автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Деформация алюмофосфатных композиций при циклических нагревах и ползучести

правах рукописи

БИКБУЛАТОВ ВАДИМ РИНАТОВИЧ

ДЕФОРМАЦИЯ АЛЮМОФОСФАТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПРИ ЦИКЛИЧЕСКИХ НАГРЕВАХ И ПОЛЗУЧЕСТИ

специальность 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Бирская государственная социально-педагогическая академия»

Научный руководитель:

Ведущая организация: ГУП «БашНИИстрой»

Защита диссертации состоится 25 декабря на заседании диссертационного совета К, 212.153.01 в Московском институте коммунального хозяйства и строительства (109807, г. Москва, ГСП.Ж-29, Средняя Калитниковская, 30) в 11 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института коммунального хозяйства и строительства

Автореферат диссертации разослан 23 ноября 2006 г.

доктор технических наук, профессор Шаяхметов У.Ш.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, действительный член АИН РФ и РАЕН Лукин Е.С.

кандидат технических наук, Демидова Ж.Н.

Ученый секретарь диссертационного совета

Панюшкина Т. А.

Общая характеристика работы

Из безобжиговых композиционных материалов особый интерес представляют материалы на основе фосфатных вяжущих, которые представляют собой дисперсии ряда неорганических веществ в фосфорной кислоте. То, что они могут образовывать вяжущие системы, известно более 100 лег; к наиболее ранним работам следует отнести патенты начала XX века. Публикации по применению таких огнеупорных масс появились в 20-х годах, однако научные основы их получения и применения стали интенсивно развиваться только с середины XX века. Этому способствовали исследования ряда зарубежных и отечественных ученых, заложивших теоретические основы химической технологии фосфатных материалов; к ним относятся исследования И.В. Тананаева, В.Д.Журавлева, В.Д. Кингери и др. авторов. Проведение таких работ позволило в 80-е годы окончательно сформировать новое направление в материаловедении, связанное с созданием и производством материалов различного назначения на основе фосфатных вяжущих.

Актуальность. Сложность физико-химических процессов, обусловливающих твердение и структурообразование фосфатных материалов, а также малое количество систематизированных данных о зависимости их свойств от состава и технологических параметров изготовления требуют детального изучения, обобщения и анализа достигнутых в последние годы результатов научного и экспериментального характера и опыта применения в различных отраслях промышленности. Еще недостаточно исследованы физико-химические процессы, определяющие эволюцию структуры композиций при нагревании до высоких температур (1550°С), без учета которых невозможно подобрать оптимальную технологию, прогнозировать эксплуатационные свойства и обеспечить надежную службу изделий. Фактически не определены деформационные характеристики этих материалов при твердении и нагревании, включая область спекания, в том числе и при воздействии нагрузки.

Учитывая изложенное, в данной работе сделана попытка связать на примере фосфатных материалов физико-химические процессы, обусловливающие изменение структуры и деформацию при нагревании до 1550°С. Это позволило оценить

влияние механической нагрузки на особенности поведения безобжиговых огнеупоров при твердении, упрочнении или разупрочнении и спекании. Такие данные имеют большое прикладное значение в аспекте прогнозирования изменений характеристик изделий в службе при высоких температурах.

Целью диссертационной работы является изучение деформации алюмофос-фатных композиций под нагрузкой и без нее при циклических режимах нагрева -охлаждения и ползучести в широком диапазоне температур.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

. усовершенствовать аппаратуру и разработать методику испытания на ней деформации безобжиговых фосфатных композиций при процессах твердения, упрочнения, спекания и ползучести; . установить особенности и закономерности деформации алюмофосфатной композиции при процессах твердения, упрочнения и спекания на примере алюмофосфатной композиции состава а-А120з-НзР04 в зависимости от нагрузки в циклических режимах нагрева-охлаждения и максимальной температуры обработки;

. определить кинетику деформации ползучести алюмофосфатных композиций в зависимости от условий испытания (температуры, нагрузки, времени выдержки);

. установить особенности и закономерности деформации алюмофосфатной композиции при ползучести в зависимости от нагрузки, температуры нагрева и технологических параметров; • определить фазовые и структурные изменения алюмофосфатных композиции при циклических режимах нагрева-охлаждения под воздействием нагрузок в процессе твердення, упрочнения, спекания, а также при ползучести; . установить механизмы деформации ползучести алюмофосфатных композиций в интервалах 500-800°С и 1300-1500°С.

Научная новизна

. разработана методика испытания деформации при циклических режимах нагрева-охлаждения и ползучести; . установлены особенности и закономерности деформации алюмофосфатных композиций: неотвержденные проявляют значительную пластичную (вязкую) деформацию, а отвержденнные при 300-500°С - упругую до 1000°С, с небольшим проявлением неупругости; все они при нагреве выше 1100°С вязко текут; • установлено влияние на деформационные свойства алюмофосфатных композиций различных режимов нагрева и внешних нагрузок: структура становится плотнее уже при первом цикле нагрева-охлаждения, воздействие нагрузки приводит к увеличению сопротивления ползучести; . исследованы фазовые и структурные изменения алюмофосфатных композиций при циклических режимах нагрева-охлаждения под нагрузкой и ползучести: наблюдается твердение (до 300°С), полимеризация большей части фосфатов (до 700°С), разрушение полимерных фосфатов с образованием аморфной фазы (700-900°С), высокотемпературное взаимодействие составляющих (свыше 900°С) с образованием поликристаллической структуры. Практическое значение работы. Данные, полученные при исследовании деформации фосфатных материалов на основе ашомофосфатной композиции, легли в основу рекомендаций по использованию их в качестве конструкционных материалов; рекомендаций по режимам их эксплуатации в тепловых агрегатах, в том числе под воздействием механических нагрузок; рекомендаций по совершенствованию технологического процесса их производства.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 работы, тезисы 3 докладов, 3 работы в печати.

Па защиту выносятся: . усовершенствованная методика проведения экспериментов и обработки данных для изучения деформации алюмофосфатной композиции при циклических нагревах под нагрузкой и ползучести;

• данные по изучению особенностей деформации алюмофосфатной композиции при циклических режимах нагрева-охлаждения под нагрузкой и ползучести;

. результаты идентификации механизмов ползучести алюмофосфатной композиции в интервалах 500-800°С и 1300-1550°С; . рекомендации по использованию фосфатных материалов на основе алюмофосфатной композиции в качестве конструкционных материалов, рекомендации по режимам их эксплуатации в тепловых агрегатах под воздействием механических нагрузок.

• результаты использования композиционных материалов на фосфатном связующем в тепловых агрегатах.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной конференции огнеупорщиков и металлургов. Москва. (2006 г.), Международной научно-практической конференции, «Новости научной мысли -2006», Москва (2006 г.), Международной научно-практической конференции «Перспективные разработки науки и техники - 2006», Москва (2006 г.) Вклад соискателя

Проведены исследования физико-химических процессов, определяющих структуру алюмофосфатных композиций и их деформирование при нагреве (в диапазоне температур 20-1500°С, включающем твердение, упрочнение и спекание) и ползучести (500-800°С и 1300-1550°С), а также выполнены физико-химические анализы этих материалов после деформации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав (основной части, заключения и общих выводов), списка использованной литературы и £_приложений. Работа изложена на ^/"страницах машинописного текста, включающего в се-бя_^^_рисунков, 10 таблиц и список использованных источников информации из^^ наименований

Содержание ряботы

ГЛАВА I. В главе приведен обзор литературы, посвященный характеристикам фосфатных вяжущих и материалов на их основе. Изложены литературные сведения по физико-механическим свойствам фосфатных вяжущих.

