автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Быстродействующий калориметрический метод контроля примеси в полупроводниковых материалах



003052332

На правах рукописи

IIIЛЯХОВА АЛЬФИЯ ГАНИУЛЛОВНА

БЫСТРОДЕЙСТВУЮЩИЙ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ ПРИМЕСИ В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2007

003052932

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Альметьевский государственный нефтяной институт»

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Белавин Владимир Алексеевич I

доктор физико-математических наук, Баязитов Рустам Махмудович

доктор физико-математических наук, профессор

Козлов Владимир Константинович

кандидат физико-математических наук, Базаров Валерий Вячеславович

ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Защита диссертации состоится 6 апреля 2007 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.082.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу: 420066, г.Казань, ул.Красносельская, 51, КГЭУ, зал заседания Ученого совета (ауд.Д-223).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного энергетического университета; с авторефератом - на сайте http://info.kgeu.ru/

Автореферат разослан « » 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Батанова Н. Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. К контролю качества и степени чистоты веществ относится физико-химический, в частности, термический анализ (ТА) веществ. Во многих случаях ТА не применим, так как существенным недостатком метода является низкая относительная и абсолютная чувствительность на уровне 1 % и 10~3 г, соответственно. Поэтому обычно обнаружение примеси, с целью контроля качества материалов, на уровне микроконцентраций 10"5 % с использованием ТА не представляется возможным. Несмотря на большой объем информации по данной проблеме применение ТА для обнаружения и контроля примесей в полупроводниках в имеющихся публикациях даже не обсуждается из-за его низкой разрешающей способности. В то же время быстро развивающаяся полупроводниковая электроника предъявляет высокие и разнообразные требования к качеству полупроводниковых материалов, в частности, арсенида галлия, с использованием для контроля самых различных и взаимодополняемых методов.

Для контроля степени чистоты веществ и обнаружения примеси требуются новые теплофизические приборы, сочетающие быстродействие и чувствительность.

Поскольку промышленные калориметры с такими параметрами отсутствуют необходимо предпринять исследования по разработке и созданию быстродействующего высокочувствительного микрокалориметра.

Предполагаемое решение этих проблем состоит в применении в калориметрии сенсоров на основе анизотропных кристаллов из висмута, а также в оптимизации ТА. Разработки в этом направлении являются актуальными и позволят занять ТА должное место в ряду аналитических методик.

Объектом исследования являются методы и приборы термического анализа веществ и материалов.

Предметом исследования является высокочувствительная и быстродействующая микрокалориметрия для контроля микровключений галлия в арсениде галлия.

Цель работы состоит в повышении чувствительности термического анализа и достигается в результате научного обоснования предлагаемых путей усовершенствований ТА веществ и их практической реализации.

Основная задача научных исследований - разработать быстродействующий дифференциально-сканирующий калориметр и методику его использования для контроля качества материалов.

Поставленные частные задачи:

1. Провести анализ научно-технической литературы о существующем техническом уровне чувствительности и быстродействия калориметров для контроля качества веществ и материалов.

2. Разработать пути повышения чувствительности ТА веществ.

3. Оптимизировать параметры тепловых датчиков для ТА веществ.

4. Разработать методику проведения эксперимента с использованием микрокалориметра для оценки чистоты арсенида галлия.

5. Исследовать включения галлия в ОаАв: Те методом ТА.

6. Исследовать аир модификации галлия, а также области их температурной устойчивости.

7. Применить калориметрию для измерения диэлектрических потерь.

Достоверность полученных результатов. Сформулированные в

диссертационной работе научные положения и рекомендации обоснованы теоретическим анализом и экспериментальными данными и не противоречат известным положениям, полученными другими авторами; базируются на экспериментальных данных; обеспечиваются корректной постановкой экспериментов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Предложен быстродействующий сенсор теплового потока на основе висмута. Проведена оптимизация его параметров, позволяющая улучшить быстродействие и чувствительность.

2. Разработан и изготовлен дифференциальный микрокалориметр с параметрами, сочетающими высокую чувствительность 10'7 Вт с уникальным быстродействием 10'2 с для контроля качества арсенида галлия.

3. Разработана методика проведения эксперимента с использованием микрокалориметра для оценки чистоты материалов и веществ.

Практическая ценность работы определяется тем, что

1. Разработанный прибор и методика его использования для ТА позволяют в лабораторных и промышленных условиях контролировать качество производства материалов для электроники.

2. Установлено, что ТА веществ, основанный на дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием анизотропных термоэлементов (АТЭ) из висмута, способен обеспечить обнаружение микропримесей в анализируемых системах на уровне Ю'10 г.

3. Установлена взаимосвязь между содержанием микровключений галлия в ваАвгТе и уровнем легирования, заключающаяся в том, что при концентрации свободных носителей заряда > 21018 см'3 в данной системе могут присутствовать включения галлия.

4. Разработанные оригинальные авторские калориметрические устройства внедрены и использованы в учебно-исследовательской работе студентов.

Личный творческий вклад автора. Автором выполнен анализ научно-технической литературы о существующем техническом уровне чувствительности и быстродействия калориметров, разработаны пути повышения чувствительности ТА веществ, разработан и изготовлен быстродействующий дифференциально-сканирующий калориметр и предложена методика его использования для контроля качества материалов при ТА, произведены экспериментальные исследования, обработка и анализ данных, сделаны выводы.

Апробация работы. Полученные в работе результаты представлялись на II Валихановских чтениях (Кокшетау, Республика Казахстан, 1994), НТК «Научные исследования и подготовка специалистов в вузе» (Альметьевск,

Россия, 1997,1999), НТК «АлНИ-2002» (Альметьевск, Россия, 2003), 18 Всерос. НТК «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» Казань, ВАКУ, 2006).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, из них 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ, 4 работы в материалах и трудах конференций.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 124 стр., содержит 3 табл. и 24 рис., перечень литературы из 72 наименований и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанный калориметрический способ обнаружения включений в твердых веществах, заключающийся в измерении теплоты кристаллизации включений с быстродействием т = 10"2 с, обеспечивает абсолютную и относительную чувствительность на уровне Ю"10 г и 10"5 %, соответственно.

2. Разработан и изготовлен дифференциальный микрокалориметр и дифференциальный микроваттметр с термоэлектрическим охлаждением на АТЭ из Вь с параметрами, сочетающими высокую чувствительность (порог обнаруживаемой мощности 10"7 Вт) с уникальным быстродействием 10~2 с.

3. Калориметрический способ измерения диэлектрических потерь, основанный на современных датчиках теплового потока, способен регистрировать минимальное значение tg5 на уровне 10"4.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи работы. Сформулированы научная и практическая ценности, предложены основные научные положения, выносимые на защиту диссертации.

Первая глава: «Калориметрический метод измерений и контроля в применении к термическому анализу веществ» содержит обзор литературы, посвященный существующему техническому уровню чувствительности и быстродействия калориметров. Традиционно при изготовлении калориметров, в качестве датчиков тепла (сенсоров) используются батареи термопар, термометры сопротивления, обладающие высокой вольтваттной чувствительностью 8о=1(МООО мВ/Вт и более, но одновременно низким быстродействием 10-1000 с. Реализация высокой чувствительности приборов дифференционально-термического анализа (ДТА) требует больших значений термического сопротивления тепловому потоку Я. Возможности ДТА существенно ограничивает большая инерционность измерений и, вследствие этого, низкая разрешающая способность. Инерционность определяется постоянной времени калориметрической камеры т = ЯС^: чем меньше ее значение, тем точнее регистрируется термическое поведение образца с теплоемкостью Соб. Однако для высокой чувствительности ДТА требуется большое тепловое сопротивление Я, что несовместимо с требованием быстродействия и высокой разрешающей способности.

