автореферат диссертации по энергетике, 05.14.12, диссертация на тему:Диагностика состояния полимерных диэлектриков в электрическом поле методом диэлектрической спектроскопии

На правах рукописи

ТКАЧЕНКО СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ДИАГНОСТИКА СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ МЕТОДОМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 05.14.12 - Техника высоких напряжений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003460898

Томск - 2009

003460898

Работа выполнена в ОСП "НИИ высоких напряжений" ГОУ ВПО "Томский политехнический университет"

Научный руководитель: Лебедев Сергей Михайлович доктор технических наук

Официальные оппоненты: Овсянников Александр Георгиевич доктор технических наук, профессор

Анненков Юрий Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор

Ведущая организация: Новосибирский государственный технический

университет, г. Новосибирск

Защита состоится "25" февраля 2009 г. в 15й0 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.10 при ГОУ ВПО "Томский политехнический университет" по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ле!шна, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан"_"_2009 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.10, д.т.н., профессор

А.В. Кабышев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последние годы с появлением нового диагностического оборудования предпринимаются многочисленные попытки разработки новых неразрушанлцих способов диагностики состояния высоковольтной изоляции на основе методов диэлектрической спектроскопии. Однако известные способы позволяет проводить лишь сравнительный анализ состояния высоковольтной изоляции и не дают четкого критерия для определения се критического состояния, что не позволяет осуществлять количественную оценку величины электрической прочности (пробивного напряжения) твердых полимерных диэлектриков. В то же время эта информация необходима не только при создании новых изоляционных материалов, но и при выборе рабочей напряженности поля высоковольтных конструкций на стадии их проектирования. В этой связи разработка новых неразрушающих способов диагностики состояния высоковольтной изоляции и прогнозирования ее электрической прочности является актуальной проблемой.

Цель диссертационной работы и задачи исследования

Целью данной работы является разработка неразрушающего способа диагностики состояния твердых полимерных диэлектриков и прогнозирования величины пробивного напряжения по параметрам спектров диэлектрической релаксации.

Для достижения дшшой цели в диссертационной работе поставлены следующие задачи.

1. Исследовать температурно-частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости слабополярных и полярных твердых полимерных диэлектриков с помощью метода диэлектрической спектроскопии.

2. По результатам измерения температурно-частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости определить основные параметры спектров диэлектрической релаксации (СДР), такие как: энерпи активации, время (частота) релаксации, статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости и параметры, характеризующие степень "размытия" релаксационного спектра.

3. Исследовать вольт-секундные характеристики (ВСХ) твердых полимерных диэлектриков.

4. Установить взаимосвязь между параметрами СДР и ВСХ.

5. Разработать неразрушающий способ диагностики состояния твердых полимерных диэлектриков в электрическом поле.

Методы исследования

Для достижения поставленной цели и решения задач исследований в работе использованы следующие методы: диэлектрической спектроскопии, оптической микроскопии, ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), математического моделирования и высоковольтных испытаний.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов подтверждается применением стандартных и традиционно приметаемых методов исследования, оценкой доверотсльных вероятностей и погрешностей измерений.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту

I. Установлено, что при кратковременном воздействии напряжения длительностью до 600 с среднее время релаксации поляризации линейных диэлектриков, при котором наблю-

дается максимум мнимой составляющей комплексной диэлектрической проницаемости, не зависит от напряженности внешнего электрического поля.

2. Показано, что минимум вольт-секундных характеристик обусловлен наличием дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости полимерных диэлектриков, а его положение совпадает со средним временем релаксации поляризации, характеризующим запаздывание релаксационных видов поляризации.

3. Предложен неразрушающий способ диагностики состояния линейных полимерных диэлектриков и композиционных материалов в сильном электрическом поле, заключающийся в том, что из результатов измерений температурно-часготных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости в слабом электрическом поле определяются параметры, необходимые для расчета пробивного напряжения при различной длительности фронта импульсного напряжения и оценки вероятности пробоя диэлектриков при различной амплитуде напряжения.

Практическая значимость работы

1. Предложенный способ диагностики состояния полимерных диэлектриков в электрическом поле может применяться для расчета рабочего напряжения высоковольтных изоляционных конструкций при заданной вероятности безотказной работы и оценки пробивного напряжения новых изоляционных материалов.

2. Разработан новый материал с улучшенными электрофизическими характеристиками, основой которого является полившдалиденфторид, модифицированный 0,2 вес.% пано-частиц №. Данный материал может быть использован в качестве изоляции высокочастотпых конденсаторов в диапазоне частот от 10" до 106 Гц и температур от 25 до 100°С.

Реализация результатов работы

Перечисленные выше задачи решались при выполнении хоздоговорных и госбюджетных исследований, проводившихся по тематическому плану научно-исследовательских работ в НИИ высоких напряжений Томского политехнического университета (НИИ ВН ТПУ, г. Томск), в рамках программы Минобразования РФ "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России", аналитической ведомственной целевой программы Минобразования и науки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)"' и грантов молодых ученых НИИ ВН ТПУ.

Личный вклад автора

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых в НИИ высоких напряжешш ТПУ при непосредственном личном участии автора. Автор внес определяющий вклад в выбор методов и проведение основной части исследований, разработку новых композиционных полимерных материалов (К11М), а также анализ и интерпретацию полученных данных.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 8 Международных и 5 Всероссийских конференциях, симпозиумах и совещаниях.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 23 печатных работах, в том числе в 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего

167 наименований. Работа изложена на 168 страницах, включая 73 рисунка и 21 таблицу.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность задач исследования и дана общая характеристика диссертационной работы.

В первой главе рассмотрены известные методы диэлектрической спектроскопии и их применение для диагностики состояния высоковольтной изоляции, сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведены основные характеристики исследуемых материалов, методика подготовки образцов для испытаний, описаны экспериментальные методы исследования, оценены экспериментальные и статистические погрешности результатов измерений.

Для проверки гипотезы о взаимосвязи между дисперсией комплексной диэлектрической проницаемости и параметрами ВСХ полимерных диэлектриков были разработаны и изготовлены КИМ, обладающие дисперсией комплексной диэлектрической проницаемости в диапазоне частот от 10~3 до 107 Гц. КИМ выполнены на основе полимерных диэлектриков с различной степенью полярности: полиэтилена низкой плотности (ПЭНГ1) и поливинилиденфто-рида(ПВДФ).

В качестве модифицирующей добавки и наполнителя для изготовления композиционных материалов на основе ПЭНП применены хлорпарафин (ХП) и порошок сешетоэлектриче-ской керамики - цирконат тиганат свинца (ЦТС) со средним размером частиц сферической формы 800 нм. В качестве наполнителей в матрице из ПВДФ, модифицированной нано-порошком никеля (№) со средним размером частиц сферической формы 200 нм, были использованы порошок диоксида титана рутильной модификации (ТЮг) со средним размером частиц 400 нм и порошок сегнетокерамики ЦТС. Обозначения и состав исследованных полимерных композиций приведены в табл. 1. Образцы для испытаний формовались из гранул КПМ методом горячего прессования.

Таблица 1

№ композиции Состав композиции

К1 ПЭНП + 5 вес.% ХП

К2 ПЭНП + 10 вес.% ХП

КЗ ПЭНП+ 25 вес.% ХП

К4 ПЭНП+ 10об.%ЦТС

К5 ПЭНП + 30 об % ЦТС

Кб ПЭНП + 40 об.% ЦТС

К7 ПЭНП + 10 вес.% ХП + 8,5 об % ЦТС

К8 ПВДФ

К9 ПВДФ+0,2 вес.% №

К10 ПВДФ+0,5 вес.% №

К11 ПВДФ+1,0 вес.% №

К12 ПВДФ+2,0 вес.% №

К13 ПВДФ+0,2 вес.% N¡+50 вес.% ТЮ2

К14 ПВДФ+0,2 вес.% N1+65 вес.% ЦТС

Исследование температурно-частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости производилось методом диэлектрической спектроскопии в диапазоне частот от Ю-* до 106 Гц и температур от 25 до 100° С.

