автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Численное решение интегрального уравнения Шредингера для многоцентровых атомных систем

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Региональный Специализированный Совет К 063.52.12

На правах рукописи ЛЕОНТЬЕВА Людмила Ивановна

ЧИСЛЕННОЕ РЕШЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ МНОГОЦЕНТРОВЫХ АТОМНЫХ СИСТЕМ

05.13.16 - Применение вычислительной технини, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (по отраслям наук)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 1991

Работа выполнена в Ростовском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете

Научный руководитель - с.н.с., канд. физ.-мат. наук

И.И.Гегузин

Официальные оппоненты - проф., докт. физ.-мат. наук

Ведущая организация - Физико-технический институт

УрО АН СССР (г.Ияевск)

на заседании Специализ; ^ ^ . :-

дению ученой степени кандидата наук в Ростовском государственном университете по адресу: 344104, г.Ростов-на-Дону, пр.Стач-ки, 200/1, корпус 2, Вычислительный центр РТУ.

С диссертацией можнй ознакомиться в научной библиотеке РТУ по адресу: ул.Пушкинская, 148.

И.Б.Симоненко,

с.н.с., кавд. физ.-мат. наук А.Н.Тимошевский

Защита состоится

Автореферат

Ученый секретарь Специализированного Со кандидат технических

ОШАЯ ХАРАКГЕГИШКА РАБОТУ

-Актуальность теш, Квпитово-механичеспое описание алектрок-ноИ подсистемы многоатомного объекта - кристалла, ыодекулы,мастера - требует определения полкой гаюгеэлектронной волновой функция. В настоящей время широко распространены да подход к pettciinw стой задачи. Один из нас представляет собой рассростра -поила на мюгоэлсктротше систем» подхода, использовавшегося первоначально дал изолированию: атомов. Полная ютогоэлектрегстая функция представляется в раде линейной комбинации детерминантов Слэтера /1/, построешшх из одпочастячтллс отх'пталеЧ, Ирг этом кажегш одночастичная орбиталь представляет собой линейную хомби--пацию ьге^злк о^кталей (ЛКАО). МногоатошшЛ характер ЖАО-орби-талей обуславливает значительнее трудности при реалигацет такого подхода /2/, связашше, глав;шм образом, с необходимостью таслся-ннх расчетов м;;огоцентровшс ¡штсгралсв.

А.г">тернатиБ!шй путь предлагается теорией фушашонаиа локальной плотноетп /3/. Здесь полагается, что мпегоэлектроннке эй^зпты могут бнть учтени с помоцью эфЬектстного локального потенциала, Б талом' случае на первый план выступает необходимость решения ол-ночастичного уравнения ¡Гредкнгера

[ - V2 + У(г) - Е ] Ф (г) «• 0 , Ш

в котором V(?) представляет собоЯ потенциальную энергии электпе-на, находящегося в топке г ?яда:той многоатомной спстемм.

£чя ротеш:л э^дазд (I) енл.пре.вдачеен ряд методов, образуй;^ в совокупности, зогкуто теоргао кристаллов и квантовую хита» молгкул /¿-6/. В то яе времт разработка подобию: методов продолжается до сгос пор /7-9/. Это склзлно с тем, что кахдкй из известных методов имеет ограниченную область применимости. Совершенствование пз -вссттсс методов, а такхс разработка новых подходов состс~дтут ак-туалисла область исслсдспглшя как в зонной теория, таг. я в квак -товой глмгот.

Цель п. задачи тпбот:;.. Ограниченность лзеоспшх мзтодсл зон -ной теории и квантовой хлупи состоит г том, что окл рсаназуют лита приближенное репение исходной задлти (I). Недавно /10/ бшш получена уравнения нового метода я бшш продложенн олгебралчдекие доказатслх-стпа того, т»о этот метод доставляет строгое решение.

Основной пеяья даяноЁ работы является численная проверка этого утвгрид?тшя. Такул' проверку умес*но проводить на прямоге

задач, доиусхшюдих возможность точного решения независимым способом. В диссертации рассмотрены три таких задачи. Две из них относятся к зонной теория. Это - хорошо лзвестшй тост "пустой", ре -шетки:

V(i)-U1f V(t + iT).Y(?)f (2)

а также впервио предяохоншй в данпоГ; работе в качестве теста трехмерный периодический потенциал Шт1>е:

V(S) « V, ♦ V, (cos + COS-— ) .