Из теоретического рассмотрения изменения энтальпии процесса в методе ДСК, следуют пути оптимизации термического анализа. Во-первых, необходимо максимальное уменьшение термических масс камер образца и эталона, т.е. термического сопротивления, во-вторых, необходимо использовать чрезвычайно малые по массе образцы < 1 мг; что может существенно увеличить разрешающую способность и информативность ДСК. В противном случае, при решении тонких физических задач "размытый" полезный сигнал будет ограничиваться уровнем шумов электронных устройств. В-третьих, мгновенно выделяющаяся теплота, может быть зарегистрирована калориметром, если его постоянная времени того же порядка, либо еще меньше времени выделения тепла. Для достижения постоянной времени калориметра порядка миллисекунд, расстояние между источником теплоты и датчиком температуры должно составлять доли миллиметра.

Вторая глава: «Быстродействующий микрокалориметр для контроля качества арсенида галлия», посвящена разработке и изготовлению быстродействующего дифференциального микрокалориметра и дифференциального микроватгметра с термоэлектрическим охлаждением, с авторскими методиками определения удельной теплоемкости и теплового потока. Также приведены методика определения концентрации носителей заряда методом Холла и методика селективного травления ОаАв:Те. Рассмотрена экспериментальная установка и методика измерений диэлектрических потерь калориметрическим способом.

Несмотря на то, что анизотропия термоэлектрических свойств известна с конца XIX века, использование анизотропных термоэлементов в качестве сенсоров в микрокалориметрах началась сравнительно недавно. Коэффициент термо-ЭДС в анизотропной среде описывается тензором второго ранга, а дифференциальная термо-ЭДС зависит от направления в кристалле. В висмуте тензор термо-ЭДС имеет два компонента: один из которых азз направлен вдоль тригональной оси симметрии С3 и составляет 100 мкВ/К, а перпендикулярный к ней компонент Оц имеет значение примерно 50 мкВ/К (рис.1). Анизотропия термо-ЭДС в висмуте К = а33 / ап = 2, а а33 - ац = 50 мкВ/К.

Если в рассматриваемой пластине плоскость (111) направлена к плоскости основания под углом 8, а тепловой поток Р пронизывает пластину так, что градиент температуры уТ направлен по оси Ъ, то вдоль оси X возникает электродвижущая сила, обусловленная анизотропией.

е=а»-а".*тгв---г- (1)

2в Л„атгв+Я„<яя в

где в - ширина пластины, Х.-Х338т20 + Х-пСОБ2© - значение теплопроводности.

Таким образом, пластина из анизотропного кристалла, вырезанная под углом 0 к главной оси симметрии, представляет собой анизотропный термоэлемент, ЭДС которого определяется выражением (1). Следует отметить, что анизотропный термоэлемент, используемый как сенсор в

микрокалориметре, характеризуется вольтваттной чувствительностью 5,, = — I.

1-1 А

Рис. 1. Анизотропный термоэлемент. Вольтваттная чувствительность анизотропного термоэлемента: £ {ап-ап)^2в 0 БШ'Я+Л,, соя2 0)26 1

достигает максимума при условии в - (3)

что следует из условия -^- = 0. Угол 8 в интервале 80 + 300 К изменяется

незначительно от 41 до 38°, поэтому целесообразно выбирать 0 = 41°, учитывая падение вольтваттной чувствительности за счет увеличения коэффициентов теплопроводности. Кроме выбора оптимального угла 6, из формулы (2) также следует, что Бо можно еще увеличить, применяя узкие термоэлементы.

Исходя из реальных условий сборки, резки, полировки при изготовлении термоэлектрического контура следует принять оптимальную ширину АТЭ из висмута порядка 0,25 + 0,3 мм. Для оценки расчета Бо, можно положить 0 = 45°,

тогда соотношение (2) упрощается и принимает вид: 50 = ^—• -5- (4)

Дзз+Я,, 6

Для расчета 8о, положим: Да = а3з-ац=5-10"5 В/К, Х33 + =13 Вт/м-К и с учетом оптимальной ширины АТЭ для вольтваттной чувствительности АТЭ получается величина порядка 15 мВ/Вт. Постоянная времени АТЭ при толщине термоэлемента (Ь), равной 0,25 мм составит 3-Ю'2 с.

Из качественно выращенного монокристалла висмута с наклоном оси <111> ~ 40° по отношению к продольной оси слитка электроискровой резкой были изготовлены пластины размером (15x20x0,3) мм3, ориентированные так, чтобы из них можно было получить АТЭ длиной 15 мм, с наклоном оси <111> к продольной оси рабочей грани ~ 40°. Далее полученные пластины с целью удаления окислов и микродефектов, а также выявления микроструктуры, образовавшейся на поверхности пластин, были подвергнуты химической полировке в растворе азотной и уксусной кислоты, с последующей промывкой

в кипящей дистиллированной воде. После визуальной отбраковки под микроскопом пластины спаивались в пакет по совпадающим размерам и препарировались на электроискровой резке на одиночные АТЭ с геометрическими размерами (15x0,25x0,25) мм3.

Несущая конструкция сенсора - контейнер. Было изготовлено два одинаковых контейнера, в форме полого прямоугольного параллелепипеда из медного стержня электроискровой резкой. Внутренние геометрические размеры контейнеров составили (10x3x3) мм3 с толщиной стенок 0,15 мм. После химической доводки контейнеров до равной массы 100 мг, их внешняя поверхность была изолирована 50 мкм слюдой, исключающей короткое замыкание АТЭ через рабочие грани. Вся сборка производилась под микроскопом МБС-9 при увеличении 28х. Приклеивание одиночных АТЭ с учетом термоэлектрической полярности, определяемой оптическим методом, на внешнюю поверхность контейнеров и склеивание между собой производилось клеем БФ-6. Изоляция АТЭ друг от друга осуществлялась полосками конденсаторной бумаги толщиной 5 мкм, ширина и длина полоски соответствовали размерам АТЭ. Плотность упаковки АТЭ на каждой грани параллелепипеда составила 12-13 элементов. Проверка изоляции после просушки показала, что её сопротивление, как правило, было не менее 108 Ом. Торцы АТЭ, выступающие за габариты контейнера, удалялись микроскальпелем наклонно к плоскости контейнера и сразу же покрывались флюсом. Затем эти торцы соединялись между собой микропаяльником припоем В^вРЬог (Тплав = 250°С) так, чтобы образующаяся в АТЭ ЭДС суммировалась, т.е. источники ЭДС (одиночные АТЭ) должны быть соединены последовательно. Схема устройства микрокалориметра представлена на рис.2.

1, 2-ячейки; 3-ядро-термостат; 4, 5-сенсор из АТЭ; 6-термометр сопротивления и нагреватель ядра; 7-теплообменник; 8-тонкостенные стальные трубки; 9-тегаювой экран; 10-"фоновый" термометр сопротивления и нагреватель; 11 - тонкостенный экран; 12, 13-съемные экраны; 14, 15-коаксиальные трубки; 16-термопара с микровольтметром; 17-ампервольтметр Ф-30 или усилитель постоянного тока TR-1452 (метод ДСК); 18-реверсивный счетчик Ф-5007 или самописец (метод ДСК) 19-жидкий азот; 20,21-эталонное и исследуемое вещество.