В первом разделе представлены общие сведения о фосфатных материалах и композициях, алюмофосфатных связующих, об эволюции структуры композиций при нагревании, технологии и свойствах композиций. Основным их качеством является способность схватываться и твердеть при достаточно низких температурах с образованием структур, сохраняющих свои прочностные характеристики при нагревании.

Во втором разделе главы приведен краткий обзор стандартных и нестандартных методик изучения деформации керамики и огнеупоров, в частности, методика определения температуры деформации при нагреве под нагрузкой (ГОСТ 40702000), ползучести при сжатии (ГОСТ 25040-81), ползучести при изгибе, кручении и др. Также имеется сравнение этих методик по нескольким параметрам.

В третьем разделе изложена информация по деформации керамических, безобжиговых керамических материалов, фосфатных композиций, в том числе алюмофосфатных. Деформация материала определяет его поведение в службе, в частности, ограничивает, как правило, максимальную температуру применения.

Далее приведен анализ литературного обзора, на его основе выбрано направление и цель работы, а также выбран объект, определены задачи исследования.

ГЛАВА II. Вторая глава посвящена выбору объекта исследования, приведены сведения о методике и аппаратуре для проведения экспериментов. Для изучения деформации в качестве объекта для исследования была выбрана алюмофос-фатная цементная композиция состава а-А12Оэ—Н3РО4 (Т: Ж=2:1), широко применяемая для получения жаростойких бетонов, а также многих материалов и изделий специального назначения. В работе использованы: оксид алюминия (а-модификация) тонкомолотын марки «Ч» по ТУ-6-09-426-75, 85%-я термическая ортофосфорная кислота марки «Ч» по ГОСТ 10678-76.

Прочность исходных образцов после отверждения (1=300°С) в среднем составила 27,5 МПа, среднее значение плотности 1,75 г/см3, открытая пористость составила 33,2 %, значение показателя водопоглощения 19,8%.

Используя опыт проведения испытаний в области техники высоких температур н принимая во внимание особенности исследуемых материалов была предложена методика проведения эксперимента в различных режимах и обработки полученных данных в целях установления кинетических параметров процесса и его механизмов.

Для исследования деформации безобжиговых композиций в ГУП «БашНИИ-строй» разработана и изготовлена установка на базе серийного прибора, позволяющая проводить испытания при температурах до 1550°С и нагрузках до 5 МПа методом одноосного сжатия. Особенностью ее является исключение «концевых эффектов», т.е. предусмотрена регистрация изменения линейных размеров (длины) образца лишь в зоне равномерного распределения напряжений.

Основными элементами установки (рис.1) являются электрическая печь с карбидокремниевыми нагревателями, расположенными в футеровке печи параллельно оси образца, система рычажного нагружения, стойка, измерительная и записывающая системы. Печь имеет разъем, плоскость которого делит ее на две симметричные половины, скрепленные между собой при помощи шарниров . Это позволяет легко открывать и закрывать печь во время замены испытываемого образца. При раскрытом положении печи образец устанавливают на нижний нагружающий стержень из карбида кремния, который закреплен в обойме с охлаждающей рубашкой.

Образцы-цилиндры для испытаний готовили двух типоразмеров. Образец диаметром 36 мм и высотой 50 мм ГОСТ 4070-2000 изготавливали из соответствующего состава формованием. Второй тип образца имел высоту 76 мм и диаметр 36 мм.

В качестве основной измеряемой величины было выбрано изменение линейных размеров образцов в процессе нагрева или изотермической выдержки. Вели-

чину относительной деформации 8 рассчитывали по формуле е=ЛШо-100%, где Л!-1ц-1 изменение расстояния между корундовыми стерженьками, расположенными иа образующей линии образца или абсолютное изменение длины образца; /0 и / — расстояние между стерженьками (или длина образца) перед началом и в момент измерения. Величину I определяли с учетом калибровочной кривой установки, которая была построена по холостому расширению всей системы, а также по расширению системы с эталонными образцами из плотноспеченного корунда или самосвязанного карбида кремния с известными величинами ТОР. Установки позволяли проводить эксперименты при нагревании на воздухе с постоянной скоростью до 10 град/мин, осуществлять изотермический режим при температурах до 1550°С.

"6

14

_I |

•XI

Ш

1

1

1

ДЗ Л5

-9 10

. | |!

...... ю 1

□□ -«! .2

Рис. I. Схема экспериментальной аппаратуры: 1- печь; 1 — нагреватели; 3 — исследуемый образец; 4 - стойка; 5 - система нагружения; 6 - индикатор часового типа; 7 - индукционный датчик; 8 - нагружающие стержни (штемпели); 9 - монитор; 10 - принтер; 11 - источник питания; 12 — системный блок компьютера; 13,15 - термопары; 14-шток.

Параметры процесса (температура, деформация) непрерывно регистрировались, деформация контролировалась и регистрировалась непрерывно с помощью компьютера, а также ступенчато (катетометр, индикатор часового типа).

ГЛАВА III. В главе приводятся результаты исследований алюмофосфатной композиции при нагреве в интервале 20-1500°С под нагрузкой и без нее. Было исследовано 5 серий образцов, первые три из которых представляли собой неотвер-жденные композиции, а 4 и 5 серии — термообработанные при 300 и 600°С соответственно.

Вначале испытания проводили на неотвержденных образцах.

Рис. 2. Деформация образцов серии 3 Рис. 3. Деформация образцов серии 3 при при нагреве до 500°С и охлаждении нагреве до 1400°С и охлаждении без на-без нагрузки (кривые 1) и под нагруз- грузки (кривые 1) и после первичной декой 0,6 МПа (кривые 3) и до 900°С без формации при нагреве до 500°С и охлаж-нагрузкн (кривые 2). денни под нагрузкой 0,6 МПа (кривые 2).

Из этих экспериментов можно сделать вывод (рис.2), что процесс отверждения алюмофосфагного цемента завершается к 400-450°С; ранее преобладала другая точка зрения и указывалась температура 550-600°С.

Полученные экспериментальные данные показывают, что уплотнение цементной композиции в процессе деформирования под нагрузкой при циклах нагрева-охлаждения до 500°С (рис. 2, кривая 3) способствует уменьшению усадоч-

и

ньгх деформаций при последующих нагревах до более высоких температур (рис. 3, кривая 2). Это важно для технологии, так как позволяет обосновать выбор температурного режима обработки материалов и установить оптимальные условия их эксплуатации.

Далее изложены результаты испытаний отвержденных композиций (серии 4

и 5).

Результаты изучения деформации при циклах нагрева-охлаждения образцов пятой серии (1^=600^0 показывают (рис. 4, а и б), что начальная термообработка цемента при нагреве до 600°С вместо нагрева до 300°С (образцы четвертой серии) позволяет исключить или значительно снизить величину остаточной деформации цемента при их циклах нагрева-охлаждения в режимах 20-500-20°С и 20-800-20°С.

0.8

100 200 300 400 500

Тг.чнгриюг/т, ЧГ

УЛ М!

Тг тчудчцт», *

а) б)

Рис. 4. Деформация образцов серии 5 при первичном цикле нагрева до 500°С и охлаждении до нормальной температуры (а) и при повторном цикле их нагрева до 800°С н охлаждения (б): ] — без нагрузки; 2 - под нагрузкой 0,3 МПа; 3 - под нагрузкой 0,6 МПа; 4 - без нагрузки после повторного цикла нагрева —охлаждения под нагрузкой 0,3 МПа.