Определение вольт-секундных характеристик в секундном и микросекундном диапазонах длительностей фронта импульсного напряжения осуществлялось с помощью ЛС-генератора импульсных напряжений и генератора импульсных напряжений, собранного по классической схеме Маркса, соответственно. Для определения ВСХ при соответствующих параметрах импульсного напряжения испытывало» не менее 20 образцов.

Изучение надмолекулярной структуры исследуемых диэлектриков проводилось с помощью оптической установки, включающей в себя микроскоп МБИ-6, оптический сканер с интерфейсной платой и персональный компьютер. Молекулярная структура КПМ исследована методом ИК-спекгроскопии. Инфракрасные спектры образцов, которые представляли собой пленку толщиной 50 ± 5 мкм, были получены с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet 5700. Пропускание измерялось в диапазоне волновых чисел от 400 до 4000 см"1 с шагом 4 см-1. Параметры фазовых переходов (температуры начала процессов плавления и разложения, температурный интервал и средние температуры плавления и разложения) были определены методом ДСК на совмещенном ДСК-ДТА-ТГА анализаторе Q600 фирмы "ТА Instruments". Обработка пиков эндо- и экзотермических эффектов проводилась с помощью оригинального программного обеспечения, поставляемого в комплекте с анализатором Q600.

Третья глава диссертационной работы посвящена оценке влияния различных факторов на параметры СДР полимерных диэлектриков, их структуру и термодинамические характеристики.

Первая группа исследованных материалов, для которых характерно наличие дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости в инфранизком диапазоне частот, включает в себя КПМ на основе ПЭНП с различной концентрацией хлорпарафина (К1...КЗ) и ЦТС (К7). Введете низкомолекулярной полярной добавки создаст релаксационные потери, обусловленные дипольно-групповой поляризацией молекул ХП, что иллюстрирует рис. 1, на котором приведены частотные зависимости е' =J{F) и tg5 —flF) для композиции К2 при Т= 25°С. Установлено, что с повышением концентрации ХП наблюдается увеличение значений е', смещение максимума tg5 в область более низких частот и рост максимального значения tg5 (tg5,„,„). Изменение концентрации ХП от 5 до 25 вес.% приводит к уменьшению частоты релаксации от 1,8 до 0,1 Гц, при этом значение tg5„,„ увеличивается в 7,5 раз. Это свидетельствует об увеличении степени взаимодействия и времени релаксации молекул хлорпарафина в процессе их дипольно-групповой поляризации.

При введении наполнителя ЦТС в ПЭНП в спектрах диэлектрической релаксации композиций К4...К6 релаксационный максимум появляется в высокочастотном диапазоне. В качестве примера, на рис. 2 показаны типичные частотные зависимости б' и tg8 при Т= 25°С для К5. Повышение концентрации ЦТС от 10 до 40 об.% приводит к смещению максимума tgS в область более низких частот (примерно от 107 до 104 Гц). Рост абсолютных значений tg8m0T связан с увеличением концентрации полярных групп, образующихся в результате окисления боковых ответвлений макромолекул ПЭНП, а также наличия карбоксильных групп (СООН), характерных для стеариновой кислоты, которая использовалась для аппретирования частиц ЦТС. Смещение положения максимума tgS обусловлено увеличением времени релаксации этих групп вследствие усиления взаимодействия между ними и частицами ЦТС, создающими сильное локальное электрическое поле.

|вл 19ч 101 16* II»*

I«1 |0Л »а* 10* 1В1 10* 10* 19*

Части. Гц

Рис. 1. Частотные зависимости с' и ¡§6 = Ар) для композиций К2.

Рис. 2. Частотные зависимости е" и = ХТ) для композиции К5.

Ко второй группе исследованных материалов, имеющих дисперсию комплексной диэлектрической проницаемости в низкочастотном (НЧ) и высокочастотном (ВЧ) диапазонах, относятся ПВДФ и КПМ на его основе.

Известно, что неактивные или малоактивные порошки металлов или их окислов при введении в полимеры в количестве от 0,1 до 10 вес.% действуют как искусственные зародыши струкгурообразования, способствуя формированию однородной мелкосферолитной структуры. Поэтому в качестве модифицирующей добавки в ПВДФ-матрице был выбран нано-порошок никеля. Частотные зависимости =//0 для ПВДФ (К8) и композиций К9...К12 в диапазоне частот от 102 до 10е Гц практически не отличаются друг от друга, чего нельзя сказать о низкочастотной области спектра при F < 10 Гц. В диапазоне частот от 10~2 до 10 Гц значения для ПВДФ и композиций К10...К12 отличаются не более чем на 10-15%, а для К9 значения в2...3 раза меньше по сравнению с ПВДФ и композициями К10...К12.

Измерение комплексного импеданса 2* композиций К8...К12 на частоте 10"4 Гц позволило определить активную составляющую 2«, значение которой стремится к величине, эквивалентной сопротивлению диэлектрика на постоянном токе. Результаты измерений 2„ и расчета величины удельного объемного сопротивления р* для композиций К8...К12 показали, что во всем исследовашюм диапазоне температур при концентрации никеля С = 0,2 вес.% значения р„ модифицировашюго ПВДФ (К9) примерно в 1,5...4,2 раза больше по сравнению с ПВДФ. При концентрации никеля С = 0,5 вес.% удельное объемное сопротивление К10 увеличивается примерно в 1,5...2,2 раза по сравнению с ПВДФ. При Т > 80°С значение р„ для К10 снижается по сравнению с ПВДФ примерно в 1,3 раза. При дальнейшем увеличении концентрации № наблюдается уменьшение значений р„ по сравнению с композициями К8...К10, а при Т — 100°С величина композиций К11 и К12 примерно в 1,6 и 1,9 раза меньше, чем для ПВДФ. То есть при малых концентрациях нано-порошка № наблюдается увеличение удельного объемного сопротивления КПМ, несмотря на то, что в ПВДФ вводятся частицы металла.

Результаты исследования температурно-частотных зависимостей для композиционных материалов на основе ПЭНП (композиции К2 и К7) представлены на рис. 3. При любой концентрации ХП в ПЭНП с ростом температуры наблюдается смещение максимума в область более высоких частот, причем абсолютные значения tg5maЖ материалов с определенной концентрацией модифицирующей добавки (5, 10 или 25 вес.%) практически не изменя-

ются. Это означает, что в инфранюком диапазоне частот и температур от 25 до 70°С релаксационный процесс в ПЭНП, модифицированном ХП, не связан с миграционной поляризацией, а обусловлен только дипольно-групповой поляризацией молекул ХП. Введение 8,5 об.% ЦТС в ПЭНП, модифицированный ХП, способствует размытию максимума 1§5 и его смещению в диапазон более низких частот во всем температурном диапазоне (рис. 36), что обусловлено взаимодействием дипольных образований с частицами ЦТС. При Т - 80°С основной вклад в диэлектрические потери начинает вносить миграционная поляризация, связанная со смещением свободных носителей заряда, образующихся в результате термической диссоциации молекул ХП.

18« ОД

11)! I»'1 10" II)' 10"

ч.1с (г.1 а, гц 11 а с г ч11, [>,

а) б)

Рис. 3. Зависимости tgS =fiF, Т) для композиций на основе ПЭНП: а) К2; б) К7.

