автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Дезактивация и стабилизация алюмоплатиновых катализаторов при коксоотложении в углеводородных средах

На правах рукописи

ДЕЗАКТИВАЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ АЛЮМОПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ КОКСООТЛОЖЕНИИ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ

05 17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте нефтехимических процессов ОАО «ВНИИНефтехим» (Санкт-Петербург)

Научные руководители:

кандидат технических наук, доктор экономических наук, профессор

кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Сомов Вадим Евсеевич

Краев Юрий Львович

Сыроежко Александр Михайлович

Красий Борис Васильевич

Ведущая организация: Российский государственный университет

нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита диссертации состоится « 23 » декабря 2005 г. в ^/ часов на заседании диссертационного совета Д 212.230 01 при ГОУВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский нр , 26 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ(ТУ) Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета Тел. (812) 259 48 75, факс (812) 317 94 52. Автореферат разослан « 2 2. » ноября 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н, доцент

в в Громова

Мб-н 1160105

Актуальность темы. Одной из основных причин потери активности и стабильности гетерогенными катализаторами является их закоксование в результате деструктивных и конденсационных процессов сырья. Дезактивация катализаторов в промышленной химии главная проблема. Считается, что она поглощает более 90 % всех вложений в области катализа. Технология и аппаратурное оформление многих процессов полностью «подстроены» под дезактивацию. Такое значение дезактивации в современной промышленности требует пристального внимания к проблеме изучения кинетики и механизмов этого явления. Однако по оценке зарубежных специалистов, не более 10 % исследований посвящены проблемам дезактивации Несмотря на это, внимание к этой проблеме за последние 10 лет возросло Существенно изменилось за это время и направление исследований: от наблюдаемых закономерностей - к обоснованным решениям.

Тем не менее, из литературы известно множество противоречивых толкований причин дестабилизации каталитических систем и различных механизмов их стабилизации. Однако подавляющее большинство объяснений носит умозрительный характер, какие-либо количественные оценки, в основном, отсутствуют Противоречия наблюдаются даже при интерпретации инструментальных методов исследования катализаторов и, в частности, состояния атомов платины в различных алюмоплатиновых катализаторах, в том числе при воздействии модификаторов и компонентов реакционной среды. В связи с отсутствием единых теоретических подходов предпринимаемые практические меры носят в основном эмпирический характер, заключающиеся, например, в простом переборе почти всех элементов Периодической системы.

Изложенное выше, безусловно, определяет актуальность исследований, направленных на более глубокое изучение причин дезактивации и механизма стабилизации катализаторов как вообще, так и в крупнотоннажных процессах превращения углеводородсодержащего сырья, в частности

Цель работы. Изучение механизма дезактивации и стабилизации алюмоплатиновых катализаторов при их закоксовании в углеводородных средах на основании всестороннего анализа причин потери активности, электронного состояния атома платины, в том числе, в присутствии модификаторов и коксогенов; характера и места коксоотложений, первичного воздействия углеродистых продуктов, дифференциальной кислотности Формирование научных основ для создания нового активного и стабильного катализатора процесса превращения углеводородсодержащего сырья.

Научная новизна. Методами квантовой химии впервые проведена количественная оценка влияния «электронного фактора» при закоксовании алюмоплатиновых катализаторов, позволившая установить роль степени окисления платины для ее стабилизации в процессе превращения углеводородсодержащего сырья Выдвинуто и впервые^ по^т^ж^ено «редположе-ние о потери активности 14 катализаторами за

ста (вплогь до состояния Pt°), возникающей при донировании электронов потенциально коксогенными углеводородами В связи с противоречивыми сведениями о состоянии платины в моно- и бинарных каталитических композициях методом РФЭС показано, что при взаимодействии плагины с носителем происходит передача электронов на носитель; при взаимодействии с элементами-модификатороми - в сторону более электроотрицательного элемента В катализаторах, содержащих рений, в частности, на основании данных РФЭС по линиям 4d¡a для Pt и 2р3/2 для С1 предполагается образование мостикового Pt-Cl-Re комплекса или просто «центра прочно связанных элементов». Высказано предположение, что для активной работы платины необходимо иметь ее в окисленном состоянии с определенным диапазоном концентраций электронной плотности; для стабилизации - любое увеличение эффективного положительного заряда является благоприятным фактором Показано, что в начальный период превращения углеводородов наблюдаемая метанизация сырья подавляется первичными углеотложениями за счет инактивации активных в гидрогенолизе каталитических центров Методами ЭПР и ДТА расширена для ряда модифицированных элементами ША-VIA групп катализаторов и опровергнута для Pt-Sn/AI2Cb, и Pt-Re/АЬО;, описанная в литературе локализация местоотложений кокса Впервые выдвинута и экспериментально подтверждена гипотеза повышения защиты катализаторов при закоксовании в случае совмещения элементов, работающих по различным механизмам На основании контролируемого перераспределения кислотных центров различной силы при совмещении в катализаторе двух элементов-модификаторов и особенностей хемосорбции углеводородов на сурьмасодержащем катализаторе предсказана, разработана и апробирована новая эффективная система Pt-Sb-Re/AbOj-Cl для превращения углеводородов.

Практическая ценность. Полученные в работе данные могут лечь в основу разработки технологии нового активного и стабильного катализатора для превращения углеводородсодержащего сырья, включая реакции дегидрирования, изомеризации, сужения и расширения цикла, дегидроциклиза-ции Развитые взгляды на механизм стабилизации алюмоплатиновых катализаторов позволяют обозначить направление исследований по уменьшению степени дезактивации металлов платиновой группы со значительным сокращением сроков поисковой части работы

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, тезисы 2 докладов и получено положительное решение о выдаче 1 патента РФ на изобретение № 2004130804

Материалы диссертации докладывались на 5-ом Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России' региональные аспекты» (Санкт-Петербург, 2005) и на II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 164 страницах компьютерного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Содержит 14 рисунков, 17 таблиц; библиография 213 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Электронное состояние атома платины в некоторых алюмоплатиновых катализаторах

В связи с противоречивыми литературными данными, в первую очередь, по взаимодействию элементов каталитических композиций и самой платины с носителем, было изучено электронное состояние атомов платины в алюмоплатиновых катализаторах прямым методом оценки состояния электронных оболочек поверхностных атомов - РФЭС (табл. 1).

Таблица 1

Энергия связи электронов отдельных элементов алюмоплатиновых катализаторов и фоновых компонентов по собственным и надежным литературным данным

Элемент, каталитическая композиция Й (фольга) Энергия связи, эВ Разница в энергиях связи для элементов, эВ

Р1 4^5,2 ве 3^5/2 вп 3^5 2 Яе -1/77 С1 2рЪ1

Р1 М*

314 1 - - - - 0

315 1 - - - - 10

СНЧ/АЬОз 3167 - - - 199 7 26

Ое (металл) - 29.7 - - - ^ 0

Ое/АЬОз - 32 6 - - 199 6 29

ОеЧП/АЬОз 315 6 32 0 - - 199 7 1 5 23

Яп (металл) - - 484 6 - - 0

5п/АЬОз - - 487 0 - 199 5 24

Зп-Ръ'АЬОз 3156 - 486 8 - 199 8 1 5 22

Яе (металл) - - - 42 8 - 0

Яе/АЬО, - - - 45 2 199 6 24

Яе-Р^АЬОз 3143 - - 44 6 198 0 02 1 8

* М - второй элемент каталитической композиции

При нанесении платины на оксид алюминия наблюдается химический сдвиг в сторону больших энергий связи электронов по сравнению с металлической платиной 4^5/2 на 1 эВ Введение в указанную систему 10-кратного атомного избытка хлора вызывает сдвиг в 2.6 эВ Модифицирование катализатора оловом или германием действует аналогичным образом, и сдвиг в энергии связи электронов по сравнению с нативным образцом также возрас-

тает Для платипорениевых катализаторов такой сдвиг по линии (более информативная линия 4/7/2 экранирована линией 1рт алюминия) незначителен -- 0.2 эВ, т е близок к уровню погрешности измерений (± 0 1 эВ), и можно было думать, что рений мало влияет на электронное состояние платины

Однако обращал на себя внимание факт, что энергия связи электронов для хлора 2рз2, будучи удивительно стабильной для всех исследованных систем, в данном случае (табл 1) уменьшается на 1.5-1 6 эВ и составляет 198 0 эВ. Этот результат позволил предположить, что ГЧ и 1?е связаны между собой атомом хлора, т.к взаимодействовать напрямую они не способны В этом случае происходит, по-видимому, образование комплекса мостикового типа РМГ1-Ке или так называемого центра прочно связанных элементов

Представленные выше данные позволяют считать, что при соответствующем нанесении платины на носитель (независимо от присутствия или отсутствия модификаторов) она становится электронодефицитной Присутствие элементов-модификаторов увеличивает положительный заряд на атоме платины.

При квантово-химическом расчете, согласующемся с данными РФЭС, наблюдается повышение эффективного положительного заряда на атоме платины в биметаллических системах, и это изменение нелинейно связано с электроотрицательностью элементов-модификаторов Последнее объясняется тем, что электроотрицательность зависит от эффективного заряда атома в конкретной молекуле и от состояния его гибридизации, которые в инвариантном наборе бинарных компонентов, безусловно, различаются.

2. Влияние хемосорбции углеводородов на состояние атомов платины

На следующем этапе работы было оценено изменение электронного состояния атома платины под влиянием некоторых углеводородов, т.к. именно они являются одними из основных «прародителей» кокса. Оценка была осуществлена квантово-химическим методом путем соответствующего расчета хемосорбированных молекул различных углеводородов на катализаторе Р1/АЬО-,. В качестве объектов исследования были выбраны как бензол родоначальник ароматических углеводородов, - так и более сложные линейно и ангулярно аннелированные ароматические системы с различным числом конденсированных циклов (табл. 2).

Анализ полученных данных позволил сделать следующие выводы Чем больше линейно аннелированных колец бензола, тем ниже заряд на атоме платины ряд бензол-пентацен При увеличении числа конденсированных колец более пяти (гексацен и т д) электронная плотность на платине не изменяется и остается на уровне 0 477 против 1 273 э е на Л в составе исходного катализатора

При переходе к ангулярно аннелированным углеводородам (ряд фенан-трен - коронен) наблюдается их меньшее влияние на центральный атом, чем при воздействии линейно конденсированных аренов с тем же числом углеродных атомов из-за их меньшей а-донорной способности.

Таблица 2

Квантово-химический расчет хемосорбатов на алюмоплатиновом катализаторе расширенным методом Хюккеля с заданием структуры Вы И 'а в режиме ЯР

Ароматический углеводород (количество конденсированных колец) Заряд на платине Заряд на алюминии -К, ккал/моль*

- 1 273 2 420 12990

Бензол (1) 0 571 2 412 21731

Нафталин (2) 0511 2 409 29116

Антрацен (3) 0 490 2 409 36496

Нафтацен (4) 0 484 2 409 43874

Петацен (5) 0.477 2 409 51253

Гексацен (6) 0.477 2.409 58632

Фенантрен (3) 0 506 2 408 36497

Пирен (4) 0 501 2 409 39778

2,3-Бензпирен (5) 0 497 2.409 47161

Бензперилен(6) 0 459 2.407 50422

Коронен (7) 0 452 2 408 53709

Асфальтен (5) 0 563 2 586 102599

Графитированный углерод (8) 0 003 2 224 61019

Карбид платины 0 999 2 600 11318

* Метод РМХ существенно завышает полную энергию систем, но позволяег проследить тенденцию при увеличении возмущающего воздействия углеводородов

Для количественной оценки изменения электронного состояния платины при зауглероживании рассчитано зарядовое распределение на ее атоме в биметаллических системах при сорбции на них графитированной формы углерода Многочисленные модельные расчеты показали, что оптимальной,

с точки прения квантово-химических параметров, является ориентация молекул с координацией на платине центральным атомом графитированной сетки, т.е. с образованием полусэндвичевой структуры.