Калориметр имеет две измерительные ячейки (1,2) с прямоугольными реакционными камерами, окруженными последовательно включенными анизотропными термоэлементами. В полость цилиндрического ядра-термостата (3), выполненного из меди, помещены измерительные ячейки с сенсором из АТЭ (4, 5); при этом была обеспечена электроизоляция сенсора от стенок ядра. Ядро с измерительными ячейками и объемными крышками и донышками с анизотропными термоэлементами плотно вставляются в тонкостенный медный цилиндр, на котором намотаны бифилярно термометр сопротивления RT и нагреватель RH (6), назначение которых - поддерживать нужную температуру. Для уменьшения стока тепла с ядра и притока его с теплообменника (7) за счет теплопроводности, ядро посредством пайки соединено с теплообменником тремя тонкостенными трубками из нержавеющей стали (8), внутри которых расположены токоведущие провода от ядра. На медный теплообменник (7) навинчивается медный тепловой экран (9).

Для обеспечения плавной регулировки температуры ядра применена ещё одна система стабилизации и управления температурой, включающая ещё один "фоновый" термометр сопротивления и "фоновый" нагреватель (10) с тонкостенным экраном (11). Соединение токовыводов "фонового" нагревателя и термометра сопротивления осуществляется прижимными контактами, установленными через изоляционную прокладку на корпусе нагревателя, а ответная кольцевая микроплата - на основании теплообменника. Съемные экраны (12,13) в виде стаканов и система тонкостенных коаксиальных трубок (14,15) обеспечивает стабильность температуры ядра, и позволяют создавать в микрокалориметре вакуум до 10"4 Topp.

Схема стабилизации и управление температурой ядра калориметра обеспечивает максимальный температурный разогрев 10°/мин, при минимальном температурном шаге 0,1° при его стабильности ± 0,01°. Измерение температуры образца осуществлялось с помощью термопары медь -константан в диапазоне температур 77 400 К (16). Низкие температуры на образце достигались погружением держателя микрокалориметра в жидкий азот (19), предварительно осуществив запаивание съемных экранов (12,13).

Генерируемый термоэлектрический сигнал с сенсоров, на которых размещаются исследуемый образец (20) и эталон (21) соответствует кривой

q(t), которая непосредственно фиксируется на двухкоординатном самописце (18), например, ХУ - Recorder Endim 620.02 в функции температуры или времени. В случае необходимости применяется усилитель постоянного тока

(17), например ТЯ-1452 с уровнем шума 1 нВ, что обеспечивает максимальную чувствительность калориметрической установки на уровне 0,1 мкВт. Скорость изменения температуры образцов не более 1 град/мин, которая достигается программированным нагреванием оболочки калориметра (11) «фоновым» нагревателем (10), а плавное охлаждение держателя калориметра производится обдуванием парами жидкого азота, скорость испарения которых регулируется автоматическим устройством. Сбор данных с электроизмерительных приборов и устройств и управление ими осуществляет ЭВМ класса ЮМ РС. Температура ядра калориметра вычисляется из значения ЭДС калиброванной термопары медь-константан, измеряемой ампервольтметром В7-21, и сравнивается с заданной температурной программой. Величина ошибки преобразуется в управляющее воздействие на нагреватель оболочки калориметра или нагреватель, обеспечивающий испарение жидкого азота из сосуда Дьюара.

Третья глава: «Анализ калориметрических методик и результаты контроля качества и степени чистоты веществ», посвящена калориметрическим и металлографическим исследованиям микровключений галлия в легированном арсениде галлия. Используя дифференциальный микрокалориметр на АТЭ из висмута с быстродействием ~ 10' си чувствительностью Бо = 15 мВ/Вт, исследовалась температурная зависимость теплоемкости монокристаллов арсенида галлия, легированных теллуром или селеном, выращенных методом Чохральского из-под слоя флюса. Монокристаллы йаМ выращивались в институте ГИРЕДМЕТ (г.Москва). Образцы вырезались в форме прямоугольного параллелепипеда с геометрическими размерами (10x3x3) мм3.

Исследования теплоемкости проводились в области температур плавления галлиевых включений, которая составляет 29,78° С. При наличии галлиевых включений в арсениде галлия, в момент кристаллизации этих включений, дополнительно выделяется теплота, фиксируя это приращение теплоты можно определить их объемное содержание.

Перспективной методикой определения содержания галлиевых включений является ДСК. Данный метод включает измерение дифференциального теплового потока при непрерывном уменьшении температуры, при этом измерение дифференциального теплового потока осуществляется при условии Тяч — ТКрИСТ, где т„ - быстродействие калориметра (ячейки), ткрист - время кристаллизации включений.

Микрокалориметрические исследования монокристаллов, содержащих "мелкоточечный" фон дают однозначный ответ о природе образующихся микровключений. На рис. 3. в качестве примера приведены температурные зависимости теплоемкости ОаАэгТе, ОаАя^е с концентрацией носителей п = 4-Ю18 см"3 и п = 3-Ю18 см"3, соответственно. Температурные особенности теплоемкости при + 30° С обусловлены фазовым переходом первого рода, на это указывает гистерезис, связанный с явлением переохлаждения. Увеличение перегрева Тп приводит к плавному уменьшению Т^ до +5° С. Так как температура плавления галлия составляет + 29,78° С, следовательно, аномальное поведение теплоемкости связано с наличием микровключений

галлия, абсолютная и относительная чувствительность которых находится на уровне 10' г и 10"2 % соответственно. Кристаллизация микровключений галлия, имеющая взрывной характер, наблюдается при температурах меньших, чем в случае их плавления. Это характеризует явление переохлаждения и структурные превращения в расплаве: при его охлаждении атомам вновь необходимо перестроиться в кластеры с ближним порядком, присущим ромбоэдрической сингонии, аналогичной структуре твердой фазы галлия. Формирование таких кластеров идет до некоторой температуры, при которой, по-видимому, происходит их быстрая коагуляция, сопровождающаяся взрывной кристаллизацией.

Сц, Да.'моль К

28-

20-

29.5 29 "5 30 30.25Т. С

Рис. 3. Температурная зависимость молярной теплоёмкости (С,,) арсенида галлия, легированного теллуром (▼) и селеном (•), с концентрацией электронов п = 4-Ю18 см"3 и п=3-1018 см"3 соответственно.

Аномалии теплоемкости легированного арсенида галлия при температуре 30° С аналогичны по форме, но отличаются величиной скачков над уровнем нормального значения; отражая факт различного содержания галлиевых включений. Калориметрическими исследованиями установлена взаимосвязь между наличием галлиевых включений и уровнем легирования (рис. 4.).

С^. Дк'мст!

3432 3028 2624

г - а

..г

10" 10" 10 п. см

Рис. 4. Зависимость молярной теплоемкости арсенида галлия, легированного теллуром (а) и селеном (б), при температуре 30° С, от концентрации

электронов.