В исследованном температурном диапазоне частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости для К1...К7, наиболее адекватно описываются функцией Коула-Коула;

£ * (и) = +-;-,

1 + (кОТо)

где а - параметр, характеризующий ширину набора времен релаксации; то - среднее значение времени релаксации; Де = ёс - е„ - ширина (глубина) дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости; ес и £<* - соответственно, низко- и высокочастотные значения диэлектрической проницаемости, ограничивающие определенную частотную область дисперсии.

В качестве примера на рис. 4 приведена зависимость г" =/{£') для композиции К2, из которой можно выделить два релаксационных процесса. Низкочастотный релаксационный процесс изображается в виде дуги окружности и описывается моделью Ко-ула-Коула. Высокочастотный релаксационный процесс представлен в виде начала дуги, поскольку максимум е", обусловленный поляризацией метальных групп, находится при Р » 106 Гц, и его достоверное описание из-за недостаточности экспериментальных данных невозможно. Для

>1.12

«.04 ; 0.02 '

Рис. 4. Зависимость е" ) для композиции К2 при 25°С.

этого требуется применение резонансных методов измереши е' и е". Данное заключение справедливо для композиций К1, КЗ и К7, зависимость с" =_Дг.') которых имеет аналогичный вид.

В логарифмическом масштабе зависимость частоты Го, при которой наблюдается максимум е", от обратной температуры аппроксимируется прямой линией, что позволяет оценить энергию активации процесса поляризации IV. Результаты расчета энергии активации, Де и а низкочастотного релаксационного процесса поляризации для композиций К1...КЗ и К7 приведены в табл. 2.

Значения энергии активации процесса поляризации

Таблица 2

Материал IV, эВ ДЁ а

К1 0,667 ± 0,006 0,11 0,090

К2 0,700 ±0,015 0,23 0,128

КЗ 0,809 ± 0,005 1,22 0,234

К7 0,599 ±0,018 - -

Расчет параметров СДР показал, что при изменении температуры от 25 до 70° С значения а и Де для К1...КЗ остаются постоянными, при этом с ростом концентрации ХП в ПЭНП от 5 до 25 вес.% значения Де и а увеличиваются, соответственно, в 2,6 и 11 раз, а Ж увеличивается на 21%. Это свидетельствует об увеличении поляризуемости КПМ, а также о том, что дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости обусловлена одним, а не несколькими релаксационными процессами. То есть для данных материалов в исследованном диапазоне температур НЧ релаксационный процесс связан лишь с дипольно-групповой поляризацией молекул ХП. Для композиции К7 в этом же диапазоне температур значения Де и а увеличиваются примерно на 55 и 40% соответственно, причем по сравнению с К2 энергия активации уменьшается более чем на 14%. Такое изменение параметров СДР свидетельствует о повышении неоднородности структуры КПМ и влиянии миграционной поляризации вследствие термической диссоциации молекул ХП в локальном электрическом поле, создаваемом частицами сегнетоэлеетрической керамики.

Результаты исследования температурно-частотных зависимостей для ПВДФ в диапазоне частот от 10"2 до 106 Гц представлены на рис. 5а, а в диапазоне частот от 103 до 106 Гц -на рис. 56. Видно, что для ПВДФ характерно наличие двух областей дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости, которые наблюдаются в ВЧ и НЧ диапазонах. В диапазоне инфранизких частот в исследованном диапазоне температур наблюдаются аномально высокие значения tg5 ~ 13,5 и е" = с'- » е'. Как правило, такие высокие значения 1§5 характерны для ферро- и сегнетоэлектриков. В этом случае дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости в диапазоне инфрашвких частот внешнего электрического поля может быть обусловлена ориентацией электрических моментов доменов, которые представляют собой макрокристаллические структуры с большим собственным дипольным моментом.

При введении в ПВДФ 0,2 вес.% № наблюдается тенденция к смещению положения максимума tg5 в область более низких частот по сравнению с ПВДФ. Значения 1фтш!тя К9 при Т= 80 и 100°С по абсолютной величине практически не отличаются от таковых для ПВДФ.

Увеличение концентрации N1 в ПВДФ до уровня 0,5 вес.% не приводит к заметному изменению положения максимума по сравнешпо с К9. Однако для К10 характерно увеличение при температурах Т > 80°С по сравнению с ПВДФ. Дальнейшее повьнпение концентрации № в полимере от 1 до 2 вес.% приводит к еще большему увеличению максимальных значений tg8, при этом положение максимума остается неизменным. Рост значений tg5,„(n• при Т = 100°С свидетельствует о повышении проводимости композиций с большим содержанием №, что согласуется с результатами исследования температурных зависимостей р„ при Г =10"* Гц.

1 | -»- — Я«' 5ГС

ш МИГ -е- 11НГС

V! * ' 1 1 И 1

1 ....... С т ~г ^ ¿>.«1 * 1

"X— \ -»- зу-с — зге яге -в-8(гс 1 в'к:

< . ч. Ч V 1

!04

ia.ru чзсгот», гм

а) б)

Рис. 5. Зависимости Т) для ПВДФ в диапазоне частот: а) 10"г- 10й Гц; б) 105- 106 Ги.

Дисперсия комплексной диэлектрической прошщаемосги композиций К8...К14 в ВЧ диапазоне, обусловленная поляризацией групп С-Т7, описывается моделью Коула-Коула. Зна-че1шя энергии активации (%'/), Де и а процесса поляризащш для данных композиций в ВЧ диапазоне приведены в табл. 3, из которой видно, что концентрация № оказывает существенное влияние на IVвч.

Таблица 3

Значения энергии активации процесса поляризации

Материал 1Увч±т, эВ Дё а

К8 0,528 ± 0,002 8,000 0,400

К9 0,546 ±0,001 6,609 0,378

КЮ 0,522 ± 0,002 7,454 0,400

К11 0,516 ±0,003 8,300 0,407

К12 0,512 ±0,002 8,350 0,407

К13 0,497 ± 0,002 13,227 0,425

К14 0,601 ±0,001 21,802 0,464

Наибольшее значение IVвч наблюдаются для К9, наименьшее для К12. Обнаруженное ранее увеличение значений р„ для композиции К9 по сравнению с ПВДФ и К10...К12 коррелирует с более высоким значением энергии активации процесса поляризации, что свидетельствует об упорядочении структуры КПМ при С = 0,2 вес.% №. Наполнеш« ПВДФ неоргашче-скими наполнителями с высоким значением диэлектрической проницаемости (К 13 и К14) приводит к существенному повышешоо диэлектрической проницаемости КПМ. При одинаковых температурах в ВЧ диапазоне зависимости tgS Т) для КПМ, наполненных ТЮг и ЦТС практически не отличаются друг от друга. Более высокое значение №в'/(см. табл. 3) для композиции К14 по сравнению с К13 свидетельствует о большей степени взаимодействия

полярных групп С-Р с частщами ЦТС, нежели с ТЮг.

Значения Ае и а для К9 уменьшаются на 17 и 5% по сравнению с ПВДФ соответственно. Для композиций К10...К12 значениеа практически не отличается от ПВДФ, аДе увеличивается с ростом концентрации №. Таким образом, минимальные значения Ае и а наблюдаются для К9, что коррелирует с максимальным значением При введении ТЮг и ЦТС в К9 наблюдается увеличение Ае и а. Значения а для К13 и К14 увеличиваются па 12 и 22% по сравнению с К9, а Ае - в 2 и 3,3 раза соответственно. То есть введение неорганических наполнителей приводит к значительному размытию спектра диэлектрической релаксации.

В результате исследования влияния модифицирующих добавок и наполнителей на структуру и свойства полимерных диэлектриков с помощью методов ИК-спектроскопии, оптической микроскопии и ДСК были установлены следующие закономерности.