В выражениях (2) а (3) величины U, и Мл квльотся свободными параметрами. С помощью потенциала (3) в рассмотрение вводится простая кубическая решетка Еравэ г. параметром а.

Третья рассмотреннач задача относится к квантовой химии; Известно /2/, что точное решение уравнения (I) чозмакно для за -дача о молекулярном иона водорода Н^. Потенциальная энергия электрона (в Ац.) в поле доух протонов, отстоящих друг от друга ва расстоянии R, раьна

Vtff) 2 [--- + 1 , 1 . (4)

w Lii-ш K + B/2i]

В выражении (4) начало координат выбрано посередине между прото-наш.

Задачами работа являгтея: • - разработка вычлеллтелышх схем, алгоритмов п программ для ,• ЗШ, реалязугцих подход /1С/ Fan для кристалла, так п дол моле -кул;

- расчет на ЭВМ собственны* значений энергии дтя каждой из трех вышеупомянутых модальных задач;

- изучение точности рззработашшх методик и сходимости ре. вультатов;

- сравнение численных результатов, полученных новыми методами, с точными ссбствешпмп аиаченидзд энерпш для задач (2)-(4), рассчитанными независим«« способами.

Научная ног.пзна. Лежащий з основе работу математический формализм, предиапначенкый для решенкя убавления Предпнгера в многоатомных системах, является повил. Новыми являются и вое методические разработки, связанные с программным воплощением этого ijopva-лязма, я зев результаты, относящиеся к численному, решению модель-

ных задач. В частносп,

- впервые сиздак комплекс программ для решлзацид нового ыетода решения утопления Шпедингст для кристаллов, описываемых потенциалом общего вида;

- ьперсге создан комплекс программ для реализации нового метода решения ураьнения Щредтагера для диухатомно!; молекулы, опи -сиваеаой потенциалом общего ьнда;

- впервые с помощью предложенного общего метода решена мо -дельная трехмерная периодическая задача [.'атье;

- впервые с помощью предиояз.-шого общего метода решена но -дельная задача о даскрьтком спектре молекулярного лона водорода . Нр.

Научная и практическая значимость ноша подходов определяется их применением к тем задачам, которые не могли быть решены о необходимой точностью приблюынппаш метод шли. Разрабогашше з диссертации комплексы программ могут бить применены к яроизаоль -ным кубическим кристаллам л к пропзвольк.м двухатомным молекулам.

Научные лолокенич, выносимые па ¡»пциту:

- численными методами подтверждена корректность нового метода решения уравнения Щредингера для кристаллов;

- числении;.« методами подтверждена корректность кевего метода решения уравнения Кредингера для молекул и кластероэ;

- приближенное собстлышое зьаченне энергии определю-тся •• тремя, целочисленными параметра;,!!!, задакщши частичные суммы для разложений искомой волловой функции, функции Грина я локачъного потенциача; при ус сличении этих парамотроп корень приближенного секулярного уравнения стремится к точному собственному значению анергии;

.- разработанные комплексы программ для ЭВМ соответствуют предложенному формализму, что доказывается расчетами для модельных задач, имеющих независимое точное решение.

Личякй вклад автора в диссортациош^то работу. Постановка задачи и разработка математического формализма прпнаддеглт Гегу-зину И.И. Лично автором разраб-т^п вычислительные схемы, ре&лп-зуыцие ¡этот формализм; разраб^.« аны алгоритмы и прогр&л.ти для ЭБМ 1сак для кристаллов, так и длямоле.чул; проведеш все коккретпые расчеты; проаиачязироврпы получегашо результата.

Апробация работы и публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3-х статьях я '1-х депонированных рукописях. Материала диссертация докладывались и обсуждались на Всесовзной

G ' ■

конференции по квантовой химки твердого тела (Рига, 1990), X Всесоюзной совещании по квантовой хлши (Казань, 1991), на Уральской школе "Численные методы з электронной теории твердых тел" .(Ека -терянбург, 1991), Л1 Международном конгрессе по квантовой химии (Франция, Меитон, 1991), на семинарах отделоЕ теоретической фи -зики ФИА.. им. Лебедева, ОТИ ш. A.ü.HcxJríe AII СССР, ФТИ УрО АН ' СССР (Ижевск).

Структута л^ссертащп;. Диссертация состоит из Рведешя, че - . тырех глав и Заключения, а тагсг.е содоркят два Приложения. В дис -сертацня 151 стрг'зда. Б ото число входят 25 рисунков, 6 таблиц п список литература аз 70 наишпсвашй.