С точки зрения квантовой химии, оказалось не безразличным, по какому

M -Pt-0-Al=0

(где M1 = Sb. S Se. M2 - Ga, Ge. Sn. Bi. M' или M2 = ReC! )

из атомов бинарной композиции происходит хемосорбция углистых образований Так, в присутсгвии большинства элементов III A-VIA групп адсорбция проходит по атому платины, и только для систем в присутствии S, Se, Sb и, по-видимому, Те хемосорбция протекает по атомам-модификаторам (разумеется, это умозаключение основано на расчетах)

Полученные данные свидетельствуют о том, что при хемосорбции гра-фитированного угля происходит заметное понижение эффективного положительного заряда на атоме платины в бинарных составах (в 5 - 6 раз), однако он остается на два порядка более высоким, чем для Pt/Al2Ch Этот факт свидетельствует о том, что в присутствии элемента-модификатора атомы платины продолжают находиться в электронодефицитном состоянии при хемосорбции любых углеводородов и даже кокса, а в их отсутствие - состояние платины практически Pt°

Напрашивается вывод, что при дезактивации катализатора снижение активности последнего в целевых реакциях связано с постепенным переходом атомов платины из окисленной в восстановленную форму Таким образом, на электронном уровне дезактивация катализаторов протекает по редокс-ме-ханизму, однако защитный механизм у элементов-модификаторов различен. Можно полагать, что последние во всех случаях влияют на электронное состояние атома платины, стабилизируя на нем положительный заряд; другие элементы (S, Se, Sb) одновременно блокируют непосредственный доступ к атомам платины крупных молекул за счет эффекта экранирования; третьи же (Re) раздвигают атомы платины за счет образования поверхностных комплексов (центров). Плюс не исследованный нами в силу отсутствия возможности его прямой оценки геометрический эффект (фактически эффект разбавления).

3. Влияние серы на платиновый центр в процессе зауглероживания

Для сравнения поведения платины в составе Pt/Al20, катализатора в отсутствие и в присутствии серы были применены методы квантовой химии. В качестве расчетного фрагмента использовали модели O-Al-O-Pt-углеводо-род и 0=А1 -O-Pt-S-углеводород, т.к. в литературе предполагают, что платина в составе катализатора находится в состоянии Pt(II) (во всяком случае, Pt(IV) не обнаружена), сера образует сульфиды на платине, а углеводороды хемосорбируются диссоциативно, предположительно, через атом серы

Для правильной конструкции модели и получения адекватных данных в отдельных случаях были учтены конформационные состояния углеводородов и оценена вероятность их присоединения тем или иным атомом углерода к атому платины с применением метода ab initio STO 3G Показано, что ни конформация циклогексана, ни циклопентана не имеет принципиального значения. Присоединение метилциклопентана и w-гексана происходит, ско-

рее всего, по положению 3 В первом случае по стерическим соображениям, во втором - в основном за счет выигрыша во внутренней энергии.

При рассмотрении данных по сульфидной платине выявлено, что заряд на И повышается, т.к. он не менее чем в 2 раза выше, чем на неосерненной платине при хемосорбции углеводородов, и стабилизируется (1.268-1.207 э е.) При хемосорбции более развитых структур (табл. 3) положительный заряд на платине понижается, но во всех случаях не достигает нулевого значения.

Таблица 3

Данные расчета хемосорбированных предшественников кокса и их графитированной формы на катализаторе Б-Р^А^СЬ методом РМХ

Хемосорбиро ванный углеводород Заряд на элементе, э е. -Е, ккал/моль

платина сера алюминий

- 1 273 - 2 420 12990

- 1 394 -0 763 2 606 12421

Пирен 1 235 -0 766 2 605 41737

Коронен 1251 -0 772 2 605 55550

Асфальтен 0 764 -0 701 2.591 104811

Графитированный углерод 0 200 -0 673 2 592 62849

Обнаружено, что при хемосорбции углеводородов на катализаторе, не содержащем сульфидной платины, они располагаются в следующий ряд по увеличению степени воздействия на атом платины: циклогексан > бензол > гексан > метилциклопентан > циклопентан; а при хемосорбции на осернен-ном катализаторе - следующим образом- циклопентан > гексан > метилциклопентан > циклогексан > бензол, т.е. практически наблюдается инверсия ряда. В то же время практический ряд коксогенности углеводородов следующий (относительная активность): циклопентан (4) > метилциклопентан (3) » бензол (0.8) > гексан (0 4) > циклогексан (0.2) Сравнение рядов говорит об отсутствии связи между гоксогенностью и о-донорной способностью углеводородов, т.к. коксогенность, в первую очередь, внутреннее свойство субстратов.

Принимая из экспериментальных результатов большую коксоустойчи-вость осерненных кагализаторов, можно полагать, что именно величина эффективного положительного заряда на атоме платины в этом вопросе играет доминирующую роль Однако нельзя отрицать и разбавительную функцию серы, т.к в образовавшихся сульфидах платины -Pt-S-Pt-S- атомы платины, безусловно, отстоят друг от друга на большем расстоянии, чем атомы в цепочке Pt — Pt.

После сульфидирования селективность катализатора при риформиге бензиновой фракции 85-180 °С значительно повысилась- несмотря на некоторое снижение содержания ароматических углеводородов в катализате, их выход вырос на 2.8 мае. %. После осернения катализатора в продуктах реак-

ции резко снизилось содержание метана и этапа, а именно при первоначальном мольном отношении метан+этан/пропан+бутаны, равном 7, оно составило 2 1 Также значительно, на 20 об %, повысилась концентрация водорода в циркулирующем газе.

На катализаторе, не содержащем серы, происходит известное из литературы более активное коксоотложение Полученные нами данные соответствуют практике в том, что сера в составе алюмоплатиновых катализаторов влияет на селективность реакций на ранних стадиях работы катализатора и ответственна за ингибирование реакций коксообразования на протяжении всего периода эксплуатации контакта.

Таким образом, влияние серы на платинасодержащие катализаторы следует рассматривать в двух аспектах. Сера, которая необратимо связана с катализатором и модифицирует их, оказывает ингибирующее влияние на кок-сообразование, что тормозит реакцию гидрогенолиза и повышает стабильность катализатора при его закоксовании. Напротив, известно, что сера, обратимо связанная с катализатором - та, что поступает вместе с сырьем (се-раорганические соединения), приводит к интенсификации реакций коксообразования и к снижению стабильности катализатора из-за диаметрально противоположного воздействия на электронную структуру атома платины.

4. Распределение кислотных центров алюмоплатиновых катализаторов и их регулирование

Введение модификаторов, наряду с повышением коксоустойчивости, приводит к изменению активности и селективности катализаторов. Для выявления значимости каждого из рассматриваемых модификаторов были проведены сравнительные испытания промышленных образцов катализаторов РМ1е и ГЧ-8п в риформинге «-гептана на лабораторной проточной установке. Обнаружено, что общая конверсия я-гептана на Р^Бп катализаторе несколько выше, чем на РИ^е контакте, отличается и вклад отдельных реакций. Так, конверсия н-гептана в толуол, изогептаны и продукты гидрокрекинга выше на платина-оловянном катализаторе При этом если дегидроцик-лизация н-гептана в толуол больше в 1 15 раза, то степень его изомеризации ^ больше в 1 53 раза, чем на платинорениевом катализаторе Такое различие в продуктах реакции на данных катализаторах свидетельствует о более высокой изомеризующей активности Р^Бп контактов, что могло быть связано с изменением кислотности носителя. Для объяснения данного явления потребовались дополнительные исследования (табл. 4).

Из данных таблицы 4 следует, что при введении в носитель (А^Оя) хлорид-иона происходит резкое увеличение как общей кислотности, так и количества кислотных центров различной силы. В меньшей степени это отражается на сильных кислотных центрах, концентрация которых возрастает в 1 5 раза при росте общего числа центров в 3 раза Последующее введение моди-

и

фикаторов в состав О-АЬОч приводит во всех случаях к снижению общей кислотности и перераспределению доли центров по их силе. Добавка И, Яе или Бп особенно воздействует на кислотные центры средней силы Рений создает новые центры высокой силы вследствие, по-видимому, модифицирования центров средней и низкой силы

Таблица 4

Количество кислотных центров катализаторов по флеш-десорбции пиридина

Катализатор Количество кислотных центров различной силы (ммоль/г)

общая кислотность низкая (I) 150-180 °С низкая (II) 200-250 °С средняя 280-320 °С сильная 390-420 °С

АЬОз 240 58 140 7 35

АЬО:гС1 679 118 333 178 50

Р1/А120З-С1 490 105 292 62 31

Ие/А^Оз-С! 480 59 292 50 79

8пМ1203-С1 429 83 279 29 38

Р1-Ке/А1203-С1 510 00 400 20 90

Рг-Бп/АЬОз-а 207 12 129 47 19

Рт-5п-Яе/А120з-С1 311 , 0.0 192 104 15

Р1-8п катализатор, в первую очередь, влияет на долю слабых и сильных центров, приводя к их уменьшению. В случае Й-Яс образца главное воздействие наблюдается на слабые центры (I), которые исчезают, поглощаясь центрами (И); одновременно сильные кислотные центры становятся самыми значимыми у Рг-Яе катализаторов.

Проведенный анализ навел нас на неэмпирическую мысль рассмогреть тройные каталитические композиции, одновременно содержащие платину, рений и олово. Изучение кислотности катализаторов, содержащих каждый из этих элементов, внесенных в различной последовательности, показало, что при комбинаторном получении тройного катализатора можно варьировать не только общую кислотность, но и долю центров различной силы При этом каталитическая композиция Р^Бп-Ке «вернула» носителю кислотные центры средней силы, которые, в общем-то, в алюмоплатиновых контактах являются ответственными за реакцию изомеризации парафинов. В то же время произошло снижение количества сильных центров, ответственных за реакции крекинга.

5. Зональность, характер и структура углеотложений, специфика их влияния на алюмоплатиновые катализаторы

В связи с противоречащими логике литературными данными по коксо-отложению на Р^п/А^СЬ катализаторе нами были проведены повторные исследования методом ДТА 25 образцов промышленных контактов и определен элементный состав кокса. Оказалось, что коксоотложение на данном

катализаторе наблюдается в двух зонах - на металле и носителе (ранее полагалось, что только на носителе) В процессе углеотложения начальное отношение Н/С в углистых отложениях составляет 0.65 и в дальнейшем оно снижается до 042, те возрастает степень «науглероживания» продуктов уплотнения.

Анализ углеродистых отложений, образующихся в процессе эксплуатации И-Бп катализатора, позволил полагать, что в ходе его зауглероживания происходит как изменение зональности отложений кокса, так и изменение состава кокса.