Введение № в полимерную матрицу приводит к существенному изменению надмолекулярной структуры ПВДФ. Крупносферолитная структура ПВДФ преобразуется в мелкосфе-ролитную, причем наиболее однородная структура наблюдается для композиции К9, в которой агломераты частиц № либо отсутствуют, либо их размеры менее 1-3 мкм (рис. 6). Наблюдаемое изменение надмолекулярной структуры исследуемых материалов говорит о том, что нано-частицы № являются искусственными центрами кристаллизации для ПВДФ.

Методом ИК-спектроскопии подтверждено наличие полярных групп, которые обуславливают дисперсию комплексной диэлектрической проницаемости в исследованных материалах. Обнаружена зависимость между степенью взаимодействия нано-частиц № с молекулами ПВДФ и увеличением числа и средних размеров агломератов частиц № при увеличении концентрации последнего в ПВДФ. Так на ИК-спектрах композиций К9 и К10 присутствуют полосы, характерные для связи металл - мономерное звено, которые исчезают в ИК-спектрах К11 и К12. Наличие взаимодействия между частицами № и молекулами ПВДФ объясняет увеличение энергии активации процесса поляризации для К9 по сравнению с ПВДФ и К10... К12.

Методом ДСК установлена независимость температуры плавления Тт ПЭНП при введении в него ЦТС, т.е. наполнение частицами ЦТС не приводит к изменению надмолекулярной структуры. Уменьшение температуры разложения для композиций К4...К7 с ростом концентрации ЦТС свидетельствует о плохой совместимости полимерной матрицы и наполнителя.

С помощью метода ДСК обнаружено увеличение Т„композиции К9 по сравнению с ПВДФ и сужение температурного интервала плавления. Для К10...К12 данные параметры мало отличаются от таковых для ПВДФ. Повышение Т„, КПМ при введении в полимер нано-частиц № связано с изменениями

Рис 6. Микрофотографии срезов образцов: а) К8; б) К9; в) К10; г) КИ; д) К12.

структуры, как на уровне сферолигов, так и на молекулярном уровне. Поскольку в образовании сферолитов принимают участие искусственные центры кристаллизация, то возникновение сферолигов происходит в более узком температурном интервале и их количество возрастает. То есть происходит образование более однородной и упорядоченной кристаллической структуры, что и приводит к росту температуры плавления композиции К9. Это согласуется с результатами определения р„, W и параметров СДР данного композита.

Сужение температурного интервала плавления ДГМ означает, что для композиции К9 характерна наименьшая дисперсия толщин ламелей и наибольшая внутрицепная кооператив-носгь акта плавления. Именно поэтому для данной композиции наблюдается максимальное значение температуры начала плавления Г„ более однородная и упорядоченная кристаллическая структура и наибольшее значение величины межмолекулярного взаимодействия по сравнению с ПВДФ (К8) и композициями К10...К12. Изменение значепий температуры начала разложения и температуры разложения в зависимости от концентрации Ni в материалах К8...К12 совпадает с изменением аналогичных значений Т„„л и Тт для данных материалов.

Таким образом, результаты исследования молекулярной и надмолекулярной структуры и термодинамических характеристик являются прямым доказательством того, что метод диэлектрической спектроскопии позволяет получить достаточно полную информацию о параметрах и свойствах полярных полимерных диэлектриков и КПМ.

Для разработки нового неразрушающего способа диагностики состояния полимерных диэлектриков в сильном электрическом поле и целенаправленного регулирования свойств КПМ на стадии их разработки необходимо исследование комплексной диэлектрической проницаемости не только в слабом, но и в сильном электрическом поле. Это обусловлено тем, что введение в полимерную матрицу модифицирующих добавок и наполнителей органического или неорганического происхождения может обуславливать иное поведение КПМ в сильном электрическом поле. В частности, усиление поля в локальном объеме диэлектрика на границе раздела матрица-наполнитель может приводить к снижению его электрической прочности в любом диапазоне частот внешнего электрического поля. Этот негативный эффект в макроскопически неоднородных диэлектриках может еще более усиливаться в КПМ с наполнителями типа ЦТС, имеющими нелинейную вольт-амперцую характеристику. Кроме того, необходимо знать закономерности изменения параметров СДР в сильном электрическом поле.

Исследование влияния напряженности внешнего электрического поля (Е) на параметры СДР композиции К2 в диапазоне частот от 10"' до 10 Гц позволило установить, что с повышением £ от 2-104 до 7-106 В/м происходит незначительное увеличение tgS/иот при неизменной частоте релаксации F0 дипольно-групповой поляризации молекул ХП. Кроме того, установлено, что после выдержки образцов из этого материала в однородном электрическом поле F = 50 Гц при Е = 2-107 В/м в течете 10 мин значение F<¡ также не изменяется, а величина tgSjjor увеличивается не более чем на 20% по сравнению с таковой в слабом электрическом поле (Е ~ 104 В/м). То есть, при кратковременном действии высокого напряжения в случае линейных диэлектриков действительная часть диэлектрической проницаемости и частота (время) релаксации не зависят от напряженности поля, при изменении ее величины более чем на три порядка. Этот экспериментальный факт является подтверждением предположения о том, что параметры СДР, определенные в слабом электрическом поле, могут быть использованы для диагностики состояния линейных диэлектриков в сильном электрическом поле.

'и.

1 i ^ yrfv* 1 \

3.40 3,42 3.44 3,46 3.44 3,50 Т

е а)

2.0 ♦ 1.6 4

! 1 1

|— —

/ i х-

| /у/ \

! и»

rl | i

S.0 8.5 9,(1 9.5

10,5 И 11,5 12 12,5 13

с 6)

Изучение влияния электрического поля на параметры СДР КПМ с нелинейной зависимостью поляризации от напряженности внешнего электрического поля, к которым относятся материалы на основе ПЭНП с различной концентрацией ЦТС (К4...К6), осуществлялось в системе электродов плоскость-плоскость с помощью измерительного моста Haefely Trench Tettex AG Instrument на частоте 50 Гц при величине испытательного напряжения от 2 до 7,5 кВ. Результаты исследования приведены на рас. 7 в виде зависимостей г" =J\t'). Видно, что существенное увеличение &' и г" наблюдается при концентрации наполнителя более 10 об.%. Это свидетельствует о том, что дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости КПМ на фиксированной частоте внешнего электрического поля обусловлена нелинейной зависимостью доменной поляризации от напряженности поля в керамической фазе. Причем, наиболее существенным является тот факт, что зависимость s" = J[t') до и после определенного уровня воздействующего напряжения аппроксимируется двумя функциями: линейной - при U < UaK и Дебаевской - при U > UaK, где Uor - значение напряжения при котором начинается нелинейный рост е" (рис. 7).

Прямые линии на рис. 7 пересекают полуокружности в двух точках. Первая точка пересечения соответствует значению напряжения CV, вторая - соответствует уровню напряжения

U„ при котором наблюдаются максимальные значения z"„m и tgS„,OT = z"maxlz\, где ё'!( - значение действительной составляющей комплексной диэлектрической проницаемости, соответствующее центру полуокружности. Зная эти параметры, значение U„ можно определить по эмпирической формуле:

UK= U(iK-z"„J{t'„-a)= и0Лфшх/а , (1)

где а = (£*,tg5, ■ U, /U0J)/N- коэффициент пропорциональности, lg5,• - значения тангенса угла диэлектрических потерь при Ц, N- количество дискретных измерений.

Сравнение результатов расчета UK и Ек - UJД для КПМ различной толщины и экспериментальных значений пробивного напряжения показало, что средние значения U„p (в преде-

i i / I

s.

i \

| 1.. !