содек1лл;ге рабош •

Зг> Введении рассматривается в общем ввдо постановка задачи о решении уравнения Шредингера для 1лпогоатошшх систем, описываемых потенциалом общего вида; отмечается научная и практическая значимость; формулируются цели работы и полояешм, выносимые тщ'зсдкту.

В гтервой глмзе кратко калекой предлагаемый повнй. формализм дяя решения задач о кристалле и молекуле.'

Собственные состояния одгг частичного гамильтониана кристалла оцраделявтея как ограниченные решения сл едущей краевой задачи:

-El Yp«)-0-, .1 .

f (5)

V(S+fca)eV(?), Y^R^e^RjY^S), J

лдй эквивалентного ей интегрального уравнения

% (X) = С G- СгД'; EL)VC?')Y, Ct') dV . (6)

Здесь Q - объем элементарной ячейки, ■ R ^- совокупность векторов трансляций. Волновой вектор к нумерует' различные непривода -.-.газ представления группы, трансляций. Функция-Грина (©?)' G-й удовлетворяет периодическим граничным условиям. Задача состоит п. там, чтобы свести интегральное уравне. ie (б) к с.истеме однород -них олгебралческта. узяль/гештН.

Предлагаемой метод требует разбиения пространства ли ншеото-Г'чо области вй! ячейки, которые касается друг друга и заполняют ¿за пространство, D случае кристалла такое раэбкшше отеаид о. Лр;с-.'йгь-и теорему Грина, аериЯдагл ov уравнения (С) к поверхностно-

ыу интегрально!,уравнению

. & ^'[G-gCx^-.EivTgiiVY^aVGjjCi.l'iE)!« 0. (7) "Of (

Здесь der - ли ¡«¡¿рсшщалыыГ! элемент площади поверхности ячейки, орлентиропакш.'К по аниднем нормали. ■ ' Кскгмоо решение yjjauijeniui представим в гиде разложения

= Z A.(i?,E)X СЕ,?) (в)

j г <г

по пекоторил' базисним функциям , которое л свою очередь ."аз -л с;'.им по си.и:етриэсваииш сферическим гашеткам

. Х^ЕДЬ^^СЕ,*)^), "О)

• преоЗразутидася в соответствия с иеприводи1.г.ки представлениями группа симметрии потеинлача. Здесь f.- - парциальные полны.

о

Аналогично вводятся разложения и потенциала V(i) , а ФГ. Подставляя в уравнение (?) разложения всех входящих в него функций,' получим сотому однородзтх лянейннх уравнений отнссителыы амплитуд А j.. Условие ев совместности приводит к секулярному уравнения

aet-la.,(ao + £fe. (10)

. 6 V К К V

.корнллм которого явллется искомые собственнее значения энергии. Здесь В ^ коэффициента разложения регулярно)! части М7, а

fyÄ) * t'Rty^HvtyM* И},

'(II)

иитёграли Ъс йеверхноста <г ячейки, je (зс) п ng (х) - сферические функция Боссолл а Поймана, соответственно.

Ойсудам кратко cuoootf вычисления базисных футгаий Xj (9), удоллетиарягодх уравнению Яредингера с граничили услогяяыа в пу-:лс. Парциальные Волин Ч'у. , удовлетворяют системе связгаштйс уравнений типа Шредингера. Грышчнне условия в hj-л.з ¡для '¿уййщЙ

завися! оч' потенциала, Уля нахссэденкя парциальных волн нами ис -'пользовался метод фазовых функций. Этот метод позволяет, во-первых, перейти к системе д/^ферепциалыпн-уравнений 1-го порядка и пршенить эффективные схемы Рунге-Кутта. Во-вторых, граничные ус-, ловкя для .фазовых йункццй не зависят ни от потенциала, ни от энергии. Вводим две фазовые функций С и Б , так чтобы

(12)

Зтз функции удовлетворяют системе дифференциальных уравнений 1-го •порядка ■

^-^^(«♦¿Ч^с«'. I (И

Ап к « ** к '

1

(14)

с грани чнюш. условиями Здесь

Р..М=-^1\(жг)ггу(г)Т (аетг), К М-^й*)^*)« 1

Ч * ь ■» 4 ^ 4 1(15)

'^М^Т^У^/**^ ¡((х)вт}((х), п(Сх)в хп(1х\

Аналогичные вдел были реализованы и для случая ограниченных объектов - молекул. Спецификой птнх задач является- раллчие внешней по отношению к молекуле области. Как' и в случае кристалла, матод требует ра&бяения пространства ка ячейки. Тогда можно перейти от объемного интегрального.уравнения к поверхностному:

Е'^б-ЗД'Зч?') -фогя^с*-«')]» 0, (16)

Бдезь д £ - ФГ уравнения Гельмгольца обеспечиващая требуемое

поведение решения Ф на бесконечности.