Для более детального изучения данного процесса нами применен известный для данного случая прием - метод ЭПР. Как и следовало ожидать, интенсивность сигнала углерода кокса напрямую зависит от природы катализатора (табл. 5)

Таблица 5

Интенсивность сигнала ЭПР закоксованных катализаторов при концентрации кокса ~ 1 мае % по собственным и литературным данным

Катализатор Соотношение элементов, мае % Интенсивность сигнала х 10'" спин/г

Р1/АЬОз 0 35 30

вп/АЬОз 20 40

Яе/АЬОз 0 35 40

Р^п/АЬОз 0 35.2 0 80

РьИе/АЬОз 0.35 0 35 30

Р^Ь/АЬОэ 0 3620 80

Р^/АЬОз 0 35 0 1 30

РЬБе/АЬОз 0 36 0 1 32

Р^Те/АЬОз 0 36 0 1 35

АЬОз - 60

Минимальный уровень сигнала (в 2 раза ниже, чем на АЬОз) наблюдается у И, Рг-Яе. Й-Те. Р^е и И-Б катализаторов Самый высокий уровень сигнала (в 1 3 раза выше, чем на АЬСЬ) характерен для Р^Бп и Й-ЯЬ катализаторов. Промежуточное положение занимают носитель и модификаторы на оксиде алюминия. Полученные результаты, на основании литературных данных, могут быть интерпретированы как свидетельство изменения структуры кокса, что объясняется механизмом его образования. В случае РЧ, ЬЧ-Б, Р1-Те и РМ^е катализаторов можно предполагать графитазацию, характерную для высокоуглеродистого кокса. Такая возможность реализуется при локализации кокса преимущественно в зоне действия платины Напротив, для Рь Эп/АЬСЬ и й-БЬ/АЬОз катализаторов характерно усиление процесса коксо-образования на носителе.

Следовательно, рост интенсивности сигнала при промотировании оловом и сурьмой говорит о повышении вклада конденсированных аренов в состав кокса в их присутствии. Это означает возрастание роли носителя в про-

цессе коксообразования вслелствие подавления коксогенной функции металла с участием элемента-модификатора Одновременно обнаружено противоречие с литературными данными и для РМ1е катализатора, когда методом ДТА кокс в зоне действия платины выявлен не был, тогда как, по нашим данным, кокс откладывается в двух зонах.

Для оценки характера коксовых отложений на активных центрах образец отработанного катализатора был испытан на пилотной установке, позволяющей держать промышленные параметры

Сравнение изменения активности трех катализаторов (Р^АЬОз, И-Ле/АЬО^, И-Бп/АЬОз) в условиях ускоренного накопления кокса в процессе риформинга бензиновой фракции 85-180 °С на пилотной установке показало следующее Изменение активности платинорениевого и платина-оловянного катализаторов находится на близком уровне Активность катализаторов через 100 ч работы составляет от первоначального уровня (%)- Р^п (83 0) > Р1-Яе (79 6) > ГЧ (55.0) Скорость потери активности контактами зависит от их природы и симбатна увеличению содержания кокса в отработанных катализаторах в ряду (мае. %): Р^п/А^О, (5 3) < РМ^е/АЬО, (5 9) < Й/АЬО, (7 2).

Для всех трех катализаторов первый период закоксования (рис 1) является практически одинаковым, во всяком случае, в условиях выполненного эксперимента. Основное различие между катализаторами заключается в скорости закоксования во втором периоде и в его продолжительности Больший наклон кривой на втором участке отмечен для монометаллического катализатора Р^АЬОч, также для данного катализатора длительность этого периода наименьшая Все три периода (II и III - известны) различаются по скорости коксообразования- первый период характеризуется высокой скоростью накопления кокса и небольшой временной продолжительностью, при этом количество отложившегося кокса в этот период не превышает 1 0-2.0 мае %; второй период является наиболее длительным и характеризуется низкой скоростью накопления кокса; третий период связан со значительным увеличением скорости накопления кокса и резким снижением активности катализатора.

Время, ч

Рис 1 Изменение содержания кокса на катализаторах / - РЪ'ЛЬОз, 2 - РМ^е/АЬОз, 3 - Р^п/АЬОз

Несмотря на то, что нам удалось установить наличие первого периода, его удовлетворительная интерпретация на основании данного эксперимента затруднительна, и потребовалось проведение дополнительных исследований

6. Изучение начального периода коксования катализаторов

Для детального изучения первого периода закоксования катализаторов был выполнен ряд исследований с использованием импульсной установки Первоначальным объектом исследований являлся алюмоплатиновый катализатор (рис. 2). Первые несколько

,, , импульсов дают 100

Конверсия У-общая,2 в С^-С;, 3 в бензол, V - в метан „,

%-ю конверсию, основным продуктом

является метан (свыше 70 %), т. е продукт крекинга н-гексана. Незначительная концентрация в продуктах реакции углеводородов С2-С5 и значительное преобладание метана свидетельствуют о множественном разрыве связей углерод - углерод в молекуле н-гексана, которая имеет место на платине Образование бензола наблюдается даже в первом импульсе, однако в условиях импульсного эксперимента выход бензола никогда не превышал выхода продуктов крекинга. При дальнейшем импульсном введении и-гексана изменяется как соотношение между продуктами, так и появляются новые продукты На данном этапе проявления неселекгивных свойств катализатора речь может идти о неразработке его поверхности, в результате чего появляются такие углеводороды, как олефины, метилциклопентан, скелетные изомеры н-гексана и гексадиены Дальнейшее изменение свойств катализатора можно связать, в частности, с его возрастающей дезактивацией в ходе закоксования Углеродистые отложения, независимо от их структуры, непрерывно и сильно трансформируют селективность алюмоплатинового катализатора.

Сравнение поведения И и Р^п контактов в импульсном режиме на примере превращения //-гептана показало, что в то время как Р^АЬО;, дает только метан в первых импульсах, И-5п/А120з генерирует меньшее количе-

100

* 75 «с

§.50

ш

0

1 25

1

2

, 3

■т 4

100 200 300 400 Подача н-гексана, мкл

500

Рис 2 Превращение «-гексана в импульсном режиме на Р(/А12Оз

ство метана, и оно быстро снижается. Ароматизация становится преобладающей реакцией Это указывает на то, что Р^п/АЬОз, по-видимому, модифицируется меньшим количеством кокса и быстрее переходит в стационарный режим работы по сравнению с монометаллическим катализатором

РШе/АЬОз занимает промежуточное положение. Образование метана на нем значительно выше, чем на РЧ-Бп/АЬОз, но несколько ниже, чем на РЧ/А1203 Уже в первых импульсах имеется некоторое образование бензола Помимо крекинга и ароматизации наблюдается изомеризация и некоторые другие реакции РШе/АЬОз контакт становится сравним с ГЧ-Бп/АЬОз только после введения в его состав серы

Следует отметить, что и на «первичном» закоксовании катализаторов сказывается степень электронодефицитности платины В нашем случае действие элемента-модификатора, с электронных позиций, способствует повышению положительного заряда на атоме платины Это явление вызывает ослабление связи РЫН, т е при закоксовании образуются менее прочно хемо-сорбированные углеродистые структуры, что способствует, в частности, более быстрому протеканию процесса саморегенерации катализатора в присутствии водорода. Сделанный вывод насчет связи ГЧ-С был подтвержден квантово-химическим расчетом зарядового распределения на атомах и изменением длины связи в структурах, содержащих фрагмент РьС при различных зарядах на атоме платины

7. Модификация исходной поверхности катализаторов под действием имитаторов кокса

Наряду с известным топологическим и морфологическим формированием поверхности катализаторов под действием сырья происходит активное воздействие первичных углеотложений Для определения влияния «первичного» кокса на катализатор были выполнены специальные исследования Алюмоплатиновый катализатор модифицировали термомодифицирован-ными карбоидами (ТМК), которые представляют собой поликонденсирован-ные циклические структуры, преимущественно (94 8 %) содержащие 60 атомов углерода (фуллерены).

Введение углерода в катализатор позволило несколько повысить его активность Так, если первоначальный уровень активности необработанного катализатора соответствовал содержанию ароматических углеводородов в катализате 58 2 мае %, то после введения 1 0 мае. % углерода этот показатель находился на уровне 61.1 мае %. При повышении содержания первоначального углерода до 2 5 мае % количество ароматических углеводородов увеличилось еще на 1 1 мае % Селективность реакций риформинга также имела тенденцию к увеличению, выход продуктов крекинга, напротив, уменьшался после предварительного зауглероживания катализатора.

Активность необработанного катализатора после его ускоренного коксования снизилась в 1.4 раза Введение в катализатор 1 0 мае % кокса позволило уменьшить падение активности в 1 3 раза (борются именно за десятые доли) Дальнейшее повышение первоначального кокса до 2 5 мае % не приводит к повышению стабильности катализатора, и, более того, активность катализатора после его ускоренного коксования снизилась в 1 6 раза

В данных условиях наиболее активным является катализатор, содержащий 1 0 мае. % углерода, этот же катализатор обладает наибольшей стабильностью. скорость падения активности для него составляет 0115м ас % в час против 0.131 мае. % в час для необработанного катализатора

Таким образом, предварительное введение в состав катализатора ТМК в количестве около 1 мае % в пересчете на углерод позволяет повысить селективность катализатора за счет уменьшения доли крекинга, а также повысить стабильность работы катализатора. По-видимому, можно говорить о двух видах кокса' первоначальный кокс, который модифицирует поверхность катализатора и подавляет реакции расщепления; и основной кокс, который постоянно откладывается на поверхности кагализатора в ходе превращения углеводородов и блокирует активные центры катализатора, снижая его активность.

8. Усовершенствование каталитических систем для риформннга бензиновых фракций углеводородов

Изучение кислотности катализаторов, содержащих три элемента, показало, что варьирование состава каталитических систем позволяет не только контролировать общую кислотность, но и долю центров различной силы. Это позволило рассмотреть в качестве претендента контакт, в котором известный элемент - олово - мог быть заменен другим, и таким элементом, нам казалось по данным квантово-химических расчетов, разумно рассмотреть сурьму, т к она способна блокировать атом платины (третий, введенный нами, механизм коксозащиты).

Оказалось, что каталитическая композиция Р^Ь-Ие обеспечиваем на носителе кислотные центры средней силы (в большей степени, чем композиция Р^п-Яе) (табл 6; сравни с табл 4) Замечено, что количество центров средней силы значительно возрастает при переходе от бинарной Н-вЬ/АЬОз к тройной композиции И-БЬ-Ке/АЬОз, и это дало основание рассчитывать на изменение свойств катализатора в направлении усиления изомеризующей функции.

Оказалось, что введение 0.1 мае. % сурьмы приводит к снижению выхода продуктов гидрокрекинга почти в 2 раза; количество продуктов изомеризации на данном контакте на 80 % больше по сравнению с алюмоплатино-вым катализатором. Увеличение содержания сурьмы более 0.2 мае. % не су-

щественно сказывается на соотношении между продуктами изомеризации и гидрокрекинга.

Таблица 6

Количество кислотных центров катализаторов по флеш-десорбции пиридина

Катализатор Количеегво кислотных центров различной силы (ммоль/г)

общая кислотность низкая (I) 150-180 °С низкая (II) 200-250 °С средняя 280-320 °С сильная 390-420 °С

Pt-Sb/АЬОт 214 20 115 62 17

Pt-Sn-Re/АЬОз 311 00 192 104 15

Pt-Sb-Re/AI2O3 350 11 207 122 10

Изменение дегидроциклизующей функции для тройной композиции было рассмотрено на примере превращения н-гексана Введение в Pt-Sb/АЬОя рения в количестве 0 1 мае % стабилизировало содержание бензола в продуктах реакции для всего исследованного интервала изменения концентраций сурьмы Дальнейшее увеличение содержания рения до 0 2-0 4 мае % в катализаторах позволило даже несколько повысить выход бензола.