Полученная зависимость молярной теплоемкости арсенида галлия, легированного теллуром и селеном, при температуре + 30° С, от концентрации

электронов указывает на то, что при уровне легирования п = (2 4)-1018 см"3 в данных системах могут присутствовать включения галлия, абсолютная и относительная чувствительность которых находится на уровне (Ю'МО"6) г и (10"2-10'3) % при их концентрации (1019-1018) см'3, соответственно. С этим фактом согласуется появление мелкоточечного фона, т.е. ямок травления недислокационного происхождения на плоскости (111) Ав.

В заключении отмечаем, что при анализе арсенида галлия ~ 1 мг, приготовленного в виде порошка, дисперсность которого ~ 0,1 мг, зарегистрированы отклики при кристаллизации микровключений галлия (рис.5.) на уровне = 0,15 мкВт. Такому экспериментальному тепловому отклику, полученного методом ДСК, соответствует относительная и абсолютная чувствительность определения галлиевых микровключений на уровне 10'5 % и Ю"10 г, соответственно. Впервые экспериментально доказано, что разрешение теплового спектра при термическом анализе сравнимо по

Рис. 5. Теплограмма ОаАв: Те (пики на кривой ДСК соответствуют кристаллизации микровключений пития). Условия эксперимента: масса пробы, приготовленной в виде порошка с дисперсностью = 0,1 мг, равна = 1 мг;

скорость охлаждения V = 0,2 град/мин. Объемный кристаллический галлий может существовать в нескольких метастабильных модификациях, из которых при нормальном давлении устойчивы а-модификации, образующаяся при 303 К, и (¡-модификация, в которую кристаллизуется переохлажденный расплав. Калориметрическими измерениями обнаружено фазовое превращение между а и ^-модификациями галлия, находящегося во включениях микронных размеров в матрице СаАв.

На рис. 6. показано фазовое превращение в а-галлии при изменении температуры образца с помощью термоэлектрического охлаждения. При плавлении и кристаллизации на температурной зависимости потока тепловой мощности наблюдаются характерные аномалии, а именно, при температуре +30° С наблюдается плавление галлия (а), а взрывной кристаллизации соответствует пик + 23,5° С (б), т.е. наблюдается переохлаждение.

39.75 30,0 30.25 Т'С

Ч.

23Л5 23.50 23.25 23

ЖУ'С

Рис. 6. Теплограмма GaAs:Te (кривые ДСК соответствуют плавлению (а) и кристаллизации (б) микровключений галлия). Условия эксперимента: масса образца ~ 50 мг; скорость нагревания v = 0,5град/мин; скорость охлаждения

v = 1 град/мин.

Переход галлия из стабильной а-фазы в метастабильную р-фазу осуществляется воздействием инфракрасных лазеров с длинами волн 1,06 мкм либо 10,6 мкм. Принципиального различия между р-фазами галлия, полученными лазерами с разными длинами волн, нет. Это свидетельствует о том, что основную роль при образовании Р-фазы играет высокая скорость закалки расплава галлия. Действительно, при воздействии лазерного излучения, температура галлия за (1-5) секунд повышается на 150 - 400 градусов выше температуры плавления в зависимости от условий облучения, примерно с такой же скоростью идет и его охлаждение. После воздействия инфракрасного излучения фазовые превращения в Р-галлии исследовались также, как и до облучения. Температура плавления галлия в р-фазе составила - 16° С (рис. 7.а). Температура кристаллизации данной модификации не зависит от температуры перегрева галлия лазерным лучом, но также наблюдается явление переохлаждения (рис. 7.6). Кроме пиков, связанных с плавлением и кристаллизацией р-галлия, обнаружена низкотемпературная аномалия при - 90°С сопровождающаяся выделение теплоты, обусловленная обратным превращением галлия из р- в а-модификацию (рис. 7.в).

i, i 4 < 4

a \ ® 1-

\ \ I

\

-18 -17 -16

-15 т.х

-88

Рис. 7. Фазовые превращения в р - Ga: а) - плавление, б) - кристаллизация, в) р - Ga- а - Ga переход.

Кристаллический галлий состоит из двухатомных молекул. Фиксированный атом в ромбоэдрической решетке имеет один ковалентно связанный с ним ближайший атом на расстоянии 2,44 А и шесть атомов на расстоянии 2,76 А, удерживаемых силами металлической связи. При плавлении происходит отделение внешних р-электронов и разрушение ковапентных связей. Образовавшиеся ионы с 45' - электронами имеют сферически симметричную конфигурацию, что способствует более плотной их упаковке. При этом часть атомов сохраняет ближний порядок, характерный для кристаллического состояния (а-фаза), остальные атомы образуют более плотную упаковку (р-фаза). При повышении температуры расплава взаимное расположение атомов первого типа постепенно исчезает, уступая место второму. Следовательно, при быстром охлаждении расплава от (100-150)°С до комнатной температуры атомы «не успевают» сформировать ближний порядок, присущий для а-галлия, в результате атомы оказываются «замороженными», сохраняя высокотемпературное расположение атомов, а именно, образуя Р-фазу. Из анализа поведения кривых ЩТ) и ЩТ) следует, что Р-фаза неустойчива при низких температурах. Действительно, при температуре равновесия фаз, равной - 90°С, наблюдается фазовый переход первого рода, сопровождающийся выделением теплоты, связанной с превращением галлия из Р- в а- модификацию.

В работе предложен калориметрический способ определения tg8. Представлены теплограммы диэлектрика, помещенного в переменное электрическое поле для различных частот. Используя формулу для вычисления мощности диэлектрических потерь, можно вычислить тангенс угла

р

диэлектрических потерь: tgS = —и построить график его зависимости от

2луСС/

частоты. Установлено, что при частоте V = 8 МГц получается максимальное значение тепловых потерь 5,1-Ю"3. Эта частота совпадает с частотой релаксации полярных молекул диэлектрика. При частотах меньших частоты релаксации, диполи полярных молекул диэлектрика претерпевают мало поворотов, поэтому тепловые потери малы, при резонансной частоте - диполи совершают порядка 106 поворотов в секунду, поэтому наблюдается максимум диэлектрических потерь. При дальнейшем увеличении частоты, диполи не успевают поворачиваться и потери вновь уменьшаются до 10"4.

Четвертая глава: «Применение микрокалориметрии в учебном процессе», посвящена применению калориметрических устройств в учебном процессе, содержащему обоснование введения эффективного значения переменного напряжения, определение удельной теплоемкости твердых тел, определение удельной теплоты плавления (кристаллизации) веществ, калориметрический способ определения энергии магнитного поля соленоида и электрического поля конденсатора.

В заключении формируются, выводы и приводится перечень основных результатов, полученных в диссертационной работе.

выводы

1. Проведен анализ технического уровня серийно выпускаемых калориметров и установлено, что для контроля степени чистоты веществ и обнаружения примеси требуется разработка теплофизических приборов, сочетающих быстродействие и чувствительность.

2. Разработаны критерии и требования к термическому анализу и анализируемым образцам. Установлено, что оптимальным методом для термического анализа веществ с высокой разрешающей способностью является ДСК с использованием малых навесок (т ~ 0,01 мг.) и малых скоростей нагрева (0,1 -1) град/мин.

3. Оптимизированы параметры АТЭ из висмута в качестве датчиков теплового потока: наклон главной оси симметрии должен составлять с плоскостью основания датчика угол в = 41°, а его толщина и ширина - 0,25 мм.

4. Разработан и изготовлен дифференциальный микрокалориметр и дифференциальный микроватгметр с термоэлектрическим охлаждением на АТЭ из висмута, с параметрами, сочетающими высокую чувствительность (порог обнаруживаемой мощности 10'7 Вт) с высоким быстродействием (10"2 с), превосходящим на два порядка параметры известных калориметров.