В частном случае двухатомной молекулы предлагаете^ конотрук-маное раабкмша пространства на ячейки (рис. I). Один из атомов окружался сферой редяуоа Ъ1 с центром в ядре атома I. Втстой -

Рис. I. Разбиение пространства для двухатс?л;ой колебли

с?сро!'. радиуса Ъг с. центром в ядре атома 2. Эта с!«рн перекрываются", то есть Ц+Ь^' К , где К -межатомное расстояние. Каждая усочыптя с,Гера пред -отатияет собой ячеШ<.у.Треть-сй ячейкой является внешшя' часть пространства по отно-1 ксник :: зтим 'усеченный сферам, Нпзогом их , Q0, соответственно.

В случае гегсядерпой молекулы ячейки С?., и уместно выбрать конгруэнтными.. Тсгда в уравнение (1С) войдут тггегртлн только по поверхностям дпух ячеек: и й0 . Приведем результирулцеп сеюляр'-'ое уравнение:

ал

Г б01

10

е б00

о.

(17)

Каждый"блок в это;,: уравнении представляет собой матрицу бескоттач-нсЗ размерности, состоящую из влеиентсв:

. Л « 1 л 10

я * . . *< к ™ *1 /« ' /. «1 л ^ О '

(16)

Ч «с . * * Ч - Ч-

Верхний ипдекс I относится к ячейке , а 0 - к ячейке .

Знак "+" или в перт-Я формуле выбирается в зависимое "тт от того» четным или ноЧетним является рассматривав те неприводимое представление группы . Формулы для врличип £ л ^ подобны

формулам (II). Для .фодаокотгого разбиения пространства на'ячей-

до. -

кя, учитывающего гаи'ятое>ячес»у» симметрии физической задачи» -по-т' . верхлостме пнтчгралы | я ^ стддгсн к ''лппсрини 'гаадрат^ул. Таким образом, уравнения предлагаемого нового метода./10/ приведет» к виду, .удобному дм /мелошедх рессш:!1 г-одслошд:.задач.

По второй главе получит! точные чпедсюше величины собствен^ 'ных значения энергия для трех мЬДйгыпк зэдач. .

Методом разделения переменных задача о трехмерном. пйриодича-.' • ском потосцяяле Матьс сведет т: ялнонпческой задаче Матьо. Разработан алгоритм и программа нахаздения собственных зкачаний капо' -мшчоской зада'ш Матьс. Собстзотше значения. трехмерной задачи о.п-. ределяются как всевозможные комбинации грех собствефпа значений"' одномерного шгопи«еского. уравнения. 'Идеи г/.фшлдая осс^твснгаа значений. опергЛя трехлгарпой задач« осукес'тгцгллась с-поькшью тео; I лико-группового анализа.Анадогична разработав адгоритм к программа нахауюмгя собственных значений эпёргяи 'иона Й,- как реиеьнй система двух траисцеадонтних уравнений. •

\Получешшо реваыл для трех Модемных задач испа'и.зовадлсь дйлее для ппоиерг-л ношех предложенных методов. . ,' ■

В тротьоП главе предложены коистпуктивтю схемы в представ -Лот результаты методических вычислений,. дсуонстрггружлх'точность расчетов отдельных величин, входящих .В сскулярпыс уравнекитШ.) ' и (17). . ' • •/ .. . ''".:> '

При■численной реализаций предложенного.метода везннкает не-. обходимость замехш бесконечных рддов конечными сугиамти .Это опре-•деляет проблему сходимости. Размерность секулярной матрицы опре. ? деллется числом членов ч, в раэлохе!ШИ (8) вадвоьой. фуйкцкк; Ко -' личестпо слагаемых, давдкх вклад в »саадй маТ|ЛТ5гаЗ элемент (Ю), ■ определяется числом членов 9 в разложения-'М\ При нтом величина каждого из интегралов £ к £ Ш) завися* от числа парюапь -вых.воля, V« , включенных в тозлафие (9) баэпороЯ фукздш ¡¿ц Необходимо Цедиться, что -:у>я увел^ёшш,<Ю|йматров , .« и р результаты вычислений будут стремиться к точиа» для тагдоЯ яэ грех «сдельных задач. , • '■*■:'

Базисные функцзя предстапЛягтсм о в^.грйздожечпй (9) по парциальным волнам У и ... которт в. свою", o4.epe.itv выдоатаоя через ЗазЬвно функция С у я 02)» находятся .