16 17 г

£ в)

Рис. 7. Зависимости е" =Де' ) для КПМ на основе ПЭНП: а) К4 (Л = 357 мкм); 6) К5 (Д = 542 мкм); в) Кб (А = 584 мкм). Диапазон изменения испытательного напряжения от 2,0 до 7,5 кВ.

лах доверительных границ) соответствуют (/«, рассчитанным по (1). Это означает, что Со« соответствует напряжению начала ионизационных процессов в КПМ за счет усиления локального поля на гралице раздела полимер-наполнитель, а и„ является критическим уровнем напряжения, при котором происходит пробой диэлектрика.

Необходимо отметить, что установленные закономерности изменения действительной и мнимой составляющих комплексной диэлектрической проницаемости от напряженности внешнего электрического поля при Г = 50 Гц позволяют оценить величину пробивного напряжения или электрической прочности КПМ с доверительной вероятностью не менее 90% без их пробоя.

Недостатком этого способа определения и„р - (Л- твердых диэлектриков с нелинейной зависимостью диэлектрической проницаемости от напряженности внешнего электрического поля является то, что ипр определяется на фиксированной частоте. При проектировании большинства изоляционных конструкций необходимо знать пробивное напряжете в некотором диапазоне частот. Если рабочий диапазон частот превышает один порядок, определе-шге и„р по (1) для всего диапазона представляет довольно трудоемкую задачу, для решения которой требуется много времени. Поэтому необходима разработка более универсального способа, позволяющего прогнозировать величину пробивного напряжения в широком диапазоне частот.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию ВСХ и доказательству существования взаимосвязи между параметрами СДР и ВСХ линейных диэлектриков, а также разработке нового неразрушаюшего способа диагностики состояния твердых полимерных диэлектриков и прогнозирования величины пробивного напряжения.

На рис. 8 приведены ВСХ и зависимость е" =./(/•) для композиции К2. Видно, что минимум пробивного напряжения наблюдается практически при той же эквивалентной частоте, что и максимум е" (/\,= 1/тф « 1,1 Гц). В области максимума е" среднее значение пробивного напряжения меньше V„р при V, = 0,07 Гц почти в 1,4 раза. То есть, наличие минимума пробивного напряжения на зависимости V„;, =_/{\Нф) обусловлено дисперсией комплексной диэлектрической проницаемости, возникающей за счет запаздывания процесса релаксационной поляризации. Запаздывание релаксационной поляризации приводит к усилению среднего

макроскопического поля. С ростом величины среднего макроскопического поля наблюдается снижение значений пробивного напряжения и электрической прочности. Поскольку максимальное запаздывание релаксационной поляризации наблюдается при частоте = /о, при которой наблюдается максимум на зависимости г" ~ /[Г) и минимум добротности диэлектрика, то при этой же частоте будет наблюдаться минимум пробивного напряжения (электрической проч-

<° 10 10 10

V

\ \

\ г \

1 \ v

17 \ -- г 1

/ f V

и,„ / ' Г ■

1 Ulli к

-.- -— --

ю" ш'1 ю" и'

Частота. Гп

Рис. 8. Зависимости V„р =У(1/т^) и г" для образцов композиции К2 при Т = 25°С.

ности). Зависимости U„p =J{lix$), аналогичные представленной на рис. 8, были получены для К1 и КЗ с той лишь разницей, что минимум DCX для К1 находится при F, ~ 2 Гц, а для КЗ - при F,« 0,08 Гц.

Для сравнения были исследованы ВСХ для ПЭТФ торговой марки "Polyfflm" толщиной 23 мкм, у которого в диапазоне частот от 10"2 до 50 Гц дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости отсутствует. Установлено, что в диапазоне длительностей фронта импульсного напряжения от 0,026 до 10 с пробивное напряжение пленки ПЭТФ в пределах доверительных границ не зависит от длительности фронта импульсного напряжения.

Это свидетельствует о том, что при отсутствии дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости и, соответственно, релаксационных видов поляризации в определенном диапазоне частот электрическая прочность полимерных диэлектриков не зависит от частоты внешнего электрического поля или длительности фронта импульсного напряжения. В данной главе приведено описание феноменологической модели и метода, позволяющих оценить величину пробивного напряжения линейных полимерных диэлектриков и прогнозировать вероятность их пробоя при заданном уровне напряжения.

Для описания зависимости U„p - _Дт,/>) определена критическая напряженность поля, при которой происходит разрыв слабых когезионных связей, присутствующих в любых полимерных диэлектриках и композиционных материалах на их основе. Для линейных полярных диэлектриков значения энергии активации процессов поляризации IV рассчитаны из температурной зависимости 1^о=Д 1/7) для отдельных релаксаторов. Значения энергии активации процесса поляризации идентифицируются с энергией когезионной связи WCe определенных полярных групп и радикалов. Это позволило вычислить удельную энергию, необходимую для разрушения локального объема диэлектрика ¡Vja,,: W^.pr W-Nl, где N¿ = 2,687-1023 1/м3 -число Лошмндта.

Предполагая, что разрушение диэлектрика начинается с разрыва слабых когезионных связей под действием пондеромоторных сил можно оценить критическое значение напряженности электрического поля Ек, при которой происходит разрыв связей при воздействии импульсного напряжения:

Ек=р¥-. В/м (2)

V Еа£ч

где е'„ - значение относительной диэлектрической проницаемости при частоте внешнего электрического поля /*о, соответствующей положению максимума г".

Полагая, что вид функции распределения времен релаксации и энергии активации процессов поляризации в определенном диапазоне частот идентичен, зависимость ипр = Лхф) исследовшшых линейных диэлектриков может быть описана модифицировашюй функцией Коула-Коула:

и*р(т-Ф) = и,-ех. р

(3)

игзтфЧто/^У+К/^Г^'О

где ик ~ Ек- Д - критическое напряжение, соответствующее критическому значению напряженности электрического поля Ек, при которой происходит разрыв связей диэлектрика; Д -толщина диэлектрика; ф = яа/2; а - параметр распределения времен релаксации, характери-

зующий ширину релаксационного спектра; х0 = 2л/а0 - среднее время релаксации поляризации, со о = - круговая частота релаксации.

Экспериментальные и расчетные значения 11*Р для композиции К2 приведены в табл. 4. Видно, что расчетные значения 1!пР не выходят за пределы доверительных интервалов экспериментальных значений при одной и той же длительности фронта импульсного напряжения.

Аналогичные результаты были получены и для композиций К1 и КЗ, при этом расхождение между расчетными и экспериментальными значениями и*р также не превышает 5%. Таким образом, предложенная модель позволяет с достаточной для практики точностью рассчитать среднее значение пробивного напряжения линейных полимерных диэлектриков в секундном диапазоне длительностей фронта импульсного напряжения.

Таблица 4

Экспериментальные и расчетные значения 11щ, для К2 при Г= 25°С

Тф, с 11 „р ±Д£/, кВ; эксперимент (1пр, кВ; расчет по (3) Расхождение 5, % Примечание

0,43 20,7 ± 0,7 19,9 3,81 Щ&р = 3,013-106 Дж/м5;

0,58 19,2 ± 1,0 19,2 0 ик = 28, И кВ;

0,86 18,7 ±1,0 18,7 0 £', = 2,757;

М 18,9 ±0,7 18,8 0,70 То = 0,914 с

1,5 19,2 + 0,7 19,3 0,27

2,1 20,4 ± 1,0 20,2 1,17

3,0 21,4 ±1,0 21,4 0

4,5 22,5 ± 0,8 22,8 1,25

7,0 23,7 ± 1,2 24,2 1,92

13,8 25,4 ± 1,5 25.7 1,36

Для проверки применимости предложенной модели расчета Игр в ВЧ диапазоне были проведены исследования ВСХ композиций на основе ПВДФ. Результаты эксперимента и расчета для К9 приведены в табл. 5. Из табл. 5 видно, что предложенная модель пригодна для расчета 11 „р в микросекундном диапазоне длительностей фронта импульсного напряжения, при этом относительная погрешность определения и„р для К9 по выражению (3) не

превышает 2%.