5. Установлено, что ТА веществ, основанный на ДСК с использованием АТЭ из висмута, способен обеспечить обнаружение микровключений в анализируемых системах. При пробе анализируемого вещества ~ 1 мг достигнута относительная чувствительность определения галлиевых включений в арсениде галлия на уровне 10'5 % при абсолютной чувствительности Ю"10 г.

6. Установлена взаимосвязь между содержанием микровключений галлия в ваЛв^е и уровнем легирования, заключающаяся в том, что при концентрации свободных носителей заряда > 2-Ю18 см"3 в данной системе могут образовываться включения галлия, связанного с распадом твердого раствора.

7. С использованием разработанного калориметра обнаружены фазовые переходы между а и {3 модификациями галлия и его расплавом, а также установлены области их температурной устойчивости.

8. Показано, что калориметрический способ измерения диэлектрических потерь, основанный на применении современных датчиков теплового потока, способен регистрировать минимальное значение tgS на уровне 10"4. Калориметрическим методом получена резонансная зависимость от частоты внешнего электрического поля.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

1. Достижения и перспективы термического анализа веществ / Дивин Н.П., Басаргин В.П. Шляхова А.Г. и др. НII Валихановские чтения: Сб. научн. докл. / КПИ. Кокшетау, - 1994. - С.379-384.

2. Шляхов А.Т. Оптимизация измерения диэлектрических потерь калориметрическим способом / Шляхов А.Т., Шляхова А.Г. // Научные исследования и подготовка специалистов в вузе: Сб. научн. докл. Выпуск 1. / АлНИ. Альметьевск, - 1997. - С.12-14.

3. Шляхов А.Т. Калориметрические исследования аир модификаций галлия / Шляхов А.Т., Шляхова А.Г. // Научные исследования и подготовка специалистов в вузе. Выпуск 1. / АлНИ. Альметьевск, -1997. - С.14-19.

4. Шляхов А.Т. Оптимизация термического анализа веществ / Шляхов А.Т., Шляхова А.Г. // Научные исследования и подготовка специалистов в вузе. Выпуск 2. / АлНИ. Альметьевск, - 1999. - С.115-123.

5. Шляхов А.Т. Дифференциальный микроваттметр с термоэлетрическим охлаждением / Шляхов А.Т., Шляхова А.Г., Дивин Н.П. // Материалы НТК "АлНИ-2002". / АлНИ. Альметьевск, - 2003. - С.141-142.

6. Дивин Н.П. Быстродействующий микрокалориметр / Дивин Н.П., Шляхов А.Т., Шляхова А.Г. // Материалы НТК "АлНИ-2002". / АлНИ. Альметьевск,

- 2003. - С.143.

7. Шляхов А.Т. Калориметрический способ определения энергии магнитного поля соленоида и электрического поля конденсатора / Шляхов А.Т., Шляхова А .Г. // Материалы НТК "АлНИ-2002". / АлЩ. Альметьевск, - 2003.

- С.138-141.

8. Оптимизация термического анализа веществ / Семиколенова H.A., Чернуха O.E., Шляхов А.Т., Шляхова А.Г. // Вестник Омского университета.

- 2004. №3. - С.54-56.

9. Шляхова А.Г. Быстродействующий дифференциальный микрокалориметр / Шляхова А.Г., Шляхов А.Т., Дивин Н.П. // Ученые записки Альметьевского государственного нефтяного института. - 2005. - т.З. - С.225-235.

Ю.Шляхова А.Г. Калориметрическое исследование включений матричного металла в GaAs: Те / Шляхова А.Г., Шляхов А.Т., Галимов Э.Р. // Ученые записки Альметьевского государственного нефтяного института. - 2006. - т.4.

- С.423-432.

11.Разработка быстродействующего дифференциально-сканирующего калориметра на анизотропных элементах с высокой чувствительностью / Шляхова А.Г., Шляхов А.Т., Галимов Э.Р., Юсупова Л.Г. // Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий. Сб. материалов XVIII Всерос. НТК Казань, ВАКУ, - 2006. - С. 148-149.

12.Шляхова А.Г. Дифференциально-сканирующая калориметрия для контроля качества арсенида галлия / Шляхова А.Г. // Изв. ВУЗов: Проблемы энергетики. - 2006. - №11-12. - С.104-107.

Подписано в печать 19.02.2007 г.

Формат 60*84/16 Печать RISO 1 унизил. 1,1 ус.печл. Тираж 100 экз. Заказ № 15

ТИПОГРАФИЯ АЛЬМЕТЬЕВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО

НЕФТЯНОГО ИНСТИТУТА 423452, Татарстан, г. Альметьевск, ул. Ленина, 2

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Калориметрический метод измерений и контроля в применении к термическому анализу веществ.

1.1. Термометрия.

1.2. Калориметрия теплового потока.

1.3. Критерии оценки калориметров.

1.3.1. Метрологические характеристики калориметров.

1.3.2. Анализ задачи калориметрического исследования.

1.3.3. Требования к калориметру.

1.4. Промышленные калориметры теплового потока.

1.4.1. Промышленные дифференциальные мощностные калориметры.

1.5. Методы исследования распада твердых растворов.

1.6. Калориметрический метод измерения диэлектрических потерь.

1.7. Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. Быстродействующий микрокалориметр для контроля качества арсенида галлия.

2.1. Разработка и изготовление быстродействующего дифференциального микрокалориметра и дифференциального микроваттметра на анизотропных термоэлементах (АТЭ) из висмута.

2.2. Физические основы работы АТЭ на примере висмута и расчет оптимальных геометрических размеров АТЭ.

2.3. Изготовление одиночных сенсоров на основе АТЭ из висмута.

2.4. Изготовление теплового сенсора на основе АТЭ.

2.5. Конструкция дифференциального микрокалориметра.

2.6. Конструкция дифференциального микроваттметра с термоэлектрическим охлаждением.

2.7. Разработка лабораторного микрокалориметра.

2.8. Методика определения теплового потока на дифференциальном микрокалориметре (либо на дифференциальном микроваттметре с ТО).

2.9. Методика определения удельной теплоемкости на дифференциальном микрокалориметре.

2.10. Методика определения концентрации носителей заряда методом Холла.

2.11. Методика селективного травления Ga-GaAs: Те.

2.12. Объекты исследования для диэлектрических потерь.

2.13. Экспериментальная установка и методика измерений диэлектрических потерь.

2.14. Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. Анализ калориметрических методик и результаты контроля качества и степени чистоты веществ.

3.1. Анализ авторских калориметрических методик.

3.2. Металлографические и калориметрические исследования микровключений галлия в легированном арсениде галлия.

3.3. Калориметрические исследования а и |3 - модификаций галлия.

3.4. Результаты измерения диэлектрических потерь.

3.5. Выводы к 3 главе.

ГЛАВА 4. Применение микрокалориметрии в учебном процессе.

4.1. Учебно-исследовательская работа студентов (УИРС).

4.2. Обоснование введения эффективного значения переменного напряжения.

4.3. Определение удельной теплоемкости твердых тел.

4.4. Определение удельной теплоты плавления (кристаллизации) веществ

4.5. Калориметрический способ определения энергии магнитного поля соленоида и электрического поля конденсатора.

4.6. Выводы к главе 4.