Вид кривых (рис.5) в области температур выше 1100-1200°С соответствует вязкому течению при наличии жидкой фазы; при этом нагрузка существенно его ускоряет. Отсутствует ранее отмеченный переход в интервале до 500°С, т.к. образцы в этой области подвергаются повторному деформированию. При этом мак-

симальная величина относительного удлинения составляет 1,22%; термический коэффициент линейного расширения в интервале 20-1200°С равен 8-Ю"6 град"1. Выше 1300°С наблюдается усадка, которая при нагревании до 1500°С составляет 0,6%. Воздействие нагрузки приводит к значительным изменениям размеров образцов, их усадка составляет 3,4; 5,62 и 9,6%, соответственно; при этом происходит смещение температуры начала деформации цемента с 1200°С (без нагрузки) до 1120, 1080 и 1010°С при нагрузках 0,1; 0,2 и 0,6 МПа, соответственно.

Рис. 5. Деформация цементной композиции при нагреве от 20 до 1500°С и охлаж-

дении до 20°С без нагрузки (кривые 1) и под нагрузкой 0,1 (2), 0,2 (3) и 0,6 МПа (4)

При охлаждении без нагрузки (рис. 5, кривая 1) отмечено изменение хода зависимостей в интервале темперагур 170-200°С, которое, по-видимому, следует связывать с обратимым переходом А1РО4 из а-формы в Р-форму. При испытании образцов под нагрузкой переходы осуществляются в том же интервале температур. Кривые охлаждения цемента после его нагрева до 1500°С имеют линейный характер.

ГЛАВА IV. В главе приводятся результаты исследований алюмофосфатной композиции при ползучести в интервалах 500-800°С и 1300-1500°С. Приводятся данные зависимости ползучести от температуры и технологических параметров.

На рис. 6. показана зависимость скорости деформации от температуры при различных нагрузках. Видно, что с увеличением нагрузки она увеличивается и проис-

1.«

ходит смещение ее максимумов в сторону меньших температур. Можно полагать, что приложение нагрузки интенсифицирует структурообразующие процессы в материале, приводящие к появлению легкоплавких компонентов. Свой вклад в общую деформацию сжатия, кроме того, вносит и спекание.

1500 1300

-3 -

Рис. 6. Зависимость скорости ползуче- Рис. 7. Зависимость скорости ползучести алюмофосфатной композиции от сти алюмофосфатной композиции от температуры при нагрузках, МПа: I — нагрузки при температурах, °С: I — 0,2; 2 - 0,4 и 3 - 0,8. 1300; 2 - 1350; 3 - 1400; 4 - 1500.

Обработку полученных экспериментальных данных проводили по эмпирическому уравнению для установившегося периода:

£=8-ст"-ехр(-(2/ЯТ),

где 8 - структурный параметр, с"'(Н/мм"2)"" ; а - нагрузка, МПа; 0 - энергия активации, кДж/моль; Я - универсальная постоянная, (Дж моль)/К; Т - абсолютная температура, К; п — постоянная, зависящая от структуры.

Используя данное уравнение построили графики (рис.6) зависимости скорости деформации в координатах 1пё-1/Т при нагрузках 0,2; 0,4; 0,8 МПа, по которым определяли кажущуюся энергию активации ползучести.

Для определения п по уравнению построены графики зависимости скорости ползучести от нагрузки в координатах 1пё-1пст (рис. 7),

Полуэмпирическая формула для скорости ползучести й в интервале температур 1300-1550°С может быть записана в виде: ё|3оо-155о°с=иб-103-ехр(-200/аТ)-а°'65.

Исходя из результатов анализа полученных экспериментальных данных и литературных источников, можно сформулировать следующие особенности и закономерности ползучести композиционных материалов (КМ) на фосфатных связующих (ФС).

1. С ростом температуры и нагрузки ползучесть жаростойких КМ на ФС увеличивается. Зависимость от них может быть описана полуэмпирическим уравнением г.=8'ог,-ехр(-С)/ЯТ), которое наиболее эффективно для расчетов в интервале температур до 1100°С и выше 1300°С.

2. Ползучесть обусловливается в зависимости от температуры тремя механизмами: проскальзыванием зерен наполнителя (действует при всех температурах испытаний); диффузионно-вязким течением, роль которого становится значительной при температурах выше 1000°С; спеканием, начинающимся при 1100°С. При возникновении жидкой фазы возможно проявление вязкого течения.

3. Исследованные материалы после термообработки при 300°С характеризуются более длительным периодом (8-16 ч) неустановившейся деформации по сравнению со спеченной керамикой, а скорость деформации на 2+3 порядка выше.

4. Величина деформации в неустановившийся период при повторном испытании уменьшается в 8-15 раз по сравнению с деформацией при первом испытании.

5. В неустановившийся период деформации снижается в 5-10 раз при термообработке композиции в течение 8-10 ч в интервале 1300-1350°С.

6. Термообработка при 1300-1350°С под стандартной нагрузкой (0,2 МПа) и более снижает величину деформации в неустановившемся периоде в 10-20 раз, а ползучести в установившемся периоде — от 2 до 5 раз.

7. Композиции на алюмохромфосфатном связующем, в которых порошковые компоненты почти не взаимодействуют или мало взаимодействуют с алюмо-

хромфосфатным связующим при температурах до 200°С, характеризуются способностью к пластическому течению под действием нагрузок 0,6 МПа и более.

В низкотемпературном интервале (500-800°С) непрерывно происходят фазовые превращения и химические взаимодействия компонентов, которые в существенно неравновесных условиях создают в композиции метастабильные аморфные продукты, что облегчает действие механизма проскальзывания зерен наполнителя в неустановившийся период ползучести. Условиями для проявления этого механизма в установившийся период являются меньшая по сравнению с наполнителем когезионная прочность межчастичной (фосфатной) связующей фазы и способность фосфатов к пластическому течению. В установившийся период механизм ползучести имеет диффузионный характер.

В интервале высоких температур (1350-1550°С) интенсивные фазовые переходы отсутствуют. Все компоненты композиции находятся в кристаллическом состоянии. Деформация протекает под действием трех процессов: диффузионно-вязкого течения, проскальзывания зерен наполнителя и спекания. Какой из этих процессов превалирует, зависит от величины приложенной нагрузки и температуры.

ГЛАВА V, В главе обсуждены технологии некоторых композиционных материалов с учетом результатов исследований и приведены общие выводы по работе. Приведены данные о внедрении изделий, полученных с применением технологии с использованием экспериментальных данных.

Общие выводы по работе. • усовершенствована методика и экспериментальная аппаратура для испытаний

деформации при нагреве под нагрузкой и ползучести; . показано, что неотвержденные цементы проявляют значительную пластичную (вязкую) деформацию, а отвержденпные при 300-500°С — упругую до 1000°С, с небольшим проявлением неупругости; все они при нагреве выше 1100°С вязко текут: в алюмофосфатных композициях наблюдаются необратимые изменения: потеря воды при твердении, образование безводных фосфатов алюминия, раз-

ложение А1(Р03)3 и образование жидкого стекла, спекание с участием жидкой фазы, в интервале высоких температур (1350-1550°С) интенсивные фазовые превращения не происходят, все компоненты композиции находятся в кристаллическом состоянии. . изучена кинетика деформации алюмофосфатных композиций в зависимости от температуры, нагрузки и технологических параметров получения материала: как правило это степенные функции; скорость деформации увеличивается с ростом температуры и нагрузки; при изменении технологических параметров общих ход кривых сохраняется; скорость ползучести формально подчиняется полуэмпирическому уравнению £=San-exp(-Q/RT); физический смысл констант Q и п установить не удалось, поскольку в исследованных интервалах протекает сумма процессов, как параллельно, так и последовательно. • установлены механизмы деформации ползучести алюмофосфатных композиций в интервалах 500-800°С и 1300-1500°С. В первом интервале механизм деформации в основном носит диффузионный характер, а во втором ползучесть происходит под действием трех процессов: диффузионно-вязкого течения, проскальзывания зерен наполнителя и спекания.