Для подтверждения роли каждого из рассматриваемых модификаторов были проведены сравнительные испытания образцов катализаторов на пилотной проточной установке в риформинге бензиновой фракции 85-180 °С Общая конверсия н-гептана возрастала в ряду (%): Pt-Re (79 6) < Pt-Sn (83 0) < Pt-Sb (84 8) < Pt-Sb-Re (90.0), при этом отличался и вклад отдельных реакций Стабильность контактов возрастала в зависимости от их природы анти-батно отложению кокса на катализаторах (кокс, мае %)' Pt-Sb-Re (4 1 )< Pt-Sb (5 1) < Pt-Sn (5 3) < Pt-Re (5 9), что позволяет говорить о перспективности применения системы Pt-Sb-Re/AhOj-CI в процессах превращения углеводородов.

Считаю своим долгом выразить искреннюю признательность профессору Андрею Ваапьевичу де Векки - соавтору моих научных работ за большой интерес к данной диссертации, творческие советы, кардинально повлиявшие на решение основополагающих проблем, а также ценные замечания и конструктивное участие в обсуждении экспериментальных и теоретических изысканий.

ВЫВОДЫ

1 Проведен всесторонний анализ известных причин закоксования и методов стабилизации алюмоплатиновых катализаторов при конверсии углеводород-содержащего сырья и развито собственное понимание на электронном уровне характера взаимодействия модификаторов, серы и углеродистых отложений с атомом платины. На основании полученных экспериментальных и теоретических данных высказаны предположения о рабочем и деактивиро-ванном состояниях платины и о механизме защиты платинасодержащих катализаторов, что, в конечном счете, позволило предложить новую эффективную каталитическую композицию для превращения углеводородов

2 Методом РФЭС показано, что в катализаторе Р^АЬОз происходит передача электронов от платины на носитель. В любых бинарных системах наблюдается смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного элемента, что обусловливает электронодефицитность платины В модифицированных Яе катализаторах, по-видимому, происходит образование центра С1 Ие, но состояние платины формально оценивается как й" по фотолинии 4^/2 и она, очевидно, работает в качестве переносчика электронов в системе 0=А1-0-РЫГ1 -Яе= Показано, что квантово-химиче-ские расчеты субъединиц поверхности каталитической матрицы соответствуют в основном данным РФЭС по электронному состоянию фрагмента систем Р^модификатор.

3 Расширенным методом Хюккеля выявлено, что при хемосорбции ароматических углеводородов - предшественников кокса - происходит увеличение электронной плотности на атоме платины, причем величина эффективного заряда и затухание передачи электронов зависят от числа бензольных колец и от способа их аннелирования. При хемосорбции модельных ас-фальтеновых или графитированных модулей наблюдается резкое повышение электронной плотности на атоме платины вплоть до состояния И0, что, по нашему мнению, является электронным фактором дезактивации катализаторов

4 Первичное углеотложение с образованием карбидоподобных структур не приводит к существенному обогащению системы электронами, и катализатор продолжает работать стабильно. Модифицирование углеродом (подтверждено, в частности, независимыми экспериментами с добавками термомодифицированного карбоида) способствует переориентации изучаемого процесса с метанизации углеводородов за счет их гидрогенолиза на ароматизацию сырья

Методами ЭПР или ДТА показано, что на системах РьЯп/АЬО-, и РЬ Ие/А1203, в отличие от известных данных, происходит последовательное накопление двух видов кокса с различной структурой Для Р^Ие/АЬОз в большей степени характерна графитированная форма, для Р^п/АЬОз - кар-боидная с частичным переносом коксообразования на носитель Аналогичный оловосодержащему катализатору характер коксоотложений наблюдается и на ^-БЬ/АЬО,

5 Введение в катализатор «серы» с образованием сульфидной платины вызывает высокую электронодефицитность металла, и при хемосорбции на Р( углеродистых отложений не наблюдается образования Р1°, в чем и выражается механизм стабилизации активности контактов в ее присутствии Электронный механизм действия металлов-модификаторов аналогичен Кроме

того, повышение эффективного положительного заряда на атоме платины приводит к ослаблению связи Pt - С, что способствует большей лабильности углеотложений в ходе гидрогенолитической саморегенерации катализатора Наряду с электронным фактором, мы полагаем, в любом случае присутствует известная зашита катализаторов за счет эффекта разбавления атомов платины, что приводит к частичному нивелированию структурно чувствительных реакций крекинга - пути образования кокса.

6. Изучение кислотности катализаторов Pt-Re и Pt-Sn на хлорированном оксиде алюминия по флеш-десорбции пиридина показало уменьшение обшей кислотности систем по сравнению с Pt/AbC^-Cl с одновременным перераспределением количества кислотных центров различной силы. Характер перераспределения центров навел на мысль о синтезе и исследовании тройной композиции Pt-Sn-Re/AbOj, в которой наблюдается сбалансированная кислотность с высокой концентрацией центров средней силы, считающихся ответственными за реакции изомеризации, и уменьшением сильных центров - активаторов гидрогенолитических процессов.

7 На основании квантово-химических расчетов предположено, что для содержащих сурьму катализаторов (в отличие от других металлов IIIA - VA групп), также как и для катализаторов, содержащих халькогены, должна наблюдаться координация углеотложений непосредственно на элементе-модификаторе с образованием полусэндвичевой структуры Это позволило думать, что для последнего типа модификаторов характерна дополнительная защита платины за счет эффекта экранирования. На основании комплекса проведенных исследований, а также преследуя цель совместить эффекты защиты платины по различным механизмам, была предложена новая тройная каталитическая композиция Pt-Sb-Re на Cl-АЬОз

8 Экспериментальное изучение новой каталитической системы показало, что по конверсии бензиновой фракции 85-180 °С в ходе ее риформинга катализаторы располагаются в ряд' Pt-Re/Al2Oi < Pt-Sn/А12СЬ < Pt-Sb/Al2Ch < Pt-Sn-Re/АЬО? ^ Pt-Sb-Re/АЬОз; активность катализаторов через 100 часов работы составляет для лабораторных образцов (%)■ Pt-Re (79 6) < Pt-Sn (83 0) < Pt-Sb (84.8) < Pt-Sb-Re (90.0). Стабильность контактов возрастает в зависимости от их природы антибатно отложению кокса на катализаторах (кокс, мае %): Pt-Sb-Re (4 1) < Pt-Sb (5.1) < Pt-Sn ( 5.3) < Pt-Re (5.9), что позволяет говорить о перспективности применения системы Pt-Sb-Re/А12ОгС1 в процессах превращения углеводородов.

\lzsi&4

2006-4

20

29263

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Изменение электронного состояния атома платины в процессе зауглеро-живания алюмоплатиновых катализаторов / А.И Соловых, В Е. Сомов, Ю JI Краев, А В де Векки // Нефтепереработка и нефтехимия. М : ЦНИИТЭнеф-техим, 2004. № 12. С. 20-22

2 Исследование электронного состояния атома платины в моно- и биметаллических катализаторах методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и расширенным методом Хюккеля / А В де Векки, Ю.Л. Краев, В Е Сомов, А.И. Соловых // Процессы нефтепереработки и нефтехимии: Сборник научных трудов к 75-летию Всероссийского научно-исследовательского института нефтехимических процессов. СПб: ГИОРД, 2005 С 40-50.

3 Критерии стабилизации алюмоплатиновых катализаторов при коксоотло-жении / А И Соловых, В Е. Сомов, Ю Л. Краев, А В де Векки // Сб трудов 5-го Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России региональные аспекты». СПб, 2005 С. 287-292.

4 Изменение химизма риформинга и свойств алюмоплатинового катализатора в результате коксоотложения / А.И. Соловых, В.Е. Сомов, Ю.Л Краев, А.В де Векки // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. №2 С. 28-31.

5. Некоторые особенности риформинга на платинорениевых и платинооло-вянных катализаторах / А.И. Соловых, В.Е. Сомов, ГО Л. Краев, A.B. де Векки // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. № 4. С. 20-25.

6. Влияние серы на активность платиновой компоненты катализаторов риформинга в процессе их зауглероживания. Квантово-химический подход / А.И. Соловых, В.Е. Сомов, Ю Л Краев, А В. де Векки // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. № 9. С. 17-20.

7. Реакционная подготовка поверхности алюмоплатиновых катализаторов в углеводородной среде / А.И. Соловых, В.Е. Сомов, Ю.Л. Краев, A.B. де Векки // Тез докл П Россиской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа, 2005. С. 146.

21.11.05г. Зак. 176-90 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физическое состояние компонентов алюмоплатиновых катализаторов и их влияние на протекание реакций

1.2. Закоксование катализаторов

1.3. Модифицирование и отравление алюмоплатиновых катализаторов серой

1.4. Основные задачи стабилизации активности платинасодержащих катализаторов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общие и физико-химические методы анализа, квантово-химиче-ские расчеты

2.2. Исходные вещества и катализаторы

2.3. Описание экспериментальных установок

3. ЭЛЕКТРОННОЕ СОСТОЯНИЕ АТОМА ПЛАТИНЫ И КИСЛОТНОСТЬ АЛЮМОПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ (обсуждение результатов)

3.1. Исследование состояния атома платины методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и расширенным медом Хюк-келя

3.2. Изменение электронного состояния атома платины при хемо-сорбции ароматических углеводородов и имитаторов кокса

3.3. Влияние серы на платиновый центр в процессе зауглероживания. Квантово-химический подход

3.4. Распределение кислотных центров алюмоплатиновых катализаторов и их регулирование

4. КОКСООТЛОЖЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ АКТИВНОСТИ АЛЮМОПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1. Зональность, характер и структура углеотложений, специфика их влияния на алюмоплатиновые катализаторы

4.2. Изучение начального периода коксования катализаторов

4.3. Практическое влияние превентивного сульфидирования на скорость коксования катализаторов

4.4. Формирование первичной поверхности катализаторов и модифицирование их углеродистыми отложениями

4.5. Усовершенствование каталитических систем для риформинга бензиновых фракций углеводородов

ВЫВОДЫ

Производство компонентов товарных бензинов, мономеров для нефтехимического синтеза и некот(?рых других продуктов базируется на гетерогенных каталитических процессах превращения углеводородов. Такие процессы, как каталитический риформинг, изомеризация пентанов-гексанов, дегидрирование парафинов протекают на платинасодержащих катализаторах.

Для данных процессов, как правило, применяют каталитические системы, представляющие собой платину на активном оксиде алюминия с различными модификаторами. Эффективность технологических процессов конверсии углеводородов, выбор технологической схемы и оборудования во многом определяется характеристиками применяемых катализаторов, о чем говорится ниже.

Основной проблемой промышленного катализа в целом и каталитического превращения углеводородов, в частности, является дезактивация катализаторов, обусловливающая снижение их активности. Кроме того, дезактивация катализаторов приводит к снижению выхода целевых продуктов, сокращению межрегенерационных циклов и общего срока службы катализаторов, повышению энергоемкости процессов. Можно сказать, что проблема стабилизации активности катализаторов является одним из краеугольных камней в решении вопросов повышения технико-экономических показателей каталитических процессов.

В ходе эксплуатации платинасодержащих катализаторов конверсии углеводородов их дезактивация происходит в результате термического воздействия, отравления контактными ядами и закоксования.

Современное состояние технологии подготовки сырья для каталитических процессов (гидроочистка, ректификация) сводит к минимуму воздействие токсикантов на катализаторы, а развитие технологии катализаторов и их регенерация практически исключают отрицательное термическое воздействие на носитель.

Таким образом, основной причиной дезактивации платинасодержащих катализаторов является протекание побочных реакций превращения углеводородов, приводящих к отложению на их активных центрах продуктов уплотнения - кокса. При этом отложение кокса происходит как на металлических, так и на кислотных центрах.