ВЫВОДЫ.

Актуальность. К контролю качества и степени чистоты веществ относится физико-химический, в частности, термический анализ (ТА) веществ. Во многих случаях ТА не применим, так как существенным недостатком метода является низкая относительная и абсолютная чувствительность на уровне 1 % и 10"3 г, соответственно. Поэтому обычно обнаружение примеси, с целью контроля качества материалов, на уровне микроконцентраций 10"5 % с использованием ТА не представляется возможным. Несмотря на большой объем информации по данной проблеме применение ТА для обнаружения и контроля примесей в полупроводниках в имеющихся публикациях даже не обсуждается из-за его низкой разрешающей способности. В то же время быстро развивающаяся полупроводниковая электроника предъявляет высокие и разнообразные требования к качеству полупроводниковых материалов, в частности, арсенида галлия, с использованием для контроля самых различных и взаимодополняемых методов. Для контроля степени чистоты веществ и обнаружения примеси требуются новые теплофизические приборы, сочетающие быстродействие и чувствительность. Поскольку промышленные калориметры с такими параметрами отсутствуют необходимо предпринять исследования по разработке и созданию быстродействующего высокочувствительного микрокалориметра. Предполагаемое решение этих проблем состоит в применении в калориметрии сенсоров на основе анизотропных кристаллов из висмута, а также в оптимизации ТА. Разработки в этом направлении являются актуальными и позволят занять ТА должное место в ряду аналитических методик.

Объектом исследования являются методы и приборы термического анализа веществ и материалов.

Предметом исследования является высокочувствительная и быстродействующая микрокалориметрия для контроля микровключений галлия в арсениде галлия.

Цель работы состоит в повышении чувствительности термического анализа и достигается в результате научного обоснования предлагаемых путей усовершенствований ТА веществ и их практической реализации.

Основная задача научных исследований - разработать быстродействующий дифференциально-сканирующий калориметр и методику его использования для контроля качества материалов. Поставленные частные задачи:

1. Провести анализ научно-технической литературы о существующем техническом уровне чувствительности и быстродействия калориметров для контроля качества веществ и материалов при ТА.

2. Разработать пути повышения чувствительности ТА веществ.

3. Оптимизировать параметры тепловых датчиков для ТА веществ.

4. Разработать методику проведения эксперимента с использованием микрокалориметра для оценки чистоты арсенида галлия при ТА.

5. Исследовать включения галлия в GaAs: Те методом ТА.

6. Исследовать а и (3 модификации галлия, а также области их температурной устойчивости.

7. Применить калориметрию для измерения диэлектрических потерь в изолирующих материалах.

Достоверность полученных результатов. Сформулированные в диссертационной работе научные положения и рекомендации обоснованы теоретическим анализом и экспериментальными данными и не противоречат известным положениям, полученными другими авторами; базируются на экспериментальных данных; обеспечиваются корректной постановкой экспериментов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Предложен быстродействующий сенсор теплового потока на основе висмута. Проведена оптимизация его параметров, позволяющая улучшить быстродействие и чувствительность.

2. Разработан и изготовлен дифференциальный микрокалориметр с параметрами, сочетающими высокую чувствительность 10"7 Вт с уникальным быстродействием 10" с для контроля качества арсенида галлия.

3. Разработана методика проведения эксперимента с использованием микрокалориметра для оценки чистоты материалов и веществ.

Практическая ценность работы определяется тем, что 1. Разработанный прибор и методика его использования для ТА позволяют в лабораторных и промышленных условиях контролировать качество производства материалов для электроники.

2. Установлено, что ТА веществ, основанный на дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием анизотропных термоэлементов из висмута, способен обеспечить обнаружение микропримесей в анализируемых системах на уровне Ю*10 г.

3. Установлена взаимосвязь между содержанием микровключений галлия в GaAsrTe и уровнем легирования, заключающаяся в том, что при

IQ 1 концентрации свободных носителей заряда > 2*10 см" в данной системе могут присутствовать включения галлия.

4. Разработанные оригинальные авторские калориметрические устройства внедрены и использованы в учебно-исследовательской работе студентов.

Личный творческий вклад автора. Автором выполнен анализ научно-технической литературы о существующем техническом уровне чувствительности и быстродействия калориметров, разработаны пути повышения чувствительности ТА веществ, разработан и изготовлен быстродействующий дифференциально-сканирующий калориметр и предложена методика его использования для контроля качества материалов при ТА, произведены экспериментальные исследования, обработка и анализ данных, сделаны выводы.

Апробация работы. Полученные в работе результаты представлялись на II Валихановских чтениях (Кокшетау, Республика Казахстан, 1994), НТК «Научные исследования и подготовка специалистов в вузе» (Альметьевск, Россия, 1997, 1999), НТК «АлНИ-2002» (Альметьевск, Россия, 2003), 18 Всерос. НТК «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» Казань, ВАКУ, 2006).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, из них 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ, 4 работы в материалах и трудах конференций.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 124 стр., содержит 3 табл. и 24 рис., перечень литературы из 72 наименований и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы.

выводы

1. Проведен анализ технического уровня серийно выпускаемых калориметров и установлено, что для контроля степени чистоты веществ и обнаружения примеси требуется разработка теплофизических приборов, сочетающих быстродействие и чувствительность.

2. Разработаны критерии и требования к термическому анализу и анализируемым образцам. Установлено, что оптимальным методом для термического анализа веществ с высокой разрешающей способностью является ДСК с использованием малых навесок (m ~ 0,01 мг.) и малых скоростей нагрева (0,1 -1) град/мин.

3. Оптимизированы параметры АТЭ из висмута в качестве датчиков теплового потока: наклон главной оси симметрии должен составлять с плоскостью основания датчика угол 0 = 41°, а его толщина и ширина - 0,25 мм.

4. Разработан и изготовлен дифференциальный микрокалориметр и дифференциальный микроваттметр с термоэлектрическим охлаждением на АТЭ из висмута, с параметрами, сочетающими высокую чувствительность

7 2 порог обнаруживаемой мощности 10" Вт) с высоким быстродействием (10* с), превосходящим на два порядка параметры известных калориметров.

5. Установлено, что ТА веществ, основанный на ДСК с использованием АТЭ из висмута, способен обеспечить обнаружение микровключений в анализируемых системах. При пробе анализируемого вещества ~ 1 мг достигнута относительная чувствительность определения галлиевых включении в арсениде галлия на уровне 10"5 % при абсолютной чувствительности Ю'10 г.

6. Установлена взаимосвязь между содержанием микровключений галлия в GaAs:Te и уровнем легирования, заключающаяся в том, что при концентрации свободных носителей заряда > 2-1018 см'3 в данной системе могут образовываться включения галлия, связанного с распадом твердого раствора.

7. С использованием разработанного калориметра обнаружены фазовые переходы между аир модификациями галлия и его расплавом, а также установлены области их температурной устойчивости.

8. Показано, что калориметрический способ измерения диэлектрических потерь, основанный на применении современных датчиков теплового потока, способен регистрировать минимальное значение tg5 на уровне 10"4. Калориметрическим методом получена резонансная зависимость tg8 от частоты внешнего электрического поля.

Благодарности: Автор выражает искреннюю признательность кандидату физико-математических наук, доценту Н.П. Дивину за помощь при изготовлении микрокалориметра. Также автор выражает благодарность доктору технических наук, профессору В.А. Белавину за участие в руководстве при выполнении данной работы, а также доктору физико-математических наук P.M. Баязитову за плодотворные дискуссии и консультации.

