Бесков B.C., Кандыбин А.И., Фурмер Ю.В., Бруй О.И., Жармаханбетов Ф.К. Моделирование процесса сероочистки на оксидноцинковых поглотителях в производстве аммиака II Хим. пром. -1989 № 3 - С.54-56.

38. Катализаторы: Сб. материалов II Клуб науч.-тех. информ. при журн. Химия и бизнес М., 1999.

39. Данциг Г.А., Греченко А.Н., Григорьев В.В., Серова Л.П., Ягодкина Г.Н. Влияние способа введения оксида меди на хемосорбционные свойства гщнксодержагцих сероочистных масс II Ж. прикл. химии. 1988. - № 6 — С. 1240-1246.

40. Дорфман Е.Я. Способ очистки газа от сероводорода //А. с. №801858 (СССР). В 01 D 53/02 Опубл. 07.02.81.Бюл. № 5.46. ТУ 113-03-2002-86.

41. М. Carnell P.J.H. New fixed-bed absorbent for gas sweetening // Oil Gas J. 1986. -№ 84(33)-C. 59-62.

42. Carnell P.J.H. Gas sweetening with a new fixed-bed absorbent // Proc. Laurance ReidGasCond. 36th Conf. 1986,- C.B1-B15.

43. Kay D.A.R., Wilson W.G. Rare earth oxides in gaseous desulfurisation II Rare earth: Extract., Preparat., and Appl.: Proc. Symp. TMS Annu. Meet., Las Vegas, Nev., Febr.27 March 2, 1989. - Warrendale (Pa). 1988.-C. 179-186.

44. Tamhankar S.S., Bagajewich M., Gavalas G.R., Sharma P.K., Flytsani-Stefanopoulos M. Mixed-oxide sorbents for high temperature removal of Hydrogen Sulfide II Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986. - T. 25 - C. 429-437.

45. Atimtag A.T., Littlefiela S.Z. The use of zinc oxide-based sorbents to remove hydrogene sulfide from coal gases //Abstr. pap. 194th ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.), New Orleans, LA, Aug 30 Sept 4, 1987. - Washington, D.C. -1987.-C. 513.

46. Грунвальд В.P. Технология газовой серы II Химия. М., 1992.

47. Savin S., Nougayrede J.B. 99, 9% overall sulphur recovery with a new version ofSulfreen process II Report: 1995 International Gas Research Conference.

48. Данциг Г.А., Воронцова Н.Ф., Кондращенко Т.А., Ягодкина Г.Н., Боевская Е.А., Крутина С.А., Мишунова Г.В., Данциг М.Л., Якерсон В.И.

49. Данциг Г.А., Шаркин Г.А., Якерсон В.И., Рыбакова С.М. Термодинамика реакций очистки газов от сернистых веществ // Ж. прикл. химии 1976. -№2-С. 329-333.

50. Данциг Г.А., Воронцова Н.Ф., Крутина С.А., Данциг М.Л., Якерсон В.И. Определение сероемкости катализаторов и сорбентов динамическим методом II Кинетика и катализ 1974. - т.15, №6 - С.1601-1603.

51. Данциг Г.А., Кондращенко Т.А., Мишунова Г.В., Крутина С.А. Определение хелюсорбционно-каталитической активности сероочистных масс и катализаторов II Рук. деп. в Черкасском отд. НИИТЭХИМ. /№ 608/75 Деп. от 5.08.75г./

52. Carnell P.J.H., Denny P.J. Techniques for investigating sulfur removed by zinc oxide absorbents II Ammonia Plant Saf. 1985. - № 25 - C.99-104.

53. Бруй О.И. Разработка оксидноцинковых хемосорбентов сернистых соединений II Автореферат канд. дис. М., 1983.

54. Бесков B.C., Кандыбин А.И., Фурмер Ю.В., Бруй О.И., Жармаханбетов Ф.К. Моделирование процесса сероочистки на оксидиоъщиковых поглотителях в производстве аммиака II Хим. пром. -1989. № 3 - С. 5456.

55. Бесков B.C., Сафронов B.C., Общая химическая технология и основы промышленной экологии. //Химия -М., 1999.

56. Лазарев В.И., Торопкина Г.Н., Калинкина Л.И., Сорокина Н.П., Сатдарова Т.Е. Исследование очистки генераторного газа от сероводорода на железной руде II Экологические проблемы в энергетике: Сб. научных трудов.-ВНИПИЭНЕРЕОПРОМ-М., 1990.-С. 115-117.

57. Краткий справочник физико-химических величин // Химия Л., 1972.

58. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции /'/ Химия-М., 1978.

59. Зельдович Я.Б. К теории реакции на пористом или порошкообразном материале /У Ж. физ. химии. 1939. - т. 13, вып. 2. - С. 163-168.

60. Темкин М.И. Диффузионные эффекты при реакции на поверхности пор сферического зерна катализатора II Кин. и кат. 1975. - т. 16, вып. 2. - С. 504-511.104

61. Ramachandran P.A., Doraiswamy L.K. Modelling of noncatalytic gas-solid reactions II AIChE Journal 1982. - T. 28, № 6 - C.881-900. 74

62. Ausman J.M., Watson C.C. Mass transfer in the catalyst pellet during regeneration II Chem. Eng. Sei. 1962. - T. 22 - C. 625.