Таблица 5

Экспериментальные и расчетные значения 11 „р для К9 при Г- 25°С

Хф, мкс 11пр + ЛС, кВ; эксперимент и„р, кВ; расчет по (3) Расхождение б, % Примечание

12,5 16,5 ± 1,0 16,2 1,85 2,350-Ю6 Дж/м', 6',= 17,73 кВ; £', = 7,146; т0 = 4,49-10'с

8 15,7 ± 1,0 15,8 0,78

4 15,0 ±0,8 15,2 1,00

2 14,3 ±0,7 14,4 1,01

0,5 13,5 ±0,8 13,6 0,74

0,2 14,1 ± 1,0 13,9 1,64

В табл. 6 представлены результаты определения ВСХ и расчета для ПВДФ и К13.

Установлено, что выражение (3) позволяет рассчитать и«р для ПВДФ (№улр = 2,273-10й Дж/м3; 14= 17,36 кВ; с'„ = 7,050; т0 = 3,14 Ю7 с) и К13 (1¥удр = 2,140 10б Дж/мэ; У, = 12,47 кВ; е', = 13,44; то = 2,00-107 с) с погрешностью менее 7%. Предлагаемая модель может применяться для оценки и„р неоднородных КПМ в том случае, если полимерная матрица и наполнитель не обладают нелинейной поляризацией, приводящей к изменению эффективных значений диэлектрической проницаемости с ростом напряженности внешнего электрического поля.

На основании результатов исследований и расчетов, приведенных в данной главе, сделан вывод о том, что если релаксационный процесс в том или ином диапазоне частот характеризуется одним средним временем релаксации т0, то для этой области дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости предложенная модель позволяет рассчитать средние значения импульсного пробивного напряжения полярных полимерных диэлектриков и КПМ без их пробоя с доверительной вероятностью не менее 90%.

Таблица 6

Экспериментальные и расчетные значения V пр для ПВДФ и К13 при 7"=25°С

ПВДФ К13

мкс ит ±&и, кВ; пр > и „ ± А и, кВ; пр пр >

эксперимент расчет по (3) эксперимент расчет по (3)

12,5 16,9 ±1,0 16.1 11,1 ±0,9 11,7

8,0 16,0 ±0,8 15,8 11,0 ±0,8 11,5

4,0 15,4 ± 1,0 15,2 10,8 ±0,7 11,1

2,0 14,2 ±0,9 14,5 10,6 ±0,6 10,7

0,5 13,7 ±0,8 13,5 10,0 ± 0,6 10,0

0,2 13,6 ±0,8 13,5 9,9 ± 0,6 9,8

Подстановка значений £<г и ех в (2) вместо г'ч позволяет оценить нижний и верхний пределы и к и дисперсию и „р

ст{7 =(\-а)(июг,-итМ)/2, (4)

где и,„ж и итт - максимальные и минимальные значения (/„,,. Так как в основе функции Ко-ула-Коула лежит практически нормальный закон распределения времен релаксации, а следовательно, энергии активации процесса поляризации, то при известных средних значениях II „Р и сг,7 можно оценить вероятность пробоя диэлектрика при заданных у, и {/,-, используя

вероятностные таблицы нормального закона распределения. В этом случае можно найти величину и¡, при которой вероятность пробоя диэлектрика будет стремиться к нулю, что может быть использовано для выбора рабочей напряженности поля (рабочего напряжения) при расчете электроизоляционной конструкции.

На основе проведенных исследований сформулированы основные положения нового не-разрушающего способа диагностики состояния твердых диэлектриков в сильном электрическом поле. Для его реализации необходимо выполнить следующую последовательность операций:

1. Измерить температурно-частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости исследуемого диэлектрика.

2. Из темперзтурно-частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости рассчитать параметры спектра диэлектрической релаксации: энергию активации процессов поляризации IV, частоту Fn или время релаксации то процессов поляризшщи, ес, £„ и а.

3. Определить значения Ек и UK.

4. При заданных параметрах воздействующего напряжения рассчитать значения U„P,U

max, Uwin И (Уц .

5. По известным значениям U„p, а,-, а х~ {II, - Unp)/Ojj , при заданных тф и (Л, оценить вероятность пробоя диэлектрического материала: Р(х) = 1 - Ф(х), где Ф(х) - функция нормального распределения.

Преимуществом предложенного способа диагностики состояния твердых полимерных диэлектриков в сильном электрическом поле по сравнению с традиционно используемым экспериментальным способом разрушающего контроля является то, что для определения значений U „г нет необходимости проведения трудоемких высоковольтных испытаний исследуемых диэлектриков для набора необходимой статистической информации. Кроме того, предложенный способ диагностики состояния диэлектриков в сильном электрическом поле является неразрушающим, поскольку позволяет оценить UпР изоляционных материалов по параметрам СДР, определенным в результате температурпо-частотных измерений комплексной диэлектрической проницаемости на низком напряжении. Способ позволяет определить оптимальный частотный и температурный диапазон применения изоляционных материалов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально показано, что модификация ПВДФ 0,2 вес.% Ni приводит к повышению величины удельного объемного сопротивления композиции К9 в 1,5...4,2 раза по сравнению с немодифщщрованным ПВДФ. Установлено, что это связано с упорядочением надмолекулярной структуры полимерной матрицы и преобразованием ее из круппосферо-лиггной в мелкосферолитную. Это подтверждается повышением энергии активации процесса поляризации, увеличением температуры плавления на 5°С и сужением температурного интервала плавления на 10°С, а также результатами исследования ИК-спектров композиции К9 по сравнению с немодифицированным ПВДФ.

2. Установлено, что сильное электрическое поле при кратковременном воздействии длительностью до 600 с не изменяет частоту релаксации поляризации линейных диэлектриков, при которой наблюдается максимум мнимой составляющей комплексной диэлектрической проницаемости в слабом электрическом поле, то есть параметры спектров диэлектрической релаксации, определенные в слабом электрическом поле, могут быть использованы при оценке пробивного напряжения диэлектриков в сильном поле.

3. Экспериментально доказано, что минимум вольт-сскундных характеристик обусловлен наличием дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости полимерных диэлектриков, связанной с релаксационными видами поляризации.

4. Для полимерных диэлектриков с нелинейной вольт-амперной характеристикой предложен неразрушающий способ определения пробивного напряжения по параметрам спектра диэлектрической релаксации, полученным на фиксированной частоте.

5. Для линейных полимерных диэлектриков предложены феноменологическая модель

для прогнозирования величины пробивного напряжения и неразрушающий способ диагностики их состояния, позволяющий определять величину пробивного напряжения по параметрам спектров диэлектрической релаксации, измеренных в слабом электрическом поле.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Волохин В.А., Ткаченко С.Н., Чсркашина Е.И. Переработка термопластов методом литья под низким давлением // Наука, технологии, шпювации: Материалы всероссийской научной конф. молодых ученых, Новосибирск, 2-5 дек. 2004. - Новосибирск, 2004. - Т.2. - С. 168-169.

2. Гефле О .С., Лебедев С.М., Ткаченко С.Н. Поведение полимерных композициошшх материалов с наполнителем из сегнетоэлектрической керамики в электрическом поле // Изв. ТПУ. - 2005. - Т. 308, № 4. - С. 64-68.