Основное содержание диссертации освещено в следующих публикациях:

1. Шаяхметов У.Ш., Бакупов B.C., Бикбулатов В.Р., Валеев И.М. Деформация безобжиговых композитов при циклах нагрева и охлаждения// Стекло и керамика. -2006,-№6.-С. 17-20.

2. Шаяхметов У.Ш., Бакунов B.C., Вапеев И.М., Бикбулатов В.Р. Измерение высокотемпературной деформации и ползучести безобжиговых огнеупоров//Новые огнеупоры. - 2006.- №4. - с. 121 -125.

3. Бикбулатов В.Р., Валеев И.М., Шаяхметов У.Ш. Изучение деформации алюмо-фосфатного цемента, используемого для производства огнеупорных композитов // Тезисы докл. Международной конференции огнеупорщиков и металлургов. - Новые огнеупоры. 2006. №4. С.31.

4. Бикбулатов В.Р., Якупова Л.В. Изучение деформации алюмофосфатного цемента// Тезисы докл. Международной научно-практической конференции «Новости научной мысли — 2006», Москва (www.rusnauka.comV

5. Бикбулатов В.Р., Якупова Л.В. Композиционные материалы на основе фосфатных связующих. Некоторые особенности и закономерности их ползучести// Тезисы докл. Международной научно-практической конференции «Перспективные разработки науки и техники - 2006», Москва (wvvvv.rusnauka.com).

6. Бикбулатов В.Р., Якупова Л.В. Расчет деформационных параметров ползучести апюмофосфатной композиции// Научные записки. Выпуск 8. — Уфа: Изд-во БГПУ, 2006 (в печати).

7. Бикбулатов В.Р., Якупова Л.В. Деформация алюмофосфатных композиции при нагреве. Некоторые особенности // Научные записки. Выпуск 8. — Уфа: Изд-во БГПУ, 2006 (в печати).

8. Якупова Л.В., Бикбулатов В.Р. Пирофиллнтовое сырье и его использование // Научные записки. Выпуск 8. — Уфа: Изд-во БГПУ, 2006 (в печати).

Подписано в печать 18.II.2006 г. Гарнитура «Times». Печать на ризографе с оригинала. Формат 60x84'/к;. Усл.-печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 0,92. Бумага писчая. Тираж 100 экз. Заказ № 230.

_Цена договорная._

452450, Республика Башкортостан, г, Бирск, ул. Интернациональная, 10. Бирская государственная социально-педагогическая академия. Отдел множительной техники БирГСПА

ВВЕДЕНИЕ (актуальность, цели и задачи, научная новизна и т.д.)

ГЛАВА I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ДЕФОРМАЦИИ ФОСФАТНЫХ 9 МАТЕРИАЛОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Фосфатные композиционные материалы

1.1.1. Общие сведения о фосфатных вяжущих и композициях на 10 их основе

1.1.2. Эволюция структуры композиций при нагревании

1.1.3. Технология и некоторые свойства композиций

1.2. Данные о деформации ползучести композиционных материалов

1.2.1. Деформация огнеупорных материалов

1.2.2. Деформация безобжиговых керамических и жаростойких 38 материалов

1.2.3. Деформация фосфатных композиций

1.2.4. Деформация алюмофосфатной композиции

1.3. Методики исследования деформации

1.3.1. Обзор методик

1.3.2. Сравнение методик

1.4. Обоснование выбора темы. Цели и задачи исследования 58 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА II. МЕТОДИКА И АППАРАТУРА

2.1. Выбор состава алюмофосфатных композиций. Основные характе- 61 ристики алюмофосфатных композиций для исследования деформации

2.2. Методы исследования безобжиговых композиций

2.2.1. Аппаратура

2.2.2. Методика исследования

2.3. Дополнительные методы исследования

ГЛАВА III. ДЕФОРМАЦИЯ ПРИ ЦИКЛИЧЕСКИХ РЕЖИМАХ

НАГРЕВА-ОХЛАЖДЕНИЯ

3.1. Деформация неотвержденной композиции

3.2. Деформация отвержденной композиции

3.3. Обсуждение результатов и выводы

ГЛАВА IV. ДЕФОРМАЦИЯ ПРИ ПОЛЗУЧЕСТИ

4.1. Ползучесть алюмофосфатной композиции в температурных интервалах 500-800°С и 1300-1550°С

4.2. Влияние технологических параметров

4.2.1. Влияние предварительной термообработки

4.2.2. Влияние вида и содержания фосфатного связующего

4.2.3. Ползучесть при первом и повторном нагревах

4.2.4. Влияние дисперсности исходного порошка

4.3. Изменение структуры композиции при ползучести

4.4. Закономерности деформации композиций на фосфатных связующих и их особенности

4.5. Механизмы деформации ползучести алюмофосфатных композиций в интервалах 500-800°С и 1300-1550°С

4.6. Обсуждение результатов и выводы

Актуальность. Из безобжиговых композиционных материалов особый интерес представляют материалы на основе фосфатных вяжущих, которые представляют собой дисперсии ряда неорганических веществ в фосфорной кислоте. То, что они могут образовывать вяжущие системы, известно более 100 лет; к наиболее ранним работам следует отнести патенты начала XX века. Публикации по применению таких огнеупорных масс появились в 20-х годах, однако научные основы их получения и применения стали интенсивно развиваться только с середины XX века. Этому способствовали исследования ряда зарубежных и отечественных ученых, заложивших теоретические основы химической технологии фосфатных материалов; к ним относятся исследования И.В. Тана-наева, В.Д.Журавлева, В.Д. Кингери и др. авторов.

Проведение таких работ позволило в 80-е годы окончательно сформировать новое направление в материаловедении, связанное с созданием и производством материалов различного назначения на основе фосфатных вяжущих. В настоящее время в России и ряде стран СНГ организовано промышленное производство эффективных фосфатных связующих (алюмофосфатное, алюмо-хромфосфатное, алюмоборфосфатное, алюмомагнийфосфатное и др.) для создания на их основе широкой гаммы материалов, особенно огнеупорных - мул-литовых, муллитокорундовых, муллито-корундокарбидкремниевых, корундовых изделий, набивных и бетонных масс, предназначенных для длительной эксплуатации в условиях воздействия высоких температур, агрессивных газовых сред и механических нагрузок. Несмотря на кризис, охвативший в 90-е годы Россию и страны СНГ, химическая технология фосфатных материалов продолжает успешно развиваться по пути создания новых композиций и способов их получения.

Однако, сложность физико-химических процессов, обусловливающих твердение и структурообразование фосфатных материалов, а также малое количество систематизированных данных о зависимости их свойств от состава и технологических параметров изготовления требуют детального изучения, обобщения и анализа достигнутых в последние годы результатов научного и экспериментального характера и опыта применения в различных отраслях промышленности. Еще недостаточно исследованы физико-химические процессы, определяющие эволюцию структуры композиций при нагревании до высоких температур (1550°С), без учета которых невозможно подобрать оптимальную технологию, прогнозировать эксплуатационные свойства и обеспечить надежную службу изделий. Фактически не определены деформационные характеристики этих материалов при твердении и нагревании, включая область спекания, в том числе и при воздействии нагрузки.

Учитывая изложенное, в данной работе сделана попытка связать на примере фосфатных материалов физико-химические процессы, обусловливающие изменение структуры и деформацию при нагревании до 1550°С. Это позволило оценить влияние механической нагрузки на особенности поведения безобжиговых огнеупоров при твердении, упрочнении или разупрочнении и спекании. Такие данные имеют большое прикладное значение в аспекте прогнозирования изменений характеристик изделий в службе при высоких температурах.