иые решаю даффрренцяальпьос уравнакиЕ (13) с гршыттаык«. условия-ив (14). Особепвоо» сястемн (13) ооетшг ¿ШЪявау.

являотся параметром. То есть, агстема (13) рйспйдается на везавн -синие систоми, нукерусмые индексом ^ = I, . В то жо время .

функции Gjj il S- с различными значениями индекса j удовлетворяют одноЛ л то'1 sc системе ( 13), а различил обусловливается лишь • . гр&пичдшми условиями (14)* Поэтому. схема Рут-с-Кутта решения си-, сгсми 413) была модифицирована так, чтобы решать одновременно все спсте'ж, нумеруемые индексом | , Это позослязт вычислят! матрицы (15) пргдадх частей уравнений < 13) {тз каждой точка по ра- ' rjry су) один раз дач всех решаемых ' ate том. "

Исоледовака сходимость рта (9), которой!,очевидным образгм, должна зависеть от степени анизотропии потенциала и-oî положения то«£ки йаблюлйдая у . Чисяеинр показано на примере первых четы -ррх базисных 'foaaààiîl = 1,2,3*4), что их' разложения (9)

.схоадтслу ••'■

Обёуй'Л способы вычислений интегралов { и (J. (II)..Подынтегральные ныратешш целесообразно задавать в виде сут.тт произведений фуи*цт1,. зависящих только от радиальной переменкой, ш функции ,: эа^Есядие .только от угловых переменных. Это позволяет избежать кёобходимостй вэдмейенпя чиглс1тннх процедур для определения градиентов ^утозйЯ, зависящих от трехмерного аргумента. Фракциями, зааисягдаи ст.. радиальной. нерем'еиной, являются парциальные валяй 'f'ty и ¿¡■ерпческле Фудаадат .Бесселя г.-НеПдепа, "Функциям;'-, . заьисяцямя.от угловых перек'енны'.', явлфотся сЕшетризоватае сферический гармоыиш. Наиболее просто поверхность ячейки (мнего-. г рогатка) огтс1.тлется .в декартовой системе координат. Йсэтсг<7 внражеи'_ч и для сЬметриз'оеатпос сферических функций, и для их градиентов необходимо получчтг в декартовой системе координат. • • Такие Преобразования "вручную" очень'трудоемки.. Нами ohz были ви-minemi с ггомощьп системы символьного программирования REDUCE . Yîi/: ■ ; > " . ;ч ■ . " .••'•■.

Таким образом, . предл<жеюмй способ вычислений веллчия ( R % (II) использует чиыешше схсми только для 1шхояде;шя ра зально.1 KojmbnenrH'rjajinèitta и .метод Сщшсока для ¿йхотдаюи- самих ив -теграло& fit). Покяааяо, что При увеличении числа точек интегрирования результаты расчетов интегралов (IT.) стремятся к точным значения?«, получаепад.аналитически для модельных.задач.

Аналогичное тестовые проверки Оялл вшояпены и для.задачи о молекуляркгм_ иске ftïj: Эти исследования позволили выбрать сетку точек .'по радиусу, при. интегрирования. система дифференциальных уравнений (13), спредслящей фазовые футжцни.и Еыбрать сетку точен для вычисления ?ЭТёгралрэ { . и. Ш). ' .

и

Создшпшй комплекс арогрлш позволяет, задаст; прооние значения параметра Е , вычислять значение оп;>е делителя (10) в слу -чае задачи о кристалле или (17) в случае задачи о двухатомной молекуле. Вшк'лнив зти рючети да р-да ипоргп'и, ко»но найти корень сскуллрнсго уравнения заданного порядка, как некоторое зна-ченге параметра Е , обра^дгасе уравненлг (10) (или (IV)) в тот-. Дее зо. ЛаццегашД корень является приоля.т.ешю;! сценкой искомого собственного зна«енм/г энергии.

В четвертой гласе приведены численные результаты для трех изученных модельных задан.