Механизм и кинетика закоксования алюмоплатиновых катализаторов напрямую связаны с составом сырья, условиями проведения процесса, а также с состоянием активных компонентов самого контакта. Что касается влияния условий процесса и состава сырья, то здесь имеется определенное научное понимание и, следовательно, могут быть определены направления снижения их негативного воздействия. Однако известные в настоящее время механизмы дестабилизации каталитических систем, связанные с состоянием активных компонентов, являются весьма противоречивыми и часто носят самый общий характер. Отсутствует однозначное понимание состояния платины в катализаторах на разных стадиях дезактивации контактов, роль металлических и кислотных центров в процессе коксообразо-вания, до сих пор неясен механизм коксозащиты элементами-модификаторами, которые подбирались исключительно эмпирическим путем. Многие результаты физико-химических методов анализа интерпретируются некорректно, а затем цитируются многими авторами без должного критического осмысления описанных результатов.

Наиболее распространенным способом стабилизации активности платинасодержащих катализаторов является введение элементов модификаторов. Имеются сведения об использовании многих элементов Периодической системы в качестве модификаторов, однако в процессе каталитического риформинга наибольшее распространение в промышленности и патентной литературе нашли германий, олово, иридий и особенно - рений.

Стабилизация активности катализаторов при введении модификаторов, как пишут многие авторы, может быть связана как с электронным, так и с геометрическим факторами, однако какие-либо количественные оценки в литературе отсутствуют. Широкий спектр модификаторов не позволяет выработать какой-либо общий механизм их стабилизирующего воздействия на платину, и, следовательно, невозможно научно обосновать выбор оптимальных модификаторов.

В свете вышеизложенного основной задачей настоящей работы являлся анализ известных причин закоксования платинасодержащих катализаторов, формирование представлений об электронном состоянии атома платины, благоприятном, с точки зрения химизма, для конверсии углеводородов и коксазащиты, а также представлений о механизме защиты алю-моплатиновых катализаторов при введении элементов-модификаторов.

Постепенное решение данных задач позволит осуществлять научное прогнозирование при разработке новых каталитических систем конверсии углеводородов с целью максимальной стабилизации активности платинасодержащих катализаторов.

Считаю своим долгом выразить искреннюю признательность профессору Андрею Васильевичу де Векки - соавтору моих научных работ - за большой интерес к данной диссертации, дружеские и творческие напутствия, кардинально повлиявшие на решение основополагающих проблем, а также ценные замечания и конструктивное участие в обсуждении экспериментальных и теоретических изысканий.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Основными причинами дезактивации катализаторов является блокада их коксовыми отложениями, отравление каталитическими ядами и твердофазные явления [1-3]. В образцах катализаторов, отобранных с промышленных установок после длительной эксплуатации, было обнаружено повышенное содержание серы, металлов и других элементов, накопление которых происходит как в результате их выделения из перерабатываемого сырья, так и в результате коррозии оборудования [4, 5].

Имеется определенная корреляция между изменением физико-химических и каталитических свойств катализаторов [6-8]. Снижение активности катализатора в первую очередь зависит от состояния активного компонента - платины - на поверхности носителя [8], в то время как изменение текстурных свойств в меньшей мере влияет на активность катализаторов

7].

выводы

1. Проведен всесторонний анализ известных причин закоксования и методов стабилизации алюмоплатиновых катализаторов при конверсии углеводород-содержащего сырья и развито собственное понимание на электронном уровне характера взаимодействия модификаторов, серы и углеродистых отложений с атомом платины. На основании полученных экспериментальных и теоретических данных высказаны предположения о рабочем и деактивированном состояниях платины и о механизме защиты платинасодержащих катализаторов, что, в конечном счете, позволило предложить новую эффективную каталитическую композицию для превращения углеводородов.

2. Методом РФЭС показано, что в катализаторе Р^АЬОз происходит передача электронов от платины на носитель. В любых бинарных системах наблюдается смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного элемента, что обусловливает электронодефицитность платины. В модифицированных Яе катализаторах, по-видимому, происходит образование центра РЫЗШе, но состояние платины формально оценивается как Р1° по фотолинии 46/5/2 и она, очевидно, работает в качестве переносчика электронов в системе 0=А1-0-Р1-С1-11е=. Показано, что квантово-химические расчеты субъединиц поверхности каталитической матрицы соответствуют в основном данным РФЭС по электронному состоянию фрагмента систем Р1:-модификатор.

3. Расширенным методом Хюккеля выявлено, что при хемосорбции ароматических углеводородов - предшественников кокса - происходит увеличение электронной плотности на атоме платины, причем величина эффективного заряда и затухание передачи электронов зависят от числа бензольных колец и от способа их аннелирования. При хемосорбции модельных ас-фальтеновых или графитированных модулей наблюдается резкое повышение электронной плотности на атоме платины вплоть до состояния Р1:0, что, по нашему мнению, является электронным фактором дезактивации катализаторов.

4. Первичное углеотложение с образованием карбидоподобных структур не приводит к существенному обогащению системы электронами, и катализатор продолжает работать стабильно. Модифицирование углеродом (подтверждено, в частности, независимыми экспериментами с добавками термо-модифицированного карбоида) способствует переориентации изучаемого процесса с метанизации углеводородов за счет их гидрогенолиза на ароматизацию сырья.

Методами ЭПР или ДТА показано, что на системах Р^п/А^Оз и Р1:-Яе/АЬОз, в отличие от известных данных, происходит последовательное накопление двух видов кокса с различной структурой. Для Р^Яе/А^Оз в большей степени характерна графитированная форма, для Р^п/АЬОз - карбоид-ная с частичным переносом коксообразования на носитель. Аналогичный оловосодержащему катализатору характер коксоотложений наблюдается и на РЬБЬ/АЬОз.

5. Введение в катализатор «серы» с образованием сульфидной платины вызывает высокую электронодефицитность металла, и при хемосорбции на Pt углеродистых отложений не наблюдается образования И0, в чем и выражается механизм стабилизации активности контактов в ее присутствии. Электронный механизм действия металлов-модификаторов аналогичен. Кроме того, повышение эффективного положительного заряда на атоме платины приводит к ослаблению связи Р1 - С, что способствует большей лабильности уг-леотложений в ходе гидрогенолитической саморегенерации катализатора. Наряду с электронным фактором, мы полагаем, в любом случае присутствует известная защита катализаторов за счет эффекта разбавления атомов платины, что приводит к частичному нивелированию структурно чувствительных реакций крекинга - пути образования кокса.

6. Изучение кислотности катализаторов Р^Яе и Р1-8п на хлорированном оксиде алюминия по флеш-десорбции пиридина показало уменьшение общей кислотности систем по сравнению с Р1/А120з-С1 с одновременным перераспределением количества кислотных центров различной силы. Характер перераспределения центров навел на мысль о синтезе и исследовании тройной композиции Р^п-Яе/А^Оэ, в которой наблюдается сбалансированная кислотность с высокой концентрацией центров средней силы, считающихся ответственными за реакции изомеризации, и уменьшением сильных центров - активаторов гидрогенолитических процессов.

7. На основании квантово-химических расчетов предположено, что для содержащих сурьму катализаторов (в отличие от других металлов ША - УА групп), также как и для катализаторов, содержащих халысогены, должна наблюдаться координация углеотложений непосредственно на элементе-модификаторе с образованием полусэндвичевой структуры. Это позволило думать, что для последнего типа модификаторов характерна дополнительная защита платины за счет эффекта экранирования. На основании комплекса проведенных исследований, а также преследуя цель совместить эффекты защиты платины по различным механизмам, была предложена новая тройная каталитическая композиция Р1:-8Ь-Яе на С1-А120з.

8. Экспериментальное изучение новых каталитических систем показало, что по конверсии бензиновой фракции 85-180 °С в ходе ее риформинга катализаторы располагаются в ряд: Р1:-Яе/А120з < Р^Бп/АЬОз < Р^БЬ/АЬОз < Р1:-8п-Яе/А1203 < Р1-8Ь-Яе/А1203; активность катализаторов через 100 часов работы составляет для лабораторных образцов (%): Р^Яе (79.6) < Р1-8п (83.0) < Р^Ь (84.8) < Р^ЭЬ-Яе (90.0). Стабильность контактов возрастает в зависимости от их природы антибатно отложению кокса на катализаторах (кокс, мае. %): Р^Ь-Е-е (4.1) < Р^ЭЬ (5.1) < Р^п ( 5.3) < РМ1е (5.9), что позволяет говорить о перспективности применения системы Р1:-8Ь-Е1е/А120з-С1 в процессах превращения углеводородов.

1. Delmon В. Approaches to the study of catalyst deactivation // Adv. Catal. Sci. and Technol. New Delhi et.al. 1985. P. 77-78. Hughes R. Catalyst deactivation: a review // Indian Chem. Eng. 1980. V.22, N 3. P. 13-28.

2. Применение полиметаллических катализаторов при риформинге на JIK-бу / В.П. Пушкарев, Г.М. Сеньков, Н.С. Козлов и др. // Весщ АН БССР. Сер. хим. 1982. № 6. С. 98-101.

3. Pistorius I.T. Analysis improves catalytic reformer troubleshooting. // Oil and Gas J. 1985. V. 83, N 23. P. 146-151.

4. Изменение физико-химических свойств катализатора в процессе его эксплуатации / Т.В. Курчаткина, М.И. Васильева, М.Е. Левинтер, В.Ф. Семенов // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1982. № 5. С. 19-21.

5. Маслянский Т.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Химия и технология. Л.: Химия, 1985. 224 с. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979. 344 с.

6. Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. Л.: Химия, 1985. 192 с.

7. Справочник нефтехимика. Под общей редакцией С.К Огородникова. Л.: Химия, 1978. Т. 2. 592 с.

8. Гейтс Б., Кейцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. / Под ред. А.Ф Платэ. М.: Мир, 1981. 552 с.

9. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов. М.: Химия, 1973. 152 с.

10. Каталитический риформинг / Н.С. Козлов, Г.М. Сеньков, В.А. Поликарпов, В.В. Шипикин. Минск: Наука и техника, 1976. 200 с.

11. Брагин О.В., Либерман А.Л. Превращение углеводородов на металлсодержащих катализаторах. М.: Химия, 1981. 264 с.

12. Исагулянц Г.В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов. М.: Наука, 1983. 160 с.

13. Превращение углеводородов в присутствии отработанного и реактивированного катализаторов риформинга / В.В.Шипикин, Г.Н. Мас-лянский, Б.Б. Жарков, Н.Р. Бурсиан // Нефтехимия. 1966. Т. 6, № 3. С. 401-406.

14. Меджинский В.Л., Кашина В.В. Влияние старения катализатора риформинга на его активность и селективность // Химия и технология топлив и масел. 1983. № 4. С. 20-21.

15. Pollitrer E.L., Haeyes J.C., Hensel V. The chemistry of aromatics production via catalytic reforming // Advances in Chemistry Refining Petroleum for Chemicals. 1970. V. 97. P. 20-37.

16. Maximizing aromatics pragmatics production goal of IFP process / P. Bon-nifay, B.Cha, J.C. Barbier et. al. // Oil and Gas J. 1976. V. 76, N 3. P. 48-52.

17. Ritchie A.W., Nixon A.C. Dehydrogenation of methylcyclohexane over a platinum-flu mina catalyst in absence of added hydrogen // Ind. Eng.

18. Chem. Prod. Res. Dev. 1966. V. 5, N 1. P. 59-64.

19. Hydroforming reactions /W.P. Hettinger, C.D.Keith, J.L. Gring, J.W. Teterb // Ing. Eng. Chem. 1955. V. 47, N 4. P. 719-730.