Целью диссертационной работы является изучение деформации алюмофосфатных композиций под нагрузкой и без нее при циклических режимах нагрева - охлаждения и ползучести в широком диапазоне температур.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: усовершенствовать аппаратуру и разработать методику испытания на ней деформации безобжиговых фосфатных композиций при процессах твердения, упрочнения, спекания и ползучести; . установить особенности и закономерности деформации алюмофосфатной композиции при процессах твердения, упрочнения и спекания на примере алюмофосфатной композиции состава C1-AI2O3-H3PO4 в зависимости от нагрузки в циклических режимах нагрева-охлаждения и максимальной температуры обработки; определить кинетику деформации ползучести алюмофосфатных композиций в зависимости от условий испытания (температуры, нагрузки, времени выдержки); установить особенности и закономерности деформации алюмофосфатной композиции при ползучести в зависимости от нагрузки, температуры нагрева и технологических параметров; . определить фазовые и структурные изменения алюмофосфатных композиции при циклических режимах нагрева-охлаждения под воздействием нагрузок в процессе твердения, упрочнения, спекания, а также при ползучести; . установить механизмы деформации ползучести алюмофосфатных композиций в интервалах 500-800°С и 1300-1500°С.

Научная новизна разработана методика испытания деформации при циклических режимах нагрева-охлаждения и ползучести; . установлены особенности и закономерности деформации алюмофосфатных композиций: неотвержденные проявляют значительную пластичную (вязкую) деформацию, а отвержденнные при 300-500°С - упругую до 1000°С, с небольшим проявлением неупругости; все они при нагреве выше 1100°С вязко текут; установлено влияние на деформационные свойства алюмофосфатных композиций различных режимов нагрева и внешних нагрузок: структура становится плотнее уже при первом цикле нагрева-охлаждения, воздействие нагрузки приводит к увеличению сопротивления ползучести; . исследованы фазовые и структурные изменения алюмофосфатных композиций при циклических режимах нагрева-охлаждения под нагрузкой и ползучести: наблюдается процессы твердения (до 300°С), полимеризации большей части фосфатов (до 700°С), разрушения полимерных фосфатов с образованием аморфной фазы (700-900°С), высокотемпературного взаимодействия составляющих (свыше 900°С) с образованием поликристаллической структуры.

Практическое значение работы. По данным, полученным на основе исследования деформации, разработаны рекомендации по использованию материалов на основе алюмофосфатной композиции в качестве конструкционных, а также рекомендации по режимам их эксплуатации в тепловых агрегатах, в том числе под воздействием механических нагрузок. Полученные в настоящей работе экспериментальные результаты были использованы при разработке новых фосфатных материалов, при совершенствовании технологического процесса их производства и установлении областей использования.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 работы, тезисы 3 докладов, 3 работы в печати.

На защиту выносятся: Установка и методологические приемы изучения деформации алюмофосфатной композиции при нагреве (в условиях нагружения в том числе); Закономерности и особенности деформации алюмофосфатной композиции при циклических режимах нагрева-охлаждения; Механизмы деформации алюмофосфатной композиции при циклах нагрева-охлаждения; Рекомендации по использованию фосфатных материалов на основе алюмофосфатной композиции в качестве конструкционных материалов, рекомендации по режимам их эксплуатации в тепловых агрегатах, в том числе под воздействием механических нагрузок.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной конференции огнеупорщиков и металлургов. Москва. (2006 г.) (см.

Новые огнеупоры, № 4, 2006), Международной научно-практической конференции «Новости научной мысли - 2006», Москва (2006 г.), Международной научно-практической конференции «Перспективные разработки науки и техники - 2006», Москва (2006 г.)

Вклад соискателя

Проведены исследования деформационных процессов алюмофосфатных композиций при нагреве в диапазоне температур 20-1550°С (включающем твердение, упрочнение и спекание) и ползучести, а также сопоставление и интерпретирование результатов физико-химического анализа при деформации данных материалов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав (основной части, заключения и общих выводов), списка использованной литературы и 3 приложений (акты внедрения). Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, включающего в себя 56 рисунков, 10 таблиц и список использованных источников информации из 142 наименований.

Результаты работы можно кратко обобщить в следующих выводах: . усовершенствована методика и экспериментальная аппаратура для испытаний деформации при нагреве под нагрузкой и ползучести; . показано, что неотвержденные цементы проявляют значительную пластичную (вязкую) деформацию, а отвержденнные при 300-500°С - упругую до 1000°С, с небольшим проявлением неупругости; все они при нагреве выше 1100°С вязко текут; в алюмофосфатных композициях наблюдаются необратимые изменения: потеря воды при твердении, образование безводных фосфатов алюминия, разложение А1(РОз)з и образование жидкого стекла, спекание с участием жидкой фазы, в интервале высоких температур (1350-1550°С) интенсивные фазовые превращения не происходят, все компоненты композиции находятся в кристаллическом состоянии. • изучена кинетика деформации алюмофосфатных композиций в зависимости от температуры, нагрузки и технологических параметров получения материала: как правило это степенные функции; скорость деформации увеличивается с ростом температуры и нагрузки; при изменении технологических параметров общих ход кривых сохраняется; скорость ползучести формально подчиняется полуэмпирическому уравнению e=S-an-exp(-Q/RT); физический смысл констант Q и п установить не удалось, поскольку в исследованных интервалах протекает сумма процессов, как параллельно, так и последовательно. установлены механизмы деформации ползучести алюмофосфатных композиций в интервалах 500-800°С и 1300-1500°С. В первом интервале механизм деформации в основном носит диффузионный характер, а во втором ползучесть происходит под действием трех процессов: диффузионно-вязкого течения, проскальзывания зерен наполнителя и спекания; . на основе анализа результатов исследования деформационных процессов алюмофосфатной композиции были изготовлены изделия по безобжиговой технологии.

ГЛАВА V. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ И

1. Копейкин В.А., Петрова А.П., Рашкован И. Л. Материалы на основе метал-лофосфатов. М., Химия, 1976. 200 с.

2. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий // C.JI. Голынко-Вольфсон, М.М. Сычев, Л.Г. Судакас, Л.И. Скобло Л., 1968.- 192 с.

3. Будников П.П., Хорошавин Л. Б. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках. М.: Металлургия, 1971. - 192 с

4. Фосфатные материалы / Тр. ин-та ЦНИИСК им. Кучеренко В.А., Вып. 57. -М.: Стройиздат, 1975.- 186 с.

5. Иващенко С.И., Черняховский В.А. Корундовые огнеупоры на фосфатном связующем // Технология и свойства фосфатных материалов / под ред. В.А. Копейкина. М.: Стройиздат, 1974. С. 155-163.

6. Судакас Л.Г. Фосфатные вяжущие системы // Цемент и его применение. 1999. №2. С.34-35

7. Самускевич В.В., Белоус Н.Х., Самускевич Л.Н. и др. Цемент водного затворения на основе гидроксилапатита и термообработанного дигидрофосфата кальция // Неорганические материалы. 2000. Т. 36. № 9. С. 1148-1152.

8. Копейкин В. А., Рашкован И. Л. Процессы формования фосфатных материалов / Неорганические материалы. Т. 15. № 6.1979. С. 980-984.

9. Пат. 2168482 РФ. Композиция для защитно-декоративного покрытия строительных и промышленных изделий и способ ее изготовления (варианты) / Федерал. Центр двойн. технол. «Союз», Полежаев А.В. и др. Заявл. 24.08.1999 (99118341/03). - Опубл. 10.06.2001.