63. Ishida M., Wen C.Y. Comparison of kinetic and diffusional models for solid-gas reactions II AIChE J. 1968. - T. 14, № 2 - C. 311-317.

64. Ruckenstein E., Vaidyanathan A.S., Youngquist G.R. Sorption by solids with bidisperse pore structures II Chem. Eng. Sei. 1971.-T. 26 - C. 1305- 1318.

65. Rageswara Rao T., Kumar R. An experimental study of oxidation of zinc sulfide pellets 11 Chem. Eng. Sei. 1982. - T. 37, № 7 - C. 987-996.

66. Bowen J.H., Cheng C.K. A diffuse interface model for fluid — solid reactions II Chem. Eng. Sei. 1969. - T. 24-C. 1829-1831.

67. Mantri V.B., Gokarn A.N., Doraiswamy L.K. Analysis of gas-solid reactions: Formulation of a general model II Chem. Eng. Sei. 1976. - T. 31- C. 779.

68. Prasannan P.C., Doraiswamy L.K. Gas-solid reactions: experimental evaluation of the zone model II Chem. Eng. Sei. 1982. - T. 37, № 6 - C. 925-937.

69. Lindner B., Simonsson D. Comparison of structural models for gas-solid reactions in porous solids undergoing structural changes II Chem. Eng. Sei. -1981.-T. 36, №9-C. 1519-1527.

70. Ranade P.V., Harrison D.P. The variable property grain model applied to the zinc oxide-hydrogen sidfide reaction II Chem. Eng. Sei. 1981. - T. 36 — C. 1079-1089.

71. Nicholson D. Variation of surface area during the thermal decomposition of solids II Trans. Faraday Soc. 1965. - T. 81 - C. 990.

72. Ishida M., Wen C.Y. Comparison oj zone-reaction model and unreacted-core shrinking model in solid-gas reactions — 1. Isothermal analysis // AIChE J. — 1970.-T. 26, № 7-C. 1031-1041.

73. Ree H., Amundson N. A study of the shock layer in nonequilibrium exchange systems 11 Chem. Eng. Sei. 1972. - T. 27 - C. 199 - 211.

74. Zwiebel I., Gariepy R.L., Schnitzer J.J. Fixed bed desorption behavior of gases with non-linear equilibria: Part I. Dilute, one component, isothermal systems II AIChE Journal 1972. - T. 18, № 6 - С. 1139-1147.

75. Gidaspow D., Dharia D., Leung L. Gas purification by porous solids with structural changes II Chem. Eng. Sci. — 1976. T. 31 - C. 337-344.

76. Raghavan N.S., Ruthven D.M. Numerical simulation of a fixed bed adsorption column by the method of ortogonal collocation II AIChE Journal — 1983. — T. 29, № 6 C. 922-925.

77. Amundson N. A note on the mathematics of adsorption in beds II J. Phys. Colloid Chem. 1948. - T. 52 - С. 1153-1157.

78. Путилов A.B., Кудрявцев С.П., Петрухин H.B. Адсорбъ^ионно-каталитические методы очистки газовых сред в химической технологии П Химия.-М., 1989.

79. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика II Сер. "Теоретическая физика", т. 5. изд. 3, доп. - Наука. - М., 1976.

80. Гартман В.Л., Данциг Г.А., Кондращенко Т.А. Динамические показатели качества сероочистныхмасс // Ж. прикл. химии 1982. - №2 - С. 358 - 361.

81. Гартман В.Л., Данциг Г.А. Особенности поглощения серы окисью цинка в промышленных условиях // Л., 1981. Деп. в ВИНИТИ 16.06.1981. № 5251-8. -8с.

82. Д. Худсон, Статистика для физиков II Мир М., 1970.

83. Гартман В.Л., Данциг Г.А., Кондращенко Т.А., Григорьева Т.П. Внутридиффузионная динамшка тонкой очистки газа от H2S II Исследования катализаторов производства аммиака: Тр. ГИАП. —М., 1985. С. 85 - 95.

84. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика // Сер. "Теоретическая физика", т. 6. изд. 4. - Наука,- ML, 1988.

85. Даут В. А., Гартман В. Л., Коновалов С .Я., Тарарышкин М.В., Обысов А.В., Бесков B.C., Голосман Е.З. Опыт экономичной загрузки узла сероочистки агрегата синтеза метанола /'I Хим. пром.-2000. №10. - С. 507-511.106

86. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов И 13-е изд., испр. Наука - М., 1986.

87. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование II Мир М., 1975.

88. Fitzpatrick Т. Impact of New Technology on Methanol Plant Production Costs И Materials of World Methanol Operators Forum IMTOF'99 Denver, Colorado, USA, 1999.

89. Гартман В.Л., Иконников В.Г. Динамические показателимеханоактивированной сероочистной массы // Вопр. кинетики и катализа "Механизм и кинетика формирования катализаторов": Межвуз. сб. науч. тр. —Иваново, 1986. С. 99 -100.

90. Иконников В.Г., Гартман В.Л., Обысов A.B., Вейнбендер А.Я. Способ получения сорбента для очистки газов от сернистого соединения // Патент РФ № 2142335, приоритет от 13.04.99. -Бюл. № 34. 10.12.99.107