20. Querini C.A.,Figoli N.S., Parera J.M. Hydrocarbons reforming on Pt-Re-S/A1203-C1 coked in a commercial reactor // Appl. Catal. 1989. V. 52, N 3. P. 249-262.

21. Баландин А.А. Мультиилетная теория катализа. M.: Из-во МГУ им. М.В.Ломоносова, 1963. Ч. 1. 101 с.

22. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир, 1972. 308 с.

23. Петров А.А. Каталитическая изомеризация углеводородов. М.: Из-во АН СССР, 1960. 215 с.

24. Djnnis В. Platinum/Alumina Catalysts in Reforming Metylcyclopentane // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1976. V. 15, N 4. P. 254-258.

25. Казанский Б.А., Платэ А.Ф. Ароматизация некоторых гомологов циклопентана и парафинов в присутствии платинированного угля // Ж. общей химии. 1937. Т. 7, № 2. С. 328-334.

26. Молдавский Б.Л., Камушер Г.Д. Каталитическая циклизация углеводородов жирного ряда// Доклады АН СССР. 1936. Т. 1, № 9. С. 343347.

27. Каржев В.И., Сиова А.Н., Северьянова М.Г. К вопросу получения бензина с высоким октановым числом // Химия твердого топлива. 1936. Т. 7, № 3. С. 232-298.

28. О каталитических превращениях н-гексана и н-октана в присутствии платинированного угля // Б.А. Казанский, А.Л. Либерман, Т.Ф. Буланова и др. // Доклады АН СССР. 1954. Т. 95, № 1. С. 77-80.

29. О параллельном образовании пяти- и шестичленных циклов из парафинов (С5 и Сб дегидроциклизации) на платинированном угле / Б.А.

30. Казанский, A.JI. Либерман, Г.В. Лоза., Т.В. Васина // Доклады АН ф СССР. 1959. Т. 128, №6. С. 1188-1191.

31. Фомичев Ю.В., Гостунская И.В. Казанский Б.А. Каталитическая де-гидроциклизация н-гексана на алюмоплатиновом катализаторе в импульсном режиме // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. № 5. С. 11211126.

32. Заботин Л.И., Левинтер М.Е. Изучение механизма ароматизации н-гексана на алюмоплатиновом катализаторе // Нефтехимия. 1972. Т. 12, № 1. С. 9-13.Ф

33. Конверсия гексанов на алюмоплатиновом катализаторе в импульсном режиме / Ю.Н. Усов, Л.Г. Зубанова, Н.И. Кувшинова и др. // Нефтехимия. 1974. Т. 143, № 3. С. 389-393.

34. Conradt H.L., Garwood W.E. Mechanism of hydrocracking // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1964. V. 3, N 1. P. 38-45.

35. Об относительных скоростях разрыва С-С связей при каталитиче-® ском гидрокрекинге алканов / Ю.Я. Гольдфарб, Я.Р. Кацобашвили,

36. А.Л. Розенталь, И.Г. Сироткина // Нефтехимия. 1981. Т. 21, № 4. С. 539-543.

37. Петров Ал. А. Химия алканов. М.: Наука, 1974. 243 с.

38. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология. 1983. М.: Химия, 304 с.

39. Слинкин А.А., Федоровская Э.А. Влияние электронного взаимодействия металла с носителем и дисперсности металла на каталитическую активность нанесенных металлических катализаторов // Успехи химии. 1971. Т. 40, № Ю. С. 1857-1878.

40. Cusumamo J.A., Dembinslci G.M., Sinfelt J.H. Chemisorptions and catalytic properties of supported platinum // J. Catal. 1966. V. 5, N 3. P.471• 475.

41. Plank C. J., Kokotailo G.T., Drake L.G. Crystallite Size of Platinum Particles in Supported Platinum Catalysts // Plat. Met. Rev. 1962. V. 6, N 1. P. 153.

42. Yao H.C., Siegand M., Plummer H.K. Surface interactions in the Pt/y

43. A1203 system // J. Catalysis. 1979. V. 59, N 3. P. 365-374.

44. О возможности обнаружения ионной формы платины в алюмоплати-новых катализаторах / О.А. Крюкова, Т.В. Дорофеева, М.Н. Захарова и др. // Ж. физ. химии. 1984. Т. 58, № 7. С. 1683-1686.

45. Белый А.С. Научные основы конструирования катализаторов рифорф минга бензиновых фракций. Технология производства и эксплуата

46. Крюкова О.А., Лунина Е.В., Страхов Б.В. Исследование природы кислотных центров Pt, Sn/Al203 катализаторов методом парамагнитного зонда // Рук. деп. ВИНИТИ 21.02.1984. № 978-84Деп.

47. Кунимори К., Юсидзима Т. Взаимодействие металл-носитель в платиновых катализаторах, нанесенных на оксид алюминия // 7-й сов,-яп. семинар по катализу. Новосибирск, 1983. С. 46-51.

48. Исследование методом рентгеноэлектронной спектроскопии электронного состояния платины, нанесенной на у-А120з / С.Г. Гагарин, Ю.А. Тетерин, В.М. Кулаков, И.Г. Фальков // Кинетика и катализ.• 1981. Т. 22, вып. 5. С. 1265-1272.

49. Metal-support interaction in alumina-supported Pt catalysts /К. Kunimori, Y. Ikeda, M. Soma, T. Uchijima // J. Catalysis. 1983. V. 79, N 1. P. 185195.

50. Boudart M. Catalysis by Supported Metals // Adv. Catal. 1969. V. 20. РЛ 53-166.

51. Изучение поверхностных форм металла в алюмоплатиновом катали-# заторе, подвергнутом активационному хлорированию / Б.Б. Жарков,

52. О.М.Оранская, А.З.Рубинов. и др. // Ж. прикл. химии. 1988. Т. 61, №• 10. С. 2180-2185.

53. Новые данные о состоянии и каталитических свойствах платины в катализаторах риформинга / В.К. Дуплякин, А.С. Белый, Н.М. Островский и др. // ДАН СССР. 1989. Т. 305, № 3. С. 648-652.

54. New data about platinum state in reduced Pt/Al203(Cl) catalysts / M.D. Smolilcov, A.S.Belyi, A.L.Nizovskii. et. al. // Reac. ICinet. Catal. Lett.• 1988. V. 37, N2. P. 437-442.

55. Соломенников А.А., Давыдов А.А. Влияние окислительных обработок на электронное состояние поверхностных атомов нанесенной платины. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25, №. 2. С. 403-407.

56. Влияние галоидов (CI, Вг) на электронное состояние Pt Pt/Al203 катализаторах по данных ИК-спектроскопии в диффузно-рассеянном свете / М.Д. Смоликов, А.В. Зайцев, Е.В. Затолокина и др. // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33, № 3. С. 625-658.

57. Passos F.B., Aranda D.A.G., Schmal М. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al203 and Pt-Sn/Al203 catalysts // J. Catal. 1998. V. 178, N2. P. 478-488.

58. Особенности превращения насыщенных углеводородов на катализаторах / В.К. Дуплякин, Ю.И. Ермаков, А.С. Белый и др. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19, № 6. С. 1605-1606.

59. Shum V.K., Butt J.B., Sachtler W.M.H. The effects of rhenium and sulfur on activity of platinum/alumina hydrocarbon conversion catalysts // J. Catal. 1985. V. 96, N 2. P. 371-380.

60. Traffano E.M., Parera J.M. Re influence on hydrogen spillover on Pt-Re/Al203 //Appl. Catal. 1986. V. 28, N 1-2. P. 193-198.

61. Menon P.G., Froment G.F. On state of Pt in Pt-Re/ A1203 reforming catalyst // J. Molec. Catal. 1984. V. 25. P. 59-66.

62. The role of Re and S in the Pt-Re-S/Al203 catalyst. / J.M. Parera, J.N. Beltramini, C.A. Querini et. al. // J. Catal. 1986. V. 99, N l.P. 39-52.

63. Лунина E.B., Крюкова О.А., Страхов Б.В. Влияние модифицирующих добавок Sn и Re на электронодонорные свойства алюмоплати-новых катализаторов // Ж. физ. химии. 1987. Т. 61, № 2. С. 266-369.

64. Исследование алюмоплатиновых катализаторов, модифицированных элементами III группы, методами ИК спектроскопии и ЭПР/ С.Б. Коган, А.И. Мороз, О.М. Оранская и др. //Ж. приют, химии. 1983. Т. 56,щ,

65. Соломенников А.А., Давыдов А.А. Влияние окислительных обработок на электронное состояние поверхностных атомов нанесенной платины. //Кинетикаи катализ. 1984. Т. 25, вып. 2. С. 403-407.

66. Lieske Н., Volter J. State of tin in Pt-Sn/Al203 reforming catalyst investigated by TPR and chemisorptions // J. Catal. 1984. V. 90, N 1. P. 96-105.

67. New approaches to prepare Sn-Pt bimetallic catalysts /J.L. Margitfalvi, I. Borbath, V. Hegedus, S. Goboiog, F. Lonyi // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 68, N 1. P. 133-143.

68. Asteaga G., Anderson J. A., Rochester С. H. Effects of catalyst Regeneration with and without chlorine on heptane reforming reactions over Pt/Al203 and Pt-Sn/ А120з // J. Catal. 1999. V. 187, N 1. P. 219-229.

69. Houdriforming reactions. Catalytic mechanism / Mills G. A., Heinemann

70. H., Milliken Т.Н., Oblad A.G. // Ind. End. Chem. 1953. V. 45, N 1. P. 134-137.

71. Миначев X.M., Антошин Г.В., Шпиро E.C. Применение фотоэлектронной спектроскопии для исследования катализа и адсорбции // Успехи химии. 1978. Т. 47, № 12. С. 2097-2133.

72. Боресков Г.К. Изменение свойств твердых катализаторов под воздействием реакционной среды // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21, №1.С. 5-16.

73. Paal Z. Platina katalizator virsgalata feluleti fizikai-kemiai modszerekkel // Kem. kozl. 1984. V. 61, N 2. P. 207-222.

74. The structure sensitivity of n-heptane dedydrocyclization and hydro-Ф genolysis catalyzed by platinum single crystals at atmospheric pressure /

75. W. D. Gillespie, R. K. Herr , E.E. Petersen, G. A. Samorijai // J. Catal. 1981. V. 70, N 1. P. 147-159.

76. Bonev C., Palazov A. Study of the Surface Properties of Alumina-Supported Platinum-Tin Catalysts by Infrared Spectroscopy and Gravimetric Measurements // Известия по химия (Българска АН). 1983. Т. 16. Кн. У2. Р. 243-248.

77. Sexton В.A., Hughes А.Е., Foger К. An X-Ray Photoelectron Spectroscopy and Reaction Study of Pt-Sn Catalysts // J. Catal. 1984. Vol. 88, N 2. P. 466-477.

78. Bouman R., Biloen P. Valence State and Interaction of Platinum and ^ Germanium on у-А120з Investigated by X-ray Photoelectron Spectroscopy

79. J. Catal. 1977. Vol. 48, N 1-3. P. 209-216.

80. Coq В., Figueras F. Geometric and Electronic Effects in the Conversion of Methylcyclopentane on Pt-Sn Catalysts // J. Molecular. Catal. 1984. Vol. 25. P. 87-98.

81. Conversion of Cyclohexane and и-Heptane on Pt Pb/Al203 Bimetallic Catalysts / J. Volter, G. Lietz, M. Uhlemann, M. Hermann // J. Catal.1981. Vol. 68, N1. P. 42-50.

82. Коган С.Б. Дегидрогенизация парафиновых углеводородов в присутствии многокомпонентных нанесенных платиновых катализаторов // Дис. докт. хим. наук. JI.: ВНИИНефтехим, 1986. 494 с.