10. Якубова P.P., Гафарова А.Ф., Бренер A.M. Сырьевая смесь для производства стройматериалов на фосфорсодержащих отходов // Компл. использ. минерал. сырья. 2000, №5-6, с.91-93.

11. Пат. 408347 Австрия / Melcher Gerhard. Uberwiegend anorganische masse, da-raus hergestelltes schaumproduct und verfahren seiner herstellung. №1654/97. -Заявл. 30.09.1997.-Опубл. 08.05.2001.

12. Копейкин В.А., Румянцев П.Ф. Некоторые аспекты химической технологии фосфатных материалов // В кн.: Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов и бетонов. М.: Наука, 1986. С.73-83.

13. Сычев М. М. Условия проявления вяжущих свойств // ЖПХ. 1971. Т. 44. № 8. С. 1740- 1745.

14. Копейкин В. А. Фосфатные строительные материалы. -В кн.: Исследования в области фосфатных строительных материалов. -М.: Стройиздат, 1985. С. 5-27.

15. Копейкин В. А., Рашкован И. J1. Процессы формования фосфатных материалов / Неорганические материалы. Т. 15. № 6.1979. С. 980-984.

16. Голынко-Вольфсон С. JI., Сычев М. М., Судакас J1. Г., Скобло JI. И. Химические основы технологии фосфатных связок и покрытий. -JI.: Химия, 1968. -191 с.

17. Kingery W.D. Fundamental study of phosphate bonding in Refractories // J. Amer. Ceram. Soc. 1950. V. 33. N 8. P. 239-250.

18. Сычев M.M. МПХ, 1973, т.46, вып. 9, С. 1922-1925.

19. Васильева Н. Ф., Кораблина А. А., Сорин В. С. Синтез безводных металло-фосфатных связующих // Тезисы докл. III Всесоюзн. совещ. по фосфатам. -Рига: Зинатне, 1971. Т. 1. С. 108-109.

20. Дегтярева Э. В. / Научные труды Укр. НИИО. № 5, 291, (1961).

21. Копейкин В. А., Климентьева В. С., Красный Б. JI. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих. -М.: Металлургия, 1986. 104 с.

22. Судакас JI. Г. Фосфатные вяжущие системы // Цемент и его применение. 1999. №2. С. 34-35.

23. Специальные цементы / Г.В. Кузнецова, М.М. Сычев, А.П. Осокин,В.И. Корнев, Л.Г. Судакас. СПб: Стройиздат, 1997. - 314с.

24. Bechtel Н., Ploss G. Uber die Ablindung von Keramischen Rohstoffen mit Monoaluminiumphosphatlosung (Fenerfestbimder 32) // Ber.Dtsch.Keram. Ges. 1960. Bd. 37. №8. S.362-367.

25. Бромберг A.B., Касаткина А.Г., Копейкин B.A. и др. Алюмохромфосфатные связующие // Изв.АН СССР. Неорганические материалы. 1969.Т.5.№4.С.805-808.

26. Медведовская Э.И., Рашкован И.Л. Физико-химические исследования алю-мохромфосфатного связующего на техническом сырье // Технология и свойства фосфатных материалов. Под ред. В.А. Копейкина. М.: Стройиздат. - 1974. - с. 17-26.

27. Замятин С.Р., Пургин В.А., Хорошавин Л.Б. и др. Огнеупорные бетоны. Справочник. М.: Металлургия. - 1982. - 192с.

28. Сычев М. М. Неорганические клеи/2-е изд. перераб. и доп. -Л.: Химия, 1986.-152 с.

29. Новые цементы / Под редакцией А.А. Пащенко. -Киев: Буд1вельник. 1978. -220 с.

30. Химическая технология керамики и огнеупоров / под ред. Будникова П.П., Полубояринова Д.К. М.: Строительство, 1972. - 552с.

31. Тимашев В. В., Володина С. Н. К вопросу о химизме процессов твердения и структурообразования алюмофосфатного цемента. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1983. Вып. 128. С. 134 -143.

32. Gitzen W. Н., Hart L. D. And Maczura G. Phosphate - bonded Alumina Casta-bles: Some Properties and Applications, - Am. Ceram. Soc. Bull, 1956, v. 35, № 6, p. 217-223.

33. Пославский А.П. Автореферат диссертации кандидата технических наук. -Киев: Киевский политехнический институт. 1974. - 26с.

34. Gonzalez F. J., Halloran J.W. // Am. Ceram. Soc. Bull., 1981.V.60, N7. P.700-703

35. Ключаров Я.В., Скобло Л.Н. В сб.: «Труды Гипроцветмета».

36. Шаяхметов У.Ш. Деформация при нагревании и эволюция структуры безобжиговых материалов на фосфатных связующих. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, Уфа, 2001.

37. Технология фосфатных материалов. Под ред. В.А. Копейкина. М.: Стройиздат. -1974.

38. Шаяхметов У.Ш., Мустафин А.Г. Особенности высокотемпературной ползучести безобжиговых керамических материалов. М.: Химия, 2005. - 224с.

39. Шаяхметов У. Ш. Композиционные материалы на основе нитрида кремния и фосфатных связующих. -М.: «СП интермет инжиниринг», 1999. -128 с.

40. Шаяхметов У.Ш. Фосфатные композиционные материалы и опыт их применения. -Уфа: РИЦ «Старая Уфа», 2001.- 176 с.

41. Хорошавин Л. Б., Дьячков П. Н, Пономарев Б. В. и др. Влияние концентрации фосфорной кислоты на некоторые свойства тонкомолотых огнеупорных материалов // Огнеупоры. 1968. № 3. С. 40 43.

42. Шаяхметов У.Ш., Васин К.А. Технология получения безобжиговых керамических изделий // Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов: Тезисы докл. XV Научно-техн. конф. Обнинск, 1998, С.21.

43. Пирогов Ю.А. Исследование шлакоустойчивости и деформации под нагрузкой набивных высокоглиноземистых масс для монолитных футеровок ста-леразливочных ковшей/Югнеупоры. 1984.№6.с. 44-47.

44. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. -М.: Металлургия. 1996. -601с.

45. Бакунов В. С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Пористые материалы // Огнеупоры. 1994. № 10. С. 2-6.

46. Бакунов B.C. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Особенности процесса//Огнеупоры. 1994.№ 11. С. 2-8.

47. Полубояринов Д.Н., Бакунов B.C. Исследование ползучести керамики из чистых окислов при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неоганиче-ские материалы. 1965. №3. С.374-379.

48. Вишневский И. И., Тальянская Н. Д. Ползучесть стеклокристаллических ко-рундов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1983. Т. 19. № 3. С. 434 438.

49. Вишневский И. И., Смирнова JI. Д., Яровой Ю. Н. Об уравнении неустановившейся ползучести огнеупорных материалов при одноосном сжатии // Огнеупоры. 1989. № 1. С. 22-26.

50. Бакунов B.C., Беляков А.В. Роль структурных характеристик при высокотемпературной ползучести // Огнеупоры и техническая керамика. №10. 2000. С. 17-24

51. Жуковская А. Е., Кортель А. А., Кушнирский Г. М., Шерман Е.А. Термопластические свойства корундовых огнеупоров // Огнеупоры. 1981. № 1. С. 38-40.

52. Рутман Д. С., Маурин А. Ф., Торопов Ю. С. и др. Исследование ползучести конструкционной циркониевой керамики при высоких температурах // Огнеупоры. 1980. № 4. С. 56-58.

53. Бакунов B.C. Ползучесть и структура керамики// В кн.: Высокотемпературные материалы для МГДЭС. М.: Наука, 1983.С.158-165.