1. Достижения и перспективы термического анализа веществ / Н.П. Дивин, В.П. Басаргин, А.Г. Шляхова и др. // II Валихановские чтения: Сб. научн. докл. / КПИ. Кокшетау, 1994. - С.379-384.

2. Оптимизация термического анализа веществ / Н.А. Семиколенова, О.Е. Чернуха, А.Т. Шляхов, А.Г. Шляхова // Вестник Омского университета. 2004. - №3. - С.54-56.

3. Берг, Л.Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг; М.: Наука, 1969. 395 с.

4. Уэндландт, У. Термические методы анализа / У. Уэндландт; М.: Мир, 1978.-526 с.

5. Ляликов, Ю.С. Физико-химические методы анализа / Ю.С. Ляликов; М.: Химия, 1974.-536 с.

6. Русин, Г.Г. Физико-химические методы анализа / Г.Г. Русин; М.: Агропромиздат, 1990. 303 с.

7. Gray, A. Thermal Analys / 4. ICTA /. Budapest: Akad. Kiado, 1975. 279 p. A. Gray Analytical Calorimetry № 5: Plenum Press. VI. p.322.

8. Топор, Н.Д. Термический анализ минералов и неорганических соединений / Н.Д. Топор, Л.П. Огородова, Л.В. Мельчакова. М.: МГУ, 1987. -190 с.

9. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.М. Егоров.-Л.: Химия, 1990.-256 с.

10. Хеммингер, В. Калориметрия. Теория и практика / В. Хеммингер, Г. Хене. М.: Химия, 1990. - 176 с.

11. Glarebrougb, L. Proc. Royal Soc/ L.Glarebrougb.-1952.-V. 215A.-P.507-511.

12. Watson, E. Anal. Chem / E. Watson, M. O'Neil, Z. Justin, N. Brenner. 1964.- V. 36. № 7. - P.1233-1238.

13. Бублик, В.Т. Природа и особенности поведения точечных дефектов в легированных монокристаллах соединений А3В5 / В.Т. Бублик, М.Г. Мильвидский, В.Б. Освенский // Изв. ВУЗов. Физика. 1980. - № 1. - С.7-22.

14. Мильвидский, М.Г. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников / М.Г. Мильвидский, В.Б. Освенский. М.: Металлургия, 1984.-256 с.

15. Природа точечных дефектов в монокристаллах GaAs в зависимости от состава расплава при выращивании / В.Т. Бублик, В.В. Каратаев, Р.С. Кулагин и др. // Кристаллография. 1973. - т. 18. - № 2. - С.353-356.

16. Природа точечных дефектов в арсениде галлия, легированном теллуром / Л.И. Гайдай, В.Т. Бублик, Н.А. Анастасьева и др. // Электронная техника, сер.6. Материалы. 1979. - № 2. - С.84-85.

17. Собственные точечные дефекты в монокристаллах фосфида галлия / А.Н. Морозов, В.Т. Бублик, И.А. Ковальчук и др. // Кристаллография. 1986. - т. 31.- № 5. С.986-993.

18. Природа собственных точечных структурных дефектов в арсениде индия и их влияние на электрофизические свойства монокристаллов / В.Т. Бублик, А.И Блаут-Блачев, В.В. Каратаев, М.Г. Мильвидский и др. // Кристаллография. -1977. т. 22. - № 6.-С. 1240-1246.

19. Природа и концентрация собственных точечных дефектов в нелегированных монокристаллах. InP / А.Н. Морозов, В.Т. Бублик, В.Б. Освенский и др. // Кристаллография. 1983. - т. 28. - № 4. - С.776-781.

20. О механизме образования микровключений компонента А в1. Л fполупроводниках А В / Е.А. Глушков, Н.В. Измайлов, А.А. Литвин и др. // Изв. СССР. Неорган.материалы. 1985. - т. 21. - № 12. - С.2003-2005.

21. Mullin, J.B. Laittice superdilation phenomena in doped GaAs / J.B. Mullin, B.W. Straughan, C.M. Driscoll, A.F.W. Willoughby etc.// J.Appl. Phys. 1979. -V.47. - № 6. - P.2584-2587.

22. Superdilation and defects in tellurium doped gallium arsenide / P.S. Dobson, P.F. Fewster, D.T.J. Hurle etc. // Inst. Phys Cond. Ser. 1979. - № 45. - K5. - chapter 2. - P.163-170.

23. Исследование твердого раствора Те в GaAs / Г.М. Кузнецов, О.В. Пелевин, А.Д. Барсуков и др. // Изв. АН СССР. Неорган.материалы. 1973. -т. 8. - № 5. - С.847-849.

24. Исследование состояния атомов селена и теллура в арсениде галлия / Г.М. Кузнецов, О.В. Пелевин, В.В. Оленин и др. // Легированные полупроводники -М.: Наука, 1975. - С.37-41.

25. Природа мелких ямок травления в легированных теллуром монокристаллах GaAs / С.С. Шифрин, В.Б. Освенский, М.Г. Мильвидский и др. // Кристаллография 1973. - т. 18. - № 6. - С. 1299-1302.

26. Структурные особенности монокристаллов арсенида галлия, сильно легированных донорными примесями / Н.С. Белецкая, С.П. Гришина, Е.В. Лопатин и др. // Кристаллография 1972. - т. 17. - № 1. - С.158-165.

27. Влияние термообработки на электрические свойства сильно легированного арсенида галлия п-типа / М.Г. Мильвидский, В.Б. Освенский, В.И. Фистуль и др. // ФТП 1967. - т. 1. - № 7. - С.969-974.

28. Фистуль, В.И. Распад пересыщенных полупроводниковых твердых растворов / В.И. Фистуль. М.: Металлургия, 1977. - 240 с.

29. Могутнов, Б.М. Калориметрическое исследование распада пересыщенных твердых растворов в сплавах Fe-Co-Mo / Б.М. Могутнов, Н.Г. // Тез. VII Всесоюз. конфер. по калориметрии Черноголовка: 1977. - С.64-68.

30. Аристова, Н.М. Калориметрическое изучение процессов дефектообразования в твердых растворах на основе Ni-Al / Н.М.Аристова, JI.A. Кучеренко, В.А. Трошкина // Тез. VII Всесоюз. конфер. по калориметрии -Черноголовка: 1977. С.68-73.

31. Внутреннее трение в полупроводниках А3В5 содержащих включения матричного металла / B.C. Постников, А.В. Паршин, С.И. Рембеза и др. // Письма в ЖТФ 1978. - т. 4. - № 12. - С.740-743.

32. Микровключения раствора-расплава в эпитаксиальных слоях, выращенных из жидкой фазы / Н.Д. Василенко, O.K. Городниченко, И.Е. Марончук и др. // ЖТФ. 1980. - т. 50. - № 6. - С. 1355-1357.

33. Solvent microinclusions in GaAs epitaxial layers / N.D. Vasilenko, E.A. Glushkov, I.E. Maronchuk etc. // Growth 1981. - V. 52. - № 2. - P.354-358.

34. Brozel, M.P. Observations of gallium precipitates in LEC GaAs / M.P. Brozel, E.J. Foulkes, D.J. Stirland // Proc. Int. Symp. Defect Recognit. and Image Process III-V Compounds-Montpellier 1985. - P. 177-184.