83. Onuferko J.H., Short D.R., Kelley M.J. X-ray Absorption Spectroscopy and X-ray Photoelectron Spectroscopy of Pt-Re:Al203 Catalysts: a Comparison // Appl. Surface Sci. 1984. Vol. 19, N 1-4. P. 227-249.

84. Metal-Support Interaction in Alumina-supported Pt Catalysts/ K. Kuni-• mori, I. Yasuo, M. Soma, T. Uchijima. // J. Catal. 1983. Vol. 79, N 1. P.185.195.ф 89. Huizinga Т., Prins R. XPS Investigation of A1203 and Ti02 Supported Pt

85. Proc. Int. Symp. «Metal-Support and Metal-Addit. Eff. Catal.», Lion, 14-16 Sept., 1982. Amsterdam e.a., 1982. P. 11-17.

86. EXAFS Studies of Pt/Al203 Catalysts / P. Lagarde, T. Murata, G. Vlaic et al. // J. Catal. 1983. Vol. 84, N 2. P. 333-343.

87. Contributions Concerning the Nature of the Active Sides in Platinum Catalysts Used for Gasoline Reforming / T. Filoiti, T. Mazare, D. Ma-covei et al. // 2nd Nat. Congr. Chem. Bucharest, 1981. Abstr. Part 1. P. 317.

88. Fine Structure in Platinum Catalyst Particles on an Alumina Support / D. White, T. Baird, J.R. Fryer, D.J. Smith // Conf. Electron Microsc. and• Anal., L.: Cambridge, 1982. P. 403-406.

89. Huizinga Т., Prins R. Electron Spin Resonance Investigations of Platinum Supported on A1203 and Ti02 // J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87, N 1. P. 173-176.

90. Электронно-микроскопическое изучение катализаторов Pt-Sn/Al203 / Jing-Iing Zang, Hong-zhang Du, Hai-lin Cai, Gui-wen Qiao // Цуйхуа сюэбао (J. Catal.) 1986. T. 7, № 2. C. 110-117.

91. Юрченко Э.Н., Кузнецов В.И., Альт JI.Я. Структурные аспекты физико-химических свойств Sn-содержащих гомогенных и гетерогенных катализаторов // Ж. структурной химии. 1982. Т. 23, № 3. С. 6378.

92. Bacaud R., Bussiere P., Figueras F. Mossbauer. Spectra Investigation of the Role of Tin in Platinum-Tin Reforming Catalysts // J. Catal. 1981. Vol. 69, N2. P. 399-409.

93. Li Yong-Xi, Hsia Yuan-Fu. Mossbauer Studies of the States and Behavior of Tin in Reforming Catalysts // Hyperfine Interact. 1986. Vol. 28, N 1-4. P. 875-878.

94. State of Components in Supported via Interaction of Platinum-Tin Com-ф plexes with А12Оз Surfaces / P.A. Zhdan, B.N. Kuznetsov, A.H. Shepelinet al. // Reac. Kinet. Catal. Lett. 1981. Vol. 18, N 3-4. P. 267-270.

95. Lewicki A., Paryjczak Т., Heinrich W. Wykorzystanie chromatografii gazowej do okreslenia stanu utlenienia супу w 4% katalizatorachplatynowo-cenowych // Zesz. nauk. P. Lodz. Chem. 1987. N 41. P. 157165.

96. Characterization and Catalytic Function of Re0 and Re4+ in Re/Al2C>3 Catalists / M.S. Nacheff, L.S. Kraus, M. Ichikawa et al. // J. Catal. 1987. Vol. 106, N1. P. 263-272.

97. X-ray absorption Spectroscopy of Pt-Re/Al203 Catalysts / D.R. Short, S.M. Khalid, J.R. Ksizer, M.J. Kelley // J. Catal. 1981. Vol. 72, N 2. P.288.293.

98. Wang Xin-Kui, Schwarz J.A. Temperature-Programmed Reduction Study ^ of Pt/IrAl203 Catalysts // Appl. Catal. 1985. Vol. 18, N 1. P. 147-155.

99. The Role of Tin in Supported Rhodium-Tin Bimetallic Catalysts / S. Ni-shiyama, H. Yanagi, H. Nakayama et al. // Appl. Catal. 1989. Vol. 47, N l.P. 25-31.

100. Barbier J., Corro G., Zhung Y.R., Franck J.P. Coke formation on platinum-alumina catalyst of wide varying dispersion // Appl. Catal. 1985. V.• 13, N2. P. 245-255.

101. Parera J.M., Figoli N.S., Traffano E.V. Catalytic action of platinum on coke burning // J. Catal. 1983. V. 79, N 2. P. 481-484.

102. Механизм образования и структура коксовых отложений на алюмоп-латиновом катализаторе / Н.М. Шаймарданов, М.Е. Левинтер, М.Ф. Галиакбаров, М.А. Танатаров // Нефтехимия. 1971. Т. 11, № 5. С. 672-677.

103. Исследование катализаторов риформинга с малым содержанием кокса методом ЭПР спектроскопии / И.В. Городецкая, В.М. Евграшин, Б.Б. Жарков, Г.И. Тысовский // Ж. прикл. химии. 1988. Т. 61, № 11. С. 2581-2584.

104. Cabrol R.A., Oberlin A. Nature and localization of poisoning carbonaceous matter in reforming catalyst studied by transmission electron microscopy // J. Catal. 1984. V. 89, N 2. P. 256-266.

105. Чесноков B.B., Буянов P.А., Пахомов H.A. Влияние дисперсности платины на зауглероживание алюмоплатинового катализатора // Изв. Сиб. отд. наук СССР. Сер. хим. наук. 1990. № 5. С. 152-155.

106. Estimation of toxic coke deposits on fresh and regenerated Pt/Al203 catalysts from methylcyclopentane reforming in H2 and N2 atmospheres /J.A. Osaheni, D.O. Onukwuli, A.A. Sum // Proc. Sci. Tehnol. 1999. V. 788, N 17. P. 759-781.

107. Бакулин P.A., Левинтер M.E., Унгер Ф.Г. Превращение циклических углеводородов на алюмоплатиновом катализаторе // Нефтехимия. 1974. Т. 14, №5. С. 707-713.

108. Курчаткина Т.В., Фомичев Ю.В., Левинтер М.Е. Коксообразованиепри ароматизации н-парафинов в присутствии алюмоплатинового катализатора//Нефтехимия. 1971. Т. 11, № 3. С. 371-375.

109. Pt-AbCb-Cl in pure hydrocarbons reforming / I.N. Beltramini, E.E. Marti-nelli, E.I. Chiirin et.al. // Appl. Catal. 1983. V. 7, N 1. P. 43-45.

110. Myers C.G., Lang W.H., Wees P.B. Aging of platinum reforming catalysts // Ind. Eng. Chem. 1961. V. 53, N 4. P. 299-302.

111. Volter J., Kurshner U. Deactivation of supported Pt and Pt-Sn catalysts in the conversion of methylcyclopentane // Appl. Catal. 1983. V. 8, N 2. P. 167-176.

112. Заботин Л.И., Левинтер M.E. Изучение механизма ароматизации н-гексана на алюмоплатиновом катализаторе // Нефтехимия. 1972. Т. 12, № 1. С. 9-13.

113. Ветлугина Л.EI., Лурье М.А., Липович В.Г. Относительные вклады ароматических углеводородов в образование углеродистых отложений на окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23, № 1. С. 229-231.

114. Кинетика дегидрирования циклогексана на закоксованном катализаторе реформинга / Б.Б. Жарков, А.А. Поляков, Ю.А. Скипин и др. // Нефтехимия. 1986. Т. 26, № 2. С. 181-184.

115. Изучение механизма дезактивации полиметаллических катализаторов реформинга коксовыми отложениями / Г.Б. Рабинович, Ю.П. Бо-рисевич, Г.М. Сенысов, М.Е. Левинтер // Нефтехимия. 1987. Т. 27, № 3. С. 372-377.

116. Закономерности дезактивации катализаторов риформинга коксовыми отложениями / В.П. Пушкарев, Г.Б. Рабинович, Г.М. Сеньков, Н.С. Козлов // Весщ АН БССР. Сер. хим. 1987. № 1. С. 78-82.

117. Жарков Б.Б., Рубинов А.З. Изучение методом ДТА углеродистых отложений на катализаторах, содержащих Pt и Rh на у-А1203 // Ж. прикл. химии. 1987. Т. 60, № 12. С. 2663-2665.

118. Влияние углеродистых отложений на активность алюмоплатиновых катализаторов, модифицированных оловом и кадмием / Б.Б. Жарков, B.JI. Меджинский, Л.Ф. Буточникова, А.З. Рубинов // Ж. прикл. химии. 1988. Т. 61, № 12. С. 2701-2704.

119. Коксообразование на алюмоплатиновых катализаторах, модифици-Ф рованных рением /Б.Б. Жарков, B.JI. Меджинский, А.Н. Красильников и др. //Ж. прикл. химии. 1987. Т. 60,№ 8. С. 1796-1801.

120. Jess A., Hein О., Kern С. Deactivation and decolcing of naphtha reforming catalyst.// Stud. Serf. Sci. Catal. 1999. V. 126. P. 81-88.

121. Исследование коксоотложения на платиновых катализаторах методом дифференциального термического анализа / С.Б.Коган, Н.М. Подклетнова, А.С.Илясова, Н.Р.Бурсиан.// Ж. прикл. химии. 1983. Т.0 56, №8. С. 1833-1836.

122. Souza М. О. G., Reges P., Rangel М.С. Silicon poisoning of Pt/Al203фcatalyst in naphtha reforming // Stud. Surt. Sci. Catal. 1999. V. 126, P.469.472.

123. Pleck G.L. Influence of chlorine content on Pt-Re interaction and coke deposition//Applied Catalysis A. General. 1995. V. 126, N 1. P. 153-163.

124. Влияние добавок на температуру окисления углеродистых отложений на поверхности алюмоплатинового катализатора при деривато-графическом анализе / Б.Б. Жарков, А.З. Рубинов, С.В.Шаповал, И.Д. Яковлева//Ж. физ. химии. 1990 Т. 64, № 7. С. 1925-1927.

125. Павлихин Б.М., Рабинович Г.Б. Влияние распределения платины по зерну и условий процесса на дезактивацию катализатора риформинга // Нефтехимия. 1987. Т. 27, № 4. С. 518-523.

126. Жарков Б.Б., Федоров А.П. Дезактивация катализаторов риформинга углеродистыми отложениями // Ж. прикл. химии. 1988. Т. 61, № 11. С. 2584-2586.

127. Operation conditions and coke formation on Pt-Al203-Cl reforming catalyst / Gigolo N.S., Beltrami I.N., Martin Elli E.E. et. al. // Appl. Catal. 1983. V. 5, N 1. P. 19-32.

128. Влияние режима риформинга на скорость дезактивации катализатора /А.П. Федоров, Е.А. Шкуратова, Г.Н. Маслянский, Б.Б. Жарков // Химия и технология топлив и масел. 1984. № 9. С. 15-17.

129. The influence of coke deposition on the function of a Pt-Al203-Cl bifimc-tional catalyst / J.M. Parera, N.S. Figoli, E.N. Traffano et al. // Appl. Catal. 1983. V.5,N l.P. 33-41.

130. Bartholomew C. H., Agrawal P. K., Katzer J. R. Sulfur Poisoning of Metals // Adv. Catal. 1982. V. 31. P. 135-242.

131. Role of Sulfur in Catalytic Hydrogénation Reactions /J. Barbier, E. Lamy-Pitara, P. Marecot et al. // Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 279-318.