3. Gefle O.S., Lcbedev S.M., Pokholkov Y.P., Tkachenko S.N., Volokhin V.A., Cherkashina E.I. Study of dielectric relaxation spectra of composite materials by the dielectric spectroscopy method in the frequency domain // ISEIM'2005, Kitakyushu, June, 2005. - P. 592-595.

4. Gefle O.S., Lebcdev S.M., Volokhin V.A., Tkachenko S.N., Cherkashina E.I. Dielectric spectra of elastomeric materials filled with ferroelectric ceramic powder // Proc. PowerTech 2005, St-Petersburg, June, 2005. - Paper 176.

5. Gefle O.S., Lebedev S.M., Volokhin V.A., Tkachenko S.N., Cherkashina E.I. The field dependence of the complex permittivity of filled composites // Proc. PowerTech 2005, St-Petersburg, June, 2005.-Paper 177.

6. Gefle O.S., Lebedev S.M., Volokhin V.A., Tkachenko S.N. and Cherkashina E.I. Estimation of critical parameters of PET film insulation // Proc. 9th KORUS, Novosibirsk, June-July, 2005. -P. 143-146.

7. Gefle O.S., Lebedev S.M., Tkachenko S.N., Volokhin V.A., and Khramtzov S.E. Temperature-frequency dependencies of the complex permittivity for polymeric composites and blends // Proc. 9,b KORUS, Novosibirsk, June-July, 2005. - P. 147-150.

8. Ткаченко C.H., Волохин B.A., Храмцов C.E. Композиционные полимериые материалы с высокой диэлектрической проницаемостью // Перспективы развитая фундаментальных наук: Труды 2 Междунар. конф. студентов и молодых ученых, Томск, 16-20 мая 2005. -Томск, 2005.-С. 92-94.

9. Ткаченко С.Н. Параметры спектра диэлектрической релаксации полиэтилептерефталата // Современные техника и технологии: Тр. XII Межд научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, Томск, 27-31 марта 2006. - Томск, 2006. - Т. 1. - С. 58-59.

10. Ткаченко С.Н., Храмцов С.Е. Измерение электрофизических характеристик диэлектриков методом диэлектрической спектроскопии // Современные техника и технологии: Тр. XII Межд. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, Томск, 27-31 марта 2006.-Томск,2006.-Т. 1.-С. 60-61.

11. Гсфле О.С., Лебедев С.М., Ткаченко С.Н. Применение метода диэлектрической спектроскопии для контроля состояния полимерных диэлектриков в электрическом поле // Изв. ТПУ.-2006.-Т. 309, №2.-С. 114-117.

12. Гефле О.С., Лебедев С.М., Ткаченко С.Н. Влияние модифицирующей добавки нанопо-рошка никеля на основные электрофизические характеристики поливинилиденфторида // Изв. ТПУ. - 2007. - Т. 310, № 3. - С. 52-56.

13. Gefle O.S., Lebedev S.M., Tkachenko S.N., Pokholkov Y.P. Relationship between the breakdown strength and low-frequency dispersion of the complex permittivity of polymeric dielectrics //Proc. ICSD'07, Winchester, July 8-13,2007. -P. 651-653.

14. Lebedev S.M., Gefle O.S., Pokholkov Y.P., Tkachenko S.N., Stakhin N.A., Sharukho S.A. Study of dielectric properties of composite materials on the basis of polyvinylidene fluoride // Proc. 15th Intern. Symp. High Volt. Eng., Ljubljana, August 27-31,2007. - Paper No 477.

15. Ткаченко C.H. Параметры спектра диэлектрической релаксации ПВДФ, наполненного нанопорошками диоксида титана и ЦТС И Современные техника и технологии: Тр. XIII Межд. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, Томск, 26-30 марта 2007 г. - Томск, 2007. - Т. 1. - С. 123-125.

16. Шарухо С.А., Ткаченко С.Н. Исследование основных электрофизических характеристик нано-диэлектриков на основе ПВДФ // Современные техника и технологии: Тр. XIII Межд. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, Томск, 26-30 марта 2007 г.-Томск,2007.-Т. 1.-С. 135-137.

17. Tkachenko S.N. Dielectric properties of the nanopowder-filled polyvinylidene fluoride // Proc. 13Intern. Scientific and Practical Conf. of Students, Post-graduates and Young Scientists, Tomsk, Russia, 26-30 March, 2007. - P. 12-14.

18. Ткаченко C.H., Шарухо C.A. Исследование свойств нанокомпозитов на основе поливини-лиденфторида // Proc. 7lh Intern. Sci. Conf. Solid State Chemistry and Modem Micro- and Nanotechnologies, Kislovodsk, 17-22 Sept., 2007. - P. 229-230.

19. Ткаченко C.H., Гефле О С., Лебедев С М. Исследование свойств поливинилиденфторида, модифицированного наночастицами никеля // Пластические массы. - 2008. - № 2. - С. 28-32.

20. Ткаченко С.Н., Гефле О.С., Лебедев С.М. Полевая зависимость комплексной диэлектрической проницаемости полиэтилена, наполненного цирконатом титаната свинца // Изв. ТПУ. - 2008. - Т. 313, № 2. - С. 94-98.

21. Gefle O.S., Lebedev S.M., Tkachenko S.N., Feduschak V.F., Lavrinovich I.V. Application of the dielectric spectroscopy method for assessing quality of HV capacitors // Proc. 15й1 Int. Symp. High-Current Electr., Tomsk, 21-26 September, 2008. - P. 372-375.

22. Gefle O.S., Lebedev S.M., Tkachenko S.N. Novel polymeric composite materials with high specific storage energy II Proc. 9lh Int. Conf. Mod. Mat. Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, 21-26 September, 2008. - P. 705-708.

23. Ткаченко C.H. Влияние концентрации нано-частиц никеля на структуру и свойства поливинилиденфторида // Современные техника и технологии: Тр. XIV Межд. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, Томск, 24-28 марта 2008 г. - Томск, 2008.-Т. 1.-С. 125-127.

Подписано к печати 15.01.09г. Формат 60x84'/.6 Бумага офсетная № I. Ризографш.

Усл. п. л. - 1,3 Уч - изд. л. - 1,2 Заказ 7. Тираж 100. г. Томск, пр. Ленина, 2а

т.41-67-69 41-85-70

Важнейшей задачей при проектировании и разработке высоковольтного оборудования является создание надежной изоляции, так как ее безотказная работа во многом определяет надежность работы энергетических, электрофизических и радиотехнических систем. В настоящее время одним из основных видов изоляции высоковольтных изоляционных систем является полимерная изоляция. Для хорошо зарекомендовавшей себя и надежно работающей бумажно-масляной изоляции в свое время были разработаны методы регистрации основных электрофизических характеристик и методы диагностики, которые до сих пор являются основными инструментами контроля в энергетике и электротехнике.

С появлением нового оборудования с изоляцией на основе полимерных диэлектриков (высоковольтные кабели, конденсаторы, выключатели и др.) очень остро встал вопрос несовершенства существующих методов контроля и диагностики состояния таких изоляционных систем. Это обусловлено тем, что большинство изоляционных полимеров имеют электрофизические характеристики, существенно отличающиеся от характеристик традиционно применяющейся бумажно-масляной изоляции. Так, например, уровень диэлектрических потерь и проводимости полимеров существенно ниже (иногда на несколько порядков), чем для бумажно-масляной изоляции. Это, в свою очередь, диктует более жесткие требования по чувствительности и разрешающей способности применяемых измерительных приборов и устройств. Наиболее яркой иллюстрацией могут быть высоковольтные кабели с изоляцией из фторопласта и полиэтилена, для которых величина тангенса угла диэлектрических потерь составляет tg5 = (1-4)-Ю-4, а удельного объемного сопротивления - 1014-1015 Ом-м. В процессе эксплуатации за счет старения изоляции эти интегральные электрофизические характеристики полимерных диэлектриков изменяются незначительно, особенно при их регистрации на фиксированной промышленной частоте 50 Гц. Это приводит к необходимости разработки не только новых более чувствительных измерительных приборов, но и новых методов профилактического контроля и диагностики.