Рассмотри/ исследование сходимости в случае задачи о - крпс-Т-.ио» Отдельные уровня онергпи в кристалле обозначист в соот -ветстпир с иепрлвояя.чнхш представления1.;:! группы транс.'игплй, Са - • гому шашему уревнзо в кубическом.кристалле соответствует полно -симметричное представление .Молю показать, что для теста "пустпЦ" репе па; собственной значение энергии определяется как корень секулярного уравнения первого порядка. Завис кмссть рассчитанюа оценок энергии для уровня от числа б "леног, вк. эчетпсс и разложение «Т, приведена в таблЛ для р>азлл"тсс значений параметра \Г, . Видно, что при заданно« значении о увеличением параметра 8 отклонение корня секулчрного уравнения от точного собственного значения умснызаетря, Учет первых пяти ела -гаемкх ( 3 < 5) позволяет проводить расчеты, с ошибкой метшей, чей 0.0001. Для других уровней теста "пусто;!" решетки необходимо

Таблиц?! I

Корни е1/8 секулярного уравнения 1-го порядка а тсчпие энергии С дня состояния 1Г| "пустой" простой, кубпческон • решетки ( л»х )

ч £1 /ч £1 /5 Г1

г 0.4 -0.1021 -0.0995 -0.0998 -0.1001 -0.1000 -6.1'

-0.8 ' -0.2085 -0.1985 -0,1994 -0.2003 -0,2000 -0.2

- 1.2 -0.3195 -0.2Э60 -С.2985 -0.3009 -о.зосо -0.3

- 1.6 -0.4355 -0.3925 -0.3973 -0.4СЧ6 -0.4000 -0.4

-■8.0 -0.5577 -0.4880 .Э.4956 -0.5029 -0.5000 —5

исследовать зависимсть корпя секулярнсго уравнения от двух пара-' метров: % и в . Такие исследования били вынслиеш для несглысих урськей при различных значениях . Они прсдеион'стпровали наличие сходимости к точным результата-.:.-

Аналогичше расчеты были проведены для трехмерного периодического пототшала Матье. 2десь необходимо исследовать сходимость результатов в зависимости от всех трех параметров , 5 и Э , задания частичные cyi.if.rj. Проведенные исследования показывают, что прибли:и;шше оценки, получаемые как корга секулярных уравнений, во всех исследованных случаях стремятся к точным собственны» .сначениям энергии.

Численное изучение сходимости было г -юьедено и в случае за -дачи о дискретном спектре иона Н^. Рассмотрел в качестве примера уроБсць (симметрия ). Корни секулярпых уравнений

различных порядков сходятся к некоторым предельным значениям при увеличении параметра в (рис. 2). Если считать, что достигнута сходимость по параметру $ , то при каждом фиксировать значении ц, можно говорить о приближенной оценке ^/«о* Зависи -

мость оценок £ от размерности секулярной матрицы демоне I1-рирует.'сходимость результатов тс точному собственному значению (рис. 3). Аналогичные исследования проведены и для других состояний иона Нд.

Математический формализм обеспечивает принципиальную незави-. симость собствешшх значений энергии от способа разбиения прост -ранства на области. Эта независимость откосится к собственным значениям, полученным для секулярной матрицы бесконечной размерности, кавдый элемент которой вычислен как суша бесконечного ря-' да. Поэтому целесообразно изучить зависжлость результатов от способа разбиения пространства на области для конечных размерностей матриц. Такие исследования проведет для задачи с межпротонтшм расстоянием г 2 а. о. л о разными, значениями радиусов усеченных . сфер. Тал пра изменении радиуса сферы ( Ь^Ь.) от 1.5 а. е. до 1.7 а.е. обьеш внутренних областей возрастают в 1.4

раза. Следовательно, в нерьой-второй значащей цифре меняется со -отношете между амплитудами А^ (8), относящимися к внешней и'внутренним областям. Тем не менее, пра таком большом

изменении параметра Ь^ корни секулярных уравнений изменились лист на единицу четвертой значащей цифры. Таким образом', численйо подтг,»{вдается независимость результатов от спосс:а разбиения

. i'> рространства на области.

о.

К

о.оо-

0.005.

\

■^PÎs^si—I

0 2 ^ « S 10

Рис.2, Модули отклонений lût ; I приближенных оценок

энзргда от точных ана логий Î дал уровня 1*ТЦ как •функции параметра s .

«и—-3; , <\= 4; 5.

0.005-

0

2?