132. Мэкстед E. Отравление металлических катализаторов // M.: Из-во иностр. лит. 1953. С.100-151.

133. Машкина А.В. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы. Новосибирск.: Наука, 1977. 342 с.

134. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании. Новосибирск: Наука, 1996.198 с.

135. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: математические модели и их применение. М.: Наука, 2001. 334 с.

136. Barbier J., Marecot P. / Effect of presulfurization on the formation of coke on supported metal catalysts // J. Catal. 1986. V. 102, N 1. P. 21-28.

137. Maxted E. В., Moon K. L., Overgage E. The Relationship Between Sensitive to Poisoning and Catalytic Surface // Discussions Farad. Soc. 1950. N 8. P. 135-140.

138. Нефедов Б. К., Радченко. Е. Д., Алиев Р. Р. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992. 265 с.

139. Ридил Э. Развитие представлений в области катализа. М.: Наука, 1989. 223 с.

140. Bickle G.M., Beltramin J. N., Do D.D. Role of sulfur in catalytic reforming of hydrocarbons on platinum-rhenium/alumina // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. V. 29,N9. P. 1801-1807.

141. Sulfur poisoning ofPt/Al203 catalyst. I. Determination of sulfur coverage by infrared spectroscopy / A. Melchor, E. Garbowski, M.V. Mathieu, M. Primet // React. ICinet. and Catal. Lett. 1985. V. 29, N 2. P. 371-377.

142. Apesteguia C., Barbier J. Sulfuration of Pt/ A1203, Pt-Re/ A1203 and Pt-Ir/

143. А120з catalysts // Reac. Kinet. Catal. Lett. 1982. V. 19, N 3-4. P.351-354.

144. Влияние серы на активность и селективность алюмоплатиновых катализаторов, промотированных фтором, в реакции изомеризации н-пентана /Н.Р. Бурсиан, В.Ш. Грувер, М.М. Филиппов и др. // Ж. прикл. химии. 1986. Т. 59, № 3. С. 595-599.

145. Methien M.V., Primet М. Sulfiirization and regeneration of platinum // Appl. Catal. 1984. V. 9, N 3. P. 361-376.

146. Coghlin R. W., Hasan A., Kawakami K. Activity, yield, patens, and coking behavior of Pt and PtRe catalysts during dehydrogenation of methyl-cyclohexane. II. Influence of sulfur. // J. Catal. 1984. V. 88, N 1. P. 163176.

147. Hydroforming reactions / W. P. Hettinger, C.D. Keith, J.L. Gring. et al. // Ind. Eng. Chem. 1955. V. 47, N 4. P. 719-730.

148. Haensel V. Industrial catalysts present and future// Ind. Eng. Chem. 1965. V. 57, N6. P. 18-25.

149. Бурсиан H.P., Маслянский Г.Н. Влияние серы на активность и селективность платинового катализатора риформинга // Химия и технология топлив и масел. 1961. № 10. С. 6-9.

150. Усов Ю.Н., Зубанов Л.Г., Кувшинова Н.И. Превращение углеводородов состава Сб в условиях отравления алюмоплатинового катализатора тиофеном и пиридином // Нефтехимия. 1975. Т. 15, № 6. С.842-847.

151. Влияние сернистых и азотистых соединений на свойства платиновых и палладиевых катализаторов на основе окиси алюминия и цеолитов/ Н.Р. Бурсиан, Ю.А. Шавандин, Г.В. Ставрова Г.В., Н.К. Волнухина // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12, № 3. С. 729-772.

152. Resistance to sulfur to sulfur poisoning of metal catalysts dehydrogenation of cyclohexane on Pt/Al203 catalysts 7 M. Guenin, M. Breysse, R.

153. Frety et. al. //J. Catal. 1987. V. 105, N 1. P. 144-154.

154. Хлорировние полиметаллических катализаторов риформинга по переработке сырья с повышенным содержанием серы / Р.Н. Шапиро, Ю.Л. Краев, А .Я. Глозштейн, О.М. Варшавский // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. № 9. С. 14-15.

155. Усов Ю.Н., Зубанов Л.Г., Кувшинова Н.И. Влияние тиофена на активность биметаллических катализаторов риформинга // Нефтехимия. 1978. Т. 18, № 3. С. 390-393.

156. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Исследование отравления платинового катализатора тиофеном в условиях риформинга. Сообщение I. Влияние концентрации тиофена // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1960. №2. С. 300-306.

157. Заботин Л.И., Левинтер М.Е. Влияние тиофена и пиридина на закок-совывание катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1971. № 8. С. 5-7.

158. Coughlin R.W., Hasan A., Kawalcami К. Activity, yield patterns and coking behavior of Pt and Pt-Re catalysts during dehydrogenation of methyl-cyclohexane. II. Influence of sulfur // J. Catal. 1984. V. 88, N 1. P. 163176.

159. Бурсиан Н.Р., Маслянский Г.Н. Каталитический риформинг сырья с различным содержанием серы // Химия и технология топлив и масел. 1962. №3. С. 10-12.

160. Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л. Влияние малых концентраций серы (10"°5х 10"4 мас.%) на активность и стабильность полиметаллического катализатора риформинга// Ж. приют, химии. 1988. Т. 61, № 1. С. 106110.

161. Влияние серы на активность алюмоплатинового катализатора / Г.Н. Маслянский, Ю.Л. Краев, Т.Е. Верещагина, Р.Н. Шапиро // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. № 9. С. 1012.

162. Apesteguia C.R., Barbier J. The role of catalyst presulfurization in some reactions of catalyst reforming and hydogenolysis // J. Catal. 1982. V. 78, N2. P. 352-359.

163. Пат. 4220520 США, МКИ С 10 G 35/08. Startup method for a reforming process / J.L Carter; РЖхим. 1981. 8П 176П.

164. Пат. 4048058 США, МКИ С 10 G 35/08, В 01 J 27/02. Methods to be used in reforming process employing milt metallic catalysts / R.D Petersen., R. LMilville.; РЖхим. 1978. 8П 132П.

165. A.c. 1652720 ЧССР, МКИ С 10 G 35/40, В 01 J 11/00. Polymetalicky katalyzator proreformovani benzinu u zpusob jeho privary / K. Jiratova.; РЖхим. 1976. 4П 130П.

166. Dees M.J. Den Hartog A., Ponec W. Identification of active sites of reforming catalysts by poisoning // Appl. Catal. 1991. V. 72, N 2. P. 343360.

167. Влияние способа осернения на свойства алюмоплатинового и плати-ноиридиевого катализатора риформинга / B.JI. Меджинский, Б.Б. Жарков, Л.Ф. Буточникова, А.Н. Красильников // Химия и технология топлив и масел. 1986. № 4. С. 14-16.

168. Biloen P., Helle J.N., Verbeek Н. et. al./ The role of rhenium and sulfur in platinum-based hydrocarbon-conversion catalysts // J. Catal. 1980. V. 63, N 1. P.112-118.

169. Schodel R., Kock M., Nenbaner H. D. Activation of Pt-Re-Al203 catalysts ф II Chem. Tech. (Leipzig). 1999. V. 51, N 4. P. 175-178.

170. Каталитический риформинг бензиновых фракций на полиметаллических катализаторах /Т.Н. Маслянский, Б.Б. Жарков, А.П. Федоров и др. // Химия и технология топлив и масел. 1977. № 1. С. 16-20.

171. Нефедов Б.К. Проблемы дезактивации катализаторов гидрогениза-ционных процессов переработки нефтяного сырья // Химия и технология топлив и масел. 1991. № 2. С. 13-19.

172. Экспериментальные методы исследования катализа / Под. ред.ft

173. Р.Андерсона. М.: Мир, 1972. 480 с.

174. Газохроматографический метод определения суммарного содержания ароматических углеводородов в катализатах риформинга / В.И.ф Шкуратов, JI.H. Осипов, В.А. Грачев и др.// Нефтепереработка инефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. № 1. С. 29-31.

175. Ross P.N., Kinoshita К., Stonehart P. Valence Band Structure of Highly Dispersed Platinum III Catal. 1974. Vol. 32, N 1. P. 163-165.

176. Металлохимические свойства элементов периодической системы. Монография-справочник / H.H. Корнилов, Н.М. Матвеева, Л.И. Пря-хина, P.C. Полякова. М.: Наука, 1966. 352 с.

177. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 256 с.

178. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1974. С. 170.

179. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Общая теория. М.: Мир, 1969. Т. 1. 224 с.

180. Изменение электронного состояния атома платины в процессе за-углероживания катализаторов. / А.И. Соловых, В.Е. Сомов, Ю.Л. Краев, A.B. де Векки // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИ

181. Ш ТЭнефтехим, 2004. № 12. С. 20-22.0

182. SachonoV A.N., Tilitschejew M.D. Der Chemismus der Crack-Prozesses //Ber. dtsch. ehem. ges., 1929. Bd. 62. Nr. 1. S. 658-667.

183. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Л.: ГНТИХЛ, 1957. Т. 2. 1664 с.

184. Юркина О.В., де Векки A.B., Краев Ю.Л. Механизм дезактивации палладийсодержащих катализаторов гидрирования в присутствии серосодержащих веществ // Нефтехимия. 2004. Т. 44, № 3. С. 185-190.

185. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия. 1988. 464 с.

186. Юркина О.В. Кинетика гидродеароматизации керосиновых фракци-ий на палладиевых катализаторах и механизм их дезактивации / Автореферат дис. канд. хим. наук / СПб. СПбГТИ(ТУ), 2003. 20 с.

187. О детонационной стойкости бензинов каталитического риформинга / Г.Н. Маслянский, Е.И. Забрянский, Г.Д. Камушер, Р.Ф. Панникова // Химия и технология топлив и масел. 1963. № 2. С. 49-52 .

188. Спектральные и рентгенографические исследования продуктов уплотнения, образующихся на катализаторе платформинга / P.A. Баку-лин, М.Е. Левинтер, М.Ф. Галиакбаров, Т.В. Курчаткина // Нефтехимия. 1973. Т. 13, № 4. С. 612-618.

189. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. М.: Иностр. лит-ра, 1961. 345 с.

190. Васильева Л.М. Метод ЭПР в исследовании углей // Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1973. 20 с.

191. Скипин Ю.А., Федоров А.П. Закоксовывание катализаторов риформинга на промышленных установках // Химия и технология топлив и масел. 1984. №7. С. 40-41.

192. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. Фотоэлектронная спек-ф троскопия и ее применение в катализе. М.: Наука, 1981. 216 с.

193. Влияние характера обработки на состояние поверхностного слоя бинарных сплавов палладия / Е.С. Шпиро, Т.С. Устинова, B.C. Смирнова и др. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. №4. С. 763-767.

194. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии. Справочное пособие. М.: Изд. Стандартов. 1986. 240 с.

195. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976. 576 с.

196. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир,1984. 520 с.

197. Cheng С. Н., Dooley K.M., Price G. L. The role of tellurium and antimony in PtTe/Al2C>3 and PtSn/ A1203 reforming catalysts // J. Catal. 1989.1. V. 116, N2. P. 325-337.

198. Изменение химизма риформинга и свойств алюмоплатинового катализатора в результате коксоотложения / А.И. Соловых, В.Е. Сомов, Ю.Л. Краев, A.B. де Векки // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. № 2. С. 28-31.

199. Реакционная подготовка поверхности алюмоплатиновых катализаторов в углеводородной среде / А.И. Соловых, В.Е. Сомов, Ю.Л. Краев, A.B. де Векки // Тез. докл. II Россиской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа, 2005. С. 146.