Еще более остро в настоящее время стоит вопрос диагностики фактического состояния высоковольтного оборудования, оценки длительной электрической прочности и остаточного ресурса изоляционных систем. Например, в странах ЕС, не говоря уже о России, около трети всех трансформаторов, в том числе и на АЭС, эксплуатируются более 30 лет и риск их выхода из строя достаточно велик.

В последние годы с появлением нового диагностического оборудования предпринимаются многочисленные попытки разработки новых неразру-шающих способов диагностики высоковольтной изоляции, в частности, на основе методов диэлектрической спектроскопии. Однако данные способы позволяют проводить лишь сравнительный анализ состояния высоковольтной изоляции и не дают четкого критерия для определения критического состояния оборудования. Кроме того, данные способы не позволяют количественно оценить величину пробивного напряжения или электрической прочности не только оборудования в целом, но и применяемых изоляционных материалов.

В этой связи актуальность исследований, целью которых является разработка новых неразрушающих способов диагностики состояния высоковольтной изоляции, не вызывает сомнения.

Цель диссертационной работы и задачи исследования

Целью данной работы является разработка неразрушающего способа диагностики состояния твердых полимерных диэлектриков и прогнозирования величины пробивного напряжения по параметрам спектров диэлектрической релаксации.

Для достижения данной цели в диссертационной работе поставлены следующие задачи.

1. Исследовать температурно-частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости слабополярных и полярных твердых полимерных диэлектриков с помощью метода диэлектрической спектроскопии.

2. По результатам измерения температурно-частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости определить основные параметры спектров диэлектрической релаксации, такие как: энергия активации, время (частота) релаксации, статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости и параметры, характеризующие степень "размытия" релаксационного спектра.

3. Исследовать вольт-секундные характеристики твердых полимерных диэлектриков.

4. Установить взаимосвязь между параметрами спектров диэлектрической релаксации и вольт-секундных характеристик.

5. Разработать неразрушающий способ диагностики состояния твердых полимерных диэлектриков в электрическом поле.

Перечисленные выше задачи решались при выполнении хоздоговорных и госбюджетных исследований, проводившихся по плану научно-исследовательских работ НИИ высоких напряжений Томского политехнического университета (НИИ ВН ТПУ, г. Томск), в рамках программы Минобразования РФ "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России", аналитической ведомственной целевой программы Минобразования и науки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)" и грантов молодых ученых НИИ ВН ТПУ.

Методы исследования

Для достижения поставленной цели и решения задач исследования в работе использованы следующие методы: диэлектрической спектроскопии, оптической микроскопии, РЖ-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), математического моделирования и высоковольтных испытаний.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов подтверждается применением стандартных и традиционно применяемых методов исследования, оценкой доверительных вероятностей и погрешностей измерений.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту

1. Установлено, что при кратковременном воздействии напряжения длительностью до 600 с среднее время релаксации поляризации линейных диэлектриков, при котором наблюдается максимум мнимой составляющей комплексной диэлектрической проницаемости, не зависит от напряженности внешнего электрического поля.

2. Показано, что минимум вольт-секундных характеристик обусловлен наличием дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости полимерных диэлектриков, а его положение совпадает со средним временем релаксации поляризации, характеризующим запаздывание релаксационных видов поляризации.

3. Предложен неразрушающий способ диагностики состояния линейных полимерных диэлектриков и композиционных материалов в сильном электрическом поле, заключающийся в том, что из результатов измерений темпе-ратурно-частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости в слабом электрическом поле определяются параметры, необходимые для расчета пробивного напряжения при различной длительности фронта импульсного напряжения и оценки вероятности пробоя диэлектриков при различной амплитуде напряжения.

Практическая значимость работы

1. Предложенный способ диагностики состояния полимерных диэлектриков в электрическом поле может применяться для расчета рабочего напряжения высоковольтных изоляционных конструкций при заданной вероятности безотказной работы и оценки пробивного напряжения новых изоляционных материалов.

2. Разработан новый материал с улучшенными электрофизическими характеристиками, основой которого является поливинилиденфторид, модифицированный 0,2 вес.% нано-частиц Ni. Данный материал может быть использован в качестве изоляции высокочастотных конденсаторов в диапазоне час

О (L тот от 10 до 10 Гц и температур от 25 до 100°С.

Личный вклад автора

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых в НИИ высоких напряжений ТПУ при непосредственном личном участии автора. Автор внес определяющий вклад в выбор направлений и методов исследований и проведение основной части измерений, анализ и интерпретацию полученных данных.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 8 Международных и 5 Всероссийских конференциях, симпозиумах и совещаниях.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 23 печатных работах, в том числе в 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, включающего 167 наименований. Работа изложена на 168 страницах, включая 73 рисунка и 21 таблицу.

Результаты исследования зависимостей в', tg5, в" —J{E) КПМ показали, что при концентрации ЦТС С = 10 об. % (табл. 3.11) повышение напряженности внешнего электрического поля или уровня испытательного напряжения (при одной и той же толщине диэлектрика) в 3,5 раза приводит к увеличению в' примерно на 1 %, а в" - в 3,5 раза. При С = 30 и 40 об. % (табл. 3.12, 3.13) в' возрастает на 20 и 30 %, соответственно, а в" - в 5.6 раз. и, кВ в' tgS, Ю"2 в"

2,0 3,325 0,32 0,011

2,5 3,330 0,37 0,012

3,0 3,333 0,42 0,014

3,5 3,337 0,50 0,017

4,0 3,341 0,55 0,018

4,5 3,343 0,63 0,021

5,0 3,347 0,70 0,023

5,5 3,350 0,78 0,026

6,0 3,354 0,90 0,030

6,5 3,359 1,02 0,034

7,0 3,363 1,09 0,037

Увеличение действительной и мнимой составляющих комплексной диэлектрической проницаемости при С > 30 об. % свидетельствует о том, что дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости КПМ при фиксированной частоте внешнего электрического поля обусловлена прежде всего нелинейной зависимостью поляризации от напряженности поля в керамической фазе. Причем, наиболее существенным здесь является тот результат, что зависимость в" = /(в') на комплексной плоскости до и после определенного уровня воздействующего напряжения аппроксимируется двумя функциями: линейной - при U < U0k и Дебаевской - при U > и0ю где U0k - значение напряжения при котором начинается нелинейный рост в", рис. 3.46.

Формально, при U < Uqk, зависимости в" =Хв'), рис. 3.46, описываются уравнениями прямых линий с коэффициентом корреляции R > 0,99: в" = 0,5056-в' - 1,6709; (С= 10 об. %) (3.4) в" = 0,6027-в' -4,6063; (С= 30 об. %) (3.5) в" = 0,6621 -в' - 7,5998; (С = 40 об. %) (3.6)

Соответственно, при U > U0k зависимости в" =/(с') описываются уравнениями окружности: б' - 3,411 f+ (в" + 0,034)2= 0,00734; (С= 10 об. %) (3.7) б' - 11,08)2+ (б" + 0,587)2= 7,784; (С = 30 об. %) (3.8) s' - 16,54)2 + (б" + 0,0517)2= 11,325; (С = 40 об. %) (3.9)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 130