Рис. 3. Модуля отклонений lÀt^^l преблшхешшх.

от точ-

"qVto оценок анергии £

<р*>

них значений £. дал уровня как функции параметра

Я-

Проведенные исследования сходямо (я позволяют-выбрать оптимальные параметра вычислительных. схем, После чехо мсжно выдол -нить, систематические расчеты. Припадем результат!! расчетов ¿яда уроьмй дискрадног'о спектра ftg (табл. 2), В качества оцётш соб-сгЕбиянх знг.чел/й энергий :выбран корень сегулярлого ургизкег и

10-го порцдка. .Отличие от точвих собстпешоа ятчетА для всех приведешпа состояний не превыше? 0.002 Ну .

ТойлЕца 2

Пула £<0 сокуляриого уравнения 10-го зорадка и точнее анергии I молекулы ( йу )

Уровни К = I й = 2 а.е.

с ' 6« I £ 610 1

-0.447 . -0.447 -0.4 3 -а.453

-0,949 -0.940 -0.857 -О.С53

-2.905 -2.904 -2.Я05 -2.У.05

1СГ ц -1.130 -1.130 -1.335 -1.335

и -- межлротогсгое расотоянио.

Для того, гобн получать больгсе вершгс зют.атда цифр, необходимо вычислять корпя определителей более высогиго порядка.

Таким образом, чнсленные результаты Подтверждают поррект -кость нового метода роиония уравнения Шредшггера для кристаллов я молекул. Разработшлшо комплексы ггрогра^. соатзггствуэт пред -лсжокиому формализму. Зто подкрепляется расчйта*.*д для модельмп: падач, имеющих независимое точное решешш.

ЗШЮЧКШ1В

Суммируем основные результаты, получоншя а днсаертацик.

X. Уравнения нового метода, предназначенное для расчетов плектр0Ш101'0' отроешы".. кристаллов о потенциален сйщсй. ¿еря, лродотавленн а .симметрязоныпгом виде» .В частности", фигурируйте и формализм? интегралы по поверхности ячейки сведена к ее неприводимой части.

'Л. Уравнения нового метода, предназначена :э дгя раочгтев плектрошгоЯ структуры молекул о лотешшаяогт общсЗ форми, пред -(»таслони з си!.г.лотриэовашюм виде дал точечных групп С^ и

и теотносга, $пгухитрующио л формализме кнтегрлли по ясв^рспостя

ячеек,сведены к одномерным квадратура.

3. Рассчитаны точные собственные значения энергии уравнения Ередингера для двух модельных задач - задачи о трехмерном периодическом потенциале Матье и задачи о дискретном спектре молеку -лярного иона К^, - позволяющие прозести алробацюо новсго метода.

4. Разработаны вычислительные схенн, алгоритмы и программные модули, реализуыцяе новые методы расчета электронной структуры кристаллов и иолзкулс потенциалом общего -веда, а именно для:

- расчета матричшк элементов локалышх потенциалов;

- вычисления фазових функций и парциальных волн;

- расчета "структурных констант" для .¡»ушами Грина уравнения Гельмгольца как в случае молекул, так и в случае кристаллов;

- построения секулярной матрицы и определения корней секу -лярного уравнения.

5. Проведены методические исследования точности вычислений величин, входящих в секулярнуп матрицу. Выбраны параметры вычислительных схем, обеоиечивапцис -заданную точность. На примерах, допусюшцих точоше решения, проверены лрогрзтоше модули вычисления фазовьгх функций и интегралов по поверхности ячейки.

5. Новым методом рассчитаны приближенные оценки собственных значений энергии уравнения Шродангера для задачи Матье и для иона 1Й. Численно показано, что:

- при увеличашы размеряема секулярной матрицы и числа слагаемых, даэдих вклад в каядцй штрнчшй елеиент, нрибшшенше" оценки энергии стремятся к точным;

- приближенные оценки анергии, рассчитанные при разных раз -мерах геометрических областей, стремятся к одному и тему же зна -ченпс;

- произвол в выборе формы и размера областей влияет лишь на скорость сходимости.

V. Рассчитанные при ограниченной размерности секулярной матрицы собственные значения рцергин разных уровней и при разных парше трах как задачи Иатье, так и иона Н^ согласуются с точными.

ДОТИРОВАННАЯ ЛКГЕРАТУГА

I. Хакен X Квантовая теория твердого тела. -М.: Наука, 1900.-344 с. ?.. Цадике Л Квантовая'химия. -Ы.: Кир, 1976.-т. 1.- 512 с.