54. Балкевич В. JI., Довбыш В. А. Влияние давления прессования на высокотемпературные деформационные свойства корундовых огнеупоров // Огнеупоры. 1975. № 12. С. 44-47.

55. Соколова JT. В., Бакунов В. С. Ползучесть алюмосиликатных материалов // Стекло и керамика. 1983. № 5. С. 18 20.

56. Соколова JI. В., Бакунов В. С., Зайонц Р. М. и др. Ползучесть муллитовой керамики в зависимости от ее строения // Стекло и керамика. 1976. № 4. С. 22 23.

57. Пинес Б.Я. // УФН, 1954.Т.52.№4.С.560.

58. Орлова И.Г., Кайнарский И.С. Кинетика деформации корундовых образцовых при нагреве / ДАН СССР, 1964. Т.167.№2. С.31-33.

59. Пинес Б.Я., Синенко А.Ф. // Физика металлов и материаловедения. 1959. №7.С.766.

60. Пинес Б.Я. // УФН, 1962.Т.78.№З.С.519.

61. Гвоздев А.А. Прочность, структурные изменения и деформация бетона. -М.: Стройиздат, 1978.-300с.

62. Жуков В.В. Основы стойкости бетона при действии повышенных и высоких температур. Дис. на соиск. уч. ст. д.т.н.-М. 1981 .-437с.

63. Некрасов К.Д., Жуков В.В., Гуляев В.Ф. Сушка и первый нагрев агрегатов из жаростойких бетонов. -М.: Стройиздат, 1976. -95с

64. Бакунов В. С., Беляков А. В. Влияние точечных дефектов на ползучесть керамики // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. № 5. С. 11-20

65. Некрасов К.Д. Состояние и перспективы научных исследований и применения жаростойких бетонов. В сб.: Исследования в области жаростойкого бетона. -М.: Стройиздат, 1981. С. 14-31.

66. Полубояринов Д. И., Лукин Е. С., Сысоев Э. П. Исследование ползучести и длительной прочности керамики из алюмомагнезиальной шпинели // Огнеупоры. 1970. № 12. С. 26-31.

67. Граник В.Г. Исследование прочности и деформации жаростойкого бетона на глиноземистом цементе при воздействии высокой температуры и нагрузки // Энергетическое строительство. 1976. №2. С. 24-28

68. Гутман В.И. Исследования по выбору состава и разработка промышленной технологии высокоциркониевых электроплавленных огнеупоров. Автореф. дис. на соиск. уч. ст.к.т.н.-М. 1967.-21с.

69. Полубояринов Д.Н., Балкевич В.Л., Попильский Р.Я. Высокоглиноземистые керамические и огнеупорные материалы. -М.:Госстройиздат, 1960. -230с

70. Бакунов В. С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Кинетика и влияние условий испытаний // Огнеупоры. 1994. № 6. С. 2-8.

71. Полубояринов Д.Н., Шапиро Е.Я., Бакунов B.C., Акопов Ф.А. Об изменении электропроводности и скорости ползучести спекшейся керамики из веОг при ее восстановлении // Неорганические материалы. 1966. Т.2 №2. С. 336-342.

72. Безухов Н.И. Основы теории упругости, пластичности и ползучести. -М.: Высшая школа, 1968. -512с.

73. Панферов В.М. К вопросу о конструкции, термопрочности и долговечности работы огнеупорных материалов в каупере. -М.: НИИмеханики МГУ, 1967. №665. -85с.

74. Шахов И. И., Матвеев Ю. В. Реологические свойства шамотного бетона на высокоглиноземистом цементе// Огнеупоры. 1981. № 3. С. 56-59.

75. Тотурбиев В.Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций. -М.: Стройиздат, 1988. -208с.

76. Вишневский И.И. Обзорная информация // Черметинформация, 1976. Cep.ll. №2.-42с.

77. Замятин С.Р., Кокшаров В.Д., Пургин А.К. Влияние структурных и фазовых превращений на термические свойства шамотного бетона на высокоглиноземистом цементе//Огнеупоры. 1977. №1. С. 52-57.

78. Огнеупоры и футеровка. Пер. с японск. Жужи С.И. и Крылова Б.В. Под научной редакцией И.С. Кайнарского М.: Металлургия, 1976. С.416.

79. Шкляр Ф.Р., Сургучева E.J1., Торицын J1.H. Исследование деформационных свойств мертелей // Огнеупоры. 1987.№6. С. 24-26.

80. Вишневский И.И., Смирнова Л.Д., Павлик В.Н., Яровой Ю.Н. Ползучесть динасового мертеля для коксовых печей//Огнеупоры. 1989. №6. С. 1-5.

81. Сычев М. М. Неорганические клеи. -Ленинград: Химия, 1974. -158 с.

82. Голынко-Вольфсон С. Л., Судакас Л. Г. О некоторых закономерностях проявления вяжущих свойств в фосфатных системах // ЖПХ. 1965. Т. 38. № 7. С. 1466 1472.

83. Фосфатные материалы. -Рига. Орггехстром, 1989. -27 с.

84. Пат. 6299677 США /Borden Chemical, Inc., Johnson Calvin К., Tse Kwok-tuen, Zaretskiy Leonid S., Algar Brian E. Binders for cores and molds №09/202937 -Заявл. 23.05.1997.-Опубл. 09.10.2001.

85. Пат. 6258742 США / Carini George F., Carini George F. Method of manufacture of phosphate-bonded refractories №09/329522 - Заявл. 10.06.1999. - Опубл. 10.07.2001.

86. Пат. 2232734 РФ. Огнеупорная бетонная смесь / ОАО «КамАЗ-Металлургия», Крутихин А.Л., Собянин М.И., Чупраков А.В., Синицын А.П. Заявл. 29.08.2002 (2002123252/03). - Опубл. 20.07.2004.

87. Пат. 2250885 РФ. Шихта для изготовления огнеупоров/ Иванов, гос. хим.-технол. ун-т, Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Шитов В.А., Морозов Б.А., Петров Н.А. Заявл. 16.07.2003 (2003122324/03). - Опубл. 27.04.2005.

88. Пирогов А.А., Ракина А.П., Ютина Л.С. и др. Свойства высокоглиноземистых бетонов на фосфатной связке // Жаростойкий бетон и железобетон в строительстве. -М.: Госстройиздат, 1966. С. 30-37.

89. Соломин Н.В. Жаростойкость материалов и деталей под нагрузкой. -М.: Стройиздат, 1969.- 112с.

90. Салманов Г.Д., Гуляев В.Ф., Александров Г.Н. Некоторые исследования высокотемпературного бетона на алюмофосфатной связке. Жаростойкие бетоны. Под ред. Д.т.н. К.Д.Некрасова. 1964. С. 72-102.

91. Иващенко С.И., Черняховский В.А. Корундовые огнеупоры на фосфатном связующем // Технология и свойства фосфатных материалов / Под ред. В.А.Копейкина. -М.:Стройиздат, 1974. С. 155-163.

92. Tronton F., Andrews Е. Viscosity of resinlike substances. Proc. Fhys. Soc. 1904, N5, p. 47-56.

93. Довбыш B.A., Балкевич B.JI Установка для измерения высокотемпературной ползучести грубозернистой керамики // Заводская лаборатория. 1975. № 9. С. 1147-1148.

94. Практикум по технологии керамики и огнеупоров / Под ред. Д. Н. Полубоя-ринова и Р. Я. Попильского. М.: Изд-во литературы по строительству, 1972. -351 с.