35. Ворожцов, Б.И. Нестационарный калориметрический метод измерения угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости в сильных полях высокой частоты / Б.И. Ворожцов, И.С. Филатов // Изв. высш. учебн. завед. Физика. 1958. - № 4. - С. 105-113.

36. Анатычук, Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства / Л.И. Анатычук; Справочник. Киев: Наукова Думка, 1979. - 768 с.

37. Анатычук, Л.И. Микрокалориметрия / Л.И. Анатычук, О.Я. Лусте; -Львов: Вища школа, 1981. 159 с.

38. Дивин, Н.П. Физические основы управляемого выращивания монокристаллов висмута для анизотропных термоэлементов и их применение:автореф. дис. к. ф-м. наук: 01.04.07 / Дивин Николай Петрович. Ленинград, 1982.-14 с.

39. Кубышин, С.М. Пленочные приемники излучения / С.М. Кубышин, С.П. Фуртак, В.М. Засименко // ПТЭ 1989. - № 4. - с.236.

40. Полупроводниковые термоэлектрические датчики теплового потока / Л.И. Анатычук, Л.П. Булат, Д.Д. Гуцал, А.П. Мягкота // ПТЭ 1989. - № 4. -с.248.

41. Термоэлектрические датчики теплового потока / П.Н. Инглизян, С.П. Лалыкин, Я.М. Шевченко и др. // ПТЭ 1989. - № 5. -с.263.

42. Шляхова, А.Г. Быстродействующий дифференциальный микрокалориметр / А.Г. Шляхова, А.Т. Шляхов, Н.П. Дивин // Ученые записки Альметьевского государственного нефтяного института. 2005. - т.З. - С.225-235.

43. Шляхов, А.Т. Дифференциальный микроваттметр с термоэлектрическим охлаждением / А.Т. Шляхов, А.Г. Шляхова, Н.П. Дивин // Материалы НТК "АлНИ-2002". / АлНИ. Альметьевск, 2003. - С.141-142.

44. Дивин, Н.П. Быстродействующий микрокалориметр / Н.П. Дивин, А.Т. Шляхов, А.Г. Шляхова // Материалы НТК "АлНИ-2002". / АлНИ. Альметьевск, -2003.-С. 143.

45. Кучис, Е.В. Гальваномагнитные эффекты и методы их исследования / Е.В. Кучис; М.: Радио и связь, 1990. 264 с.

46. Шляхова, А.Г. Калориметрическое исследование включений матричного металла в GaAs: Те / А.Г. Шляхова, А.Т. Шляхов, Э.Р. Галимов // Ученыезаписки Альметьевского государственного нефтяного института. 2006. - т.4. - С.423-432.

47. Коленко, Е.А. Способ металлизации диэлектрических материалов / Е.А. Коленко, К.Е. Коленко // ПТЭ 1989. - № 5. - С.233.

48. Шляхов, А.Т. Оптимизация измерения диэлектрических потерь калориметрическим способом / А.Т. Шляхов, А.Г. Шляхова // Научные исследования и подготовка специалистов в вузе: Сб. научн. докл. Выпуск 1. / АлНИ. Альметьевск, 1997. - С.12-14.

49. Физический энциклопедический словарь / Под ред. A.M. Прохорова. М.: Советская энциклопедия, 1983. - 928 с.

50. Мильвидский, М.Г. Физико-химические основы получения разлагающихся полупроводниковых соединений / М.Г. Мильвидский, О.В. Пелевин, Б.А. Сахаров; М.: Металлургия, 1974. 291 с.

51. Шляхова, А.Г. Дифференциально-сканирующая калориметрия для контроля качества арсенида галлия / А.Г. Шляхова // Изв. ВУЗов: Проблемы энергетики. 2006. - №11-12. - С. 104-107.

52. Петренко, В.И. Эффект скачкообразного перехода от равновесной к взрывной кристаллизации в каплях висмута / В.И. Петренко, В.Д. Александров // Письма в ЖТФ-1983. т. 9. - № 9. - С.1354-1356.

53. Иванова, Р.В. Химия и технология галлия / Р.В. Иванова; М.: Металлургия, 1973. -392 с.

54. Шляхов, А.Т. Оптимизация термического анализа веществ / А.Т. Шляхов, А.Г. Шляхова // Научные исследования и подготовка специалистов в вузе. Выпуск 2. / Ал НИ. Альметьевск, 1999. - С. 115-123.

55. Дорохова, Е.Н. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа / Е.Н. Дорохова, Г.Б. Прохорова; М.: Высшая школа, 1991. 256 с.

56. Ефремов, М.Ю. Низкотемпературный пленочный дифференциальный сканирующий калориметр для исследования конденсатов / М.Ю. Ефремов, А.Ф. Бацулин, Г.Б. Сергеев // Вестник Московского Университета сер. 2. Химия -1999. т. 40. - № 3. - С. 194-197.

57. Майорова, А.Ф. Термоаналитические методы исследования / А.Ф. Майорова // Соросовский образовательный журнал 1998. - № 10. - С.50-54.

58. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Под гл. ред. И.Л. Кнунянц М.: Сов. энциклопедия, 1988. 623 с.

59. Структурные особенности твёрдого галлия в микропористом стекле / И.Г. Сорина, С. Tien, Е.В. Чарная и др. // ФТТ 1998. - т. 40. - выпуск 8. - С. 15521553.

60. Акопян, И.Х. Исследование фазового состава микрокристаллов Agl методами экситонной спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии / И.Х. Акопян, Б.В. Новиков, С.А. Соболева // ФТТ 1998. - т. 40. - выпуск № 5. - С.852-854.

61. NMR investigation of gallium in porous glasses in the range of the melting-freezing phase transition / E.V. Charnaya, W.D. Hoffmann, D. Michel etc. // 28 th Congress Ampere Canterbury, England, 1 st-6 th September 1996, Extended Abstract, P.45-46.

62. Шляхов, A.T. Калориметрические исследования а и |3 модификаций галлия / A.T. Шляхов, А.Г. Шляхова // Научные исследования и подготовка специалистов в вузе. Выпуск 1. / АлНИ. Альметьевск, 1997. - С. 14-19.

63. Скрышевский, А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел / А.Ф. Скрышевский; М.: Высшая школа, 1980. 328 с.

64. Уэрт, Ч. Физика твердого тела /Ч. Уэрт, Р. Томсон; М.: Мир, 1969. 558 с.

65. Брандт, А.А. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах /

66. A.А. Брандт; М.: Физматиздат, 1963. 403 с.

67. Разработка курсовых и дипломных экспериментально-исследовательских работ по общей и квантовой физике / А.Т. Шляхов, А.Г. Шляхова, P.P. Аширов,

68. B.П. Басаргин // Современные психолого-педагогические проблемы высшей школы: Сб. статей Кокшетау - 1993. - С.38-39.

69. Шляхов, А.Т. Калориметрический способ определения энергии магнитного поля соленоида и электрического поля конденсатора / А.Т. Шляхов, А.Г. Шляхова // Материалы НТК "АлНИ-2002". / АлНИ. Альметьевск, 2003. - С.138-141.

70. Индивидуальные лабораторные задания как средство саморазвития студентов / Н.П. Дивин, В.П. Басаргин, Р.Г. Кожабаев и др. // II Валихановские чтения: Сб. статей Кокшетау - 1994. - С.385-392.