3. Hohenbere Р. , Kohn V. //Phys. Rev. -1964. -V. 136. -N. 33. -p. 664-871.

4. Лнимапу А. Квантовая тмэрия 1фчсталлических твердых тел Е : Мир, 1981. -574 с.

5. Займам Дд. Вычисление блоховеких функций.-М.: Или, 1973. -150 с.

6. Слэтер Дж. Электронная структур молекул.-М : Мкр, 1065 -5Н7 с.

7. Zhang X. -й , Gonis A. //Phys. Rev. R -1989..-V. 33. - N. 14 -p. 10373-J 0375.

8. Brown R. G. , Ciftan M. //Phys. Rev. -1989. - v. 36. -N. 6-p. 3543-3550.

9. Zeller R. //Phys. Rev. B. -1986. -V. 38. -N. 9. -p. 5953-6002.

10. Гегуэип И. К , Леонтьева Л. И. //ГОТ«. -1989. -т 96. -в. 3(9). -с. 1075-1084. : •

II.Hearn А.С. REDUCE User's Manual.. Rand Corporation Pobl. CP78(4/83), Santa Monica, Rand, 1983.

ОСЮПНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. Гегувин И. И., Леонтьева JL И. Строгое (не вариационное) релеии» уравнения ЯЪединт-ера для кристаллов//КЭТФ -1GS3.-т. S6.

-в. 3(9). - с. 107^-1084.

2. (jptusin I. I., lecntieva L. ). An exact band-structure method applied to tfie three-dimensional Mithiou problem //J. Fhys.: Conrtens. Matter, -1990. - v. 2. -N. 26. -p. 56.ЗД-Б702.

3. Гегувин It к , Лронтьера Л.Н. Метод речения уравнения Яредичгер* для кристаллического потенциала произвольной форш< // Ростовский гос. университет 1988. Деп. ВМЭДТИ N6248- 388 от 4. 03. ЯЗ. -с. 3?.

4. Гегузин Jt Я , Леонтьева Л И. Рясчпт собственных состояний гэыильтт>:тиана кристалла, егтеьпзгтдаго потендоатюм oSsyfl ¿ернц,

I. Методика вычислений // РКИЖГ. 1983. Де;:. БИККТИ N6824-B89 от 14.11 82.-с. 47.

5. Леонтьевт Л. И. , Гсгулин И. И. Расчет ссОстпяя.чкх состояний гаи'-льтнианч кристалла, описчпа^моАа потэищ'алом о^щей <}о7!мы.

II. Чж!Лрмныг> рр^угьтгП'И гля ?а.",ччи Wat:." // ПГ/ЭТ. 15S9. Доп. ВИНИТИ Кб825-Я89'от 14. 11. Я9;-о. 35.

О. Леонтьева ли.# Похрапи И.л Реиемю уроажжкя Е^едиягера для юлокудяриого каа lfj. новый число иным методом // РИШ. 1990. Доп. ВИНИТИ ЮбЮ-ВОО от 2U. 10.90. -0.*>d. ?. Geeustn 1.1., Leonticva L.I. Electron structure rwthod for e molecule or a cluster, described by a potential of arbitrary . ctvjpa // Тев.доха. Ill КонФоронции no квантовой химки твердого -Рига: Атшйския университет, 1990. -с. 13. a ODffustn I. I., Looritteva L. I. Band structure method for a

crystal potential of general type // Тег. докл. ill Конференция . но квантовой химж твердого тола. -Рига- Латвийский унигерситет, 1080. -е. 14. 0. Гегузии И. It, Дюптдоря Л И. Строгое решение задачи о дискретном спектра моле куль: для локального потенциал» обфй форкм //Т<зг. uprJL X Всосои>чого совчкэдия по tcaairrooofl химии - Казань: Каощзсккй университет, 1991. -о. 310. lttOoBusin 1.1., Leontieva L. 1. Hon-mufTin-tin one-eloot.ron mothod tootod by weans of H^ eitrer mIuo problem // Abstracts * VH-th International Congress of Quantum Chemistry. -lAsnton, France, July 2-5, lOTi, -p.27. U.Geausin I. t., Lcontwva L. I. Txaot ene-eleotrcn method tested by пеопя оГ II eigenvalue problem // J.Phys. B: At. tol.Opt. Ptv/s.

991.-v. Pi. -n. 10. -p. 4101-4116.