95. Воробьев А. Н., Певзнер М. JL, Хлебникова И. Ю., Шабунин В. А. Усовершенствованный прибор для определения температуры деформации под нагрузкой // Огнеупоры. 1985. № 1. С. 59-61.

96. Соломин Н.В. Высокотемпературная устойчивость материалов и элементов конструкций. -М.: Машиностроение, 1980. 128с.

97. Я.С. Гинцбург. Испытания металлов при повышенных температурах. М.: Машгиз, 1954.337с.

98. А. Салли. Ползучесть металлов и жаропрочные сплавы. М.: Оборонгиз, 1965. 224с.

99. А.С. Френкель, Е.Б. Ревво, О.Я. Ольгина / Труды УНИМО. 1962. Вып. 6. С.188.

100. В.Д. Кингери. Измерения при высоких температурах. М.: Металлургиз-дат, 1963.309с.

101. Ставролакис. В тр. «Техника высоких температур».ИЛ. М.1959.

102. Синнот, Кисель. В тр. «Техника высоких температур».ИЛ. М.1959.

103. SJ.Warshaw, F.H. Norton. J. Amer. Ceram. Soc. 45, №10,479,1962.

104. N.L. Parr, G.F. Martin. Spec. Ceram. London, Hewood&Co., 1960.

105. Ф.А. Акопов, Д.Н.Полубояринов. Некоторые свойства спекшейся керамики //Огнеупоры.№4.1965. с.37-42.

106. Вишневский И.И., Аксельрод Е.П., Тальянская Н.Д., Боярина И.Л. Высокотемпературная ползучесть корунда и эффективные коэффициенты диффузии // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1973. Т.9. №2. С.291-295.

107. Гегузин Я.Е. Физика спекания. -М.: Наука, 1967. -360 с.

108. Соломин Н.В. Огнеупоры для стекловаренных печей. 2-е изд. -М.: Стройиздат. 1961. С.24

109. Иценко А.И. Разработка и внедрение электроизоляционных термостойких и коррозионностойких материалов на основе графитоподобного нитрида бора, содержащего в качестве связующей фазы фосфаты алюминия. Авто-реф. Канд. Дис. Киев, 1987. -17с.

110. Gonzalez F. I. And Halorman I. W. Reaction of orthophospharic Acid with several forms of Aluminum Oxide. Amer. Ceram. Soc. Bull, 1980, v. 59, № 7, p. 727-731,738.

111. Lin Hua Tay, Alexander K.B., Becher P.F. Grain size effect on creep deformation of aiumina-silicon carbide composites // J. Amer. Ceram Soc 1996. -79, N6. 1530-1536.

112. Бакунов В. С. Особенности процесса высокотемпературной ползучести керамики // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 12. С. 2-6.

113. Бакунов B.C., Беляков А.В. К вопросу об анализе структуры керамики // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1996. Т.32. №2. С.243-248.

114. Эванс А.Г., Ленгдон Т.Г. Конструкционная керамика. М.: Металлургия, 1980. 256 с.

115. Масленикова Г.Н., Мамаладзе Р.А., Мидзута С, Коумото К. Керамические материалы. М.: Стройиздат, 1991. 315 с.

116. Бакунов B.C., Беляков А.В. Термостойкость и структура керамики // Неорганические материалы. 1997. Т.ЗЗ. № 12. С. 1533-1536.

117. Гришпун Е.М., Пивинский Ю.Е., Рожков Е.В., Добродон Д.А., Галенко И.В., Кононова Т.Н. Производство и служба высокоглиноземистых керам-бетонов // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. № 3. С.37-41

118. Certain trends in creeping of alumosilicon concretes on phosphate compounds // 15th EUROPEAN CONFERENCE ON THERMOPHYSICAL PROPERTIES. Wurzburg, Germany. September 5-9, 1999. Book of Abstracts.

119. Медведовская Э. И., Рашкован И. JI. Физико-химические исследования алюмохромофосфатного связующего на техническом сырье. -В кн.: Технология и свойства фосфатных материалов. -М.: Стройиздат. 1974. С. 17 26.

120. Шаяхметов У.Ш., Валеев И.М., Васин К.А., Маликов Р.С. Высокотемпературная ползучесть алюмосиликатных бетонов на фосфатной связке // Огнеупоры и техническая керамика, 1999. № 11. С. 21-24.

121. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 505 с.

122. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 с.

123. Печковский В. В., Мельниова Р. Я., Дзюба Е. Д., Баранникова Т. И., Ника-нович М. В. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосфаты. М.: Наука, 1981.248с.

124. Мельникова Р.Я., Печковский В.В., Дзюба Е.Д., Малашонок И.Е. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Конденсированные фосфаты. М.: Наука, 1985. 240 с.

125. Лазарев А. Н., Миргородский А. П., Игнатьев И. С. Колебательные спектры сложных окислов. Л.: Наука, Ленингр. отд. 1975. С. 228-247

126. Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений. Под ред. Юрченко Э.Н. Новосибирск: Наука, Сибирское отд. 1990. 271с.

127. Leo D. Fredrickson, Jr. Characterization of Hydrated Aluminas by Infrared Spectroscopy. Application to Study of Bauxites Ores // Analytical Chemistry. 1954. V. 26. №12. P. 1883-1885

128. John M. Hunt, Mary P. Wisherd and Lawrence C. Bohnam Infrared Absorption Spectra of Minerals and Other Inorganic Compounds // Analytical Chemistry. 1950. V. 22. №11. P. 1478-1497

129. James Alamo and Rustum Roy. Revision of Cristalline phases in the sistem ZnO -P2O5. Communications of the Amer. Ceram. Soc. 1984. P. 80-82

130. Герасимов B.B. Неорганические полимерные материалы на основе оксидов кремния и фосфора. М.: Стройиздат, 1993. -296 с.

131. Ваничева Л.Л., Ефремова О.В. Матеркин Ю.В., Шмитт-Фогелевич С.П. Термические превращения фосфатных связок и их взаимодействие с цирконием. В кн.: Методы исследования и использования огнеупоров в металлургии. М.: 1983. С.44-55.

132. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: ИИЛ, 1962. - 687 с.

133. Хорошавин Л.В., Устьянцев В.М., Таксис ГА., Богатикова В.К., Косолапо-ва Э.П. Фазовые превращения фосфатов магния при нагревании. Неорганические материалы. 1969. Т. 5. №9. С.1566-1572

134. Михащук Е.П., Карпинос Д.М., Шаяхметов У.Ш., Амиров Р.А. Физико-химические процессы при нагревании в системах Si3N4- AI2O3 -Н3РО4 и Si3N4- Zr02 -Н3Р04 // Порошковая металлургия. №3.1987. С. 71-77.

135. Тананаев И. В. Химия фосфатов металлов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т. 25. № 1. С. 45 56.

136. Беляков А.В., Шаяхметов У.Ш. Проблемы применения неформованных огнеупоров // Стекло и керамика. 2003. № 3. С. 23 -27.

137. Шаяхметов У.Ш., Бакунов B.C., Бикбулатов В.Р., Валеев И.М. Деформация безобжиговых композитов при циклах нагрева и охлаждения// Стекло и керамика. 2006. -№ 6. - С. 17-20.

138. Шаяхметов У.Ш., Бакунов B.C., Валеев И.М., Бикбулатов В.Р. Измерение высокотемпературной деформации и ползучести безобжиговых огнеупоров// Новые огнеупоры. 2006.- №4. - с. 121-125.

139. Бикбулатов В.Р., Валеев И.М., Шаяхметов У.Ш. Изучение деформации алюмофосфатного цемента, используемого для производства огнеупорных композитов // Тезисы докл. Международной конференции ошеупорщиков и металлургов.-Новые огнеупоры. 2006. №4. С. 31.